JPWO2012105661A1 - 多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス - Google Patents

多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス Download PDF

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Abstract

安全性に優れかつ透気抵抗の低い多孔性ポリプロピレンフィルムを提供する。本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂とβ晶核剤とを含み、フィルムの幅方向の寸法が５％熱収縮する温度が１３０〜２００℃であり、透気抵抗が５０〜５００秒／１００ｍｌであり、空孔率が３５〜７０％であり、かつ、空孔率をε、透気抵抗をＧとしたとき両者の関係が下記（１）式を満たしていることを特徴とする。Ｇ＋１５×ε≦１，２００ ・・・（１）

Description

本発明は、安全性に優れかつ透気抵抗の低い多孔性ポリプロピレンフィルム、ならびに該多孔性ポリプロピレンフィルムを使用した蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイスに関する。
ポリプロピレンフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、光学特性により、工業材料用途、包装材料用途、光学材料用途、電機材料用途など多様な用途で使用されている。このポリプロピレンフィルムに空隙を設け、多孔化した多孔性ポリプロピレンフィルムについても、ポリプロピレンフィルムとしての特性に加えて、透過性や低比重などの優れた特性を併せ持つことから、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に渡る用途への展開が検討されている。
ポリプロピレンフィルムを多孔化する手法としては、様々な提案がなされている。多孔化の方法を大別すると湿式法と乾式法に分類することができる。湿式法とは、ポリプロピレンをマトリックス樹脂とし、シート化後に抽出する被抽出物を添加、混合し、被抽出物の良溶媒を用いて添加剤のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法であり、種々の提案がなされている（たとえば、特許文献１参照）。該方法を用いると、溶媒を含有させることにより押出時の樹脂粘度を低下させることができ、高分子量原料での製膜が可能となるため、突き刺し強度や破断強度などの機械物性が向上するが、溶媒の抽出工程に時間と労力を要し、生産性の向上が困難であった。
一方、乾式法としては、たとえば、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを長手方向に一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（所謂、ラメラ延伸法）が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。該方法は、抽出工程を必要としないため湿式法に比べ生産性に優れるが、一軸延伸であるため製品を広幅化しにくいことや、延伸速度を低くする必要があるため、更なる生産性向上が困難であった。また、延伸方向と直交方向の機械強度を向上させるのが困難であった。
乾式法であり、かつ二軸延伸により製膜される多孔性ポリプロピレンフィルムとしては、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法の提案も数多くなされている（たとえば、特許文献３〜５参照）。該方法は透気性に優れた多孔性フィルムを生産性よく製膜可能であるが、幅方向にも延伸するため多孔性ポリプロピレンフィルムの幅方向の熱収縮が大きくなる場合があり改善が必要であった。また、β晶法においては貫通孔の均一な開孔が困難であり、安全性を高めるために空孔率を低くすると透気抵抗が大きくなり、均一に開孔するために可塑剤などの添加剤を加えると透気抵抗は低くなるものの、空孔率も高くなってしまい安全性に劣る場合があり、安全性と低抵抗の両立が困難であった。
特開昭５５−１３１０２８号公報 特公昭５５−３２５３１号公報 特開昭６３−１９９７４２号公報 特開平６−１００７２０号公報 特開平９−２５５８０４号公報
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、安全性に優れかつ透気抵抗の低い多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイスを提供することにある。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるポリプロピレン樹脂とβ晶核剤とを含む多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの幅方向の寸法が５％熱収縮する温度（以下、５％収縮温度と記す）が１３０〜２００℃であり、透気抵抗が５０〜５００秒／１００ｍｌであり、空孔率が３５〜７０％であり、かつ、空孔率をε、透気抵抗をＧとしたとき両者の関係が下記（１）式を満たしていることを特徴とする。
Ｇ＋１５×ε≦１，２００ ・・・（１）
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、安全性に優れかつ透気性にも優れることから、蓄電デバイス用セパレータに好適な優れたイオン電導性を発現し、なおかつ安全性に優れたセパレータとして好適に使用することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂とβ晶核剤とを含む。本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）が２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下の範囲であることが好ましく、さらにアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、樹脂の溶融粘度が高くなり高精度濾過が困難となり、フィルムの品位が低下する場合がある。ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると、分子量が低くなりすぎるため、延伸時のフィルム破れが起こりやすくなり、生産性が低下する場合がある。より好ましくは、ＭＦＲは３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いる場合、アイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％であることが好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。
本発明で用いるポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂を用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレン１００質量部に対し、エチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下の範囲で共重合した樹脂を用いることもできる。なお、ポリプロピレンへのコモノマー（共重合成分）の導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。
また、本発明で用いるポリプロピレン樹脂として、上記のＭＦＲ２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン樹脂に、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上２ｇ／１０分未満の高分子量ポリプロピレンを配合することが好ましい。好適な配合の割合は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、高分子量ポリプロピレン樹脂が０．５〜３０質量部である。高分子量ポリプロピレンの添加により、本発明にかかる多孔性ポリプロピレンフィルムの安全性や製膜性を向上することができる。高分子量ポリプロピレンとしては、たとえば、住友化学社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１０１や、プライムポリマー社製ポリプロピレン樹脂Ｅ１１１Ｇ、Ｂ２４１、Ｅ１０５ＧＭなどを用いることができる。
また、本発明で用いるポリプロピレン樹脂として、上記のＭＦＲ２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン樹脂に、融点Ｔｍが１３０〜１５０℃の低融点ポリプロピレンを配合することが好ましい。好適な配合の割合は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、低融点ポリプロピレン樹脂が０．５〜３０質量部である。低融点ポリプロピレンの添加により、本発明にかかる多孔性ポリプロピレンフィルムの安全性や製膜性を向上することができる。低融点ポリプロピレンとしては、たとえば、住友化学社製ポリプロピレン樹脂Ｓ１３１やＦＳ３６１１を用いることができる。
また、本発明で用いるポリプロピレン樹脂として、上記のＭＦＲ２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン樹脂に加え、高溶融張力ポリプロピレンを配合することが好ましい。好適な配合の割合は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、高溶融張力ポリプロピレン樹脂が０．５〜３０質量部である。高溶融張力ポリプロピレンとは、高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂中に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐成分を共重合させたりすることで溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂である。高溶融張力ポリプロピレンの添加により、本発明にかかる多孔性ポリプロピレンフィルムの安全性や製膜性を向上することができる。高溶融張力ポリプロピレンとして、長鎖分岐成分を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましく、たとえば、Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン樹脂ＰＦ８１４、ＰＦ６３３、ＰＦ６１１やＢｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂ＷＢ１３０ＨＭＳ、Ｄｏｗ社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１１４、Ｄ２０６を用いることができる。
また、本発明で用いるポリプロピレン樹脂として、上記のＭＦＲ２ｇ／１０分以上／１０分以下のポリプロピレン樹脂に、エチレン・α−オレフィン共重合体を配合することが好ましく、配合の割合は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、エチレン・α−オレフィン共重合体を１〜２５質量部である。エチレン・α−オレフィン共重合体の添加により、本発明にかかる多孔性ポリプロピレンフィルムの二軸延伸時の空隙形成効率の向上や、孔の均一な開孔、孔径が拡大することによる透気性向上を図ることが可能となる。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、エチレンと１−オクテンとを共重合した、融点が６０〜９０℃の共重合ポリエチレン樹脂（共重合ＰＥ樹脂）を好ましく用いることができる。この共重合ポリエチレンは市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。
また、本発明のポリプロピレン樹脂として、上記のＭＦＲ２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン樹脂に、上記の高分子量ポリプロピレン樹脂、およびエチレン・α−オレフィン共重合体を配合したものが好適に使用できる。ポリプロピレン樹脂に上記の割合で高分子量ポリプロピレン樹脂を配合することにより、多孔性ポリプロピレンフィルムの安全性や製膜性を向上することができるのに加え、さらにエチレン・α−オレフィン共重合体を配合することにより、以下に記載する空孔率や平均貫通孔径を好ましい範囲に制御することが容易となる。エチレン・α−オレフィン共重合体の配合の割合は、ポリプロピレン樹脂の配合物１００質量部に対し、１〜１０質量部とすることが好ましい。本発明にかかる多孔性ポリプロピレンフィルムの機械特性の観点からは、エチレン・α−オレフィン共重合体の割合を、１〜７質量部とすることがより好ましく、１〜２．５質量部とすることが特に好ましい。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン樹脂は、冷キシレン可溶成分（ＣＸＳ）が２質量％未満であることが好ましい。より好ましくは１．５質量％未満である。ＣＸＳが２質量％以上となると低分子量成分が多くなり、多孔性ポリプロピレンフィルムの機械物性が悪化する場合がある。ＣＸＳを２質量％未満とするためには、ＣＸＳを低減可能な重合触媒系で重合する方法、重合反応後に洗浄工程を設けてアタクティックポリマーを除去する方法などの方法を用いることができる。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン樹脂は、ハイドロタルサイト量が０．０１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．００５質量％以下、更に好ましくは０．００１質量％以下である。ハイドロタルサイトはβ晶形成を阻害する場合があり、ハイドロタルサイト量が０．０１質量％を超えると、多孔性ポリプロピレンフィルムの透気性が低下する場合がある。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン樹脂は、灰分量が０．０１質量％以下であることが好ましい。灰分量が０．０１質量％を超えると、蓄電デバイス用セパレータに用いたとき、耐電圧が低下したり、電池寿命が低下する場合がある。
なお、以下、多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン樹脂、例えば、単一成分からなるポリプロピレン樹脂、複数のポリプロピレン樹脂の混合物等に、後述するエチレン・α−オレフィン共重合体やβ晶核剤や種々の添加剤を加えた多孔性ポリプロピレンフィルム材料を総称してポリプロピレン組成物という。
本発明にかかるポリプロピレン樹脂に添加する添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、中和剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲において含有させてもよい。特に、ポリプロピレン組成物の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましいが、ポリプロピレン樹脂（ポリプロピレン樹脂の混合物を使用する場合は混合物）１００質量部に対して酸化防止剤添加量は２質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有している。この貫通孔は、例えば二軸延伸によりフィルム中に形成することが好ましい。具体的な方法としては、β晶法を挙げることができる。これにより、高い生産性、均一物性、薄膜化を達成することができる。
β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、ポリプロピレン組成物のβ晶形成能が６０％以上であることが好ましい。β晶形成能が６０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能の上限は特に限定されるものではないが、９９．９％を超えるようにするのは、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリプロピレン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が悪化するなど工業的な実用価値が低い。工業的にはβ晶形成能は６５〜９９．９％が好ましく、７０〜９５％が特に好ましい。また、多孔性ポリプロピレンフィルムのβ晶形成能についても、６０％以上であることが好ましい。
β晶形成能を６０％以上に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが好ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができ、アミド系化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロペンチル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロオクチル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロドデシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，７−ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−４，４’−ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロペンチル−４，４’−ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロオクチル−４，４’−ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロドデシル−４，４’−ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，２’−ビフェニルジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，５−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシル−４−（Ｎ−シクロヘキサンカルボニルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−フェニル−５−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）ペンタンアミド、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのテトラオキサスピロ化合物などを好適に使用することができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤は、２種以上を混合して使用してもよい。
β晶核剤の添加量としては、ポリプロピレン樹脂（ポリプロピレン樹脂を混合して使用する場合は混合物）１００質量部に対し、０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．３質量部であればより好ましい。０．０５質量部未満では、β晶の形成が不十分となり、多孔性ポリプロピレンフィルムの透気性が低下する場合がある。０．５質量部を超えると、粗大ボイドを形成し、蓄電デバイス用セパレータに用いたとき、安全性が低下する場合がある。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして用いる際、イオン電導性と安全性の両立の観点から、多孔性ポリプロピレンフィルムの空孔率は３５〜７０％である。空孔率が３５％未満ではセパレータとして使用したときに電気抵抗が大きくなる場合がある。一方、空孔率が７０％を超えると、電気自動車用などの大容量電池用セパレータに用いたとき安全性に劣る場合がある。優れた電池特性と高安全性を両立させる観点からフィルムの空孔率は４０〜６５％であればより好ましく、４５〜６０％であれば特に好ましい。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気抵抗が５０〜５００秒／１００ｍｌである。より好ましくは８０〜３００秒／１００ｍｌ、更に好ましくは８０〜２５０秒／１００ｍｌである。透気抵抗が５０秒未満であると、フィルムの機械強度が低下してハンドリング性が低下したり、セパレータに用いたとき安全性が低下する場合がある。透気抵抗が５００秒を超えると、セパレータに用いたとき出力特性が悪化する場合がある。
更に、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、安全性と出力特性の両立の観点から、空孔率をε（％）、透気抵抗をＧ（秒／１００ｍｌ）としたとき両者の関係が下記（１）式を満たす。
Ｇ＋１５×ε≦１，２００ ・・・（１）
（１）式の左辺の値、すなわち［Ｇ＋１５×ε］の値は、１，１５０以下であることがより好ましく、１，１００以下であることが更に好ましい。（１）式の左辺の値が１，２００を超えると、透気抵抗が低いときは、空孔率が高くなりすぎて安全性が低下する場合があり、逆に、空孔率が低いときは、透気抵抗が高くなり、セパレータの抵抗が大きく出力特性が劣る場合がある。安全性と出力特性の観点から（１）式の左辺の値は小さい方が好ましいが、本製法において現実的には６００程度が下限である。なお、上記（１）式は、具体的には各実施例において得られたフィルムの特性と、Ｇおよびεの関係とから導出し決定したものである。
一般にβ晶法で透気抵抗を制御する場合、縦延伸倍率や縦延伸温度や横延伸速度などの運転条件を変更して透気抵抗の制御が行われていた。しかし上述した運転条件による透気抵抗の制御は空孔率とトレードオフの関係にあり、すなわち透気抵抗を小さくすると空孔率が高くなり、逆に、空孔率を低くすると透気抵抗が大きくなる傾向があった。よって、出力特性に優れた透気抵抗の低いフィルムは、空孔率が高く、安全性に劣る場合があった。本発明においては、横延伸後の熱処理条件を後述するような特定の条件とすることにより、透気抵抗が低くかつ空孔率の低い多孔性ポリプロピレンフィルムを得、安全性と出力特性の両立を可能とした。以下に、熱処理条件について述べる。
β晶法においては、縦延伸に続くテンターでの横延伸により孔が形成され、多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることが可能となる。テンターでの横延伸工程は、予熱工程、横延伸工程、熱処理工程の３つの工程に分けることができ、熱処理工程では、延伸後のフィルムの熱固定および弛緩（リラックス）を行う。一般的なフィルムの弛緩率は２〜１０％程度であるが、本発明においては弛緩率を１３〜３５％と高い値に設定し、適切な熱処理温度条件をとることにより、透気抵抗が低くかつ空孔率の低い多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。
ここで熱処理工程は、横延伸後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ１ゾーンと記す）、テンターの幅を狭めてフィルムを弛緩させながら熱処理を行うリラックスゾーン（以後、Ｒｘゾーンと記す）、リラックス後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ２ゾーンと記す）の３ゾーンに分かれていることが好ましい。
本発明におけるＨＳ１ゾーンの温度ＴＨＳ１は、幅方向の延伸温度がＴＳであるとき、（ＴＳ−１０）℃以上、（ＴＳ＋１０）℃以下であることが好ましい。ＴＨＳ１が（ＴＳ−１０）℃未満であると、多孔性ポリプロピレンフィルムの幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。一方、ＴＨＳ１が（ＴＳ＋１０）℃を超えると、多孔性ポリプロピレンフィルムの配向が緩和しすぎ、続くＲｘゾーンにおいて弛緩率を高くできず、透気抵抗が低くかつ空孔率の低い多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができなかったり、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなる場合がある。ＨＳ１ゾーンの温度ＴＨＳ１は、（ＴＳ−５）℃以上、（ＴＳ＋５）℃以下であればより好ましい。
本発明におけるＨＳ１ゾーンでの熱処理時間は、多孔性ポリプロピレンフィルムの幅方向の熱収縮率と生産性の両立の観点から、０．１秒以上１０秒以下であることが好ましい。
本発明におけるＲｘゾーンでの弛緩率は１３〜３５％であることが好ましい。弛緩率が１３％未満であると、多孔性ポリプロピレンフィルムの幅方向の熱収縮率が大きくなったり、低透気抵抗かつ低空孔率化の効果が不十分な場合がある。３５％を超えると幅方向の厚み斑や平面性が悪化する場合がある。弛緩率は１５〜２５％であるとより好ましい。
本発明におけるＲｘゾーンの温度ＴＲｘは、ＨＳ１ゾーンの温度ＴＨＳ１と延伸温度ＴＳのうち、高い方の温度をＴＨ℃としたとき、（ＴＨ＋５）℃以上、（ＴＨ＋２０）℃以下であることが好ましい。Ｒｘゾーンの温度ＴＲｘが（ＴＨ＋５）℃未満であると、弛緩の為の収縮応力が低くなり、上述した高い弛緩率を達成できなかったり、多孔性ポリプロピレンフィルムの幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。一方、（ＴＨ＋２０）℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなる場合がある。（ＴＨ＋５）℃以上、（ＴＨ＋１５）℃以下であることがより好ましく、（ＴＨ＋７）℃以上、（ＴＨ＋１５）℃以下であることが更に好ましい。
さらに、多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂（ポリプロピレン樹脂の混合物を使用する場合は混合物）の融点をＴｒ（℃）としたとき、Ｒｘゾーンの温度ＴＲｘは、（Ｔｒ−４）℃以上であることが好ましく、（Ｔｒ−２）℃以上であることがより好ましい。Ｒｘゾーンの温度ＴＲｘが（Ｔｒ−４）℃未満であると多孔性ポリプロピレンフィルムの幅方向の熱収縮率が大きくなったり、低透気抵抗かつ低空孔率化の効果が不十分な場合がある。また、ＴＲｘは、（Ｔｒ＋１０）℃以下であることが好ましい。
本発明におけるＲｘゾーンでの弛緩速度は、１００〜１，０００％／分であることが好ましい。弛緩速度が１００％／分未満であると、製膜速度を遅くしたり、テンター長さを長くする必要があり、生産性に劣る場合がある。一方、１，０００％／分を超えると、テンターのレール幅が縮む速度よりフィルムが収縮する速度が遅くなり、テンター内でフィルムがばたついて破れたり、幅方向の物性ムラや平面性悪化を生じる場合がある。弛緩速度は、１５０〜５００％／分であることがより好ましい。
本発明におけるＨＳ２ゾーンの温度ＴＨＳ２は、Ｒｘゾーンの温度ＴＲｘに対し、（ＴＲｘ−５）℃以上、（ＴＲｘ＋５）℃以下であることが好ましい。ＴＨＳ２が（ＴＲｘ−５）℃未満であると、熱弛緩後のフィルムの緊張が不十分となり、幅方向の物性ムラや平面性悪化を生じたり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。（ＴＲｘ＋５）℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなる場合がある。ＨＳ２ゾーンの温度ＴＨＳ２は、ＴＲｘ以上、（ＴＲｘ＋５）℃以下であることがより好ましい。また、ＴＨＳ２は、（Ｔｒ＋１０）℃以下であることが好ましい。
本発明におけるＨＳ２ゾーンでの熱処理時間は、幅方向の物性ムラや平面性と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましい。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの幅方向の５％熱収縮温度（フィルムの幅方向の寸法が５％熱収縮する温度）が１３０〜２００℃である。該温度が１３０℃未満であると、使用時に電池の温度が上昇した際、セパレータが収縮して短絡が生じる場合がある。該温度は高ければ高いほど耐熱性に優れるため好ましいが、２００℃を超えると、長手方向の高温時の寸法安定性が悪化する場合がある。電気自動車用などの大容量電池用セパレータに用いる場合には更なる耐熱性が求められ、該温度は、より好ましくは１４０〜２００℃、更に好ましくは１５０〜２００℃である。フィルムの幅方向の５％熱収縮温度を上記範囲とするためには、上述した熱処理工程の運転条件範囲で、ＨＳ１ゾーン、Ｒｘゾーン、ＨＳ２ゾーンの各温度ＴＨＳ１、ＴＲｘ、ＴＨＳ２を高く設定すること、また、弛緩率を大きく設定することが好ましい。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの長手方向の５％熱収縮温度（フィルムの長手方向の寸法が５％熱収縮する温度）が１４０〜２００℃であることが好ましい。一般に捲回式の電池においてはセパレータの長手方向の熱収縮は、電池の安全性に影響を及ぼさないことが多いが、高温時に熱収縮応力がかかると孔が変形して潰れ、出力特性が低下する場合があった。また、ラミ式の電池においては、長手方向の熱収縮率も安全性に寄与し、該温度が１４０℃未満であると、使用時に電池の温度が上昇した際、セパレータが収縮して短絡が生じる場合がある。電気自動車用などの大容量電池用セパレータに用いる場合には更なる耐熱性が求められ、該温度は、より好ましくは１５０〜２００℃である。フィルムの長手方向の５％熱収縮温度を上記範囲とするためには、上述した熱処理工程の運転条件範囲で、ＨＳ２ゾーンの温度ＴＨＳ２を高く設定することが好ましい。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルム厚みが１０〜５０μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍ未満では使用時にフィルムが破断する場合があり、５０μｍを超えると蓄電デバイス内に占める多孔性フィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度を得ることができなくなることがある。フィルム厚みは１２〜３０μｍであればより好ましく、１４〜２５μｍであればなお好ましい。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの長手方向および幅方向の破断伸度がともに４０％以上であることが好ましい。破断伸度が４０％未満であると、製膜中や電池組み立て工程でフィルムが破断しやすくなったり、また、セパレータとして使用した際、多孔性ポリプロピレンフィルムの柔軟性が劣り、デンドライトによる短絡が生じやすくなる場合がある。破断伸度は長手方向および幅方向のいずれもが、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚みムラが厚み平均値に対し２０％以下であり、かつ空孔率ムラが空孔率の平均値に対し１０％以下であることが好ましい。厚みムラが２０％を越えるとフィルム幅方向で製品として使用可能な面積が減り生産性が低下したり、また、同じ電池内でセパレータの厚い部分と薄い部分が存在すると、抵抗の低い薄い部分にイオンの流れが集中してサイクル特性や寿命が低下する場合がある。また、空孔率ムラが１０％を越えるとフィルム幅方向で製品として使用可能な面積が減り生産性が低下したり、また、同じ電池内でセパレータの高空孔率部分と低空孔率部分が存在すると、抵抗の低い高空孔率部分にイオンの流れが集中してサイクル特性や寿命が低下する場合がある。厚みムラおよび空孔率ムラを上記範囲内とするためには、上述したＲｘゾーンでの温度や弛緩速度を採用することが効果的である。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルム表面の開孔率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上である。開孔率が５０％未満であると、未開孔部分が多く出力特性が悪化したり、開孔部にイオンの流れが集中してサイクル特性や寿命が低下する場合がある。開孔率を５０％以上とするには、前述した超低密度ポリエチレンを、ＭＦＲ２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加することが好ましい。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの耐電圧が２．４ｋＶ以上であることが好ましい。より好ましくは２．５ｋＶ以上である。耐電圧が２ｋＶ未満であると、電気自動車用などの大容量電池用セパレータに用いたとき安全性に劣る場合がある。耐電圧を高くするためには、上述した熱処理工程の運転条件範囲で、ＨＳ１ゾーン、Ｒｘゾーン、ＨＳ２ゾーンの各温度ＴＨＳ１、ＴＲｘ、ＴＨＳ２を高く設定すること、また、弛緩率を大きく設定することや、上述した高分子量ポリプロピレンを、ＭＦＲ２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部の範囲で含有させることが有効である。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、多孔性ポリプロピレンフィルムの融点をＴｆ（℃）、多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂（ポリプロピレン樹脂の混合物を使用する場合は混合物）の融点をＴｒ（℃）としたとき、（Ｔｆ−Ｔｒ）の値が４℃以上であることが好ましい。（Ｔｆ−Ｔｒ）の値が４℃以上であると、電池の安全性が向上するため好ましい。安全性向上の観点から、（Ｔｆ−Ｔｒ）の値は、より好ましくは４．５℃以上、更に好ましくは５℃以上、最も好ましくは６℃以上である。（Ｔｆ−Ｔｒ）の値を大きくするには、上述した熱処理工程の運転条件範囲で、ＨＳ１ゾーン、Ｒｘゾーン、ＨＳ２ゾーンの各温度ＴＨＳ１、ＴＲｘ、ＴＨＳ２を高く設定すること、また、弛緩率を大きく設定することや、上述した高分子量ポリプロピレンを、ＭＦＲ２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であるポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、１〜２５質量部の範囲で含有させることが有効である。
以下に本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法を具体的に説明する。以下、ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のＭＦＲを有するポリプロピレン樹脂と高分子量ポリプロピレン樹脂と超低密度ポリエチレン樹脂とを配合したポリプロピレン組成物から形成される多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法を例として説明するが、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下の市販のホモポリプロピレン樹脂７０〜９９．５質量部、同じく市販のＭＦＲ０．１ｇ／１０分以上２ｇ／１０分未満のポリプロピレン樹脂０．５〜３０質量部がこの範囲の比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（Ａ）を作成する。得られたポリプロピレン原料（Ａ）６８〜９８質量部に融点が６０〜９０℃の超低密度ポリエチレン樹脂０．５〜３０質量部、さらに酸化防止剤を０〜２質量部がこの範囲の比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（Ｂ）を作成する。また、ポリプロピレン原料（Ａ）９９．５質量部にβ晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド０．３質量部、さらに酸化防止剤を０．２質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（Ｃ）を作成する。
次に、ポリプロピレン組成物（Ｂ）１０質量部とポリプロピレン組成物（Ｃ）９０質量部をドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。未延伸シートを得る際のキャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、未延伸シート中のβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するため、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態に基づき、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。また、複数の押出機とピノールを用いて共押出による積層を行ってもよい。
次に得られた未延伸シートを二軸延伸してフィルム中に空孔（貫通孔）を形成する。二軸延伸の方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としてはフィルム特性とその均一性の観点から、１１０〜１４０℃、さらに好ましくは１２０〜１３５℃、特に好ましくは１２３〜１３０℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては４〜８倍、より好ましくは４．５〜５．８倍である。また、延伸倍率を高くするほど高空孔率化するが、８倍を超えて延伸すると、次の横延伸工程でフィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。
次に、一軸延伸ポリプロピレンフィルムをテンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１３０〜１５５℃、より好ましくは１４５〜１５３℃に加熱して幅方向に２〜１２倍、より好ましくは６〜１１倍、更に好ましくは６．５〜１０倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。
ついで、そのままテンター内で熱処理を行うが、本発明の透気抵抗が低く、かつ、空孔率も低く、更に熱収縮率も低いフィルムを得るには、上述したようなＨＳ１ゾーン、Ｒｘゾーン、ＨＳ２ゾーンの運転条件とすることが好ましい。
熱処理工程後のフィルムは、テンターのクリップで把持した耳部をスリットして除去し、ワインダーでコアに巻き取って製品とする。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気抵抗が低く、かつ、空孔率も低く、更に熱収縮率も低いことから、包装用品、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シート用途で用いることができるが、特に蓄電デバイス用のセパレータとして用いたとき出力特性と安全性を両立できることから好適である。ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。特に本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いたセパレータを使用した蓄電デバイスは、出力特性に優れることから電気自動車用の非水電解液二次電池に好適に用いることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
（１）β晶形成能
ポリプロピレン樹脂（ポリプロピレン樹脂の混合物を使用する場合は混合物）または多孔性ポリプロピレンフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで２０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度２０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
β晶形成能（％）＝「」ΔＨβ／（ΔＨα＋ΔＨβ）］×１００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。
（２）融点（Ｔｍ）
上記β晶形成能の測定方法と同様の方法でポリプロピレン樹脂を測定し、セカンドランのピーク温度（α晶）を融点（Ｔｍ）とした。
（３）５％収縮温度
セイコーインスツルメント社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて、下記温度プログラムにて一定荷重下におけるフィルム長手方向および幅方向の収縮曲線をそれぞれ求めた。
得られた収縮曲線から、もとのサンプル長より５％収縮した時の温度を読み取った。
温度プログラム ２５℃→（５℃／ｍｉｎ）→１６０℃（ｈｏｌｄ ５ｍｉｎ）
荷重 ２ｇ
サンプルサイズ サンプル長１５ｍｍ×幅４ｍｍ
（測定したい方向をサンプル長側に合わせる）
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）の条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定する。ポリエチレン樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）の条件Ｄ（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定する。
（５）空孔率
多孔性ポリプロピレンフィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り試料とした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。
次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。なお、後述する実施例においては、いずれの場合も樹脂の比重ｄは０．９１であった。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率を算出した。
空孔率（％）＝［（ｄ−ρ）／ｄ］×１００
（６）開孔率
多孔性ポリプロピレンフィルムにエイコーエンジニアリング社製ＩＢ−５型イオンコーターを用いてイオンコートを行い、日本電子社製電界放射走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いてフィルム表面を撮影倍率５，０００倍で観察し、横１３μｍ、縦１０μｍ範囲の画像データを得た。得られた画像データ（スケールバーなどの表示がない、観察部のみの画像）をプラネトロン社製Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ Ｖｅｒ．４．５を用いて画像解析を行い、孔部分の面積割合を算出した。画像解析方法としては、まず平坦化フィルタ（暗い、１０ピクセル）を１回実行し輝度斑を修正した後、メディアンフィルタ（カーネルサイズ３×３）を１回実行しノイズを除去した。次いで、局部イコライゼーションフィルタ（対数分布、小ウィンドウ１００、ステップ１）を１回実行し樹脂部を明るく強調させ、コントラスト調整（コントラスト１００）を行った。全面積に対する、検出された空孔部分の面積比をカウント／サイズ項目の面積比測定により求めることで、開孔率（％）を算出した。同じ多孔性ポリプロピレンフィルムの両面において１０ヶ所ずつ測定し、その平均値を当該サンプルの開孔率とした。
（７）透気抵抗
多孔性ポリプロピレンフィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料を替えて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気性とした。なお、フィルムに貫通孔が形成されていることは、この透気性の値が有限値であることをもって確認できる。
（８）破断伸度
多孔性ポリプロピレンフィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。なお、１５０ｍｍの長さ方向をフィルムの長手方向および幅方向に合わせた。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分として多孔性ポリプロピレンフィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ引張試験を行った。サンプルが破断した時のフィルム長の変化量を試験前のサンプル長（５０ｍｍ）で除して１００倍した値を破断伸度の指標とした。測定は長手方向および幅方向各５個のサンプルで行い、その平均値で評価を行った。
（９）フィルム厚み
ダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ Ｂ−７５０３（１９９７）、ＰＥＡＣＯＣＫ製ＵＰＲＩＧＨＴ ＤＩＡＬ ＧＡＵＧＥ（０．００１×２ｍｍ）、Ｎｏ．２５、測定子１０ｍｍφ平型、５０ｇｆ荷重）を用いて測定した。
（１０）厚みムラ
製膜後のフィルムの幅方向に沿って１ｃｍ間隔で全幅にわたり、上述したフィルム厚み測定方法で幅方向の厚みプロファイルを測定した。全測定点の最大値をｔｍａｘ、最小値をｔｍｉｎ、平均値をｔａｖｅとしたとき、下記式により厚み平均値に対する幅方向の厚みムラ（％）を求めた。
厚みムラ（％）＝（ｔｍａｘ−ｔｍｉｎ）／ｔａｖｅ×１００
（１１）空孔率ムラ
製膜後のフィルムの幅方向に沿って５ｃｍ間隔で全幅にわたり、上述した空孔率測定方法で幅方向の空孔率プロファイルを測定した。全測定点の最大値をφｍａｘ、最小値をφｍｉｎ、平均値をφａｖｅとしたとき、下記式により空孔率平均値に対する幅方向の空孔率ムラ（％）を求めた。
空孔率ムラ（％）＝（φｍａｘ−φｍｉｎ）／φａｖｅ×１００
（１２）電池特性評価
宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）厚みが４０μｍの正極を使用し、直径１５．９ｍｍの円形に打ち抜き、また、宝泉（株）製の黒鉛厚みが５０μｍの負極を使用し、直径１６．２ｍｍの円形に打ち抜き、次に、各実施例・比較例のセパレータ用フィルムを直径２４．０ｍｍに打ち抜き、正極活物質と負極活物質面が対向するように、下から負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内にエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（質量比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１M／Lとなるように溶解させた電解液を注入して密閉した。各実施例・比較例につき、電池を作製した。
作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、充電を３ｍＡで４．２Ｖまで１．５時間、放電を３ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。さらに、充電を３ｍＡで４．２Ｖまで１．５時間、放電を３０ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。
［（３０ｍＡの放電容量）／（３ｍＡの放電容量）］×１００の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。なお、試験個数は２０個測定し、その平均値で評価した。
○：８５％以上
△：７５％以上８５％未満
×：７５％未満
（１３）安全性評価
安全性評価としては以下に示す単層ラミネートセルを作成し、組み立て時の異物混入を想定した強制悪化テストとして、負極とセパレータ間に金属粒子を混入させ、１００℃の雰囲気下で２時間放置したときの容量低下を評価した。
宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）厚みが４０μｍの正極を使用し、活物質部分が４７ｍｍ×４７ｍｍの正方形となるように打ち抜き、また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を使用し、活物質部分が５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形となるように打ち抜き、次に、各実施例・比較例の多孔性フィルムを長手方向に５５ｍｍ、幅方向に５５ｍｍの正方形に打ち抜いた。正極活物質と負極活物質面が対向するように、下から負極、金属粒子（平均粒子径１５μm、Alfa Aesar製球状銅粒子）1mg、多孔性ポリプロピレンフィルム、正極の順に重ね、Ａｌ箔を蒸着したラミネートフィルムで三方シールし、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を注入し、真空脱気し密閉し、各実施例・比較例につき、電池を作製した。
作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、３０ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間で充電し、２５℃雰囲気下で３０分間静置し、３０ｍＡで２．７Ｖまで放電し、放電容量１を測定した後、２５℃の雰囲気下、３０ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間で充電し、１００℃の雰囲気下で２時間放置した後、３０ｍＡで２．７Ｖまで放電し、放電容量２を測定した。
［（放電容量２）／（放電容量１）］×１００の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。なお、試験個数は２０個測定し、以下の基準で評価した。
○：２０個の平均値が９０％以上、かつ、２０％未満の電池が無い
△：２０個の平均値が８０％以上９０％未満、かつ、２０％未満の電池が無い
×：２０個の平均値が８０％未満、または、１個以上が２０％未満
（１４）多孔性ポリプロピレンフィルムの融点Ｔｆ（℃）と多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂（ポリプロピレン樹脂の混合物を使用する場合は混合物）の融点Ｔｒ（℃）の差（Ｔｆ−Ｔｒ）
上記β晶形成能の測定方法と同様の方法で多孔性ポリプロピレンフィルムを測定し、ファーストランのピーク温度（α晶）を多孔性ポリプロピレンフィルムの融点Ｔｆ（℃）とした。
多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂の融点Ｔｒ（℃）は以下の方法で測定した。まず、多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂を原料の配合量の比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン樹脂混合物とした。（このポリプロピレン樹脂混合物には、β晶核剤やその他添加剤は含まない。）次に、上記β晶形成能の測定方法と同様の方法でポリプロピレン樹脂混合物を測定し、セカンドランのピーク温度（α晶）を多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂混合物の融点Ｔｒ（℃）とした。
得られた、ＴｆとＴｒから差（Ｔｆ−Ｔｒ）を求めた。
（１５）多孔性ポリプロピレンフィルムの耐電圧
６０ｃｍ×７０ｃｍの銅板上に６０ｃｍ×７０ｃｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上に５０ｃｍ×６０ｃｍのアルミ蒸着したポリプロピレンフィルムを置いて、春日電機製ＳＤＨ−１０２０Ｐ直流式耐圧試験器を接続した。０．５ｋＶをスタート電圧とし、０．０１ｋＶ／秒の昇圧速度で０．１ｋＶずつステップで昇圧していき、各印加電圧において３０秒間ホールドしている間の、絶縁破壊個数をそれぞれの印加電圧で数え、絶縁破壊が１０個を越えたときの印加電圧を耐電圧とした。測定は５回行い、その平均値を多孔性ポリプロピレンフィルムの耐電圧とした。
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を９５質量部、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＤ１０１を５質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ポリプロピレン樹脂混合物Ｄ）とした。
次に、ポリプロピレン樹脂混合物Ｄを７０質量部に、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン・１−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、ＭＦＲ：１８ｇ／１０分）を２５質量部に加えて、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（Ｅ）を得た。
また、ポリプロピレン樹脂混合物Ｄを９９．５質量部に、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（Ｆ）を得た。
得られたポリプロピレン組成物（Ｅ）１０質量部とポリプロピレン組成物（Ｆ）９０質量部をドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、２０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。なお、テンター入り口の幅方向クリップ間距離は１５０ｍｍであった。
続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃で３秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６２℃で弛緩率２２％、弛緩速度２９０％／分でリラックスを行い（Ｒｘゾーン）、最後に弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６２℃で５秒間熱処理を行った（ＨＳ２ゾーン）。
その後、テンタークリップで把持したフィルムの耳部をスリットして除去し、ワインダーで幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをコアに５００ｍ巻き取った。
上記のようにして作製した実施例１の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂混合物（酸化防止剤、β晶核剤を含まない）の融点Ｔｒは１６５℃であった。また、多孔性ポリプロピレンフィルムの耐電圧は、２．７ｋＶであった。
（実施例２）
実施例１でＲｘゾーンでの条件を１６２℃で弛緩率２０％、弛緩速度２６０％／分と変更した以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した実施例２の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１でＲｘゾーンでの条件を１６２℃で弛緩率１４％、弛緩速度１８０％／分と変更した以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した実施例３の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１でＲｘゾーンでの条件を１６２℃で弛緩率３０％、弛緩速度３９０％／分と変更した以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した実施例４の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１でＲｘゾーンでの条件を１６０℃で弛緩率２２％、弛緩速度２９０％／分と変更し、ＨＳ２ゾーンの温度を１６０℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した実施例５の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を９９．５質量部に、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（Ｇ）を得た。
得られたポリプロピレン組成物（Ｇ）１００質量部を単軸の溶融押出機に供給し、それ以降は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
上記のようにして作製した実施例６の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂（ＦＬＸ８０Ｅ４）の融点Ｔｒは１６５℃であった。
（実施例７）
実施例６でＲｘゾーンでの条件を１６２℃で弛緩率２０％、弛緩速度２６０％／分と変更した以外は実施例６と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した実施例７の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例１でＲｘゾーンでの弛緩速度を４８０％／分と変更した以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した実施例８の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
実施例１でＲｘゾーンでの弛緩速度を８７０％／分と変更した以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した実施例９の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
実施例１で延伸ゾーンでの温度を１４９℃、倍率を７．８倍、ＨＳ１ゾーンでの温度を１４９℃、Ｒｘゾーンでの温度を１６３℃、弛緩率を２０％、弛緩速度２６０％／分、ＨＳ２ゾーンでの温度を１６３℃と変更した以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した実施例１０の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
実施例１で延伸ゾーンでの温度を１４９℃、倍率を９．４倍、ＨＳ１ゾーンでの温度を１４９℃、Ｒｘゾーンでの温度を１６３℃、弛緩率を２０％、弛緩速度２６０％／分、ＨＳ２ゾーンでの温度を１６３℃と変更した以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した実施例１１の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１でＨＳ１ゾーンの温度を１５８℃、Ｒｘゾーンでの条件を１５８℃で弛緩率１０％、弛緩速度１３０％／分と変更し、ＨＳ２ゾーンの温度を１５８℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。また、多孔性ポリプロピレンフィルムの耐電圧は、２．２ｋＶであった。上記のようにして作製した比較例１の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
比較例１において、原料を実施例６で用いたポリプロピレン組成物（Ｇ）１００質量部を単軸の溶融押出機に供給した以外は比較例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した比較例２の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例１でＨＳ１ゾーンの温度を１６２℃とし、Ｒｘゾーンでの条件を１６２℃で弛緩率２０％、弛緩速度２６０％／分と変更した以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した比較例３の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例４）
実施例１でテンターでの延伸倍率を５．２倍、延伸速度を１，４４０％／分とし、Ｒｘゾーンでの条件を１６２℃で弛緩率０％、弛緩速度０％／分と変更した以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した比較例４の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例５）
実施例１でＨＳ１ゾーンの温度を１６５℃とし、Ｒｘゾーンでの条件を１６５℃で弛緩率２０％、弛緩速度２６０％／分とし、ＨＳ２ゾーンの温度を１６５℃と変更した以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した比較例５の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例６）
実施例１で延伸ゾーンでの倍率を６．０倍、Ｒｘゾーンでの温度を１５５℃、弛緩率を５％、弛緩速度６５％／分、ＨＳ２ゾーンでの温度を１５５℃と変更した以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した比較例６の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例７）
実施例１で延伸ゾーンでの倍率を６．０倍、Ｒｘゾーンでの温度を１５５℃、弛緩速度２６０％／分、ＨＳ２ゾーンでの温度を１５５℃と変更した以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した比較例７の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例８）
実施例１で長手方向への延伸倍率を４．２倍、延伸温度を１２８℃に変更し、更に、横方向への延伸では、延伸ゾーンでの倍率を６．０倍、Ｒｘゾーンでの温度を１５５℃、弛緩率を５％、弛緩速度６５％／分、ＨＳ２ゾーンでの温度を１５５℃と変更した以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した比較例８の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例９）
実施例１で長手方向への延伸倍率を４．２倍、延伸温度を１３０℃に変更し、更に、横方向への延伸では、延伸ゾーンでの倍率を６．０倍、Ｒｘゾーンでの温度を１５５℃、弛緩率を５％、弛緩速度６５％／分、ＨＳ２ゾーンでの温度を１５５℃と変更した以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した比較例９の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１０）
ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４のみを用い、酸化防止剤およびβ晶核剤の配合量、ならびに成膜条件は比較例５と同じ条件で、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。上記のようにして作製した比較例１０の多孔性ポリプロピレンフィルムについて、上記の（１）〜（１４）に記載の方法で測定および評価を行った。結果を表２に示す。
なお、多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂（ＦＬＸ８０Ｅ４）の融点Ｔｒは１６５℃であった。
Figure 2012105661
Figure 2012105661
本発明の要件を満足する実施例では透気抵抗が低く、空孔率が低く、更に幅方向の熱収縮特性に優れるため、安全性と出力特性を両立することができ、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に用いることが可能であると考えられる。一方、比較例では、低透気抵抗と低空孔率化の両立が不十分であったり、熱収縮特性が劣り、高出力用途の蓄電デバイス用のセパレータとして用いることが困難である。
本発明の多孔性プロピレンフィルムは、安全性に優れかつ透気性にも優れるため、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に使用することができる。

Claims (7)

  1. ポリプロピレン樹脂とβ晶核剤とを含む多孔性ポリプロピレンフィルムであって、
    幅方向の寸法が５％熱収縮する温度が１３０〜２００℃であり、透気抵抗が５０〜５００秒／１００ｍｌであり、空孔率が３５〜７０％であり、かつ、空孔率をε、透気抵抗をＧとしたとき両者の関係が下記（１）式を満たしていることを特徴とする多孔性ポリプロピレンフィルム。
    Ｇ＋１５×ε≦１，２００ ・・・（１）
  2. 長手方向の寸法が５％熱収縮する温度が１４０〜２００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
  3. 幅方向の厚みムラが厚み平均値に対し２０％以下であり、かつ幅方向の空孔率ムラが空孔率の平均値に対し１０％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
  4. 表面の開孔率が５０％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
  5. β晶形成能が６０％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムを使用した蓄電デバイス用セパレータ。
  7. 請求項６に記載の蓄電デバイス用セパレータを使用した蓄電デバイス。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101460640B1 (ko) * 2007-07-06 2014-12-02 소니 가부시끼가이샤 세퍼레이터, 세퍼레이터를 이용한 전지, 및 세퍼레이터를제조하는 방법
JP5267754B1 (ja) * 2011-10-14 2013-08-21 東レ株式会社 多孔性ポリオレフィンフィルムおよび蓄電デバイス
CN103890062B (zh) * 2011-10-14 2016-08-17 东丽株式会社 多孔性聚丙烯膜、叠层多孔性膜和蓄电装置
KR20140081807A (ko) * 2011-10-14 2014-07-01 도레이 카부시키가이샤 다공성 폴리프로필렌 필름 및 축전 디바이스
CN104395382B (zh) * 2012-07-04 2016-11-23 东丽株式会社 多孔性聚丙烯膜、蓄电装置用隔膜及蓄电装置
JPWO2014103713A1 (ja) * 2012-12-26 2017-01-12 東レ株式会社 多孔性ポリオレフィンフィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ
JP2014209462A (ja) * 2013-03-29 2014-11-06 新神戸電機株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6361251B2 (ja) * 2013-04-15 2018-07-25 東レ株式会社 多孔性フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
CN103978705B (zh) * 2014-05-23 2016-06-29 四川大学 一种聚丙烯微孔膜退火方法
CN104362292B (zh) * 2014-11-19 2017-03-01 东莞新能源科技有限公司 一种锂二次电池
FR3030122B1 (fr) * 2014-12-10 2017-01-13 Blue Solutions Batterie lithium organique
JP6219873B2 (ja) * 2015-03-30 2017-10-25 トヨタ自動車株式会社 電池及び絶縁フィルム
WO2017076772A1 (en) * 2015-11-02 2017-05-11 Sabic Global Technologies B.V. Light diffusing article
WO2019058953A1 (ja) * 2017-09-20 2019-03-28 日本ゼオン株式会社 熱可塑性樹脂シートおよび積層体
EP3709390A4 (en) 2017-11-10 2021-11-10 Sumitomo Chemical Company, Limited ELECTRICITY STORAGE DEVICE SEPARATOR AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE
CN110165123B (zh) * 2019-05-15 2022-03-04 乐凯胶片股份有限公司 聚乙烯微孔膜及其制备方法和应用
CN114426352A (zh) * 2020-09-28 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 焦化废水的处理装置和方法
CN114015151A (zh) * 2021-10-28 2022-02-08 安徽飞达电气科技有限公司 一种具有高击穿电压的聚丙烯电容器膜

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1369221B9 (en) * 2001-02-21 2010-12-29 New Japan Chemical Co., Ltd. Successively biaxial-oriented porous polypropylene film and process for production thereof
CN1972986B (zh) * 2004-04-22 2010-11-24 东丽株式会社 微孔性聚丙烯薄膜及其制造方法
JP2006028495A (ja) * 2004-06-18 2006-02-02 Toray Ind Inc 微多孔ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いてなる透湿防水布。
JP2006190507A (ja) * 2005-01-04 2006-07-20 Nitto Denko Corp リチウム二次電池
JP5256773B2 (ja) * 2007-03-06 2013-08-07 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム
JP5144987B2 (ja) * 2007-08-07 2013-02-13 三菱樹脂株式会社 リチウムイオン電池用セパレータの製造方法
JP5604898B2 (ja) * 2009-03-16 2014-10-15 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムロール
KR20110131213A (ko) * 2009-03-17 2011-12-06 도레이 카부시키가이샤 다공성 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법
WO2010128370A1 (en) * 2009-05-04 2010-11-11 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
JP5620467B2 (ja) * 2010-03-17 2014-11-05 三菱樹脂株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム

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