WO2018180427A1 - 樹脂組成物、並びに、成形体およびその製造方法 - Google Patents
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- C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
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- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
- C09J2301/414—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components presence of a copolymer
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- C09J2453/00—Presence of block copolymer
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- C09J2453/00—Presence of block copolymer
- C09J2453/006—Presence of block copolymer in the substrate
Definitions
- the present invention relates to a resin composition, a molded body, and a method for producing the same.
- a hydride of a block copolymer (hereinafter sometimes referred to as a “block copolymer hydride”) or a block copolymer hydride having an alkoxysilyl group introduced therein is a sealing material for solar cells. It is useful for applications that require excellent flexibility and transparency, such as sealing materials for organic electroluminescence elements and interlayer films for laminated glass (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
- the block copolymer hydride is usually processed into a sheet form by extrusion molding or calendering, etc., in a pellet state, and the sheet processed sheet is laminated on a substrate, thereby sealing a solar cell. It is applied to uses such as a sealing material, a laminated glass interlayer film, and a sealing material for organic electroluminescence elements.
- the block copolymer hydride pellets are blocked in the pellet storage container, in the air feed piping from the pellet storage container to the molding machine, in the hopper of the molding machine, etc., and blocking occurs. As a result, sheet molding may not be continued.
- an antiblocking agent such as polyorganosiloxane, metal soap, resin-based polymer powder, bisamide compound or the like is externally added to the block copolymer hydride.
- the present invention can sufficiently improve the anti-blocking property of the pellet, and can provide a molded product having a small turbidity and excellent transparency, and a molding having a small turbidity and excellent transparency. It aims at providing a body and its manufacturing method.
- the present invention has been intensively studied to achieve the above object. And this inventor is 0.001 mass part or more and 0.4 mass part or less of specific antiblocking agent with respect to 100 mass parts of pellets which contain specific block copolymer hydride [D] as a main component. It has been found that if it is added externally, the anti-blocking property of the pellets can be sufficiently improved, and a molded product having low turbidity and excellent transparency can be obtained, and the present invention has been completed.
- the resin composition of this invention contains the polymer block [A which contains the structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component [A ] And a block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer [C] having at least one polymer block [B] containing as a main component a structural unit derived from a chain conjugated diene compound
- a resin composition comprising a pellet containing hydride [D] as a main component and an antiblocking agent comprising a metal salt of a fatty acid having 10 to 30 carbon atoms, wherein the polymer block [A]
- the mass fraction of the total amount of the block copolymer [C] is wA
- the mass fraction of the polymer block [B] is the mass fraction of the block copolymer [C].
- W And wB (wA: wB) is 10:90 to 70:30
- the content of the antiblocking agent is 0.001 part by mass or more and 0.4 or less part by mass with respect to 100 parts by mass of the pellets. It is characterized by the following. As described above, the content of the specific anti-blocking agent may be 0.001 part by mass and 0.4 part by mass with respect to 100 parts by mass of the pellet containing the specific block copolymer hydride [D] as a main component. For example, it is possible to sufficiently improve the anti-blocking property of the pellets, and to obtain a molded article having low turbidity and excellent transparency.
- a polymer block [A] containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component is “a polymer containing 90% by mass or more of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound”.
- a block [A] means "a polymer block [B] containing as a main component a structural unit derived from a chain conjugated diene compound” means that 70% by mass of the structural unit derived from a chain conjugated diene compound.
- the block copolymer hydride [D] is such that 90% or more of the carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and the side chain are hydrogenated, and the carbon-carbon in the aromatic ring. It is preferable that 90% or more of the unsaturated bonds are hydrogenated.
- 90% or more of the carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and the side chain are hydrogenated, and 90% or more of the carbon-carbon unsaturated bonds in the aromatic ring are hydrogenated. This is because weather resistance can be imparted.
- the fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is a group consisting of stearic acid, lauric acid, myristic acid, ricinoleic acid, behenic acid, montanic acid, and 12-hydroxystearic acid. It is preferable that it is at least one selected from more. If the fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of stearic acid, lauric acid, myristic acid, ricinoleic acid, behenic acid, montanic acid, and 12-hydroxystearic acid This is because the blocking prevention property of the pellet can be sufficiently improved.
- the metal salt of a fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is lithium stearate, sodium stearate, potassium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearin.
- the metal salt of a fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is lithium stearate, sodium stearate, potassium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, barium stearate, calcium laurate, Zinc laurate, barium laurate, zinc myristate, calcium ricinoleate, zinc ricinoleate, barium ricinoleate, zinc behenate, sodium montanate, magnesium 12-hydroxystearate, calcium 12-hydroxystearate, and 12-hydroxystearic acid This is because if it is at least one selected from the group consisting of zinc acids, the anti-blocking property of the pellets can be improved more reliably.
- the molded article of the present invention is a molded article made of any of the resin compositions described above, and the haze of the molded article. Is preferably 1.0% or less. Thus, it consists of the resin composition mentioned above, and since haze is 1.0% or less, it is small turbidity and excellent in transparency, and the molded object which can be used advantageously for various uses is obtained.
- the measurement of the haze of a molded object is measured with the measuring method shown in this-application Example (measuring the laminated body obtained by integrating the molded object which consists of a resin composition between two glass). Is possible.
- the method for producing a molded body of the present invention is characterized in that the above-described molded body is manufactured.
- the resin composition which can fully improve the blocking prevention property of a pellet and can obtain the molded object which was small in turbidity and excellent in transparency can be provided. Moreover, according to this invention, the molded object which was small in turbidity and excellent in transparency, and its manufacturing method can be provided.
- the resin composition of the present invention is a composition obtained by externally adding a predetermined amount of a predetermined antiblocking agent to pellets mainly composed of a predetermined block copolymer hydride [D].
- the content of the anti-blocking agent in the resin composition is 0.001 part by mass or more and 0.4 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pellet, but is preferably 0.002 part by mass or more. 0.003 parts by mass or more, more preferably 0.004 parts by mass or more, particularly preferably 0.005 parts by mass or more, and 0.3 parts by mass or less.
- it is 0.15 parts by mass or less, more preferably 0.09 parts by mass or less, and particularly preferably 0.04 parts by mass or less.
- the content of the anti-blocking agent is 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the pellets, the effect of preventing blocking of the pellets can be sufficiently obtained, and further, 0.4 parts by mass or less. If so, it is possible to prevent the pellets and the antiblocking agent from being classified, and to prevent the occurrence of defects such as transparent streaks and unevenness in the molded product obtained by melt molding the resin composition. . Accordingly, a molded product having low turbidity and excellent transparency can be obtained.
- the method for externally adding an antiblocking agent to the pellet is not particularly limited.
- a method of attaching using a mixer such as a tumbler mixer, a ribbon blender, a Henschel mixer;
- an antiblocking agent And a method in which a pellet is brought into contact with a dispersion in which water is dispersed in water.
- the pellet contains a block copolymer hydride [D] as a main component, and may contain various additives generally blended with the resin as necessary.
- a block copolymer hydride [D] as a main component, and may contain various additives generally blended with the resin as necessary.
- substantially elliptical columnar shape refers to a shape that can be approximated to a right elliptical columnar shape or a slanted elliptical column shape, for example, although the surface has fine irregularities in addition to a right elliptical columnar shape to a slanted elliptical columnar shape. Is also included in a substantially elliptical column shape.
- the “substantially elliptic columnar shape” includes a shape that can be approximated to a substantially cylindrical shape with the major axis and minor axis of the ellipse being substantially equal.
- the “substantially spherical shape” means, for example, a case where the surface has fine irregularities but the shape of the whole pellet can be approximated to a true sphere. Included in the shape.
- “substantially ellipsoidal shape” means a flat ellipsoidal shape that is not a true sphere, an oblong ellipsoidal shape, or an ellipsoidal shape having a different diameter in a three-dimensional direction. That is, the substantially ellipsoidal shape includes all shapes that can approximate an ellipsoidal shape.
- a case where the surface has fine irregularities but the whole pellet can be approximated to an ellipsoid is also included in an approximately ellipsoid.
- a pellet having a curved surface shape such as a substantially elliptical columnar shape, a substantially spherical shape, or a substantially elliptical shape is likely to improve the blocking resistance.
- the length of the elliptic cylinder, the major axis of the ellipse, and the minor axis of the ellipse are each preferably 8 mm or less, more preferably 7 mm or less, and 6 mm or less. It is particularly preferable that
- the pellet shape is “substantially elliptical columnar”, when the length of the elliptical column, the major axis of the ellipse, and the minor axis of the ellipse are each 8 mm or less, the pellet has a blocking resistance. It is possible to improve, and it is possible to prevent the occurrence of molding defects such as insoluble matter during melt molding. On the other hand, if at least one of the length of the elliptic cylinder of the elliptic cylinder-shaped pellet, the major axis of the ellipse, and the minor axis of the ellipse is too short as 1.4 mm or less, the blocking resistance of the pellet may be poor. When used during storage, transfer, and molding, it tends to cause blocking failure.
- the L / D value represented by the following formula 1 is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more. It is particularly preferably 0 or more, preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2.0 or less.
- L / D value (length of elliptical cylinder) / [(long axis of ellipse + short axis of ellipse) / 2] ..
- the diameter of the substantially spherical pellet is preferably 2.3 mm or more, more preferably 2.4 mm or more, and 2.6 mm or more. Particularly preferably, it is 4.5 mm or less, more preferably 4.3 mm or less, and particularly preferably 4.1 mm or less.
- the diameter of the substantially spherical pellet is 2.3 mm or more, the blocking resistance of the pellet can be improved, and when it is 4.5 mm or less, unevenness in sheet forming speed in the molding machine occurs. In addition to preventing this, it is possible to prevent the unmelted resin from being mixed into the molded body, and thus to prevent appearance defects.
- the major axis of the substantially elliptical pellet is preferably 2.3 mm or more, more preferably 2.4 mm or more, and 2.6 mm or more. Particularly preferred is 4.2 mm or more, most preferred is 5.4 mm or less, more preferred is 5.2 mm or less, and particularly preferred is 5.0 mm or less. Most preferably, it is 4 mm or less. Further, the minor axis of the substantially ellipsoidal pellet is preferably 1.5 mm or more, more preferably 1.6 mm or more, still more preferably 1.7 mm or more, and 1.9 mm or more.
- the major axis is 2.3 mm or more and the minor axis is 1.5 mm or more in the substantially ellipsoidal pellet, the blocking resistance of the pellet can be improved.
- the major axis is 5.4 mm or less and the minor axis is 4.5 mm or less, it is possible to prevent unevenness in the sheet molding speed in the molding machine and to prevent the unmelted resin from being mixed into the molded product. As a result, it is possible to prevent appearance defects from occurring.
- a method for producing pellets of “substantially spherical” or “substantially elliptical” there is no particular limitation, and a known technique can be used.
- a method of producing pellets from a resin melt-extruded from a die Etc.
- a pelletizer method for producing pellets from a resin melt-extruded from a die include an underwater cut method, a hot cut method, a mist cut method, and a watering cut method.
- the softening temperature of the block copolymer hydride [D] is low, it is preferable to produce pellets with an underwater cut type or watering cut type pelletizer.
- the method for producing the “substantially elliptical columnar” pellet is not particularly limited, and a known technique can be used.
- a resin melt-extruded from a die into a strand shape is solidified by air cooling or water cooling, And a method of producing an approximately elliptical columnar pellet by cutting (cold cut method).
- the pelletizer for cutting the resin melt-extruded in a strand form from the die include a side-cut type pelletizer and a pelletizer using a drum type cutter.
- Block copolymer hydride [D] is a polymer obtained by hydrogenating the block copolymer [C] as a precursor.
- the block copolymer hydride [D] is preferably 90% or more, more preferably 97% or more, still more preferably 99% or more, and particularly preferably 100% of the carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and the side chain.
- hydrolysis of carbon-carbon unsaturated bond in main chain and side chain means “hydrogenation of double bond derived from conjugated diene in block copolymer [C]”
- aromatic “Hydrogenation of carbon-carbon unsaturated bond in the ring” means “hydrogenation of double bond derived from aromatic ring in block copolymer [C]”.
- the hydrogenation rate can be determined by 1H-NMR measurement of the block copolymer [C] and the block copolymer hydride [D].
- the hydrogenation method and reaction mode of the carbon-carbon unsaturated bond are not particularly limited and may be performed according to a known method.
- the polymer chain scission reaction is small in that the hydrogenation rate can be improved.
- a hydrogenation process is preferred.
- Examples of the hydrogenation method with little polymer chain scission reaction include the methods described in International Publication No. 2011/096389, International Publication No. 2012/043708, and the like.
- the block copolymer hydride [D] can be recovered from the resulting solution.
- the form of the recovered block copolymer hydride [D] can be made into a pellet form and used for subsequent compounding of additives and, if necessary, introduction reaction of alkoxysilyl groups, acid anhydride groups and the like. .
- the molecular weight of the block copolymer hydride [D] is a weight average in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a solvent from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the molded product.
- the molecular weight (Mw) is preferably 40,000 or more, more preferably 50,000 or more, particularly preferably 60,000 or more, most preferably 90,000 or more, 200 Is preferably 150,000 or less, more preferably 150,000 or less, and particularly preferably 100,000 or less.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer hydride [D] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the molded product. 1.5 or less is particularly preferable, and 1.1 or less is most preferable.
- the block copolymer [C] is composed mainly of two or more polymer blocks [A] containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component and a structural unit derived from a chain conjugated diene compound. It is a polymer having at least one polymer block [B].
- the number of polymer blocks [A] in the block copolymer [C] is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2.
- the number of polymer blocks [B] in the block copolymer [C] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.
- a hydrogenated polymer block derived from the polymer block [A] hereinafter sometimes referred to as “hydrogenated polymer block [Ah]”
- a hydrogen derived from the polymer block [B] On the high temperature side based on the hydrogenated polymer block [Ah] by preventing the phase separation with the hydrogenated polymer block (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenated polymer block [Bh]”) from becoming unclear.
- the glass transition temperature Tg2 on the high temperature side of the block copolymer hydride [D] is not particularly limited and is preferably 80 ° C to 140 ° C, more preferably 100 ° C to 110 ° C.
- the form of the block of the block copolymer [C] is not particularly limited, and may be a chain-type block or a radial block, but is a chain-type block from the viewpoint of mechanical strength. Is preferred.
- a particularly preferred form of the block copolymer [C] is a triblock copolymer ([A]-[B]-[A] in which the polymer block [A] is bonded to both ends of the polymer block [B]. ]), The polymer block [B] is bonded to both ends of the polymer block [A], and the polymer block [A] is bonded to the other end of the both polymer blocks [B]. It is a combination ([A]-[B]-[A]-[B]-[A]).
- the mass fraction that the total amount of the polymer block (A) occupies in the block copolymer [C] is wA
- the mass fraction that the total amount of the polymer block (B) occupies in the block copolymer [C] is wB.
- the ratio wA: wB between wA and wB is 10:90 to 70:30, preferably 12:88 to 50:50, more preferably 14:86 to 40:60. 14:86 to 35:65 is more preferable, 14:86 to 30:70 is particularly preferable, and 15:85 to 25:75 is most preferable.
- the total amount of structural units derived from the aromatic vinyl compound in the block copolymer [C] and the total amount of structural units derived from the chain conjugated diene compound are blocked.
- the ratio between the mass fraction in the copolymer [C] is also preferably 10:90 to 70:30, more preferably 12:88 to 50:50, still more preferably 14:86 to 40:60, Even more preferably, it is 14:86 to 35:65, particularly preferably 14:86 to 30:70, and most preferably 15:85 to 25:75.
- the mass fraction of wA By reducing the mass fraction of wA to 70% or less, the flexibility of the resulting molded product is prevented from being lowered, and the resulting molded product is obtained by, for example, solar cell sealing material, laminated glass interlayer film, organic When it is going to be used for the sealing material of an electroluminescent element, it can prevent that a to-be-adhered body cracks and cannot apply.
- the mass fraction of wA 10% or more the block copolymer hydride [D] obtained by hydrogenating the block copolymer [C] is prevented from becoming excessively soft, It is possible to prevent blocking.
- the molecular weight of the block copolymer [C] is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the molded product.
- Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the molded product.
- Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the molded product.
- Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC using tetrahydrofuran
- Mw molecular weight distribution
- the block copolymer [C] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, from
- a well-known method is employable. For example, a method of alternately polymerizing a monomer mixture (a) containing an aromatic vinyl compound as a main component and a monomer mixture (b) containing a chain conjugated diene compound as a main component by a method such as living anion polymerization
- a monomer mixture (a) containing an aromatic vinyl compound as a main component and a monomer mixture (b) containing a chain conjugated diene compound as a main component are sequentially polymerized, and then polymer block [A] or [B ],
- the monomer mixture (a) containing an aromatic vinyl compound as a main component means “the aromatic vinyl compound is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass.
- the above-mentioned “monomer mixture (a)” means “monomer mixture (b) containing a chain conjugated diene compound as a main component” means “a chain conjugated diene compound of 70% by mass or more, preferably It means “monomer mixture (b)” containing 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
- the polymer block [A] is a polymer block mainly composed of a structural unit [a] derived from an aromatic vinyl compound.
- the content of the structural unit [a] in the polymer block [A] is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more.
- the polymer block [A] may contain components other than the structural unit [a]. Examples of other components include a structural unit [b] derived from a chain conjugated diene described later and / or a structural unit [j] derived from another vinyl compound.
- the total content of the structural unit [b] derived from the chain conjugated diene and the structural unit [j] derived from the other vinyl compound in the polymer block [A] is preferably 10% by mass or less.
- the content is more preferably at most 1 mass%, particularly preferably at most 1 mass%.
- the polymer block [A] includes a structural unit [b] and / or a structural unit [j] other than the structural unit [a]
- the polymer block [A] is usually the structural unit [a], [b] ] And [j] are preferably irregularly repeated.
- the total content of the structural unit [b] and the structural unit [j] in the polymer block [A] is 10% by mass or less, it is possible to prevent the heat resistance of the obtained molded body from being lowered.
- the block copolymer [C] has a plurality of polymer blocks [A]
- the polymer blocks [A] may be the same as or different from each other.
- aromatic vinyl compounds examples include styrene; ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butyl.
- styrene alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent
- alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent such as styrene and 5-t-butyl-2-methylstyrene
- Alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms as a substituent such as 4-methoxystyrene And the like.
- “Styrenes having an aryl group as a substituent” such as 4-phenylstyrene; Vinylnaphthalenes such as 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene; and the like.
- styrene and “aromatic vinyl compounds not containing a polar group” such as “styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent” are preferable, and industrial Styrene is more preferable because of its easy availability.
- vinyl compounds include vinyl compounds other than aromatic vinyl compounds and chain conjugated diene compounds, such as chain vinyl compounds, cyclic vinyl compounds, cyclic diene compounds, unsaturated cyclic acid anhydrides, unsaturated imide compounds, Etc. These compounds may have a substituent such as a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen atom.
- chain olefins such as 4-methyl-1-pentene and 4,6-dimethyl-1-heptene
- C5-C20 cyclic vinyls such as vinylcyclohexane and norbornene Compounds (cyclic olefins); cyclic diene compounds such as 1,3-cyclohexadiene and norbornadiene; etc., which do not contain a polar group are preferred.
- the polymer block [B] is a polymer block mainly composed of a structural unit [b] derived from a chain conjugated diene compound.
- the content of the structural unit [b] in the polymer block [B] is 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
- the obtained molded body has flexibility.
- the polymer block [B] may contain components other than the structural unit [b].
- the other component include the structural unit [a] derived from the above-described aromatic vinyl compound and / or the structural unit [j] derived from the other vinyl compound described above.
- the total content of the structural unit [a] derived from the aromatic vinyl compound and the structural unit [j] derived from the other vinyl compound in the polymer block [B] is 30% by mass or less, and 20% by mass or less. It is preferable that it is 10 mass% or less.
- the polymer block [B] includes a structural unit [a] and / or a structural unit [j] other than the structural unit [b]
- the polymer block [B] is usually a structural unit [a], [b] ] And [j] are preferably irregularly repeated.
- the total content of the structural unit [a] and the structural unit [j] in the polymer block [B] is 30% by mass or less, the flexibility of the obtained molded body can be prevented from being impaired.
- the block copolymer [C] has a plurality of polymer blocks [B]
- the polymer blocks [B] may be the same as or different from each other.
- chain conjugated diene compound examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like.
- a chain conjugated diene compound containing no polar group is preferred from the viewpoint of low hygroscopicity, and 1,3-butadiene and isoprene are more preferred from the viewpoint of industrial availability.
- a part of the structural unit [b] derived from the chain conjugated diene compound is polymerized by 1,2-bond and / or 3,4-bond (1,2-and 3,4-addition polymerization-derived structural unit), and the remainder of the structural unit [b] derived from the chain conjugated diene compound is a 1,4-bond (1,4-addition polymerization-derived structural unit). It may have a polymerized structural unit.
- the ratio of the structural unit derived from the chain conjugated diene compound polymerized by 1,2-bond and / or 3,4-bond is determined by the ratio of the structural unit derived from the chain conjugated diene compound in the polymer block [B] [b It is preferably 0% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass or more. It is most preferably 50% by mass or more, preferably 75% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and particularly preferably 55% by mass or less.
- the soft segment of the block copolymer hydride [D] The glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as “Tg1”) derived from the above can be controlled in the range of ⁇ 50 ° C. or higher and 20 ° C. or lower.
- Tg1 glass transition temperature
- the polymer block [B] containing a structural unit derived from a chain conjugated diene compound polymerized by 1,2-bond and / or 3,4-bond is composed of a chain conjugated diene compound, and if necessary, aromatic Vinyl compounds and other vinyl compounds can be obtained by polymerizing in the presence of a specific compound having an electron donor atom as a randomizing agent.
- the content of the structural unit derived from the chain conjugated diene compound polymerized by 1,2-bond and / or 3,4-bond can be controlled by the addition amount of the randomizing agent.
- Examples of the compound having an electron donating atom include ether compounds, tertiary amine compounds, and phosphine compounds.
- an ether compound is preferable from the viewpoint that the molecular weight distribution of the random copolymer block can be reduced and the hydrogenation reaction is hardly inhibited.
- the compound having an electron donor atom include, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether, Examples include propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol diisopropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, di (2-tetrahydrofuryl) methane, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, and tetramethylethylenediamine.
- the content of the compound having an electron donor atom is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the chain conjugated diene compound.
- the amount is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
- additive added to the pellet examples include an adhesive, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a light stabilizer. These may be used alone or in combination of two or more.
- a known method generally used as a method for producing a resin composition can be applied.
- the pressure-sensitive adhesive include hydrocarbon polymers having a low molecular weight (number average molecular weight (Mn) of 300 or more and 5,000 or less), and more specifically, polyisobutylene, polybutene, poly-4-methyl.
- Low molecular weight substances such as pentene, poly-1-octene, and ethylene- ⁇ -olefin copolymers and their hydrides; low molecular weight substances such as polyisoprene and polyisoprene-butadiene copolymers and their hydrides; and the like.
- a low molecular weight polyisobutylene hydride and a low molecular weight polyisoprene hydride are preferable from the viewpoint of maintaining transparency and light resistance and being excellent in tackiness-imparting effect.
- Blocking occurs in pellets composed mainly of the block copolymer hydride [D] by setting the compounding amount of the adhesive to 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the block copolymer hydride [D]. Can be prevented.
- UV absorber-- Ultraviolet rays can be shielded by blending an ultraviolet absorber.
- the ultraviolet absorber include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, and the like.
- the blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer hydride [D]. It is particularly preferred that
- -Antioxidant- Processability etc. can be improved by mix
- the antioxidant include phosphorus antioxidants, phenol antioxidants, sulfur antioxidants, and the like.
- the blending amount of the antioxidant is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the block copolymer hydride [D], and 1.5 parts by mass. It is particularly preferred that
- the durability can be enhanced by blending a light stabilizer.
- the light stabilizer include hindered amine light stabilizers.
- the blending amount of the light stabilizer is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer hydride [D]. It is particularly preferred that
- Anti-blocking agent An antiblocking agent is used in order to prevent blocking of the pellet which has block copolymer hydride [D] as a main component.
- the anti-blocking agent is composed of a metal salt of a fatty acid, and each fatty acid constituting the metal salt needs to have 10 to 30 carbon atoms. That is, when the metal salt is a salt of two or more fatty acids and a divalent or more metal, each fatty acid needs to have 10 to 30 carbon atoms.
- the fatty acid having 10 to 30 carbon atoms include stearic acid, lauric acid, myristic acid, ricinoleic acid, behenic acid, montanic acid, 12-hydroxystearic acid, and the like. Among these, stearic acid is preferable from the viewpoint of transparency of the molded body.
- lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, aluminum salt, zinc salt, barium salt, etc. are mentioned.
- zinc salts, aluminum salts, and calcium salts are preferable from the viewpoint of transparency of the molded body.
- specific examples of the antiblocking agent include, for example, lithium stearate, sodium stearate, potassium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, barium stearate, calcium laurate, zinc laurate.
- zinc stearate, aluminum stearate, and calcium stearate are preferable from the viewpoint of obtaining a molded article excellent in transparency.
- the particle diameter of the powder is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.6 ⁇ m or more.
- the particle size of the powder of the anti-blocking agent is in the range of 0.1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, blocking of the pellet will occur when the block copolymer hydride [D] is adhered to the outside of the pellet. Can be prevented more.
- the “particle diameter” described in the present specification is a volume average median diameter.
- the particle size of the anti-blocking agent can be calculated, for example, by measuring and analyzing the solvent in which the anti-blocking agent is dispersed using a laser diffraction particle size measuring device.
- a molded object is manufactured by shape
- the intermediate film which consists of a resin sheet etc. are mentioned.
- the method for producing the molded body include molding in a molten state (melt molding), and specifically, there is no particular limitation, and examples include injection molding, blow molding, injection blow molding, inflation molding, and extrusion molding. It is done. Since the molded product produced by molding the resin composition of the present invention uses a predetermined blocking agent in a predetermined ratio, the molded product made of a specific block copolymer hydride has excellent transparency. There is no loss of sex.
- a molded body produced by molding the resin composition of the present invention is excellent in flexibility, less turbidity and excellent in transparency.
- a molded product produced by molding the resin composition of the present invention has good heat resistance, mechanical strength, light resistance, moisture resistance, low hygroscopicity, etc., high transparency is required. It can be preferably used for light transmission applications.
- the haze of the molded body is preferably 1.0% or less, more preferably 0.9% or less, still more preferably 0.8% or less, and further preferably 0.5% or less. , 0.3% or less is particularly preferable, and 0.2% or less is most preferable.
- the haze of the molded body is measured in accordance with JIS K7136 method (Plastic—How to determine haze of transparent material).
- a molded object is a laminated glass (intermediate film for laminated glasses, an intermediate film for sound insulation laminated glass), a solar cell (solar cell encapsulant), an organic electroluminescent element encapsulant, a functional film (OCA), and transparent. It can be used for applications such as pressure-sensitive adhesive sheets, organic EL displays, and touch panels.
- the resin sheet of the present invention which is an embodiment of the molded body of the present invention, is obtained by molding the resin composition of the present invention into a sheet shape.
- the thickness of the resin sheet is not particularly limited and can be appropriately selected according to, for example, haze when laminated glass is used, but is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.05 mm or more. , 0.1 mm or more, preferably 3.0 mm or less, more preferably 2.5 mm or less, and particularly preferably 2.0 mm.
- haze when laminated glass is used, but is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.05 mm or more. , 0.1 mm or more, preferably 3.0 mm or less, more preferably 2.5 mm or less, and particularly preferably 2.0 mm.
- the method for producing the resin sheet is not particularly limited, and examples thereof include a melt extrusion molding method, a calender molding method, and an inflation molding.
- the resin temperature is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, particularly preferably 160 ° C. or higher, and 200 ° C. or lower.
- the temperature is preferably 190 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower.
- the surface of the resin sheet can be flat or embossed.
- a release film can be stacked and stored on one side of the resin sheet.
- a method for producing a laminate having a resin sheet and an adhesive layer for example, (i) a method of laminating at least one surface of the resin sheet with an adhesive layer prepared in advance while extruding the resin sheet, (Ii) A method of coextrusion molding a resin sheet and an adhesive layer at the time of melt molding, and the like.
- the adhesive composition for forming the adhesive layer a known composition having good adhesion to the resin sheet and the adherend can be used.
- an adhesive composition suitable when the adherend is glass for example, (i) polyvinyl butyral, (ii) ethylene vinyl alcohol, (iii) polyurethane, (iv) ethylene / vinyl acetate copolymer, (V) an ionomer, (vi) a polymer block mainly comprising at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds such as styrene, and a chain conjugated diene compound such as isoprene and butadiene as main components.
- Examples thereof include a composition containing, as a main component, an alkoxysilyl-modified product / an acid-modified product of a block copolymer hydride comprising a polymer block.
- a composition containing (vi) an alkoxysilyl-modified / anhydride-modified product of a block copolymer hydride as a main component is preferable.
- the thickness of the adhesive layer is not particularly limited and is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, particularly preferably 50 ⁇ m or more, and preferably 1 mm or less. By setting the thickness of the adhesive layer to 1 ⁇ m or more, an adhesive force with the resin sheet and a sufficient adhesive force with the adherend can be obtained.
- the adhesive layers may be formed of the same adhesive composition or different adhesive compositions.
- the laminated glass of the present invention is a laminated body in which the molded body of the present invention is integrated between two glass plates.
- an adhesive layer may be laminated between the glass plate and the molded body.
- the haze of the laminated glass is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
- the haze of the laminated glass is measured in accordance with JIS K7136 method (Plastic—How to determine haze of transparent material).
- the heating temperature is preferably 100 ° C. or more, preferably 150 ° C.
- the heating temperature is preferably 130 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or lower, and the pressure is preferably 0.01 MPa or higher, and 0.1 MPa or lower. It is preferable that
- the laminated glass preferably has excellent transparency in the visible light region.
- an intermediate comprising at least one resin sheet composed of the block copolymer hydride [D] in which the glass transition temperature Tg1 on the low temperature side of the block copolymer hydride [D] is controlled to ⁇ 20 ° C. or more and 20 ° C. or less.
- Laminated glass is useful as, for example, building window glass, roof glass, room heat-shielding wall materials, automobile windshields, side glass, rear glass, sunroof glass, window glass for railway vehicles and ships, and the like. .
- Glass plate Although there is no restriction
- the material of the glass plate is not particularly limited.
- Examples include silicate glass and silicate glass.
- the two or more glass plates used for the laminated glass may be the same or different in thickness and material.
- ratio of wA to wB (wA: wB)
- the aromatic vinyl compound used for the polymerization of each polymer block the chain
- GC gas chromatography
- Ratio of structural units derived from 1,2- and 3,4-addition polymerization “1,2-bond and / or in structural unit [b] derived from chain conjugated diene compound of polymer block [B] The ratio of “structural units polymerized by 3,4-bonds (structural units derived from 1,2- and 3,4-addition polymerization)” was calculated by measuring 1H-NMR of the block copolymer [C]. . The results are shown in Table 1.
- Glass transition temperature (Tg) A pellet having a block copolymer hydride [D] as a main component was press-molded to produce a sheet having a thickness of about 1 mm. A test piece having a length of 50 mm and a width of 10 mm was cut out from the sheet. Using this test piece, based on JIS K7244-2 method, using a viscoelasticity measuring device (product name “ARES”, manufactured by T.A. Instruments Japan), frequency 1 Hz, ⁇ 100 ° C. or more The dynamic viscoelastic properties were measured at a temperature rising rate of 5 ° C./min in the range of + 150 ° C. or less. Thus, the glass transition temperature (Tg 1 ) on the low temperature side and the glass transition temperature (Tg 2 ) on the high temperature side were determined from the peak top temperature of the loss tangent tan ⁇ . The results are shown in Table 1.
- the turbidity of the molded product consists of (i) a 0.76 mm thick resin sheet [G] made of the resin composition of the present invention, or (ii) the resin composition of the present invention.
- a laminate in which a 0.76 mm-thick resin sheet [G] is sandwiched between two adhesive sheets [L] (thickness: 0.05 mm) is made up of two glass plates (thickness: 2 mm, material: silica glass, haze) : 0.02% or less) and measured and evaluated the haze of the test piece that was sandwiched and adhered. The results are shown in Table 1.
- test piece (HA) having no adhesive layer and haze measurement A resin sheet sample 60 mm long and 50 mm wide was cut out from the resin sheet [G], and two sheets 60 mm long, 50 mm wide, and 2 mm thick were cut. The white plate glass (material: silicate glass, haze: 0.02% or less) was placed and laminated. Next, this laminate is put into a 75 ⁇ m-thick resin bag having a layer structure of nylon (registered trademark) (NY) / adhesive layer / polypropylene (PP), and a sealed pack device (BH-951, manufactured by Panasonic Corporation). ), The opening was heat-sealed with the inside of the bag evacuated, and the laminate was hermetically packaged.
- nylon registered trademark
- PP polypropylene
- the hermetically sealed laminate is put in an autoclave, heated and pressurized at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 0.8 MPa for 30 minutes, and a test piece of laminated glass [H] in which the resin sheet [G] is in close contact with the glass surface is obtained.
- a test piece of laminated glass [H] in which the resin sheet [G] is in close contact with the glass surface is obtained.
- the haze of the test piece (HA) of the obtained laminated glass [H] was measured using a haze meter (NDH7000SP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The results are shown in Table 1. In the evaluation, a case where the haze was 1% or less was determined as “good ( ⁇ )”, and a case where the haze exceeded 1% was determined as “defective ( ⁇ )”.
- test piece (HB) having adhesive layer and haze measurement A sample having a length of 60 mm and a width of 50 mm was cut out from the resin sheet [G]. Two samples 60 mm long and 50 mm wide were cut out from the adhesive sheet [L]. Prepare two pieces of white plate glass (material: silicate glass, haze: 0.02% or less) 60mm long, 50mm wide, 2mm thick, white plate glass, adhesive sheet [L], resin sheet [G], adhesion The agent sheet [L] and white plate glass were laminated in this order.
- white plate glass material: silicate glass, haze: 0.02% or less
- this laminate is put into a 75 ⁇ m-thick resin bag having a layer structure of nylon (registered trademark) (NY) / adhesive layer / polypropylene (PP), and a sealed pack device (BH-951, manufactured by Panasonic Corporation). ), The opening was heat-sealed with the inside of the bag evacuated, and the laminate was hermetically packaged. After that, the hermetically sealed laminate was put in an autoclave and heated and pressurized at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 0.8 MPa for 30 minutes to prepare a laminated glass [H] test piece.
- a layer structure of nylon (registered trademark) (NY) / adhesive layer / polypropylene (PP) a sealed pack device (BH-951, manufactured by Panasonic Corporation).
- the haze of the test piece (HB) of the obtained laminated glass [H] was measured using a haze meter (NDH7000SP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The results are shown in Table 1. In the evaluation, a case where the haze was 1% or less was determined as “good ( ⁇ )”, and a case where the haze exceeded 1% was determined as “defective ( ⁇ )”. The results are shown in Table 1.
- the polymer solution was transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and a diatomaceous earth supported nickel catalyst (product name “product name“ E22U ”, nickel supported amount 60 manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) as a hydrogenation catalyst. %) 7.0 parts and dehydrated cyclohexane 80 parts were added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution. A hydrogenation reaction was performed at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours.
- the hydrogenated block copolymer [D1] after the hydrogenation reaction had a weight average molecular weight (Mw) of 91,300 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.04.
- the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and the filtrate was then subjected to pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4] which is a phenolic antioxidant.
- -Hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Koyo Chemical Laboratory, product name "Songnox (registered trademark) 1010") was added and dissolved in 1.0 part of a xylene solution in which 0.1 part was dissolved.
- the above solution was subjected to removal of the solvent cyclohexane, xylene and other volatile components from the solution at a temperature of 260 ° C.
- melt extrusion was performed at a resin temperature of 230 ° C. using an underwater cutter (EUP10, manufactured by ECON) in which the molten polymer was connected to a cylindrical concentrating dryer, and the block was cut in water at a temperature of 30 ° C. 93 parts of an approximately ellipsoidal pellet mainly containing the polymer hydride [D1] was obtained.
- the block copolymer hydride [D1] pellets were approximately ellipsoidal.
- the shape of the obtained pellets was a range in which 10 pellets were measured, and the average major axis and the average minor axis were 4.3 mm and 1.6 mm, respectively.
- the obtained block-like block copolymer hydride [D1] has a weight average molecular weight (Mw) of 90,400, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.09, a hydrogenation rate of “main chain and side chain” ”And“ aromatic ring ”were almost 100%.
- the molded body of the block copolymer hydride [D1] was colorless and transparent, Tg1 was ⁇ 11.3 ° C., and Tg2 was 109 ° C.
- the above polymer solution is transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and a diatomaceous earth supported nickel catalyst (product name “E22U”, nickel supported amount 60%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc.) as a hydrogenation catalyst.
- a diatomaceous earth supported nickel catalyst product name “E22U”, nickel supported amount 60%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc.
- 4.0 parts and 100 parts dehydrated cyclohexane were added and mixed.
- the inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution.
- a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours.
- the block copolymer hydride [D2] contained in the reaction solution obtained by the hydrogenation reaction had a weight average molecular weight (Mw) of 60,100 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.04.
- reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then the resulting solution was added to a phenol-based antioxidant pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl). -4-Hydroxyphenyl) propionate] (product name “AO60”, manufactured by ADEKA) 2.0 parts of xylene solution in which 0.1 part was dissolved was added and dissolved.
- AO60 phenol-based antioxidant pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl). -4-Hydroxyphenyl) propionate]
- the molten polymer was extruded into a strand form from a die, cooled, and then cut by a pelletizer to obtain 94 parts of a pellet made of a block copolymer hydride [D2].
- the block copolymer hydride [D2] pellets were approximately ellipsoidal. The shape of the obtained pellet was a range in which 10 pellets were measured, and the average major axis and the average minor axis were 4.5 mm and 1.8 mm, respectively.
- the obtained block-like block copolymer hydride [D2] has a weight average molecular weight (Mw) of 59,500, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.06, a hydrogenation rate of “main chain and side chain” ”And“ aromatic ring ”were almost 100%, and Tg2 was 131 ° C.
- the obtained kneaded product is extruded into a strand shape, air-cooled, and then cut with a pelletizer to mainly contain a modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group (hereinafter referred to as “silane-modified block copolymer composition”).
- silane-modified block copolymer composition a modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group
- the FT-IR of the silane-modified block copolymer composition [K1] was measured, and a new absorption band derived from Si—OCH 3 groups at 1090 cm ⁇ 1 and Si—CH 2 groups at 825 cm ⁇ 1 and 739 cm ⁇ 1. Were observed at positions different from the absorption bands (1075 cm ⁇ 1 , 808 cm ⁇ 1 , and 766 cm ⁇ 1 ) derived from the Si—OCH 3 group and Si—CH group of vinyltrimethoxysilane. Further, when 1H-NMR (in deuterated chloroform) of the silane-modified block copolymer composition [K1] was measured, a peak based on a proton of a methoxy group was observed at 3.6 ppm.
- the above polymer solution is transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and a diatomaceous earth supported nickel catalyst (product name “E22U”, nickel supported amount 60%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc.) as a hydrogenation catalyst.
- a diatomaceous earth supported nickel catalyst product name “E22U”, nickel supported amount 60%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc.
- 4.0 parts and 100 parts dehydrated cyclohexane were added and mixed.
- the inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution.
- a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours.
- the block copolymer hydride [D3] contained in the reaction solution obtained by the hydrogenation reaction had a weight average molecular weight (Mw) of 44,900 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.04.
- reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then the resulting solution was added to a phenol-based antioxidant pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl). -4-Hydroxyphenyl) propionate] (product name “AO60”, manufactured by ADEKA) 2.0 parts of xylene solution in which 0.1 part was dissolved was added and dissolved.
- AO60 phenol-based antioxidant pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl). -4-Hydroxyphenyl) propionate]
- the molten polymer was extruded into a strand form from a die, cooled, and then cut by a pelletizer to obtain 94 parts of a pellet made of a block copolymer hydride [D3].
- the obtained block-like block copolymer hydride [D3] has a weight average molecular weight (Mw) of 44,600, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.06, a hydrogenation rate of “main chain and side chain” ”And“ aromatic ring ”were almost 100%, and Tg2 was 131 ° C.
- the obtained kneaded product was extruded into a strand shape, air-cooled, and then cut with a pelletizer, and the modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group as a main component (hereinafter referred to as “adhesive composition [K2] and [Indicated] 97 parts of pellets were obtained.
- Example 1 Zinc stearate (product name “zinc stearate GF-200”, manufactured by NOF Corporation, particle size: 100 parts of pellets of the block copolymer hydride [D1] produced in Production Example 1 was used as an antiblocking agent. 20 ⁇ m) 0.04 part was added and mixed with a mixer to produce a resin composition [M1]. Blocking property was evaluated using this resin composition [M1]. In the blocking property test, there were many blocked pellets, but they easily collapsed when the blocked pellets were touched with a finger. That is, the evaluation of blocking property was “acceptable ( ⁇ )”.
- a T-die film melt extrusion molding machine (T-die width: 600 mm) having an extruder equipped with a screw having a diameter of 40 mm, a cast roll (with an embossed pattern), and a sheet
- the molten resin temperature, the T-die temperature, and the cast roll temperature were adjusted and molded to prepare a resin sheet [G1] having a thickness of 0.76 mm (760 ⁇ m).
- the resin sheet [G1] was wound up and collected together with a 25 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film on a roll. And when it evaluated about the cloudiness of the molded object, haze was 0.3%. That is, the evaluation of the turbidity of the molded product was “good ( ⁇ )”.
- Example 2 In Example 1, except that the external addition amount of the antiblocking agent was changed from 0.04 part to 0.005 part, a resin composition [M2] was produced in the same manner as in Example 1, and the resin composition [ The blocking property of M2] was evaluated. In the blocking property test, there were many blocked pellets, but they easily collapsed when the blocked pellets were touched with a finger. That is, the evaluation of blocking property was “acceptable ( ⁇ )”. Next, using the resin composition [M2], a 760 ⁇ m-thick resin sheet [G2] was produced in the same manner as in Example 1, and the haze of the molded product was evaluated to be 0.2%. there were. That is, the evaluation of the turbidity of the molded product was “good ( ⁇ )”.
- Example 3 In Example 1, instead of using 0.04 part of zinc stearate (product name “zinc stearate GF-200”, manufactured by NOF Corporation) as an antiblocking agent, aluminum stearate (product name “aluminum stearate # 300 ”, manufactured by NOF Corporation, particle size: 26 ⁇ m) Except that 0.08 part was used, a resin composition [M3] was produced in the same manner as in Example 1, and the blocking property of the resin composition [M3] Evaluated. In the blocking test, there were only a few blocked pellets, but they easily collapsed when the blocked pellets were touched with a finger. That is, the evaluation of blocking property was “acceptable ( ⁇ )”.
- Example 4 In Example 1, except that the external addition amount of the antiblocking agent was changed from 0.04 part to 0.12 part, a resin composition [M4] was produced in the same manner as in Example 1, and the resin composition [ The blocking property of M4] was evaluated. In the blocking test, there were only a few blocked pellets, but they easily collapsed when the blocked pellets were touched with a finger. That is, the evaluation of blocking property was “acceptable ( ⁇ )”. Next, using the resin composition [M4], a 760 ⁇ m-thick resin sheet [G4] was prepared in the same manner as in Example 1, and the haze of the molded body was evaluated to be 0.9%. there were. That is, the evaluation of the turbidity of the molded product was “good ( ⁇ )”.
- Example 5 White sheet glass / adhesive sheet [L1] produced in Production Example 2 / resin sheet [G1] having a thickness of 760 ⁇ m produced using the resin composition [M1] used in Example 1 / adhesive produced in Production Example 2
- the haze was 0.5% when the turbidity of the molded body was evaluated using the laminates laminated in the order of sheet [L1] / white plate glass. That is, the evaluation of the turbidity of the molded product was “good ( ⁇ )”.
- the adhesive composition [K1] produced in Production Example 2 was used to produce a 50 ⁇ m thick product.
- the part was heat-sealed and the laminate was hermetically packaged.
- the resin bag was closely attached following the shape of the laminate.
- the laminated body sealed and packaged was put into an autoclave, and heated and pressurized at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 0.8 MPa for 30 minutes to prepare a test piece for measuring sound transmission loss.
- the loss factor corresponding to the frequency was measured by the central excitation method (measurement) using a vibration damping test device (manufactured by Rion) based on JIS-K7391 method. Temperature: 20 ° C., frequency: 125 Hz to 5000 Hz).
- the sound transmission loss corresponding to the frequency was obtained from the ratio between the loss coefficient obtained here and the resonance frequency of the laminated glass test piece. In the frequency range of 2000 Hz to 4000 Hz, the sound transmission loss was not better than 35 dB and was “good ( ⁇ )”.
- Example 6 White sheet glass / adhesive sheet [L2] produced in Production Example 3 / resin sheet [G1] having a thickness of 760 ⁇ m produced using the resin composition [M1] used in Example 1 / adhesive produced in Production Example 2
- the haze was 0.5% when the turbidity of the molded body was evaluated using the laminates laminated in the order of sheet [L2] / white plate glass. That is, the evaluation of the turbidity of the molded product was “good ( ⁇ )”.
- the adhesive composition [K2] produced in Production Example 3 was used to produce a 50 ⁇ m thick product.
- the part was heat-sealed and the laminate was hermetically packaged.
- the resin bag was closely attached following the shape of the laminate.
- the laminated body sealed and packaged was put into an autoclave, and heated and pressurized at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 0.8 MPa for 30 minutes to prepare a test piece for measuring sound transmission loss.
- the loss factor corresponding to the frequency was measured by the central excitation method (measurement) using a vibration damping test device (manufactured by Rion) based on JIS-K7391 method. Temperature: 20 ° C., frequency: 125 Hz to 5000 Hz).
- the sound transmission loss corresponding to the frequency was obtained from the ratio between the loss coefficient obtained here and the resonance frequency of the laminated glass test piece. In the frequency range of 2000 Hz to 4000 Hz, the sound transmission loss was not better than 35 dB and was “good ( ⁇ )”.
- Example 7 To 100 parts of the block copolymer hydride [D2] pellets produced in Production Example 2, zinc stearate (product name “Zinc stearate GF-200”, manufactured by NOF Corporation, particle size: 20 ⁇ m) 0.04 part was added and mixed with a mixer to produce a resin composition [M5]. Blocking property was evaluated using this resin composition [M5]. In the blocking property test, there were many blocked pellets, but they easily collapsed when the blocked pellets were touched with a finger. That is, the evaluation of blocking property was “acceptable ( ⁇ )”.
- a T-die film melt extrusion molding machine (T-die width: 600 mm) having an extruder equipped with a screw having a diameter of 40 mm, a cast roll (with an embossed pattern), and a sheet
- the molten resin temperature, the T-die temperature, and the cast roll temperature were adjusted and molded to prepare a resin sheet [G5] having a thickness of 0.76 mm (760 ⁇ m).
- the resin sheet [G5] was wound up and collected on a roll together with a 25 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film. And when the turbidity of the molded product was evaluated, the haze was 0.4%. That is, the evaluation of the turbidity of the molded product was “good ( ⁇ )”.
- Example 8 Zinc stearate (product name “zinc stearate GF-200”, manufactured by NOF Corporation, particles) as an antiblocking agent was added to 100 parts of pellets of the silane-modified block copolymer composition [K1] produced in Production Example 2. 0.04 part (diameter: 20 ⁇ m) was added and mixed with a mixer to produce a resin composition [M6]. Blocking property was evaluated using this resin composition [M6]. In the blocking property test, there were many blocked pellets, but they easily collapsed when the blocked pellets were touched with a finger. That is, the evaluation of blocking property was “acceptable ( ⁇ )”.
- a T-die film melt extrusion molding machine (T-die width: 600 mm) having an extruder equipped with a screw having a diameter of 40 mm, a cast roll (with an embossed pattern), and a sheet
- the molten resin temperature, the T die temperature, and the cast roll temperature were adjusted and molded to prepare a resin sheet [G6] having a thickness of 0.76 mm (760 ⁇ m).
- the resin sheet [G6] was collected on a roll together with a 25 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) film. And when it evaluated about the cloudiness of the molded object, haze was 0.3%. That is, the evaluation of the turbidity of the molded product was “good ( ⁇ )”.
- Example 2 In Example 1, except that the external addition amount of the antiblocking agent was changed from 0.04 part to 0.45 part, a resin composition [M7] was produced in the same manner as in Example 1, and the resin composition [ The blocking property of M7] was evaluated. In the blocking property test, there were many blocked pellets, but they easily collapsed when the blocked pellets were touched with a finger. That is, the evaluation of blocking property was “acceptable ( ⁇ )”. Next, using the resin composition [M7], a 760 ⁇ m-thick resin sheet [G7] was prepared in the same manner as in Example 1, and the haze of the molded product was evaluated to be 1.2%. there were. That is, the evaluation of the turbidity of the molded product was “defective ( ⁇ )”.
- Example 3 (Comparative Example 3) In Example 1, instead of using 0.04 part of zinc stearate (product name “Zinc stearate GF-200”, manufactured by NOF Corporation) as an anti-blocking agent, ethylene bis stearamide (product name “Kao- A resin composition [M8] was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.06 part of “wax” (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) was used, and the blocking property of the resin composition [M8] was evaluated. In the blocking property test, there were many blocked pellets, but they easily collapsed when the blocked pellets were touched with a finger. That is, the evaluation of blocking property was “acceptable ( ⁇ )”.
- Comparative Example 4 In Comparative Example 3, a resin composition [M9] was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the external addition amount of the antiblocking agent was changed from 0.06 part to 0.005 part, and the resin composition [M9] The blocking property of M9] was evaluated. In the blocking property test, there were many blocked pellets, and even when the blocked pellets were touched with a finger, they did not collapse easily. That is, the evaluation of blocking property was “defective ( ⁇ )”. In addition, since the pellet blocked in the molding machine hopper, the molded body could not be manufactured. Therefore, evaluation of the turbidity of the molded body could not be carried out.
- a predetermined amount of a metal salt of a fatty acid having 10 to 30 carbon atoms as an antiblocking agent was externally added to 100 parts by mass of a pellet containing the block copolymer hydride [D1] as a main component.
- the added resin composition [M] was found to have good blocking resistance of the pellets and less turbidity of the melt-molded molded body. Furthermore, it was found that the turbidity was small especially in Examples 1 to 3, and 5 to 8. Furthermore, from Example 5, it turned out that the sound insulation characteristic of the laminated glass which manufactured resin sheet [G] as a molded object by which the resin composition [M] was melt-molded through the contact bonding layer is favorable.
- the resin composition capable of sufficiently improving the blocking prevention property of the pellets and obtaining a molded product having low turbidity and excellent transparency, and molding having low turbidity and excellent transparency.
- a body and a method for its manufacture are provided.
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Abstract
ペレットのブロッキング防止性を十分に向上させることができ、且つ、濁りが小さく透明性に優れた成形体が得られる樹脂組成物、並びに、濁りが小さく透明性に優れた成形体およびその製造方法を提供する。本発明の樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック〔A〕と、鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック〔B〕を有するブロック共重合体〔C〕を水素化してなるブロック共重合体水素化物〔D〕を含有するペレットと、ブロッキング防止剤と、を含む樹脂組成物であって、wAとwBとの比(wA:wB)が10:90~70:30であり、前記ブロッキング防止剤の含有量が、前記ペレット100質量部に対して0.001質量部以上0.4質量部以下である。
Description
本発明は、樹脂組成物、並びに、成形体およびその製造方法に関するものである。
ブロック共重合体の水素化物(以下、「ブロック共重合体水素化物」と称することがある。)や該ブロック共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入されたものは、太陽電池の封止材、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材、合わせガラスの中間膜等の優れた柔軟性および透明性が要求される用途に有用である(例えば、特許文献1~4参照)。
上記ブロック共重合体水素化物は、通常、ペレット状態にしたものを押出成形やカレンダー成形等によりシート状に加工し、シート状に加工されたものを基材上に積層することによって、太陽電池封止材、合わせガラス中間膜、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材等の用途に適用している。
しかし、上記ブロック共重合体水素化物のペレットは、ペレット貯蔵容器内、ペレット貯蔵容器から成形機への空送配管内、成形機のホッパー内等において、圧密化されることでブロッキングが発生してしまい、シート成形が継続できなくなる場合があった。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材のように、100℃程度の比較的低い温度での封止性が要求される場合は、軟化温度が低いブロック共重合体水素化物を用いる必要があるため、ペレットのブロッキングがより発生し易くなっていた。
このように、柔軟性の高いブロック共重合体水素化物のペレットを使用する場合、ペレットのブロッキング防止性を向上させる技術が必須となっていた。
しかし、上記ブロック共重合体水素化物のペレットは、ペレット貯蔵容器内、ペレット貯蔵容器から成形機への空送配管内、成形機のホッパー内等において、圧密化されることでブロッキングが発生してしまい、シート成形が継続できなくなる場合があった。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材のように、100℃程度の比較的低い温度での封止性が要求される場合は、軟化温度が低いブロック共重合体水素化物を用いる必要があるため、ペレットのブロッキングがより発生し易くなっていた。
このように、柔軟性の高いブロック共重合体水素化物のペレットを使用する場合、ペレットのブロッキング防止性を向上させる技術が必須となっていた。
そこで、ペレットのブロッキング防止性を向上させるために、従来より、ポリオルガノシロキサン、金属せっけん、樹脂系ポリマー粉体、ビスアミド化合物等のブロッキング防止剤をブロック共重合体水素化物に外部添加することがなされてきた(例えば、特許文献5~9参照)。
ここで、ブロック共重合体水素化物の成形においては、ペレットのブロッキング防止性を十分に向上させることに加えて、濁りが小さく透明性に優れた成形体を得ることも求められている。しかし、従来の技術では、ペレットのブロッキング防止性を十分に向上させ、且つ、濁りが小さく透明性に優れた成形体が得るという点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、ペレットのブロッキング防止性を十分に向上させることができ、且つ、濁りが小さく透明性に優れた成形体が得られる樹脂組成物、並びに、濁りが小さく透明性に優れた成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、ペレットのブロッキング防止性を十分に向上させることができ、且つ、濁りが小さく透明性に優れた成形体が得られる樹脂組成物、並びに、濁りが小さく透明性に優れた成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、特定のブロック共重合体水素化物[D]を主成分として含有するペレット100質量部に対して、特定のブロッキング防止剤0.001質量部以上0.4質量部以下を外部添加すれば、ペレットのブロッキング防止性を十分に向上させることができ、且つ、濁りが小さく透明性に優れた成形体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主成分として含有する重合体ブロック[A]を2個以上と、鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位を主成分として含有する重合体ブロック[B]を1個以上有するブロック共重合体[C]を水素化してなるブロック共重合体水素化物[D]を主成分として含有するペレットと、炭素数が10~30である脂肪酸の金属塩からなるブロッキング防止剤と、を含む樹脂組成物であって、前記重合体ブロック[A]の全量が前記ブロック共重合体[C]全体に占める質量分率をwAとし、前記重合体ブロック[B]の全量が前記ブロック共重合体[C]全体に占める質量分率をwBとしたときの、wAとwBとの比(wA:wB)が10:90~70:30であり、前記ブロッキング防止剤の含有量が、前記ペレット100質量部に対して0.001質量部以上0.4以下質量部以下であることを特徴とする。このように、特定のブロッキング防止剤の含有量が、特定のブロック共重合体水素化物[D]を主成分として含有するペレット100質量部に対して0.001質量部0.4質量部であれば、ペレットのブロッキング防止性を十分に向上させることができ、且つ、濁りが小さく透明性に優れた成形体が得られる。
なお、本発明において、「芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主成分として含有する重合体ブロック[A]」は、「芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を90質量%以上含有する重合体ブロック[A]」を意味し、「鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位を主成分として含有する重合体ブロック[B]」は、「鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位を70質量%以上含有する重合体ブロック[B]」を意味し、「ブロック共重合体水素化物[D]を主成分として含有するペレット」は、「ブロック共重合体水素化物[D]を70質量%以上含有するペレット」を意味する。
なお、本発明において、「芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主成分として含有する重合体ブロック[A]」は、「芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を90質量%以上含有する重合体ブロック[A]」を意味し、「鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位を主成分として含有する重合体ブロック[B]」は、「鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位を70質量%以上含有する重合体ブロック[B]」を意味し、「ブロック共重合体水素化物[D]を主成分として含有するペレット」は、「ブロック共重合体水素化物[D]を70質量%以上含有するペレット」を意味する。
ここで、本発明の樹脂組成物は、前記ブロック共重合体水素化物[D]が、主鎖および側鎖における炭素-炭素不飽和結合の90%以上が水素化され、芳香環における炭素-炭素不飽和結合の90%以上が水素化されてなることが好ましい。前記ブロック共重合体水素化物[D]は、主鎖および側鎖における炭素-炭素不飽和結合の90%以上が水素化され、芳香環における炭素-炭素不飽和結合の90%以上が水素化されてなるならば、耐候性を付与することができるからである。
また、本発明の樹脂組成物は、前記炭素数が10以上30以下である脂肪酸が、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、リシノール酸、ベヘン酸、モンタン酸、および12-ヒドロキシステアリン酸からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。前記炭素数が10以上30以下である脂肪酸が、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、リシノール酸、ベヘン酸、モンタン酸、および12-ヒドロキシステアリン酸からなる群より選択される少なくとも1種であるならば、ペレットのブロッキング防止性を十分に向上させることができるからである。
また、本発明の樹脂組成物は、前記炭素数が10以上30以下である脂肪酸の金属塩が、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、12-ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム、および12-ヒドロキシステアリン酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。前記炭素数が10以上30以下である脂肪酸の金属塩が、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、12-ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム、および12-ヒドロキシステアリン酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも1種であるならば、ペレットのブロッキング防止性をより確実に向上させることができるからである。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形体は、上述した樹脂組成物のいずれかよりなる成形体であって、前記成形体のヘイズが1.0%以下であることが好ましい。このように、上述した樹脂組成物よりなり、ヘイズが1.0%以下であることにより、濁りが小さく透明性に優れており、各種用途に有利に使用できる成形体が得られる。なお、成形体のヘイズの測定は、本願実施例に示す測定方法(樹脂組成物からなる成形体を2枚のガラスの間に介在させて一体化して得られる積層体を測定すること)により測定可能である。
さらに、本発明の成形体の製造方法は、上述した成形体を製造することを特徴とする。
本発明によれば、ペレットのブロッキング防止性を十分に向上させることができ、且つ、濁りが小さく透明性に優れた成形体が得られる樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、濁りが小さく透明性に優れた成形体およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、濁りが小さく透明性に優れた成形体およびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、「樹脂組成物」と、「成形体」とを項分けして、詳細に説明する。
ここで、「樹脂組成物」と、「成形体」とを項分けして、詳細に説明する。
(樹脂組成物)
本発明の樹脂組成物は、所定のブロック共重合体水素化物[D]を主成分としてなるペレットに、所定のブロッキング防止剤の所定量を、外部添加してなる組成物である。
前記樹脂組成物における前記ブロッキング防止剤の含有量は、前記ペレット100質量部に対して、0.001質量部以上0.4質量部以下であるが、0.002質量部以上であることが好ましく、0.003質量部以上であることがより好ましく、0.004質量部以上であることがさらに好ましく、0.005質量部以上であることが特に好ましく、0.3質量部以下であることが好ましく、0.15質量部以下であることがより好ましく、0.09質量部以下であることがさらに好ましく、0.04質量部以下であることが特に好ましい。前記ブロッキング防止剤の含有量が、前記ペレット100質量部に対して、0.001質量部以上であると、ペレットのブロッキング防止効果を十分に得ることができ、さらに、0.4質量部以下であると、ペレットとブロッキング防止剤とが分級するのを防止して、樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体に、透明なスジやムラ等の不具合が発生するのを防止することができる。従って、濁りが小さく透明性に優れた成形体が得られる。
本発明の樹脂組成物は、所定のブロック共重合体水素化物[D]を主成分としてなるペレットに、所定のブロッキング防止剤の所定量を、外部添加してなる組成物である。
前記樹脂組成物における前記ブロッキング防止剤の含有量は、前記ペレット100質量部に対して、0.001質量部以上0.4質量部以下であるが、0.002質量部以上であることが好ましく、0.003質量部以上であることがより好ましく、0.004質量部以上であることがさらに好ましく、0.005質量部以上であることが特に好ましく、0.3質量部以下であることが好ましく、0.15質量部以下であることがより好ましく、0.09質量部以下であることがさらに好ましく、0.04質量部以下であることが特に好ましい。前記ブロッキング防止剤の含有量が、前記ペレット100質量部に対して、0.001質量部以上であると、ペレットのブロッキング防止効果を十分に得ることができ、さらに、0.4質量部以下であると、ペレットとブロッキング防止剤とが分級するのを防止して、樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体に、透明なスジやムラ等の不具合が発生するのを防止することができる。従って、濁りが小さく透明性に優れた成形体が得られる。
ペレットにブロッキング防止剤を外部添加する方法としては、特に限定はなく、例えば、(i)タンブラーミキサー、リボンブレンダー、ヘンシェル型ミキサー等の混合機を使用して添着する方法;(ii)ブロッキング防止剤を水に分散させた分散液にペレットを接触させて添着する方法;などが挙げられる。
<ペレット>
ペレットは、ブロック共重合体水素化物[D]を主成分とし、必要に応じて、樹脂に一般的に配合される各種の添加剤が配合されていてもよい。
ペレットの形状としては、当該ペレットを含む樹脂組成物の機能を損なわない限り、特に制限はなく、例えば、略楕円柱状、略球体状、略楕円体状、などが挙げられる。
ここで、「略楕円柱状」とは、直楕円柱状乃至斜楕円柱状のほか、例えば、表面に細かい凹凸を有するが、ペレット全体の形状が直楕円柱状又は斜楕円柱状に近似できる形状である場合も、略楕円柱状に含まれる。さらに「略楕円柱状」とは、楕円の長径と短径がほぼ等しく略円柱状に近似できる形状も含まれる。
また、「略球体状」とは、真球体のほか、完全に真球体でない場合、例えば、表面に細かい凹凸を有するが、ペレット全体の形状が真球体に近似できる形状である場合も、略球体状に含まれる。
さらに、「略楕円体状」とは、真球でない扁平楕円体状、扁長楕円体状、あるいは、3次元方向で径の異なる楕円体状等であることを意味する。即ち、略楕円体状には楕円体に近似できる全ての形状が含まれる。また、表面に細かい凹凸を有するがペレット全体が楕円体に近似できる形状である場合も、略楕円体状に含まれる。
なお、略楕円柱状や、略球体状や、略楕円体状のような、表面に曲面状の形状を有するペレットは、耐ブロッキング性が向上し易い。
ペレットは、ブロック共重合体水素化物[D]を主成分とし、必要に応じて、樹脂に一般的に配合される各種の添加剤が配合されていてもよい。
ペレットの形状としては、当該ペレットを含む樹脂組成物の機能を損なわない限り、特に制限はなく、例えば、略楕円柱状、略球体状、略楕円体状、などが挙げられる。
ここで、「略楕円柱状」とは、直楕円柱状乃至斜楕円柱状のほか、例えば、表面に細かい凹凸を有するが、ペレット全体の形状が直楕円柱状又は斜楕円柱状に近似できる形状である場合も、略楕円柱状に含まれる。さらに「略楕円柱状」とは、楕円の長径と短径がほぼ等しく略円柱状に近似できる形状も含まれる。
また、「略球体状」とは、真球体のほか、完全に真球体でない場合、例えば、表面に細かい凹凸を有するが、ペレット全体の形状が真球体に近似できる形状である場合も、略球体状に含まれる。
さらに、「略楕円体状」とは、真球でない扁平楕円体状、扁長楕円体状、あるいは、3次元方向で径の異なる楕円体状等であることを意味する。即ち、略楕円体状には楕円体に近似できる全ての形状が含まれる。また、表面に細かい凹凸を有するがペレット全体が楕円体に近似できる形状である場合も、略楕円体状に含まれる。
なお、略楕円柱状や、略球体状や、略楕円体状のような、表面に曲面状の形状を有するペレットは、耐ブロッキング性が向上し易い。
ペレット形状を「略楕円柱状」とする場合、楕円柱の長さ、楕円の長径、および楕円の短径の各々を、8mm以下とすることが好ましく、7mm以下とすることがより好ましく、6mm以下とすることが特に好ましい。
また、ペレット形状を「略楕円柱状」とする場合、略楕円柱状のペレットの楕円柱の長さ、楕円の長径、および楕円の短径の各々が8mm以下であると、ペレットの耐ブロッキング性を向上させることができ、溶融成形時に未溶物等の成形不良が発生することを防止することができる。一方、楕円柱状のペレットの楕円柱の長さ、楕円の長径、および楕円の短径の少なくとも1つが、1.4mm以下と短すぎる場合、ペレットの耐ブロッキング性が悪い場合があり、このペレットを保管、移送、成形時に使用する際に、ブロッキング不良を引き起こしやすくなる。
さらに、ペレット形状を「略楕円柱状」とする場合、下記式1で表されるL/D値が、0.7以上であることが好ましく、0.8以上であることがより好ましく、1.0以上であることが特に好ましく、3.0以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましく、2.0以下であることが特に好ましい。
L/D値=(楕円柱の長さ)/[(楕円の長径+楕円の短径)/2]・・式1
L/D値=(楕円柱の長さ)/[(楕円の長径+楕円の短径)/2]・・式1
ペレット形状を「略球体状」とする場合、略球体状のペレットの直径を、2.3mm以上にすることが好ましく、2.4mm以上にすることがより好ましく、2.6mm以上にすることが特に好ましく、4.5mm以下にすることが好ましく、4.3mm以下にすることがより好ましく、4.1mm以下にすることが特に好ましい。
略球体状のペレットの直径が、2.3mm以上であると、ペレットの耐ブロッキング性を向上させることができ、さらに、4.5mm以下であると、成形機でのシート成形速度にむらが生じるのを防止すると共に、成形体に未溶融樹脂が混入するのを防止して、ひいては外観不良が発生するのを防止することができる。
略球体状のペレットの直径が、2.3mm以上であると、ペレットの耐ブロッキング性を向上させることができ、さらに、4.5mm以下であると、成形機でのシート成形速度にむらが生じるのを防止すると共に、成形体に未溶融樹脂が混入するのを防止して、ひいては外観不良が発生するのを防止することができる。
ペレット形状を「略楕円体状」とする場合、略楕円体状のペレットの長径を、2.3mm以上とすることが好ましく、2.4mm以上とすることがより好ましく、2.6mm以上とすることが特に好ましく、4.2mm以上とすることが最も好ましく、5.4mm以下とすることが好ましく、5.2mm以下とすることがより好ましく、5.0mm以下にすることが特に好ましく、4.4mm以下とすることが最も好ましい。また、略楕円体状のペレットの短径を、1.5mm以上とすることが好ましく、1.6mm以上とすることがより好ましく、1.7mm以上とすることが更により好ましく、1.9mm以上とすることが特に好ましく、4.5mm以下とすることが好ましく、4.3mm以下とすることがより好ましく、4.1mm以下とすることが特に好ましい。
略楕円体状のペレットにおいて、長径が2.3mm以上であり、短径が1.5mm以上であると、ペレットの耐ブロッキング性を向上させることができ、さらに、略楕円体状のペレットにおいて、長径が5.4mm以下であり、短径が4.5mm以下であると、成形機でのシート成形速度にむらが生じるのを防止すると共に、成形体に未溶融樹脂が混入するのを防止して、ひいては外観不良が発生するのを防止することができる。
略楕円体状のペレットにおいて、長径が2.3mm以上であり、短径が1.5mm以上であると、ペレットの耐ブロッキング性を向上させることができ、さらに、略楕円体状のペレットにおいて、長径が5.4mm以下であり、短径が4.5mm以下であると、成形機でのシート成形速度にむらが生じるのを防止すると共に、成形体に未溶融樹脂が混入するのを防止して、ひいては外観不良が発生するのを防止することができる。
「略球体状」または「略楕円体状」のペレットを製造する方法としては、特に制限はなく、公知の技術を用いることができ、例えば、ダイから溶融押出しした樹脂からペレットを製造する方法、などが挙げられる。
ダイから溶融押出しした樹脂からペレットを製造するペレタイザーの方式としては、例えば、アンダーウォーターカット方式、ホットカット方式、ミストカット方式、ウォータリングカット方式、などが挙げられる。ここで、ブロック共重合体水素化物[D]の軟化温度が低い場合、アンダーウォーターカット方式またはウォータリングカット方式のペレタイザーでペレットを製造することが好ましい。
ダイから溶融押出しした樹脂からペレットを製造するペレタイザーの方式としては、例えば、アンダーウォーターカット方式、ホットカット方式、ミストカット方式、ウォータリングカット方式、などが挙げられる。ここで、ブロック共重合体水素化物[D]の軟化温度が低い場合、アンダーウォーターカット方式またはウォータリングカット方式のペレタイザーでペレットを製造することが好ましい。
「略楕円柱状」のペレットを製造する方法としては、特に制限はなく、公知の技術を用いることができ、例えば、ダイからストランド状に溶融押出しした樹脂を、空冷乃至水冷して固化した後に、カッティングして略楕円柱状のペレットを製造する方法(コールドカット方式)、などが挙げられる。ダイからストランド状に溶融押出しした樹脂をカッティングするペレタイザーとしては、サイドカット方式のペレタイザー、ドラム式カッターを用いるペレタイザー、などが挙げられる。
<<ブロック共重合体水素化物[D]>>
本発明に用いる特定のブロック共重合体水素化物[D]は、前駆体であるブロック共重合体[C]を水素化してなる高分子である。
前記ブロック共重合体水素化物[D]は、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合の好ましくは90%以上、より好ましくは97%以上、更により好ましくは99%以上、特に好ましくは100%が水素化され、芳香環の炭素-炭素不飽和結合の好ましくは90%以上、より好ましくは97%以上、更により好ましくは99%以上、特に好ましくは100%が水素化されている。なおここで、「主鎖および側鎖における炭素-炭素不飽和結合の水素化」は、「ブロック共重合体[C]における共役ジエンに由来の二重結合の水素化」を意味し、「芳香環における炭素-炭素不飽和結合の水素化」は、「ブロック共重合体[C]における芳香環に由来の二重結合の水素化」を意味する。
水素化の程度を示す水素化率が高いほど、成形体の耐光性、耐熱性および透明性が良好である。
前記水素化率は、ブロック共重合体[C]およびブロック共重合体水素化物[D]を1H-NMR測定することにより求めることができる。
本発明に用いる特定のブロック共重合体水素化物[D]は、前駆体であるブロック共重合体[C]を水素化してなる高分子である。
前記ブロック共重合体水素化物[D]は、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合の好ましくは90%以上、より好ましくは97%以上、更により好ましくは99%以上、特に好ましくは100%が水素化され、芳香環の炭素-炭素不飽和結合の好ましくは90%以上、より好ましくは97%以上、更により好ましくは99%以上、特に好ましくは100%が水素化されている。なおここで、「主鎖および側鎖における炭素-炭素不飽和結合の水素化」は、「ブロック共重合体[C]における共役ジエンに由来の二重結合の水素化」を意味し、「芳香環における炭素-炭素不飽和結合の水素化」は、「ブロック共重合体[C]における芳香環に由来の二重結合の水素化」を意味する。
水素化の程度を示す水素化率が高いほど、成形体の耐光性、耐熱性および透明性が良好である。
前記水素化率は、ブロック共重合体[C]およびブロック共重合体水素化物[D]を1H-NMR測定することにより求めることができる。
炭素-炭素不飽和結合の水素化方法や反応形態等は、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を向上させることができる点で、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。重合体鎖切断反応の少ない水素化方法としては、例えば、国際公開第2011/096389号、国際公開第2012/043708号等に記載された方法を挙げることができる。
水素化反応終了後においては、水素化触媒および/または重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液からブロック共重合体水素化物[D]を回収することができる。回収されたブロック共重合体水素化物[D]の形態は、ペレット形状にして、その後の添加剤の配合や、必要に応じてアルコキシシリル基や酸無水物基等の導入反応に供することができる。
ブロック共重合体水素化物[D]の分子量は、成形体の耐熱性や機械的強度の観点から、THFを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、40,000以上であることが好ましく、50,000以上であることがより好ましく、60,000以上であることが特に好ましく、90,000以上であることが最も好ましく、200,000以下であることが好ましく、150,000以下であることがより好ましく、100,000以下であることが特に好ましい。
また、ブロック共重合体水素化物[D]の分子量分布(Mw/Mn)は、成形体の耐熱性や機械的強度の観点から、3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1.5以下であることが特に好ましく、1.1以下であることが最も好ましい。
また、ブロック共重合体水素化物[D]の分子量分布(Mw/Mn)は、成形体の耐熱性や機械的強度の観点から、3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1.5以下であることが特に好ましく、1.1以下であることが最も好ましい。
-ブロック共重合体[C]-
ブロック共重合体[C]は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主成分として含有する重合体ブロック[A]を2個以上と、鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位を主成分として含有する重合体ブロック[B]を1個以上有する高分子である。
ブロック共重合体[C]中における重合体ブロック[A]の数は、4個以下であることが好ましく、3個以下であることがより好ましく、2個であることが特に好ましい。
ブロック共重合体[C]中における重合体ブロック[B]の数は、3個以下であることが好ましく、2個以下であることがより好ましく、1個であることが特に好ましい。
ブロック共重合体[C]中における重合体ブロック[A]および重合体ブロック[B]の数をそれぞれ上記範囲内にすることにより、ブロック共重合体[C]を水素化して得られるブロック共重合体水素化物[D]において、重合体ブロック[A]由来の水素化重合体ブロック(以下、「水素化重合体ブロック[Ah]」ということがある。)と重合体ブロック[B]由来の水素化重合体ブロック(以下、「水素化重合体ブロック[Bh]」ということがある。)との相分離が不明瞭となるのを防止して、水素化重合体ブロック[Ah]に基づく高温側のガラス転移温度(以下、「Tg2」ということがある。)が低下するのを防止し、ひいては、得られる成形体の耐熱性が低下するのを防止することができるからである。
なお、ブロック共重合体水素化物[D]の高温側のガラス転移温度Tg2としては、特に制限はなく、80℃~140℃が好ましく、100℃~110℃がより好ましい。
ブロック共重合体[C]は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主成分として含有する重合体ブロック[A]を2個以上と、鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位を主成分として含有する重合体ブロック[B]を1個以上有する高分子である。
ブロック共重合体[C]中における重合体ブロック[A]の数は、4個以下であることが好ましく、3個以下であることがより好ましく、2個であることが特に好ましい。
ブロック共重合体[C]中における重合体ブロック[B]の数は、3個以下であることが好ましく、2個以下であることがより好ましく、1個であることが特に好ましい。
ブロック共重合体[C]中における重合体ブロック[A]および重合体ブロック[B]の数をそれぞれ上記範囲内にすることにより、ブロック共重合体[C]を水素化して得られるブロック共重合体水素化物[D]において、重合体ブロック[A]由来の水素化重合体ブロック(以下、「水素化重合体ブロック[Ah]」ということがある。)と重合体ブロック[B]由来の水素化重合体ブロック(以下、「水素化重合体ブロック[Bh]」ということがある。)との相分離が不明瞭となるのを防止して、水素化重合体ブロック[Ah]に基づく高温側のガラス転移温度(以下、「Tg2」ということがある。)が低下するのを防止し、ひいては、得られる成形体の耐熱性が低下するのを防止することができるからである。
なお、ブロック共重合体水素化物[D]の高温側のガラス転移温度Tg2としては、特に制限はなく、80℃~140℃が好ましく、100℃~110℃がより好ましい。
ブロック共重合体[C]のブロックの形態は、特に制限はなく、鎖状型ブロックであっても、ラジアル型ブロックであってもよいが、機械的強度の観点から、鎖状型ブロックであるのが好ましい。ここで、ブロック共重合体[C]の特に好ましい形態は、重合体ブロック[B]の両端に重合体ブロック[A]が結合したトリブロック共重合体([A]-[B]-[A])、重合体ブロック[A]の両端に重合体ブロック[B]が結合し、更に、該両重合体ブロック[B]の他端にそれぞれ重合体ブロック[A]が結合したペンタブロック共重合体([A]-[B]-[A]-[B]-[A])である。
重合体ブロック(A)の全量がブロック共重合体[C]に占める質量分率をwAとし、重合体ブロック(B)の全量がブロック共重合体[C]に占める質量分率をwBとしたときに、wAとwBとの比wA:wBは、10:90~70:30であり、12:88~50:50であることが好ましく、14:86~40:60であることがより好ましく、14:86~35:65であることがさらに好ましく、14:86~30:70であることが特に好ましく、15:85~25:75であることが最も好ましい。
そして、ブロック共重合体[C]中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の全量がブロック共重合体[C]に占める質量分率と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の全量がブロック共重合体[C]に占める質量分率との間の比率も、好ましくは10:90~70:30、より好ましくは12:88~50:50、さらに好ましくは14:86~40:60、さらにより好ましくは14:86~35:65、特に好ましくは14:86~30:70、最も好ましくは15:85~25:75である。
wAの質量分率を70%以下にすることにより、得られる成形体の柔軟性が低くなるのを防止して、得られる成形体を、例えば、太陽電池封止材、合わせガラス中間膜、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材等に使用しようとした場合に、被着体が割れて適用できなくなることを防止することができる。一方、wAの質量分率を10%以上にすることにより、ブロック共重合体[C]を水素化して得られるブロック共重合体水素化物[D]が過度に軟質になるのを防止して、ブロッキングし易くなるのを防止することができる。
そして、ブロック共重合体[C]中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の全量がブロック共重合体[C]に占める質量分率と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の全量がブロック共重合体[C]に占める質量分率との間の比率も、好ましくは10:90~70:30、より好ましくは12:88~50:50、さらに好ましくは14:86~40:60、さらにより好ましくは14:86~35:65、特に好ましくは14:86~30:70、最も好ましくは15:85~25:75である。
wAの質量分率を70%以下にすることにより、得られる成形体の柔軟性が低くなるのを防止して、得られる成形体を、例えば、太陽電池封止材、合わせガラス中間膜、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材等に使用しようとした場合に、被着体が割れて適用できなくなることを防止することができる。一方、wAの質量分率を10%以上にすることにより、ブロック共重合体[C]を水素化して得られるブロック共重合体水素化物[D]が過度に軟質になるのを防止して、ブロッキングし易くなるのを防止することができる。
ブロック共重合体[C]の分子量は、成形体の耐熱性や機械的強度の観点から、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒としたGPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、40,000以上であることが好ましく、50,000以上であることがより好ましく、60,000以上であることが特に好ましく、80,000以上であることが最も好ましく、200,000以下であることが好ましく、150,000以下であることがより好ましく、120,000以下であることが特に好ましく、100,000以下であることが最も好ましい。
また、ブロック共重合体[C]の分子量分布(Mw/Mn)は、成形体の耐熱性や機械的強度の観点から、好ましくは3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1.5以下であることが特に好ましく、1.1以下であることが最も好ましい。
また、ブロック共重合体[C]の分子量分布(Mw/Mn)は、成形体の耐熱性や機械的強度の観点から、好ましくは3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1.5以下であることが特に好ましく、1.1以下であることが最も好ましい。
ブロック共重合体[C]の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、リビングアニオン重合等の方法により、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物(a)と、鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物(b)を交互に重合させる方法;芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物(a)と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物(b)を順に重合させた後、重合体ブロック[A]または[B]の末端同士、好ましくは重合体ブロック[B]の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法;等により、製造することができる。
なお、ここで、「芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物(a)」とは、「芳香族ビニル化合物を、90質量%以上、好ましくは95質量%以上、より好ましくは99質量%以上含有するモノマー混合物(a)」を意味し、「鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物(b)」とは、「鎖状共役ジエン化合物を、70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上含有するモノマー混合物(b)」を意味する。
なお、ここで、「芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物(a)」とは、「芳香族ビニル化合物を、90質量%以上、好ましくは95質量%以上、より好ましくは99質量%以上含有するモノマー混合物(a)」を意味し、「鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物(b)」とは、「鎖状共役ジエン化合物を、70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上含有するモノマー混合物(b)」を意味する。
--重合体ブロック[A]--
重合体ブロック[A]は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位[a]を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック[A]中における構造単位[a]の含有量は、90質量%以上であり、95質量%以上であることが好ましく、99質量%以上であることがより好ましい。
重合体ブロック[A]中における構造単位[a]の含有量が90質量%以上であると、得られる成形体の耐熱性が低下するのを防止することができる。
重合体ブロック[A]は、構造単位[a]以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、後述する鎖状共役ジエンに由来する構造単位[b]および/またはその他のビニル化合物に由来する構造単位[j]が挙げられる。重合体ブロック[A]中における鎖状共役ジエンに由来する構造単位[b]およびその他のビニル化合物に由来する構造単位[j]の合計含有量は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。
重合体ブロック[A]が構造単位[a]以外の構造単位[b]および/または構造単位[j]を含む場合は、重合体ブロック[A]は、通常、構造単位[a]、[b]、[j」を不規則的に繰り返してなる部分を有することが好ましい。
重合体ブロック[A]中における構造単位[b]および構造単位[j]の合計含有量が10質量%以下であると、得られる成形体の耐熱性が低下するのを防止することができる。
ブロック共重合体[C]が複数の重合体ブロック[A]を有する場合、重合体ブロック[A]同士は、互いに同一であってもよく、相異していてもよい。
重合体ブロック[A]は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位[a]を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック[A]中における構造単位[a]の含有量は、90質量%以上であり、95質量%以上であることが好ましく、99質量%以上であることがより好ましい。
重合体ブロック[A]中における構造単位[a]の含有量が90質量%以上であると、得られる成形体の耐熱性が低下するのを防止することができる。
重合体ブロック[A]は、構造単位[a]以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、後述する鎖状共役ジエンに由来する構造単位[b]および/またはその他のビニル化合物に由来する構造単位[j]が挙げられる。重合体ブロック[A]中における鎖状共役ジエンに由来する構造単位[b]およびその他のビニル化合物に由来する構造単位[j]の合計含有量は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。
重合体ブロック[A]が構造単位[a]以外の構造単位[b]および/または構造単位[j]を含む場合は、重合体ブロック[A]は、通常、構造単位[a]、[b]、[j」を不規則的に繰り返してなる部分を有することが好ましい。
重合体ブロック[A]中における構造単位[b]および構造単位[j]の合計含有量が10質量%以下であると、得られる成形体の耐熱性が低下するのを防止することができる。
ブロック共重合体[C]が複数の重合体ブロック[A]を有する場合、重合体ブロック[A]同士は、互いに同一であってもよく、相異していてもよい。
[芳香族ビニル化合物]
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン;α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン等の「置換基として炭素数1~6のアルキル基を有するスチレン類」;4-メトキシスチレン等の「置換基として炭素数1~6のアルコキシ基を有するスチレン類」;4-フェニルスチレン等の「置換基としてアリール基を有するスチレン類」;1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類;などが挙げられる。
これらの中でも、低吸湿性の観点から、スチレン、「置換基として炭素数1~6のアルキル基を有するスチレン類」等の「極性基を含有しない芳香族ビニル化合物」が好ましく、さらに、工業的な入手の容易さから、スチレンがより好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン;α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン等の「置換基として炭素数1~6のアルキル基を有するスチレン類」;4-メトキシスチレン等の「置換基として炭素数1~6のアルコキシ基を有するスチレン類」;4-フェニルスチレン等の「置換基としてアリール基を有するスチレン類」;1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類;などが挙げられる。
これらの中でも、低吸湿性の観点から、スチレン、「置換基として炭素数1~6のアルキル基を有するスチレン類」等の「極性基を含有しない芳香族ビニル化合物」が好ましく、さらに、工業的な入手の容易さから、スチレンがより好ましい。
[その他のビニル化合物]
その他のビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物および鎖状共役ジエン化合物以外のビニル化合物、例えば、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物、環状ジエン化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物、などが挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、低吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-エイコセン、4-メチル-1-ペンテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン等の炭素数2~20の鎖状ビニル化合物(鎖状オレフィン);ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン等の炭素数5~20の環状ビニル化合物(環状オレフィン);1,3-シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン化合物;などであって、極性基を含有しないものが好ましい。
その他のビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物および鎖状共役ジエン化合物以外のビニル化合物、例えば、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物、環状ジエン化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物、などが挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、低吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-エイコセン、4-メチル-1-ペンテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン等の炭素数2~20の鎖状ビニル化合物(鎖状オレフィン);ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン等の炭素数5~20の環状ビニル化合物(環状オレフィン);1,3-シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン化合物;などであって、極性基を含有しないものが好ましい。
--重合体ブロック[B]--
重合体ブロック[B]は、鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位[b]を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック[B]中における構造単位[b]の含有量は、70質量%以上であり、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
重合体ブロック[B]中における構造単位[b]の含有量が70質量%以上であると、得られる成形体は柔軟性を有する。
重合体ブロック[B]は、鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位[b]を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック[B]中における構造単位[b]の含有量は、70質量%以上であり、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
重合体ブロック[B]中における構造単位[b]の含有量が70質量%以上であると、得られる成形体は柔軟性を有する。
重合体ブロック[B]は、構造単位[b]以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、上述した芳香族ビニル化合物に由来する構造単位[a]および/または上述したその他のビニル化合物に由来する構造単位[j]が挙げられる。重合体ブロック[B]中における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位[a]およびその他のビニル化合物に由来する構造単位[j]の合計含有量は、30質量%以下であり、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
重合体ブロック[B]が構造単位[b]以外の構造単位[a]および/または構造単位[j]を含む場合は、重合体ブロック[B]は、通常、構造単位[a]、[b]、[j」を不規則的に繰り返してなる部分を有することが好ましい。
重合体ブロック[B]中における構造単位[a]および構造単位[j]の合計含有量が30質量%以下であると、得られる成形体の柔軟性が損なわれるのを防止することができる。
ブロック共重合体[C]が重合体ブロック[B]を複数有する場合、重合体ブロック[B]同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
重合体ブロック[B]が構造単位[b]以外の構造単位[a]および/または構造単位[j]を含む場合は、重合体ブロック[B]は、通常、構造単位[a]、[b]、[j」を不規則的に繰り返してなる部分を有することが好ましい。
重合体ブロック[B]中における構造単位[a]および構造単位[j]の合計含有量が30質量%以下であると、得られる成形体の柔軟性が損なわれるのを防止することができる。
ブロック共重合体[C]が重合体ブロック[B]を複数有する場合、重合体ブロック[B]同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
鎖状共役ジエン系化合物としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、などが挙げられる。これらの中でも、低吸湿性の観点から、極性基を含有しない鎖状共役ジエン系化合物が好ましく、さらに、工業的な入手の容易さから、1,3-ブタジエン、イソプレン、がより好ましい。
重合体ブロック[B]は、鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位[b]の一部が、1,2-結合および/または3,4-結合で重合した構造単位(1,2-および3,4-付加重合由来の構造単位)を有し、鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位[b]の残部が、1,4-結合(1,4-付加重合由来の構造単位)で重合した構造単位を有していてもよい。1,2-結合および/または3,4-結合で重合した鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック[B]中における鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位[b]全体に対して、0質量%以上であることが好ましく、4質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更により好ましく、25質量%以上であることが特に好ましく、50質量%以上であることが最も好ましく、75質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましく、55質量%以下であることが特に好ましい。1,2-結合および/または3,4-結合で重合した鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有割合を上記の範囲とすることにより、ブロック共重合体水素化物[D]のソフトセグメントに由来する低温側のガラス転移温度(以下、「Tg1」ということがある。)を-50℃以上20℃以下の範囲に制御することができる。Tg1を-50℃以上20℃以下、好ましくは-20℃以上-10℃以下に制御したブロック共重合体水素化物[D]を、例えば、合わせガラスの中間膜に使用することにより、-20℃程度の寒冷下でのガラスの飛散防止性能を付与することができたり、合わせガラスのコインシデンス効果を抑制して、合わせガラスに遮音性能を付与することができる。
1,2-結合および/または3,4-結合で重合した鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック[B]は、鎖状共役ジエン化合物、必要に応じて、芳香族ビニル化合物、その他のビニル化合物を、ランダム化剤として電子供与原子を有する特定の化合物の存在下で重合させることにより得ることができる。1,2-結合および/または3,4-結合で重合した鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量は、ランダム化剤の添加量により制御することができる。
電子供与原子(例えば、酸素(O)、窒素(N))を有する化合物としては、エーテル化合物、第3級アミン化合物、ホスフィン化合物、などが挙げられる。これらの中でも、ランダム共重合体ブロックの分子量分布を小さくすることができ、その水素添加反応を阻害し難いという観点から、エーテル化合物が好ましい。
電子供与原子を有する化合物の具体例としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジ(2-テトラヒドロフリル)メタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、テトラメチルエチレンジアミン、などが挙げられる。これらの電子供与原子を有する化合物の含有量は、鎖状共役ジエン化合物100質量部に対して、0.001質量部以上であることが好ましく、0.01質量部以上であることがより好ましく、10質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましい。
<<添加剤>>
ペレットに配合される添加剤としては、粘着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ペレットに配合される添加剤としては、粘着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ブロック共重合体水素化物[D]に添加剤を配合する方法としては、樹脂組成物の製造方法として一般に用いられる公知の方法が適用でき、例えば、ブロック共重合体水素化物[D]の塊および添加剤を均等に混合した後、二軸押出機等の連続式溶融混練機により溶融混合し、押出すことで、ペレット状にすることによって添加剤を配合したペレットを製造することができる。
--粘着剤--
粘着剤を配合することにより、粘着性を付与することができる。
粘着剤としては、低分子量(数平均分子量(Mn)が300以上5,000以下)の炭化水素系重合体が好適に挙げられ、より具体的には、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリ-1-オクテン、エチレン-α-オレフィン共重合体等の低分子量体およびその水素化物;ポリイソプレン、ポリイソプレン-ブタジエン共重合体等の低分子量体およびその水素化物;などが挙げられる。これらの中でも、透明性および耐光性を維持し、粘着性付与効果に優れている観点から、低分子量のポリイソブチレン水素化物、低分子量のポリイソプレン水素化物、が好ましい。
粘着剤を配合することにより、粘着性を付与することができる。
粘着剤としては、低分子量(数平均分子量(Mn)が300以上5,000以下)の炭化水素系重合体が好適に挙げられ、より具体的には、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリ-1-オクテン、エチレン-α-オレフィン共重合体等の低分子量体およびその水素化物;ポリイソプレン、ポリイソプレン-ブタジエン共重合体等の低分子量体およびその水素化物;などが挙げられる。これらの中でも、透明性および耐光性を維持し、粘着性付与効果に優れている観点から、低分子量のポリイソブチレン水素化物、低分子量のポリイソプレン水素化物、が好ましい。
粘着剤の配合量を、ブロック共重合体水素化物[D]100質量部に対して20質量部以下とすることにより、ブロック共重合体水素化物[D]を主成分とするペレットにブロッキングが生じるのを防止することができる。
--紫外線吸収剤--
紫外線吸収剤を配合することにより、紫外線を遮蔽することができる。
紫外線吸収剤の具体例としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、などが挙げられる。
紫外線吸収剤の配合量は、ブロック共重合体水素化物[D]100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、1.5質量部以下であることが特に好ましい。
紫外線吸収剤を配合することにより、紫外線を遮蔽することができる。
紫外線吸収剤の具体例としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、などが挙げられる。
紫外線吸収剤の配合量は、ブロック共重合体水素化物[D]100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、1.5質量部以下であることが特に好ましい。
-酸化防止剤-
酸化防止剤を配合することにより、加工性等を高めることができる。
酸化防止剤の具体例としては、リン系酸化防止剤、フェノ-ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、などが挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、ブロック共重合体水素化物[D]100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、1.5質量部以下であることが特に好ましい。
酸化防止剤を配合することにより、加工性等を高めることができる。
酸化防止剤の具体例としては、リン系酸化防止剤、フェノ-ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、などが挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、ブロック共重合体水素化物[D]100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、1.5質量部以下であることが特に好ましい。
--光安定剤--
光安定剤を配合することにより、耐久性を高めることができる。
光安定剤の具体例としては、ヒンダードアミン系光安定剤、などが挙げられる。
光安定剤の配合量は、ブロック共重合体水素化物[D]100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、1.5質量部以下であることが特に好ましい。
光安定剤を配合することにより、耐久性を高めることができる。
光安定剤の具体例としては、ヒンダードアミン系光安定剤、などが挙げられる。
光安定剤の配合量は、ブロック共重合体水素化物[D]100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、1.5質量部以下であることが特に好ましい。
<ブロッキング防止剤>
ブロッキング防止剤は、ブロック共重合体水素化物[D]を主成分とするペレットのブロッキングを防止するために使用される。
ブロッキング防止剤は、ブロック共重合体水素化物[D]を主成分とするペレットのブロッキングを防止するために使用される。
ブロッキング防止剤は、脂肪酸の金属塩からなり、金属塩を構成する各脂肪酸の炭素数が10~30であることを必要とする。即ち、金属塩が2以上の脂肪酸と2価以上の金属との塩である場合には、それぞれの脂肪酸の炭素数が10~30であることを必要とする。
ここで、炭素数10~30の脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、リシノール酸、ベヘン酸、モンタン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、などが挙げられる。これらの中でも、成形体の透明性の観点から、ステアリン酸が好ましい。
また、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、バリウム塩、などが挙げられる。これらの中でも、成形体の透明性の観点から、亜鉛塩、アルミニウム塩、カルシウム塩が好ましい。
さらに、ブロッキング防止剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、12-ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12-ヒドロキシステアリン酸亜鉛、などが挙げられる。これらの中でも、透明性に優れた成形体が得られる観点から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
ここで、炭素数10~30の脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、リシノール酸、ベヘン酸、モンタン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、などが挙げられる。これらの中でも、成形体の透明性の観点から、ステアリン酸が好ましい。
また、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、バリウム塩、などが挙げられる。これらの中でも、成形体の透明性の観点から、亜鉛塩、アルミニウム塩、カルシウム塩が好ましい。
さらに、ブロッキング防止剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、12-ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12-ヒドロキシステアリン酸亜鉛、などが挙げられる。これらの中でも、透明性に優れた成形体が得られる観点から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
ブロッキング防止剤の形状としては、特に制限はなく、例えば、粉体状、などが挙げられる。
ブロッキング防止剤の形状が粉体状である場合、粉体の粒子径は、0.1μm以上であることが好ましく、0.3μm以上であることがより好ましく、0.6μm以上であることが特に好ましく、300μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、100μm以下であることが特に好ましい。ブロッキング防止剤の粉体の粒子径が0.1μm以上300μm以下の範囲内であれば、ブロック共重合体水素化物[D]を主成分とするペレットの外部に付着させた場合に、ペレットのブロッキングをより防止することができる。
なお、本明細書で記載する「粒子径」とは、体積平均のメディアン径である。
ブロッキング防止剤の粒子径は、例えば、レーザー回折法粒度測定装置を用いて、ブロッキング防止剤を分散させた溶媒を測定、解析することで、算出することができる。
ブロッキング防止剤の形状が粉体状である場合、粉体の粒子径は、0.1μm以上であることが好ましく、0.3μm以上であることがより好ましく、0.6μm以上であることが特に好ましく、300μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、100μm以下であることが特に好ましい。ブロッキング防止剤の粉体の粒子径が0.1μm以上300μm以下の範囲内であれば、ブロック共重合体水素化物[D]を主成分とするペレットの外部に付着させた場合に、ペレットのブロッキングをより防止することができる。
なお、本明細書で記載する「粒子径」とは、体積平均のメディアン径である。
ブロッキング防止剤の粒子径は、例えば、レーザー回折法粒度測定装置を用いて、ブロッキング防止剤を分散させた溶媒を測定、解析することで、算出することができる。
(成形体およびその製造方法)
成形体は、本発明の樹脂組成物を成形することにより製造されるものであり、例えば、樹脂シートからなる中間膜、などが挙げられる。
成形体の製造方法としては、溶融状態での成形(溶融成形)が挙げられ、具体的には、特に制限はなく、射出成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、押出成形、などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物を成形して製造される成形体は、所定のブロッキング防止剤を所定の割合で使用しているので、特定のブロック共重合体水素化物からなる成形体が有する優れた透明性を損なうことがない。
成形体は、本発明の樹脂組成物を成形することにより製造されるものであり、例えば、樹脂シートからなる中間膜、などが挙げられる。
成形体の製造方法としては、溶融状態での成形(溶融成形)が挙げられ、具体的には、特に制限はなく、射出成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、押出成形、などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物を成形して製造される成形体は、所定のブロッキング防止剤を所定の割合で使用しているので、特定のブロック共重合体水素化物からなる成形体が有する優れた透明性を損なうことがない。
本発明の樹脂組成物を成形することにより製造される成形体は、柔軟性に優れ、濁りが少なく透明性にも優れる。また、本発明の樹脂組成物を成形することにより製造される成形体は、耐熱性、機械的強度、耐光性、耐湿性、低吸湿性、なども良好であるため、高い透明性が要求される光透過用途等に好ましく用いることができる。
成形体のヘイズは、1.0%以下が好ましく、0.9%以下であることがより好ましく、0.8%以下であることが更により好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましく、0.3%以下であることが特に好ましく、0.2%以下であることが最も好ましい。なお、成形体のヘイズは、JIS K7136法(プラスチック-透明材料のヘイズの求め方)に準拠して測定される。
成形体のヘイズは、1.0%以下が好ましく、0.9%以下であることがより好ましく、0.8%以下であることが更により好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましく、0.3%以下であることが特に好ましく、0.2%以下であることが最も好ましい。なお、成形体のヘイズは、JIS K7136法(プラスチック-透明材料のヘイズの求め方)に準拠して測定される。
なお、成形体は、合わせガラス(合わせガラス用中間膜、遮音合わせガラス用中間膜)、太陽電池(太陽電池封止材)、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材、機能性フィルム(OCA)、透明粘着シート、有機ELディスプレイ、タッチパネル、などの用途に用いることができる。
(樹脂シート)
本発明の成形体の一形態である本発明の樹脂シートは、本発明の樹脂組成物をシート状に成形して得られるものである。
本発明の成形体の一形態である本発明の樹脂シートは、本発明の樹脂組成物をシート状に成形して得られるものである。
樹脂シートの厚みは、特に制限はなく、例えば合わせガラスにした場合のヘイズに応じて適宜選定することができるが、0.01mm以上であることが好ましく、0.05mm以上であることがより好ましく、0.1mm以上であることが好ましく、3.0mm以下であることが好ましく、2.5mm以下であることがより好ましく、2.0mmであることが特に好ましい。
樹脂シートの厚みを0.01mm以上とすることにより、樹脂シートにシワが発生するのを防止することができ、樹脂シートの厚みを3.0mm以下とすることにより、樹脂シートのヘイズが高くなるのを防止して、光学特性が悪化するのを防止することができる。
樹脂シートの厚みを0.01mm以上とすることにより、樹脂シートにシワが発生するのを防止することができ、樹脂シートの厚みを3.0mm以下とすることにより、樹脂シートのヘイズが高くなるのを防止して、光学特性が悪化するのを防止することができる。
樹脂シートを作製する方法としては、特に制限はなく、例えば、溶融押出し成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形、などを挙げることができる。
溶融押出し成形法により樹脂シートを作製する場合、樹脂温度を、140℃以上とすることが好ましく、150℃以上とすることがより好ましく、160℃以上とすることが特に好ましく、200℃以下とすることが好ましく、190℃以下とすることがより好ましく、180℃以下とすることが特に好ましい。樹脂温度を140℃以上とすることにより、流動性が悪化するのを防止して、樹脂シートの表面にゆず肌やダイライン等の不良を生じるのを防止すると共に、押出し速度を上げて、工業的に有利に成形することができ、樹脂温度を200℃以下とすることにより、流動性が高くなり過ぎるのを防止して、均等な厚さのシートを成形することができる。
溶融押出し成形法により樹脂シートを作製する場合、樹脂温度を、140℃以上とすることが好ましく、150℃以上とすることがより好ましく、160℃以上とすることが特に好ましく、200℃以下とすることが好ましく、190℃以下とすることがより好ましく、180℃以下とすることが特に好ましい。樹脂温度を140℃以上とすることにより、流動性が悪化するのを防止して、樹脂シートの表面にゆず肌やダイライン等の不良を生じるのを防止すると共に、押出し速度を上げて、工業的に有利に成形することができ、樹脂温度を200℃以下とすることにより、流動性が高くなり過ぎるのを防止して、均等な厚さのシートを成形することができる。
樹脂シートの表面は、平面状やエンボス加工を施した形状等とすることができる。また、樹脂シート同士のブロッキングを防止するために、樹脂シートの片面に、離型フィルムを重ねて保管することもできる。
樹脂シートを使用して積層体を製造する場合は、樹脂シートに他の機能層、例えば、接着層等を設けてもよい。ここで、樹脂シートに接着層を設ける方法としては、特に制限はなく、例えば、(i)樹脂シートと接着シートとを熱プレス等の加熱手段で貼り合わせる技術、(ii)樹脂シートに接着剤溶液を噴霧、塗布する技術、(iii)樹脂シートを接着剤溶液にディッピングし、溶剤を除去する技術、などの公知の技術を用いることができる。
また、樹脂シートと接着層とを有する積層体を製造する方法としては、例えば、(i)樹脂シートを押出し成形しながら、予め準備した接着層を樹脂シートの少なくとも1面以上をラミネートする方法、(ii)樹脂シートと接着層とを溶融成形時に共押出し成形する方法、などが挙げられる。
また、樹脂シートと接着層とを有する積層体を製造する方法としては、例えば、(i)樹脂シートを押出し成形しながら、予め準備した接着層を樹脂シートの少なくとも1面以上をラミネートする方法、(ii)樹脂シートと接着層とを溶融成形時に共押出し成形する方法、などが挙げられる。
接着層を形成する接着剤組成物としては、樹脂シートおよび被着材との接着性が良好な公知のものを使用することができる。
例えば、被着材がガラスの場合に好適な接着剤組成物としては、例えば、(i)ポリビニルブチラール、(ii)エチレンビニルアルコール、(iii)ポリウレタン、(iv)エチレン・酢酸ビニル共重合体、(v)アイオノマー、(vi)スチレン等の芳香族ビニル化合物からなる群から選択される少なくとも1種を主成分とする重合体ブロックと、イソプレン、ブタジエン等の鎖状共役ジエン化合物を主成分とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体水素化物のアルコキシシリル変性物/酸無水変性物、などを主成分とする組成物が挙げられる。これらの中でも、透明性および防湿性の観点から、(vi)ブロック共重合体水素化物のアルコキシシリル変性物/酸無水変性物を主成分とする組成物が好ましい。
例えば、被着材がガラスの場合に好適な接着剤組成物としては、例えば、(i)ポリビニルブチラール、(ii)エチレンビニルアルコール、(iii)ポリウレタン、(iv)エチレン・酢酸ビニル共重合体、(v)アイオノマー、(vi)スチレン等の芳香族ビニル化合物からなる群から選択される少なくとも1種を主成分とする重合体ブロックと、イソプレン、ブタジエン等の鎖状共役ジエン化合物を主成分とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体水素化物のアルコキシシリル変性物/酸無水変性物、などを主成分とする組成物が挙げられる。これらの中でも、透明性および防湿性の観点から、(vi)ブロック共重合体水素化物のアルコキシシリル変性物/酸無水変性物を主成分とする組成物が好ましい。
接着層の厚みとしては、特に制限はなく、1μm以上であることが好ましく、40μm以上であることがより好ましく、50μm以上であることが特に好ましく、1mm以下であることが好ましい。接着層の厚みを1μm以上とすることにより、樹脂シートとの接着力や被着材との十分な接着力を得ることができる。
樹脂シートの両面に接着層を設ける場合、接着層は同一の接着剤組成物によって形成されていても、互いに異なる接着剤組成物によって形成されていてもよい。
(合わせガラス)
本発明の合わせガラスは、本発明の成形体を2枚のガラス板の間に介在させて一体化した積層体である。ここで、ガラス板と成形体との間に接着剤層が積層されていてもよい。
合わせガラスのヘイズとしては、1.0%以下であることが好ましく、0.8%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることが特に好ましい。なお、合わせガラスのヘイズは、JIS K7136法(プラスチック-透明材料のヘイズの求め方)に準拠して測定される。
本発明の合わせガラスは、本発明の成形体を2枚のガラス板の間に介在させて一体化した積層体である。ここで、ガラス板と成形体との間に接着剤層が積層されていてもよい。
合わせガラスのヘイズとしては、1.0%以下であることが好ましく、0.8%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることが特に好ましい。なお、合わせガラスのヘイズは、JIS K7136法(プラスチック-透明材料のヘイズの求め方)に準拠して測定される。
合わせガラスを製造する方法としては、特に制限はなく、(i)オートクレーブを使用する方法、(ii)真空ラミネータを使用する方法、などが挙げられる。例えば、第1のガラス板/接着剤シート/樹脂シート(成形体)/接着剤シート/第2のガラス板の順に重ね、減圧可能な耐熱性の樹脂製袋に入れて脱気後、(i)オートクレーブを使用して、加熱加圧下で接着させて合わせガラスを製造する方法、(ii)真空ラミネータを使用して、加熱下で真空圧着して接着させる方法、などがある。
オートクレーブを使用する場合、加熱温度は、100℃以上であることが好ましく、150℃以下であることが好ましく、また、圧力は、ゲージ圧で0.3MPa以上であることが好ましく、1.1MPa以下であることが好ましい。一方、真空ラミネータを使用する場合、加熱温度は、130℃以上であることが好ましく、170℃以下であることが好ましく、また、圧力は、0.01MPa以上であることが好ましく、0.1MPa以下であることが好ましい。
オートクレーブを使用する場合、加熱温度は、100℃以上であることが好ましく、150℃以下であることが好ましく、また、圧力は、ゲージ圧で0.3MPa以上であることが好ましく、1.1MPa以下であることが好ましい。一方、真空ラミネータを使用する場合、加熱温度は、130℃以上であることが好ましく、170℃以下であることが好ましく、また、圧力は、0.01MPa以上であることが好ましく、0.1MPa以下であることが好ましい。
合わせガラスは、可視光線領域で優れた透明性を有することが好ましい。また、ブロック共重合体水素化物[D]の低温側のガラス転移温度Tg1を-20℃以上20℃以下に制御したブロック共重合体水素化物[D]からなる樹脂シートを少なくとも1層以上含む中間膜を使用することで、透明性に優れ、且つ、遮音性を有する合わせガラスを製造することができる。
合わせガラスは、例えば、建築物の窓ガラス、屋根用ガラス、部屋用遮熱壁材、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、サンルーフ用ガラス、鉄道車両や船舶用の窓ガラス、などとして有用である。
<<ガラス板>>
使用するガラス板の厚みとしては、特に制限はないが、通常、0.5mm以上10mm以下程度である。また、ガラス板として、厚みが0.05mm以上0.5mm以下程度の極薄ガラス板を使用することもできる。また、例えば、厚み2.1mmのガラス板/厚み2.4mmの成形体(例えば、樹脂シートからなる中間膜)/厚み0.5mmの薄膜ガラス板の3層構成となるような、異なる厚みのガラス板を使用することもできる。
使用するガラス板の厚みとしては、特に制限はないが、通常、0.5mm以上10mm以下程度である。また、ガラス板として、厚みが0.05mm以上0.5mm以下程度の極薄ガラス板を使用することもできる。また、例えば、厚み2.1mmのガラス板/厚み2.4mmの成形体(例えば、樹脂シートからなる中間膜)/厚み0.5mmの薄膜ガラス板の3層構成となるような、異なる厚みのガラス板を使用することもできる。
ガラス板の材質としては、特に制限はなく、例えば、アルミノシリケート酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ウランガラス、カリガラス、ケイ酸ガラス、結晶化ガラス、ゲルマニウムガラス、石英ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、バリウム瑚珪酸ガラス、瑚珪酸ガラス、などが挙げられる。
なお、合わせガラスに用いる2枚以上のガラス板同士は、厚みや材質等が互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「%」は特に断りのない限り、質量基準である。本実施例における評価は、以下の方法によって行った。
(1)重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)
ブロック共重合体[C]、ブロック共重合体水素化物[D]の分子量を、テトラヒドロフラン(THF)を溶離液として40℃において測定し、標準ポリスチレン換算値を算出した。なお、測定装置としては、GPC装置(東ソー社製、HLC8320GPC)を用いた。結果を表1に示す。
ブロック共重合体[C]、ブロック共重合体水素化物[D]の分子量を、テトラヒドロフラン(THF)を溶離液として40℃において測定し、標準ポリスチレン換算値を算出した。なお、測定装置としては、GPC装置(東ソー社製、HLC8320GPC)を用いた。結果を表1に示す。
(2)wAとwBとの比(wA:wB)
重合体ブロック[A]の全量がブロック共重合体[C]全体に占める質量分率をwAとし、重合体ブロック[B]の全量がブロック共重合体[C]全体に占める質量分率をwBとしたときの、「wAとwBとの比(wA:wB)」については、ブロック共重合体[C]を製造する過程において、各重合体ブロックの重合に用いた芳香族ビニル化合物、鎖状共役ジエン系化合物及びその他のビニル化合物の部数と、ガスクロマトグラフィー(GC)を使用して測定された各重合体ブロック重合終了段階での用いたモノマーの重合体への重合転化率により、各重合体ブロックの質量分率を算出した。
重合体ブロック[A]の全量がブロック共重合体[C]全体に占める質量分率をwAとし、重合体ブロック[B]の全量がブロック共重合体[C]全体に占める質量分率をwBとしたときの、「wAとwBとの比(wA:wB)」については、ブロック共重合体[C]を製造する過程において、各重合体ブロックの重合に用いた芳香族ビニル化合物、鎖状共役ジエン系化合物及びその他のビニル化合物の部数と、ガスクロマトグラフィー(GC)を使用して測定された各重合体ブロック重合終了段階での用いたモノマーの重合体への重合転化率により、各重合体ブロックの質量分率を算出した。
(3)1,2-および3,4-付加重合由来の構造単位の割合
重合体ブロック[B]の鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位[b]における「1,2-結合および/または3,4-結合で重合した構造単位(1,2-および3,4-付加重合由来の構造単位)」の割合については、ブロック共重合体[C]の1H-NMRを測定して算出した。結果を表1に示す。
重合体ブロック[B]の鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位[b]における「1,2-結合および/または3,4-結合で重合した構造単位(1,2-および3,4-付加重合由来の構造単位)」の割合については、ブロック共重合体[C]の1H-NMRを測定して算出した。結果を表1に示す。
(4)水素化率
ブロック共重合体水素化物[D]の主鎖、側鎖および芳香環の水素化率は、ブロック共重合体[C]およびブロック共重合体水素化物[D]の1H-NMRを測定して算出した。結果を表1に示す。
ブロック共重合体水素化物[D]の主鎖、側鎖および芳香環の水素化率は、ブロック共重合体[C]およびブロック共重合体水素化物[D]の1H-NMRを測定して算出した。結果を表1に示す。
(5)ガラス転移温度(Tg)
ブロック共重合体水素化物[D]を主成分とするペレットをプレス成形して、厚さ約1mmのシートを作製した。このシートから長さ50mm、幅10mmの試験片を切り出した。この試験片を用いて、JIS K7244-2法に基づき、粘弾性測定装置(製品名「ARES」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を使用して、周波数1Hz、-100℃以上+150℃以下の範囲で、昇温速度5℃/分で動的粘弾性特性を測定した。これにより損失正接tanδのピークトップ温度から、低温側のガラス転移温度(Tg1)および高温側のガラス転移温度(Tg2)を求めた。結果を表1に示す。
ブロック共重合体水素化物[D]を主成分とするペレットをプレス成形して、厚さ約1mmのシートを作製した。このシートから長さ50mm、幅10mmの試験片を切り出した。この試験片を用いて、JIS K7244-2法に基づき、粘弾性測定装置(製品名「ARES」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を使用して、周波数1Hz、-100℃以上+150℃以下の範囲で、昇温速度5℃/分で動的粘弾性特性を測定した。これにより損失正接tanδのピークトップ温度から、低温側のガラス転移温度(Tg1)および高温側のガラス転移温度(Tg2)を求めた。結果を表1に示す。
(6)ブロッキング性の評価
底蓋の付いたステンレス製管(内径51mm、長さ150mm)に樹脂組成物(ペレット(比較例1)、ブロッキング防止剤が外部添加されたペレット(比較例1以外))を40g入れた後、材料の上部に直径50mmのステンレス内蓋および532gの錘を置いた(この状態で、管内のペレット最下部に27g/cm2の荷重(約0.5mの高さの充填ペレットの荷重に相当)がかかる)。
この荷重状態を保って、温度40℃のオーブン内で樹脂組成物を保持した。96時間保持した後、25℃の環境に戻し、ステンレス製管の底蓋を外して樹脂組成物を取り出した。
ブロッキング性の評価は、(i)ブロッキングしたペレットが無い場合を、「良好(◎)」とし、(ii)ブロッキングしたペレットが有るが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩壊する場合を、「許容(○)」とし、(iii)ブロッキングしたペレットが有り、ブロッキングしたペレットが指で触れても容易に崩壊しない場合を、「不良(×)」と判定した。結果を表1に示す。
底蓋の付いたステンレス製管(内径51mm、長さ150mm)に樹脂組成物(ペレット(比較例1)、ブロッキング防止剤が外部添加されたペレット(比較例1以外))を40g入れた後、材料の上部に直径50mmのステンレス内蓋および532gの錘を置いた(この状態で、管内のペレット最下部に27g/cm2の荷重(約0.5mの高さの充填ペレットの荷重に相当)がかかる)。
この荷重状態を保って、温度40℃のオーブン内で樹脂組成物を保持した。96時間保持した後、25℃の環境に戻し、ステンレス製管の底蓋を外して樹脂組成物を取り出した。
ブロッキング性の評価は、(i)ブロッキングしたペレットが無い場合を、「良好(◎)」とし、(ii)ブロッキングしたペレットが有るが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩壊する場合を、「許容(○)」とし、(iii)ブロッキングしたペレットが有り、ブロッキングしたペレットが指で触れても容易に崩壊しない場合を、「不良(×)」と判定した。結果を表1に示す。
(7)成形体の濁りの評価
成形体の濁りは、(i)本発明の樹脂組成物からなる厚み0.76mmの樹脂シート[G]、もしくは、(ii)本発明の樹脂組成物からなる厚み0.76mmの樹脂シート[G]を接着剤シート[L](厚み:0.05mm)2枚で挟んだ積層体を、2枚のガラス板(厚み:2mm、材質:珊珪酸ガラス、ヘイズ:0.02%以下)の間に挟んで密着させた試験片のヘイズを測定して評価した。結果を表1に示す。
成形体の濁りは、(i)本発明の樹脂組成物からなる厚み0.76mmの樹脂シート[G]、もしくは、(ii)本発明の樹脂組成物からなる厚み0.76mmの樹脂シート[G]を接着剤シート[L](厚み:0.05mm)2枚で挟んだ積層体を、2枚のガラス板(厚み:2mm、材質:珊珪酸ガラス、ヘイズ:0.02%以下)の間に挟んで密着させた試験片のヘイズを測定して評価した。結果を表1に示す。
(7-1)接着層を有さない試験片(HA)の作製およびヘイズ測定
樹脂シート[G]から縦60mm、横50mmの樹脂シートサンプルを切り出し、縦60mm、横50mm、厚み2mmの2枚の白板ガラス(材質:珊珪酸ガラス、ヘイズ:0.02%以下)の間に配置して積層した。次に、この積層体を、ナイロン(登録商標)(NY)/接着層/ポリプロピレン(PP)の層構成を有する厚み75μmの樹脂製の袋に入れ、密封パック器(BH-951、パナソニック社製)を使用して、袋内を脱気した状態で開口部をヒートシールして積層体を密封包装した。その後、密封包装した積層体をオートクレーブに入れて、30分間、温度140℃、圧力0.8MPaで加熱および加圧し、ガラス面に樹脂シート[G]が密着した合わせガラス[H]の試験片を作製した。
得られた合わせガラス[H]の試験片(HA)のヘイズを、ヘイズメータ(NDH7000SP、日本電色工業社製)を使用して測定した。結果を表1に示す。
評価は、ヘイズが1%以下の場合を「良好(○)」とし、1%を超える場合を「不良(×)」として判定した。結果を表1に示す。
(7-2)接着層を有する試験片(HB)の作製およびヘイズ測定
樹脂シート[G]から縦60mm、横50mmのサンプルを切り出した。接着剤シート[L]から縦60mm、横50mmのサンプルを2枚切り出した。縦60mm、横50mm、厚み2mmの2枚の白板ガラス(材質:珊珪酸ガラス、ヘイズ:0.02%以下)を準備し、白板ガラス、接着剤シート[L]、樹脂シート[G]、接着剤シート[L]、白板ガラス、の順に積層した。次に、この積層体を、ナイロン(登録商標)(NY)/接着層/ポリプロピレン(PP)の層構成を有する厚み75μmの樹脂製の袋に入れ、密封パック器(BH-951、パナソニック社製)を使用して、袋内を脱気した状態で開口部をヒートシールして積層体を密封包装した。その後、密封包装した積層体をオートクレーブに入れて、30分間、温度140℃、圧力0.8MPaで加熱および加圧し、合わせガラス[H]の試験片を作製した。
得られた合わせガラス[H]の試験片(HB)のヘイズを、ヘイズメータ(NDH7000SP、日本電色工業社製)を使用して測定した。結果を表1に示す。
評価は、ヘイズが1%以下の場合を「良好(○)」とし、1%を超える場合を、「不良(×)」として判定した。結果を表1に示す。
樹脂シート[G]から縦60mm、横50mmの樹脂シートサンプルを切り出し、縦60mm、横50mm、厚み2mmの2枚の白板ガラス(材質:珊珪酸ガラス、ヘイズ:0.02%以下)の間に配置して積層した。次に、この積層体を、ナイロン(登録商標)(NY)/接着層/ポリプロピレン(PP)の層構成を有する厚み75μmの樹脂製の袋に入れ、密封パック器(BH-951、パナソニック社製)を使用して、袋内を脱気した状態で開口部をヒートシールして積層体を密封包装した。その後、密封包装した積層体をオートクレーブに入れて、30分間、温度140℃、圧力0.8MPaで加熱および加圧し、ガラス面に樹脂シート[G]が密着した合わせガラス[H]の試験片を作製した。
得られた合わせガラス[H]の試験片(HA)のヘイズを、ヘイズメータ(NDH7000SP、日本電色工業社製)を使用して測定した。結果を表1に示す。
評価は、ヘイズが1%以下の場合を「良好(○)」とし、1%を超える場合を「不良(×)」として判定した。結果を表1に示す。
(7-2)接着層を有する試験片(HB)の作製およびヘイズ測定
樹脂シート[G]から縦60mm、横50mmのサンプルを切り出した。接着剤シート[L]から縦60mm、横50mmのサンプルを2枚切り出した。縦60mm、横50mm、厚み2mmの2枚の白板ガラス(材質:珊珪酸ガラス、ヘイズ:0.02%以下)を準備し、白板ガラス、接着剤シート[L]、樹脂シート[G]、接着剤シート[L]、白板ガラス、の順に積層した。次に、この積層体を、ナイロン(登録商標)(NY)/接着層/ポリプロピレン(PP)の層構成を有する厚み75μmの樹脂製の袋に入れ、密封パック器(BH-951、パナソニック社製)を使用して、袋内を脱気した状態で開口部をヒートシールして積層体を密封包装した。その後、密封包装した積層体をオートクレーブに入れて、30分間、温度140℃、圧力0.8MPaで加熱および加圧し、合わせガラス[H]の試験片を作製した。
得られた合わせガラス[H]の試験片(HB)のヘイズを、ヘイズメータ(NDH7000SP、日本電色工業社製)を使用して測定した。結果を表1に示す。
評価は、ヘイズが1%以下の場合を「良好(○)」とし、1%を超える場合を、「不良(×)」として判定した。結果を表1に示す。
[製造例1]ブロック共重合体水素化物[D1]の製造
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン270部、エチレングリコールジブチルエーテル0.38部を入れ、さらに、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.47部を加えた。全容を60℃で攪拌しながら、脱水スチレン10部を40分間に亘って連続的に反応器内に添加した。添加終了後、そのままさらに60℃で20分間全容を攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィー(GC)により測定したところ、この時点での重合転化率は99.5%であった。次に、脱水したイソプレン80部を、反応液に100分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま20分間攪拌を続けた。この時点での重合転化率は99.5%であった。その後、更に、脱水スチレン10部を、60分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま全容を30分間攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ100%であった。
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン270部、エチレングリコールジブチルエーテル0.38部を入れ、さらに、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.47部を加えた。全容を60℃で攪拌しながら、脱水スチレン10部を40分間に亘って連続的に反応器内に添加した。添加終了後、そのままさらに60℃で20分間全容を攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィー(GC)により測定したところ、この時点での重合転化率は99.5%であった。次に、脱水したイソプレン80部を、反応液に100分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま20分間攪拌を続けた。この時点での重合転化率は99.5%であった。その後、更に、脱水スチレン10部を、60分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま全容を30分間攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ100%であった。
ここで、反応液にイソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体[C]は、(A)-(B)-(A)型のトリブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)が86,300、分子量分布(Mw/Mn)が1.03、wA:wB=20:80、全イソプレン由来の構造単位の内、1,2-および3,4-付加重合由来の構造単位の割合が51%であった。
次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒(日揮触媒化成社製、製品名「製品名「E22U」、ニッケル担持量60%)7.0部、および脱水シクロヘキサン80部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度190℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物[D1]は、重量平均分子量(Mw)が91,300であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.04であった。
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、ろ液に、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリトール・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](コーヨ化学研究所社製、製品名「Songnox(登録商標)1010」)0.1部を溶解したキシレン溶液1.0部を添加して溶解させた。次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器(日立製作所社製、コントロ)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、溶液から溶媒であるシクロヘキサン、キシレンおよびその他の揮発成分を除去した。
続いて、溶融ポリマーを円筒型濃縮乾燥器に連結したアンダーウォーターカッター(EUP10、ECON社製)を使用して、樹脂温度230℃で溶融押出しを行い、温度30℃の水中でカッティングし、ブロック共重合体水素化物[D1]を主成分とする略楕円体状ペレット93部を得た。
ブロック共重合体水素化物[D1]のペレットは略楕円体状であった。得られたペレットの形状は、ペレット10個を測定した範囲で、平均長径、平均短径は、それぞれ、4.3mm、1.6mmであった。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[D1]は、重量平均分子量(Mw)が90,400、分子量分布(Mw/Mn)が1.09、水素化率が「主鎖および側鎖」並びに「芳香環」のいずれもほぼ100%であった。
続いて、溶融ポリマーを円筒型濃縮乾燥器に連結したアンダーウォーターカッター(EUP10、ECON社製)を使用して、樹脂温度230℃で溶融押出しを行い、温度30℃の水中でカッティングし、ブロック共重合体水素化物[D1]を主成分とする略楕円体状ペレット93部を得た。
ブロック共重合体水素化物[D1]のペレットは略楕円体状であった。得られたペレットの形状は、ペレット10個を測定した範囲で、平均長径、平均短径は、それぞれ、4.3mm、1.6mmであった。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[D1]は、重量平均分子量(Mw)が90,400、分子量分布(Mw/Mn)が1.09、水素化率が「主鎖および側鎖」並びに「芳香環」のいずれもほぼ100%であった。
ブロック共重合体水素化物[D1]の成形体は、無色透明で、Tg1は-11.3℃、Tg2は109℃であった。
[製造例2]接着剤シート[L1]の製造
(シラン変性ブロック共重合体組成物[K1]の製造)
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン300部、脱水スチレン10部、およびジブチルエーテル1.1部を投入した。全容を60℃で攪拌しながら、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.75部を加えて重合を開始させた。引続き、全容を60℃で攪拌しながら、脱水スチレン15部を40分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後、そのまま、さらに、60℃で20分間全容を攪拌した。反応液をGCにより測定したところ、この時点での重合転化率は99.5%であった。
次に、反応液に、脱水イソプレン50部を130分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま30分間攪拌を続けた。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率は99.5%であった。
その後、更に、反応液に脱水スチレン25部を70分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま60分間攪拌した。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率はほぼ100%であった。
(シラン変性ブロック共重合体組成物[K1]の製造)
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン300部、脱水スチレン10部、およびジブチルエーテル1.1部を投入した。全容を60℃で攪拌しながら、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.75部を加えて重合を開始させた。引続き、全容を60℃で攪拌しながら、脱水スチレン15部を40分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後、そのまま、さらに、60℃で20分間全容を攪拌した。反応液をGCにより測定したところ、この時点での重合転化率は99.5%であった。
次に、反応液に、脱水イソプレン50部を130分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま30分間攪拌を続けた。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率は99.5%であった。
その後、更に、反応液に脱水スチレン25部を70分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま60分間攪拌した。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率はほぼ100%であった。
ここで、反応液に、イソプロピルアルコール1.0部を加えて反応を停止させ、重合体溶液を得た。重合体溶液に含まれるブロック共重合体[C1]は、(A)-(B)-(A)型のトリブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)が56,700、分子量分布(Mw/Mn)が1.03、wA:wB=50:50であった。
次に、上記の重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒(製品名「E22U」、ニッケル担持量60%、日揮触媒化成社製)4.0部、および脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度190℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応を行った。
水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物[D2]は、重量平均分子量(Mw)が60,100、分子量分布(Mw/Mn)が1.04であった。
水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物[D2]は、重量平均分子量(Mw)が60,100、分子量分布(Mw/Mn)が1.04であった。
水素化反応終了後、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、得られた溶液に、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリトール・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](製品名「AO60」、ADEKA社製)0.1部を溶解したキシレン溶液2.0部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器(製品名「コントロ」、日立製作所社製)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、溶液からシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりカッティングしてブロック共重合体水素化物[D2]からなるペレット94部を得た。
ブロック共重合体水素化物[D2]のペレットは略楕円体状であった。得られたペレットの形状は、ペレット10個を測定した範囲で、平均長径、平均短径は、それぞれ、4.5mm、1.8mmであった。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[D2]は、重量平均分子量(Mw)が59,500、分子量分布(Mw/Mn)が1.06、水素化率が「主鎖および側鎖」並びに「芳香環」のいずれもほぼ100%であり、Tg2が131℃であった。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器(製品名「コントロ」、日立製作所社製)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、溶液からシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりカッティングしてブロック共重合体水素化物[D2]からなるペレット94部を得た。
ブロック共重合体水素化物[D2]のペレットは略楕円体状であった。得られたペレットの形状は、ペレット10個を測定した範囲で、平均長径、平均短径は、それぞれ、4.5mm、1.8mmであった。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[D2]は、重量平均分子量(Mw)が59,500、分子量分布(Mw/Mn)が1.06、水素化率が「主鎖および側鎖」並びに「芳香環」のいずれもほぼ100%であり、Tg2が131℃であった。
得られたブロック共重合体水素化物[D2]のペレット100部に対して、ビニルトリメトキシシラン2.0部、および、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(製品名「パーヘキサ(登録商標)25B」、日油社製)0.2部を添加した。この混合物を、二軸押出機(製品名「TEM37B」、東芝機械社製)を用いて、樹脂温度200℃、滞留時間60秒間~70秒間で混練した。得られた混練物を、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物を主成分とする(以下、「シラン変性ブロック共重合体組成物[K1]と表記する]」ペレット97部を得た。
シラン変性ブロック共重合体組成物[K1]のペレット10部をシクロヘキサン100部に溶解させた後、得られた溶液を脱水メタノール400部中に注いで、シラン変性ブロック共重合体組成物[K1]を凝固させ、凝固物を濾取した。濾過物を25℃で真空乾燥して、シラン変性ブロック共重合体組成物[K1]のクラム9.0部を単離した。
シラン変性ブロック共重合体組成物[K1]のFT-IRを測定したところ、1090cm-1にSi-OCH3基、825cm-1と739cm-1にSi-CH2基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのSi-OCH3基、Si-CH基に由来する吸収帯(1075cm-1、808cm-1、および766cm-1)と異なる位置に観察された。
また、シラン変性ブロック共重合体組成物[K1]の1H-NMR(重クロロホルム中)を測定したところ、3.6ppmにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察された。ピーク面積比からブロック共重合体水素化物[D2]100部に対してビニルトリメトキシシラン1.9部が結合したことが確認された。また、シラン変性ブロック共重合体組成物[K1]のTg2は126℃であった。
また、シラン変性ブロック共重合体組成物[K1]の1H-NMR(重クロロホルム中)を測定したところ、3.6ppmにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察された。ピーク面積比からブロック共重合体水素化物[D2]100部に対してビニルトリメトキシシラン1.9部が結合したことが確認された。また、シラン変性ブロック共重合体組成物[K1]のTg2は126℃であった。
(接着剤シート[L1]の製造)
シラン変性ブロック共重合体組成物[K1]を用いて、直径20mmのフルフライトスクリューを備えた単軸押出し機に300mm幅のTダイを接続し、シート巻き取り機を設置して、厚み50μmの接着剤シート[L1]を製造した。
シラン変性ブロック共重合体組成物[K1]を用いて、直径20mmのフルフライトスクリューを備えた単軸押出し機に300mm幅のTダイを接続し、シート巻き取り機を設置して、厚み50μmの接着剤シート[L1]を製造した。
[製造例3]接着剤シート[L2]の製造
(接着剤組成物[K2]の製造)
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン300部、脱水スチレン10部、およびジブチルエーテル1.1部を投入した。全容を60℃で攪拌しながら、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.99部を加えて重合を開始させた。引続き、全容を60℃で攪拌しながら、脱水スチレン15部を40分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後、そのまま、さらに、60℃で20分間全容を攪拌した。反応液をGCにより測定したところ、この時点での重合転化率は99.5%であった。
次に、反応液に、脱水イソプレン50部を130分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま30分間攪拌を続けた。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率は99.5%であった。
その後、更に、反応液に脱水スチレン25部を70分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま60分間攪拌した。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率はほぼ100%であった。
(接着剤組成物[K2]の製造)
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン300部、脱水スチレン10部、およびジブチルエーテル1.1部を投入した。全容を60℃で攪拌しながら、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.99部を加えて重合を開始させた。引続き、全容を60℃で攪拌しながら、脱水スチレン15部を40分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後、そのまま、さらに、60℃で20分間全容を攪拌した。反応液をGCにより測定したところ、この時点での重合転化率は99.5%であった。
次に、反応液に、脱水イソプレン50部を130分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま30分間攪拌を続けた。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率は99.5%であった。
その後、更に、反応液に脱水スチレン25部を70分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま60分間攪拌した。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率はほぼ100%であった。
ここで、反応液に、イソプロピルアルコール1.0部を加えて反応を停止させ、重合体溶液を得た。重合体溶液に含まれるブロック共重合体は、(A)-(B)-(A)型のトリブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)が43,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.03、wA:wB=50:50であった。
次に、上記の重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒(製品名「E22U」、ニッケル担持量60%、日揮触媒化成社製)4.0部、および脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度190℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応を行った。
水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物[D3]は、重量平均分子量(Mw)が44,900、分子量分布(Mw/Mn)が1.04であった。
水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物[D3]は、重量平均分子量(Mw)が44,900、分子量分布(Mw/Mn)が1.04であった。
水素化反応終了後、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、得られた溶液に、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリトール・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](製品名「AO60」、ADEKA社製)0.1部を溶解したキシレン溶液2.0部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器(製品名「コントロ」、日立製作所社製)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、溶液からシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりカッティングしてブロック共重合体水素化物[D3]からなるペレット94部を得た。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[D3]は、重量平均分子量(Mw)が44,600、分子量分布(Mw/Mn)が1.06、水素化率が「主鎖および側鎖」並びに「芳香環」のいずれもほぼ100%であり、Tg2が131℃であった。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器(製品名「コントロ」、日立製作所社製)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、溶液からシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりカッティングしてブロック共重合体水素化物[D3]からなるペレット94部を得た。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[D3]は、重量平均分子量(Mw)が44,600、分子量分布(Mw/Mn)が1.06、水素化率が「主鎖および側鎖」並びに「芳香環」のいずれもほぼ100%であり、Tg2が131℃であった。
得られたブロック共重合体水素化物[D3]のペレット100部に対して、ビニルトリメトキシシラン2.0部、および、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(製品名「パーヘキサ(登録商標)25B」、日油社製)0.2部を添加した。この混合物を、二軸押出機(製品名「TEM37B」、東芝機械社製)を用いて、樹脂温度200℃、滞留時間60秒間~70秒間で混練した。得られた混練物を、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物を主成分とする(以下、「接着剤組成物[K2]と表記する]」ペレット97部を得た。
接着剤組成物[K2]のペレット10部をシクロヘキサン100部に溶解させた後、得られた溶液を脱水メタノール400部中に注いで、接着剤組成物[K2]を凝固させ、凝固物を濾取した。濾過物を25℃で真空乾燥して、接着剤組成物[K1]のクラム9.0部を単離した。
接着剤組成物[K2]のFT-IRを測定したところ、1090cm-1にSi-OCH3基、825cm-1と739cm-1にSi-CH2基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのSi-OCH3基、Si-CH基に由来する吸収帯(1075cm-1、808cm-1、および766cm-1)と異なる位置に観察された。
また、接着剤組成物[K2]の1H-NMR(重クロロホルム中)を測定したところ、3.6ppmにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察された。ピーク面積比からブロック共重合体水素化物[D3]100部に対してビニルトリメトキシシラン1.9部が結合したことが確認された。また、接着剤組成物[K2]のTg2は126℃であった。
また、接着剤組成物[K2]の1H-NMR(重クロロホルム中)を測定したところ、3.6ppmにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察された。ピーク面積比からブロック共重合体水素化物[D3]100部に対してビニルトリメトキシシラン1.9部が結合したことが確認された。また、接着剤組成物[K2]のTg2は126℃であった。
(接着剤シート[L2]の製造)
接着材組成物[K2]を用いて、直径20mmのフルフライトスクリューを備えた単軸押出し機に300mm幅のTダイを接続し、シート巻き取り機を設置して、厚み50μmの接着剤シート[L2]を製造した。
接着材組成物[K2]を用いて、直径20mmのフルフライトスクリューを備えた単軸押出し機に300mm幅のTダイを接続し、シート巻き取り機を設置して、厚み50μmの接着剤シート[L2]を製造した。
(実施例1)
製造例1で製造したブロック共重合体水素化物[D1]のペレット100部に対し、ブロッキング防止剤としてのステアリン酸亜鉛(製品名「ジンクステアレートGF-200」、日油社製、粒子径:20μm)0.04部を加え、ミキサーにて混合し、樹脂組成物[M1]を製造した。この樹脂組成物[M1]を用いてブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは多かったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。即ち、ブロッキング性の評価は、「許容(○)」であった。
次に、樹脂組成物[M1]を用いて、直径40mmのスクリューを備えた押出し機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機(Tダイ幅:600mm)、キャストロール(エンボスパターン付き)、およびシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度、Tダイ温度、キャストロール温度を調整して成形し、厚み0.76mm(760μm)の樹脂シート[G1]を作製した。樹脂シート[G1]は厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムと共にロールに巻き取り回収した。
そして、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは0.3%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「良好(○)」であった。
製造例1で製造したブロック共重合体水素化物[D1]のペレット100部に対し、ブロッキング防止剤としてのステアリン酸亜鉛(製品名「ジンクステアレートGF-200」、日油社製、粒子径:20μm)0.04部を加え、ミキサーにて混合し、樹脂組成物[M1]を製造した。この樹脂組成物[M1]を用いてブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは多かったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。即ち、ブロッキング性の評価は、「許容(○)」であった。
次に、樹脂組成物[M1]を用いて、直径40mmのスクリューを備えた押出し機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機(Tダイ幅:600mm)、キャストロール(エンボスパターン付き)、およびシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度、Tダイ温度、キャストロール温度を調整して成形し、厚み0.76mm(760μm)の樹脂シート[G1]を作製した。樹脂シート[G1]は厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムと共にロールに巻き取り回収した。
そして、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは0.3%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「良好(○)」であった。
(実施例2)
実施例1において、ブロッキング防止剤の外部添加量を0.04部から0.005部に変更したこと以外は、実施例1と同様に、樹脂組成物[M2]を製造し、樹脂組成物[M2]のブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは多かったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。即ち、ブロッキング性の評価は、「許容(○)」であった。
次に、樹脂組成物[M2]を用いて、実施例1と同様にして、厚み760μmの樹脂シート[G2]を作製して、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは0.2%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「良好(○)」であった。
実施例1において、ブロッキング防止剤の外部添加量を0.04部から0.005部に変更したこと以外は、実施例1と同様に、樹脂組成物[M2]を製造し、樹脂組成物[M2]のブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは多かったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。即ち、ブロッキング性の評価は、「許容(○)」であった。
次に、樹脂組成物[M2]を用いて、実施例1と同様にして、厚み760μmの樹脂シート[G2]を作製して、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは0.2%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「良好(○)」であった。
(実施例3)
実施例1において、ブロッキング防止剤として、ステアリン酸亜鉛(製品名「ジンクステアレートGF-200」、日油社製)0.04部を用いる代わりに、ステアリン酸アルミニウム(製品名「アルミニウムステアレート♯300」、日油社製、粒子径:26μm)0.08部を用いたこと以外は、実施例1と同様に、樹脂組成物[M3]を製造し、樹脂組成物[M3]のブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは僅かにあったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。即ち、ブロッキング性の評価は、「許容(○)」であった。
次に、樹脂組成物[M3]を用いて、実施例1と同様にして、厚み760μmの樹脂シート[G3]を作製して、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは0.5%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「良好(○)」であった。
実施例1において、ブロッキング防止剤として、ステアリン酸亜鉛(製品名「ジンクステアレートGF-200」、日油社製)0.04部を用いる代わりに、ステアリン酸アルミニウム(製品名「アルミニウムステアレート♯300」、日油社製、粒子径:26μm)0.08部を用いたこと以外は、実施例1と同様に、樹脂組成物[M3]を製造し、樹脂組成物[M3]のブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは僅かにあったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。即ち、ブロッキング性の評価は、「許容(○)」であった。
次に、樹脂組成物[M3]を用いて、実施例1と同様にして、厚み760μmの樹脂シート[G3]を作製して、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは0.5%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「良好(○)」であった。
(実施例4)
実施例1において、ブロッキング防止剤の外部添加量を0.04部から0.12部に変更したこと以外は、実施例1と同様に、樹脂組成物[M4]を製造し、樹脂組成物[M4]のブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは僅かにあったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。即ち、ブロッキング性の評価は、「許容(○)」であった。
次に、樹脂組成物[M4]を用いて、実施例1と同様にして、厚み760μmの樹脂シート[G4]を作製して、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは0.9%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「良好(○)」であった。
実施例1において、ブロッキング防止剤の外部添加量を0.04部から0.12部に変更したこと以外は、実施例1と同様に、樹脂組成物[M4]を製造し、樹脂組成物[M4]のブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは僅かにあったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。即ち、ブロッキング性の評価は、「許容(○)」であった。
次に、樹脂組成物[M4]を用いて、実施例1と同様にして、厚み760μmの樹脂シート[G4]を作製して、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは0.9%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「良好(○)」であった。
(実施例5)
白板ガラス/製造例2で製造した接着剤シート[L1]/実施例1で使用した樹脂組成物[M1]を用いて製造した厚み760μmの樹脂シート[G1]/製造例2で製造した接着剤シート[L1]/白板ガラスの順で積層した積層体を用いて、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは、0.5%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「良好(○)」であった。
さらに、2枚の青板ガラス板(厚み:1.2mm、長さ:300mm、幅:25mm)の間に、製造例2で製造した接着剤組成物[K1]を使用して製造した厚み50μmの接着剤シート[L1]を2枚、実施例1で使用した樹脂組成物[M1]を使用して製造した厚み760μmの樹脂シート[G1]1枚を、青板ガラス板/接着剤シート[L1]]/樹脂シート[G1]/接着剤シート[L1]/青板ガラス板の順に積層した。
この積層体を、ナイロン(登録商標)(NY)/接着層/ポリプロピレン(PP)の層構成を有する厚み75μmの樹脂製の袋に入れた。袋の開口部の中央部を200mm幅残した状態で、両側をヒートシーラーでヒートシールした後、密封パック器(BH-951、パナソニック社製)を使用して、袋内を脱気しながら開口部をヒートシールして積層体を密封包装した。樹脂製の袋は、積層体の形状に追従して密着していた。その後、密封包装した積層体をオートクレーブに入れて、30分間、温度140℃、圧力0.8MPaで加熱および加圧し、音響透過損失測定用の試験片を作製した。
この音響透過損失測定用の試験片を用いて、JIS-K7391法に基づき、振動減衰試験装置(リオン社製)を使用して、中央加振法により周波数に対応した損失係数を測定した(測定温度:20℃、周波数:125Hz以上5000Hz以下)。ここで求めた損失係数と、合わせガラス試験片の共振周波数との比から、周波数に対応した音響透過損失を求めた。周波数2000Hz以上4000Hz以下の範囲では、音響透過損失が35dBを下回らず「良好(○)」であった。
白板ガラス/製造例2で製造した接着剤シート[L1]/実施例1で使用した樹脂組成物[M1]を用いて製造した厚み760μmの樹脂シート[G1]/製造例2で製造した接着剤シート[L1]/白板ガラスの順で積層した積層体を用いて、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは、0.5%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「良好(○)」であった。
さらに、2枚の青板ガラス板(厚み:1.2mm、長さ:300mm、幅:25mm)の間に、製造例2で製造した接着剤組成物[K1]を使用して製造した厚み50μmの接着剤シート[L1]を2枚、実施例1で使用した樹脂組成物[M1]を使用して製造した厚み760μmの樹脂シート[G1]1枚を、青板ガラス板/接着剤シート[L1]]/樹脂シート[G1]/接着剤シート[L1]/青板ガラス板の順に積層した。
この積層体を、ナイロン(登録商標)(NY)/接着層/ポリプロピレン(PP)の層構成を有する厚み75μmの樹脂製の袋に入れた。袋の開口部の中央部を200mm幅残した状態で、両側をヒートシーラーでヒートシールした後、密封パック器(BH-951、パナソニック社製)を使用して、袋内を脱気しながら開口部をヒートシールして積層体を密封包装した。樹脂製の袋は、積層体の形状に追従して密着していた。その後、密封包装した積層体をオートクレーブに入れて、30分間、温度140℃、圧力0.8MPaで加熱および加圧し、音響透過損失測定用の試験片を作製した。
この音響透過損失測定用の試験片を用いて、JIS-K7391法に基づき、振動減衰試験装置(リオン社製)を使用して、中央加振法により周波数に対応した損失係数を測定した(測定温度:20℃、周波数:125Hz以上5000Hz以下)。ここで求めた損失係数と、合わせガラス試験片の共振周波数との比から、周波数に対応した音響透過損失を求めた。周波数2000Hz以上4000Hz以下の範囲では、音響透過損失が35dBを下回らず「良好(○)」であった。
(実施例6)
白板ガラス/製造例3で製造した接着剤シート[L2]/実施例1で使用した樹脂組成物[M1]を用いて製造した厚み760μmの樹脂シート[G1]/製造例2で製造した接着剤シート[L2]/白板ガラスの順で積層した積層体を用いて、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは、0.5%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「良好(○)」であった。
さらに、2枚の青板ガラス板(厚み:1.2mm、長さ:300mm、幅:25mm)の間に、製造例3で製造した接着剤組成物[K2]を使用して製造した厚み50μmの接着剤シート[L2]を2枚、実施例1で使用した樹脂組成物[M1]を使用して製造した厚み760μmの樹脂シート[G1]1枚を、青板ガラス板/接着剤シート[L2]/樹脂シート[G1]/接着剤シート[L2]/青板ガラス板の順に積層した。
この積層体を、ナイロン(登録商標)(NY)/接着層/ポリプロピレン(PP)の層構成を有する厚み75μmの樹脂製の袋に入れた。袋の開口部の中央部を200mm幅残した状態で、両側をヒートシーラーでヒートシールした後、密封パック器(BH-951、パナソニック社製)を使用して、袋内を脱気しながら開口部をヒートシールして積層体を密封包装した。樹脂製の袋は、積層体の形状に追従して密着していた。その後、密封包装した積層体をオートクレーブに入れて、30分間、温度140℃、圧力0.8MPaで加熱および加圧し、音響透過損失測定用の試験片を作製した。
この音響透過損失測定用の試験片を用いて、JIS-K7391法に基づき、振動減衰試験装置(リオン社製)を使用して、中央加振法により周波数に対応した損失係数を測定した(測定温度:20℃、周波数:125Hz以上5000Hz以下)。ここで求めた損失係数と、合わせガラス試験片の共振周波数との比から、周波数に対応した音響透過損失を求めた。周波数2000Hz以上4000Hz以下の範囲では、音響透過損失が35dBを下回らず「良好(○)」であった。
白板ガラス/製造例3で製造した接着剤シート[L2]/実施例1で使用した樹脂組成物[M1]を用いて製造した厚み760μmの樹脂シート[G1]/製造例2で製造した接着剤シート[L2]/白板ガラスの順で積層した積層体を用いて、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは、0.5%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「良好(○)」であった。
さらに、2枚の青板ガラス板(厚み:1.2mm、長さ:300mm、幅:25mm)の間に、製造例3で製造した接着剤組成物[K2]を使用して製造した厚み50μmの接着剤シート[L2]を2枚、実施例1で使用した樹脂組成物[M1]を使用して製造した厚み760μmの樹脂シート[G1]1枚を、青板ガラス板/接着剤シート[L2]/樹脂シート[G1]/接着剤シート[L2]/青板ガラス板の順に積層した。
この積層体を、ナイロン(登録商標)(NY)/接着層/ポリプロピレン(PP)の層構成を有する厚み75μmの樹脂製の袋に入れた。袋の開口部の中央部を200mm幅残した状態で、両側をヒートシーラーでヒートシールした後、密封パック器(BH-951、パナソニック社製)を使用して、袋内を脱気しながら開口部をヒートシールして積層体を密封包装した。樹脂製の袋は、積層体の形状に追従して密着していた。その後、密封包装した積層体をオートクレーブに入れて、30分間、温度140℃、圧力0.8MPaで加熱および加圧し、音響透過損失測定用の試験片を作製した。
この音響透過損失測定用の試験片を用いて、JIS-K7391法に基づき、振動減衰試験装置(リオン社製)を使用して、中央加振法により周波数に対応した損失係数を測定した(測定温度:20℃、周波数:125Hz以上5000Hz以下)。ここで求めた損失係数と、合わせガラス試験片の共振周波数との比から、周波数に対応した音響透過損失を求めた。周波数2000Hz以上4000Hz以下の範囲では、音響透過損失が35dBを下回らず「良好(○)」であった。
(実施例7)
製造例2で製造したブロック共重合体水素化物[D2]のペレット100部に対し、ブロッキング防止剤としてのステアリン酸亜鉛(製品名「ジンクステアレートGF-200」、日油社製、粒子径:20μm)0.04部を加え、ミキサーにて混合し、樹脂組成物[M5]を製造した。この樹脂組成物[M5]を用いてブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは多かったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。即ち、ブロッキング性の評価は、「許容(○)」であった。
次に、樹脂組成物[M5]を用いて、直径40mmのスクリューを備えた押出し機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機(Tダイ幅:600mm)、キャストロール(エンボスパターン付き)、およびシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度、Tダイ温度、キャストロール温度を調整して成形し、厚み0.76mm(760μm)の樹脂シート[G5]を作製した。樹脂シート[G5]は厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムと共にロールに巻き取り回収した。
そして、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは0.4%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「良好(○)」であった。
製造例2で製造したブロック共重合体水素化物[D2]のペレット100部に対し、ブロッキング防止剤としてのステアリン酸亜鉛(製品名「ジンクステアレートGF-200」、日油社製、粒子径:20μm)0.04部を加え、ミキサーにて混合し、樹脂組成物[M5]を製造した。この樹脂組成物[M5]を用いてブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは多かったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。即ち、ブロッキング性の評価は、「許容(○)」であった。
次に、樹脂組成物[M5]を用いて、直径40mmのスクリューを備えた押出し機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機(Tダイ幅:600mm)、キャストロール(エンボスパターン付き)、およびシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度、Tダイ温度、キャストロール温度を調整して成形し、厚み0.76mm(760μm)の樹脂シート[G5]を作製した。樹脂シート[G5]は厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムと共にロールに巻き取り回収した。
そして、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは0.4%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「良好(○)」であった。
(実施例8)
製造例2で製造したシラン変性ブロック共重合体組成物[K1]のペレット100部に対し、ブロッキング防止剤としてのステアリン酸亜鉛(製品名「ジンクステアレートGF-200」、日油社製、粒子径:20μm)0.04部を加え、ミキサーにて混合し、樹脂組成物[M6]を製造した。この樹脂組成物[M6]を用いてブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは多かったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。即ち、ブロッキング性の評価は、「許容(○)」であった。
次に、樹脂組成物[M6]を用いて、直径40mmのスクリューを備えた押出し機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機(Tダイ幅:600mm)、キャストロール(エンボスパターン付き)、およびシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度、Tダイ温度、キャストロール温度を調整して成形し、厚み0.76mm(760μm)の樹脂シート[G6]を作製した。樹脂シート[G6]は厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムと共にロールに巻き取り回収した。
そして、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは0.3%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「良好(○)」であった。
製造例2で製造したシラン変性ブロック共重合体組成物[K1]のペレット100部に対し、ブロッキング防止剤としてのステアリン酸亜鉛(製品名「ジンクステアレートGF-200」、日油社製、粒子径:20μm)0.04部を加え、ミキサーにて混合し、樹脂組成物[M6]を製造した。この樹脂組成物[M6]を用いてブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは多かったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。即ち、ブロッキング性の評価は、「許容(○)」であった。
次に、樹脂組成物[M6]を用いて、直径40mmのスクリューを備えた押出し機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機(Tダイ幅:600mm)、キャストロール(エンボスパターン付き)、およびシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度、Tダイ温度、キャストロール温度を調整して成形し、厚み0.76mm(760μm)の樹脂シート[G6]を作製した。樹脂シート[G6]は厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムと共にロールに巻き取り回収した。
そして、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは0.3%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「良好(○)」であった。
(比較例1)
製造例1で製造したブロック共重合体水素化物[D1]のペレットに、ブロッキング防止剤を外部添加せず、ブロッキング性評価した。ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットが多く、ブロッキングしたペレットを指で触れても容易に崩れなかった。即ち、ブロッキング性の評価は、「不良(×)」であった。
なお、ペレットが成形機ホッパー内でブロッキングしてしまうため、成形体を製造することはできなかった。そのため、成形体の濁りの評価も実施することができなかった。
製造例1で製造したブロック共重合体水素化物[D1]のペレットに、ブロッキング防止剤を外部添加せず、ブロッキング性評価した。ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットが多く、ブロッキングしたペレットを指で触れても容易に崩れなかった。即ち、ブロッキング性の評価は、「不良(×)」であった。
なお、ペレットが成形機ホッパー内でブロッキングしてしまうため、成形体を製造することはできなかった。そのため、成形体の濁りの評価も実施することができなかった。
(比較例2)
実施例1において、ブロッキング防止剤の外部添加量を0.04部から0.45部に変更したこと以外は、実施例1と同様に、樹脂組成物[M7]を製造し、樹脂組成物[M7]のブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは多かったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。即ち、ブロッキング性の評価は、「許容(○)」であった。
次に、樹脂組成物[M7]を用いて、実施例1と同様にして、厚み760μmの樹脂シート[G7]を作製して、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは1.2%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「不良(×)」であった。
実施例1において、ブロッキング防止剤の外部添加量を0.04部から0.45部に変更したこと以外は、実施例1と同様に、樹脂組成物[M7]を製造し、樹脂組成物[M7]のブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは多かったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。即ち、ブロッキング性の評価は、「許容(○)」であった。
次に、樹脂組成物[M7]を用いて、実施例1と同様にして、厚み760μmの樹脂シート[G7]を作製して、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは1.2%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「不良(×)」であった。
(比較例3)
実施例1において、ブロッキング防止剤として、ステアリン酸亜鉛(製品名「ジンクステアレートGF-200」、日油社製)0.04部を用いる代わりに、エチレンビスステアリン酸アミド(製品名「カオ-ワックス」、花王ケミカル社製)0.06部を用いたこと以外は、実施例1と同様に、樹脂組成物[M8]を製造し、樹脂組成物[M8]のブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは多かったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。即ち、ブロッキング性の評価は、「許容(○)」であった。
次に、樹脂組成物[M8]を用いて、実施例1と同様にして、厚み760μmの樹脂シート[G8]を作製して、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは1.2%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「不良(×)」であった。
実施例1において、ブロッキング防止剤として、ステアリン酸亜鉛(製品名「ジンクステアレートGF-200」、日油社製)0.04部を用いる代わりに、エチレンビスステアリン酸アミド(製品名「カオ-ワックス」、花王ケミカル社製)0.06部を用いたこと以外は、実施例1と同様に、樹脂組成物[M8]を製造し、樹脂組成物[M8]のブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットは多かったが、ブロッキングしたペレットを指で触れると容易に崩れた。即ち、ブロッキング性の評価は、「許容(○)」であった。
次に、樹脂組成物[M8]を用いて、実施例1と同様にして、厚み760μmの樹脂シート[G8]を作製して、成形体の濁りについて評価したところ、ヘイズは1.2%であった。即ち、成形体の濁りの評価は、「不良(×)」であった。
(比較例4)
比較例3において、ブロッキング防止剤の外部添加量を0.06部から0.005部に変更したこと以外は、比較例3と同様に、樹脂組成物[M9]を製造し、樹脂組成物[M9]のブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットが多く、ブロッキングしたペレットを指で触れても容易に崩れなかった。即ち、ブロッキング性の評価は、「不良(×)」であった。
なお、ペレットが成形機ホッパー内でブロッキングしてしまうため、成形体を製造することはできなかった。そのため、成形体の濁りの評価も実施することができなかった。
比較例3において、ブロッキング防止剤の外部添加量を0.06部から0.005部に変更したこと以外は、比較例3と同様に、樹脂組成物[M9]を製造し、樹脂組成物[M9]のブロッキング性を評価した。
ブロッキング性の試験では、ブロッキングしたペレットが多く、ブロッキングしたペレットを指で触れても容易に崩れなかった。即ち、ブロッキング性の評価は、「不良(×)」であった。
なお、ペレットが成形機ホッパー内でブロッキングしてしまうため、成形体を製造することはできなかった。そのため、成形体の濁りの評価も実施することができなかった。
実施例1~8より、ブロック共重合体水素化物[D1]を主成分として含有するペレット100質量部に対し、ブロッキング防止剤として炭素数が10~30である脂肪酸の金属塩の所定量を外部添加した樹脂組成物[M]は、ペレットの耐ブロッキング性が良好であり、溶融成形された成形体の濁りが少ないことが分かった。さらに、特に、実施例1~3、5~8では濁りが少ないことが分かった。
さらに、実施例5より、樹脂組成物[M]が溶融成形された成形体としての樹脂シート[G]を接着層を介して製造した合わせガラスの遮音特性は良好であることが分かった。
一方、比較例1より、ブロッキング防止剤を外部添加しないと、ペレットがブロッキングしやすいことが分かった。
また、比較例2より、ブロッキング防止剤の外部添加量が多い樹脂組成物[M]は、ペレットの耐ブロッキング性は良好であるが、溶融成形された成形体の濁り評価が良好でないことが分かった。
さらに、比較例3および4より、ブロッキング防止剤として、エチレンビスステアリン酸アミドを外部添加した樹脂組成物[M]は、仮に、外部添加量が適量であったとしても、ペレットがブロッキングしやすい、および/または、溶融成形された成形体の濁り評価が良好でないことが分かった。
さらに、実施例5より、樹脂組成物[M]が溶融成形された成形体としての樹脂シート[G]を接着層を介して製造した合わせガラスの遮音特性は良好であることが分かった。
一方、比較例1より、ブロッキング防止剤を外部添加しないと、ペレットがブロッキングしやすいことが分かった。
また、比較例2より、ブロッキング防止剤の外部添加量が多い樹脂組成物[M]は、ペレットの耐ブロッキング性は良好であるが、溶融成形された成形体の濁り評価が良好でないことが分かった。
さらに、比較例3および4より、ブロッキング防止剤として、エチレンビスステアリン酸アミドを外部添加した樹脂組成物[M]は、仮に、外部添加量が適量であったとしても、ペレットがブロッキングしやすい、および/または、溶融成形された成形体の濁り評価が良好でないことが分かった。
本発明によれば、ペレットのブロッキング防止性を十分に向上させることができ、且つ、濁りが小さく透明性に優れた成形体が得られる樹脂組成物、並びに、濁りが小さく透明性に優れた成形体およびその製造方法が提供される。
Claims (9)
- 芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主成分として含有する重合体ブロック[A]を2個以上と、鎖状共役ジエン化合物に由来する構造単位を主成分として含有する重合体ブロック[B]を1個以上有するブロック共重合体[C]を水素化してなるブロック共重合体水素化物[D]を主成分として含有するペレットと、
炭素数が10~30である脂肪酸の金属塩からなるブロッキング防止剤と、を含む樹脂組成物であって、
前記重合体ブロック[A]の全量が前記ブロック共重合体[C]全体に占める質量分率をwAとし、前記重合体ブロック[B]の全量が前記ブロック共重合体[C]全体に占める質量分率をwBとしたときの、wAとwBとの比(wA:wB)が10:90~70:30であり、
前記ブロッキング防止剤の含有量が、前記ペレット100質量部に対して0.001質量部以上0.4質量部以下である、樹脂組成物。 - 前記ブロック共重合体水素化物[D]は、主鎖および側鎖における炭素-炭素不飽和結合の90%以上が水素化され、芳香環における炭素-炭素不飽和結合の90%以上が水素化されてなる、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記炭素数が10以上30以下である脂肪酸が、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、リシノール酸、ベヘン酸、モンタン酸、および12-ヒドロキシステアリン酸からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記炭素数が10以上30以下である脂肪酸の金属塩が、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、12-ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム、および12-ヒドロキシステアリン酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1から3の何れかに記載の樹脂組成物。
- ブロック共重合体水素化物[D]にアルコキシシリル基が導入されたアルコキシシリル基含有ブロック共重合体水素化物をさらに含む請求項1から4の何れかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1~5の何れかに記載の樹脂組成物よりなる成形体であって、
前記成形体のヘイズが1.0%以下である、成形体。 - 請求項6に記載の成形体を製造する、成形体の製造方法。
- 請求項1から5の何れかに記載の樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも1層含む、樹脂シート。
- 請求項8に記載の樹脂シートを少なくとも1枚備える、合わせガラス。
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