WO2019058953A1 - 熱可塑性樹脂シートおよび積層体 - Google Patents

熱可塑性樹脂シートおよび積層体 Download PDF

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WO2019058953A1
WO2019058953A1 PCT/JP2018/032712 JP2018032712W WO2019058953A1 WO 2019058953 A1 WO2019058953 A1 WO 2019058953A1 JP 2018032712 W JP2018032712 W JP 2018032712W WO 2019058953 A1 WO2019058953 A1 WO 2019058953A1
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thermoplastic resin
resin sheet
block copolymer
less
laminate
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PCT/JP2018/032712
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English (en)
French (fr)
Inventor
洋平 小出
竜太 栗原
小原　禎二
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin sheet and a laminate obtained using the thermoplastic resin sheet.
  • thermoplastic resin sheet made of a thermoplastic resin
  • laminated glass is manufactured, for example, by bonding two glass plates via an adhesive layer made of a thermoplastic resin sheet.
  • Such a laminated glass is used for various applications such as window glass for automobiles because the laminated glass does not scatter fragments even when the glass plate is damaged due to an impact and is excellent in safety.
  • thermoplastic resin sheet improvement of a thermoplastic resin sheet is tried (for example, refer to patent documents 1).
  • the adhesiveness of glass plates is improved by shape
  • the single side of the sheet is embossed to enhance the degassing property at the time of bonding two glass plates by vacuum lamination and to suppress the remaining of air bubbles in the laminated glass. be able to.
  • thermoplastic resin sheet it is possible to further enhance the degassing property when adhering to an adherend such as a glass plate to obtain a laminate, and to further suppress the remaining of air bubbles inside the laminate. It was being asked.
  • the unevenness of the surface of the thermoplastic resin sheet is increased by embossing in order to enhance the above-mentioned degassing property, the unevenness of the surface of the thermoplastic resin sheet is produced.
  • thermoplastic resin sheet having low compatibility with adjacent layers
  • distortion may occur in the adherend particularly when a thin adherend is used. That is, according to the above-mentioned prior art, when the thermoplastic resin sheet is adhered to the adherend to obtain the laminate, the compatibility with the adjacent layer of the thermoplastic resin sheet is enhanced while sufficiently securing the degassing property. In terms of that, there was room for improvement.
  • the present invention when producing a laminate, can suppress the remaining of air bubbles inside the laminate, and use the thermoplastic resin sheet having excellent compatibility with adjacent layers, and the thermoplastic resin sheet. It aims at provision of the laminated body obtained.
  • the present inventors diligently studied for the purpose of solving the above-mentioned problems.
  • the inventor focused on the microscopic shape of the surface of the thermoplastic resin sheet.
  • a layered product is produced using a thermoplastic resin sheet whose value of porosity which can be measured with a predetermined method mentioned later is a predetermined range about at least one surface, bubbles and heat will be generated inside the layered product. It discovered that the unevenness
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the thermoplastic resin sheet of the present invention contains a thermoplastic resin, and the porosity of at least one surface is 20% or more and 90%. It is characterized by being less than%. If a thermoplastic resin sheet containing a thermoplastic resin and having a porosity on one side or both sides within the above range is used for producing a laminate, the remaining of the air bubbles inside the laminate can be suppressed, and the thermoplastic resin The compatibility of the sheet with the adjacent layer can be secured.
  • the "porosity" of the surface can be measured using the method described in the examples of this specification.
  • the thermoplastic resin is mainly composed of a polymer block [A] containing an aromatic vinyl compound-derived structural unit as a main component and a chain conjugated diene compound-derived structural unit Modified block copolymer hydride in which an alkoxysilyl group is introduced into a block copolymer hydride [D] obtained by hydrogenating a block copolymer [C] consisting of a polymer block [B] as a component It is preferable to include [E].
  • the thermoplastic resin contains the above-described modified block copolymer hydride [E]
  • the adhesiveness of the thermoplastic resin sheet can be improved.
  • the polymer block "having a structural unit as a main component” means "100% by mass of all structural units (all repeating units) constituting the polymer block" and 50% by mass of the structural unit. It means “including more”.
  • thermoplastic resin sheet of this invention it is preferable that the porosity of both surfaces is 20 to 90%.
  • thermoplastic resin sheet having a porosity on both sides in the above-described range for the preparation of a laminate it is possible to further suppress the remaining of air bubbles inside the laminate, and the thermoplastic resin sheet becomes compatible with adjacent layers. Can be further enhanced.
  • Another object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and the laminate of the present invention is characterized by including any one of the thermoplastic resin sheets described above.
  • a laminate produced using any of the above-described thermoplastic resin sheets is inhibited from remaining air bubbles and irregularities on the surface of the thermoplastic resin sheet, and can exhibit excellent performance.
  • the present invention when producing a laminate, it is possible to suppress the remaining of air bubbles inside the laminate, and to use the thermoplastic resin sheet having excellent compatibility with adjacent layers, and the thermoplastic resin sheet.
  • the resulting laminate can be provided.
  • thermoplastic resin sheet of this invention can be used for preparation of a laminated body.
  • laminated body of this invention is a laminated glass, for example, and is produced using the thermoplastic resin sheet of this invention.
  • thermoplastic resin sheet is a sheet-like formed body containing a thermoplastic resin, and optionally, a component other than the thermoplastic resin such as an additive. And the thermoplastic resin sheet of the present invention is characterized in that the porosity of at least one surface is 20% or more and 90% or less. Thus, if a thermoplastic resin sheet containing a thermoplastic resin and having a porosity of one side or both sides within the above-described range is used for producing a laminate, the remaining of the air bubbles inside the laminate can be suppressed.
  • the compatibility of the thermoplastic resin sheet with an adjacent layer (such as an adherend or another thermoplastic resin sheet used for producing a laminate) can be secured.
  • thermoplastic resins block copolymers produced from aromatic vinyl compounds such as styrene-butadiene-styrene block copolymer hydrides, styrene-isoprene-styrene block copolymer hydrides and conjugated diene compounds, and hydrogen thereof ; Block copolymers prepared from aromatic vinyl compounds and isobutene or isobutene derivatives and hydrides thereof; polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methylpentene, ethylene / propylene copolymers, ethylene, 1-butene copolymer, ethylene / 4-methylpentene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / 1-butene / 1-octene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, Ethylene, propylene, 5-ethylene -2-norborn
  • Olefins such as acrylic ester copolymers (Meth) acrylic acid ester copolymer; ionomer resin obtained by reacting an ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer with a metal compound; such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate and the like Polyester resin; bisphenol A, 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-iso 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butan
  • "(meth) acrylic” means acrylic and / or methacrylic
  • “(co) polymer” means homopolymer and / or copolymer.
  • thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. And among these thermoplastic resins, (I) Block copolymers produced from aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds and their hydrides, and modifications obtained by introducing alkoxysilyl groups and acid anhydride groups into the block copolymers and their hydrides Body is preferred (Ii) A block comprising a polymer block [A] containing as a main component a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a polymer block [B] containing as a main component a structural unit derived from a chain conjugated diene compound A block copolymer hydride [D] formed by hydrogenating the copolymer [C], and a modified product obtained by introducing an alkoxysilyl group or an acid anhydride group into the block copolymer hydride [D] More preferable, (Iii) A block comprising a polymer block [A] mainly composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a polymer block [
  • Modified block copolymer hydride [E] is a polymer in which an alkoxysilyl group is introduced into a block copolymer hydride [D] which is a precursor. If the modified block copolymer hydride [E] in which an alkoxysilyl group is introduced into the block copolymer hydride [D] is used as the thermoplastic resin, the adhesiveness of the thermoplastic resin sheet is improved.
  • the block copolymer hydride [D] is a polymer obtained by hydrogenating the precursor block copolymer [C], and more specifically, is mainly composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound It is a polymer having a polymer block [A] and a polymer block [B] mainly composed of a structural unit derived from a chained conjugated diene compound (a linear conjugated diene compound or a branched conjugated diene compound) It is a polymer formed by hydrogenating the block copolymer [C].
  • the block copolymer hydride [D] selectively hydrogenated only the main chain and side chain carbon-carbon unsaturated bonds derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer [C]. It may be a polymer, or carbon-carbon unsaturated bond of main chain and side chain derived from chain conjugated diene compound of block copolymer [C] and carbon of aromatic ring derived from aromatic vinyl compound It may be a polymer obtained by hydrogenating a carbon unsaturated bond, or a mixture of these.
  • the block copolymer hydride [D] is, for example, preferably 90% or more, more preferably 97% or more, still more preferably 99% or more of the backbone and side chain carbon-carbon unsaturated bonds. ing.
  • the block copolymer hydride [D] is, for example, preferably 90% or more, more preferably 97% or more, still more preferably 99% or more of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring.
  • “hydrogenation of carbon-carbon unsaturated bond in main chain and side chain” means “hydrogenation of double bond derived from chain conjugated diene compound in block copolymer [C]”.
  • “hydrogenation of carbon-carbon unsaturated bond in aromatic ring” is meant, “hydrogenation of double bond derived from aromatic ring in block copolymer [C]”.
  • the hydrogenation rate of the block copolymer hydride [D] is determined by the method of measuring 1 H-NMR of the block copolymer [C] and the block copolymer hydride [D]. be able to.
  • the reaction may be performed according to known methods.
  • a method of selectively hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond in the main chain and side chain derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer [C] Mention may be made of the described method.
  • carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chains derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer [C] and carbon-carbon unsaturated bonds in the aromatic ring derived from the aromatic vinyl compound are hydrogenated. Examples of the method may include the methods described in WO 2011/096389, WO 2012/043708, and the like.
  • the block copolymer hydride [D] can be recovered from the obtained solution.
  • the form of the recovered block copolymer hydride [D] is not particularly limited, but is preferably in the form of pellets and subjected to a subsequent reaction for introducing an alkoxysilyl group.
  • the molecular weight of the block copolymer hydride [D] is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic resin sheet, gel permeation chromatography (THF as a solvent)
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC) is preferably 35,000 or more, more preferably 38,000 or more, and still more preferably 40,000 or more. Is preferably 1,000 or less, more preferably 150,000 or less, and still more preferably 100,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer hydride [D] is not particularly limited, but is 3 or less from the viewpoint of improving the heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic resin sheet Preferably, it is 2 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the block copolymer [C] contains, as main components, one or more polymer blocks [A] containing as a main component a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a chain conjugated diene compound Although it is a polymer having one or more polymer blocks [B], it is preferably a polymer comprising two or more polymer blocks [A] and one or more polymer blocks [B].
  • the number of polymer blocks [A] in the block copolymer [C] is preferably 3 or less, and more preferably 2 or less.
  • the number of polymer blocks [B] in the block copolymer [C] is preferably 2 or less, and more preferably 1.
  • a hydrogenated polymer block derived from the polymer block [A] hereinafter referred to as “hydrogen Hydrophilized polymer block [A h ]]
  • the hydrogenated polymer block derived from the polymer block [B] are prevented from becoming unclear and the hydrogenated polymer block [A h ] a h] high temperature side glass transition temperature based on (hereinafter sometimes referred to as "Tg 2".) is prevented from being lowered, and thus, the resulting thermoplastic resin sheet proof that the heat resistance is lowered in It can be.
  • the glass transition temperature Tg 2 on the high temperature side of the resin composition containing the block copolymer hydride [D] and the modified block copolymer hydride [E], and at least one of the two there is no particular limitation. It is preferable that the temperature be 90 ° C. to 125 ° C. In the present invention, the “glass transition temperature Tg 2 ” can be measured using the method described in the examples of the present specification.
  • the form of the block of the block copolymer [C] is not particularly limited, and may be a chain block or a radial block, but from the viewpoint of improving the mechanical strength of the thermoplastic resin sheet Preferably, it is a linear block.
  • a particularly preferable form of the block copolymer [C] is a triblock copolymer ([A]-[B]-[A] in which the polymer block [A] is bonded to both ends of the polymer block [B]. ]).
  • the mass fraction of the total amount of polymer block [A] in block copolymer [C] is wA
  • the mass fraction of the total amount of polymer block [B] in block copolymer [C] is wB.
  • the ratio wA: wB between wA and wB is preferably 30:70 to 60:40, more preferably 35:65 to 55:45, and 40:60 to 52:48. Is more preferred.
  • the mass fraction which the whole quantity of the structural unit derived from an aromatic vinyl compound occupies in block copolymer [C] is set to wa, and the whole quantity of the structural unit derived from a chain
  • the ratio wa: wb between wa and wb is preferably 30:70 to 60:40, more preferably 35:65 to 55:45, and 40:60. It is further preferable that the ratio is 52 to 48.
  • the heat resistance of the thermoplastic resin sheet can be secured by setting the mass fraction (wa) of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound to 30% or more.
  • the ratio (wa: wb) of wa and wb in the process of manufacturing a block copolymer, the aromatic vinyl compound used for the polymerization of the block copolymer, a chain
  • GC gas chromatography
  • the molecular weight of the block copolymer [C] is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic resin sheet, polystyrene conversion as measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 35,000 or more, more preferably 38,000 or more, still more preferably 40,000 or more, and preferably 200,000 or less. It is more preferably 150,000 or less, and still more preferably 100,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer [C] is not particularly limited, but is preferably 3 or less from the viewpoint of improving the heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic resin sheet, It is more preferably 2 or less, and still more preferably 1.5 or less.
  • the method for producing the block copolymer [C] is not particularly limited, and, for example, the methods described in WO 2003/018656, WO 2011/096389, etc. can be adopted.
  • Polymer block [A] is a polymer block which has as a main component structural unit [a] derived from an aromatic vinyl compound.
  • the content ratio of the structural unit [a] in the polymer block [A] is required to be more than 50% by mass, with 100% by mass of all structural units constituting the polymer block [A]. % Or more is preferable, 95% by mass or more is more preferable, and 99% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit of the content ratio of the structural unit [a] in the polymer block [A] is not particularly limited, and can be 100% by mass or less.
  • the heat resistance of a thermoplastic resin sheet can be ensured as the content rate of structural unit (a) in polymer block [A] is more than 50 mass%.
  • Polymer block [A] may contain structural units (other structural units) other than structural unit [a].
  • Examples of other structural units that may be contained in the polymer block [A] include structural units [b] derived from a chain conjugated diene compound described later and / or structural units [j] derived from other vinyl compounds. .
  • the total of the content ratio of the structural unit [b] derived from the chain conjugated diene compound and the structural unit [j] derived from other vinyl compounds in the polymer block [A] constitutes the polymer block [A]
  • the total structural unit is 100% by mass, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.
  • the heat resistance of a thermoplastic resin sheet can be ensured as the sum total of the content rate of structural unit [b] and structural unit [j] in polymer block [A] is 10 mass% or less.
  • the polymer block [A] contains a structural unit [b] other than the structural unit [a] and / or a structural unit [j]
  • the polymer block [A] is usually a structural unit [a] It is preferable to have a portion in which [b] and [j] are irregularly repeated.
  • the block copolymer [C] has a plurality of polymer blocks [A]
  • the polymer blocks [A] may be identical to or different from each other.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene; ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butyl Styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, such as styrene or 5-t-butyl-2-methylstyrene; Alkoxy having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, such as 4-methoxystyrene Styrenes having a group; styrenes having an aryl group as a substituent, such as 4-phenylstyrene; and vinyl naphthalenes such as 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene.
  • thermoplastic resin sheet aromatic vinyl compounds containing no polar group such as styrene and styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent are preferred.
  • styrene is more preferable in terms of industrial availability.
  • vinyl compounds include vinyl compounds other than aromatic vinyl compounds and chain conjugated diene compounds, such as chain vinyl compounds, cyclic vinyl compounds, unsaturated cyclic acid anhydrides, unsaturated imide compounds, etc. . These compounds may have a substituent such as a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxycarbonyl group or a halogen atom. Also, these compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin sheet ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, from the viewpoint of reducing the hygroscopicity of the thermoplastic resin sheet.
  • a chain vinyl compound having 2 to 20 carbon atoms such as 1-dodecene, 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene, 4,6-dimethyl-1-heptene (chain olefin); vinylcyclohexane, norbornene, etc.
  • Cyclic vinyl compounds having 5 to 20 carbon atoms (cyclic olefins); cyclic diene compounds such as 1,3-cyclohexadiene and norbornadiene; and the like, which do not contain a polar group are preferable.
  • Polymer block [B] is a polymer block which has as a main component structural unit [b] derived from a chain conjugated diene compound.
  • the content ratio of the structural unit [b] in the polymer block [B] needs to be more than 50% by mass, with 100% by mass of all structural units constituting the polymer block [B], % Or more is preferable, 80% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit of the content ratio of the structural unit [b] in the polymer block [B] is not particularly limited, and can be 100% by mass or less.
  • the content of the structural unit [b] in the polymer block [B] is more than 50% by mass, the flexibility of the thermoplastic resin sheet is increased, and, for example, adhesion is performed via the adhesive layer formed of the thermoplastic resin sheet A laminated glass obtained by integration is preferable because it is difficult to generate a defect such as a crack even against a rapid temperature change of the environment.
  • Polymer block [B] may contain structural units (other structural units) other than structural unit [b].
  • structural units [a] derived from the above-mentioned aromatic vinyl compounds and / or structural units [j] derived from the above-mentioned other vinyl compounds are mentioned.
  • Be The total content of structural units [a] derived from the aromatic vinyl compound and structural units [j] derived from the other vinyl compounds in the polymer block [B] is the total content of the polymer block [B].
  • the content of the structural unit is 100% by mass, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • the flexibility of the thermoplastic resin sheet is enhanced, for example, from the thermoplastic resin sheet
  • the laminated glass obtained by bonding and integrating through the adhesive layer is preferable because it is difficult to cause a problem such as cracking against a rapid temperature change of the environment.
  • polymer block [B] contains a structural unit [a] other than the structural unit [b] and / or a structural unit [j]
  • the polymer block [B] is usually a structural unit [a]
  • block copolymer [C] has two or more polymer blocks [B]
  • polymer blocks [B] may mutually be the same, and may mutually differ.
  • the polymer block [B] is a structural unit in which a part of the structural unit [b] derived from the chain conjugated diene compound is polymerized by a 1,2-bond and / or a 3,4-bond (1, 1
  • the remaining part of the structural unit [b] having a structural unit derived from 2- and 3,4-addition polymerization and derived from a chain conjugated diene compound is 1,4-linked may have a structural unit polymerized.
  • a polymer block [B] containing a structural unit derived from a chain conjugated diene compound polymerized by a 1,2-bond and / or a 3,4-bond is a chain conjugated diene compound, if necessary, an aromatic Vinyl compounds and other vinyl compounds can be obtained by polymerizing in the presence of a specific compound having an electron donating atom as a randomizing agent.
  • the content of structural units derived from chain conjugated diene compounds polymerized by 1,2- and / or 3,4-bonds can be controlled by the addition amount of the randomizing agent.
  • Examples of the compound having an electron donating atom include an ether compound, an amine compound, and a phosphine compound.
  • an ether compound is preferable from the viewpoint that the molecular weight distribution of the random copolymer block can be reduced and the hydrogenation reaction is hardly inhibited.
  • the compound having an electron donor atom include, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether, Propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol diisopropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, di (2-tetrahydrofuryl) methane, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, tetramethyl ethylene diamine, and the like can be mentioned.
  • the content of the compound having an electron donating atom is preferably 0.001 parts by mass or more, and more preferably 0.01 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the chain conjugated diene compound.
  • the amount is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less.
  • chain conjugated diene compound examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, from the viewpoint of reducing the hygroscopicity of the thermoplastic resin sheet, a chain conjugated diene compound not containing a polar group is preferable, and from the industrial availability, 1,3-butadiene and isoprene are more preferable. More preferable.
  • the alkoxysilyl group to be introduced into the above-mentioned block copolymer hydride [D] is, for example, tri (C1-C6 alkoxy) silyl group such as trimethoxysilyl group or triethoxysilyl group; methyldimethoxysilyl group And (C1-C20 alkyl) di (C1-C6 alkoxy) silyl groups such as methyldiethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, ethyldiethoxysilyl group, propyldimethoxysilyl group, propyldiethoxysilyl group and the like And (aryl) di (C1-C6 alkoxy) silyl groups such as phenyldimethoxysilyl group and phenyldiethoxysilyl group; and the like.
  • tri (C1-C6 alkoxy) silyl group such as trimethoxysilyl group or triethoxys
  • the alkoxysilyl group is a block copolymer hydride [D] via a divalent organic group such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylene oxycarbonyl alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. May be combined.
  • Amount of alkoxysilyl group introduced There is no restriction
  • the amount is preferably 0.3 parts by mass or more, particularly preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.
  • the amount of the alkoxysilyl group introduced is 10 parts by mass or less, before the resulting modified block copolymer hydride [E] is melt-formed into a sheet, and then crosslinked with each other.
  • the adhesiveness of a thermoplastic resin sheet can be improved as the introduction
  • transduction amount of the alkoxy silyl group is 0.1 mass part or more, for example, it can be made to adhere
  • the introduction of the alkoxysilyl group can be confirmed by the IR spectrum of the modified block copolymer hydride [E] into which the alkoxysilyl group is introduced.
  • the amount introduced can be calculated from the 1 H-NMR spectrum of the modified block copolymer hydride [E] into which an alkoxysilyl group has been introduced.
  • the ethylenically unsaturated silane compound used in the above-mentioned introduction method may be a compound capable of causing an alkoxysilyl group to be introduced into the block copolymer hydride [D] by grafting reaction with the block copolymer hydride [D].
  • the organic peroxide used for the grafting reaction is not particularly limited, but one having a half-life temperature of 170 ° C. or more and 190 ° C. or less is preferable, for example, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, Di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, 1,4-bis (2-t-butylperoxyisopropyl) ) Benzene, etc. are preferably mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the kneading temperature by the twin-screw kneader is not particularly limited, but is preferably 180 ° C. or more, more preferably 185 ° C. or more, still more preferably 190 ° C. or more, and 220 ° C. or less
  • the temperature is 210 ° C. or less, and more preferably 200 ° C. or less.
  • the heating and kneading time is not particularly limited, but is preferably 0.1 minutes or more, more preferably 0.2 minutes or more, and still more preferably 0.3 minutes or more. It is preferably less than or equal to a minute, more preferably less than or equal to 5 minutes, and still more preferably less than or equal to 2 minutes. Continuous kneading and extrusion can be performed efficiently by setting the heating and kneading temperature and the heating and kneading time (residence time) within the above-mentioned preferable ranges.
  • the form of the resulting modified block copolymer hydride [E] is not particularly limited, but in general, it is preferable to form it in the form of a pellet and use it for subsequent forming processing and blending of additives.
  • modified block copolymer hydride [E] As the molecular weight of the modified block copolymer hydride [E], since the molecular weight of the alkoxysilyl group to be introduced is usually small, it is substantially the same as the molecular weight of the block copolymer hydride [D] used as the raw material. does not change. However, in order to cause the ethylenically unsaturated silane compound to react (grafting reaction) with the block copolymer hydride [D] in the presence of the organic peroxide, the crosslinking reaction and the cleavage reaction of the polymer co-occur, The value of the molecular weight distribution of the modified block copolymer hydride [E] is increased.
  • the molecular weight of the modified block copolymer hydride [E] is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic resin sheet, polystyrene conversion measured by GPC using THF as a solvent Is preferably 35,000 or more, more preferably 38,000 or more, still more preferably 40,000 or more, and preferably 200,000 or less. And 150,000 or less is more preferable, and 100,000 or less is more preferable. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified block copolymer hydride [E] is not particularly limited, but is 3.5 or less from the viewpoint of improving the heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic resin sheet. Some are preferable, 2.5 or less is more preferable, and 2.0 or less is more preferable.
  • thermoplastic resin sheet The proportion of the thermoplastic resin described above in the thermoplastic resin sheet is preferably 65% by mass or more and 100% by mass or less, and 70% by mass or more and 100% or less, where the mass of the entire thermoplastic resin sheet is 100% by mass. It is more preferable that it is mass% or less, and it is still more preferable that it is 75 mass% or more and 100 mass% or less.
  • thermoplastic resin sheet of this invention may optionally contain, a tackiness regulator, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antioxidant, an antiblocking agent, a light stabilizer, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • tackiness modifier By blending a tackiness regulator, tackiness and adhesiveness can be imparted to the thermoplastic resin sheet.
  • tackiness modifier hydrocarbon polymers having a number average molecular weight of 300 to 5,000 are preferable.
  • adhesion modifier include, for example, low molecular weight products such as polyisobutylene, polybutene, poly-1-octene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer and the hydrides thereof; polyisoprene, polyisoprene-butadiene copolymer And low molecular weight substances such as coalescence and the hydrides thereof; These may be used alone or in combination of two or more.
  • low molecular weight polyisobutylene hydride and low molecular weight polyisoprene hydride are preferable in that they maintain transparency and light resistance and are excellent in the filling effect.
  • the addition amount of the tackiness modifier is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin from the viewpoint of the balance between the adhesiveness and adhesiveness of the thermoplastic resin sheet and the ease of handling of the thermoplastic resin sheet. It is preferable to set it as the above, 5 parts by mass or more is more preferable, 30 parts by mass or less is preferable, and 20 parts by mass or less is more preferable.
  • the thermoplastic resin sheet can shield the ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, and the like.
  • the infrared ray can be shielded by the thermoplastic resin sheet.
  • the infrared absorber include tin oxide, aluminum-doped tin oxide, indium-doped tin oxide, antimony-doped tin oxide, zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, tin-doped zinc oxide, Metal oxide fine particles such as silicon-doped zinc oxide, titanium oxide, niobium-doped titanium oxide, tungsten oxide, sodium-doped tungsten oxide, cesium-doped tungsten oxide, thallium-doped tungsten oxide, rubidium-doped tungsten oxide, indium oxide, tin-doped indium oxide; Compounds, naphthalocyanine compounds, ammonium compounds, diimonium compounds, polymethine compounds, dipheny
  • blending antioxidant, the processability etc. of a thermoplastic resin sheet can be improved.
  • the antioxidant include phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like.
  • antiblocking agent By blending the antiblocking agent, it is possible to prevent the blocking of the pellet mainly composed of the thermoplastic resin.
  • antiblocking agents include lithium stearate, sodium stearate, potassium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, barium stearate, calcium laurate, zinc laurate and barium laurate And zinc myristate, calcium ricinoleate, zinc ricinoleate, barium ricinoleate, zinc behenate, sodium montanate, magnesium 12-hydroxystearate, calcium 12-hydroxystearate, zinc 12-hydroxystearate, and the like.
  • the durability of the thermoplastic resin sheet can be enhanced.
  • the light stabilizer include hindered amine light stabilizers.
  • the total addition amount of these additives is 0.001 mass with respect to 100 mass parts of the thermoplastic resin It is preferably at least parts, more preferably at least 0.01 parts by weight, particularly preferably at least 0.05 parts by weight, preferably at most 5 parts by weight, and at most 4 parts by weight It is more preferable that the amount is 3 parts by mass or less.
  • the porosity of at least one surface is required to be 20% or more and 90% or less, preferably 30% or more, and 40% or more. More preferably, it is further preferably 50% or more, preferably 80% or less, and more preferably 70% or less. If the porosity of both surfaces is less than 20%, the degassing ability at the time of obtaining the laminate can not be ensured, and the remaining of the air bubbles inside the laminate can not be suppressed. Moreover, blocking of thermoplastic resin sheets may occur, and handling property and rework property fall. On the other hand, when it is set as a laminated body that the porosity of both surfaces is more than 90%, the compatibility with respect to the adjacent layer of a thermoplastic resin sheet can not be ensured.
  • the porosity of both surfaces is each 20% or more, It is more preferable that it is 30% or more, It is still more preferable that it is 40% or more % Is particularly preferable, 90% or less is preferable, 80% or less is more preferable, and 70% or less is more preferable. If the porosity on both sides is 20% or more, the degassing ability when obtaining the laminate can be further enhanced, and the remaining of the air bubbles inside the laminate can be further suppressed. Moreover, the blocking property of the thermoplastic resin sheets can be further suppressed to further improve the handling property and the rework property. On the other hand, when the porosity on both sides is 90% or less, when the laminate is formed, the compatibility of the thermoplastic resin sheet with the adjacent layer can be further improved.
  • the adjustment method of the porosity of the thermoplastic resin sheet surface is not particularly limited as long as it can control the unevenness of the thermoplastic resin sheet surface, and, for example, in the section "manufacturing method of thermoplastic resin sheet" The method described later can be used.
  • thermoplastic resin sheet is obtained, for example, by forming a resin composition containing at least a thermoplastic resin and optionally the above-described additive into a sheet.
  • thermoplastic resin As a method of blending the additive with the thermoplastic resin, a commonly used known method can be applied, and for example, (i) pellets of the thermoplastic resin and the additive are mixed with a mixer such as tumbler, ribbon blender, Henschel type mixer, etc. (2) A method of forming pellets by melt mixing and extruding using a continuous melt-kneader such as a twin-screw extruder, and (ii) a thermoplastic resin provided with a side feeder The method of making it pellet by melt-kneading and extruding while continuously adding various additives from a side feeder with a twin-screw extruder can be mentioned. By these methods, it is possible to produce a resin composition in which the additive is uniformly dispersed in the thermoplastic resin.
  • a mixer such as tumbler, ribbon blender, Henschel type mixer, etc.
  • thermoplastic resin sheet in which a large number of irregularities are provided on at least one surface and the porosity of the surface is within a predetermined range You can get it.
  • the method for forming the resin composition into a thermoplastic resin sheet is not particularly limited, and examples thereof include a melt extrusion method, an inflation method, and a calendar method.
  • the melt extrusion molding method is preferable.
  • the melt extrusion molding method By using the melt extrusion molding method, a large number of irregularities can be easily provided on the surface of the thermoplastic resin sheet.
  • the embossed pattern is transferred to at least one surface by passing an extruded sheet obtained by melt-extruding the resin composition between a pair of rolls (nip roll and cast roll) at least one of which has the embossed pattern.
  • the thermoplastic resin sheet can be obtained.
  • the embossing pattern (depth, height, pitch, etc.) of the roll, the temperature of the roll, the temperature of the resin composition, the pinching pressure when the extruded sheet passes between the pair of rolls, etc. are changed.
  • the temperature of the resin composition is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and still more preferably 190 ° C. or higher, The temperature is preferably 250 ° C. or less, more preferably 240 ° C. or less, and still more preferably 230 ° C. or less.
  • the temperature of the resin composition is preferably 170 ° C. or higher, it is possible to prevent the deterioration of the flowability and to prevent defects such as skin and die lines on the surface of the thermoplastic resin sheet, and to prevent the extrusion speed. It can be raised and formed industrially advantageously.
  • the temperature of the resin composition to 250 ° C. or less, it is possible to prevent the storage stability of the thermoplastic resin sheet from decreasing.
  • the thickness of the thermoplastic resin sheet obtained as described above is not particularly limited, and is preferably 0.02 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, and 0.1 mm or more More preferably, it is preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less, and still more preferably 1 mm or less.
  • the thickness of a thermoplastic resin sheet measures the thickness of 10 arbitrary points of a thermoplastic resin sheet using a contact-type thickness meter (Digimatic indicator code No .: 543-575, manufactured by Mitutoyo Precision Instruments Co., Ltd.) Can be obtained as their average value.
  • the laminate of the present invention is a laminate obtained using the above-described thermoplastic resin sheet. More specifically, the laminate of the present invention is produced by laminating and adhering a thermoplastic resin sheet and an adherend.
  • the laminated body of this invention you may each laminate
  • the material of the adherend may be selected according to the type and application of the laminate, and for example, inorganic materials such as glass and metal can be used.
  • inorganic materials such as glass and metal can be used.
  • the laminated glass as a laminated body is produced is mentioned as an example and explained in full detail, using a glass plate as a to-be-adhered body, this invention is not limited to this.
  • an adhesive layer consisting of one or a plurality of the thermoplastic resin sheets of the present invention is interposed between two glass plates as adherends, and they are adhered It has an integrated structure.
  • the glass plate is not particularly limited, and examples thereof include known inorganic glass plates such as float plate glass, polished plate glass, template glass, meshed plate glass, heat ray absorbing plate glass and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These glass plates usually have transparency and may be either colorless or colored. There is no restriction
  • aluminosilicate acid glass alumino borosilicate glass, uranium glass, potassium glass, silicate glass, crystallized glass, germanium glass, quartz glass, soda Glass, lead glass, barium borosilicate glass, borosilicate glass, etc. may be mentioned.
  • the thickness of the glass plate is not particularly limited, but is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, still more preferably 0.7 mm or more, and 10 mm or less Is preferably 6 mm or less, more preferably 4 mm or less.
  • the method for producing the laminated glass is not particularly limited, and for example, a method using a vacuum laminator device, a method using a vacuum bag, a method using a vacuum ring, and a method of pressurizing with an autoclave after temporary pressure bonding can be used.
  • Hydrogenation rate The hydrogenation ratio of the main chain, side chain and aromatic ring of the block copolymer hydride [D] is measured by 1 H-NMR of the block copolymer [C] and the block copolymer hydride [D]. Calculated.
  • ⁇ Glass transition temperature Tg 2 > The resin composition containing modified block copolymer hydride [E] or modified block copolymer hydride [E] was press-molded to prepare a test piece of 50 mm in length, 10 mm in width, and 1 mm in thickness. . Using this test piece, based on the JIS-K7244-4 method, using a viscoelasticity measuring apparatus (product name "ARES", manufactured by TA Instruments Japan), -100 ° C to + 150 ° C The dynamic viscoelasticity was measured at a heating rate of 5 ° C./min in the range of The glass transition temperature Tg 2 was calculated from the peak top temperature of the loss tangent tan ⁇ .
  • ARES viscoelasticity measuring apparatus
  • ⁇ Void ratio> Using a three-dimensional surface roughness measuring instrument (“SE700K31” manufactured by Kosaka Research Institute, Ltd.), scan range: 1500 ⁇ m (scan pitch 100 ⁇ m) ⁇ 10000 ⁇ m (scan pitch 1 ⁇ m) and scan speed: 2 mm / sec. The three-dimensional shape of the surface of the thermoplastic resin sheet was measured.
  • thermoplastic resin sheet in the above scan range
  • first surface the thermoplastic resin sheet in the above scan range
  • fall the sum of the difference between the highest point and the lowest point ( ⁇ m)
  • porosity partial porosity
  • Partial porosity (%) (total of 1-convex volume / 1500 ⁇ 10000 ⁇ fall) ⁇ 100 The above operation was performed a total of 10 times while changing the position of the scan range, and the average value of the partial porosity of 10 times was taken as the porosity of the first surface of the thermoplastic resin sheet. Similarly, the porosity of the other surface (second surface) was also determined.
  • a laminate was obtained by stacking four thermoplastic resin sheets cut into a 300 mm long and 300 mm wide square between two float plate glasses having a thickness of 1.1 mm, 300 mm long, and 300 mm wide, to obtain a laminate.
  • This laminate was placed in a 75 ⁇ m-thick resin bag having a layer structure of NY (nylon) / adhesive layer / PP (polypropylene).
  • a sealed packer product name "BH-951” manufactured by Panasonic Corporation
  • FIG. 1 is a laminated glass
  • 2 is a layer of float plate glass
  • 3 is an adhesive layer.
  • the obtained laminate was visually confirmed, and the degassing property and the compatibility property were evaluated based on the following criteria.
  • ⁇ Deaeration property >> A: Remaining of air bubbles is not confirmed inside the laminate. B: Remaining of air bubbles is confirmed inside the laminate, but the maximum diameter of each air bubble is less than 50 ⁇ m in any case.
  • Example 1 Preparation of Thermoplastic Resin> Modified block copolymer hydride [E1] as a thermoplastic resin was prepared by the following procedure. A reactor equipped with a stirrer and sufficiently nitrogen-substituted inside was charged with 300 parts of dehydrated cyclohexane, 10 parts of dehydrated styrene, and 0.475 parts of dibutyl ether. While stirring the entire volume at 60 ° C., 0.91 parts of n-butyllithium (15% cyclohexane solution) was added to initiate polymerization.
  • the above polymer solution is transferred to a pressure resistant reactor equipped with a stirrer, and a diatomaceous earth supported nickel catalyst (product name "E22U", nickel supported amount 60% as a hydrogenation catalyst, manufactured by JGC Catalysts Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts and 100 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed.
  • the inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and while stirring the solution, hydrogen was supplied, and a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [D1] contained in the reaction solution obtained by the hydrogenation reaction was 47,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.04.
  • the reaction solution is filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then the obtained solution is treated with pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl), which is a phenolic antioxidant.
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl), which is a phenolic antioxidant.
  • -4-Hydroxyphenyl) propionate 2.0 parts of a xylene solution in which 0.1 part of (product name "AO60", manufactured by ADEKA Corporation) was dissolved was added and dissolved.
  • the above solution was subjected to removal of cyclohexane, xylene and other volatile components from the solution at a temperature of 260 ° C.
  • the molten polymer was extruded from the die in the form of a strand, cooled, and cut by a pelletizer to obtain 94 parts of a pellet consisting of a block copolymer hydride [D1].
  • the obtained pellet-like block copolymer hydride [D1] has a weight-average molecular weight (Mw) of 47,600, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.04, and a hydrogenation ratio of “main chain and side chains And “aromatic ring” was almost 100%.
  • the obtained kneaded product was extruded in a strand shape, air-cooled, and then cut by a pelletizer to obtain 97 parts of a pellet of modified block copolymer hydride [E1] having an alkoxysilyl group.
  • thermoplastic resin sheet Into 100 parts of the pellet of the modified block copolymer hydride [E1] as a thermoplastic resin obtained above, (2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl), which is an ultraviolet absorber, 0.2 parts of 6-tert-butyl-p-cresol (product name "SUMISORB (registered trademark) 300", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added and uniformly mixed to obtain a resin composition. The glass transition temperature Tg 2 of the composition was 121 ° C.
  • This resin composition was T-die type film melting having a twin-screw kneader (“TEM 37 B”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) equipped with a screw of 37 mm in diameter.
  • Extrusion machine equipped with an extruder (T-die width 400 mm), a pair of rolls (cast roll and nip roll, both rolls with embossed pattern), and a sheet take-up device
  • Thermoplastic resin sheet Thirmoplastic resin sheet (Thickness: Extruded pattern transferred on both sides by extrusion molding using melt molding temperature 200 ° C, T die temperature 200 ° C, cast roll temperature 60 ° C)
  • the obtained thermoplastic resin sheet was wound around a roll and recovered. And the porosity of the both surfaces of the obtained thermoplastic resin sheet was measured, and also the laminated body was produced using the obtained thermoplastic resin sheet, and external appearance evaluation (degassing property and compatibility property) was performed. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic resin sheet ⁇ Manufacture of thermoplastic resin sheet>
  • 2- (5-chloro-2H-benzotriazole-2) which is a UV absorber 0.2 parts of -yl) -6-tert-butyl-p-cresol (trade name "SUMISORB (registered trademark) 300", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added and mixed uniformly to obtain a mixture.
  • the obtained mixture is supplied from a side feeder to the mixture while being supplied at a molten resin temperature of 190 ° C.
  • thermoplastic resin sheet (thickness: 760 micrometers) to which the pattern was transferred was obtained.
  • the obtained thermoplastic resin sheet was wound around a roll and recovered. Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic resin sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the emboss pattern of the cast roll and / or the nip roll was changed to adjust the value of the porosity, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic resin sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the emboss pattern of the cast roll and / or the nip roll was changed to adjust the value of the porosity, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic resin sheet conforms to the adjacent layer While it is possible to suppress the remaining of air bubbles inside the laminate (that is, to be excellent in degassing property).
  • Comparative Example 1 in which the porosity of both surfaces exceeds 90%, it is understood that the compatibility with the adjacent layer of the thermoplastic resin sheet is lowered.
  • Comparative Example 2 in which the porosity on both sides is less than 20%, it is understood that the degassing property is lowered.
  • Comparative Example 3 in which the porosity of one surface exceeds 90% and the porosity of the other surface is less than 20%, it can be seen that both the compatibility and the deaeration decrease.
  • the present invention when producing a laminate, it is possible to suppress the remaining of air bubbles inside the laminate, and to use the thermoplastic resin sheet having excellent compatibility with adjacent layers, and the thermoplastic resin sheet.
  • the resulting laminate can be provided.

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Abstract

本発明は、積層体を作製するに際し、積層体内部の気泡の残存を抑制し得ると共に、隣接する層に対する優れた馴染性を有する熱可塑性樹脂シートの提供を目的とする。本発明の熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂を含み、少なくとも一方の表面の空隙率が２０％以上９０％以下である。

Description

熱可塑性樹脂シートおよび積層体
　本発明は、熱可塑性樹脂シート、および当該熱可塑性樹脂シートを用いて得られる積層体に関する。
　従来から、合わせガラスなどの積層体を作製する際に、熱可塑性樹脂からなるシート（熱可塑性樹脂シート）が用いられている。ここで、合わせガラスは、例えば、２枚のガラス板を、熱可塑性樹脂シートからなる接着剤層を介して接着させることで製造される。このような合わせガラスは、ガラス板が衝撃により破損した場合であってもその破片が飛散らず安全性に優れるため、自動車用窓ガラスなどの様々な用途に使用されている。
　そして近年では、合わせガラスなどの積層体の更なる性能の向上を達成すべく、熱可塑性樹脂シートの改良が試みられている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１では、所定のブロック共重合体水素化物を含有する接着剤をシート状に成形し、得られたシートを接着剤層として用いることで、ガラス板同士の接着性を向上させている。また、特許文献１によれば、当該シートの片面にエンボス加工を施すことで、真空ラミネートにより２枚のガラス板を接着させる際の脱気性を高め、合わせガラスに気泡が残存するのを抑制することができる。
国際公開第２０１３／１７６２５８号
　ここで、上記従来の熱可塑性樹脂シートには、ガラス板などの被着体と接着して積層体を得る際の脱気性を更に高めて、積層体内部における気泡の残存を一層抑制することが求められていた。
　一方で、本発明者の検討によれば、上述の脱気性を高めるべく、エンボス加工により熱可塑性樹脂シートの表面の起伏を大きくすると、積層体を作製した際に、熱可塑性樹脂シート表面の凹凸が視認可能なレベルで残存してしまう（即ち、被接着体や、共に積層した他の熱可塑性樹脂シート等の隣接する層に対する馴染性が低下する）場合があることが明らかとなった。このように、隣接する層との馴染性が低い熱可塑性樹脂シートを用いて積層体を作製すると、特に薄い被着体を用いた際に、当該被着体に歪みが生じる虞がある。
　すなわち、上記従来の技術には、熱可塑性樹脂シートを被着体と接着して積層体を得るに際し、脱気性を十分に確保しつつ、熱可塑性樹脂シートの、隣接する層に対する馴染性を高めるという点において、改善の余地があった。
　そこで、本発明は、積層体を作製するに際し、積層体内部の気泡の残存を抑制し得ると共に、隣接する層に対する優れた馴染性を有する熱可塑性樹脂シート、および当該熱可塑性樹脂シートを用いて得られる積層体の提供を目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。まず、本発明者は、熱可塑性樹脂シート表面の微視的な形状に着目した。そして、少なくとも一方の表面について、後述する所定の方法で測定しうる空隙率の値が所定の範囲内である熱可塑性樹脂シートを用いて積層体を作製すれば、積層体内部において、気泡および熱可塑性樹脂シート表面の凹凸が残存することを十分に抑制し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂を含み、少なくとも一方の表面の空隙率が、２０％以上９０％以下であることを特徴とする。熱可塑性樹脂を含み、そして、片面または両面の空隙率が上述の範囲内である熱可塑性樹脂シートを積層体の作製に用いれば、積層体内部の気泡の残存を抑制し得ると共に、熱可塑性樹脂シートの、隣接する層に対する馴染性を確保することができる。
　なお、本発明において、表面の「空隙率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　ここで、本発明の熱可塑性樹脂シートは、前記熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化して得られるブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂が、上述した変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を含めば、熱可塑性樹脂シートの接着性を向上させることができる。
　なお、本発明において、重合体ブロックが「構造単位を主成分とする」とは、「重合体ブロックを構成する全構造単位（全繰り返し単位）を１００質量％として、当該構造単位を５０質量％超含む」ことを意味する。
　そして、本発明の熱可塑性樹脂シートは、両面の空隙率が２０％以上９０％以下であることが好ましい。両面の空隙率が上述の範囲内である熱可塑性樹脂シートを積層体の作製に用いれば、積層体内部の気泡の残存を一層抑制し得ると共に、熱可塑性樹脂シートの、隣接する層に対する馴染性を更に高めることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体は、上述した何れかの熱可塑性樹脂シートを含むことを特徴とする。上述した何れかの熱可塑性樹脂シートを用いて作製される積層体は、その内部での気泡および熱可塑性樹脂シート表面の凹凸の残存が抑制されており、優れた性能を発揮し得る。
　本発明によれば、積層体を作製するに際し、積層体内部の気泡の残存を抑制し得ると共に、隣接する層に対する優れた馴染性を有する熱可塑性樹脂シート、および当該熱可塑性樹脂シートを用いて得られる積層体を提供することができる。
本発明の積層体としての合わせガラスの実施形態の一例の断面を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の熱可塑性樹脂シートは、積層体の作製に用いることができる。そして、本発明の積層体は、例えば合わせガラスであり、本発明の熱可塑性樹脂シートを用いて作製される。
（熱可塑性樹脂シート）
　本発明の熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂を含み、任意に、添加剤などの、熱可塑性樹脂以外の成分を含むシート状の成形体である。そして、本発明の熱可塑性樹脂シートは、少なくとも一方の面の空隙率が、２０％以上９０％以下であることを特徴とする。
　このように、熱可塑性樹脂を含み、そして、片面または両面の空隙率が上述の範囲内である熱可塑性樹脂シートを積層体の作製に用いれば、積層体内部の気泡の残存を抑制し得ると共に、当該熱可塑性樹脂シートの、隣接する層（積層体の作製に用いる、被接着体や他の熱可塑性樹脂シート等）に対する馴染性を確保することができる。
＜熱可塑性樹脂＞
　熱可塑性樹脂としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体水素化物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体水素化物等の芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物から製造されるブロック共重合体並びにその水素化物；芳香族ビニル化合物およびイソブテンもしくはイソブテン誘導体から製造されるブロック共重合体並びにその水素化物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチルペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・４－メチルペンテン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・１－ブテン・１－オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１－ブテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ブテン・ビニルノルボルネン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン・ノルボルネン共重合体、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体、ノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合体水素化物、シクロヘキサジエン重合体等のシクロオレフィンポリマー；エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体；エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体を金属化合物と反応させて得られるアイオノマー樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルオキシド、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のビスフェノール類と塩化カルボニル等のカルボニル化合物の反応で得られるポリカーボネート樹脂；ポリスチレン、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸メチル・メタクリル酸トリシクロデシル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体等；エチレン・酢酸ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体等の含ハロゲン系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド等の芳香族系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ等のポリアミド系樹脂；これらの熱可塑性樹脂にアルコキシシリル基や酸無水物基が導入されてなる変性熱可塑性樹脂（変性体）；などが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（共）重合体」は、単独重合体および／または共重合体を意味する。
　熱可塑性樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの熱可塑性樹脂の中でも、
（ｉ）芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物から製造されるブロック共重合体およびその水素化物、並びに、当該ブロック共重合体およびその水素化物にアルコキシシリル基や酸無水物基が導入されてなる変性体が好ましく、
（ｉｉ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなるブロック共重合体水素化物［Ｄ］、および、当該ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基や酸無水物基が導入されてなる変性体がより好ましく、
（ｉｉｉ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなるブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］が更に好ましい。
　以下、熱可塑性樹脂として好適に使用し得る変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］について詳述する。
＜＜変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］＞＞
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、前駆体であるブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入された高分子である。熱可塑性樹脂として、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入された変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を用いれば、熱可塑性樹脂シートの接着性が向上する。
―ブロック共重合体水素化物［Ｄ］―
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、前駆体であるブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなる高分子であり、より詳しくは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と鎖状共役ジエン化合物（直鎖状共役ジエン化合物、分岐鎖状共役ジエン化合物）に由来する構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とを有する高分子であるブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなる高分子である。
　ここで、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合のみを選択的に水素化した高分子であってもよいし、ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化した高分子であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
　前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、例えば、主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合の好ましくは９０％以上、より好ましくは９７％以上、更に好ましくは９９％以上が水素化されている。また、前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、例えば、芳香環の炭素－炭素不飽和結合の好ましくは９０％以上、より好ましくは９７％以上、更に好ましくは９９％以上が水素化されている。水素化の程度を示す水素化率が高いほど、熱可塑性樹脂シートの耐光性、耐熱性および透明性が良好である。
　なお、本発明において、「主鎖および側鎖における炭素－炭素不飽和結合の水素化」は、「ブロック共重合体［Ｃ］における鎖状共役ジエン化合物に由来の二重結合の水素化」を意味し、「芳香環における炭素－炭素不飽和結合の水素化」は、「ブロック共重合体［Ｃ］における芳香環に由来の二重結合の水素化」を意味する。また、本発明において、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、ブロック共重合体［Ｃ］およびブロック共重合体水素化物［Ｄ］の１Ｈ－ＮＭＲを測定する方法等により求めることができる。
　炭素－炭素不飽和結合の水素化方法や反応形態等は、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよい。
　ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合を選択的に水素化する方法としては、例えば、特開２０１５－７８０９０号公報等に記載された方法を挙げることができる。
　また、ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素－炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化する方法としては、例えば、国際公開第２０１１／０９６３８９号、国際公開第２０１２／０４３７０８号等に記載された方法を挙げることができる。
　水素化反応終了後においては、水素化触媒および／または重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液からブロック共重合体水素化物［Ｄ］を回収することができる。回収されたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の形態としては、特に制限はないが、ペレット形状にして、その後のアルコキシシリル基の導入反応に供することが好ましい。
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量としては、特に制限はないが、熱可塑性樹脂シートの耐熱性や機械的強度を向上させる観点から、ＴＨＦを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、３５，０００以上であることが好ましく、３８，０００以上であることがより好ましく、４０，０００以上であることが更に好ましく、２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることが更に好ましい。
　また、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂シートの耐熱性や機械的強度を向上させる観点から、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。
―ブロック共重合体［Ｃ］―
　ブロック共重合体［Ｃ］は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］を１個以上と、鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］を１個以上有する高分子であるが、重合体ブロック［Ａ］２個以上と、重合体ブロック［Ｂ］１個以上とからなる高分子であることが好ましい。
　ここで、ブロック共重合体［Ｃ］中における重合体ブロック［Ａ］の数は、３個以下であることが好ましく、２個であることがより好ましい。
　また、ブロック共重合体［Ｃ］中における重合体ブロック［Ｂ］の数は、２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
　ブロック共重合体［Ｃ］中における重合体ブロック［Ａ］および重合体ブロック［Ｂ］の数をそれぞれ上記範囲内にすることにより、ブロック共重合体［Ｃ］を用いて得られるブロック共重合体水素化物［Ｄ］および変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］、並びに、それら二つの少なくとも何れかを含む樹脂組成物において、重合体ブロック［Ａ］由来の水素化重合体ブロック（以下、「水素化重合体ブロック［Ａｈ］」ということがある。）と重合体ブロック［Ｂ］由来の水素化重合体ブロックとの相分離が不明瞭となるのを防止して、水素化重合体ブロック［Ａｈ］に基づく高温側のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ２」ということがある。）が低下するのを防止し、ひいては、得られる熱可塑性樹脂シートの耐熱性が低下するのを防止することができる。
　そして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］および変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］、並びにそれら二つの少なくとも何れかを含む樹脂組成物の高温側のガラス転移温度Ｔｇ２としては、特に制限はなく、９０℃以上１２５℃以下が好ましい。
　なお、本発明において、「ガラス転移温度Ｔｇ２」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　ブロック共重合体［Ｃ］のブロックの形態は、特に制限はなく、鎖状型ブロックであっても、ラジアル型ブロックであってもよいが、熱可塑性樹脂シートの機械的強度を向上させる観点から、鎖状型ブロックであることが好ましい。ここで、ブロック共重合体［Ｃ］の特に好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体（［Ａ］－［Ｂ］－［Ａ］）、である。
　重合体ブロック［Ａ］の全量がブロック共重合体［Ｃ］に占める質量分率をｗＡとし、重合体ブロック［Ｂ］の全量がブロック共重合体［Ｃ］に占める質量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比ｗＡ：ｗＢは３０：７０～６０：４０であることが好ましく、３５：６５～５５：４５であることがより好ましく、４０：６０～５２：４８であることが更に好ましい。
　重合体ブロック［Ａ］の質量分率（ｗＡ）を６０％以下にすることにより、得られる熱可塑性樹脂シートの柔軟性を確保することができる。一方、重合体ブロック［Ａ］の質量分率（ｗＡ）を３０％以上にすることにより、熱可塑性樹脂シートの耐熱性を確保することができる。
　また、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の全量がブロック共重合体［Ｃ］に占める質量分率をｗａとし、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の全量がブロック共重合体［Ｃ］に占める質量分率をｗｂとしたときに、ｗａとｗｂとの比ｗａ：ｗｂは３０：７０～６０：４０であることが好ましく、３５：６５～５５：４５であることがより好ましく、４０：６０～５２：４８であることが更に好ましい。
　芳香族ビニル化合物由来の構造単位の質量分率（ｗａ）を６０％以下にすることにより、得られる熱可塑性樹脂シートの柔軟性を確保することができる。一方、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の質量分率（ｗａ）を３０％以上にすることにより、熱可塑性樹脂シートの耐熱性を確保することができる。
　なお、「ｗａとｗｂとの比（ｗａ：ｗｂ）」については、ブロック共重合体を製造する過程において、ブロック共重合体の重合に用いた芳香族ビニル化合物、鎖状共役ジエン化合物およびその他のビニル化合物の部数と、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して測定されたブロック共重合体の各ブロックの重合終了段階での用いたモノマーの重合体への重合転化率より、算出することができる。
　ブロック共重合体［Ｃ］の分子量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂シートの耐熱性や機械的強度を向上させる観点から、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、３５，０００以上であることが好ましく、３８，０００以上であることがより好ましく、４０，０００以上であることが更に好ましく、２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることが更に好ましい。
　また、ブロック共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂シートの耐熱性や機械的強度を向上させる観点から、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。
　ブロック共重合体［Ｃ］の製造方法は特に限定されず、例えば、国際公開第２００３／０１８６５６号、国際公開第２０１１／０９６３８９号、等に記載の方法を採用することができる。
〔重合体ブロック［Ａ］〕
　重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位〔ａ〕を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック［Ａ］中における構造単位〔ａ〕の含有割合は、重合体ブロック［Ａ］を構成する全構造単位を１００質量％として、５０質量％超であることが必要であり、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。なお、重合体ブロック［Ａ］中における構造単位〔ａ〕の含有割合の上限は特に限定されず、１００質量％以下とすることができる。
　重合体ブロック［Ａ］中における構造単位（ａ）の含有割合が５０質量％超であると、熱可塑性樹脂シートの耐熱性を確保することができる。
　重合体ブロック［Ａ］は、構造単位〔ａ〕以外の構造単位（その他の構造単位）を含有していてもよい。重合体ブロック［Ａ］が含有しうるその他の構造単位としては、後述する鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位〔ｂ〕および／またはその他のビニル化合物に由来する構造単位〔ｊ〕が挙げられる。重合体ブロック［Ａ］中における鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位〔ｂ〕およびその他のビニル化合物に由来する構造単位〔ｊ〕の含有割合の合計は、重合体ブロック［Ａ］を構成する全構造単位を１００質量％として、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。重合体ブロック［Ａ］中における構造単位〔ｂ〕および構造単位〔ｊ〕の含有割合の合計が１０質量％以下であると、熱可塑性樹脂シートの耐熱性を確保することができる。
　なお、重合体ブロック［Ａ］が構造単位〔ａ〕以外の構造単位〔ｂ〕および／または構造単位〔ｊ〕を含む場合は、重合体ブロック［Ａ］は、通常、構造単位〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｊ〕を不規則的に繰り返してなる部分を有することが好ましい。
　また、ブロック共重合体［Ｃ］が複数の重合体ブロック［Ａ］を有する場合、重合体ブロック［Ａ］同士は、互いに同一であってもよく、相異していてもよい。
〔〔芳香族ビニル化合物〕〕
　芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン等の、置換基として炭素数１以上６以下のアルキル基を有するスチレン類；４－メトキシスチレン等の、置換基として炭素数１以上６以下のアルコキシ基を有するスチレン類；４－フェニルスチレン等の、置換基としてアリール基を有するスチレン類；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン等の、ビニルナフタレン類；が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　そしてこれらの中でも、熱可塑性樹脂シートの吸湿性を低下させる観点から、スチレンや、置換基として炭素数１以上６以下のアルキル基を有するスチレン類などの、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、さらに、工業的な入手の容易さから、スチレンがより好ましい。
〔〔その他のビニル化合物〕〕
　その他のビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物および鎖状共役ジエン化合物以外のビニル化合物、例えば、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物、などが挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、熱可塑性樹脂シートの吸湿性を低下させる観点から、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－エイコセン、４－メチル－１－ペンテン、４，６－ジメチル－１－ヘプテン等の、炭素数２以上２０以下の鎖状ビニル化合物（鎖状オレフィン）；ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン等の炭素数５以上２０以下の環状ビニル化合物（環状オレフィン）；１，３－シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン化合物；などであって、極性基を含有しないものが好ましい。
〔重合体ブロック［Ｂ］〕
　重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位〔ｂ〕を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック［Ｂ］中における構造単位〔ｂ〕の含有割合は、重合体ブロック［Ｂ］を構成する全構造単位を１００質量％として、５０質量％超であることが必要であり、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。なお、重合体ブロック［Ｂ］中における構造単位〔ｂ〕の含有割合の上限は特に限定されず、１００質量％以下とすることができる。
　重合体ブロック［Ｂ］中における構造単位〔ｂ〕の含有割合が５０質量％超であると、熱可塑性樹脂シートの柔軟性が高まり、例えば、熱可塑性樹脂シートからなる接着剤層を介して接着一体化して得られる合わせガラスが、環境の急激な温度変化に対しても割れ等の不具合を発生し難いため好ましい。
　重合体ブロック［Ｂ］は、構造単位〔ｂ〕以外の構造単位（その他の構造単位）を含有していてもよい。重合体ブロック［Ｂ］が含有しうるその他の構造単位としては、上述した芳香族ビニル化合物に由来する構造単位〔ａ〕および／または上述したその他のビニル化合物に由来する構造単位〔ｊ〕が挙げられる。重合体ブロック［Ｂ］中における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位〔ａ〕およびその他のビニル化合物に由来する構造単位〔ｊ〕の含有割合の合計は、重合体ブロック［Ｂ］を構成する全構造単位を１００質量％として、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。重合体ブロック［Ｂ］中における構造単位〔ａ〕および構造単位〔ｊ〕の含有割合の合計が３０質量％以下であると、熱可塑性樹脂シートの柔軟性が高まり、例えば、熱可塑性樹脂シートからなる接着剤層を介して接着一体化して得られる合わせガラスが、環境の急激な温度変化に対して割れ等の不具合を発生し難いため好ましい。
　なお、重合体ブロック［Ｂ］が構造単位〔ｂ〕以外の構造単位〔ａ〕および／または構造単位〔ｊ〕を含む場合は、重合体ブロック［Ｂ］は、通常、構造単位〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｊ〕を不規則的に繰り返してなる部分を有することが好ましい。
　また、ブロック共重合体［Ｃ］が重合体ブロック［Ｂ］を複数有する場合、重合体ブロック［Ｂ］同士は、互いに同一であってもよく、相異なっていてもよい。
　ここで、重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位〔ｂ〕の一部が、１，２－結合および／または３，４－結合で重合した構造単位（１，２－および３，４－付加重合由来の構造単位）を有し、鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位〔ｂ〕の残部が、１，４－結合（１，４－付加重合由来の構造単位）で重合した構造単位を有していてもよい。
　１，２－結合および／または３，４－結合で重合した鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物、必要に応じて、芳香族ビニル化合物、その他のビニル化合物を、ランダム化剤として電子供与原子を有する特定の化合物の存在下で重合させることにより得ることができる。１，２－結合および／または３，４－結合で重合した鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量は、ランダム化剤の添加量により制御することができる。
　電子供与原子（例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ））を有する化合物としては、エーテル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、などが挙げられる。これらの中でも、ランダム共重合体ブロックの分子量分布を小さくすることができ、その水素添加反応を阻害し難いという観点から、エーテル化合物が好ましい。
　電子供与原子を有する化合物の具体例としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジ（２－テトラヒドロフリル）メタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、テトラメチルエチレンジアミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの電子供与原子を有する化合物の含有量は、鎖状共役ジエン化合物１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
　鎖状共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、熱可塑性樹脂シートの吸湿性を低下させる観点から、極性基を含有しない鎖状共役ジエン化合物が好ましく、さらに、工業的な入手の容易さから、１，３－ブタジエン、イソプレンがより好ましい。
―ブロック共重合体水素化物［Ｄ］へのアルコキシシリル基の導入―
　上述したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に導入するアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の、トリ（炭素数１～６アルコキシ）シリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基等の、（炭素数１～２０アルキル）ジ（炭素数１～６アルコキシ）シリル基；フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基等の、（アリール）ジ（炭素数１～６アルコキシ）シリル基；などが挙げられる。
　また、アルコキシシリル基は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、炭素数１以上２０以下のアルキレン基や、炭素数２以上２０以下のアルキレンオキシカルボニルアルキレン基等の２価の有機基を介して結合していてもよい。
〔アルコキシシリル基の導入量〕
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００質量部に対するアルコキシシリル基の導入量としては、特に制限はなく、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが特に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。
　アルコキシシリル基の導入量が１０質量部以下であると、得られる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］をシート状に溶融成形する前に微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋を抑制して、ゲル化したり、溶融時の流動性が低下して成形性が低下したりするのを防止することができる。一方、アルコキシシリル基の導入量が０．１質量部以上であると、熱可塑性樹脂シートの接着性が向上し、例えば、ガラス板等の被着体に一層強固に接着させることができる。
　なお、アルコキシシリル基が導入されたことは、アルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］のＩＲスペクトルで確認することができる。また、その導入量は、アルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにて算出することができる。
〔アルコキシシリル基の導入方法〕
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入する方法としては、特に制限はなく、例えば、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物を反応（グラフト化反応）させることにより、アルコキシシリル基を導入する方法、より詳細には、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］、エチレン性不飽和シラン化合物および有機過酸化物からなる混合物を、二軸混練機にて溶融状態で所望の時間混練する方法、などが挙げられる。
　前述した導入方法で用いるエチレン性不飽和シラン化合物としては、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とグラフト化反応し、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　グラフト化反応に使用する有機過酸化物としては、特に制限はないが、１分間半減期温度が１７０℃以上１９０℃以下のものが好ましく、例えば、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、１，４－ビス（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　二軸混練機による混練温度としては、特に制限はないが、１８０℃以上であることが好ましく、１８５℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることが更に好ましく、２２０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。
　また、加熱混練時間としては、特に制限はないが、０．１分間以上であることが好ましく、０．２分間以上であることがより好ましく、０．３分間以上であることが更に好ましく、１０分間以下であることが好ましく、５分間以下であることがより好ましく、２分間以下であることが更に好ましい。
　加熱混練温度および加熱混練時間（滞留時間）を上記好ましい範囲内にすることにより、連続的な混練および押出しを効率的に行うことができる。
　得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の形態としては、特に制限はないが、通常は、ペレット形状にして、その後の成形加工や添加剤の配合に供することが好ましい。
―変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の性状―
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量としては、導入されるアルコキシシリル基の分子量が、通常、小さいため、原料として用いたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量と実質的には変わらない。ただし、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物を反応（グラフト化反応）させるため、重合体の架橋反応および切断反応が併発し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量分布の値は大きくなる。
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量としては、特に制限はないが、熱可塑性樹脂シートの耐熱性や機械的強度を向上させる観点から、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、３５，０００以上であることが好ましく、３８，０００以上であることがより好ましく、４０，０００以上であることが更に好ましく、２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることが更に好ましい。
　また、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はないが熱可塑性樹脂シートの耐熱性や機械的強度を向上させる観点から、３．５以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。
＜＜含有割合＞＞
　なお、熱可塑性樹脂シート中において上述した熱可塑性樹脂が占める割合は、熱可塑性樹脂シート全体の質量を１００質量％として、６５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
＜添加剤＞
　本発明の熱可塑性樹脂シートが任意に含みうる添加剤としては、粘着性調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、光安定剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
―粘着性調整剤―
　粘着性調整剤を配合することで、熱可塑性樹脂シートに粘着性や接着性を付与することができる。
　粘着性調整剤としては、数平均分子量３００～５，０００の炭化水素系重合体が好ましい。粘着性調整剤の具体例としては、例えば、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ－１－オクテン、エチレン－α－オレフィン共重合体等の低分子量体およびその水素化物；ポリイソプレン、ポリイソプレン－ブタジエン共重合体等の低分子量体およびその水素化物；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、透明性および耐光性を維持し、充填性の効果に優れている点で、低分子量のポリイソブチレン水素化物、低分子量のポリイソプレン水素化物、が好ましい。
　粘着性調整剤の添加量としては、熱可塑性樹脂シートの粘着性や接着性と、熱可塑性樹脂シートの取り扱いの容易性のバランスの観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましく、５質量部以上とすることがより好ましく、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましい。
―紫外線吸収剤―
　紫外線吸収剤を配合することで、熱可塑性樹脂シートにより紫外線を遮蔽することができる。
　紫外線吸収剤の具体例としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、などが挙げられる。
―赤外線吸収剤―
　赤外線吸収剤を配合することで、熱可塑性樹脂シートにより赤外線を遮蔽することができる。
　赤外線吸収剤の具体例としては、酸化錫、アルミニウムドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、珪素ドープ酸化亜鉛、酸化チタン、ニオブドープ酸化チタン、酸化タングステン、ナトリウムドープ酸化タングステン、セシウムドープ酸化タングステン、タリウムドープ酸化タングステン、ルビジウムドープ酸化タングステン、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム等の金属酸化物微粒子；フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イモニウム化合物、ジイモニウム化合物、ポリメチン化合物、ジフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ペンタジエン化合物、アゾメチン化合物、６ホウ化ランタン等の近赤外線吸収色素；などが挙げられる。
―酸化防止剤―
　酸化防止剤を配合することで、熱可塑性樹脂シートの加工性等を高めることができる。
　酸化防止剤の具体例としては、リン系酸化防止剤、フェノ－ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、などが挙げられる。
―ブロッキング防止剤―
　ブロッキング防止剤を配合することで、熱可塑性樹脂を主成分とするペレットのブロッキングを防止することができる。
　ブロッキング防止剤の具体例としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸亜鉛、などが挙げられる。
―光安定剤―
　光安定剤を配合することで、熱可塑性樹脂シートの耐久性を高めることができる。
　光安定剤の具体例としては、ヒンダードアミン系光安定剤、などが挙げられる。
　紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、光安定剤等の添加量としては、これらの添加剤の合計添加量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることが特に好ましく、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。
＜空隙率＞
　ここで、本発明の熱可塑性樹脂シートは、少なくとも一方の表面の空隙率が２０％以上９０％以下であることが必要であり、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。両面の空隙率が何れも２０％未満であると、積層体を得る際の脱気性を確保できず、積層体内部における気泡の残存を抑制することができない。また、熱可塑性樹脂シート同士のブロッキングが生じる場合があり、ハンドリング性やリワーク性が低下する。一方、両面の空隙率が何れも９０％超であると、積層体とした際に、熱可塑性樹脂シートの、隣接する層に対する馴染性を確保することができない。
　そして、本発明の熱可塑性樹脂シートは、両面の空隙率が、何れも、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましく、５０％以上であることが特に好ましく、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることが更に好ましい。両面の空隙率が２０％以上であれば、積層体を得る際の脱気性を更に高めて、積層体内部における気泡の残存を一層抑制することができる。また、熱可塑性樹脂シート同士のブロッキングを更に抑制して、ハンドリング性やリワーク性を一層向上させることができる。一方、両面の空隙率が９０％以下であれば、積層体とした際に、熱可塑性樹脂シートの、隣接する層に対する馴染性を更に向上させることができる。
　なお、熱可塑性樹脂シート表面の空隙率の調整方法は、熱可塑性樹脂シート表面の凹凸を制御しうる方法であれば、特に限定されず、例えば、「熱可塑性樹脂シートの製造方法」の項で後述する方法を用いることができる。
＜熱可塑性樹脂シートの製造方法＞
　熱可塑性樹脂シートは、例えば、少なくとも熱可塑性樹脂を含み、そして任意に上述した添加剤を含む樹脂組成物をシート状に成形することで得られる。
　熱可塑性樹脂に添加剤を配合する方法としては、一般に用いられる公知の方法が適用でき、例えば、（ｉ）熱可塑性樹脂のペレットおよび添加剤を、タンブラー、リボンブレンダー、ヘンシェルタイプミキサー等の混合機を使用して均等に混合した後、二軸押出機等の連続式溶融混練機により溶融混合し、押出すことで、ペレット状にする方法や、（ｉｉ）熱可塑性樹脂を、サイドフィーダーを備えた二軸押出機により、サイドフィーダーから各種添加剤を連続的に添加しながら、溶融混練し、押出すことで、ペレット状にする方法、が挙げられる。これらの方法によって、添加剤を熱可塑性樹脂に均一に分散させた樹脂組成物を製造することができる。
　そして、例えば、樹脂組成物を成形して熱可塑性樹脂シートを製造する過程において、少なくとも一方の表面に多数の凹凸を付与し、当該表面の空隙率が所定の範囲内である熱可塑性樹脂シートを得ることができる。
　ここで、樹脂組成物を熱可塑性樹脂シートに成形する方法としては、特に制限はなく、例えば、溶融押出し成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、などが挙げられる。これらの中でも、溶融押出し成形法が好ましい。溶融押出し成形法を用いることで、熱可塑性樹脂シートの表面に、多数の凹凸を容易に付与することができる。例えば、樹脂組成物を溶融押出しして得られる押出しシートを、少なくとも一方がエンボスパターンを備える一対のロール（ニップロールおよびキャストロール）の間を通過させることで、少なくとも一方の表面にエンボスパターンが転写された熱可塑性樹脂シートを得ることができる。そして、この際、ロールが有するエンボスパターン（深さ、高さ、ピッチなど）、ロールの温度、樹脂組成物の温度、押出しシートが一対のロールの間を通過する際の挟圧などを変更することで、空隙率を調整することができる。
　溶融押出し成形法により熱可塑性樹脂シートを成形する場合、樹脂組成物の温度を、１７０℃以上とすることが好ましく、１８０℃以上とすることがより好ましく、１９０℃以上とすることが更に好ましく、２５０℃以下とすることが好ましく、２４０℃以下とすることがより好ましく、２３０℃以下とすることが更に好ましい。樹脂組成物の温度を１７０℃以上とすることにより、流動性が悪化するのを防止して、熱可塑性樹脂シートの表面にゆず肌やダイライン等の不良を生じるのを防止すると共に、押出し速度を上げて、工業的に有利に成形することができる。一方、樹脂組成物の温度を２５０℃以下とすることにより、熱可塑性樹脂シートの貯蔵安定性が低下するのを防止することができる。
　上述のようにして得られる熱可塑性樹脂シートの厚さは、特に制限はなく、０．０２ｍｍ以上であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．１ｍｍ以上であることが更に好ましく、５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることが更に好ましい。
　なお、熱可塑性樹脂シートの厚さは、熱可塑性樹脂シートの任意の１０点の厚さを接触式厚み計（デジマチックインジケータコードＮｏ．：５４３－５７５、ミツトヨ精密機器社製）を用いて測定し、それらの平均値として得ることができる。
（積層体）
　本発明の積層体は、上述した熱可塑性樹脂シートを用いて得られる積層体である。より具体的には、本発明の積層体は、熱可塑性樹脂シートと、被着体とを積層および接着することで製造される。ここで、本発明の積層体を製造するに際し、熱可塑性樹脂シートおよび被着体は、それぞれ複数積層してもよい。本発明の積層体は、本発明の熱可塑性樹脂シートを用いて製造されるため、気泡および熱可塑性樹脂シート表面の凹凸の残存が抑制されており、優れた性能を発揮し得る。
　ここで被着体の材質は、積層体の種類や用途に応じて選択すればよいが、例えば、ガラス、金属等の無機材料を用いることができる。以下、被着体としてガラス板を用い、積層体としての合わせガラスを作製する場合を例に挙げ詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜合わせガラス＞
　本発明の積層体としての合わせガラスは、例えば、一枚または複数枚の本発明の熱可塑性樹脂シートからなる接着剤層が、被着体としての２枚のガラス板の間に介在し、それらが接着一体化した構造を有する。
　ここで、ガラス板としては、特に制限はなく、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラス等の公知の無機ガラス板、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのガラス板は、通常、透明性を有し、そして、無色および有色のいずれであってもよい。
　ガラス板の形状としては、特に制限がなく、平板状であってもよく、曲面形状であってもよい。
　また、ガラス板に用いられるガラスの材質としては、特に制限はなく、例えば、アルミノシリケート酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ウランガラス、カリガラス、ケイ酸ガラス、結晶化ガラス、ゲルマニウムガラス、石英ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、バリウム瑚珪酸ガラス、瑚珪酸ガラス、などが挙げられる。
　そして、ガラス板の厚さは、特に限定されないが、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．７ｍｍ以上であることが更に好ましく、１０ｍｍ以下であることが好ましく、６ｍｍ以下であることがより好ましく、４ｍｍ以下であることが更に好ましい。
　合わせガラスを製造する方法は、特に限定されず、例えば、真空ラミネータ装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、仮圧着後にオートクレーブで加圧する方法を使用することができる。
　以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は特に断りのない限り、質量基準である。本実施例における測定および評価は、以下の方法によって行った。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
　ブロック共重合体［Ｃ］、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として４０℃において測定し、標準ポリスチレン換算値を算出した。なお、測定装置としては、ＧＰＣ装置（「ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を用いた。
＜水素化率＞
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の主鎖、側鎖および芳香環の水素化率は、ブロック共重合体［Ｃ］およびブロック共重合体水素化物［Ｄ］の１Ｈ－ＮＭＲを測定して算出した。
＜ガラス転移温度Ｔｇ２＞
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］、または、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を含む樹脂組成物をプレス成形して、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７２４４－４法に基づき、粘弾性測定装置（製品名「ＡＲＥＳ」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を使用して、－１００℃～＋１５０℃の範囲で、昇温速度５℃／分で動的粘弾性特性を測定した。損失正接ｔａｎδのピークトップ温度より、ガラス転移温度Ｔｇ２を算出した。
＜ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）＞
　重合体ブロック［Ａ］の全量がブロック共重合体［Ｃ］全体に占める質量分率をｗＡとし、重合体ブロック［Ｂ］の全量がブロック共重合体［Ｃ］全体に占める質量分率をｗＢとしたときの、「ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）」については、ブロック共重合体［Ｃ］を製造する過程において、各重合体ブロックの重合に用いた芳香族ビニル化合物、鎖状共役ジエン化合物及びその他のビニル化合物の部数と、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して測定された各重合体ブロック重合終了段階での用いたモノマーの重合体への重合転化率により、各重合体ブロックの質量分率を算出した。
＜空隙率＞
　３次元表面粗さ測定器（「ＳＥ７００Ｋ３１」、株式会社小坂研究所製）を用いて、スキャン範囲：１５００μｍ（スキャンピッチ１００μｍ)×１００００μｍ（スキャンピッチ1μｍ)およびスキャン速度：２ｍｍ／秒の条件で、熱可塑性樹脂シート表面の３次元形状を測定した。
　次いで、３次元表面粗さ解析システム（「ｉ－Ｆａｃｅ（ＴＰＡ３１）」、株式会社小坂研究所製）を用いて、上記スキャン範囲における、熱可塑性樹脂シートの一方の表面（第一の表面）の最高地点と最低地点の落差（μｍ）（以下、「落差」と略記する。）、および第一の表面における凸部の体積の合計（μｍ３）を算出した。
　そして、以下の式により、スキャン範囲における空隙率（部分空隙率）を算出した。
　部分空隙率（％）＝（１－凸部の体積の合計／１５００×１００００×落差）×１００
　上記作業を、スキャン範囲の位置を変更して合計１０回行い、１０回の部分空隙率の平均値を、熱可塑性樹脂シートの第一の表面の空隙率とした。同様にして、他方の表面（第二の表面）の空隙率も求めた。
＜外観評価（脱気性および馴染性）＞
　厚さ１．１ｍｍ、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの正方形の２枚のフロート板ガラスの間に、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの正方形に切り出した熱可塑性樹脂シートを４枚重ねて挟み、積層物を得た。
　この積層物を、ＮＹ（ナイロン）／接着層／ＰＰ（ポリプロピレン）の層構成を有する厚み７５μｍの樹脂製の袋に入れた。袋の開口部の中央部を２００ｍｍ幅残して両側をヒートシーラーでヒートシールした後、密封パック器（製品名「ＢＨ－９５１」、パナソニック社製）を使用して、袋内を脱気しながら開口部をヒートシールして積層物を密封包装した。
　その後、密封包装した積層物をオートクレーブに入れて、圧力０．８ＭＰａ、温度１３５℃で６０分間、加圧加熱し、図１に示すような層構成（ガラス／接着剤層／ガラス）を有する積層体（合わせガラス）を製造した。図１において、１は合わせガラス、２はフロート板ガラスの層、３は接着剤層を表す。得られた積層体を目視で確認し、脱気性および馴染性を以下の基準で評価した。
＜＜脱気性＞＞
　Ａ：積層体内部に気泡の残存が確認されない。
　Ｂ：積層体内部に気泡の残存が確認されるが、各気泡の最大径が何れも５０μｍ未満である。
　Ｃ：積層体内部に最大径が５０μｍ以上の気泡が確認される。
＜＜馴染性＞＞
　Ａ：積層体内部に、熱可塑性樹脂シート表面の凹凸に由来する空間が確認されない。
　Ｂ：積層体内部に、熱可塑性樹脂シート表面の凹凸に由来する空間が確認されるが、各空間の最大一辺が何れも５０μｍ未満である。
　Ｃ：積層体内部に、熱可塑性樹脂シート表面の凹凸に由来し、且つ最大一片が５０μｍ以上の空間が確認される。
（実施例１）
＜熱可塑性樹脂の調製＞
　熱可塑性樹脂としての変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を、以下の手順により調製した。
　攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン３００部、脱水スチレン１０部、およびジブチルエーテル０．４７５部を投入した。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．９１部を加えて重合を開始させた。引続き、全容を６０℃で攪拌しながら、脱水スチレン１５部を４０分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後、そのまま、さらに、６０℃で２０分間全容を攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定したところ、この時点での重合転化率は９９．５％であった。
　次に、反応液に、脱水イソプレン５０部を１３０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま３０分間攪拌を続けた。この時点で、反応液をＧＣにより分析した結果、重合転化率は９９．５％であった。
　その後、更に、反応液に脱水スチレン２５部を７０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま６０分攪拌した。この時点で、反応液をＧＣにより分析した結果、重合転化率はほぼ１００％であった。
　ここで、反応液に、イソプロピルアルコール１．０部を加えて反応を停止させ、重合体溶液を得た。重合体溶液に含まれるブロック共重合体［Ｃ１］は、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）型のトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０であった。
　次に、上記の重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）４．０部、および脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
　水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
　水素化反応終了後、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、得られた溶液に、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリトリトール・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「ＡＯ６０」、ＡＤＥＫＡ社製）０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加して溶解させた。
　次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液からシクロヘキサン、キシレンおよびその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりカッティングしてブロック共重合体水素化物［Ｄ１］からなるペレット９４部を得た。
　得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４７，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４、水素化率が「主鎖および側鎖」並びに「芳香環」のいずれもほぼ１００％であった。
　得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０部、および、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０～７０秒で混練した。得られた混練物を、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット９７部を得た。
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解させた後、得られた溶液を脱水メタノール４００部中に注いで、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を凝固させた。凝固物を２５℃で真空乾燥して、精製した変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］９．０部を得た。
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のＦＴ－ＩＲスペクトルには、１０９０ｃｍ－１にＳｉ－ＯＣＨ３基、８２５ｃｍ－１と７３９ｃｍ－１にＳｉ－ＣＨ２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのＳｉ－ＯＣＨ３基、Ｓｉ－ＣＨ基に由来する吸収帯（１０７５ｃｍ－１、８０８ｃｍ－１および７６６ｃｍ－１）と異なる位置に観察された。
　また、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）を測定したところ、３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察された。ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［Ｄ１］１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．９部が結合したことが確認された。
　なお、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のガラス転移温度Ｔｇ２は、１２１℃であった。
＜熱可塑性樹脂シートの製造＞
　上記で得られた、熱可塑性樹脂としての変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット１００部に、紫外線吸収剤である（２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（製品名「ＳＵＭＩＳＯＲＢ（登録商標）３００」、住友化学社製）０．２部を添加して、均一に混合して樹脂組成物を得た。なお、樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ２は、１２１℃であった。この樹脂組成物を、直径３７ｍｍのスクリューを備えた二軸混練機（「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅４００ｍｍ）、１対のロール（キャストロールおよびニップロール。何れのロールもエンボスパターン付き）、および、シート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、キャストロール温度６０℃の条件にて押出し成形し、両面にエンボスパターンが転写された熱可塑性樹脂シート（厚さ：７６０μｍ）を得た。得られた熱可塑性樹脂シートは、ロールに巻き取って回収した。
　そして、得られた熱可塑性樹脂シートの両面の空隙率を測定し、また、得られた熱可塑性樹脂シートを用いて積層体を作製し、外観評価（脱気性および馴染性）を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
＜熱可塑性樹脂シートの製造＞
　実施例１と同様にして得られた、熱可塑性樹脂としての変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット１００部に、紫外線吸収剤である２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（製品名「ＳＵＭＩＳＯＲＢ（登録商標）３００」、住友化学社製）０．２部を添加して均一に混合し、混合物を得た。得られた混合物を、メインフィーダーおよびサイドフィーダーを備える二軸押出機（東芝機械社製、製品名「ＴＥＭ３７ＢＳ」のメインフィーダーから溶融樹脂温度１９０℃で供給しつつ、混合物に、サイドフィーダーから粘着性調整剤としての低分子量のポリイソブチレン水素化物（製品名「日油ポリブテン（登録商標）ＳＨ１０」、日油社製）を、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］１００部に対して１０部の割合となるように連続的に添加して、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングして変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を含む樹脂組成物のペレット１０４部を得た。樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ２は１１０℃であった。
　得られた樹脂組成物を用い、そして、溶融樹脂温度を１７０℃、Ｔダイ温度を１７０℃、キャストロール温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に押出し成形し、両面にエンボスパターンが転写された熱可塑性樹脂シート（厚さ：７６０μｍ）を得た。得られた熱可塑性樹脂シートは、ロールに巻き取って回収した。
　そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３～７）
　キャストロールおよび／またはニップロールのエンボスパターンを変更して空隙率の値を調整した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂シートを製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１～３）
　キャストロールおよび／またはニップロールのエンボスパターンを変更して空隙率の値を調整した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂シートを製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、熱可塑性樹脂を含み、両面の空隙率が所定の範囲内である熱可塑性樹脂シートを用いて積層体を作製した実施例１～７では、熱可塑性樹脂シートが隣接層に対する馴染性に優れると共に、積層体内部の気泡の残存を抑制できている（すなわち、脱気性に優れる）ことが分かる。
　一方で、両面の空隙率が９０％を超える比較例１では、熱可塑性樹脂シートの隣接層に対する馴染性が低下することが分かる。
　また、両面の空隙率が２０％に満たない比較例２では、脱気性が低下することが分かる。
　そして、一方の表面の空隙率が９０％を超え、他方の表面の空隙率が２０％に満たない比較例３では、馴染性および脱気性の両方が低下することが分かる。
　本発明によれば、積層体を作製するに際し、積層体内部の気泡の残存を抑制し得ると共に、隣接する層に対する優れた馴染性を有する熱可塑性樹脂シート、および当該熱可塑性樹脂シートを用いて得られる積層体を提供することができる。
１　合わせガラス
２　フロート板ガラスの層
３　接着剤層

Claims (4)

  1. 　熱可塑性樹脂を含み、少なくとも一方の表面の空隙率が２０％以上９０％以下である、熱可塑性樹脂シート。
  2. 　前記熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化して得られるブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂シート。
  3. 　両面の空隙率が２０％以上９０％以下である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂シート。
  4. 　請求項１～３の何れかに記載の熱可塑性樹脂シートを含む、積層体。
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