CN106795374B - 组合物及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物及由所述组合物构成的层叠体，所述组合物用于提供下述层叠体：贴合于表面形状各种各样的被粘物时的粘合特性优异，且即使在高温、高压的严酷条件下保管时，也不易对被粘物产生污染。所述组合物的特征在于满足下述的条件1，条件1：以频率1Hz、变形0.01％进行测定的动态粘弹性的损耗因数的温度分散在‑50℃以上50℃以下的范围内至少具有2个极大值。

Description

组合物及层叠体
技术领域
本发明涉及一种组合物及由所述组合物构成的层叠体，所述组合物用于提供下述层叠体：贴合于表面形状各种各样的被粘物时的粘合特性优异，且即使在高温、高压的严酷条件下保管时，也难以对被粘物产生污染。
背景技术
对于由合成树脂、金属、玻璃等各种原材料形成的制品而言，为了防止在加工工序、运输工序及保管中产生的伤痕或污渍，多对其贴附保护表面的材料并进行处理。具有代表性的是表面保护膜，一般使用在由热塑性树脂或纸形成的支承基材上形成有粘合层的材料，使粘合层面粘附于被粘物而用支承基材进行覆盖，由此来保护表面。
尤其是近年来，液晶显示器、触摸屏设备的普及正在推进，而它们是由利用合成树脂形成的多个光学板或光学膜等部件构成的。对于所述光学用部件而言，因为必须尽量减少光学变形等缺陷，所以为了防止可导致缺陷的伤痕或污渍，多使用表面保护膜。
作为表面保护膜的特性，可举出：在温度、湿度等环境变化或受到小的应力的程度下，不容易从被粘物剥离；从被粘物剥离时，粘合剂及粘合剂成分不残留于被粘物；等等。
上述光学用部件中，对于像扩散板、棱镜片(prism sheet)这样在表面具有凹凸的部件而言，在刚刚贴合表面保护膜之后，粘合层对凹凸部的追随不充分，不能得到期望的粘合力，有时会发生剥离。针对这样的情形，已知有使粘合层变软的方法、使用增粘剂来提高粘合力的方法等(例如，专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-214437号公报
专利文献2：日本特开2005-298630号公报
专利文献3：日本特开2012-77244号公报
专利文献4：日本特开平05-194923号公报
专利文献5：日本特开2012-111793号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述的方法中，随着时间的推移，有时粘合力增大、剥离性恶化。此外，以承受着高温、压力的状态进行保管的情况下，也同样地有时剥离性变差。另外，剥离时，有时粘合层成分附着于被粘物表面，导致污渍。
鉴于上述的课题，本发明提供一种组合物及使用所述组合物构成的层叠体，所述组合物用于提供下述层叠体：即使对表面具有凹凸的各种被粘物也具有适度的粘合特性，且即使在高温、高压的严酷条件下保管时，也不易对被粘物产生污染。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本申请发明人反复进行了深入研究，结果完成了以下的发明。即，本发明如下所述。
1)一种组合物，其特征在于，其满足下述的条件1。
条件1：以频率1Hz、变形0.01％进行测定的动态粘弹性的损耗因数的温度分散在-50℃以上50℃以下的范围内至少具有2个极大值
2)如1)所述的组合物，其中，所述组合物满足下述的条件2。
条件2：所述损耗因数的温度分散的高温侧的极大值为0.1以上1.0以下。
3)如1)或2)所述的组合物，其中，所述组合物满足下述的条件3。
条件3：所述损耗因数的温度分散的高温侧的极大值为0.3以上1.0以下。
发明的效果
鉴于上述的课题，根据本发明可提供一种组合物及由所述组合物构成的层叠体，所述组合物用于提供下述层叠体：即使对表面具有凹凸的各种被粘物也具有适度的粘合特性，且即使在高温、高压的严酷条件下保管时，也不易对被粘物产生污染。
具体实施方式
以下，针对本发明的组合物及层叠体的构成要件详细地进行说明。
<组合物>
本发明的组合物满足以下的条件1。
条件1：以频率1Hz、变形0.01％进行测定的动态粘弹性的损耗因数的温度分散在-50℃以上50℃以下的范围内至少具有2个极大值。
通过在所述范围内具有2个极大值，在用于保护被粘物的层叠体的粘合层中使用本发明的组合物时，即使对于棱镜片等在表面具有凹凸的被粘物而言也可得到良好的贴附性，且即使时间推移也不易剥下，并且在从被粘物剥离时可得到良好的剥离性。
此处，极大值是指，连续地变化着的动态粘弹性的损耗因数的温度分散在该温度的前后从增加转为减少的点的值，其可由动态粘弹性的损耗因数的温度分散曲线的形状或其微分系数判断。即，微分系数变为零的点、且在该点前后微分系数由正转为负的点为极大值。
此处，动态粘弹性测定为下述测定：向试样施予根据时间而发生变化(振动)的变形或应力，对由此产生的应力或变形进行测定，从而探究试样的力学性质。其测定模式有拉伸/压缩、剪切、三点弯曲等多种，此处将通过剪切而得到的测定值作为对象。
此外，损耗因数是指，通过动态粘弹性测定得到的损失弹性模量除以储能弹性模量而得到的值。此处，损失弹性模量表示施加应力时，施予的能量变成热而逃逸的粘性成分，储能弹性模量表示保持储存在内部的应力的弹性成分。
此外，温度分散是在频率一定、变形量一定的条件下，即在本发明的频率1Hz、变形0.01％的条件下，一边使温度变化一边求出动态粘弹性的温度依赖性的方法。关于粘弹性行为的测定方法详情如下文所述。
进一步，上述的至少2个极大值优选为：低温侧的极大值存在于-50℃以上10℃以下的范围内，高温侧的极大值存在于-10℃以上50℃以下的范围内。优选的是，低温侧的极大值更优选存在于-50℃以上0℃以下、进一步优选存在于-50℃以上-10℃以下的范围内，高温侧的极大值更优选存在于0℃以上40℃以下的范围内。此处，在-50℃以上50℃以下的范围内，所述极大值为3个以上的情况下，将最大的极大值及第二大的极大值中的低温侧的值作为低温侧的极大值、高温侧的值作为高温侧的极大值。由于通过将低温侧的极大值调节为所述范围，在将层叠体从被粘物剥下时可得到良好的剥离性，因而优选。此外，由于通过将高温侧的极大值调节为所述范围，可得到对被粘物的良好的贴附性，因而优选。
另外，所述高温侧的损耗因数的极大值优选为0.1以上1.0以下，进一步优选为0.3以上1.0以下，特别优选为0.5以上0.8以下。高温侧的极大值小于0.1时，其贴合于被粘物时的贴附性有时不足。高温侧的极大值大于1.0时，贴附性过度，从被粘物剥下时，存在难以剥离的情形或存在对被粘物产生污染(胶粘剂残留)的情形。
本发明的组合物若满足作为构成要件的条件1则没有特别限定，可使用丙烯酸系、有机硅系等交联系、天然橡胶系、合成橡胶系等非交联系或假交联系(热塑系)的任意的材料，从再循环性的观点考虑，优选将热塑性树脂作为主成分。此处，将热塑性树脂作为主成分是指，组合物中的热塑性树脂的比例为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
本发明的组合物若满足作为构成要件的条件1则可以是单一的树脂，也可以由包含多种树脂的混合物构成，优选使用由至少两种以上的树脂(显示与条件1同样地测定的损耗因数的温度分散极大值的温度不同)形成的混合物的方法。作为在低温侧具有所述损耗因数的极大值的树脂，优选使用在-50℃以上10℃以下、优选为-50℃以上0℃以下、更优选为-50℃以上-10℃以下的范围内具有极大值的树脂，作为在高温侧具有所述损耗因数的极大值的树脂，优选使用在-10℃以上50℃以下、优选为0℃以上40℃以下的范围内具有极大值的树脂。
作为在低温侧具有损耗因数的极大值的树脂，可使用在该领域已知的树脂，可举出例如苯乙烯系弹性体，具体而言，可举出苯乙烯·丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(SBS)等苯乙烯·共轭二烯系共聚物及它们的氢化物、例如氢化苯乙烯·丁二烯共聚物(HSBR)、或苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯·异丁烯系共聚物、例如苯乙烯·异丁烯·苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)或苯乙烯·异丁烯二嵌段共聚物(SIB)、或它们的混合物等。这些苯乙烯系弹性体可仅使用1种，也可并用2种以上。
苯乙烯系弹性体的重均分子量优选为50,000～400,000的范围、更优选为50,000～200,000的范围。若重均分子量低于50,000，则粘合层的凝聚力降低，从被粘物剥离时存在发生胶粘剂残留的情况，若超过400,000，则粘度变高，存在生产率下降的情况。
苯乙烯系弹性体中的苯乙烯含量优选为5～30质量％的范围，更优选为8～20质量％的范围。若苯乙烯含量低于5质量％，则粘合层的凝聚力下降，从被粘物剥离时，存在发生胶粘剂残留的情形，若超过30质量％，则对被粘物的贴附性降低，尤其是存在对具有凹凸的被粘物的粘合性不足的情形。
作为在高温侧具有损耗因数的极大值的树脂，虽然没有特别限定，但优选的是，与作为本发明的组合物的构成要件的条件1同样地测定的损耗因数的温度分散的极大值存在于-10℃以上50℃以下的范围内、优选为存在于0℃以上40℃以下的范围内，且其值为0.3以上。极大值更优选为0.5以上，特别优选为0.8以上。极大值小于0.3时，本发明的组合物有时不满足条件1，即，本发明的组合物在上述损耗因数的温度分散中，在-50℃以上50℃以下的范围内有时只显示1个极大值。
作为在高温侧具有损耗因数的极大值的树脂，可举出例如低结晶性聚丙烯、非晶态聚丙烯、α-烯烃共聚物等烯烃系弹性体、苯乙烯·乙烯基异戊二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·丁二烯共聚物及它们的氢化物等苯乙烯系弹性体。
作为所述α-烯烃共聚物，可举出乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物等。作为α-烯烃，优选碳原子数2～20的直链状或支链状的α-烯烃，特别优选碳原子数2～10。可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，但可不限定于此地进行使用。
对于在高温侧具有损耗因数的极大值的树脂而言，上述当中，优选使用低结晶性聚丙烯、非晶态聚丙烯、α-烯烃共聚物等烯烃系弹性体，更优选地，优选使用例如日本特开2013-194132号公报中公开的那样的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物。
一般地，将多种树脂混合使用的情况下，可选择相容性好的各种树脂。或者，相容性差的情况下，有时为了提高相容性而使用相容剂。另一方面，本发明的组合物中，对于上述的在低温侧具有损耗因数的极大值的树脂及在高温侧具有损耗因数的极大值的树脂而言，优选组合使用相容性低的各种树脂。使用相容性优异的各种树脂时，本发明的组合物有时不满足条件1。即，本发明的组合物在上述损耗因数的温度分散中，在-50℃以上50℃以下的范围内有时只显示1个极大值，不能达成本发明的目的。
对于在低温侧具有损耗因数的极大值的树脂及在高温侧具有损耗因数的极大值的树脂的含量而言，将其总量作为100质量％时，优选各自在10～90质量％的范围内进行调节，更优选在20～80质量％的范围内进行调节，特别优选在30～70质量％的范围内进行调节。通过在上述范围内对在低温侧具有损耗因数的极大值的树脂及在高温侧具有损耗因数的极大值的树脂的含量进行调节，可适当地调节组合物的损耗因数的温度分散。
本发明的组合物可以是对上述的材料进行适当组合而构成的，优选的是，例如，作为在低温侧具有损耗因数的极大值的树脂，选择氢化苯乙烯·丁二烯共聚物(HSBR)及/或苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯共聚物(SEBS)及/或苯乙烯·异丁烯系共聚物、例如苯乙烯·异丁烯·苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)及/或苯乙烯·异丁烯二嵌段共聚物(SIB)，作为在高温侧具有损耗因数的极大值的树脂，选择低结晶性聚丙烯及/或非晶态聚丙烯及/或α-烯烃共聚物，并对其进行组合。更优选举出下述组合：其中，作为在低温侧具有损耗因数的极大值的树脂，使用苯乙烯·异丁烯系共聚物、例如苯乙烯·异丁烯·苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)及/或苯乙烯·异丁烯二嵌段共聚物(SIB)，作为在高温侧具有损耗因数的极大值的树脂，使用4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物。
此外，本发明的组合物含有上述的苯乙烯·异丁烯系共聚物及4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物的情况下，还可进一步含有苯乙烯·共轭二烯系共聚物或其氢化物，由此，在用于保护被粘物的表面的层叠体的粘合层中使用本发明的组合物时，可得到粘合层表面的外观优异的层叠体。
上述苯乙烯·共轭二烯系共聚物或其氢化物可使用已知的物质，但优选使用氢化苯乙烯·丁二烯共聚物(HSBR)或苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯共聚物(SEBS)。
本发明的组合物可以仅由上述的在低温侧具有损耗因数的极大值的树脂及在高温侧具有损耗因数的极大值的树脂构成，也可以含有除此以外的其他成分。对于组合物中的在低温侧具有损耗因数的极大值的树脂及在高温侧具有损耗因数的极大值的树脂的总含量而言，将组合物整体作为100质量％时，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。所述组合物的含量小于30质量％的情况下，将层叠体贴合于被粘物时，存在不能得到充分的贴附性的情形。
对于本发明的组合物而言，除了在低温侧具有损耗因数的极大值的树脂及在高温侧具有损耗因数的极大值的树脂以外，还可以在不损害本发明的目的的范围内适当地添加其他成分。
例如，本发明的组合物可以含有选自以下的(d)、(e)及(f)中的至少1种，由此，可调节粘合力或者可良好地控制用作层叠体时的粘合层表面的外观。
(d)选自石蜡、烯烃蜡及它们的改性蜡中的至少1种蜡
(e)选自石油树脂、萜烯树脂、萜酚系树脂、松香系树脂、烷基苯酚系树脂、二甲苯系树脂及它们的氢化物中的至少1种树脂
(f)选自脂肪酸、脂肪酸金属盐及脂肪酸酰胺中的至少1种润滑剂。
上述的蜡可使用已知的蜡，可使用石蜡、烯烃蜡及它们的改性蜡。例如，使用烯烃蜡时，可使用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚丁烯蜡或它们的改性蜡。此外，本发明中使用的蜡的熔点优选为70～170℃，更优选为90～160℃，进一步优选为110～160℃。若熔点低于70度，则有时产生粘性，此外，若高于160℃，则有时成型性差，存在处理困难的情形。对于组合物中的蜡的含量而言，将组合物整体作为100质量％时，优选为10质量％以下。多于10质量％时，存在粘合性差的情形。
此外，作为上述(e)的树脂，可使用一般用作增粘剂的树脂，例如，使用石油树脂的情况下，可使用脂肪族系共聚物、芳香族系共聚物、脂肪族·芳香族系共聚物系或脂环式系共聚物等。对于上述(e)的树脂的含量而言，将组合物整体作为100质量％时，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。若上述(e)的树脂的含量多于10质量％，则存在下述情形：利用熔融挤出法将粘合层进行成型时，上述(e)的树脂的一部分升华而污染喷嘴，进而附着于制品。此外，存在下述情形：将本发明的层叠体贴合于被粘物后，从层叠体剥离时，发生胶粘剂残留而污染被粘物。
此外，上述润滑剂可使用已知的润滑剂，可使用分子中具有至少1个碳原子数为4～60的烷基或链烯基、尤其是碳原子数为4～30的直链烷基或直链链烯基的脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐，可举出例如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、芥酸等脂肪酸或所述脂肪酸的金属盐或酰胺化合物等。对于润滑剂的含量而言，将组合物整体作为100质量％时，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。润滑剂的含量大于2质量％时，存在渗出(bleedout)至表面、污染被粘物的情形或存在粘合性差的情形。
此外，本发明的组合物中可以与作为上述在高温侧具有损耗因数的极大值的树脂使用的树脂分开地添加聚烯烃等树脂，由此，可调节粘合力，或者可良好地控制用作层叠体时的粘合层表面的外观。
作为所述聚烯烃，可举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低结晶性或非晶态乙烯·α-烯烃共聚物、聚丙烯、丙烯·乙烯共聚物(无规共聚物及/或嵌段共聚物)、丙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物、聚丁烯、乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等，它们可单独使用，也可并用。需要说明的是，作为所述α-烯烃，只要可与丙烯、乙烯进行共聚则没有特别限定，可举出例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-戊烯、1-庚烯等。上述的聚烯烃中，更优选低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯·α-烯烃共聚物、聚丙烯、丙烯·α-烯烃共聚物、聚丁烯。对于所述聚烯烃而言，将组合物整体作为100质量％时，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
本发明的组合物除了上述成分以外，还可以含有抗氧化剂、耐气候剂、抗静电剂、粘合恶化防止剂等添加剂。这些添加剂可以以单体使用，也可以并用，但对其总含量而言，将组合物整体作为100质量％时，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。添加剂的总含量大于3质量％时，存在从粘合层渗出而在制品中产生缺陷的情形或存在污染被粘物的情形。
本发明的组合物优选丙酮溶解率为5％以下。本发明中，组合物的丙酮溶解率(S)由下述的方法求得。首先，将按照下文所述的实施例中示出的方法成型为厚度2mm的组合物与丙酮以1∶9的质量比混合，于25℃的室内搅拌5小时，然后，将残余固态成分取出，使其于80℃的烘箱中干燥3小时，然后，对其质量(W1)进行测定。然后，如下述式(a)所示，由丙酮溶解前的组合物的质量(W0)及、上述中求得的丙酮不溶性成分的质量(W1)，算出丙酮溶解率。
S＝((W0-W1)/W0)×100…(a)
S：丙酮溶解率(％)
W0：丙酮溶解前的组合物的质量(g)
W1：丙酮不溶性成分的质量(g)。
<层叠体>
本发明的层叠体为在基材的一面具有粘合层的层叠体，所述粘合层包含上述的组合物。以下，针对本发明的层叠体详细地进行说明。
<基材>
构成本发明的层叠体的基材没有特别限定，可使用例如聚烯烃、聚酯等树脂。其中，从生产率、加工适宜性等观点考虑，优选将聚烯烃作为主成分。此处，将聚烯烃作为主成分是指，将基材整体作为100质量％时，聚烯烃的比例为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
作为所述聚烯烃，可举出例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低结晶性或非晶态乙烯·α-烯烃共聚物、聚丙烯、丙烯·乙烯共聚物(无规共聚物及/或嵌段共聚物)、丙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等。这些可单独使用也可并用。需要说明的是，作为所述α-烯烃，只要可与丙烯、乙烯共聚，则没有特别限定，可举出例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-戊烯、1-庚烯等。上述的聚烯烃中，更优选能够得到高刚性的聚丙烯、丙烯·乙烯共聚物(无规共聚物及/或嵌段共聚物)、丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等丙烯系材料。
在本发明的基材中主要使用的聚烯烃的熔体流动速率(MFR，在230℃、2.16kg的条件下测定)优选为2～30g/分钟的范围，特别优选为5～30g/分钟的范围。若MFR小于2g/分钟，则存在由于熔融粘度过高，因而生产率降低的情形。此外，若MFR大于30g/分钟，则存在基材变脆，制造层叠体时或使用时难以处理的情形。
本发明中的基材也可以制成为2层以上的结构。
此外，在不损害作为本发明的层叠体的特性的范围内，构成本发明的基材的组合物中还可以适当添加润滑剂、抗氧化剂、耐气候剂、抗静电剂、成核剂、颜料等各种添加剂。
基材的厚度可对应于层叠体的要求特性进行适当调节，优选为5～200μm，进一步优选为10～100μm，特别优选为10～80μm。若薄于5μm，则强度不足，因而存在制造工序中搬送困难的情形或存在加工时、使用时破损的情形。厚于200μm的情况下，存在膜的透明性不足、或者生产率降低的情形。
<粘合层>
构成本发明的层叠体的粘合层优选使用上述的组合物。
本发明的粘合层的厚度可根据被粘物的材质、厚度、表面形状、要求水平进行适宜调节，但优选为1～20μm，进一步优选为2～10μm，特别优选为2～8μm。若粘合层的厚度小于1μm，则存在不能体现对被粘物的充分的粘合力的情形，粘合层的厚度大于20μm的情况下，存在粘合力过度、或者生产率降低的情形。
<脱模层>
本发明的层叠体为至少具有基材和粘合层的层叠体，但优选的方案之一为：在基材的与粘合层相反的一侧的面上设置脱模层而制成3层层合结构。对于构成脱模层的材料、厚度、表面形状而言，从粘合层的粘合力、制造层叠体时或使用时的加工适宜性等观点考虑进行选择、调整即可，可使用该领域中已知的技术。优选的是，从良好地控制脱模性的观点考虑，优选主要由丙烯系树脂构成，所述丙烯系树脂含有0.5质量％～10质量％的同时具有多氟烃基及聚氧乙烯基的含氟化合物。
作为所述的丙烯系树脂，可以是与构成上述基材的丙烯系树脂相同的树脂、也可以是与构成上述基材的丙烯系树脂不同的树脂，但从下文所述的进行面粗糙化使得该脱模层的表面粗糙度以Rz计为3.0μm以上的方面考虑，优选至少含有20质量％以上的丙烯与、乙烯及/或α-烯烃形成的共聚物。丙烯系聚合物为与乙烯及/或α-烯烃形成的共聚物时，单体含量越多，越能使该共聚物的熔点降低，从共挤出的容易程度、可低温挤出的观点考虑，作为单体含量更优选为3～7质量％的范围。需要说明的是，在欲对脱模层赋予耐热性的情况下，还可减小所述单体含量，为了得到期望的耐热性而进行适宜选择。
此外，所述丙烯系树脂在230℃时的MFR优选为3～40g/10分钟的范围。尤其是从可低温挤出、且通过与低密度聚乙烯组合而容易将脱模层进行面粗糙化的方面考虑，更优选MFR为10～40g/10分钟的范围。
需要说明的是，为了将脱模层进行面粗糙化，优选至少含有4质量％的与所述丙烯系树脂的相容性不足的高压法低密度聚乙烯。
另外，上述脱模层优选由丙烯系树脂构成，该丙烯系树脂含有0.5质量％～10质量％的同时含有多氟烃基及聚氧乙烯基的含氟化合物。所述的具有多氟烃基及聚氧乙烯基的含氟化合物例如可以如下得到：将单体(a)(作为单体(a)可举出具有碳原子数为1～18的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等)与下文所述的单体(b)、单体(c)即具有聚氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯等进行共聚而得到。
作为上述单体(a)的全氟烷基，优选碳原子数为1～18、尤其更优选碳原子数为1～6。所述全氟烷基可以为直链状及支链状中的任一者均无妨。它们可仅单独使用1种，也可组合使用2种以上。
所述具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯由共荣社化学(株)等市售，或者也可以以市售的含氟化合物作为原料利用已知的方法合成。
作为含有聚氧乙烯基的单体(b)，优选具有链接有1～30个氧亚乙基单元(-CH2-CH2-O-)的结构，尤其更优选该单元为1～20个。需要说明的是，该链接中可含有氧亚丙基单元(-CH2-CH(CH3)-O-)。作为优选的例子，可以示例氧亚乙基单元为8个的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等。单体(b)可仅单独为1种，或还可组合2种以上。
此外，作为含有聚氧乙烯基的另一其它单体(c)，可示例具有链接有1～30个氧亚乙基单元的结构且在两末端具有双键的二(甲基)丙烯酸酯，作为优选的具体例子，可示例链接数为8的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。所述单体(c)也同样可单独仅使用1种，或也可组合使用2种以上。
作为所述单体(a)、(b)、(c)各自的比例，优选单体(a)为1～80质量％、单体(b)为1～80质量％、单体(c)为1～50质量％。
需要说明的是，对于上述具有多氟烃基及聚氧乙烯基的含氟化合物而言，除了上述3种单体以外，还可将能与这些单体共聚的单体以小于50质量％的范围进行共聚。作为所述的单体，可举出亚甲基、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟代乙烯、卤代乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸及其酯、(甲基)丙烯酰胺单体、(甲基)烯丙基单体等。
用于使用上述单体得到上述具有多氟烃基和聚氧乙烯基的含氟化合物的聚合方式可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任意，另外除了热聚合以外还可采用光聚合、能量射线聚合。
作为聚合引发剂，可使用已有的有机偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐等。
本发明中使用的该含氟化合物的重均分子量优选为1,000～100,000，尤其优选为5,000～20,000。重均分子量的调节可通过硫醇(thiol)、硫醇(mercaptan)、α-甲基苯乙烯等聚合链转移剂来调节。
此外，本发明的脱模层中的该含氟化合物的比例优选为0.5质量％～10质量％。若小于0.5质量％，则存在易产生与粘合层的粘连、难以得到所期望的放卷力的情形。此外，若欲含有大于10质量％的该含氟化合物时，则由于对树脂的溶解度低，因此难以均匀混合，且在熔融挤出时用于构成脱模层的丙烯类树脂受到该含氟化合物的影响，在挤出螺杆部打滑，难以均匀排出。
需要说明的是，本发明的脱模层除了含有所述的含氟化合物以外，更优选同时含有0.1质量％～10质量％平均粒径为1～20μm的无机或有机粒子。从滑动性和防粘连性的观点考虑，特别优选所述无机或有机粒子的平均粒径为3～15μm这样比较大的粒径。
作为所述的无机粒子，除了二氧化硅以外，还可举出碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、粘土、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、沸石等，其中，优选二氧化硅。
作为有机粒子，可举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
通过上述含氟化合物、无机或有机粒子、与下文所述的脱模层的表面粗糙度的协同效果，从而不易粘连，容易得到良好的放卷性。
本发明的脱模层的表面粗糙度优选以十点平均粗糙度(Rz)计为3μm以上。若Rz小于3μm，则在层叠体的制造工序中卷成辊状时易发生起皱，使品质劣化。所述的表面粗糙度可通过在用作主体的丙烯系树脂中如上所述地少量混合添加相容性不足的乙烯系树脂的方法等来实现。
<层叠体的制造方法>
接着，针对本发明的层叠体的制造方法进行说明。
本发明的层叠体的制造方法没有特别限定，可举出例如下述方法等：层叠体为基材、粘合层、脱模层的3层层合结构时，将构成各层的树脂组合物从各自的挤出机中熔融挤出，并使其在喷嘴内层合一体化即所谓的共挤出法；将上述基材、粘合层、脱模层分别各自地熔融挤出后，利用层压法进行层叠的方法；等等，从生产率的观点考虑，优选利用共挤出法制造。对于构成各层的材料而言，可使用利用亨舍尔混合机等分别混合后的材料，也可以使用预先将各层的全部或一部分的材料进行混炼后的材料。关于共挤出法，可使用吹胀法、T模法等已知的方法，从厚度精度优异和表面形状控制的观点考虑，特别优选利用T模法的热熔融共挤出法。
<用途例>
由本发明的组合物构成的层叠体可用作用于防止合成树脂板、金属板、玻璃板等的制造、加工、运输时的划伤及用于防止污渍附着的表面保护膜，尤其适合用于具有凹凸的被粘物。例如，可用于由合成树脂形成的作为显示器用部件的扩散板、棱镜片等，其中，由本发明的组合物构成的层叠体特别优选用于棱镜片的表面保护。
由本发明的组合物构成的层叠体所保护的棱镜片为下述构成：在片材的一面，以棱镜的棱线成为外表面的方式与片材表面并行地配置有三棱柱状的棱镜。构成棱镜的材料没有特别限定，可使用具有透光性的树脂，可举出例如丙烯酸系树脂、聚碳酸酯等。棱镜的相邻的棱线间的距离优选为10～1,000μm、更优选为10～300μm。棱镜的高度(从三棱柱的底边至棱线的垂线的长度)优选为5～200μm、进一步优选为10～100μm。此外，本发明保护的棱镜片可以仅由相同形状的棱镜构成，也可以由2种以上的不同形状的棱镜构成。由不同形状的棱镜构成的情况下，例如，有时不同高度的大小棱镜逐个交替地配置、或者1个大的棱镜和多个小的棱镜交替地配置，可根据目的进行适当设计。
此外，对于本发明的层叠体所保护的棱镜片而言，棱镜部分的压缩强度优选为3,000mN/mm以下、进一步优选为2,000mN/mm以下、特别优选为1,000mN/mm以下、最优选为500mN/mm以下。需要说明的是，本发明中，棱镜的压缩强度是指按照下文所述的实施例中记载的方法算出的值。本发明的层叠体对上述棱镜示出良好的贴附性，可特别优选使用。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，各种物性的测定及评价利用以下的方法实施。
(1)组合物的粘弹性
将实施例1～9及比较例1～3中示出的组合物以规定的混合比进行配合，使用东洋精机制作所制laboplastomill 100MR3，于温度200℃、以转数20rpm混炼15分钟。接着，将得到的混炼物熔融成型成厚度为2mm，使用TA Instruments公司制流变仪(rheometer)AR2000ex，在温度-80～120℃、升温速度3℃/分钟、频率1Hz、变形0.01％的条件下以剪切模式评价组合物的粘弹性。由得到的结果确认了-50℃以上50℃以下的损耗因数的温度分散中的极大值的个数。此外，所述极大值为2个以上的情况下，求出高温侧的极大值。
(2)组合物的丙酮溶解率
将与上述(1)同样地操作而得到的厚度为2mm的组合物与丙酮以1∶9的质量比混合，于25℃的室内搅拌5小时，然后，将残余固态成分取出，于80℃的烘箱中干燥3小时，然后，测定质量(W1)。然后，如下述式(a)所示，由丙酮溶解前的组合物的质量(W0)及上述中求得的丙酮不溶性成分的质量(W1)算出丙酮溶解率。
S＝((W0-W1)/W0)×100…(a)
S：丙酮溶解率(％)
W0：丙酮溶解前的组合物的质量(g)
W1：丙酮不溶性成分的质量(g)。
(3)棱镜的压缩强度
使用岛津制作所制的微小压缩试验机MCTW-500，将棱镜前端的棱线部分以负荷速度41mN/s、于室温23℃的室内用金刚石制平压头
Figure BDA0001231645320000171
进行压缩，得到荷重-位移曲线。进而，将用3μm变形时的荷重除以压缩时与平压头接触的棱镜的棱线部分的长度(接触长度)所得的值作为棱镜的压缩强度。需要说明的是，对于所述接触长度而言，只有1根棱镜与平压头接触时，是指该1根棱镜接触的长度，有2根以上的棱镜与平压头接触时，是指各个棱镜接触的长度的合计值。
(4)对棱镜的贴合
在0.35MPa的条件下，使用辊压机((株)安田精机制作所制的特殊压接辊)将下述的实施例1’～9’、2”及比较例1’～3’中得到的层叠体贴合于各个实施例或比较例中示出的规定的棱镜片。
(5)贴附性
针对上述(4)中得到的样品，对其刚刚贴合后及于25℃的室内保管1周之后的贴附状态进行观察，按下述5个等级对其贴附性进行评价。
5：刚刚贴附后及保管1周后均整个面贴附。
4：刚刚贴附后整个面贴附、但保管1周后端部稍微地剥离。
3：刚刚贴附后及保管1周后，端部均稍微地剥离
2：刚刚贴附后，贴附面的1/2以上产生剥落。
1：刚刚贴附后，贴附面的整个面产生剥落。
(6)污染性
将上述(4)中得到的样品在50℃的热风干燥机中于10g/cm2的荷重下保管3天时间，然后，将层叠体剥离，通过肉眼观察来确认其对棱镜片表面的污染性，按下述3个等级进行评价。
5：完全看不到污染
3：确认到仅一部分污染
1：明显地确认到污染。
(7)粘合层的表面粗糙度
针对下述的实施例1’～9’、2”及比较例1’～3’中得到的层叠体的粘合层，使用(株)小坂研究所制的高精度微小形状测定器(SURFCORDER ET4000A)，基于JIS B0601-1994，在膜宽度方向以2mm间隔、在长度方向(机器方向)以10μm间隔测定21次并进行三维分析，求出算术平均粗糙度(Ra)，按下述3个等级进行评价。需要说明的是，使用触针尖端半径为2.0μm的金刚石触针、以测定力100μN、评定长度(cutoff)0.8mm进行测定。此外，用肉眼观察粘合膜的外观的结果为：下述评价的数值越大，即算术平均粗糙度(Ra)越小，粘合层表面的粗糙越少，外观越良好。
5：Ra＜0.3μm
3：0.3μm≤Ra＜0.7μm
1：Ra≥0.7μm。
(组合物)
如实施例1～9、比较例1～3所示地准备以下的组合物A～I、X～Z的材料，按照上述(1)、(2)的方法对粘弹性及丙酮溶解率进行评价。将结果示于表1。
(实施例1)
组合物A：使用80质量％SEBS(旭化成化学制Tuftec H1052)作为在低温侧具有损耗因数的极大值的树脂，使用20质量％4-甲基-1-戊烯·丙烯共聚物作为在高温侧具有损耗因数的极大值的树脂。需要说明的是，对于所述4-甲基-1-戊烯·丙烯共聚物而言，共聚比率为4-甲基-1-戊烯73摩尔％、丙烯27摩尔％，此外，与上述(1)记载的粘合层的粘弹性同样地测定得到的损耗因数的温度分散在30℃示出极大值，使用该值为2.9的物质。
(实施例2)
组合物B：就在低温侧具有损耗因数的极大值的树脂而言使用40质量％SEBS(旭化成化学制Tuftec H1052)和40质量％苯乙烯·异丁烯系嵌段共聚物(KANEKA制SIBSTAR062M)，作为在高温侧具有损耗因数的极大值的树脂，使用20质量％的与组合物A中使用的物质同样的4-甲基-1-戊烯·丙烯共聚物。
(实施例3)
组合物C：SEBS(旭化成化学制Tuftec H1052)的比率为20质量％、苯乙烯·异丁烯系嵌段共聚物(KANEKA制SIBSTAR062M)的比率为50质量％、4-甲基-1-戊烯·丙烯共聚物的比率为30质量％，除此之外，与组合物B同样。
(实施例4)
组合物D：SEBS(旭化成化学制Tuftec H1052)的比率为0质量％、苯乙烯·异丁烯系嵌段共聚物(KANEKA制SIBSTAR062M)的比率为50质量％、4-甲基-1-戊烯·丙烯共聚物的比率为50质量％，除此之外，与组合物B同样。
(实施例5)
组合物E：就在低温侧具有损耗因数的极大值的树脂而言使用10质量％SEBS(旭化成化学制Tuftec H1052)和55质量％苯乙烯·异丁烯系嵌段共聚物(KANEKA制SIBSTAR062M)，作为在高温侧具有损耗因数的极大值的树脂，使用30质量％的与组合物A中使用的物质同样的4-甲基-1-戊烯·丙烯共聚物，作为增粘剂使用5质量％的氢化萜酚(YASUHARAchemical制YS POLYSTER TH130)。
(实施例6)
组合物F：苯乙烯·异丁烯系嵌段共聚物(KANEKA制SIBSTAR 062M)的比率为70质量％、4-甲基-1-戊烯·丙烯共聚物的比率为30质量％，除此之外，与组合物D同样。
(实施例7)
组合物G：苯乙烯·异丁烯系嵌段共聚物(KANEKA制SIBSTAR 062M)的比率为67质量％、4-甲基-1-戊烯·丙烯共聚物的比率为30质量％，另外使用3质量％聚丙烯蜡(三洋化成制VISCOL 550P)作为蜡，除此之外，与组合物D同样。
(实施例8)
组合物H：苯乙烯·异丁烯系嵌段共聚物(KANEKA制SIBSTAR 062M)的比率为65质量％、4-甲基-1-戊烯·丙烯共聚物的比率为30质量％，另外使用5质量％氢化萜酚(YASUHARA chemical制YS POLYSTER TH130)作为增粘剂，除此之外，与组合物D同样。
(实施例9)
组合物I：苯乙烯·异丁烯系嵌段共聚物(KANEKA制SIBSTAR 062M)的比率为69.8质量％、4-甲基-1-戊烯·丙烯共聚物的比率为30质量％，另外使用0.2质量％硬脂酸钙作为润滑剂，除此之外，与组合物D同样。
(比较例1)
组合物X：仅使用苯乙烯·异丁烯系嵌段共聚物(KANEKA制SIBSTAR 062M)。
(比较例2)
组合物Y：使用70质量％的苯乙烯·异丁烯系嵌段共聚物(KANEKA制SIBSTAR062M)、30质量％的作为增粘剂的氢化萜酚(YASUHARA chemical制YS POLYSTER TH130)。
(比较例3)
组合物Z：使用95质量％的4-甲基-1-戊烯·丙烯共聚物、5质量％的作为增粘剂的氢化萜酚(YASUHARA chemical制YSPOLYSTER TH130)。
(层叠体)
如下述的实施例及比较例所示地制成层叠体，并实施评价。将评价结果示于表2。
(实施例1’)
如下所示地准备各层的构成树脂。
粘合层：使用实施例1中示出的组合物A。
基材：使用于230℃测定的MFR为5g/10分钟的市售的均聚丙烯。
脱模层：用亨舍尔混合机均匀混合45质量％的与基材中使用的物质同样的均聚丙烯、24质量％的于230℃测定的MFR为35g/10分钟的丙烯-乙烯·无规共聚物(乙烯含量5质量％)、6质量％的于190℃测定的MFR为2g/10分钟的密度为0.92g/cm3的低密度聚乙烯，以及25质量％的预先作为母料准备的下述混合组合物，所述混合组合物是在上述均聚丙烯90质量％中包含4质量％的平均粒径11μm的二氧化硅、6质量％的具有多氟烃基及聚氧乙烯基的含氟化合物。
此处，具有多氟烃基和聚氧乙烯基的含氟化合物使用如下得到的物质：以作为单体(a)的C6F13的全氟烷基丙烯酸酯(CH2＝CHCOOC2H4C6F13)为25质量％、作为单体(b)的聚乙二醇单丙烯酸酯{CH2＝CHCOO(CH2CH2O)8H}(氧亚乙基重复单元为8个)为50质量％、和作为单体(c)的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯{CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)8COC(CH3)＝CH2}(氧亚乙基重复单元为8个)为25质量％的比例，溶剂使用三氟甲苯，作为聚合引发剂使用2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、且作为链转移剂使用月桂基硫醇，在氮气流下边搅拌边于60℃聚合5小时，然后，在甲醇中沉淀·过滤后，减压干燥而成。
接下来，将各层的构成树脂投入至具有包含
Figure BDA0001231645320000221
(基材用)、
Figure BDA0001231645320000222
(粘合层用)、
Figure BDA0001231645320000223
(脱模层用)的3台挤出机的、喷嘴宽度为2,400mm的多歧管的T模复合制膜机的各自的挤出机中，调节各挤出机的排出量使得粘合层厚度比率为12.5％、脱模层厚度比率为8.5％、基材厚度比率为79％，分别以挤出温度200℃从复合T模中挤出，将膜厚度40μm的3层层合膜进行成型。然后，使用棱镜压缩强度为380mN/mm的棱镜片，对得到的层叠体的贴附性、污染性、粘合层的表面粗糙度进行评价。
(实施例2’)
粘合层中使用实施例2中示出的组合物B，除此以外，与实施例1’同样地操作，制成层叠体，并实施评价。
(实施例2”)
使用棱镜压缩强度为1,650mN/mm的棱镜片，除此以外，与实施例2’同样地操作，制成层叠体，并实施评价。
(实施例3’)
粘合层中使用实施例3中示出的组合物C，除此以外，与实施例1’同样地操作，制成层叠体，并实施评价。
(实施例4’)
粘合层中使用实施例4中示出的组合物D，除此以外，与实施例1’同样地操作，制成层叠体，并实施评价。
(实施例5’)
粘合层中使用实施例5中示出的组合物E，除此以外，与实施例1’同样地操作，制成层叠体，并实施评价。
(实施例6’)
粘合层中使用实施例6中示出的组合物F，除此以外，与实施例1’同样地操作，制成层叠体，并实施评价。
(实施例7’)
粘合层中使用实施例7中示出的组合物G，除此以外，与实施例1’同样地操作，制成层叠体，并实施评价。
(实施例8’)
粘合层中使用实施例8中示出的组合物H，除此以外，与实施例1’同样地操作，制成层叠体，并实施评价。
(实施例9’)
粘合层中使用实施例9中示出的组合物I，除此以外，与实施例1’同样地操作，制成层叠体，并实施评价。
(比较例1’)
粘合层中使用比较例1中示出的组合物X，除此以外，与实施例1’同样地操作，制成层叠体，并实施评价。
(比较例2’)
粘合层中使用比较例2中示出的组合物Y，除此以外，与实施例1’同样地操作，制成层叠体，并实施评价。
(比较例3’)
粘合层中使用比较例3中示出的组合物Z，除此以外，与实施例1’同样地操作，制成层叠体，并实施评价。
[表1]
Figure BDA0001231645320000241
Figure BDA0001231645320000251
对于满足本发明的要件的实施例1’～9’及2”而言，粘合特性、污染性、外观优异，而另一方面，对于不满足本发明的要件的比较例1’～3’而言，粘合特性、污染性、外观的均衡性差。
工业上的可利用性
本发明的组合物及层叠体不仅可用作防止在表面具有凹凸的被粘物的伤痕或污渍的表面保护膜，而且可优选用于由合成树脂、金属、玻璃等各种原材料形成的各种制品的表面保护膜用途。

Claims (5)

1.一种层叠体，其特征在于，为在基材的一面具有粘合层的层叠体，所述层叠体用于棱镜片的表面保护，所述粘合层包含下述组合物，所述组合物满足下述的条件1～3，
条件1：以频率1Hz、变形0.01％进行测定的动态粘弹性的损耗因数的温度分散在-50℃以上50℃以下的范围内至少具有2个极大值，
条件2：所述损耗因数的温度分散的高温侧的极大值为0.3以上且1.0以下，
条件3：所述粘合层的厚度为2～8μm，
所述组合物含有以下的(a)及(b)，
(a)苯乙烯·异丁烯系共聚物，
(b)4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物，
其中，所述α-烯烃不是乙烯，
所述组合物还含有苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯共聚物。
2.如权利要求1所述的层叠体，其中，所述组合物含有选自以下的(d)、(e)及(f)中的至少一种，
(d)选自石蜡、烯烃蜡及它们的改性蜡中的至少一种蜡，
(e)选自石油树脂、萜烯树脂、萜酚系树脂、松香系树脂、烷基苯酚系树脂、二甲苯系树脂及它们的氢化物中的至少一种树脂，
(f)选自脂肪酸、脂肪酸金属盐及脂肪酸酰胺中的至少一种润滑剂。
3.如权利要求1所述的层叠体，其中，所述组合物的丙酮溶解率为5％以下。
4.如权利要求1所述的层叠体，其中，所述层叠体利用共挤出法成型。
5.如权利要求1所述的层叠体，其用于压缩强度为3,000mN/mm以下的棱镜片的表面保护。
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