WO2016047321A1 - 組成物および積層体 - Google Patents

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WO2016047321A1
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laminate
mass
resin
copolymer
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田邨奈穂子
石田康之
中道夏樹
高橋宏光
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東レフィルム加工株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a laminate having excellent adhesive properties when bonded to adherends having various surface shapes, and is less likely to cause contamination of the adherend even when stored under severe conditions of high temperature and high pressure. And a laminate composed of the composition.
  • a typical example is a surface protective film, which generally uses a support substrate made of thermoplastic resin or paper, with an adhesive layer formed on it, and attaches the adhesive layer surface to the adherend. Then, the surface is protected by coating with a supporting substrate.
  • liquid crystal displays and touch panel devices have been widely used, and these are composed of a number of members such as optical sheets and optical films made of synthetic resin. Since such optical members need to reduce defects such as optical distortion as much as possible, surface protection films are frequently used to prevent scratches and dirt that may cause defects.
  • the characteristics of the surface protective film are that it does not easily peel off from the adherend when it is subjected to environmental changes such as temperature and humidity and small stresses, and the adhesive and the adhesive on the adherend when peeled off from the adherend For example, no components remain.
  • the adhesive layer does not sufficiently follow the uneven portion immediately after the surface protective film is bonded, and the desired adhesive The force may not be obtained and may peel off.
  • methods for softening the pressure-sensitive adhesive layer, methods for increasing the adhesive strength using a tackifier, and the like are known (for example, Patent Documents 1 to 5).
  • the adhesive force increases with the passage of time, and the peelability may deteriorate. Further, when stored in a state where high temperature or pressure is applied, the peelability may be similarly deteriorated. Furthermore, the adhesive layer component may adhere to the adherend surface during peeling, which may cause dirt.
  • An object of the present invention is to provide a composition for providing a laminate that hardly causes contamination on an adherend, and a laminate constituted by using the composition.
  • the present invention is as follows. 1) A composition satisfying the following condition 1.
  • Condition 1 The temperature dispersion of the loss tangent of dynamic viscoelasticity measured at a frequency of 1 Hz and a strain of 0.01% has at least two maximum values in the range of ⁇ 50 ° C. to 50 ° C. 2)
  • the composition according to 1) which satisfies the following condition 2.
  • Condition 2 The maximum value on the high temperature side of the temperature dispersion of the loss tangent is 0.1 or more and 1.0 or less. 3) The composition according to 1) or 2), wherein the composition satisfies the following condition 3.
  • the adhesive has appropriate adhesive properties for various adherends having irregularities on the surface, and is stored under severe conditions of high temperature and high pressure.
  • composition of the present invention satisfies the following condition 1.
  • Condition 1 The temperature dispersion of the loss tangent of dynamic viscoelasticity measured at a frequency of 1 Hz and a strain of 0.01% has at least two maximum values in a range of ⁇ 50 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • composition of the present invention When the composition of the present invention is used for the pressure-sensitive adhesive layer of the laminate for protecting the adherend, it has an uneven surface on the surface of a prism sheet or the like. Good adhesion to the body is obtained, it is difficult to peel off over time, and good peelability is obtained when peeling from the adherend.
  • the maximum value means the value at which the temperature dispersion of the loss tangent of the dynamic viscoelasticity that is continuously changing starts to increase and decreases before and after that temperature. It can be determined from the shape of the temperature dispersion curve of the loss tangent of elasticity or its differential coefficient. That is, the point at which the differential coefficient becomes zero, and the point at which the differential coefficient turns from positive to negative before and after that is the maximum value.
  • the dynamic viscoelasticity measurement is a measurement for examining the mechanical properties of a sample by applying a strain or stress that changes (vibrates) with time to the sample and measuring the stress or strain generated thereby.
  • a strain or stress that changes (vibrates) with time to the sample and measuring the stress or strain generated thereby.
  • There are a plurality of measurement modes such as tension / compression, shearing, and three-point bending.
  • the measurement values by shearing are targeted.
  • the loss tangent means a value obtained by dividing the loss elastic modulus obtained by dynamic viscoelasticity measurement by the storage elastic modulus.
  • the loss elastic modulus means a viscous component in which given energy escapes as heat when stress is applied
  • the storage elastic modulus means an elastic component that retains the stress stored inside.
  • the temperature dispersion is a technique for determining the temperature dependence of dynamic viscoelasticity while changing the temperature under the condition of constant frequency and constant strain amount, that is, the frequency of 1 Hz and the strain of 0.01% of the present invention. is there. Details of the measurement method of the viscoelastic behavior will be described later.
  • the above-mentioned at least two maximum values may exist in the range where the maximum value on the low temperature side is ⁇ 50 ° C. or more and 10 ° C. or less, and the maximum value on the high temperature side exists in the range of ⁇ 10 ° C. or more and 50 ° C. or less. preferable.
  • the maximum value on the low temperature side is more preferably in the range of ⁇ 50 ° C. to 0 ° C., more preferably in the range of ⁇ 50 ° C. to ⁇ 10 ° C., and the maximum value on the high temperature side is 0 ° C. to 40 ° C. More preferably, it exists in the following range.
  • it exists in the following range.
  • it when there are three or more local maximum values in the range of ⁇ 50 ° C.
  • the one on the low temperature side is the maximum value on the low temperature side
  • the high temperature The one on the side is the maximum value on the high temperature side.
  • the maximum value of the loss tangent on the high temperature side is preferably 0.1 or more and 1.0 or less, more preferably 0.3 or more and 1.0 or less, and particularly preferably 0.5 or more and 0.8 or less.
  • the local maximum value on the high temperature side is less than 0.1, the sticking property when bonded to the adherend may be insufficient.
  • the maximum value on the high temperature side is larger than 1.0, the sticking property becomes excessive, and it may be difficult to peel off when peeled from the adherend, or the adherend may be contaminated (adhesive residue).
  • the composition of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies Condition 1, which is a constituent requirement, and is a non-crosslinked system such as an acrylic or silicone-based system, a natural rubber system, a synthetic rubber system or a pseudo-crosslinked system (thermoplastic Any material may be used, but it is preferable that a thermoplastic resin is the main component from the viewpoint of recyclability.
  • a thermoplastic resin is the main component from the viewpoint of recyclability.
  • “having a thermoplastic resin as a main component” means that the ratio of the thermoplastic resin in the composition is 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the composition of the present invention may be composed of a single resin or a mixture of a plurality of resins as long as it satisfies condition 1, which is a constituent requirement, but the loss measured in the same manner as in condition 1
  • a method using a mixture composed of at least two kinds of resins having different temperatures at which the maximum value of the tangent temperature dispersion is different is preferable.
  • the resin having the maximum value of the loss tangent on the low temperature side has a maximum value in the range of ⁇ 50 ° C. to 10 ° C., preferably ⁇ 50 ° C. to 0 ° C., more preferably ⁇ 50 ° C. to ⁇ 10 ° C.
  • a resin having a maximum value of the loss tangent on the high temperature side is preferably a resin having a maximum value in the range of ⁇ 10 ° C. to 50 ° C., preferably 0 ° C. to 40 ° C.
  • styrene-based elastomers specifically, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • SBS styrene.
  • Styrene / conjugated diene copolymers such as isoprene / styrene copolymer (SIS) and styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS) and hydrogenated products thereof, such as hydrogenated styrene / butadiene copolymer (HSBR) ), Styrene / ethylene / butylene / styrene copolymers (SEBS), styrene / isobutylene copolymers, such as styrene / isobutylene / styrene triblock copolymers (SIBS) and
  • the weight average molecular weight of the styrene elastomer is preferably in the range of 50,000 to 400,000, more preferably in the range of 50,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight is less than 50,000, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer may be reduced, and adhesive residue may be generated when peeled from the adherend.
  • the weight average molecular weight exceeds 400,000, the viscosity increases and the productivity decreases. There is.
  • the styrene content in the styrene-based elastomer is preferably in the range of 5 to 30% by mass, and more preferably in the range of 8 to 20% by mass.
  • the styrene content is less than 5% by mass, the cohesive force of the adhesive layer is reduced, and adhesive residue may be generated when it is peeled off from the adherend.
  • it exceeds 30% by mass the adherence to the adherend is likely. In particular, the adhesiveness may be insufficient for an adherend having unevenness.
  • the resin having the maximum value of loss tangent on the high temperature side is not particularly limited, but the maximum value of the temperature dispersion of loss tangent measured in the same manner as in Condition 1, which is a constituent requirement of the composition of the present invention, is ⁇ 10 ° C. or more. It is preferably 50 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and its value is 0.3 or higher.
  • the maximum value is more preferably 0.5 or more, and particularly preferably 0.8 or more.
  • the composition of the present invention may not satisfy the condition 1. That is, the composition of the present invention may exhibit only one maximum value in the range of ⁇ 50 ° C. or more and 50 ° C. or less in the temperature dispersion of the loss tangent.
  • Examples of the resin having a maximum value of loss tangent on the high temperature side include olefin elastomers such as low crystalline polypropylene, amorphous polypropylene, ⁇ -olefin copolymer, styrene / vinyl isoprene / styrene copolymer, styrene -Styrene-type elastomers, such as a butadiene copolymer and these hydrogenated materials, can be mentioned.
  • olefin elastomers such as low crystalline polypropylene, amorphous polypropylene, ⁇ -olefin copolymer, styrene / vinyl isoprene / styrene copolymer, styrene -Styrene-type elastomers, such as a butadiene copolymer and these hydrogenated materials, can be mentioned.
  • ⁇ -olefin copolymer examples include an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, a propylene / ⁇ -olefin copolymer, and a 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the ⁇ -olefin is preferably a linear or branched ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like can be mentioned, but not limited thereto.
  • olefin elastomers such as low crystalline polypropylene, amorphous polypropylene, and ⁇ -olefin copolymer are preferably used.
  • a 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer as disclosed in JP2013-194132A is preferably used.
  • the resin having the maximum value of loss tangent on the low temperature side and the resin having the maximum value of loss tangent on the high temperature side are preferably used in combination of resins having low compatibility.
  • the composition of the present invention may not satisfy the condition 1. That is, the composition of the present invention shows only one maximum value in the range of ⁇ 50 ° C. or more and 50 ° C. or less in the temperature dispersion of the loss tangent, and the object of the present invention may not be achieved.
  • the content of the resin having the maximum value of loss tangent on the low temperature side and the resin having the maximum value of loss tangent on the high temperature side is adjusted within a range of 10 to 90% by mass, where the total amount is 100% by mass. It is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • the temperature dispersion of the loss tangent of the composition can be preferably adjusted. .
  • the composition of the present invention can be constituted by appropriately combining the materials described above.
  • a hydrogenated styrene-butadiene copolymer (HSBR) and / or Styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer (SEBS) and / or styrene / isobutylene copolymer such as styrene / isobutylene / styrene triblock copolymer (SIBS) and / or styrene / isobutylene diblock copolymer (SIB)
  • SIBS styrene / isobutylene triblock copolymer
  • SIB styrene / isobutylene diblock copolymer
  • a styrene / isobutylene copolymer such as a styrene / isobutylene / styrene triblock copolymer (SIBS) and / or a styrene / isobutylene diblock copolymer is used.
  • SIBS styrene / isobutylene / styrene triblock copolymer
  • a combination (SIB) and a resin having a maximum value of loss tangent on the high temperature side a combination using 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer can be mentioned.
  • composition of the present invention contains the above-mentioned styrene / isobutylene copolymer and 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer, the styrene / conjugated diene copolymer or its water is further contained.
  • An additive may be contained, whereby when the composition of the present invention is used for the adhesive layer of the laminate for protecting the surface of the adherend, a laminate having an excellent appearance on the surface of the adhesive layer is obtained. be able to.
  • styrene / conjugated diene copolymer or hydrogenated product thereof known ones can be used.
  • Hydrogenated styrene / butadiene copolymer (HSBR) or styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer (SEBS). ) Is preferably used.
  • the composition of the present invention may be composed of only the resin having the maximum value of the loss tangent on the low temperature side and the resin having the maximum value of the loss tangent on the high temperature side, or may contain other components other than these. You may go out.
  • the total content of the resin having the maximum value of loss tangent on the low temperature side and the resin having the maximum value of loss tangent on the high temperature side in the composition is preferably 40% by mass or more when the entire composition is 100% by mass. 50 mass% or more is more preferable. When the content of the composition is less than 30% by mass, sufficient stickability may not be obtained when the laminate is bonded to the adherend.
  • composition of the present invention in addition to the resin having the maximum value of loss tangent on the low temperature side and the resin having the maximum value of loss tangent on the high temperature side, other components are appropriately added within a range not impairing the object of the present invention. Can do.
  • the composition of the present invention may contain at least one selected from the following (d), (e) and (f), thereby adjusting the adhesive force or when used as a laminate.
  • the appearance of the adhesive layer surface can be well controlled.
  • At least one wax selected from paraffin wax, olefin wax, and modified wax thereof At least one wax selected from paraffin wax, olefin wax, and modified wax thereof
  • At least one resin selected from products at least one lubricant selected from fatty acids, fatty acid metal salts and fatty acid amides.
  • the wax used in the present invention preferably has a melting point of 70 to 170 ° C, more preferably 90 to 160 ° C, and further preferably 110 to 160 ° C. If the melting point is less than 70 degrees, stickiness may occur, and if it is higher than 160 ° C, the moldability may be inferior and handling may be difficult.
  • the content of the wax in the composition is preferably 10% by mass or less when the entire composition is 100% by mass. When it is more than 10% by mass, the tackiness may be inferior.
  • the resin (e) those generally used as a tackifier can be used.
  • a tackifier in the case of a petroleum resin, an aliphatic copolymer, an aromatic copolymer, a fat Aromatic / aromatic copolymer systems and alicyclic copolymers can be used.
  • the content of the resin (e) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less, based on 100% by mass of the entire composition.
  • the adhesive layer is molded by a melt extrusion method, a part of the resin (e) sublimates to contaminate the die, and further into the product. It may adhere.
  • an adhesive residue may be generated when the laminate is peeled off, thereby contaminating the adherend.
  • lubricant known ones can be used, and at least an alkyl group or alkenyl group having 4 to 60 carbon atoms, particularly a linear alkyl group or linear alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms in the molecule.
  • 1 fatty acid, fatty acid amide, fatty acid metal salt can be used, for example, fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, and metal salts and amide compounds of these fatty acids Etc.
  • the content of the lubricant is preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, when the entire composition is 100% by mass. When the content of the lubricant is more than 2% by mass, it may bleed out on the surface and contaminate the adherend, or it may be inferior in adhesiveness.
  • composition of the present invention may be added with a resin such as polyolefin in addition to the resin having the maximum value of loss tangent on the high temperature side, thereby adjusting the adhesive force or laminating.
  • a resin such as polyolefin
  • the appearance of the adhesive layer surface can be well controlled.
  • polystyrene resin examples include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low crystalline or amorphous ethylene / ⁇ -olefin copolymer, polypropylene, propylene / ethylene copolymer ( Random copolymer and / or block copolymer), propylene / ⁇ -olefin copolymer, propylene / ethylene / ⁇ -olefin copolymer, polybutene, ethylene / ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / methyl ( Examples thereof include a meth) acrylate copolymer, an ethylene / n-butyl (meth) acrylate copolymer, and an ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • the ⁇ -olefin is not particularly limited as long as it can be copolymerized with propylene or ethylene.
  • polyolefins low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene / ⁇ -olefin copolymer, polypropylene, propylene / ⁇ -olefin copolymer, and polybutene are more preferable.
  • the polyolefin is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on 100% by mass of the entire composition.
  • composition of the present invention may contain additives such as antioxidants, weathering agents, antistatic agents, and antiadhesive agents in addition to the components described above. These additives may be used alone or in combination, but the total content is preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less when the total composition is 100% by mass. When the total content of the additives is more than 3% by mass, the product may bleed out from the adhesive layer to cause defects in the product, or the adherend may be contaminated.
  • additives such as antioxidants, weathering agents, antistatic agents, and antiadhesive agents in addition to the components described above. These additives may be used alone or in combination, but the total content is preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less when the total composition is 100% by mass. When the total content of the additives is more than 3% by mass, the product may bleed out from the adhesive layer to cause defects in the product, or the adherend may be contaminated.
  • the composition of the present invention preferably has an acetone dissolution rate of 5% or less.
  • the acetone dissolution rate (S) of the composition was determined by the following method. First, a composition molded into a thickness of 2 mm by the method shown in the below-described examples and acetone are mixed at a mass ratio of 1: 9, stirred for 5 hours in a room at 25 ° C., and then the residual solid content is taken out. The mass (W 1 ) was measured after drying in an oven for 3 hours. Thereafter, the acetone dissolution rate was calculated from the mass (W 0 ) of the composition before acetone dissolution and the mass (W 1 ) of the acetone insoluble matter determined above as shown in the following formula (a).
  • the laminate of the present invention is a laminate having an adhesive layer on one surface of a substrate, and the adhesive layer contains the composition described above.
  • the laminate of the present invention will be described in detail.
  • the base material which comprises the laminated body of this invention is not specifically limited,
  • resin such as polyolefin and polyester
  • polyolefin is a main component from viewpoints of productivity, processability, etc.
  • having polyolefin as a main component means that the ratio of polyolefin is 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, when the whole substrate is 100% by mass.
  • polystyrene resin examples include, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low crystalline or amorphous ethylene / ⁇ -olefin copolymer, polypropylene, propylene / ethylene copolymer.
  • Polymer (random copolymer and / or block copolymer), propylene / ⁇ -olefin copolymer, propylene / ethylene / ⁇ -olefin copolymer, ethylene / ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / methyl ( And a (meth) acrylate copolymer, an ethylene / n-butyl (meth) acrylate copolymer, and an ethylene / vinyl acetate copolymer. These may be used alone or in combination.
  • the ⁇ -olefin is not particularly limited as long as it can be copolymerized with propylene or ethylene.
  • 1-heptene examples include 1-heptene.
  • polypropylene, propylene / ethylene copolymer (random copolymer and / or block copolymer), propylene / ethylene / ⁇ -olefin copolymer, and propylene / ⁇ -olefin can be obtained with high rigidity.
  • a propylene-based material such as a copolymer is more preferable.
  • the melt flow rate (measured under the conditions of MFR, 230 ° C. and 2.16 kg) of the polyolefin mainly used for the substrate of the present invention is preferably in the range of 2 to 30 g / min, particularly preferably in the range of 5 to 30 g / min. If the MFR is less than 2 g / min, the melt viscosity is too high, and the productivity may decrease. On the other hand, if the MFR is larger than 30 g / min, the base material becomes brittle and it may be difficult to handle at the time of manufacturing or using the laminate.
  • the base material in the present invention may have a two-layer structure or more.
  • composition constituting the substrate of the present invention a lubricant, an antioxidant, a weathering agent, an antistatic agent, a crystal nucleating agent, a pigment, etc., as long as the properties as the laminate of the present invention are not impaired.
  • Various additives may be added as appropriate.
  • the thickness of the substrate can be appropriately adjusted in accordance with the required characteristics of the laminate, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 80 ⁇ m. If it is thinner than 5 ⁇ m, the strength may be insufficient, and it may be difficult to convey in the manufacturing process, or may be torn during processing or use. If it is thicker than 200 ⁇ m, the transparency of the film may be insufficient or the productivity may be reduced.
  • composition is preferably used for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the laminate of the present invention.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be appropriately adjusted according to the material, thickness, surface shape and required level of the adherend, but is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 8 ⁇ m. If the thickness of the adhesive layer is smaller than 1 ⁇ m, sufficient adhesive strength may not be exhibited on the adherend, and if it is larger than 20 ⁇ m, the adhesive strength may be excessive or the productivity may be reduced. .
  • the laminate of the present invention is a laminate having at least a substrate and an adhesive layer, but it is preferable that a release layer is provided on the surface of the substrate opposite to the adhesive layer to form a three-layer laminate configuration. It is.
  • the material, thickness, and surface shape constituting the release layer may be selected and adjusted from the viewpoint of the adhesive strength of the adhesive layer and the processing suitability during the production and use of the laminate, and use techniques known in the art. be able to.
  • a propylene resin containing 0.5 to 10% by mass of a fluorine-containing compound having both a polyfluorohydrocarbon group and a polyoxyethylene group is mainly constituted. It is preferable.
  • the propylene-based resin may be the same as or different from the propylene-based resin constituting the base material, but at least a copolymer of propylene and ethylene and / or ⁇ -olefin is used. It is preferable to contain 20% by mass or more in order to roughen the surface roughness of the release layer described later to 3.0 ⁇ m or more in terms of Rz.
  • the propylene-based polymer is a copolymer with ethylene and / or ⁇ -olefin, the higher the monomer content, the lower the melting point of the copolymer. Since it is possible, the monomer content is more preferably in the range of 3 to 7% by mass.
  • it can also select suitably so that such monomer content may be decreased and desired heat resistance may be acquired.
  • the MFR of the propylene resin at 230 ° C. is preferably in the range of 3 to 40 g / 10 minutes.
  • those having an MFR in the range of 10 to 40 g / 10 min are more preferred because they can be extruded at low temperature and are easy to roughen the release layer when combined with low density polyethylene.
  • the release layer In order to roughen the release layer, it is preferable to contain at least 4% by mass of high-pressure low-density polyethylene having poor compatibility with the propylene resin.
  • the release layer is composed of a propylene-based resin containing 0.5% by mass to 10% by mass of a fluorine-containing compound containing a polyfluorohydrocarbon group and a polyoxyethylene group at the same time.
  • a fluorine-containing compound having a polyfluorohydrocarbon group and a polyoxyethylene group include a (meth) acrylic acid ester having a C 1-18 perfluoroalkyl group as the monomer (a).
  • the monomer (b) described later and the (meth) acrylic acid ester having a polyoxyethylene group of the monomer (c) can be copolymerized.
  • the perfluoroalkyl group of the monomer (a) preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Such a perfluoroalkyl group may be linear or branched. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Such (meth) acrylic acid ester having a perfluoroalkyl group is commercially available from Kyoeisha Chemical Co., Ltd., or can be synthesized by a known method using a commercially available fluorine-containing compound as a raw material.
  • the monomer (b) containing a polyoxyethylene group those having a structure in which oxyethylene units (—CH 2 —CH 2 —O—) are linked in an amount of 1 to 30 are preferable. Are more preferred.
  • An oxypropylene unit (—CH 2 —CH (CH 3 ) —O—) may be contained in the chain.
  • Preferable examples include polyethylene glycol monomethacrylate having 8 oxyethylene units.
  • the monomer (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • Another monomer (c) containing a polyoxyethylene group is a di (meta) having a structure in which 1 to 30 oxyethylene units are linked and having double bonds at both ends.
  • acrylate, a polyethylene glycol dimethacrylate having a chain number of 8 can be exemplified.
  • Such monomer (c) can also be used alone or in combination of two or more.
  • the proportions of the monomer (a), the monomer (b) and the monomer (c) are as follows: the monomer (a) is 1 to 80% by mass, and the monomer (b) is 1 to 80% by mass.
  • the mass% and the monomer (c) are preferably 1 to 50 mass%.
  • the fluorine-containing compound having a polyfluorohydrocarbon group and a polyoxyethylene group is copolymerized with a monomer that can be copolymerized with these three monomers in a range of less than 50% by mass. May be.
  • monomers include methylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl halide, styrene, methylstyrene, (meth) acrylic acid and its esters, (meth) acrylamide monomers, (meth) allyl monomers. Examples include a polymer.
  • the polymerization method for obtaining the fluorine-containing compound having the polyfluorohydrocarbon group and the polyoxyethylene group using the monomer may be any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In addition to thermal polymerization, photopolymerization and energy ray polymerization can also be employed.
  • polymerization initiator existing organic azo compounds, peroxides, persulfates and the like can be used.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing compound used in the present invention is preferably from 1,000 to 100,000, particularly preferably from 5,000 to 20,000.
  • the weight average molecular weight can be adjusted with a polymerization chain transfer agent such as thiol, mercaptan, or ⁇ -methylstyrene.
  • the ratio of the fluorine-containing compound in the release layer of the present invention is preferably 0.5% by mass to 10% by mass. If it is less than 0.5% by mass, blocking with the adhesive layer is likely to occur, and it may be difficult to obtain a desired unwinding force. In addition, if the content exceeds 10% by mass, the solubility in the resin is low, so that it is difficult to mix uniformly, and at the time of melt extrusion, the propylene resin for forming the release layer is affected by the fluorine-containing compound. In some cases, it may be difficult to slide and uniformly discharge at the extrusion screw portion.
  • the release layer of the present invention preferably contains 0.1 to 10% by mass of inorganic or organic particles having an average particle size of 1 to 20 ⁇ m at the same time in addition to the fluorine-containing compound.
  • inorganic or organic particles having an average particle size of 3 to 15 ⁇ m are particularly preferred from the viewpoint of slipperiness and blocking properties.
  • inorganic particles examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, clay, talc, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zeolite, etc., other than silica, among which silica is more preferable.
  • organic particles examples include polystyrene and polymethyl methacrylate.
  • the synergistic effect of the fluorine-containing compound, the inorganic or organic particles, and the surface roughness of the release layer described later makes it difficult to block and makes it easy to obtain good unwinding properties.
  • the surface roughness of the release layer of the present invention is preferably 3 ⁇ m or more in terms of 10-point average roughness (Rz). If Rz is less than 3 ⁇ m, wrinkles are likely to occur when the product is wound into a roll in the production process of the laminate, and the quality deteriorates.
  • Such surface roughness can be achieved by, for example, a method in which a small amount of an ethylene resin having poor compatibility is added to the main propylene resin as described above.
  • the production method of the laminate of the present invention is not particularly limited.
  • the resin composition constituting each is melt-extruded from an individual extruder, and a die is formed.
  • the so-called coextrusion method for laminating and integrating the above, and the method of laminating by laminating after individually melting and extruding the base material, the adhesive layer, and the release layer are mentioned.
  • it is manufactured by the method.
  • a material mixed with a Henschel mixer or the like may be used, or a material obtained by kneading all or a part of materials of each layer in advance may be used.
  • the co-extrusion method known methods such as an inflation method and a T-die method are used. From the viewpoint of excellent thickness accuracy and surface shape control, a hot-melt co-extrusion method by the T-die method is particularly preferable.
  • the laminate composed of the composition of the present invention can be used as a surface protection film for the prevention of scratches during the production, processing and transportation of synthetic resin plates, metal plates, glass plates, etc. Particularly, it is suitably used for adherends having irregularities. For example, it is used for a diffusion plate, a prism sheet or the like, which is a display member made of a synthetic resin, and a laminate composed of the composition of the present invention is particularly preferably used for protecting the surface of the prism sheet.
  • the prism sheet protected by the laminate composed of the composition of the present invention is one in which a triangular prism is arranged on one side of the sheet in parallel on the sheet surface so that the ridge line is the outer surface.
  • the material which comprises a prism is not specifically limited, Resin which has translucency is used, for example, acrylic resin, a polycarbonate, etc. are mentioned.
  • the distance between adjacent ridge lines of the prism is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, and more preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the height of the prism (the length of the perpendicular from the base of the triangular prism to the ridge line) is preferably 5 to 200 ⁇ m, and more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the prism sheet protected by the present invention may be composed only of prisms having the same shape, or may be composed of two or more types of prisms having different shapes.
  • the prism sheet protected by the present invention may be composed only of prisms having the same shape, or may be composed of two or more types of prisms having different shapes.
  • the prism sheet protected by the present invention may be composed only of prisms having the same shape, or may be composed of two or more types of prisms having different shapes.
  • prisms of different shapes for example, there are cases where large and small prisms having different heights are alternately arranged one by one, or one large prism and a plurality of small prisms are alternately disposed.
  • it is designed appropriately according to the purpose.
  • the compressive strength of the prism portion is preferably 3,000 mN / mm or less, more preferably 2,000 mN / mm or less, and 1,000 mN / mm or less. Particularly preferred is 500 mN / mm or less.
  • the compressive strength of the prism means that calculated by the method described in the examples described later.
  • the laminate of the present invention exhibits good sticking properties and can be particularly preferably used.
  • Viscoelasticity of the composition The compositions shown in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were blended at a predetermined mixing ratio, and the temperature was 200 ° C. and the number of rotations using a lab plast mill 100MR3 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The mixture was kneaded at 20 rpm for 15 minutes. Subsequently, the obtained kneaded material was melt-molded to a thickness of 2 mm, and the temperature was ⁇ 80 to 120 ° C., the temperature rising rate was 3 ° C./min, the frequency was 1 Hz, using a rheometer AR2000ex manufactured by TA Instruments. The viscoelasticity of the composition was evaluated in shear mode at a strain of 0.01%.
  • the contact length refers to the length of one prism in contact when only one prism is in contact with the planar indenter, and two or more prisms are in contact with the planar indenter. In this case, it means the total length of contact of each prism.
  • Adhesiveness For the sample obtained in (4) above, the adhesive state was observed immediately after bonding and after storage for 1 week in a room at 25 ° C., and the adhesiveness was evaluated in the following five stages. did. 5: Immediately after pasting, the entire surface was pasted after storage for one week. 4: Immediately after pasting, the entire surface is pasted, but the edges are slightly peeled after storage for one week. 3: Immediately after the pasting, both ends after 1 week are slightly peeled. 2: Immediately after the pasting, peeling has occurred in 1/2 or more of the pasting surface. 1: Immediately after pasting, peeling occurs on the entire pasting surface.
  • composition Materials for the following compositions A to I and X to Z were prepared as shown in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, and viscoelasticity and acetone dissolution rate were evaluated by the methods (1) and (2) above. did. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Composition A: 80% by mass of SEBS (Taftec H1052 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) as a resin having a maximum value of loss tangent on the low temperature side, and 4-methyl-1-pentene / propylene as a resin having a maximum value of loss tangent on the high temperature side 20% by mass of the copolymer was used.
  • the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer has a copolymerization ratio of 73% by mole of 4-methyl-1-pentene and 27% by mole of propylene.
  • the loss tangent temperature dispersion obtained by measurement in the same manner as the viscoelasticity of the adhesive layer showed a maximum at 30 ° C., and the value was 2.9.
  • Composition B Resin having a maximum value of loss tangent on the low temperature side 40% by mass of SEBS (Tough Tech H1052 manufactured by Asahi Kasei Chemicals) and 40% by mass of styrene / isobutylene block copolymer (Shibustar 062M manufactured by Kaneka), loss on the high temperature side
  • SEBS Teough Tech H1052 manufactured by Asahi Kasei Chemicals
  • styrene / isobutylene block copolymer Shibustar 062M manufactured by Kaneka
  • composition C SEBS (Taftec H1052 manufactured by Asahi Kasei Chemicals) is 20% by mass, styrene / isobutylene block copolymer (Shibustar 062M manufactured by Kaneka) is 50% by mass, 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer
  • SEBS Teftec H1052 manufactured by Asahi Kasei Chemicals
  • styrene / isobutylene block copolymer Sibustar 062M manufactured by Kaneka
  • 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer The composition was the same as the composition B except that the ratio of the polymer was 30% by mass.
  • Example 4 Composition D SEBS (Taftec H1052 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) at 0% by mass, styrene / isobutylene block copolymer (Shibustar 062M manufactured by Kaneka) at 50% by mass, 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer The same as composition B, except that the polymer ratio was 50% by mass.
  • Composition E Resin having a maximum value of loss tangent on the low temperature side, 10% by weight of SEBS (Tough Tech H1052 from Asahi Kasei Chemicals) and 55% by weight of styrene / isobutylene block copolymer (Shibustar 062M from Kaneka), loss on the high temperature side 30% by mass of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer similar to that used in composition A as a resin having a maximum value of tangent, and hydrogenated terpene phenol (YS Polystar TH130 manufactured by Yashara Chemical) 5 as a tackifier Mass% was used.
  • Composition F Composition except that the ratio of styrene / isobutylene block copolymer (Shibustar 062M manufactured by Kaneka) was 70 mass% and the ratio of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer was 30 mass%. Same as D.
  • Composition G The proportion of styrene / isobutylene block copolymer (Shibustar 062M manufactured by Kaneka) is 67% by mass, the proportion of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer is 30% by mass, and polypropylene wax as a wax
  • the composition D was the same as that of the composition D, except that 3% by mass (Sanyo Kasei Biscol 550P) was used.
  • Composition H 65% by mass of styrene / isobutylene block copolymer (Kaneka Shibster 062M), 30% by mass of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer, and further as a tackifier Composition D was the same as composition D except that 5% by mass of hydrogenated terpene phenol (YS Polystar TH130 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) was used.
  • Example 9 Composition I: The ratio of styrene / isobutylene block copolymer (Shibustar 062M manufactured by Kaneka) was 69.8% by mass, the ratio of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer was 30% by mass, and as a lubricant. The same as composition D, except that 0.2% by weight of calcium stearate was used.
  • Composition X Only a styrene / isobutylene block copolymer (Shibustar 062M manufactured by Kaneka Corporation) was used.
  • Composition Y 70% by mass of a styrene / isobutylene block copolymer (Kaneka Shibster 062M) and 30% by mass of hydrogenated terpenephenol (YShara Chemical YS Polyster TH130) as a tackifier were used.
  • Composition Z 95% by mass of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer and 5% by mass of hydrogenated terpene phenol (YS Polystar TH130 manufactured by Yasuhara Chemical) as a tackifier were used.
  • Example 1 The constituent resin of each layer was prepared as follows.
  • Adhesive layer Composition A shown in Example 1 was used.
  • Substrate Commercially available homopolypropylene having an MFR measured at 230 ° C. of 5 g / 10 min was used.
  • Release layer 45% by mass of the same homopolypropylene used for the base material and 24% by mass of propylene-ethylene random copolymer having an MFR measured at 230 ° C. of 35 g / 10 min (ethylene content 5% by mass)
  • 6% by mass of low density polyethylene having a MFR measured at 190 ° C. of 0.92 g / cm 3 with a density of 2 g / 10 min was added to 6% by mass
  • 4% by mass of silica having an average particle diameter of 11 ⁇ m was previously added to 90% by mass of the homopolypropylene.
  • a mixed composition comprising 6% by mass of a fluorine-containing compound having a polyfluorohydrocarbon group and a polyoxyethylene group was prepared as a master batch, and 25% by mass was uniformly mixed with a Henschel mixer.
  • the fluorine-containing compound having a polyfluorohydrocarbon group and a polyoxyethylene group is a C 6 F 13 perfluoroalkyl acrylate (CH 2 ⁇ CHCOOC 2 H 4 C 6 F 13 ) as the monomer (a).
  • monomer (b) 50% by mass of polyethylene glycol monoacrylate ⁇ CH 2 ⁇ CHCOO (CH 2 CH 2 O) 8 H ⁇ having 8 oxyethylene repeating units, and monomer (c)
  • fluorotoluene, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as the polymerization initiator
  • lauryl mercaptan as a chain transfer agent, under nitrogen stream, stirring was polymerized for 5 hours at 60 ° C., after which was precipitated, filtered with methanol used was dried under reduced pressure.
  • the multi-manifold T-die having a die width of 2,400 mm having three extruders each consisting of ⁇ 115 mm (for base material), ⁇ 90 mm (for adhesive layer), and ⁇ 65 mm (for release layer) is used as the constituent resin of each layer.
  • the amount of each extruder is adjusted so that the adhesive layer thickness ratio is 12.5%, the release layer thickness ratio is 8.5%, and the base material thickness ratio is 79%.
  • the composite T die was extruded at an extrusion temperature of 200 ° C. to form a three-layer laminated film having a film thickness of 40 ⁇ m. Then, using the prism sheet whose prism compressive strength is 380 mN / mm, the sticking property of the obtained laminated body, contamination
  • Example 2 ' A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 ′ except that the composition B shown in Example 2 was used for the adhesive layer.
  • Example 2 ′ ′ A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 ′ except that a prism sheet having a prism compressive strength of 1,650 mN / mm was used.
  • Example 3 ' A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 ′ except that the composition C shown in Example 3 was used for the adhesive layer.
  • Example 4 ' A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 ′ except that the composition D shown in Example 4 was used for the adhesive layer.
  • Example 5 ' A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 ′ except that the composition E shown in Example 5 was used for the adhesive layer.
  • Example 6 ' A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 ′ except that the composition F shown in Example 6 was used for the adhesive layer.
  • Example 7 ' A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 ′ except that the composition G shown in Example 7 was used for the adhesive layer.
  • Example 8 ' A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 ′ except that the composition H shown in Example 8 was used for the adhesive layer.
  • Example 9 ' A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 ′ except that the composition I shown in Example 9 was used for the adhesive layer.
  • Comparative Example 1 ' A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 ′ except that the composition X shown in Comparative Example 1 was used for the adhesive layer.
  • Comparative Example 2 ' A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 ′ except that the composition Y shown in Comparative Example 2 was used for the adhesive layer.
  • Comparative Example 3 ′ A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 ′ except that the composition Z shown in Comparative Example 3 was used for the adhesive layer.
  • Examples 1 ′ to 9 ′ and 2 ′′ satisfying the requirements of the present invention are excellent in adhesive properties, contamination and appearance, while Comparative Examples 1 ′ to 3 ′ not satisfying the requirements of the present invention are adhesive properties, Poor balance of contamination and appearance.
  • composition and laminate of the present invention are not only a surface protective film for preventing scratches and stains on adherends having irregularities on the surface, but also surface protection for various products made of various materials such as synthetic resin, metal, and glass. It can be preferably used as a film application.

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Abstract

　表面形状がさまざまな被着体に貼り合わせた際の粘着特性に優れ、かつ、高温、高圧力の過酷条件下で保管された場合にも、被着体に汚染を生じにくい積層体を提供するための組成物、および前記組成物から構成される積層体に関する。　下記の条件１を満たすことを特徴とする組成物である。　条件１　周波数１Ｈｚ、ひずみ０．０１％において測定された、動的粘弾性の損失正接の温度分散が、－５０℃以上５０℃以下の範囲にすくなくとも２つの極大値を有する。

Description

組成物および積層体
　本発明は表面形状がさまざまな被着体に貼り合わせた際の粘着特性に優れ、かつ、高温、高圧力の過酷条件下で保管された場合にも、被着体に汚染を生じにくい積層体を提供するための組成物、および前記組成物から構成される積層体に関する。
　合成樹脂、金属、ガラス等の各種素材からなる製品には、加工工程、輸送工程、保管中に生じるキズや汚れを防止するため、表面を保護する材料を貼って取り扱うことが多々ある。その代表的なものが表面保護フィルムであり、一般に、熱可塑性樹脂や紙からなる支持基材の上に、粘着層が形成されたものを用いており、粘着層面を被着体に貼着させて支持基材で被覆することにより表面を保護するものである。
　特に近年、液晶ディスプレイやタッチパネルデバイスの普及が進んでいるが、これらは合成樹脂からなる多数の光学シートや光学フィルム等の部材から構成されている。かかる光学用部材は、光学的な歪み等の欠点を極力低減させる必要があることから、欠点の原因となり得るキズや汚れを防止するため、表面保護フィルムが多用されている。
　表面保護フィルムの特性としては、温度、湿度などの環境変化や小さな応力を受けた程度では被着体から容易に剥離しないこと、被着体から剥離した際に被着体に粘着剤及び粘着剤成分が残らないことなどが挙げられる。
　上記光学用部材のなかでも、拡散板やプリズムシートのように表面に凹凸を有する部材では、表面保護フィルムを貼り合わせた直後は、凹凸部への粘着層の追従が不十分で、所望の粘着力が得られず、剥離してしまう場合がある。このような点に対して、粘着層をやわらかくする方法や粘着付与剤を用いて粘着力を高くする方法等が知られている（例えば、特許文献１～５）。
特開２００８－２１４４３７号公報 特開２００５－２９８６３０号公報 特開２０１２－７７２４４号公報 特開平０５－１９４９２３号公報 特開２０１２－１１１７９３号公報
　しかしながら、上記の方法では時間の経過とともに粘着力が増大し、剥離性が悪化する場合がある。また、高温や圧力がかかった状態で保管された場合にも、同様に剥離性が悪くなる場合がある。さらに、剥離の際に、被着体表面に粘着層成分が付着し、汚れの原因となる場合があった。
　本発明は、上述の課題に鑑み、表面に凹凸を有するさまざまな被着体に対しても適度な粘着特性を有し、かつ、高温、高圧力の過酷条件下で保管された場合にも、被着体に汚染を生じにくい積層体を提供するための組成物、および前記組成物を用いて構成される積層体を提供することにある。
　上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）下記の条件１を満たすことを特徴とする組成物。
　条件１　周波数１Ｈｚ、ひずみ０．０１％において測定された、動的粘弾性の損失正接の温度分散が、－５０℃以上５０℃以下の範囲に少なくとも２つの極大値を有する
２）前記組成物が下記の条件２を満たす１）に記載の組成物。
　条件２　前記損失正接の温度分散の高温側の極大値が、０．１以上１．０以下
３）前記組成物が下記の条件３を満たす１）または２）に記載の組成物。
　条件３　前記損失正接の温度分散の高温側の極大値が、０．３以上１．０以下
　本発明によれば、上述の課題に鑑み、表面に凹凸を有するさまざまな被着体に対しても適度な粘着特性を有し、かつ、高温、高圧力の過酷条件下で保管された場合にも、被着体に汚染を生じにくい積層体を提供するための組成物および前記組成物から構成される積層体を提供することができる。
 
　以下、本発明の組成物および積層体の構成要件について詳細に説明する。
　＜組成物＞
　本発明の組成物は、以下の条件１を満たす。
条件１：周波数１Ｈｚ、ひずみ０．０１％において測定された、動的粘弾性の損失正接の温度分散が、－５０℃以上５０℃以下の範囲に少なくとも２つの極大値を有する。
　前記した範囲に２つの極大値を有することで、本発明の組成物を、被着体を保護するための積層体の粘着層に用いた際に、プリズムシートなどの表面に凹凸を有する被着体に対しても良好な貼り付き性が得られ、経時でも剥がれにくく、さらに被着体から剥離する際には良好な剥離性が得られる。
　ここで、極大値とは、連続的な変化をしている動的粘弾性の損失正接の温度分散が、その温度の前後で増加から減少に転じる点の値を意味しており、動的粘弾性の損失正接の温度分散曲線の形状、もしくは、その微分係数から判断することができる。すなわち、微分係数がゼロとなる点であり、かつその前後で微分係数がプラスからマイナスに転じる点が極大値となる。
　ここで、動的粘弾性測定とは、試料に時間によって変化（振動）する歪みまたは応力を与えて、それによって発生する応力または歪みを測定することにより、試料の力学的な性質を調べる測定で、その測定モードには引っ張り／圧縮、せん断、３点曲げなど複数あるが、ここではせん断による測定値を対象とする。
　また、損失正接とは、動的粘弾性測定により得られる損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値のことをいう。ここで、損失弾性率は、応力を加えた際に、与えたエネルギーが熱となって逃げてしまう粘性成分を意味し、貯蔵弾性率は、内部に蓄えられた応力を保持する弾性成分を意味する。
　また、温度分散とは、周波数一定、ひずみ量一定の条件、すなわち本発明の周波数１Ｈｚ、ひずみ０．０１％の条件において、温度を変化させながら、動的粘弾性の温度依存性を求める手法である。粘弾性挙動の測定方法詳細については後述する。
　さらに、前述の少なくとも２つの極大値は、低温側の極大値が－５０℃以上１０℃以下の範囲に存在し、高温側の極大値が－１０℃以上５０℃以下の範囲に存在することが好ましい。低温側の極大値は、より好ましくは－５０℃以上０℃以下、さらに好ましくは－５０℃以上－１０℃以下の範囲に存在することが好ましく、高温側の極大値は、０℃以上４０℃以下の範囲に存在することがより好ましい。ここで、－５０℃以上５０℃以下の範囲に前記極大値が３つ以上ある場合は、最も大きい極大値および２番目に大きい極大値のうち、低温側のものを低温側の極大値、高温側のものを高温側の極大値とする。低温側の極大値を前記範囲に調整することで、積層体を被着体から剥がす際に良好な剥離性が得られるため好ましい。また、高温側の極大値を前記範囲に調整することで、被着体への良好な貼り付き性が得られるため好ましい。
　加えて、前記高温側の損失正接の極大値は、０．１以上１．０以下が好ましく、０．３以上１．０以下がさらに好ましく、０．５以上０．８以下が特に好ましい。高温側の極大値が０．１未満の場合、被着体に貼り合わせた際の貼り付き性が不足する場合がある。高温側の極大値が１．０より大きい場合は、貼り付き性が過剰となり、被着体から剥がす際に剥離しにくい場合や、被着体に汚染（糊残り）を生じる場合がある。
　本発明の組成物は、構成要件である条件１を満たせば特に限定されず、アクリル系、シリコーン系などの架橋系、天然ゴム系、合成ゴム系などの非架橋系もしくは擬似架橋系（熱可塑系）のいずれの材料を用いてもよいが、リサイクル性の観点から熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。ここで、熱可塑性樹脂を主成分とするとは、組成物中の熱可塑性樹脂の割合が５０質量％以上であることを意味し、より好ましくは７０質量％以上である。
　本発明の組成物は、構成要件である条件１を満たせば、単一の樹脂であっても、複数の樹脂からなる混合物から構成されていてもよいが、条件１と同様にして測定した損失正接の温度分散の極大値を示す温度が異なる、少なくとも二種類以上の樹脂からなる混合物を用いる方法が好ましい。低温側に前記損失正接の極大値を有する樹脂としては、－５０℃以上１０℃以下、好ましくは－５０℃以上０℃以下、より好ましくは－５０℃以上－１０℃以下の範囲に極大値を有する樹脂が好ましく、高温側に前記損失正接の極大値を有する樹脂としては－１０℃以上５０℃以下、好ましくは０℃以上４０℃以下の範囲に極大値を有する樹脂が好ましく用いられる。
　低温側に損失正接の極大値を有する樹脂としては、当該分野で公知のものを用いることができるが、例えばスチレン系エラストマーが挙げられ、具体的にはスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）等のスチレン・共役ジエン系共重合体およびそれらの水添物、例えば水添スチレン・ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）やスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）や、スチレン・イソブチレン系共重合体、例えば、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）やスチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらのスチレン系エラストマーは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用することもできる。
　スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、好ましくは５０，０００～４００，０００の範囲、より好ましくは５０，０００～２００，０００の範囲である。重量平均分子量が５０，０００未満では粘着層の凝集力が低下して被着体から剥離した際に糊残りが生じる場合があり、４００，０００を超えると粘度が高くなり生産性が低下する場合がある。
　スチレン系エラストマー中のスチレン含有量は、５～３０質量％の範囲が好ましく、８～２０質量％の範囲がより好ましい。スチレン含有量が５質量％未満では粘着層の凝集力が低下して、被着体から剥離した際に糊残りが生じる場合があり、３０質量％を超えると被着体への貼り付き性が低下することになり、特に凹凸を有する被着体に対して粘着性が不足する場合がある。
　高温側に損失正接の極大値を有する樹脂としては、特に限定されないが、本発明の組成物の構成要件である条件１と同様にして測定した損失正接の温度分散の極大値が－１０℃以上５０℃以下、好ましくは０℃以上４０℃以下の範囲に存在し、かつその値が０．３以上であることが好ましい。極大値はより好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．８以上である。極大値が０．３未満の場合、本発明の組成物が条件１を満たさない場合がある。すなわち、本発明の組成物が、上記損失正接の温度分散において、－５０℃以上５０℃以下の範囲に極大値を１つしか示さない場合がある。
　高温側に損失正接の極大値を有する樹脂としては、例えば、低結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、α－オレフィン共重合体等のオレフィン系エラストマーや、スチレン・ビニルイソプレン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体およびこれらの水添物等のスチレン系エラストマーを挙げることができる。
　前記α－オレフィン共重合体としては、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体等が挙げられる。α－オレフィンとしては、炭素原子数２～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンが好ましく、炭素原子数２～１０が特に好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられるが、これに限らず使用することができる。
　高温側に損失正接の極大値を有する樹脂は、上記したなかでも、低結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、α－オレフィン共重合体等のオレフィン系エラストマーが好ましく用いられ、より好ましくは例えば特開２０１３－１９４１３２号公報に開示されているような４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体が好ましく用いられる。
　一般に複数の樹脂を混合して使用する場合、相溶性の良い樹脂同士が選択される。あるいは、相溶性が悪い場合は、相溶性を高めるために相溶化剤を用いる場合がある。一方、本発明の組成物において、前述の低温側に損失正接の極大値を有する樹脂および高温側に損失正接の極大値を有する樹脂は、相溶性の低い樹脂同士を組み合わせて使用することが好ましい。相溶性に優れる樹脂同士を用いた場合、本発明の組成物が条件１を満たさない場合がある。すなわち、本発明の組成物が、上記損失正接の温度分散において、－５０℃以上５０℃以下の範囲に極大値を１つしか示さず、本発明の目的を達成できない場合がある。
　低温側に損失正接の極大値を有する樹脂および高温側に損失正接の極大値を有する樹脂の含有量は、その合計量を１００質量％としたとき、それぞれ、１０～９０質量％の範囲で調整されることが好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％が特に好ましい。低温側に損失正接の極大値を有する樹脂および高温側に損失正接の極大値を有する樹脂の含有量を上記範囲で調整することで、組成物の損失正接の温度分散を好ましく調整することができる。
　本発明の組成物は、上記した材料を適宜組み合わせて構成することができるが、例えば、低温側に損失正接の極大値を有する樹脂として、水添スチレン・ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）および／またはスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）および／またはスチレン・イソブチレン系共重合体、例えば、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）および／またはスチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）、高温側に損失正接の極大値を有する樹脂として、低結晶性ポリプロピレンおよび／または非晶性ポリプロピレンおよび／またはα－オレフィン共重合体を選択し、組み合わせることが好ましい。より好ましくは、低温側に損失正接の極大値を有する樹脂として、スチレン・イソブチレン系共重合体、例えば、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）および／またはスチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）、高温側に損失正接の極大値を有する樹脂として、４－メチル－１ペンテン・α－オレフィン共重合体を用いる組み合わせが挙げられる。
　また、本発明の組成物は、上記したスチレン・イソブチレン系共重合体および４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体を含有する場合、さらにスチレン・共役ジエン系共重合体またはその水添物を含有してもよく、これにより、本発明の組成物を被着体の表面を保護するための積層体の粘着層に用いた場合、粘着層表面の外観に優れた積層体を得ることができる。
　上記スチレン・共役ジエン系共重合体またはその水添物は、公知のものを用いることができるが、水添スチレン・ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）やスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましく用いられる。
　本発明の組成物は、前述の低温側に損失正接の極大値を有する樹脂および高温側に損失正接の極大値を有する樹脂のみから構成されていてもよいし、これら以外の他の成分を含んでいてもよい。組成物中の低温側に損失正接の極大値を有する樹脂および高温側に損失正接の極大値を有する樹脂の合計含有量は、組成物全体を１００質量％としたとき、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。前記組成物の含有量が３０質量％未満の場合は、積層体を被着体に貼り合わせた際に十分な貼り付き性が得られない場合がある。
本発明の組成物は、低温側に損失正接の極大値を有する樹脂および高温側に損失正接の極大値を有する樹脂以外に、本発明の目的を損なわない範囲で適宜他の成分を添加することができる。
　例えば、本発明の組成物は以下の（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）から選ばれる少なくとも１つを含有してもよく、これにより、粘着力を調整したり積層体として用いたときの粘着層表面の外観を良好に制御したりすることができる。
（ｄ）パラフィンワックス、オレフィンワックスおよびこれらの変性ワックスから選ばれる少なくとも１つのワックス
（ｅ）石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール系樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、キシレン系樹脂およびこれらの水添物から選ばれる少なくとも１つの樹脂
（ｆ）脂肪酸、脂肪酸金属塩および脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１つの滑剤。
　上記したワックスは公知のものを用いることができ、パラフィンワックス、オレフィンワックスおよびこれらの変性ワックスを用いることができる。例えばオレフィンワックスの場合、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックスやこれらの変性ワックスを用いることができる。また、本発明に用いるワックスは融点が７０～１７０℃であることが好ましく、９０～１６０℃がより好ましく、１１０～１６０℃がさらに好ましい。融点が７０度未満ではべたつきが生じる場合があり、また１６０℃より高いと成形性に劣る場合があり、取り扱いが困難になる場合がある。組成物中のワックスの含有量は、組成物全体を１００質量％としたとき、１０質量％以下が好ましい。１０質量％より多い場合は、粘着性に劣る場合がある。
　また、上記（ｅ）の樹脂としては、粘着付与剤として一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、石油樹脂の場合は脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族・芳香族系共重合体系や脂環式系共重合体等を用いることができる。上記（ｅ）の樹脂の含有量は、組成物全体を１００質量％としたとき、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。上記（ｅ）の樹脂の含有量が１０質量％より多いと、粘着層を溶融押出法にて成型した場合、上記（ｅ）の樹脂の一部が昇華して口金を汚染し、さらに製品に付着してしまう場合がある。また、本発明の積層体を被着体に貼り合わせた後、積層体から剥離する際に糊残りが生じて被着体を汚染する場合がある。
　また、上記した滑剤は、公知のものを使用することができ、炭素数４～６０のアルキル基またはアルケニル基、特に炭素数４～３０の直鎖アルキル基または直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩を用いることができ、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸やこれらの脂肪酸の金属塩やアミド化合物等が挙げられる。滑剤の含有量は、組成物全体を１００質量％としたとき、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。滑剤の含有量が２質量％より多い場合は、表面にブリードアウトして、被着体を汚染する場合や、粘着性に劣る場合がある。
　また、本発明の組成物は前述の高温側に損失正接の極大値を有する樹脂として用いたものとは別にポリオレフィン等の樹脂を添加してもよく、これにより、粘着力を調整したり、積層体として用いたときに粘着層表面の外観を良好に制御したりすることができる。
　前記ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・α－オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体および／またはブロック共重合体）、プロピレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体、ポリブテン、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ｎ－ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。なお、前記α－オレフィンとしては、プロピレンやエチレンと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－ペンテン、１－ヘプテン等を挙げることができる。上記したポリオレフィンのなかでも、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・α－オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α－オレフィン共重合体、ポリブテンがより好ましい。前記ポリオレフィンは、組成物全体を１００質量％としたとき、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
　本発明の組成物は、前記した成分以外に、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、粘着昂進防止剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は単体で用いても、併用してもよいが、総含有量は、組成物全体を１００質量％としたときに、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。添加剤の総含有量が３質量％より多い場合は、粘着層からブリードアウトして、製品に欠点を生じる場合や、被着体を汚染する場合がある。
　本発明の組成物は、アセトン溶解率が５％以下であることが好ましい。本発明において、組成物のアセトン溶解率（Ｓ）は、下記の方法により求めた。まず、後述の実施例に示す方法で厚み２ｍｍに成型した組成物とアセトンを１：９の質量比で混合し、２５℃の室内で５時間攪拌した後、残存固形分を取り出し、８０℃のオーブン中で３時間乾燥させた後に質量（Ｗ１）を測定した。その後、アセトン溶解前の組成物の質量（Ｗ０）および、上記で求めたアセトン不溶分の質量（Ｗ１）より、下記式（ａ）の通り、アセトン溶解率を算出した。
Ｓ＝（（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０）×１００　・・・　（ａ）
　Ｓ：アセトン溶解率（％）
　Ｗ０：アセトン溶解前の組成物の質量（ｇ）
　Ｗ１：アセトン不溶分の質量（ｇ）。
　＜積層体＞
　本発明の積層体は、基材の一方の面に粘着層を有する積層体であり、前記粘着層が前述の組成物を含む。以下、本発明の積層体について詳細に説明する。
　＜基材＞
　本発明の積層体を構成する基材は、特に限定されないが、例えばポリオレフィンやポリエステル等の樹脂を用いることができる。なかでも、生産性や加工適性等の観点から、ポリオレフィンを主成分とすることが好ましい。ここで、ポリオレフィンを主成分とするとは、基材全体を１００質量％としたとき、ポリオレフィンの割合が５０質量％以上であることを意味し、より好ましくは７０質量％以上である。
　前記ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・α－オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体および／またはブロック共重合体）、プロピレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ｎ－ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても併用してもよい。なお、前記α－オレフィンとしては、プロピレンやエチレンと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－ペンテン、１－ヘプテン等を挙げることができる。上記したポリオレフィンのなかでも、高剛性が得られるポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体および／またはブロック共重合体）、プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等のプロピレン系材料がより好ましい。
　本発明の基材に主として用いるポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定）は、２～３０ｇ／分の範囲が好ましく、特に５～３０ｇ／分の範囲が好ましい。ＭＦＲが２ｇ／分未満では、溶融粘度が高すぎるため生産性が低下する場合がある。また、ＭＦＲが３０ｇ／分より大きいと、基材が脆くなり積層体製造時や使用時に取り扱いにくい場合がある。
　本発明における基材は、２層構成以上とすることもできる。
　また、本発明の基材を構成する組成物中には、本発明の積層体としての特性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、結晶核剤、顔料等の各種添加剤を適宜添加してもよい。
　基材の厚みは、積層体の要求特性にあわせて適宜調整することができるが、５～２００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０～１００μｍ、特に好ましくは１０～８０μｍである。５μｍより薄いと強度が不足し、製造工程での搬送が困難な場合や、加工時や使用時に破れてしまう場合がある。２００μｍより厚い場合は、フィルムの透明性が不足したり、生産性が低下したりする場合がある。
　＜粘着層＞
　本発明の積層体を構成する粘着層は前述の組成物が好ましく用いられる。
　本発明の粘着層の厚みは、被着体の材質、厚み、表面形状や要求レベルに応じて適宜調整できるが、１～２０μｍが好ましく、２～１０μｍがさらに好ましく、２～８μｍが特に好ましい。粘着層の厚みが１μｍより小さいと、被着体に対して十分な粘着力を発現できない場合があり、２０μｍより大きい場合は粘着力が過剰となったり、生産性が低下したりする場合がある。
　＜離型層＞
　本発明の積層体は、少なくとも基材と粘着層とを有する積層体であるが、基材の粘着層と反対側の面に離型層を設けて３層積層構成とすることは好ましい一態様である。離型層を構成する材料や厚み、表面形状は、粘着層の粘着力や、積層体製造時や使用時の加工適性等の観点から選択、調整すればよく、当該分野で公知の技術を用いることができる。好ましくは、離型性を良好に制御するという観点から、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を同時に有する含フッ素化合物を０．５質量％～１０質量％含有したプロピレン系樹脂を主として構成されることが好ましい。
　かかるプロピレン系樹脂としては、上記基材を構成するプロピレン系樹脂と同一のものであっても、異なるものであってもよいが、プロピレンとエチレンおよび／またはα－オレフィンとの共重合体を少なくとも２０質量％以上含有することが、後述の該離型層の表面粗さをＲｚで３．０μｍ以上と粗面化する上で好ましい。プロピレン系重合体がエチレンおよび／またはα－オレフィンとの共重合体の場合、単量体含有量が多くなるほど、該共重合体の融点を低下せしめることができ、共押出の容易さ、低温押出可能なことから、単量体含有量としては３～７質量％の範囲がより好ましい。なお、離型層に耐熱性を付加したい場合は、かかる単量体含有量を少なくし、所望の耐熱性を得られるよう適宜選定することもできる。
　また、前記プロピレン系樹脂の２３０℃でのＭＦＲは３～４０ｇ／１０分の範囲が好ましい。特に、ＭＦＲが１０～４０ｇ／１０分の範囲のものは、低温押出でき、かつ、低密度ポリエチレンと組み合わせることで離型層を粗面化し易いことから、より好ましい。
　なお、離型層を粗面化するため、前記プロピレン系樹脂と相溶性の乏しい高圧法低密度ポリエチレンを少なくとも４質量％含有するのが好ましい。
　更にまた、上記離型層は、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を同時に含有する含フッ素化合物を０．５質量％～１０質量％含有したプロピレン系樹脂から構成されてなるのが好ましい。かかるポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物は、例えば単量体（ａ）として炭素数１～１８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができ、後述の単量体（ｂ）、単量体（ｃ）のポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル等とを共重合して得ることができる。
　上記単量体（ａ）のパーフルオロアルキル基としては炭素数１～１８が好ましく、特に１～６のものがより好ましい。かかるパーフルオロアルキル基は直鎖状及び分岐状のどちらでも構わない。これらは１種のみ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　かかるパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは共栄社化学（株）等から市販されているが、あるいは市販されているフッ素含有化合物を原料として既知の方法で合成することもできる。
　ポリオキシエチレン基を含有する単量体（ｂ）としては、オキシエチレン単位（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）が１～３０連鎖した構造を有するものが好ましく、特に該単位が１～２０のものがより好ましい。なお、該連鎖中にオキシプロピレン単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－）を含有してもよい。好ましい例として、オキシエチレン単位が８つのポリエチレングリコールモノメタクリレート等を例示することができる。単量体（ｂ）は、１種のみを単独で、または２種以上組み合わせてもよい。
　また、ポリオキシエチレン基を含有するもう１つ別の単量体（ｃ）としては、オキシエチレン単位が１～３０連鎖した構造を有し、かつ、両末端に２重結合を有するジ（メタ）クリレート、好ましい具体例としては、連鎖数８のポリエチレングリコールジメタクリレート等を例示することができる。かかる単量体（ｃ）も１種のみを単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
　かかる単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）それぞれの割合としては、単量体（ａ）が１～８０質量％、単量体（ｂ）が１～８０質量％、単量体（ｃ）が１～５０質量％であるのが好ましい。
　なお、上記ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物には、上記３つの単量体の他に、これらと共重合し得る単量体を５０質量％未満の範囲で共重合してもよい。かかる単量体としては、メチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニル、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリル酸とそのエステル、（メタ）アクリルアミド単量体、（メタ）アリル単量体などを挙げることができる。
　上記単量体を用いて、上記ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物を得るための重合方式は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれでもよく、また熱重合以外に光重合、エネルギー線重合も採用できる。
　重合開始剤としては、既存の有機アゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩等を用いることができる。
　本発明で用いる該含フッ素化合物の重量平均分子量は１，０００～１００，０００が好ましく、特に５，０００～２０，０００が好ましい。重量平均分子量の調整はチオール、メルカプタン、α－メチルスチレンなどの重合連鎖移動剤により調整できる。
　また、本発明の離型層中の該含フッ素化合物の割合は０．５質量％～１０質量％が好ましい。０．５質量％未満では粘着層とのブロッキングが生じ易く、所望する巻戻力を得るのが困難な場合がある。また、１０質量％を超えて含有させようとすると、樹脂への溶解度が低いため、均一に混ざり難い他、溶融押出時、離型層構成用のプロピレン系樹脂が該含フッ素化合物の影響を受け、押出スクリュー部で滑り、均一に吐出するのが困難となる場合がある。
　なお、本発明の離型層は、かかる含フッ素化合物に加え、平均粒子径１～２０μｍの無機ないしは有機粒子を同時に０．１質量％～１０質量％含有するのがより好ましい。かかる無機ないしは有機粒子の平均粒子径は３～１５μｍと比較的大きな粒径のものが滑り性及びブロッキング性の観点から、特に好ましい。
　かかる無機粒子としては、シリカ以外、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレー、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト等を挙げることができるが、なかでもシリカがより好ましい。
　有機粒子としては、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。
　上記含フッ素化合物と無機ないし有機粒子と後述する離型層の表面粗さの相乗効果によって、ブロッキングし難く、良好な巻出性を得られやすくなる。
　本発明の離型層の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で３μｍ以上が好ましい。Ｒｚが３μｍ未満では、積層体の製造工程でロール状に巻き取るときに、シワが発生しやすくなり、品質を劣化させる。かかる表面粗さは主体とするプロピレン系樹脂に前述の如く相溶性の乏しいエチレン系樹脂を少量混合添加する方法などで達成することができる。
　＜積層体の製造方法＞
　次に本発明の積層体の製造方法について説明する。
　本発明の積層体の製造方法は特に限定されず、例えば、基材、粘着層、離型層の３層積層構成の場合、各々を構成する樹脂組成物を個別の押出機から溶融押出し、口金内で積層一体化させるいわゆる共押出法や、上記基材、粘着層、離型層をそれぞれ個別に溶融押出した後に、ラミネート法により積層する方法等が挙げられるが、生産性の観点から共押出法で製造されることが好ましい。各層を構成する材料は、ヘンシェルミキサなどで各々混合したものを用いてもよいし、予め各層の全てまたは一部の材料を混練したものを用いてもよい。共押出法については、インフレーション法、Ｔダイ法等の公知の方法が用いられるが、厚み精度に優れることや表面形状制御の観点から、Ｔダイ法による熱溶融共押出法が特に好ましい。
　＜用途例＞
　本発明の組成物から構成される積層体は、合成樹脂板、金属板、ガラス板等の製造、加工、運搬時の傷付き防止、汚れ付着防止用の表面保護フィルムとして用いることができるが、特に凹凸を有する被着体に好適に用いられる。例えば、合成樹脂からなるディスプレイ用部材である拡散板やプリズムシート等に用いられ、なかでも本発明の組成物から構成される積層体はプリズムシートの表面保護に特に好ましく用いられる。
　本発明の組成物から構成される積層体が保護するプリズムシートは、シートの片面に、三角柱状のプリズムがその稜線が外面になるようにシート表面に並行に配置されたものである。プリズムを構成する材料は特に限定されないが、透光性を有する樹脂が用いられ、例えばアクリル系樹脂やポリカーボネートなどが挙げられる。プリズムの隣接する稜線間の距離は、１０～１，０００μｍが好ましく、１０～３００μｍがより好ましい。プリズムの高さ（三角柱の底辺から稜線までの垂線の長さ）は、５～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍがさらに好ましい。また、本発明が保護するプリズムシートは、同じ形状のプリズムのみから構成されていてもよいし、２種類以上の異なる形状のプリズムから構成されていてもよい。異なる形状のプリズムから構成される場合、例えば、高さの異なる大小のプリズムが１つずつ交互に配置されていたり、大きいプリズム１個と小さいプリズム複数個が交互に配置されていたりする場合があるが、目的に応じて適宜設計される。
　また、本発明の積層体が保護するプリズムシートは、プリズム部分の圧縮強さが３，０００ｍＮ／ｍｍ以下であることが好ましく、２，０００ｍＮ／ｍｍ以下がさらに好ましく、１，０００ｍＮ／ｍｍ以下が特に好ましく、５００ｍＮ／ｍｍ以下が最も好ましい。なお、本発明において、プリズムの圧縮強さとは、後述の実施例に記載の方法で算出したものをいう。上記プリズムに対して、本発明の積層体は良好な貼り付き性を示し、特に好ましく用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性の測定および評価は、以下の方法により実施した。
　（１）組成物の粘弾性
　実施例１～９および比較例１～３に示す組成物を所定の混合比で配合し、東洋精機製作所製ラボプラストミル１００ＭＲ３を用いて、温度２００℃、回転数２０ｒｐｍで１５分間混練した。続いて、得られた混練物を厚み２ｍｍに溶融成型し、ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーターＡＲ２０００ｅｘを用いて、温度－８０～１２０℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．０１％で、せん断モードで組成物の粘弾性を評価した。得られた結果より、－５０℃以上５０℃以下の損失正接の温度分散における極大値の数を確認した。また、前記極大値が２つ以上の場合には、高温側の極大値を求めた。
　（２）組成物のアセトン溶解率
　上記（１）と同様にして得られた厚み２ｍｍの組成物とアセトンを１：９の質量比で混合し、２５℃の室内で５時間攪拌した後、残存固形分を取り出し、８０℃のオーブン中で３時間乾燥させた後で質量（Ｗ１）を測定した。その後、アセトン溶解前の組成物の質量（Ｗ０）および、上記で求めたアセトン不溶分の質量（Ｗ１）より、下記式（ａ）の通り、アセトン溶解率を算出した。
Ｓ＝（（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０）×１００　・・・　（ａ）
　Ｓ：アセトン溶解率（％）
　Ｗ０：アセトン溶解前の組成物の質量（ｇ）
　Ｗ１：アセトン不溶分の質量（ｇ）。
　（３）プリズムの圧縮強さ
　島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴＷ－５００を用いて、プリズム先端の稜線部分を負荷速度４１ｍＮ／ｓ、室温２３℃の室内でダイヤモンド製平面圧子（φ＝５０μｍ）で圧縮し、荷重－変位曲線を得た。さらに、３μｍ変形時の荷重を、圧縮時に平面圧子に接触していたプリズムの稜線部分の長さ（接触長さ）で割り返したものをプリズムの圧縮強さとした。なお、前記接触長さは、プリズム１本のみが平面圧子に接触している場合は、その１本が接触している長さのことをいい、プリズム２本以上が平面圧子に接触している場合は、それぞれのプリズムが接触している長さの合計値のことをいう。
　（４）プリズムへの貼り合わせ
　下記の実施例１’～９’、２’’および比較例１’～３’で得られた積層体を、各々の実施例または比較例に示す所定のプリズムシートにロールプレス機（（株）安田精機製作所特殊圧着ローラ）を用い、０．３５ＭＰａの条件で貼り合わせた。
　（５）貼り付き性
　上記（４）で得られたサンプルについて、貼り合わせ直後および２５℃の室内にて１週間保管した後の、貼り付き状態を観察し、貼り付き性について下記５段階で評価した。
５：貼り付け直後、１週間保管後ともに全面貼り付いている。
４：貼り付け直後は全面貼り付いているが、１週間保管後に端部がわずかに剥離している。
３：貼り付け直後、１週間後ともに、端部がわずかに剥離している
２：貼り付け直後に、貼り付け面の１／２以上に剥がれが発生している。
１：貼り付け直後に、貼り付け面の全面に剥がれが発生している。
　（６）汚染性
　上記（４）で得られたサンプルを、５０℃の熱風乾燥機の中で１０ｇ／ｃｍ２の荷重下で３日間保管した後に、積層体を剥離し、プリズムシート表面への汚染性を目視で確認し、下記の通り３段階で評価した。
５：全く汚染がみられない
３：ごく一部汚染が認められる
１：汚染が明らかに認められる。
　（７）粘着層の表面粗さ
　下記の実施例１’～９’、２’’および比較例１’～３’で得られた積層体の粘着層について、（株）小坂研究所製の高精度微細形状測定器（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ　ＥＴ４０００Ａ）を用い、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準拠し、フィルム横方向に２ｍｍ、長手方向（マシン方向）に１０μｍ間隔で２１回測定し３次元解析を行い、算術平均粗さ（Ｒａ）を求め、下記の通り３段階で評価した。なお、触針先端半径２．０μｍのダイヤモンド針を使用、測定力１００μＮ、カットオフ０．８ｍｍで測定した。また、粘着フィルムの外観を目視観察した結果、下記評価の数値が大きいほど、すなわち算術平均粗さ（Ｒａ）が小さいほど、粘着層表面の荒れが少なく、外観良好な結果であった。
５：Ｒａ＜０．３μｍ
３：０．３μｍ≦Ｒａ＜０．７μｍ
１：Ｒａ≧０．７μｍ。
　（組成物）
　以下の組成物Ａ～Ｉ、Ｘ～Ｚの材料を実施例１～９、比較例１～３に示す通り準備し、上記（１）、（２）の方法で粘弾性およびアセトン溶解率を評価した。結果を表１に示す。
　（実施例１）
　組成物Ａ：低温側に損失正接の極大値を有する樹脂としてＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製タフテックＨ１０５２）を８０質量％、高温側に損失正接の極大値を有する樹脂として４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体２０質量％を用いた。なお、前記４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体は、共重合比率が４－メチル－１－ペンテンが７３モル％、プロピレンが２７モル％であり、また、上記（１）に記載の粘着層の粘弾性と同様に測定して得られた損失正接の温度分散が、３０℃に極大を示し、その値が２．９のものを用いた。
　（実施例２）
　組成物Ｂ：低温側に損失正接の極大値を有する樹脂にＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製タフテックＨ１０５２）４０質量％とスチレン・イソブチレン系ブロック共重合体（カネカ製シブスター０６２Ｍ）４０質量％、高温側に損失正接の極大値を有する樹脂として組成物Ａで用いたものと同様の４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体２０質量％を用いた。
　（実施例３）
　組成物Ｃ：ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製タフテックＨ１０５２）の比率を２０質量％、スチレン・イソブチレン系ブロック共重合体（カネカ製シブスター０６２Ｍ）の比率を５０質量％、４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体の比率を３０質量％とした以外は、組成物Ｂと同様とした。
　（実施例４）
　組成物Ｄ：ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製タフテックＨ１０５２）の比率を０質量％、スチレン・イソブチレン系ブロック共重合体（カネカ製シブスター０６２Ｍ）の比率を５０質量％、４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体の比率を５０質量％とした以外は、組成物Ｂと同様にした。
　（実施例５）
　組成物Ｅ：低温側に損失正接の極大値を有する樹脂にＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製タフテックＨ１０５２）１０質量％とスチレン・イソブチレン系ブロック共重合体（カネカ製シブスター０６２Ｍ）５５質量％、高温側に損失正接の極大値を有する樹脂として組成物Ａで用いたものと同様の４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体３０質量％、粘着付与剤として水添テルペンフェノール（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴＨ１３０）５質量％を用いた。
　（実施例６）
　組成物Ｆ：スチレン・イソブチレン系ブロック共重合体（カネカ製シブスター０６２Ｍ）の比率を７０質量％、４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体の比率を３０質量％とした以外は、組成物Ｄと同様にした。
　（実施例７）
　組成物Ｇ：スチレン・イソブチレン系ブロック共重合体（カネカ製シブスター０６２Ｍ）の比率を６７質量％、４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体の比率を３０質量％とし、さらにワックスとしてポリプロピレンワックス（三洋化成製ビスコール５５０Ｐ）を３質量％用いたこと以外は、組成物Ｄと同様にした。
　（実施例８）
　組成物Ｈ：スチレン・イソブチレン系ブロック共重合体（カネカ製シブスター０６２Ｍ）の比率を６５質量％、４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体の比率を３０質量％とし、さらに粘着付与剤として水添テルペンフェノール（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴＨ１３０）を５質量％用いたこと以外は、組成物Ｄと同様にした。
　（実施例９）
　組成物Ｉ：スチレン・イソブチレン系ブロック共重合体（カネカ製シブスター０６２Ｍ）の比率を６９．８質量％、４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体の比率を３０質量％とし、さらに滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．２質量％用いたこと以外は、組成物Ｄと同様にした。
　（比較例１）
　組成物Ｘ：スチレン・イソブチレン系ブロック共重合体（カネカ製シブスター０６２Ｍ）のみを用いた。
　（比較例２）
　組成物Ｙ：スチレン・イソブチレン系ブロック共重合体（カネカ製シブスター０６２Ｍ）７０質量％、粘着付与剤として水添テルペンフェノール（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴＨ１３０）３０質量％を用いた。
　（比較例３）
　組成物Ｚ：４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体を９５質量％、粘着付与剤として水添テルペンフェノール（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴＨ１３０）を５質量％用いた。
　（積層体）
　下記の実施例および比較例に示す通り、積層体を作成し、評価を実施した。評価結果を表２に示す。
　（実施例１’）
　各層の構成樹脂を次のように準備した。
　粘着層：実施例１に示す組成物Ａを用いた。
　基材：２３０℃で測定されたＭＦＲが５ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレンを用いた。
　離型層：基材に用いたものと同一のホモポリプロピレンを４５質量％、２３０℃で測定されたＭＦＲが３５ｇ／１０分のプロピレン－エチレン・ランダムコポリマを２４質量％（エチレン含量５質量％）、１９０℃で測定されたＭＦＲが２ｇ／１０分の密度０．９２ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンを６質量％に加え、あらかじめ上記ホモポリプロピレン９０質量％に平均粒子径１１μｍのシリカ４質量％、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物６質量％からなる混合組成物をマスターバッチとして準備し、２５質量％をヘンシェルミキサにて均一に混合した。
　ここで、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物は、単量体（ａ）として、Ｃ６Ｆ１３のパーフルオロアルキルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３）を２５質量％、単量体（ｂ）として、オキシエチレン繰り返し単位８つのポリエチレングリコールモノアクリレート｛ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ｝を５０質量％、及び単量体（ｃ）として、オキシエチレン繰り返し単位８つのポリエチレングリコールジメタクリレート｛ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝を２５質量％の割合で、溶媒にトリフルオロトルエンを用い、重合開始剤として２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を、また連鎖移動剤としてラウリルメルカプタンを用いて、窒素気流下、撹拌しながら６０℃で５時間重合させ、しかる後、メタノール中で沈殿・濾過した後、減圧乾燥したものを用いた。
　次に、各層の構成樹脂を、φ１１５ｍｍ（基材用）、φ９０ｍｍ（粘着層用）、φ６５ｍｍ（離型層用）からなる３台の押出機を有する口金幅２，４００ｍｍのマルチマニホールドのＴダイ複合製膜機のそれぞれの押出機に投入し、粘着層厚み比率１２．５％、離型層厚み比率８．５％、基材厚み比率７９％となるよう各押出機の吐出量を調整し、複合Ｔダイから押出温度それぞれ２００℃にて押出し、フィルム厚み４０μｍの３層積層フィルムを成型した。その後、プリズム圧縮強さが３８０ｍＮ／ｍｍであるプリズムシートを用いて、得られた積層体の貼り付き性、汚染性、粘着層の表面粗さを評価した。
　（実施例２’）
　粘着層に実施例２に示す組成物Ｂを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
　（実施例２’ ’）
　プリズム圧縮強さが１，６５０ｍＮ／ｍｍのプリズムシートを用いたこと以外は、実施例２’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
　（実施例３’）
　粘着層に実施例３に示す組成物Ｃを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
　（実施例４’）
　粘着層に実施例４に示す組成物Ｄを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
　（実施例５’）
　粘着層に実施例５に示す組成物Ｅを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
　（実施例６’）
　粘着層に実施例６に示す組成物Ｆを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
　（実施例７’）
　粘着層に実施例７に示す組成物Ｇを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
　（実施例８’）
　粘着層に実施例８に示す組成物Ｈを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
　（実施例９’）
　粘着層に実施例９に示す組成物Ｉを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
　（比較例１’）
　粘着層に比較例１に示す組成物Ｘを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
　（比較例２’）
　粘着層に比較例２に示す組成物Ｙを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
　（比較例３’）
　粘着層に比較例３に示す組成物Ｚを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の要件を満足する実施例１’～９’および２’’は、粘着特性、汚染性、外観に優れる一方、本発明の要件を満たさない比較例１’～３’は、粘着特性、汚染性、外観のバランスに劣る。
　本発明の組成物および積層体は、表面に凹凸を有する被着体のキズや汚れを防止する表面保護フィルムのみならず、合成樹脂、金属、ガラス等の各種素材からなる種々の製品の表面保護フィルム用途として好ましく用いることができる。

Claims (13)

  1. 　下記の条件１を満たすことを特徴とする組成物。
    　条件１　周波数１Ｈｚ、ひずみ０．０１％において測定された、動的粘弾性の損失正接の温度分散が、－５０℃以上５０℃以下の範囲に少なくとも２つの極大値を有する
  2. 　前記組成物が下記の条件２を満たす請求項１に記載の組成物。
    　条件２　前記損失正接の温度分散の高温側の極大値が、０．１以上１．０以下
  3. 　前記組成物が下記の条件３を満たす請求項１または２に記載の組成物。
    　条件３　前記損失正接の温度分散の高温側の極大値が、０．３以上１．０以下
  4. 　前記組成物が以下の（ｂ）を含有する請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
    　（ｂ）４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体
  5. 　前記組成物が以下の（ｃ）を含有する請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
    　（ｃ）スチレン・共役ジエン系共重合体またはその水添物
  6. 　前記組成物が以下の（ａ）またはスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体から選ばれる少なくとも１つを含有する請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
    　（ａ）スチレン・イソブチレン系共重合体
  7. 　前記組成物が以下の（ａ）および（ｂ）を含有する請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
    　（ａ）スチレン・イソブチレン系共重合体
    　（ｂ）４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体
  8. 　前記組成物が以下の（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）から選ばれる少なくとも１つを含有する請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
    　（ｄ）パラフィンワックス、オレフィンワックスおよびこれらの変性ワックスから選ばれる少なくとも１つのワックス
    　（ｅ）石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール系樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、キシレン系樹脂およびこれらの水添物から選ばれる少なくとも１つの樹脂
    　（ｆ）脂肪酸、脂肪酸金属塩および脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１つの滑剤
  9. 　前記組成物のアセトン溶解率が５％以下である請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
  10. 　基材の一方の面に粘着層を有する積層体であって、前記粘着層が請求項１～９のいずれかに記載の組成物を含む積層体。
  11. 　前記積層体が共押出法により成型される請求項１０に記載の積層体。
  12. 　プリズムシートの表面保護に用いられる請求項１０または１１に記載の積層体。
  13. 　圧縮強さが３，０００ｍＮ／ｍｍ以下であるプリズムシートの表面保護に用いられる請求項１０または１１に記載の積層体。
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