KR102323855B1 - 조성물 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

표면 형상이 다양한 피착체에 접합시켰을 때의 점착 특성이 뛰어나고, 또한 고온, 고압력의 과혹 조건 하에서 보관되었을 경우에도 피착체에 오염을 발생시키기 어려운 적층체를 제공하기 위한 조성물, 및 상기 조성물로 구성되는 적층체에 관한 것이다. 하기의 조건 1을 충족시키는 것을 특징으로 하는 조성물이다.
조건 1 주파수 1Hz, 변형 0.01%에 있어서 측정된 동적 점탄성의 손실 정접의 온도 분산이, -50℃ 이상 50℃ 이하의 범위에 적어도 2개의 극대값을 갖는다.

Description

조성물 및 적층체{COMPOSITION AND LAMINATE}
본 발명은 표면 형상이 다양한 피착체에 접합시켰을 때의 점착 특성이 뛰어나고, 또한 고온, 고압력의 과혹 조건 하에서 보관되었을 경우에도 피착체에 오염을 발생시키기 어려운 적층체를 제공하기 위한 조성물, 및 상기 조성물로 구성되는 적층체에 관한 것이다.
합성 수지, 금속, 유리 등의 각종 소재로 이루어지는 제품에는, 가공 공정, 수송 공정, 보관 중에 발생하는 상처나 오염을 방지하기 위해서, 표면을 보호하는 재료를 붙여서 취급하는 경우가 많이 있다. 그 대표적인 것이 표면 보호 필름이며, 일반적으로 열가소성 수지나 종이로 이루어지는 지지 기재 상에 점착층이 형성된 것을 사용하고 있고, 점착층면을 피착체에 접착시켜서 지지 기재로 피복함으로써 표면을 보호하는 것이다.
특히 최근, 액정 디스플레이나 터치패널 디바이스의 보급이 진행되고 있지만, 이것들은 합성 수지로 이루어지는 다수의 광학 시트나 광학 필름 등의 부재로 구성되어 있다. 이러한 광학용 부재는 광학적인 변형 등의 결점을 최대한 저감시킬 필요가 있기 때문에, 결점의 원인이 될 수 있는 상처나 오염을 방지하기 위해서 표면 보호 필름이 많이 사용되고 있다.
표면 보호 필름의 특성으로서는 온도, 습도 등의 환경 변화나 작은 응력을 받은 정도에서는 피착체로부터 용이하게 박리하지 않는 것, 피착체로부터 박리했을 때에 피착체에 점착제 및 점착제 성분이 남지 않는 것 등을 들 수 있다.
상기 광학용 부재 중에서도 확산판이나 프리즘 시트와 같이 표면에 요철을 갖는 부재에서는, 표면 보호 필름을 접합시킨 직후에는 요철부로의 점착층의 추종이 불충분해서 원하는 점착력이 얻어지지 않고, 박리되어 버릴 경우가 있다. 이러한 점에 대하여, 점착층을 부드럽게 하는 방법이나 점착 부여제를 이용하여 점착력을 높이는 방법 등이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1∼5).
일본 특허공개 2008-214437호 공보 일본 특허공개 2005-298630호 공보 일본 특허공개 2012-77244호 공보 일본 특허공개 평 05-194923호 공보 일본 특허공개 2012-111793호 공보
그러나, 상기 방법에서는 시간의 경과와 함께 점착력이 증대하고, 박리성이 악화될 경우가 있다. 또한, 고온이나 압력이 가해진 상태에서 보관되었을 경우에도, 마찬가지로 박리성이 나빠질 경우가 있다. 또한, 박리시에 피착체의 표면에 점착층 성분이 부착되어 오염의 원인이 될 경우가 있었다.
본 발명은 상술의 과제를 감안하여, 표면에 요철을 갖는 다양한 피착체에 대하여도 적당한 점착 특성을 갖고, 또한 고온, 고압력의 과혹 조건 하에서 보관되었을 경우에도 피착체에 오염을 발생시키기 어려운 적층체를 제공하기 위한 조성물, 및 상기 조성물을 이용하여 구성되는 적층체를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
1) 하기의 조건 1을 충족시키는 것을 특징으로 하는 조성물.
조건 1 주파수 1Hz, 변형 0.01%에 있어서 측정된 동적 점탄성의 손실 정접의 온도 분산이 -50℃ 이상 50℃ 이하의 범위에 적어도 2개의 극대값을 갖는다
2) 상기 조성물이 하기의 조건 2를 충족시키는 1)에 기재된 조성물.
조건 2 상기 손실 정접의 온도 분산의 고온측의 극대값이 0.1 이상 1.0 이하
3) 상기 조성물이 하기의 조건 3을 충족시키는 1) 또는 2)에 기재된 조성물.
조건 3 상기 손실 정접의 온도 분산의 고온측의 극대값이 0.3 이상 1.0 이하
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 상술의 과제를 감안하여 표면에 요철을 갖는 다양한 피착체에 대하여도 적당한 점착 특성을 갖고, 또한 고온, 고압력의 과혹 조건 하에서 보관되었을 경우에도 피착체에 오염을 발생시키기 어려운 적층체를 제공하기 위한 조성물 및 상기 조성물로 구성되는 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물 및 적층체의 구성 요건에 대해서 상세하게 설명한다.
<조성물>
본 발명의 조성물은 이하의 조건 1을 충족시킨다.
조건 1: 주파수 1Hz, 변형 0.01%에 있어서 측정된 동적 점탄성의 손실 정접의 온도 분산이 -50℃ 이상 50℃ 이하의 범위에 적어도 2개의 극대값을 갖는다.
상기한 범위에 2개의 극대값을 가짐으로써 본 발명의 조성물을, 피착체를 보호하기 위한 적층체의 점착층에 사용했을 때에 프리즘 시트 등의 표면에 요철을 갖는 피착체에 대하여도 양호한 부착성이 얻어지고, 시간 경과에서도 박리되기 어려우며, 또한 피착체로부터 박리될 때에는 양호한 박리성이 얻어진다.
여기에서, 극대값이란 연속적인 변화를 하고 있는 동적 점탄성의 손실 정접의 온도 분산이, 그 온도의 전후에서 증가로부터 감소로 바뀌는 점의 값을 의미하고 있고, 동적 점탄성의 손실 정접의 온도 분산 곡선의 형상, 또는 그 미분계수로부터 판단할 수 있다. 즉, 미분계수가 제로로 되는 점이며, 또한 그 전후에서 미분계수가 플러스로부터 마이너스로 바뀌는 점이 극대값이 된다.
여기에서, 동적 점탄성 측정이란 시료에 시간에 따라서 변화(진동)하는 변형 또는 응력을 주어서, 그것에 의해서 발생하는 응력 또는 변형을 측정함으로써 시료의 역학적인 성질을 조사하는 측정이며, 그 측정 모드에는 인장/압축, 전단, 3점 굴곡 등 복수 있지만, 여기에서는 전단에 의한 측정치를 대상으로 한다.
또한, 손실 정접이란 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 탄성률을 저장 탄성률로 나눈 값을 말한다. 여기에서, 손실 탄성률은 응력을 가했을 때에, 부여한 에너지가 열로 되어서 달아나 버리는 점성 성분을 의미하고, 저장 탄성률은 내부에 축적된 응력을 유지하는 탄성 성분을 의미한다.
또한, 온도 분산이란 주파수 일정, 변형량 일정의 조건, 즉 본 발명의 주파수 1Hz, 변형 0.01%의 조건에 있어서 온도를 변화시키면서 동적 점탄성의 온도 의존성을 구하는 방법이다. 점탄성 거동의 측정 방법 상세에 대해서는 후술한다.
또한, 상술의 적어도 2개의 극대값은 저온측의 극대값이 -50℃ 이상 10℃ 이하의 범위에 존재하고, 고온측의 극대값이 -10℃ 이상 50℃ 이하의 범위에 존재하는 것이 바람직하다. 저온측의 극대값은 보다 바람직하게는 -50℃ 이상 0℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -50℃ 이상 -10℃ 이하의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 고온측의 극대값은 0℃ 이상 40℃ 이하의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, -50℃ 이상 50℃ 이하의 범위에 상기 극대값이 3개 이상 있는 경우에는, 가장 큰 극대값 및 2번째로 큰 극대값 중 저온측의 것을 저온측의 극대값, 고온측의 것을 고온측의 극대값이라고 한다. 저온측의 극대값을 상기 범위로 조정함으로써 적층체를 피착체로부터 박리할 때에 양호한 박리성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 고온측의 극대값을 상기 범위로 조정함으로써 피착체로의 양호한 부착성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 고온측의 손실 정접의 극대값은 0.1 이상 1.0 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.0 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이상 0.8 이하가 특히 바람직하다. 고온측의 극대값이 0.1 미만인 경우, 피착체에 접합시켰을 때의 부착성이 부족될 경우가 있다. 고온측의 극대값이 1.0보다 큰 경우에는 부착성이 과잉으로 되어, 피착체로부터 박리할 때에 박리하기 어려운 경우나, 피착체에 오염(풀잔사)을 발생시킬 경우가 있다.
본 발명의 조성물은 구성 요건인 조건 1을 충족시키면 특별하게 한정되지 않고, 아크릴계, 실리콘계 등의 가교계, 천연 고무계, 합성 고무계 등의 비가교계 혹은 유사 가교계(열가소계) 중 어느 재료를 사용해도 되지만, 리사이클성의 관점으로부터 열가소성 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 열가소성 수지를 주성분으로 한다는 것은 조성물 중의 열가소성 수지의 비율이 50질량% 이상인 것을 의미하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이다.
본 발명의 조성물은 구성 요건인 조건 1을 충족시키면, 단일의 수지이여도 복수의 수지로 이루어지는 혼합물로 구성되어 있어도 좋지만, 조건 1과 마찬가지로 해서 측정한 손실 정접의 온도 분산의 극대값을 나타내는 온도가 다른, 적어도 2종류 이상의 수지로 이루어지는 혼합물을 사용하는 방법이 바람직하다. 저온측에 상기 손실 정접의 극대값을 갖는 수지로서는 -50℃ 이상 10℃ 이하, 바람직하게는 -50℃ 이상 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상 -10℃이하의 범위에 극대값을 갖는 수지가 바람직하고, 고온측에 상기 손실 정접의 극대값을 갖는 수지로서는 -10℃ 이상 50℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이상 40℃ 이하의 범위에 극대값을 갖는 수지가 바람직하게 사용된다.
저온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지로서는, 해당 분야에서 공지인 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 스티렌계 엘라스토머를 들 수 있고, 구체적으로는 스티렌·부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌·이소프렌·스티렌 공중합체(SIS), 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체(SBS) 등의 스티렌·공역디엔계 공중합체 및 그것들의 수소첨가물, 예를 들면 수소첨가 스티렌·부타디엔 공중합체(HSBR)나 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 공중합체(SEBS)나, 스티렌·이소부틸렌계 공중합체, 예를 들면 스티렌·이소부틸렌·스티렌 트리블록 공중합체(SIBS)나 스티렌·이소부틸렌 디블록 공중합체(SIB), 또는 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 스티렌계 엘라스토머는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
스티렌계 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50,000∼400,000의 범위, 보다 바람직하게는 50,000∼200,000의 범위이다. 중량 평균 분자량이 50,000 미만에서는 점착층의 응집력이 저하해서 피착체로부터 박리했을 때에 풀잔사가 생길 경우가 있고, 400,000을 초과하면 점도가 높아져서 생산성이 저하할 경우가 있다.
스티렌계 엘라스토머 중의 스티렌 함유량은 5∼30질량%의 범위가 바람직하고, 8∼20질량%의 범위가 보다 바람직하다. 스티렌 함유량이 5질량% 미만에서는 점착층의 응집력이 저하하여 피착체로부터 박리했을 때에 풀잔사가 생길 경우가 있고, 30질량%를 초과하면 피착체에 대한 부착성이 저하하게 되고, 특히 요철을 갖는 피착체에 대하여 점착성이 부족될 경우가 있다.
고온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명의 조성물의 구성 요건인 조건 1과 마찬가지로 해서 측정한 손실 정접의 온도 분산의 극대값이 -10℃ 이상 50℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이상 40℃ 이하의 범위에 존재하고, 또한 그 값이 0.3 이상인 것이 바람직하다. 극대값은 보다 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상이다. 극대값이 0.3 미만인 경우, 본 발명의 조성물이 조건 1을 충족시키지 않을 경우가 있다. 즉, 본 발명의 조성물이 상기 손실 정접의 온도 분산에 있어서 -50℃ 이상 50℃ 이하의 범위에 극대값을 1개밖에 나타내지 않을 경우가 있다.
고온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지로서는, 예를 들면 저결정성 폴리프로필렌, 비결정성 폴리프로필렌, α-올레핀 공중합체 등의 올레핀계 엘라스토머나, 스티렌·비닐이소프렌·스티렌 공중합체, 스티렌·부타디엔 공중합체 및 이것들의 수소첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머를 들 수 있다.
상기 α-올레핀 공중합체로서는 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. α-올레핀으로서는 탄소원자수 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀이 바람직하고, 탄소원자수 2∼10이 특히 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있지만, 이것에 한정하지 않고 사용할 수 있다.
고온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지는 상기한 것 중에서도, 저결정성 폴리프로필렌, 비결정성 폴리프로필렌, α-올레핀 공중합체 등의 올레핀계 엘라스토머가 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 예를 들면 일본 특허공개 2013-194132호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체가 바람직하게 사용된다.
일반적으로 복수의 수지를 혼합해서 사용할 경우, 상용성이 좋은 수지끼리가 선택된다. 또는, 상용성이 나쁜 경우에는 상용성을 높이기 위해서 상용화제를 사용할 경우가 있다. 한편, 본 발명의 조성물에 있어서, 상술의 저온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지 및 고온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지는, 상용성이 낮은 수지끼리를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 상용성이 우수한 수지끼리를 사용했을 경우, 본 발명의 조성물이 조건 1을 충족시키지 않을 경우가 있다. 즉, 본 발명의 조성물이 상기 손실 정접의 온도 분산에 있어서 -50℃ 이상 50℃ 이하의 범위에 극대값을 1개밖에 나타내지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 없을 경우가 있다.
저온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지 및 고온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지의 함유량은, 그 합계량을 100질량%라고 했을 때, 각각 10∼90질량%의 범위에서 조정되는 것이 바람직하고, 20∼80질량%가 보다 바람직하고, 30∼70질량%가 특히 바람직하다. 저온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지 및 고온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지의 함유량을 상기 범위로 조정함으로써 조성물의 손실 정접의 온도 분산을 바람직하게 조정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기한 재료를 적당하게 조합하여 구성할 수 있지만, 예를 들면 저온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지로서 수소첨가 스티렌·부타디엔 공중합체(HSBR) 및/또는 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 공중합체(SEBS) 및/또는 스티렌·이소부틸렌계 공중합체, 예를 들면 스티렌·이소부틸렌·스티렌 트리블록 공중합체(SIBS) 및/또는 스티렌·이소부틸렌 디블록 공중합체(SIB), 고온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지로서 저결정성 폴리프로필렌 및/또는 비결정성 폴리프로필렌 및/또는 α-올레핀 공중합체를 선택하고, 조합시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 저온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지로서 스티렌·이소부틸렌계 공중합체, 예를 들면 스티렌·이소부틸렌·스티렌 트리블록 공중합체(SIBS) 및/또는 스티렌·이소부틸렌 디블록 공중합체(SIB), 고온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지로서 4-메틸-1펜텐·α-올레핀 공중합체를 사용하는 조합을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 상기한 스티렌·이소부틸렌계 공중합체 및 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 함유할 경우, 스티렌·공역디엔계 공중합체 또는 그 수소첨가물을 더 함유해도 좋고, 이것에 의해 본 발명의 조성물을 피착체의 표면을 보호하기 위한 적층체의 점착층에 사용했을 경우, 점착층 표면의 외관이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
상기 스티렌·공역디엔계 공중합체 또는 그 수소첨가물은 공지의 것을 사용할 수 있지만, 수소첨가 스티렌·부타디엔 공중합체(HSBR)나 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 공중합체(SEBS)가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 조성물은 상술의 저온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지 및 고온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지만으로 구성되어 있어도 되고, 이것들 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 조성물 중의 저온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지 및 고온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지의 합계 함유량은, 조성물 전체를 100질량%라고 했을 때 40질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다. 상기 조성물의 함유량이 30질량% 미만인 경우에는 적층체를 피착체에 접합시켰을 때에 충분한 부착성이 얻어지지 않을 경우가 있다.
본 발명의 조성물은 저온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지 및 고온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지 이외에, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 적당하게 다른 성분을 첨가할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 조성물은 이하의 (d), (e) 및 (f)에서 선택되는 적어도 하나를 함유해도 좋고, 이것에 의해, 점착력을 조정하거나 적층체로서 사용했을 때의 점착층 표면의 외관을 양호하게 제어하거나 할 수 있다.
(d) 파라핀 왁스, 올레핀 왁스 및 이것들의 변성 왁스에서 선택되는 적어도 하나의 왁스
(e) 석유 수지, 테르펜 수지, 테르펜페놀계 수지, 로진계 수지, 알킬페놀계 수지, 크실렌계 수지 및 이것들의 수소첨가물에서 선택되는 적어도 하나의 수지
(f) 지방산, 지방산 금속염 및 지방산 아미드에서 선택되는 적어도 하나의 활제.
상기한 왁스는 공지의 것을 사용할 수 있고, 파라핀 왁스, 올레핀 왁스 및 이것들의 변성 왁스를 사용할 수 있다. 예를 들면 올레핀 왁스의 경우, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리부텐 왁스나 이것들의 변성 왁스를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용하는 왁스는 융점이 70∼170℃인 것이 바람직하고, 90∼160℃가 보다 바람직하며, 110∼160℃가 더욱 바람직하다. 융점이 70도 미만에서는 끈적임이 발생할 경우가 있고, 또한 160℃보다 높으면 성형성이 떨어질 경우가 있어 취급이 곤란해질 경우가 있다. 조성물 중의 왁스의 함유량은, 조성물 전체를 100질량%로 했을 때, 10질량% 이하가 바람직하다. 10질량%보다 많은 경우에는 점착성이 떨어질 경우가 있다.
또한, 상기 (e)의 수지로서는 점착 부여제로서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 석유 수지의 경우에는 지방족계 공중합체, 방향족계 공중합체, 지방족·방향족계 공중합체계나 지환식계 공중합체 등을 사용할 수 있다. 상기 (e)의 수지의 함유량은 조성물 전체를 100질량%라고 했을 때, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기 (e)의 수지의 함유량이 10질량%보다 많으면 점착층을 용융 압출법으로 성형했을 경우, 상기 (e)의 수지의 일부가 승화해서 구금을 오염시키고, 또한 제품에 부착되어 버릴 경우가 있다. 또한, 본 발명의 적층체를 피착체에 접합시킨 후, 적층체로부터 박리할 때에 풀잔사가 생겨서 피착체를 오염시킬 경우가 있다.
또한, 상기한 활제는 공지의 것을 사용할 수 있고, 탄소수 4∼60의 알킬기 또는 알케닐기, 특히 탄소수 4∼30의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 지방산, 지방산 아미드, 지방산 금속염을 사용할 수 있고, 예를 들면 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 에루스산 등의 지방산이나 이것들의 지방산의 금속염이나 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 활제의 함유량은 조성물 전체를 100질량%라고 했을 때, 2질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하다. 활제의 함유량이 2질량%보다 많은 경우에는 표면에 블리드아웃 하여 피착체를 오염시킬 경우나, 점착성이 떨어질 경우가 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 상술의 고온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지로서 사용한 것과는 별도로 폴리올레핀 등의 수지를 첨가해도 좋고, 이것에 의해 점착력을 조정하거나, 적층체로서 사용했을 때에 점착층 표면의 외관을 양호하게 제어하거나 할 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저결정성 혹은 비결정성의 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 공중합체(랜덤 공중합체 및/또는 블록 공중합체), 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌·에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·n-부틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 병용해도 좋다. 또한, 상기 α-올레핀으로서는 프로필렌이나 에틸렌과 공중합 가능이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-펜텐, 1-헵텐 등을 들 수 있다. 상기한 폴리올레핀 중에서도 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 폴리부텐이 보다 바람직하다. 상기 폴리올레핀은 조성물 전체를 100질량%라고 했을 때, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은 상기한 성분 이외에, 산화방지제, 내후제, 대전방지제, 점착 앙진 방지제 등의 첨가제를 함유해도 좋다. 이것들의 첨가제는 단체로 사용해도, 병용해도 좋지만, 총 함유량은 조성물 전체를 100질량%라고 했을 때에, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다. 첨가제의 총 함유량이 3질량%보다 많은 경우에는 점착층으로부터 블리드아웃하여 제품에 결점을 발생시킬 경우나, 피착체를 오염시킬 경우가 있다.
본 발명의 조성물은 아세톤 용해율이 5% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 조성물의 아세톤 용해율(S)은 하기의 방법에 의해 구했다. 우선, 후술의 실시예에 나타내는 방법으로 두께 2㎜로 성형한 조성물과 아세톤을 1:9의 질량비로 혼합하고, 25℃의 실내에서 5시간 교반한 후, 잔존 고형분을 인출하고, 80℃의 오븐 중에서 3시간 건조시킨 후에 질량(W1)을 측정했다. 그 후, 아세톤 용해 전의 조성물의 질량(W0) 및, 상기에서 구한 아세톤 불용분의 질량(W1)으로부터, 하기 식(a)과 같이 아세톤 용해율을 산출했다.
S=((W0-W1)/W0)×100···(a)
S: 아세톤 용해율 (%)
W0: 아세톤 용해 전의 조성물의 질량(g)
W1: 아세톤 불용분의 질량(g).
<적층체>
본 발명의 적층체는 기재의 한쪽 면에 점착층을 갖는 적층체이며, 상기 점착층이 상술의 조성물을 포함한다. 이하, 본 발명의 적층체에 대해서 상세하게 설명한다.
<기재>
본 발명의 적층체를 구성하는 기재는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리올레핀이나 폴리에스테르 등의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 생산성이나 가공 적성 등의 관점으로부터 폴리올레핀을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 폴리올레핀을 주성분으로 한다는 것은 기재 전체를 100질량%라고 했을 때, 폴리올레핀의 비율이 50질량% 이상인 것을 의미하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이다.
상기 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저결정성 혹은 비결정성의 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 공중합체(랜덤 공중합체 및/또는 블록 공중합체), 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·n-부틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 병용해도 좋다. 또한, 상기α-올레핀으로서는 프로필렌이나 에틸렌과 공중합 가능이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-펜텐, 1-헵텐 등을 들 수 있다. 상기한 폴리올레핀 중에서도 고강성이 얻어지는 폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 공중합체(랜덤 공중합체 및/또는 블록 공중합체), 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 프로필렌계 재료가 보다 바람직하다.
본 발명의 기재에 주로 해서 사용하는 폴리올레핀의 멜트 플로 레이트(MFR, 230℃, 2.16kg의 조건에서 측정)는 2∼30g/분의 범위가 바람직하고, 특히 5∼30g/분의 범위가 바람직하다. MFR이 2g/분 미만에서는 용융 점도가 지나치게 높기 때문에 생산성이 저하할 경우가 있다. 또한, MFR이 30g/분보다 크면 기재가 물러져 적층체 제조시나 사용시에 취급하기 어려울 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 기재는 2층 구성 이상으로 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 기재를 구성하는 조성물 중에는 본 발명의 적층체로서의 특성을 손상하지 않는 범위에서 활제, 산화방지제, 내후제, 대전방지제, 결정핵제, 안료 등의 각종 첨가제를 적당하게 첨가해도 좋다.
기재의 두께는 적층체의 요구 특성에 맞춰서 적당하게 조정할 수 있지만, 5∼200㎛가 바람직하고, 더 바람직하게는 10∼100㎛, 특히 바람직하게는 10∼80㎛이다. 5㎛보다 얇으면 강도가 부족되어 제조 공정에서의 반송이 곤란할 경우나, 가공시나 사용시에 깨져 버릴 경우가 있다. 200㎛보다 두꺼운 경우에는 필름의 투명성이 부족되거나, 생산성이 저하하거나 할 경우가 있다.
<점착층>
본 발명의 적층체를 구성하는 점착층은 상술의 조성물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 점착층의 두께는 피착체의 재질, 두께, 표면 형상이나 요구 레벨 에 따라 적당하게 조정할 수 있지만, 1∼20㎛가 바람직하고, 2∼10㎛가 더욱 바람직하고, 2∼8㎛가 특히 바람직하다. 점착층의 두께가 1㎛보다 작으면 피착체에 대하여 충분한 점착력을 발현할 수 없을 경우가 있고, 20㎛보다 큰 경우에는 점착력이 과잉으로 되거나, 생산성이 저하하거나 할 경우가 있다.
<이형층>
본 발명의 적층체는 적어도 기재와 점착층을 갖는 적층체이지만, 기재의 점착층과 반대측의 면에 이형층을 형성해서 3층 적층구성으로 하는 것은 바람직한 일형태이다. 이형층을 구성하는 재료나 두께, 표면 형상은 점착층의 점착력이나, 적층체 제조시나 사용시의 가공 적성 등의 관점으로부터 선택, 조정하면 되고, 해당 분야에서 공지의 기술을 사용할 수 있다. 바람직하게는 이형성을 양호하게 제어한다고 하는 관점으로부터 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 동시에 갖는 함불소 화합물을 0.5질량%∼10질량% 함유한 프로필렌계 수지를 주로 해서 구성되는 것이 바람직하다.
이러한 프로필렌계 수지로서는 상기 기재를 구성하는 프로필렌계 수지와 동일한 것이여도, 다른 것이여도 되지만, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 공중합체를 적어도 20질량% 이상 함유하는 것이, 후술의 상기 이형층의 표면조도를 Rz로 3.0㎛ 이상으로 조면화하는 점에서 바람직하다. 프로필렌계 중합체가 에틸렌 및/또는 α-올레핀과의 공중합체인 경우, 단량체 함유량이 많아질수록 그 공중합체의 융점을 저하시킬 수 있고, 공압출의 용이함, 저온 압출 가능한 것으로부터 단량체 함유량으로서는 3∼7질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층에 내열성을 부가하고 싶은 경우에는 이러한 단량체 함유량을 적게 하고, 원하는 내열성을 얻을 수 있도록 적당하게 선정할 수도 있다.
또한, 상기 프로필렌계 수지의 230℃에서의 MFR은 3∼40g/10분의 범위가 바람직하다. 특히, MFR이 10∼40g/10분의 범위의 것은 저온 압출할 수 있고, 또한 저밀도 폴리에틸렌과 조합시킴으로써 이형층을 조면화하기 쉽기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 이형층을 조면화하기 위해서 상기 프로필렌계 수지와 상용성이 부족한 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 적어도 4질량% 함유하는 것이 바람직하다.
더욱 또한, 상기 이형층은 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 동시에 함유하는 함불소 화합물을 0.5질량%∼10질량% 함유한 프로필렌계 수지로 구성되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 함불소 화합물은, 예를 들면 단량체(a)로서 탄소수 1∼18의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 후술의 단량체(b), 단량체(c)의 폴리옥시에틸렌기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 공중합해서 얻을 수 있다.
상기 단량체(a)의 퍼플루오로알킬기로서는 탄소수 1∼18이 바람직하고, 특히 1∼6의 것이 보다 바람직하다. 이러한 퍼플루오로알킬기는 직쇄상 및 분기상의 어느 쪽이라도 관계없다. 이것들은 1종만 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
이러한 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르는 교에이샤 카가쿠(주) 등으로부터 시판되고 있지만, 혹은 시판되고 있는 불소함유 화합물을 원료로 해서 기지의 방법으로 합성할 수도 있다.
폴리옥시에틸렌기를 함유하는 단량체(b)로서는 옥시에틸렌 단위(-CH2-CH2-O-)가 1∼30 연쇄한 구조를 갖는 것이 바람직하고, 특히 그 단위가 1∼20인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 연쇄 중에 옥시프로필렌 단위(-CH2-CH(CH3)-O-)를 함유해도 좋다. 바람직한 예로서, 옥시에틸렌 단위가 8개의 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 단량체(b)는 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜도 좋다.
또한, 폴리옥시에틸렌기를 함유하는 또 하나의 다른 단량체(c)로서는, 옥시에틸렌 단위가 1∼30 연쇄한 구조를 갖고, 또한 양 말단에 2중결합을 갖는 디(메타)크릴레이트, 바람직한 구체예로서는 연쇄수 8의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이러한 단량체(c)도 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
이러한 단량체(a), 단량체(b), 단량체(c) 각각의 비율로서는, 단량체(a)가 1∼80질량%, 단량체(b)가 1∼80질량%, 단량체(c)가 1∼50질량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 함불소 화합물에는 상기 3개의 단량체의 이외에, 이것들과 공중합할 수 있는 단량체를 50질량% 미만의 범위에서 공중합해도 좋다. 이러한 단량체로서는 메틸렌, 아세트산 비닐, 염화비닐, 불화비닐, 할로겐화비닐, 스티렌, 메틸스티렌, (메타)아크릴산과 그 에스테르, (메타)아크릴아미드 단량체, (메타)알릴 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단량체를 이용하여 상기 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 함불소 화합물을 얻기 위한 중합방식은, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합의 어느 것이라도 좋고, 또한 열중합 이외에 광중합, 에너지선 중합도 채용할 수 있다.
중합개시제로서는 기존의 유기 아조 화합물, 과산화물, 과황산염 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 그 함불소 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000이 바람직하고, 특히 5,000∼20,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량의 조정은 티올, 메르캅탄, α-메틸스티렌 등의 중합 연쇄이동제에 의해 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 이형층 중의 그 함불소 화합물의 비율은 0.5질량%∼10질량%가 바람직하다. 0.5질량% 미만에서는 점착층과의 블록킹이 생키기 쉬워 소망하는 풀림력을 얻는 것이 곤란할 경우가 있다. 또한, 10질량%를 초과하여 함유시키려고 하면 수지에 대한 용해도가 낮기 때문에 균일하게 혼합되기 어려운 것 외에, 용융 압출시, 이형층 구성용의 프로필렌계 수지가 그 함불소 화합물의 영향을 받고, 압출 스크류부에서 미끄러져서 균일하게 토출하는 것이 곤란하게 될 경우가 있다.
또한, 본 발명의 이형층은 이러한 함불소 화합물에 추가해, 평균 입자지름 1∼20㎛의 무기 내지는 유기입자를 동시에 0.1질량%∼10질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 무기 내지는 유기입자의 평균 입자지름은 3∼15㎛로 비교적 큰 입경의 것이 슬라이딩성 및 블록킹성의 관점으로부터 특히 바람직하다.
이러한 무기입자로서는 실리카 이외, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화티탄, 클레이 탤크, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 제올라이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 실리카가 보다 바람직하다.
유기입자로서는 폴리스티렌이나 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 함불소 화합물과 무기 내지 유기입자와 후술하는 이형층의 표면조도의 상승효과에 의해, 블록킹하기 어렵고, 양호한 권출성을 얻기 쉽게 된다.
본 발명의 이형층의 표면조도는 10점 평균 조도(Rz)로 3㎛ 이상이 바람직하다. Rz가 3㎛ 미만에서는 적층체의 제조 공정에서 롤 형상으로 권취할 때에, 주름이 발생하기 쉬워져 품질을 열화시킨다. 이러한 표면조도는 주체로 하는 프로필렌계 수지에 상술과 같이 상용성이 부족한 에틸렌계 수지를 소량 혼합 첨가하는 방법 등으로 달성할 수 있다.
<적층체의 제조 방법>
이어서 본 발명의 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 기재, 점착층, 이형층의 3층 적층 구성의 경우, 각각을 구성하는 수지 조성물을 개별의 압출기로부터 용융 압출하여, 구금 내에서 적층 일체화시키는 소위 공압출법이나, 상기 기재, 점착층, 이형층을 각각 개별적으로 용융 압출한 후에 라미네이트법에 의해 적층하는 방법 등을 들 수 있지만, 생산성의 관점으로부터 공압출법으로 제조되는 것이 바람직하다. 각 층을 구성하는 재료는 헨쉘 믹서 등에서 각각 혼합한 것을 사용해도 되고, 미리 각 층의 모두 또는 일부의 재료를 혼련한 것을 사용해도 된다. 공압출법에 대해서는 인플레이션법, T다이법 등의 공지의 방법이 이용되지만, 두께 정밀도가 뛰어난 것이나 표면 형상 제어의 관점으로부터 T다이법에 의한 열용융 공압출법이 특히 바람직하다.
<용도예>
본 발명의 조성물로 구성되는 적층체는 합성 수지판, 금속판, 유리판 등의 제조, 가공, 운반시의 상처남 방지, 오염 부착 방지용의 표면 보호 필름으로서 사용할 수 있지만, 특히 요철을 갖는 피착체에 적합하게 사용된다. 예를 들면, 합성 수지로 이루어지는 디스플레이용 부재인 확산판이나 프리즘 시트 등에 사용되고, 그 중에서도 본 발명의 조성물로 구성되는 적층체는 프리즘 시트의 표면 보호에 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 조성물로 구성되는 적층체가 보호하는 프리즘 시트는, 시트의 편면에 삼각기둥 형상의 프리즘이 그 능선이 외면으로 되도록 시트 표면에 평행하게 배치된 것이다. 프리즘을 구성하는 재료는 특별하게 한정되지 않지만, 투광성을 갖는 수지가 사용되고, 예를 들면 아크릴계 수지나 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 프리즘의 인접하는 능선간의 거리는 10∼1,000㎛가 바람직하고, 10∼300㎛가 보다 바람직하다. 프리즘의 높이(삼각기둥의 저변으로부터 능선까지의 수선의 길이)는 5∼200㎛가 바람직하고, 10∼100㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명이 보호하는 프리즘 시트는 같은 형상의 프리즘만으로 구성되어 있어도 되고, 2종류 이상의 다른 형상의 프리즘으로 구성되어 있어도 된다. 다른 형상의 프리즘으로 구성되는 경우, 예를 들면 높이가 다른 대소의 프리즘이 1개씩 교대로 배치되어 있거나, 큰 프리즘1개와 작은 프리즘 복수개가 교대로 배치되어 있거나 할 경우가 있지만, 목적에 따라서 적당하게 설계된다.
또한, 본 발명의 적층체가 보호하는 프리즘 시트는 프리즘 부분의 압축강도가 3,000mN/㎜ 이하인 것이 바람직하고, 2,000mN/㎜ 이하가 더욱 바람직하고, 1,000mN/㎜ 이하가 특히 바람직하고, 500mN/㎜ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 프리즘의 압축강도란, 후술의 실시예에 기재된 방법으로 산출한 것을 말한다. 상기 프리즘에 대하여 본 발명의 적층체는 양호한 부착성을 나타내고, 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 물성의 측정 및 평가는 이하의 방법에 의해 실시했다.
(1) 조성물의 점탄성
실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에 나타내는 조성물을 소정의 혼합비로 배합하고, 도요 세이키 세이사쿠쇼제 라보플라스토밀 100MR3을 사용하여 온도 200℃, 회전수 20rpm으로 15분간 혼련했다. 계속해서, 얻어진 혼련물을 두께 2㎜로 용융 성형하고, 티에이 인스트루먼트사제 레오미터 AR2000ex를 이용하여 온도 -80∼120℃, 승온 속도 3℃/분, 주파수 1Hz, 변형 0.01%로, 전단 모드에서 조성물의 점탄성을 평가했다. 얻어진 결과로부터 -50℃ 이상 50℃ 이하의 손실 정접의 온도 분산에 있어서의 극대값의 수를 확인했다. 또한, 상기 극대값이 2개 이상인 경우에는 고온측의 극대값을 구했다.
(2) 조성물의 아세톤 용해율
상기 (1)과 마찬가지로 해서 얻어진 두께 2㎜의 조성물과 아세톤을 1:9의 질량비로 혼합하고, 25℃의 실내에서 5시간 교반한 후, 잔존 고형분을 인출하여 80℃의 오븐 중에서 3시간 건조시킨 후에 질량(W1)을 측정했다. 그 후, 아세톤 용해 전의 조성물의 질량(W0) 및, 상기에서 구한 아세톤 불용분의 질량(W1)으로부터, 하기 식(a) 과 같이 아세톤 용해율을 산출했다.
S=((W0-W1)/W0)×100···(a)
S: 아세톤 용해율(%)
W0: 아세톤 용해 전의 조성물의 질량(g)
W1: 아세톤 불용분의 질량(g).
(3) 프리즘의 압축강도
시마즈 세이사쿠쇼제의 미소 압축 시험기 MCTＷ-500을 사용하여 프리즘 선단의 능선 부분을 부하 속도 41mN/s, 실온 23℃의 실내에서 다이아몬드로제 평면압자(φ=50㎛)로 압축하여 하중-변위곡선을 얻었다. 또한, 3㎛ 변형시의 하중을, 압축시에 평면압자에 접촉하고 있었던 프리즘의 능선 부분의 길이(접촉 길이)로 나눈 것을 프리즘의 압축강도로 했다. 또한, 상기 접촉 길이는 프리즘 1개만이 평면압자에 접촉하고 있는 경우에는 그 1개가 접촉하고 있는 길이를 말하고, 프리즘 2개 이상이 평면압자에 접촉하고 있는 경우에는 각각의 프리즘이 접촉하고 있는 길이의 합계값을 말한다.
(4) 프리즘에 대한 접합
하기의 실시예 1'∼9', 2" 및 비교예 1'∼3'에서 얻어진 적층체를, 각각의 실시예 또는 비교예에 나타내는 소정의 프리즘 시트에 롤 프레스기((주)야스다 세이키 세이사쿠쇼 특수 압착 롤러)를 사용하여 0.35MPa의 조건에서 접합시켰다.
(5) 부착성
상기 (4)에서 얻어진 샘플에 대해서 접합 직후 및 25℃의 실내에서 1주일 보관한 후의 부착 상태를 관찰하고, 부착성에 대해서 하기 5단계로 평가했다.
5: 부착 직후, 1주일 보관 후 모두 전면 부착되어 있다.
4: 부착 직후는 전면 부착되어 있지만, 1주일 보관 후에 단부에 약간 박리되어 있다.
3: 부착 직후, 1주일 후 모두 단부가 약간 박리되어 있다
2: 부착 직후에, 부작면의 1/2 이상에 박리가 발생하고 있다.
1: 부착 직후에, 부착면의 전면에 박리가 발생하고 있다.
(6) 오염성
상기 (4)에서 얻어진 샘플을, 50℃의 열풍건조기 내에서 10g/㎠의 하중 하에서 3일간 보관한 후에 적층체를 박리하고, 프리즘 시트 표면에 대한 오염성을 육안으로 확인하여 하기와 같이 3단계로 평가했다.
5: 전혀 오염이 보이지 않는다
3: 극히 일부 오염이 확인된다.
1: 오염이 분명하게 확인된다.
(7) 점착층의 표면조도
하기의 실시예 1'∼9', 2" 및 비교예 1'∼3'에서 얻어진 적층체의 점착층에 대해서, (주)고사카 켄큐쇼제의 고정밀도 미세형상 측정기(SURFCORDER ET4000A)를 사용하고, JIS B0601-1994에 준거하여 필름 가로 방향으로 2㎜, 길이 방향(머신 방향)으로 10㎛ 간격으로 21회 측정해 3차원 해석을 행하고, 산술평균조도(Ra)를 구하여 하기와 같이 3단계로 평가했다. 또한, 촉침 선단 반경 2.0㎛의 다이아몬드 바늘을 사용, 측정력 100μN, 컷오프 0.8㎜로 측정했다. 또한, 점착 필름의 외관을 육안 관찰한 결과, 하기 평가의 수치가 클수록, 즉 산술평균조도(Ra)가 작을수록 점착층 표면의 거침이 적고, 외관 양호한 결과이었다.
5: Ra<0.3㎛
3: 0.3㎛≤Ra<0.7㎛
1: Ra≥0.7㎛.
(조성물)
이하의 조성물 A∼I, X∼Z의 재료를 실시예 1∼9, 비교예 1∼3에 나타내는 바와 같이 준비하고, 상기 (1), (2)의 방법으로 점탄성 및 아세톤 용해율을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1)
조성물 A: 저온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지로서 SEBS(아사히 카세이 케미컬제 터프텍 H1052)를 80질량%, 고온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지로서 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체 20질량%를 사용했다. 또한, 상기 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체는 공중합 비율이 4-메틸-1-펜텐이 73몰%, 프로필렌이 27몰%이며, 또한 상기 (1)에 기재된 점착층의 점탄성과 마찬가지로 측정해서 얻어진 손실 정접의 온도 분산이 30℃에 극대를 나타내고, 그 값이 2.9인 것을 사용했다.
(실시예 2)
조성물 B: 저온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지에 SEBS(아사히 카세이 케미컬제 터프텍 H1052) 40질량%와 스티렌·이소부틸렌계 블록 공중합체(가네카제 시브시타 062M) 40질량%, 고온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지로서 조성물 A에서 사용한 것과 같은 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체 20질량%를 사용했다.
(실시예 3)
조성물 C: SEBS(아사히 카세이 케미컬제 터프텍 H1052)의 비율을 20질량%, 스티렌·이소부틸렌계 블록 공중합체(가네카제 시브시타 062M)의 비율을 50질량%, 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체의 비율을 30질량%로 한 것 이외에는, 조성물 B와 마찬가지로 했다.
(실시예 4)
조성물 D: SEBS(아사히 카세이 케미컬제 터프텍 H1052)의 비율을 0질량%, 스티렌·이소부틸렌계 블록 공중합체(가네카제 시브시타 062M)의 비율을 50질량%, 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체의 비율을 50질량%로 한 것 이외에는, 조성물 B와 마찬가지로 했다.
(실시예 5)
조성물 E: 저온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지에 SEBS(아사히 카세이 케미컬제 터프텍 H1052) 10질량%와 스티렌·이소부틸렌계 블록 공중합체(가네카제 시브시타 062M) 55질량%, 고온측에 손실 정접의 극대값을 갖는 수지로서 조성물 A에서 사용한 것과 같은 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체 30질량%, 점착 부여제로서 수소첨가 테르펜페놀(야스하라케미컬제 YS 폴리스터 TH130) 5질량%를 사용했다.
(실시예 6)
조성물 F: 스티렌·이소부틸렌계 블록 공중합체(가네카제 시브시타 062M)의 비율을 70질량%, 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체의 비율을 30질량%로 한 것 이외에는 조성물 D와 마찬가지로 했다.
(실시예 7)
조성물 G: 스티렌·이소부틸렌계 블록 공중합체(가네카제 시브시타 062M)의 비율을 67질량%, 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체의 비율을 30질량%로 하고, 또한 왁스로서 폴리프로필렌 왁스(산요 카세이제 비스콜 550P)를 3질량% 사용한 것 이외에는 조성물 D와 마찬가지로 했다.
(실시예 8)
조성물 H: 스티렌·이소부틸렌계 블록 공중합체(가네카제 시브시타 062M)의 비율을 65질량%, 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체의 비율을 30질량%로 하고, 또한 점착 부여제로서 수소첨가 테르펜페놀(야스하라 케미컬제 YS 폴리스터 TH130)을 5질량% 사용한 것 이외에는 조성물 D와 마찬가지로 했다.
(실시예 9)
조성물 I: 스티렌·이소부틸렌계 블록 공중합체(가네카제 시브시타 062M)의 비율을 69.8질량%, 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체의 비율을 30질량%로 하고, 또한 활제로서 스테아르산 칼슘을 0.2질량% 사용한 것 이외에는 조성물 D와 마찬가지로 했다.
(비교예 1)
조성물 X: 스티렌·이소부틸렌계 블록 공중합체(가네카제 시브시타 062M)만을 사용했다.
(비교예 2)
조성물 Y: 스티렌·이소부틸렌계 블록 공중합체(가네카제 시브시타 062M) 70질량%, 점착 부여제로서 수소첨가 테르펜페놀(야스하라 케미컬제 YS 폴리스터 TH130) 30질량%를 사용했다.
(비교예 3)
조성물 Z: 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체를 95질량%, 점착 부여제로서 수소첨가 테르펜페놀(야스하라 케미컬제 YS 폴리스터 TH130)을 5질량% 사용했다.
(적층체)
하기 실시예 및 비교예에 나타내는 바와 같이 적층체를 작성하고, 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 1')
각 층의 구성 수지를 다음과 같이 준비했다.
점착층: 실시예 1에 나타내는 조성물 A를 사용했다.
기재: 230℃에서 측정된 MFR이 5g/10분인 시판의 호모폴리프로필렌을 사용했다.
이형층: 기재에 사용한 것과 동일한 호모폴리프로필렌을 45질량%, 230℃에서 측정된 MFR이 35g/10분인 프로필렌-에틸렌·랜덤 코폴리머를 24질량%(에틸렌 함량 5질량%), 190℃에서 측정된 MFR이 2g/10분인 밀도 0.92g/㎤의 저밀도 폴리에틸렌을 6질량%로 첨가하고, 미리 상기 호모폴리프로필렌 90질량%에 평균 입자지름 11㎛의 실리카 4질량%, 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 함불소 화합물 6질량%로 이루어지는 혼합 조성물을 마스터 배치로서 준비하고, 25질량%를 헨쉘 믹서로 균일하게 혼합했다.
여기에서, 폴리플루오로 탄화수소기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 함불소 화합물은, 단량체(a)로서 C6F13의 퍼플루오로알킬아크릴레이트(CH2=CHCOOC2H4C6F13)를 25질량%, 단량체(b)로서 옥시에틸렌 반복단위 8개의 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트{CH2=CHCOO(CH2CH2O)8H}를 50질량%, 및 단량체(c)로서 옥시에틸렌 반복단위 8개의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트{CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)8COC(CH3)=CH2}를 25질량%의 비율로, 용매에 트리플루오로톨루엔을 사용하고, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 또한 연쇄이동제로서 라우릴메르캅탄을 이용하여 질소 기류 하, 교반하면서 60℃에서 5시간 중합시키고, 그런 뒤, 메탄올 중에서 침전·여과한 후 감압 건조한 것을 사용했다.
이어서, 각 층의 구성 수지를, φ115㎜(기재용), φ90㎜ (점착층용), φ65㎜(이형층용)로 이루어지는 3대의 압출기를 갖는 구금 폭 2,400㎜의 멀티매니폴드의 T다이 복합 제막기의 각각의 압출기에 투입하고, 점착층 두께 비율 12.5%, 이형층 두께 비율 8.5%, 기재 두께 비율 79%로 되도록 각 압출기의 토출량을 조정하고, 복합 T다이로부터 압출온도 각각 200℃에서 압출하여, 필름 두께 40㎛의 3층 적층 필름을 성형했다. 그 후, 프리즘 압축강도가 380mN/㎜인 프리즘 시트를 이용하여 얻어진 적층체의 부착성, 오염성, 점착층의 표면조도를 평가했다.
(실시예 2')
점착층에 실시예 2에 나타내는 조성물 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1'와 마찬가지로 해서 적층체를 작성하고, 평가를 실시했다.
(실시예 2")
프리즘 압축강도가 1,650mN/㎜인 프리즘 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 2'와 마찬가지로 해서 적층체를 작성하고, 평가를 실시했다.
(실시예 3')
점착층에 실시예 3에 나타내는 조성물 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1'와 마찬가지로 해서 적층체를 작성하고, 평가를 실시했다.
(실시예 4')
점착층에 실시예 4에 나타내는 조성물 D를 사용한 것 이외에는 실시예 1'와 마찬가지로 해서 적층체를 작성하고, 평가를 실시했다.
(실시예 5')
점착층에 실시예 5에 나타내는 조성물 E를 사용한 것 이외에는 실시예 1'와 마찬가지로 해서 적층체를 작성하고, 평가를 실시했다.
(실시예 6')
점착층에 실시예 6에 나타내는 조성물 F를 사용한 것 이외에는 실시예 1'와 마찬가지로 해서 적층체를 작성하고, 평가를 실시했다.
(실시예 7')
점착층에 실시예 7에 나타내는 조성물 G을 사용한 것 이외에는 실시예 1'와 마찬가지로 해서 적층체를 작성하고, 평가를 실시했다.
(실시예 8')
점착층에 실시예 8에 나타내는 조성물 H를 사용한 것 이외에는 실시예 1'와 마찬가지로 해서 적층체를 작성하고, 평가를 실시했다.
(실시예 9')
점착층에 실시예 9에 나타내는 조성물 I를 사용한 것 이외에는 실시예 1'와 마찬가지로 해서 적층체를 작성하고, 평가를 실시했다.
(비교예 1')
점착층에 비교예 1에 나타내는 조성물 X를 사용한 것 이외에는 실시예 1'와 마찬가지로 해서 적층체를 작성하고, 평가를 실시했다.
(비교예 2')
점착층에 비교예 2에 나타내는 조성물 Y를 사용한 것 이외에는 실시예 1'와 마찬가지로 해서 적층체를 작성하고, 평가를 실시했다.
(비교예 3')
점착층에 비교예 3에 나타내는 조성물 Z를 사용한 것 이외에는 실시예 1'와 마찬가지로 해서 적층체를 작성하고, 평가를 실시했다.
Figure 112017006574532-pct00001
Figure 112017006574532-pct00002
본 발명의 요건을 만족하는 실시예 1'∼9' 및 2"는 점착 특성, 오염성, 외관이 뛰어난 한편, 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 비교예 1'∼3'는 점착 특성, 오염성, 외관의 밸런스가 떨어진다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 조성물 및 적층체는 표면에 요철을 갖는 피착체의 상처나 오염을 방지하는 표면 보호 필름 뿐만 아니라, 합성 수지, 금속, 유리 등의 각종 소재로 이루어지는 여러가지 제품의 표면 보호 필름 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기의 조건 1을 충족시키고, 스티렌·이소부틸렌계 공중합체 또는 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 공중합체에서 선택되는 적어도 하나와, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    조건 1 주파수 1Hz, 변형 0.01%에 있어서 측정된 동적 점탄성의 손실 정접의 온도 분산이, -50℃ 이상 50℃ 이하의 범위에 적어도 2개의 극대값을 갖는다
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 하기의 조건 2를 충족시키는 조성물.
    조건 2 상기 손실 정접의 온도 분산의 고온측의 극대값이 0.1 이상 1.0 이하
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물이 하기의 조건 3을 충족시키는 조성물.
    조건 3 상기 손실 정접의 온도 분산의 고온측의 극대값이 0.3 이상 1.0 이하
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 이하의 (c)를 함유하는 조성물.
    (c) 스티렌·공역디엔계 공중합체 또는 그 수소첨가물
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 이하의 (a) 및 (b)를 함유하는 조성물.
    (a) 스티렌·이소부틸렌계 공중합체
    (b) 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 이하의 (d), (e) 및 (f)에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 조성물.
    (d) 파라핀 왁스, 올레핀 왁스 및 이것들의 변성 왁스에서 선택되는 적어도 하나의 왁스
    (e) 석유 수지, 테르펜 수지, 테르펜페놀계 수지, 로진계 수지, 알킬페놀계 수지, 크실렌계 수지 및 이것들의 수소첨가물에서 선택되는 적어도 하나의 수지
    (f) 지방산, 지방산 금속염 및 지방산 아미드에서 선택되는 적어도 하나의 활제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물의 아세톤 용해율이 5% 이하인 조성물.
  10. 기재의 한쪽 면에 점착층을 갖는 적층체로서, 상기 점착층이 제 1 항에 기재된 조성물을 포함하는 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 적층체가 공압출법에 의해 성형되는 적층체.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    프리즘 시트의 표면 보호에 사용되는 적층체.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    압축강도가 3,000mN/㎜ 이하인 프리즘 시트의 표면 보호에 사용되는 적층체.
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