WO2013191222A1 - 衝撃吸収材及びシール材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a shock absorber exhibiting excellent flexural strength and shock absorption over a wide temperature range, and a seal using the same.
- a shock absorbing material for absorbing shock and vibration is provided between a glass plate constituting the surface of the device and an image display member.
- a sealing material is used to maintain dust resistance and water tightness.
- a resin used for such an impact-absorbing material and a sealing material polyolefin resin represented by polyethylene is known, for example.
- shock absorbers and sealants Since electronic devices equipped with display devices are used in various environments, shock absorbers and sealants must be expected to be used in a wide temperature range accordingly, and due to space limitations, they must be thin. It is also required to However, conventional impact absorbing materials and sealing materials are susceptible to cracking when deformed in a low temperature environment, and have problems in durability and the like. Also, the shock absorption in a wide temperature range and the shock absorption when made thin are not sufficient, and conventionally, the impact applied when a mobile phone, electronic paper or the like is dropped causes the display or liquid crystal part to break. Problems have occurred.
- the impact absorption property decreases as the thickness decreases, and there is a method of covering it by reducing the magnification of the foam and increasing the amount of resin, but it may be used by compressing it in electronic devices etc. If the magnification is too high, the compression strength at the time of compression is high, which causes the display to float and the liquid crystal pooling, etc., and therefore it is required to be flexible.
- Patent Document 1 describes a foam composition using a conjugated diene copolymer having a specific temperature range of tan ⁇ peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement, or a hydrogenated product thereof.
- Patent Document 2 describes a crosslinked foam comprising a polyolefin resin and a copolymer having a tan ⁇ peak obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a specific temperature range.
- the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a shock absorbing material having excellent shock absorbing performance over a wide temperature range even if it is thin.
- the present invention provides the following (1) to (16).
- the impact-absorbing material which is a foam formed from the impact-absorbing material composition containing resin (B) whose temperature of the peak value of tan-delta by a dynamic-viscoelasticity measurement is less than 0 degreeC.
- the shock absorber as described in (1) above, wherein the proportion of the resin (B) to the resin (A) in the shock absorber composition is 10 to 70% by mass.
- the impact-absorbing material according to (1) or (2) above which is a foam having an expansion ratio of 1.0 to 10 cc / g.
- shock absorber according to any one of the above (1) to (4), wherein the shock absorption rate is 20% or more.
- the resin (A) contains one or more selected from the group consisting of 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer and styrene thermoplastic elastomer The shock absorber according to any one of the above.
- the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer comprises 20 to 75% by mole of the structural unit (A2-1) derived from 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene
- the structural unit (A2-2) derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms other than pentene is 80 to 25 mol% (however, the total of the component (A2-1) and the component (A2-2) is 100
- the impact-absorbing material according to the above (6) which has mol%).
- the resin (B) is one or more selected from the group consisting of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, an olefin thermoplastic elastomer, and a styrene thermoplastic elastomer
- the shock absorber according to any one of (7) to (7).
- a sealing material comprising the impact absorbing material according to any one of the above (1) to (10).
- the impact-absorbing material of the present invention has a peak value of loss tangent tan ⁇ of 1.0 to 3.5 as determined by dynamic viscoelasticity measurement, and the temperature (peak temperature) of the peak value is 0 ° C. or more and less than 40 ° C. It is formed from the impact-absorbing material composition containing resin (A) and resin (B) whose temperature of the peak value of loss tangent tan ⁇ by dynamic viscoelasticity measurement is less than 0 ° C.
- resin (A) a resin having a low peak temperature of tan ⁇ , as well as to improve shock absorption under a normal use environment.
- the impact absorption at low temperatures is improved, and thus the impact absorbing material has excellent impact absorption over a wide temperature range.
- bending strength at low temperatures is improved, and cracking and the like at low temperatures are prevented.
- the impact-absorbing material composition of the present invention may contain a resin (C) as a resin component other than the resins (A) and (B) in addition to the resin (A) and the resin (B).
- the impact-absorbing material of the present invention is a foam, and is, for example, foamed by a foaming agent blended in the impact-absorbing composition.
- the resin (A) of the present invention is characterized in that the peak value of loss tangent tan ⁇ is 1.0 to 3.5, and the temperature of the peak value is 0 ° C. or more and less than 40 ° C. If the peak value of tan ⁇ is out of this range, the shock absorption and the shock resistance may be reduced, and the shock absorber may not be able to fully exhibit its function. Moreover, when the temperature (peak temperature) of the peak value becomes less than 0 ° C. or 40 ° C. or more, impact absorption in the vicinity of normal temperature can not be satisfactorily achieved.
- the maximum value of tan ⁇ is preferably 1.3 to 3.5, and more preferably 2.0 to 3.5.
- the resin (A) is a thermoplastic resin to elastomer, etc., and is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics, and examples thereof include styrene thermoplastic elastomer (TPS) (A1) and 4-methyl-1-pentene.
- TPS styrene thermoplastic elastomer
- One or more selected from the ⁇ -olefin copolymers (A2) are preferably used.
- 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A2) is preferable because tan ⁇ can be further increased.
- the resin (A) is at least 20% by mass from the viewpoint of impact absorption in 100% by mass of the resin components (the total of the resins (A), (B) and (C)) Preferably, it is 90% by mass or less from the viewpoint of flexural strength at low temperatures. From such a point of view, the resin (A) is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 90% by mass.
- styrene-based thermoplastic elastomer (TPS) examples include a copolymer of styrene and a conjugated diene selected from isoprene, butadiene and the like.
- the styrene-based thermoplastic elastomer (A1) may or may not be hydrogenated.
- the hydrogenation can be carried out by known methods. Specifically, it can be obtained by dissolving a hydrogen-free styrenic thermoplastic elastomer in a solvent inert to the hydrogenation reaction and the hydrogenation catalyst and reacting hydrogen using a known hydrogenation catalyst. .
- the catalyst may be a heterogeneous catalyst in which a metal such as Raney nickel, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, etc. is supported on a carrier such as carbon, alumina, diatomaceous earth, or a transition metal and an alkylaluminum compound, an alkyllithium compound, etc.
- a metal such as Raney nickel, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, etc.
- a carrier such as carbon, alumina, diatomaceous earth, or a transition metal and an alkylaluminum compound, an alkyllithium compound, etc.
- Ziegler-type catalysts comprising a combination of
- the hydrogen pressure is preferably normal pressure to 200 kg / cm 2
- the reaction temperature is normal temperature to 250 ° C.
- the reaction time is preferably 0.1 to 100 hours.
- the number average molecular weight (Mn) of the styrene-based thermoplastic elastomer (A1) is preferably 30,000 to 800,000, and 120,000 to 180, from the viewpoint of impact resistance, impact absorption, and processability. 000 is more preferred.
- the styrene content in the styrene-based thermoplastic elastomer (A1) is preferably 5 to 70% by mass from the viewpoint of impact absorption.
- the styrene-based thermoplastic elastomer (TPS) (A1) is, for example, a block copolymer in which block portions at both ends are made of polystyrene and an intermediate block is made of a conjugated diene polymer.
- the middle block is preferably vinyl-polyisoprene and the component derived from the conjugated diene constituting the middle block is preferably not hydrogenated.
- the conjugated diene is butadiene
- the butadiene-derived component of the styrene-butadiene copolymer be hydrogenated.
- the styrenic thermoplastic elastomer (A1) is a block copolymer
- such a block copolymer uses, for example, styrene, a conjugated diene such as isoprene and / or butadiene, and an alkyllithium compound as an initiator. It can be produced by anionic copolymerization.
- alkyllithium compounds include alkyllithiums having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyllithium, ethyllithium, pentyllithium and butyllithium, and dilithium compounds such as naphthalene dilithium and dithiohexyl benzene.
- a polymerization method (i) a method of sequentially polymerizing styrene with isoprene by using an alkyllithium compound as an initiator, and further optionally butadiene or isoprene-butadiene, and then sequentially polymerizing styrene, (ii) styrene Subsequently, isoprene and, if necessary, butadiene or isoprene-butadiene are further polymerized, and this is coupled with a coupling agent.
- a coupling agent dichloromethane, dibromomethane, dibromobenzene and the like can be mentioned.
- a solvent to control the reaction properly during the polymerization.
- organic solvents inert to the polymerization initiator for example, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane and benzene It is preferred to use.
- the polymerization is preferably carried out in a temperature range of 0 to 80 ° C. for 0.5 to 50 hours.
- the peak temperature and peak value of tan ⁇ of the block copolymer can be adjusted by a method of adjusting the number of isoprene, butadiene 3, 4 bond or 1, 2 bond, etc. It can be adjusted relatively easily by using.
- Lewis bases include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), N-methyl Examples thereof include amine compounds such as morpholine.
- These Lewis bases are preferably used in an amount of 0.1 to 1000 times the number of moles of lithium of the polymerization initiator.
- the peak temperature and peak value can also be adjusted by adjusting the presence or absence of hydrogenation and the hydrogenation rate.
- the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A2) which can be used in the present invention is a 4-methyl-1-pentene-derived constitutional unit (A2-1) and 4-methyl-1-pentene. It consists of a structural unit (A2-2) derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms other than the above.
- the copolymer (A2) comprises 20 to 75 mol% of the component (A2-1), based on 100 mol% of the total of the components (A2-1) and (A2-2). It is preferable to contain 80 to 25 mol% of the component).
- the component (A2-1) falls within these ranges, the tan ⁇ value becomes large, and the peak value can be easily made into the above-mentioned numerical range. Further, from the viewpoint of improving impact absorbability, mechanical properties and the like, the component (A2-1) is preferably contained in an amount of 60 to 75 mole% and the component (A2-2) is preferably contained in an amount of 40 to 25 mole%.
- ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms used for the copolymer (A2) except 4-methyl-1-pentene, for example, linear or branched ⁇ -olefin, cyclic olefin And aromatic vinyl compounds, conjugated dienes, functionalized vinyl compounds and the like, but linear ⁇ -olefins are preferred.
- the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms does not contain non-conjugated polyene.
- the number of carbon atoms of the linear ⁇ -olefin is 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 3, and specific examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like, preferably ethylene, propylene, 1-butene 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, more preferably ethylene and propylene.
- the carbon number of the branched ⁇ -olefin is preferably 5 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms, and as a specific example thereof, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1- Pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl- 1-hexene and the like.
- the number of carbon atoms of the cyclic olefin is 3 to 20, preferably 5 to 15, and specific examples thereof include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, vinyl Cyclohexane etc. are mentioned.
- aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p And mono- or polyalkylstyrenes such as ethylstyrene and the like.
- the number of carbon atoms of the conjugated diene is 4 to 20, preferably 4 to 10, and specific examples thereof include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, And -methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene and the like.
- the functionalized vinyl compound include hydroxyl group-containing olefin, halogenated olefin, (meth) acrylic acid, propionic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7- Unsaturated carboxylic acids such as octenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid, 10-undecenoic acid and acid anhydrides and acid halides thereof, unsaturated amines such as allylamine, 5-hexenamine, 6-heptenamine, (2 And 7-octadienyl) succinic anhydride, pentapropenyl succinic anhydride, unsaturated epoxy compounds, ethylenically unsaturated silane compounds and the like.
- unsaturated amines such as allylamine, 5-hexenamine, 6-heptenamine, (2 And 7-octadienyl) succinic anhydride,
- hydroxyl group-containing olefins examples include linear or branched terminal hydroxylated ⁇ -olefins having 2 to 20, preferably 2 to 15 carbon atoms.
- halogenated olefins examples include linear or branched halogenated ⁇ -olefins having 2 to 20, preferably 2 to 15 carbon atoms.
- ⁇ -olefins of 2 to 20 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
- ethylene and propylene are preferable, but the use of propylene is particularly preferable in that the impact absorption can be improved.
- the copolymer (A2) may contain structural units other than (A2-1) and (A2-2) as long as the object of the present invention is not impaired, and these are also within the scope of the present invention. is there.
- Other constitutions include constitutional units derived from non-conjugated polyenes.
- non-conjugated polyenes include linear, branched or cyclic dienes having 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, and various norbornenes, norbornadienes, etc. And 5-ethylidene-2-norbornene are preferred.
- the peak value and the peak temperature of tan ⁇ are in the above range, and the following requirements (a-1) to (6) It is preferable to satisfy a-2).
- A-1 The intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured at 135 ° C. in decalin is 0.01 to 5.0 dL / g.
- A-2) The ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) is 1.0 to 3.5.
- the copolymer (A2) has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] in decalin of 135 ° C. of 0.01 to 5.0 (dL / g).
- the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is preferably 0.1 to 4.0 (dL / g), more preferably 0.5 to 3.0 (dL / g), still more preferably 1.0 to 2.8 (dL) It is in the range of / g).
- the copolymer (A2) has a polystyrene-equivalent weight-average molecular weight (Mw) to number-average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 1.0 to 1.0 as measured by gel permeation chromatography (GPC). It is in the range of 3.5, preferably 1.5 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.5. When the value of Mw / Mn is in the range, the effects of composition distribution and low molecular weight polymer are reduced, and the mechanical properties, moldability, abrasion resistance and impact absorption of the polymer can be exhibited, and there is stickiness during molding Less likely to cause problems.
- Mw polystyrenequivalent weight-average molecular weight
- Mn number-average molecular weight ratio
- GPC gel permeation chromatography
- the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A2) is preferably 500 to 10,000,000, more preferably 1,000 to 5,000,000, and still more preferably 1,000 to 2,500. , 000.
- the copolymer (A2) of the present invention may further have the following physical properties.
- the copolymer (A2) preferably has a parameter B value of 0.9 to 1.5, more preferably 0.9, which indicates the randomness of the chain distribution of the copolymerized monomer measured by 13 C-NMR. It is preferably -1.3, more preferably 0.9-1.2.
- the parameter B value is within the above range, the randomness of the chain distribution of the monomers in the polymer is good, the composition distribution in the polymer is lost, and for example, the flexibility, shock absorption and shock relaxation are excellent.
- the copolymer (A2) has a density of preferably 810 to 850 kg / m 3 , more preferably 820 to 850 kg / m 3 , and still more preferably 830 to 850 kg / m 3 . In the present invention, by setting the density to such a low density, it becomes easy to make the foam light in weight and excellent in shock absorption.
- the copolymer (A2) has a melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of less than 110 ° C. or not recognized, more preferably less than 100 ° C. or not detected, still more preferably less than 85 ° C. unacceptable.
- the melting point of the copolymer (A2) can be optionally changed depending on the comonomer species and the comonomer composition, and when the melting point is in the above range, the flexibility and the toughness are excellent.
- a conventionally known catalyst such as a magnesium-supported titanium catalyst, WO 01/53369, WO
- the metallocene catalysts described in JP-A-01 / 027124, JP-A-3-19396, JP-A-02-41303 and the like are preferably used.
- the copolymer (A2) is also suitably produced by an olefin polymerization catalyst containing a metallocene compound described in WO 2011/055803.
- a part of the copolymer (A2) may be graft modified with a polar monomer.
- polar monomers hydroxyl group-containing ethylenic unsaturated compounds, amino group-containing ethylenic unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenic unsaturated compounds, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, vinyl ester compounds And vinyl chloride, vinyl group-containing organosilicon compounds, carbodiimide compounds and the like.
- unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof and vinyl group-containing organosilicon compounds are preferred.
- unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include unsaturated compounds having one or more carboxylic acid groups, esters of compounds having carboxylic acid groups and alkyl alcohols, and unsaturated compounds having one or more carboxylic anhydride groups.
- unsaturated group include vinyl group, vinylene group, unsaturated cyclic hydrocarbon group and the like.
- unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid [trademark], or derivatives thereof
- unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid [trademark], or derivatives thereof
- acid halides, amides, imides, anhydrides, esters and the like such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid [trademark], or derivatives thereof
- Such derivatives include methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconate, dimethyl tetrahydrophthalate, dimethyl nadic acid, malenyl chloride, maleimide, Examples thereof include maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like. These unsaturated carboxylic acids and their derivatives can be used alone or in combination of two or more.
- unsaturated dicarboxylic acids or their acid anhydrides are preferred, and maleic acid, nadic acid [trademark] (endoss-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid is particularly preferred. Acids) or these acid anhydrides are preferably used.
- vinyl group-containing organosilicon compounds conventionally known compounds can be used, and preferred examples thereof include ⁇ -glycidoxypropyltripyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxy.
- Silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
- the polar monomer is used usually in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer. These polar monomers can be used alone or in combination of two or more.
- the graft polymerization is usually carried out in the presence of a radical initiator.
- a radical initiator known organic peroxides, azo compounds and the like can be used.
- the radical initiator may be used as it is mixed with the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer and the polar monomer as it is, or may be used after being dissolved in a small amount of an organic solvent.
- an organic solvent any organic solvent that can dissolve the radical initiator can be used without particular limitation.
- a reducing substance may be used. Use of a reducing substance can improve the grafting amount of the polar monomer.
- the graft modification can be performed by a conventionally known method, and can be performed in the presence of a solvent or without a solvent.
- the modified amount (grafting amount of polar monomer) of the copolymer (A2) obtained from the above is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight, and more preferably 0.2 to 10%. It is weight%.
- the graft modified is included in the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer, the adhesion to other resins and the compatibility are excellent, and the wettability of the surface of the molded body is also obtained. Can be improved.
- a nucleating agent is added to the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A2) in order to further improve its formability, that is, to raise the crystallization temperature and accelerate the crystallization rate. It may be done.
- nucleating agent dibenzylidene sorbitol-based nucleating agent, phosphoric acid ester salt-based nucleating agent, rosin-based nucleating agent, metal benzoate salt-based nucleating agent, fluorinated polyethylene, 2,2-methylene bis (4,6-di-t And -butylphenyl) sodium phosphate, pimelic acid and salts thereof, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide.
- the compounding amount is not particularly limited, but preferably, it is 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer.
- the nucleating agent can be appropriately added during polymerization, after polymerization, or at the time of molding and processing.
- Foaming agent, crystallization aid, anti-fogging agent, (clear) nucleating agent, lubricant, pigment, dye, plasticizer, anti-aging agent, hydrochloric acid absorbent, antioxidant, release agent, impact modifier, anti-UV agent Additives such as (UV absorber), filler, crosslinking agent, co-crosslinking agent, crosslinking aid, adhesive, softener, flame retardant, processing aid and the like may be blended.
- the resin (B) of the present invention is characterized in that the temperature (peak temperature) of the peak value of loss tangent tan ⁇ measured by dynamic viscoelasticity measurement is less than 0 ° C. Unless the peak temperature of tan ⁇ is less than 0 ° C., it is not possible to sufficiently improve the bending strength and the shock absorption performance under a low temperature environment.
- the peak temperature of tan ⁇ is preferably ⁇ 10 to ⁇ 50 ° C., and the peak value is preferably 0.5 to 3.0.
- the resin (B) of the present invention is a thermoplastic resin or elastomer and is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics, but ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B1), olefin-based thermoplastic elastomer (B2) And one or more selected from styrenic thermoplastic elastomers (B3). From the viewpoint of compatibility and the like, ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B1), olefin-based thermoplastic elastomer (B2), and styrene-based thermoplastic elastomer (B3) are preferable.
- the ratio of the resin (B) to the resin (A) is preferably 10 to 70% by mass.
- the shock absorption performance under low temperature environment and the bending strength can be reduced without almost deteriorating the shock absorption performance under normal temperature environment. It can be improved. Further, by setting the content to 10% by mass or more, impact absorption performance under a low temperature environment and bending strength can be sufficiently improved.
- the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B1) used as the resin (B) is a copolymer comprising ethylene and an ⁇ -olefin, a copolymer comprising ethylene, an ⁇ -olefin and a non-conjugated polyene, or a copolymer thereof It is a mixture.
- examples of the ⁇ -olefin include ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene. 1-hexene, 1-octene and the like. Among these, propylene, 1-butene and 1-octene are preferable, and 1-butene is particularly preferable.
- the nonconjugated polyene in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer includes cyclic or chain nonconjugated polyene.
- cyclic non-conjugated polyenes include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, norbornadiene, methyltetrahydroindene and the like.
- chain-like nonconjugated polyenes include 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene, and 4-ethylidene-1,7- Undecadiene etc. are mentioned.
- non-conjugated dienes such as 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene are preferably used.
- Examples of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B1) suitably used in the present invention include ethylene / 1-butene copolymer and ethylene / 1-butene / diene copolymer. More specific examples of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B1) include ethylene / 1-butene copolymer, and a commercial product of Tafmer (registered trademark) A0550S manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. as a commercial product thereof. Etc. are mentioned.
- the olefin-based thermoplastic elastomers include those containing a crystalline polyolefin resin (B2-1) and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber (B2-2), and the component (B2-1), and the component (B2-2) a polymer having at least a part of a structure chemically bonded to the polymer, or a polymer having a structure in which the component (B2-2) is finely dispersed in the component (B2-1) It can be mentioned.
- the crystalline polyolefin resin (B2-1) is a sea phase
- the ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber (B2-2) is an island phase. It is more preferable that the sea phase and the island phase have a grafting structure.
- Such an olefin-based thermoplastic elastomer has a Shore D hardness of 55 or less, and a Tm measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 140 ° C. or more.
- the compression set (CS) is 40% or less.
- the crystalline polyolefin resin (B2-1) is preferably a crystalline polypropylene resin.
- the crystalline polypropylene resin may, for example, be a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and a small amount (for example, less than about 10 mol%) of another ⁇ -olefin, or a mixture of these.
- specific examples of other ⁇ -olefins include carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene. A few 2 to 10 ⁇ -olefins can be mentioned.
- “crystalline” means that the melting point Tm measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 140 ° C. or more.
- ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber (B2-2) a cross-linked crosslinked ethylene / ⁇ -olefin copolymer is used.
- the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used herein can be selected from those shown for the above-mentioned ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B1), and as the ⁇ -olefin, propylene, 1- Those having 3 to 10 carbon atoms such as butene and 1-octene are preferable, and propylene is particularly preferable, and as non-conjugated polyenes, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene Nonconjugated dienes such as are preferably used.
- ethylene / ⁇ -olefin copolymers suitably used in olefin-based thermoplastic elastomers
- ethylene / propylene / diene copolymers in which dicyclopentanediene or 5-ethylidene-2-norbornene is used as a diene can be mentioned.
- the olefin-based thermoplastic elastomer preferably used in the present invention comprises a crystalline polypropylene resin and a crosslinked ethylene / propylene / diene copolymer.
- a commercial product used as the olefin-based thermoplastic elastomer (B2) in the present invention Mitsui Chemicals Co., Ltd. make, trade name "Milastomer (registered trademark) 5030NS", etc. may be mentioned.
- the styrene-based thermoplastic elastomer (B3) used for the resin (B) is appropriately selected from the same as those described above for the styrene-based thermoplastic elastomer (A1) and used, but the adjustment method described above
- the peak temperature of tan ⁇ is made to be less than 0 ° C., etc.
- styrene-based thermoplastic elastomer (B3) include block copolymers in which the block portions at both ends are made of polystyrene and the intermediate block is made of a conjugated diene polymer, and more specifically Examples thereof include styrene-isoprene block copolymers in which the conjugated diene is isoprene, and the styrene-isoprene block copolymer is preferably hydrogenated.
- a triblock copolymer having a block of polystyrene at both ends and a block of vinyl-polyisoprene in the middle, and it is preferable that the middle block vinyl-polyisoprene is hydrogenated.
- a block copolymer in which a midblock conjugated diene is isoprene and butadiene and which is hydrogenated may be mentioned.
- HYBLER registered trademark
- the impact absorbing material composition used in the present invention may contain a resin (C) other than the resin (A) and the resin (B).
- the resin (C) is a thermoplastic resin or an elastomer.
- resin (C) thermoplastic polyolefin resin, such as ethylene-based polymer (C1), a propylene-based copolymer (C2), or these mixtures, is mentioned.
- resin (C) thermoplastic polyolefin resin, such as ethylene-based polymer (C1), a propylene-based copolymer (C2), or these mixtures, is mentioned.
- these polyolefin resins as the resin (C)
- the ratio of the resin (C) to the resin (A) is preferably 0 to 50% by mass. As described above, by setting the compounding ratio of the resin (C) to 1/2 or less of that of the resin (A) as in the resin (B), the shock absorbing material can be It is possible to reduce costs and improve any performance.
- the ethylene-based polymer (C1) contains a constituent unit derived from ethylene in an amount of 50 to 100 mol%, and has a density of 850 to 980 kg / m 3 .
- the ethylene-based polymer (C1) preferably contains 50 to 100% by mole of a structural unit derived from ethylene.
- the density of the ethylene-based polymer (C1) is preferably 860 to 960 kg / m 3 .
- the MFR of the ethylene-based polymer (C1) measured at 190 ° C. under 2.16 kg load is preferably in the range of 0.5 to 5.0 from the viewpoint of kneadability. More preferably, it is in the range of 5.
- ⁇ Propylene-based polymer (C2) examples include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and a small amount (about 10 mol% or less) of another ⁇ -olefin, or a mixture of these.
- specific examples of other ⁇ -olefins include carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene. A few 2 to 10 ⁇ -olefins can be mentioned.
- the impact-absorbing material composition of the present invention is, if necessary, a crosslinking agent for crosslinking the impact-absorbing material composition.
- a crosslinking agent for crosslinking the impact-absorbing material composition Foaming agents for foaming impact absorbing material compositions, crosslinking assistants, decomposition temperature regulators, antioxidants such as phenol type, phosphorus type, amine type, and sulfur type, metal damage inhibitors, antistatic agents, stability
- Additives such as agents, nucleating agents and pigments, flame retardants such as halogens and phosphorus, and additives such as fillers may be contained within the range not impairing the object of the present invention.
- the glass transition temperature of the resin (A) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is more preferably -15 to 20 ° C, still more preferably -15 to 15 ° C, in order to give impact performance to a room temperature region.
- the glass transition temperature of the resin (B) is preferably less than 0 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. or less, and still more preferably ⁇ 14 ° C. or less from the viewpoint of low temperature cracking.
- the glass transition temperatures of the resins (A) and (B) in the above range, it is possible to obtain excellent shock absorbing performance in a wide temperature range under the living environment.
- the peak value of loss tangent tan ⁇ obtained by measuring dynamic viscoelasticity is 0.5 to 3.0, and more preferably Preferably, it is 0.8 to 3.0, more preferably 1.0 to 3.0.
- the temperature of the peak value of tan ⁇ is preferably 5 to 40 ° C. In the present invention, when the peak value and the peak temperature of the loss tangent tan ⁇ of the mixture are in the above range, the impact absorption performance of the foam in a normal temperature environment can be improved.
- the shock absorbing material of the present invention is used in various applications where a shock absorbing performance is required, but is preferably made into a thin sheet, for example, as a sealing material for securing dust resistance, water tightness and the like for electronic devices. used.
- the thickness of such an impact absorbing material is 0.05 mm or more, preferably 0.05 to 2.0 mm, and more preferably 0.05 to 1.0 mm from the viewpoint of market needs.
- the expansion ratio is preferably 20 cc / g or less from the viewpoint of improvement of the impact absorbing performance and dust resistance and water tightness.
- the foaming ratio should be kept low, and in such a case, it is preferably 10 cc / g or less.
- the expansion ratio is preferably 1.0 cc / g or more, and more preferably 1.5 cc / g or more from the viewpoint of compressive strength.
- the impact absorbing property in the case of an extremely thin impact absorbing material, if the expansion ratio is suppressed to a low value, in combination with the use of the resin (A) having a high tan ⁇ value, the impact absorbing property can be made better. .
- the 25% compressive strength measured according to JIS K 6767 be 20 kPa or more, and 200 kPa from the viewpoint of display floating and liquid crystal pooling measures.
- the resin (A) which is a foam and has a high tan ⁇ value
- compressive strength in these ranges can be achieved by manipulating the magnification of the foam. it can.
- the 25% compressive strength is 20 kPa or more, it is possible to provide dust resistance and water tightness.
- the pressure is 200 kPa or less, there is less possibility that the gap to be sealed is enlarged due to the repulsive force of the sealing material.
- the impact absorption rate at 23 ° C. of the impact absorbing material of the present invention is preferably 20% or more.
- the impact absorbing material of the present invention is a thin foam, and by using the resin (A) having a high tan ⁇ value, a high impact absorption rate can be achieved, and it can be suitably used as a sealing material or the like.
- the impact absorption rate is more preferably 30% or more, and still more preferably 40% or more.
- the impact absorption rate is measured by the measurement method described later.
- thermoplastic resin film may be laminated on one side of a sheet-like impact-absorbing material used as a sealing material.
- the thermoplastic resin film to be laminated include ultra low density to high density polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, and polyester resin such as polyethylene terephthalate resin.
- the thickness of the thermoplastic resin film is preferably 10 to 300 ⁇ m, and more preferably 10 to 200 ⁇ m, from the viewpoint of market needs.
- an adhesive layer may be provided on the surface opposite to the surface on which the thermoplastic resin film is laminated, and a release paper may be provided to cover the adhesive layer.
- the material of the release paper examples include ultra low density to high density polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, and polyester resin such as polyethylene terephthalate resin.
- the thickness of the release paper is preferably 10 to 300 ⁇ m, and more preferably 10 to 200 ⁇ m.
- the thickness of the release paper is preferably 10 to 300 ⁇ m, and more preferably 10 to 200 ⁇ m from the viewpoint of suppressing the elongation.
- an impact-absorbing composition containing (A) and (B) components, a foaming agent, and optionally blended (C) components and additives is crosslinked and then foamed. It can be manufactured by Specifically, it is industrially advantageous to produce by a method comprising the following steps (1) to (3).
- Step (1) An impact-absorbing material composition containing a thermal decomposition-type foaming agent is supplied to a kneading apparatus, melted and kneaded at a temperature lower than the decomposition temperature of the thermal decomposition-type foaming agent, and known molding methods
- the impact-absorbing material composition crosslinked in step (2) can be produced through the steps of heating to above the decomposition temperature of the thermal decomposition-type foaming agent to cause foaming and obtaining a foam.
- the following step (4) may be performed after the step (3).
- Step (1) an impact-absorbing material composition comprising at least the components (A) and (B) and a thermal decomposition-type foaming agent is supplied to a kneading apparatus to lower the decomposition temperature of the thermal decomposition-type foaming agent.
- the composition is melted and kneaded at a temperature, and an impact absorbing material composition of a desired shape is produced by extrusion molding or the like.
- a crosslinking aid, a cell nucleating agent, and other additives can be added in advance together with the thermal decomposition-type foaming agent.
- the ionizing radiation dose to be irradiated in the step (2) is reduced to prevent the cleavage and deterioration of the polyolefin resin molecules accompanying the irradiation of the ionizing radiation.
- the kneader include extruders such as single-screw extruders and twin-screw extruders, Banbury mixers, and general-purpose kneaders such as rolls, but extruders are preferable.
- an impact-absorbing material composition is shape
- ⁇ Pyrolytic-type blowing agent> As a thermal decomposition type foaming agent, what has a decomposition temperature higher than the melting temperature of the said impact-absorbing material composition can be used. For example, organic or inorganic chemical blowing agents having a decomposition temperature of 160 to 270 ° C. can be used.
- azo compounds such as azodicarbonamide, metal salts of azodicarboxylic acid (such as barium azodicarboxylate), azobisisobutyronitrile etc., nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, Hydrazide derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), toluene sulfonyl hydrazide, semicarbazide compounds such as toluene sulfonyl semicarbazide, etc. may be mentioned.
- inorganic foaming agents examples include ammonium acid, sodium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, anhydrous monosodium citrate and the like.
- azo compounds and nitroso compounds are preferable from the viewpoint of obtaining fine bubbles, and from the viewpoint of economy and safety, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N'-dinitrosopentamethylene Tetramine is more preferred, and azodicarbonamide is even more preferred.
- thermally decomposable blowing agents can be used alone or in combination of two or more.
- the shock absorber composition may not foam, but when it is too large, the foam of the foam may burst, so the resin component of the shock absorber composition (
- the total amount of components (A), (B) and (C)) is preferably 1.5 to 30 parts by mass, more preferably 1.5 to 20 parts by mass, and 1.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass. More preferable.
- decomposition temperature control agents such as zinc oxide, a zinc stearate, and urea, can also be contained, for example.
- the decomposition temperature modifier can be used, for example, in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component of the impact-absorbing material composition, in order to adjust the heating equipment and the surface state of the foam.
- ADEKA STAB registered trademark
- CDA-1 manufactured by ADEKA Co., Ltd.
- Crosslinking Aid polyfunctional monomers can be used.
- three functional groups in one molecule such as trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimellitic acid triallyl ester, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate, etc.
- the addition amount of the crosslinking aid is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, and 0.4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component of the impact absorbing material composition. Is more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
- the addition amount is 0.2 parts by mass or more, it is possible to stably obtain the desired degree of crosslinking of the impact absorbing material composition, and when it is 10 parts by mass or less, the degree of crosslinking of the foam can be controlled. Become.
- Step (2) At a process (2), an ionizing radiation is irradiated to the impact-absorbing material composition shape
- the ionizing radiation ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams and the like can be mentioned, and electron beams are more preferable.
- the irradiation dose of ionizing radiation to the shock absorber composition is preferably 1 to 10 Mrad, and more preferably 2 to 8 Mrad.
- the irradiation dose of ionizing radiation in the case of using a cross-linking coagent is preferably 0.3 to 8 Mrad, more preferably 0.5 to 5 Mrad, and still more preferably 0.5 to 2.5 Mrad. Since the irradiation dose of ionizing radiation is influenced by the ratio of components (A) and (B), additives, etc., the irradiation dose is usually adjusted while measuring the degree of crosslinking.
- the impact absorbing material composition is preferably crosslinked so that the degree of crosslinking of the foam is 15 to 80%.
- the degree of crosslinking of the foam is 15% or more, it becomes difficult to soften at high temperature, and heat resistance can be secured, and when it is 80% or less, the molecular structure is appropriately cross-linked and elongation characteristics at high temperature The moldability can be improved.
- the more preferable degree of crosslinking is 20 to 78%, and more preferably 25 to 70%.
- the degree of crosslinking is a so-called gel fraction and can be measured by the measurement method described in detail below.
- Step (3) the crosslinked impact absorbing material composition obtained in the step (2) is foamed by heating to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the thermal decomposition-type foaming agent to obtain a foam.
- the heating and foaming temperature is usually 140 to 300 ° C., preferably 150 to 260 ° C., depending on the decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent.
- the impact-absorbing material comprising a foam produced as described above comprises an alloy structure of the (A) component, the (B) component, and the optional (C) component, and is suitable for heat resistance, moldability and formability. Since it is excellent and has a good balance of physical properties such as flexibility and elongation, it can be molded and processed as a uniform, fine, foam-formed article excellent in appearance by a known molding method such as a stamping molding method or a vacuum molding method.
- Step (4) In the above-mentioned manufacturing method, even after the step (3), the step (4) of stretching the foam obtained in the step (3) from the viewpoint of controlling the shape of the air bubble and the thickness of the impact absorbing material Good.
- the step (4) of stretching the foam obtained in the step (3) from the viewpoint of controlling the shape of the air bubble and the thickness of the impact absorbing material Good.
- the foam by stretching the foam, as described above, it is possible to easily make the thickness of the impact absorbing material extremely thin.
- the cell shape of the foam can be elongated in the stretching direction.
- the cell diameter in the stacking direction (thickness direction of the foam) in laminating the foam as an impact absorbing material on the adherend is ZD
- the cell diameter in the stretching direction of the foam is MD
- the shape has MD / TD of 4/1 to 2/1, and the average value of MD and TD / ZD is 2/1. It is preferable that it has a shape of ⁇ 20 / 1.
- the film may be stretched while being heated, or may be heated after the stretching.
- the heating temperature in the case of drawing while heating is preferably 100 to 200 ° C.
- the heating temperature in the case of heating after stretching is preferably 50 to 150.degree.
- the shock absorber made of foam manufactured as described above is excellent in dust resistance and water tightness even if the compression ratio is 50% or less, and has a low repulsive force at the time of compression.
- the foam obtained through the above step (4) is also excellent in heat resistance, formability and moldability, and is excellent in the balance of physical properties such as flexibility and elongation. By the molding method, it can be molded into a molded article having uniform fine holes excellent in appearance.
- the step (3) is omitted even if the impact absorbing material composition is not foamed without including a foaming agent.
- the description is the same as that of the first embodiment, except for the following points.
- crosslinking was previously mix
- Such organic peroxides include, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane and the like.
- a foam may be produced using gas foaming represented by carbon dioxide gas and butane gas.
- each physical property was evaluated by the following method.
- ⁇ Composition and B value> The contents of various constituents such as 4-methyl-1-pentene and ⁇ -olefin in the polymer are those determined by 13 C-NMR. Specifically, using an ECP 500 nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., a solvent mixture of ortho dichlorobenzene / heavy benzene (80/20% by volume), a sample concentration of 55 mg / 0.6 mL, a measuring temperature of 120 ° C.
- the observation nucleus is 13 C (125 MHz), the sequence is single pulse proton decoupling, the pulse width is 4.7 ⁇ s (45 ° pulse), the repetition time is 5.5 seconds, and the number of integrations is 10,000 or more. , 27.50 ppm was measured as a standard value of the chemical shift. From the 13 C-NMR spectrum, the B value is propylene main chain ⁇ methine I P (28.7 ppm) and 4-methyl-1-pentene main chain ⁇ methine I PM (31.8 ppm), main chain ⁇ ⁇ methylene I M ( It calculated from the following formula using each peak intensity of 44.5 ppm.
- (B value) ⁇ I PM / (2 ⁇ I P ⁇ I M ) ⁇ ⁇ Intrinsic viscosity [ ⁇ ]> It is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of polymer powder, pellets or resin mass was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity sp sp was measured in an oil bath at 135 ° C. After diluting 5 ml of decalin solvent to the decalin solution to dilute, the specific viscosity sp sp was measured in the same manner.
- Mw, Mn molecular weight distribution
- Mw / Mn molecular weight distribution
- the molecular weight of the polymer is measured using a liquid chromatograph (Waters, ALC / GPC 150-C plus type, suggested refractometer detector integrated type), and two columns GMH6-HT and GMH6-HTL ⁇ manufactured by Tosoh Corporation as columns. Two were connected in series. The measurement was performed at 140 ° C. at a flow rate of 1.0 ml / min using o-dichlorobenzene as the mobile phase medium.
- the Mw, Mn and Mw / Mn values were calculated by analyzing the obtained chromatogram by a known method using a calibration curve using a standard polystyrene sample.
- Tm melting point
- DSC differential scanning calorimeter
- DSC 220C apparatus manufactured by Seiko Instruments Inc.
- Samples 7-12 mg obtained from the polymerization were sealed in an aluminum pan and heated from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min.
- the sample was held at 200 ° C. for 5 minutes for complete melting and then cooled at 10 ° C./min to ⁇ 50 ° C.
- After 5 minutes at -50.degree. C. the sample was heated a second time to 200.degree. C. at 10.degree. C./min.
- the peak temperature in this second heating test was adopted as the melting point (Tm).
- the sheet was formed at a pressure of 10 MPa using a hydraulic heat press machine manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd. set at 200 ° C.
- a hydraulic heat press machine manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd. set at 200 ° C.
- the residual heat is about 5 to 7 minutes, and 1 at 10 MPa
- the sample was compressed at 10 MPa and cooled for about 5 minutes using another hydraulic heat press machine made by Shinto Metal Industry Co., Ltd. set at 20 ° C. to prepare a measurement sample.
- a 5 mm thick brass plate was used as the heat plate.
- Various physical property evaluations were performed using the obtained sample.
- ⁇ Dynamic Viscoelasticity Test> A press sheet of 3 mm in thickness was prepared, and a 45 mm ⁇ 10 mm ⁇ 3 mm strip required for dynamic viscoelasticity measurement was cut out. The temperature dependence of dynamic viscoelasticity from -70 to 120 ° C was measured at a frequency of 10 rad / s using MCR301 manufactured by ANTON Paar, and the peak value of the loss tangent (tan ⁇ ) and the temperature at the peak value (peak The temperature was measured.
- ⁇ Density> The density of each polymer was calculated from the weight of each sample measured in water and air using an electronic densimeter MD-300S from ALFA MIRAGE in accordance with ASTM D 1505 (substitution method in water).
- ⁇ Shore hardness measurement> In accordance with JIS K6253, it was measured by a Shore hardness tester using a 3 mm thick press sheet. The Shore hardness tester used A hardness tester or D hardness tester. With respect to the Shore A hardness of the copolymer (A), values immediately after and 15 seconds after the measurement were determined, and the rate of change ⁇ HS was determined as follows.
- ⁇ HS (Shore A hardness value immediately after the start of needle contact-Shore A hardness 15 seconds after the start of needle contact)
- ⁇ Tensile characteristics> The tensile elongation at break (EL) and the tensile stress at break (TS) were evaluated using the No. 2 test piece 1/2 of JIS K 7113 punched out of the 1 mm thick press sheet obtained by the above method as a sample for evaluation, It implemented by the tension speed of 30 mm / min in 23 degreeC atmosphere.
- ⁇ Compression set> The compression set is heat treated at 25% compression and 23 ° C for 22 hours in accordance with JIS K6262 using a 3 mm thick press sheet and four 12 mm samples, and left at 23 ° C for 2 hours after treatment Then, the thickness is measured, and the strain amount before and after the test is calculated.
- ⁇ Expansion ratio of foam The expansion ratio of the foam is the reciprocal of the specific gravity measured in accordance with JIS K6767.
- ⁇ Compressive strength of shock absorber> It is a 25% compressive strength measured in accordance with JIS K 6767.
- ⁇ -20 ° C bending strength> A shock absorbing material was used as a test piece, and the test piece was stretched over two work benches so that the distance between supporting points of both ends of the test piece was 30 mm. The bending strength was measured by pressing the central portion of the test piece at a test speed of 10 mm / min under conditions of -20.degree. Those that did not crack even after 1 minute or more after the start of the test were evaluated as pass (P), and those cracked within 1 minute after the start of the test were evaluated as fail (F).
- methylaluminoxane in terms of Al diphenylmethylene (1-ethyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-fluorenyl), prepared in advance, is prepared.
- a toluene solution of 0.34 ml of a toluene solution containing 0.005 millimoles of zirconium dichloride was pressurized with nitrogen into an autoclave to initiate polymerization. After that, the temperature of the autoclave was adjusted to an internal temperature of 60 ° C. for 60 minutes.
- the obtained polymer (4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A2)) is 24.0 g, and the component (A2-1) is 70.9% by mole and derived from propylene (A2-2)
- the component was 29.1 mol%.
- the Tm of the polymer was not observed, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] was 1.3 dl / g.
- the peak value of tan ⁇ was 2.9 (the temperature at which the peak value was reached: 28.9 ° C.).
- the density was 840 kg / m 3 .
- EL was 500%
- TS was 22 MPa
- Shore A hardness (immediately after) was 96
- Shore A hardness (after 15 seconds) was 72
- ⁇ HS was 24.
- Example 1 Each additive of Table 1 is further compounded with the mixture of resin (A), (B) and (C) component shown in Table 1, melt-kneaded at 170 ° C., extruded with an extruder, and sheet-like impact absorption The material composition was obtained. An electron beam with an accelerating voltage of 800 kV was irradiated at 1.5 Mrad on both sides of the sheet-like impact absorbing material composition to crosslink, and then it was foamed by passing through a heating furnace at 250 ° C. to obtain a sheet-like foam.
- the crosslinked resin foam sheet is supplied to a heating furnace at 200 ° C., heated, and the ratio of the feeding speed to the winding speed of the crosslinked resin foam sheet coming out of the heating furnace (speed for winding the crosslinked resin foam sheet).
- speed for winding the crosslinked resin foam sheet The sheet-like foam was stretched in the sheet extruding direction by adjusting the speed at which the crosslinked resin sheet was supplied to the foaming furnace, and a foam sheet as a shock absorbing material having a predetermined thickness was obtained.
- Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 14 The various conditions were changed as described in Table 1, and it implemented similarly to Example 1, and obtained the foam sheet. However, in Comparative Example 5, the thermal decomposition agent foaming agent was not blended, and the step of passing through the heating furnace was omitted, and the shock absorbing material composition was not foamed, and a non-foamed shock absorbing material sheet was obtained. .
- MPO (A2) is the copolymer (A2) obtained above, and the others are as shown below.
- TPO (B2) an olefin-based thermoplastic elastomer containing a crystalline polypropylene resin (c-1) and a crosslinked ethylene / propylene / diene copolymer rubber (c-2) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name “Milastomer”
- PE C1: linear polyethylene resin (LLDPE) (Mitsui Chemical Co., Ltd., trade name "Evolue (registered trademark) SP 2320”) density 920 kg / m 3 , MFR 1.9 g / 10 min, Tm 118 ° C.
- PP (C2-1) homopolypropylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name "Prime Polypro (registered trademark) S135")
- PP (C2-2) random polypropylene (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, trade name "EG8B")
- Thermal decomposition type foaming agent manufactured by Nagawa Kasei Co., Ltd .: azodicarbonamide AC # K3
- Decomposition temperature control agent Made by ADEKA Co., Ltd .: Registered trademark “Adeka stub” product number “CDA-1”
- Antioxidant Made by ADEKA Co., Ltd .: Phosphorus-based antioxidant of registered trademark "ADEKA Stub", part number "FP-2000”
- Crosslinking assistant Made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., registered trademark "Light Ester", part number "TND-23H”
- the shock absorbing material of the present invention exhibits excellent shock absorbing performance over a wide temperature range and exhibits high bending strength even in a low temperature environment, and therefore, is suitably used for each application requiring the shock absorbing performance.
- the sealing material of the present invention has high sealing performance and shock absorption performance, it is suitably used in various electronic device applications such as personal computers, mobile phones, and electronic paper. Furthermore, it can be suitably used as a sealing material that can suppress damage to a liquid crystal screen due to an impact of an electronic device provided with an image display device.
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Abstract
本発明に係る衝撃吸収材は、動的粘弾性測定によるtanδのピーク値が1.0~3.5であり、かつそのピーク値における温度が0℃以上40℃未満である樹脂(A)と、動的粘弾性測定によるtanδのピーク値の温度が0℃未満である樹脂(B)とを含む衝撃吸収材組成物から形成されるものである。
Description
本発明は、広い温度範囲にわたって優れた曲げ強度及び衝撃吸収性を示す衝撃吸収材、及びこれを用いたシール材に関する。
パーソナルコンピューター、携帯電話、及び電子ペーパー等に用いられる表示装置においては、装置表面を構成するガラス板と画像表示部材との間に衝撃や振動を吸収するための衝撃吸収材が設けられている。また、各種電子機器では、防塵性や水密性を保つために、シール材が使用される。このような衝撃吸収材やシール材に用いられる樹脂として、例えば、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂が知られている。
表示装置を備える電子機器は様々な環境下で使用されるため、衝撃吸収材やシール材も、それに応じて広い温度幅での使用が想定される必要があるとともに、スペース上の制約から薄厚にすることも求められている。しかし、従来の衝撃吸収材やシール材は、低温環境下において変形が生じた場合に割れが生じやすく、耐久性等に問題があった。また、広い温度幅での衝撃吸収性や、薄厚にしたときの衝撃吸収性が十分とはいえず、従来、携帯電話や電子ペーパー等を落下させた時にかかる衝撃で、ディスプレイや液晶部に割れが生じる等の問題があった。また、薄肉にするほど衝撃吸収性は落ちていくため発泡体の倍率を下げ樹脂量を増やすことによってそれをカバーする方法があるが、電子機器等に圧縮して使用されることもあり、低倍率すぎると圧縮時の圧縮強度が高くディスプレイの浮き上がりや液晶のプーリング等を引き起こすため、柔軟であることが求められている。
例えば、特許文献1には、動的粘弾性測定により得られるtanδのピークが、特定の温度範囲にある共役ジエン系共重合体、又はその水添物を用いた発泡体組成物が記載されている。さらに、特許文献2には、ポリオレフィン系樹脂と、動的粘弾性測定により得られるtanδのピークが特定の温度範囲にある共重合体とからなる架橋発泡体が記載されている。
これら特許文献1、2に記載される発泡体は、比較的低温下でも衝撃吸収性能を備えているとされている。しかし、これら発泡体は、薄厚にしたとき衝撃吸収性が十分とはいえず、また、低温下における曲げ強度が不十分で、低温環境下における割れも十分に防止することはできない。
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、薄厚にしても広い温度幅にわたって優れた衝撃吸収性能を有する衝撃吸収材を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、衝撃吸収材において、高いtanδ値を持ち、かつtanδのピーク温度が常温付近にある樹脂と、tanδのピーク温度が低温である樹脂とを混合使用することにより、低温環境下における割れを防止でき、かつ薄厚であっても広い温度幅で高い衝撃吸収性能を確保できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の(1)~(16)を提供する。
(1)動的粘弾性測定によるtanδのピーク値が1.0~3.5であり、かつそのピーク値における温度が0℃以上40℃未満である樹脂(A)と、
動的粘弾性測定によるtanδのピーク値の温度が0℃未満である樹脂(B)とを含む衝撃吸収材組成物から形成される発泡体である衝撃吸収材。
(2)前記衝撃吸収材組成物において、樹脂(A)に対する樹脂(B)の割合が、10~70質量%である上記(1)に記載の衝撃吸収材。
(3)発泡倍率が1.0~10cc/gである発泡体である上記(1)又は(2)に記載の衝撃吸収材。
(4)JIS K 6767に準拠して測定した25%圧縮強度が20~200kPaである上記(1)~(3)のいずれかに記載の衝撃吸収材。
(5)衝撃吸収率が20%以上である上記(1)~(4)のいずれかに記載の衝撃吸収材。
(6)前記樹脂(A)が、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体、及びスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される1種以上を含む上記(1)~(5)のいずれかに記載の衝撃吸収材。
(7)前記4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体が、4-メチル-1-ペンテン由来の構成単位(A2-1)を20~75モル%と、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素原子数2~20のα-オレフィン由来の構成単位(A2-2)を80~25モル%(ただし、上記(A2-1)成分と(A2-2)成分との合計を100モル%とする)有する上記(6)に記載の衝撃吸収材。
(8)前記樹脂(B)が、エチレン・α-オレフィン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、及び、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される1種又は2種以上である上記(1)~(7)のいずれかに記載の衝撃吸収材。
(9)前記衝撃吸収材組成物が、さらに熱可塑性ポリオレフィン樹脂(C)を含む上記(1)~(8)のいずれかに記載の衝撃吸収材。
(10)厚みが0.05~2.0mmである上記(1)~(9)のいずれかに記載の衝撃吸収材。
(11)上記(1)~(10)のいずれかに記載の衝撃吸収材からなるシール材。
(12)前記シール材の少なくとも片面に粘着剤層を設けた上記(11)に記載のシール材。
(13)前記シール材の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂フィルムを積層した上記(11)又は(12)に記載のシール材。
(14)前記熱可塑性樹脂フィルムは、厚さが10~300μmであるポリエステル系樹脂である上記(13)に記載のシール材。
(15)前記シール材の熱可塑性樹脂フィルムを積層した面とは反対側の面に粘着剤層を設けた上記(13)又は(14)に記載のシール材。
(16)前記粘着剤層の表面に離型紙を設けた、上記(12)~(15)のいずれかに記載のシール材。
すなわち、本発明は、以下の(1)~(16)を提供する。
(1)動的粘弾性測定によるtanδのピーク値が1.0~3.5であり、かつそのピーク値における温度が0℃以上40℃未満である樹脂(A)と、
動的粘弾性測定によるtanδのピーク値の温度が0℃未満である樹脂(B)とを含む衝撃吸収材組成物から形成される発泡体である衝撃吸収材。
(2)前記衝撃吸収材組成物において、樹脂(A)に対する樹脂(B)の割合が、10~70質量%である上記(1)に記載の衝撃吸収材。
(3)発泡倍率が1.0~10cc/gである発泡体である上記(1)又は(2)に記載の衝撃吸収材。
(4)JIS K 6767に準拠して測定した25%圧縮強度が20~200kPaである上記(1)~(3)のいずれかに記載の衝撃吸収材。
(5)衝撃吸収率が20%以上である上記(1)~(4)のいずれかに記載の衝撃吸収材。
(6)前記樹脂(A)が、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体、及びスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される1種以上を含む上記(1)~(5)のいずれかに記載の衝撃吸収材。
(7)前記4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体が、4-メチル-1-ペンテン由来の構成単位(A2-1)を20~75モル%と、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素原子数2~20のα-オレフィン由来の構成単位(A2-2)を80~25モル%(ただし、上記(A2-1)成分と(A2-2)成分との合計を100モル%とする)有する上記(6)に記載の衝撃吸収材。
(8)前記樹脂(B)が、エチレン・α-オレフィン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、及び、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される1種又は2種以上である上記(1)~(7)のいずれかに記載の衝撃吸収材。
(9)前記衝撃吸収材組成物が、さらに熱可塑性ポリオレフィン樹脂(C)を含む上記(1)~(8)のいずれかに記載の衝撃吸収材。
(10)厚みが0.05~2.0mmである上記(1)~(9)のいずれかに記載の衝撃吸収材。
(11)上記(1)~(10)のいずれかに記載の衝撃吸収材からなるシール材。
(12)前記シール材の少なくとも片面に粘着剤層を設けた上記(11)に記載のシール材。
(13)前記シール材の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂フィルムを積層した上記(11)又は(12)に記載のシール材。
(14)前記熱可塑性樹脂フィルムは、厚さが10~300μmであるポリエステル系樹脂である上記(13)に記載のシール材。
(15)前記シール材の熱可塑性樹脂フィルムを積層した面とは反対側の面に粘着剤層を設けた上記(13)又は(14)に記載のシール材。
(16)前記粘着剤層の表面に離型紙を設けた、上記(12)~(15)のいずれかに記載のシール材。
本発明によれば、薄厚にしても広い温度幅にわたって優れた衝撃吸収性能を有する衝撃吸収材を提供することができる。
本発明の衝撃吸収材は、動的粘弾性測定による損失正接tanδのピーク値が1.0~3.5であり、かつそのピーク値の温度(ピーク温度)が0℃以上40℃未満である樹脂(A)と、動的粘弾性測定による損失正接tanδのピーク値の温度が0℃未満である樹脂(B)とを含む衝撃吸収材組成物から形成されるものである。
本発明では、このような高tanδの樹脂(A)を使用することにより、通常の使用環境下における衝撃吸収性を良好にするとともに、tanδのピーク温度が低温である樹脂(B)も使用されるため、低温下における衝撃吸収性が良好になり、これにより、衝撃吸収材は、広い温度範囲にわたって衝撃吸収性が良好になる。また、低温下における曲げ強度が向上して、低温環境下における割れ等が防止される。
本発明では、このような高tanδの樹脂(A)を使用することにより、通常の使用環境下における衝撃吸収性を良好にするとともに、tanδのピーク温度が低温である樹脂(B)も使用されるため、低温下における衝撃吸収性が良好になり、これにより、衝撃吸収材は、広い温度範囲にわたって衝撃吸収性が良好になる。また、低温下における曲げ強度が向上して、低温環境下における割れ等が防止される。
本発明の衝撃吸収材組成物は、樹脂(A)及び樹脂(B)に加えて、樹脂(A)、(B)以外の樹脂成分として樹脂(C)を含有していてもよい。また、本発明の衝撃吸収材は、発泡体であり、例えば衝撃吸収材組成物に配合された発泡剤により発泡されたものである。
以下、樹脂(A)~(C)についてさらに詳細に説明する。
[樹脂(A)]
本発明の樹脂(A)は、損失正接tanδのピーク値が1.0~3.5であり、かつそのピーク値の温度が0℃以上40℃未満であることを特徴とするものである。tanδのピーク値がこの範囲外となると、衝撃吸収性や耐衝撃性が低下し、衝撃吸収材が機能を十分に発揮できなくなるおそれがある。また、そのピーク値の温度(ピーク温度)が0℃未満又は40℃以上となると、常温付近の衝撃吸収性を良好にできなくなる。なお、tanδの最大値は、好ましくは1.3~3.5、より好ましくは、2.0~3.5である。
[樹脂(A)]
本発明の樹脂(A)は、損失正接tanδのピーク値が1.0~3.5であり、かつそのピーク値の温度が0℃以上40℃未満であることを特徴とするものである。tanδのピーク値がこの範囲外となると、衝撃吸収性や耐衝撃性が低下し、衝撃吸収材が機能を十分に発揮できなくなるおそれがある。また、そのピーク値の温度(ピーク温度)が0℃未満又は40℃以上となると、常温付近の衝撃吸収性を良好にできなくなる。なお、tanδの最大値は、好ましくは1.3~3.5、より好ましくは、2.0~3.5である。
樹脂(A)は、熱可塑性樹脂ないしエラストマー等であり、上記特性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)(A1)及び4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A2)から選択される1種又は2種以上が好適に使用される。これらの中では、tanδをより大きくできる点から、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A2)が好ましい。
衝撃吸収材組成物において、樹脂(A)は、樹脂成分(樹脂(A)、(B)、及び(C)の合計)100質量%中、衝撃吸収の観点より20質量%以上であることが好ましく、低温下における曲げ強度の観点より90質量%以下であることが好ましい。樹脂(A)は、そのような観点から、好ましくは40~90質量%、より好ましくは50~90質量%である。
衝撃吸収材組成物において、樹脂(A)は、樹脂成分(樹脂(A)、(B)、及び(C)の合計)100質量%中、衝撃吸収の観点より20質量%以上であることが好ましく、低温下における曲げ強度の観点より90質量%以下であることが好ましい。樹脂(A)は、そのような観点から、好ましくは40~90質量%、より好ましくは50~90質量%である。
<スチレン系熱可塑性エラストマー(A1)>
スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)(A1)は、例えば、スチレンと、イソプレン及びブタジエン等から選択される共役ジエンとの共重合体が挙げられる。
スチレン系熱可塑性エラストマー(A1)は、水素添加していてもしていなくてもよい。
水素添加は、公知の方法で行うことができる。具体的には、水添反応及び水添触媒に不活性な溶媒に水素未添加のスチレン系熱可塑性エラストマーを溶解させて、公知の水添触媒を用いて水素を反応させることにより得ることができる。触媒としては、ラネーニッケル、Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等の金属を、カーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒、又は遷移金属とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒等を挙げることができる。水素圧は、常圧~200kg/cm2が好ましく、反応温度は、常温~250℃、反応時間は0.1~100時間が好ましい。反応後の重合体は、反応液をメタノール等により凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去した後、加熱又は減圧乾燥することにより得ることができる。
スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)(A1)は、例えば、スチレンと、イソプレン及びブタジエン等から選択される共役ジエンとの共重合体が挙げられる。
スチレン系熱可塑性エラストマー(A1)は、水素添加していてもしていなくてもよい。
水素添加は、公知の方法で行うことができる。具体的には、水添反応及び水添触媒に不活性な溶媒に水素未添加のスチレン系熱可塑性エラストマーを溶解させて、公知の水添触媒を用いて水素を反応させることにより得ることができる。触媒としては、ラネーニッケル、Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等の金属を、カーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒、又は遷移金属とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒等を挙げることができる。水素圧は、常圧~200kg/cm2が好ましく、反応温度は、常温~250℃、反応時間は0.1~100時間が好ましい。反応後の重合体は、反応液をメタノール等により凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去した後、加熱又は減圧乾燥することにより得ることができる。
また、スチレン系熱可塑性エラストマー(A1)の数平均分子量(Mn)は、耐衝撃性、衝撃吸収性、及び加工性の観点から、30,000~800,000が好ましく、120,000~180,000がより好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマー(A1)中のスチレン含有量は、衝撃吸収性の観点から、5~70質量%が好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマー(A1)中のスチレン含有量は、衝撃吸収性の観点から、5~70質量%が好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)(A1)は、例えば、両端のブロック部がポリスチレンからなり、中間のブロックが共役ジエン重合体からなるブロック共重合体である。
共役ジエンがイソプレンである場合、中間ブロックがビニル-ポリイソプレンであることが好ましく、また、中間ブロックを構成する共役ジエン由来の構成要素は、水素添加されていないほうが好ましい。そのような水素添加されていないスチレン-イソプレンブロック共重合体の市販品としては、株式会社クラレ製、商品名「ハイブラー(登録商標)5127」(スチレン含有量20質量%、tanδのピーク値=1.1、ピーク温度=20℃)が挙げられる。
共役ジエンがイソプレンである場合、中間ブロックがビニル-ポリイソプレンであることが好ましく、また、中間ブロックを構成する共役ジエン由来の構成要素は、水素添加されていないほうが好ましい。そのような水素添加されていないスチレン-イソプレンブロック共重合体の市販品としては、株式会社クラレ製、商品名「ハイブラー(登録商標)5127」(スチレン含有量20質量%、tanδのピーク値=1.1、ピーク温度=20℃)が挙げられる。
また、共役ジエンがブタジエンである場合、そのスチレン・ブタジエン共重合体のブタジエン由来の構成要素は水素添加されていたほうがよい。このような水素添加スチレン・ブタジエン共重合体の市販品としては、旭化成ケミカルズ株式会社製「S.O.E.(登録商標)L609」(スチレン含有量67質量%、tanδのピーク値=1.3、ピーク温度=19℃)、旭化成ケミカルズ株式会社製「S.O.E.(登録商標)L606」(スチレン含有量51質量%、tanδのピーク値=1.7、ピーク温度=8℃)、旭化成ケミカルズ株式会社製「S.O.E.(登録商標)L605」(スチレン含有量67質量%、tanδのピーク値=1.5、ピーク温度=17℃)等を挙げることができる。
スチレン系熱可塑性エラストマー(A1)がブロック共重合体である場合、そのようなブロック共重合体は、例えば、スチレンと、イソプレン及び/又はブタジエン等の共役ジエンを、アルキルリチウム化合物を開始剤とするアニオン共重合により製造することができる。
アルキルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ブチルリチウム等の炭素数1~10のアルキル基を有するアルキルリチウム、ナフタレンジリチウム、ジチオヘキシルベンゼン等のジリチウム化合物を挙げることができる。
重合方法としては、(イ)アルキルリチウム化合物を開始剤としてスチレンに続いてイソプレン、必要に応じて更にブタジエン又はイソプレン-ブタジエンを逐次重合し、次いで、スチレンを逐次重合する方法、(ロ)スチレンに続いてイソプレン、必要に応じて更にブタジエン又はイソプレン-ブタジエンを重合し、これをカップリング剤によりカップリングする方法等が挙げられる。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジブロモベンゼン等が挙げられる。
アルキルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ブチルリチウム等の炭素数1~10のアルキル基を有するアルキルリチウム、ナフタレンジリチウム、ジチオヘキシルベンゼン等のジリチウム化合物を挙げることができる。
重合方法としては、(イ)アルキルリチウム化合物を開始剤としてスチレンに続いてイソプレン、必要に応じて更にブタジエン又はイソプレン-ブタジエンを逐次重合し、次いで、スチレンを逐次重合する方法、(ロ)スチレンに続いてイソプレン、必要に応じて更にブタジエン又はイソプレン-ブタジエンを重合し、これをカップリング剤によりカップリングする方法等が挙げられる。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジブロモベンゼン等が挙げられる。
重合の際には反応を適切に制御するために溶媒を使用することが好ましい。この溶媒としては重合開始剤に対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びベンゼン等の炭素数が6~12の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素を用いることが好ましい。
前記重合は0~80℃の温度範囲で0.5~50時間行うことが好ましい。
前記重合は0~80℃の温度範囲で0.5~50時間行うことが好ましい。
ブロック共重合体のtanδのピーク温度やピーク値は、イソプレン、ブタジエンの3,4結合、又は1,2結合の数を調整する方法等により調整することが可能であり、共触媒としてルイス塩基を用いることにより比較的容易に調整することができる。ルイス塩基としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、トリエチルアミン、N,N,N′,N′-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N-メチルモルホリン等のアミン化合物等が挙げられる。これらのルイス塩基は、重合開始剤のリチウムのモル数に対して0.1~1000倍用いることが好ましい。また、ピーク温度やピーク値は、水素添加の有無や水素添加率を調整することによっても調整可能である。
<4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A2)>
本発明に使用可能な4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A2)は、4-メチル-1-ペンテン由来の構成単位(A2-1)と、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素原子数2~20のα-オレフィン由来の構成単位(A2-2)からなるものである。
共重合体(A2)は、上記(A2-1)成分と(A2-2)成分との合計を100モル%としたとき、(A2-1)成分を20~75モル%、(A2-2)成分を80~25モル%含有することが好ましい。(A2-1)成分が、これら範囲内となると、tanδ値が大きくなり、そのピーク値を容易に上記数値範囲とすることが可能になる。
また、衝撃吸収性や機械特性等を良好にする観点から、好ましくは(A2-1)成分を60~75モル%、(A2-2)成分を40~25モル%含有する。
本発明に使用可能な4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A2)は、4-メチル-1-ペンテン由来の構成単位(A2-1)と、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素原子数2~20のα-オレフィン由来の構成単位(A2-2)からなるものである。
共重合体(A2)は、上記(A2-1)成分と(A2-2)成分との合計を100モル%としたとき、(A2-1)成分を20~75モル%、(A2-2)成分を80~25モル%含有することが好ましい。(A2-1)成分が、これら範囲内となると、tanδ値が大きくなり、そのピーク値を容易に上記数値範囲とすることが可能になる。
また、衝撃吸収性や機械特性等を良好にする観点から、好ましくは(A2-1)成分を60~75モル%、(A2-2)成分を40~25モル%含有する。
本発明において、共重合体(A2)に用いられる炭素原子数2~20のα-オレフィンとしては、4-メチル-1-ペンテンを除き、例えば直鎖状又は分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、官能基化ビニル化合物等が挙げられるが、直鎖状のα-オレフィンが好ましい。なお、炭素原子数2~20のα-オレフィンは非共役ポリエンを含まないものとする。
直鎖状α-オレフィンの炭素原子数は、2~20、好ましくは2~10、より好ましくは2~3のものであり、その具体例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等が挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、より好ましくはエチレン、プロピレンである。
分岐状のα-オレフィンの炭素原子数は、好ましくは炭素原子数5~20、より好ましくは5~15であり、その具体例としては、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン等が挙げられる。
環状オレフィンの炭素原子数は、3~20、好ましくは5~15であり、その具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
分岐状のα-オレフィンの炭素原子数は、好ましくは炭素原子数5~20、より好ましくは5~15であり、その具体例としては、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン等が挙げられる。
環状オレフィンの炭素原子数は、3~20、好ましくは5~15であり、その具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン等のモノ又はポリアルキルスチレン等が挙げられる。
共役ジエンの炭素原子数は、4~20、好ましくは4~10であり、その具体例としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン等が挙げられる。
共役ジエンの炭素原子数は、4~20、好ましくは4~10であり、その具体例としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン等が挙げられる。
官能基化ビニル化合物の具体例としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、(メタ)アクリル酸、プロピオン酸、3-ブテン酸、4-ペンテン酸、5-ヘキセン酸、6-ヘプテン酸、7-オクテン酸、8-ノネン酸、9-デセン酸、10-ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物や酸ハライド、アリルアミン、5-ヘキセンアミン、6-ヘプテンアミン等の不飽和アミン、(2,7-オクタジエニル)コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物、不飽和エポキシ化合物、エチレン性不飽和シラン化合物等が挙げられる。
上記水酸基含有オレフィンとしては、炭素原子数2~20、好ましくは2~15の直鎖状又は分岐状の末端水酸基化α-オレフィンが挙げられる。
上記ハロゲン化オレフィンとしては、炭素原子数が2~20、好ましくは2~15の直鎖状又は分岐状のハロゲン化-α-オレフィンが挙げられる。
上記水酸基含有オレフィンとしては、炭素原子数2~20、好ましくは2~15の直鎖状又は分岐状の末端水酸基化α-オレフィンが挙げられる。
上記ハロゲン化オレフィンとしては、炭素原子数が2~20、好ましくは2~15の直鎖状又は分岐状のハロゲン化-α-オレフィンが挙げられる。
これらの炭素原子数2~20のα-オレフィンは、単独で又は2種以上を組み合せて用いることができる。上記の中でもエチレン、プロピレンが好適であるが、プロピレンを使用すると、衝撃吸収性等を良好にできる点で特に好ましい。
なお、共重合体(A2)は、本発明の目的を損なわない範囲で、(A2-1)及び(A2-2)以外の構成単位を含んでいてもよく、これらも本発明の範囲内である。その他の構成としては、非共役ポリエン由来の構成単位が挙げられる。
非共役ポリエンとしては、炭素原子数5~20、好ましくは5~10の直鎖状、分岐状又は環状のジエンの他、各種のノルボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられるが、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネンが好適である。
非共役ポリエンとしては、炭素原子数5~20、好ましくは5~10の直鎖状、分岐状又は環状のジエンの他、各種のノルボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられるが、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネンが好適である。
本発明で用いられる4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A2)は、tanδのピーク値及びピーク温度が上記範囲となることに加えて、下記要件(a-1)~(a-2)を満たすことが好ましい。
(a-1)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が0.01~5.0dL/g。
(a-2)数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が1.0~3.5。
(a-1)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が0.01~5.0dL/g。
(a-2)数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が1.0~3.5。
<(a-1)極限粘度[η]>
共重合体(A2)は、135℃のデカリン中での極限粘度[η]が0.01~5.0(dL/g)である。極限粘度[η]がこれら範囲となると、衝撃吸収材の機械強度、衝撃吸収性、柔軟性等が高くなり、成形性が良好になることで発泡体が衝撃吸収材としての性能を十分に発揮できる。極限粘度[η]は、好ましくは0.1~4.0(dL/g)、より好ましくは0.5~3.0(dL/g)、さらに好ましくは1.0~2.8(dL/g)の範囲にある。
共重合体(A2)は、135℃のデカリン中での極限粘度[η]が0.01~5.0(dL/g)である。極限粘度[η]がこれら範囲となると、衝撃吸収材の機械強度、衝撃吸収性、柔軟性等が高くなり、成形性が良好になることで発泡体が衝撃吸収材としての性能を十分に発揮できる。極限粘度[η]は、好ましくは0.1~4.0(dL/g)、より好ましくは0.5~3.0(dL/g)、さらに好ましくは1.0~2.8(dL/g)の範囲にある。
<(a-2)Mw/Mn>
共重合体(A2)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が、1.0~3.5、好ましくは1.5~3.0、より好ましくは1.5~2.5の範囲である。Mw/Mnの値が範囲内にあると、組成分布や低分子量ポリマーの影響が少なくなり、該重合体の機械特性、成形性、耐摩耗性、衝撃吸収性を発現でき、成形時にべたつきがある不具合を生じにくい。Mw/Mnの値が1.0~3.5の範囲にあれば、上記特性を発現するのに有利であり、工業的に価値がある。本発明では、後述する触媒を用いれば分子量を損なうことなく、Mw/Mnの値が上記範囲内にある重合体を得ることができる。
また、共重合体(A2)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは500~10,000,000、より好ましくは1,000~5,000,000、さらに好ましくは1,000~2,500,000である。
共重合体(A2)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が、1.0~3.5、好ましくは1.5~3.0、より好ましくは1.5~2.5の範囲である。Mw/Mnの値が範囲内にあると、組成分布や低分子量ポリマーの影響が少なくなり、該重合体の機械特性、成形性、耐摩耗性、衝撃吸収性を発現でき、成形時にべたつきがある不具合を生じにくい。Mw/Mnの値が1.0~3.5の範囲にあれば、上記特性を発現するのに有利であり、工業的に価値がある。本発明では、後述する触媒を用いれば分子量を損なうことなく、Mw/Mnの値が上記範囲内にある重合体を得ることができる。
また、共重合体(A2)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは500~10,000,000、より好ましくは1,000~5,000,000、さらに好ましくは1,000~2,500,000である。
また、本発明の共重合体(A2)は、さらに下記物性を有していてもよい。
<パラメータB値>
共重合体(A2)は、13C-NMRにより測定した共重合モノマーの連鎖分布のランダム性を示すパラメータB値が、0.9~1.5であることが好ましく、より好ましくは0.9~1.3、さらに好ましくは0.9~1.2である。パラメータB値が上記範囲内であると、重合体中のモノマーの連鎖分布のランダム性が良好であり、重合体中の組成分布がなくなり、例えば柔軟性、衝撃吸収性、衝撃緩和性に優れる。
<密度>
共重合体(A2)は、密度が、好ましくは810~850kg/m3、より好ましくは820~850kg/m3、さらに好ましくは830~850kg/m3である。本発明では、このように低密度とすることにより、発泡体を軽量で衝撃吸収性に優れたものとしやすくなる。
<融点(Tm)>
共重合体(A2)は、示差走査熱量計(DSC)により測定した融点(Tm)が、110℃未満又は認められない、より好ましくは100℃未満又は認められない、さらに好ましくは85℃未満又は認められない。共重合体(A2)の融点は、コモノマー種及びコモノマー組成によって任意に変えることができ、融点が上記範囲内にある場合は柔軟性と靭性に優れる。
<パラメータB値>
共重合体(A2)は、13C-NMRにより測定した共重合モノマーの連鎖分布のランダム性を示すパラメータB値が、0.9~1.5であることが好ましく、より好ましくは0.9~1.3、さらに好ましくは0.9~1.2である。パラメータB値が上記範囲内であると、重合体中のモノマーの連鎖分布のランダム性が良好であり、重合体中の組成分布がなくなり、例えば柔軟性、衝撃吸収性、衝撃緩和性に優れる。
<密度>
共重合体(A2)は、密度が、好ましくは810~850kg/m3、より好ましくは820~850kg/m3、さらに好ましくは830~850kg/m3である。本発明では、このように低密度とすることにより、発泡体を軽量で衝撃吸収性に優れたものとしやすくなる。
<融点(Tm)>
共重合体(A2)は、示差走査熱量計(DSC)により測定した融点(Tm)が、110℃未満又は認められない、より好ましくは100℃未満又は認められない、さらに好ましくは85℃未満又は認められない。共重合体(A2)の融点は、コモノマー種及びコモノマー組成によって任意に変えることができ、融点が上記範囲内にある場合は柔軟性と靭性に優れる。
本発明に用いられる4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A2)の製造には、従来公知の触媒、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第01/53369号、国際公開第01/027124号、特開平3-193796号公報、及び特開平02-41303号公報等に記載のメタロセン触媒等が好適に用いられる。また、共重合体(A2)は、国際公開第2011/055803号に記載のメタロセン化合物を含有するオレフィン重合触媒によっても好適に製造される。
共重合体(A2)は、その一部が極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。このような極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸又はその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、ビニル基含有有機ケイ素化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
極性モノマーとしては、特に不飽和カルボン酸又はその誘導体及びビニル基含有有機ケイ素化合物が好ましい。
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、カルボン酸基を1つ以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を1つ以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基等を挙げることができる。具体例としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕等の不飽和カルボン酸;又はその誘導体である、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ナジック酸ジメチル、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸及びその誘導体は、単独で又は2種以上を組み合せて用いることができる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸〔商標〕(エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸)又はこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、カルボン酸基を1つ以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を1つ以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基等を挙げることができる。具体例としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕等の不飽和カルボン酸;又はその誘導体である、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ナジック酸ジメチル、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸及びその誘導体は、単独で又は2種以上を組み合せて用いることができる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸〔商標〕(エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸)又はこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
ビニル基含有有機ケイ素化合物としては、従来公知のものが使用でき、その好適例としては、γ-グリシドキシプロピルトリピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-アクロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
極性モノマーは、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体100重量部に対して、通常1~100重量部、好ましくは5~80重量部の量で使用される。これらの極性モノマーは、単独で又は2種以上を組み合せて用いることができる。
このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、公知の有機過酸化物、アゾ化合物等を用いることができる。ラジカル開始剤は、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体及び極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に制限なく用いることができる。また極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
グラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、溶媒存在下、又は無溶媒で行なうことが可能である。
グラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、溶媒存在下、又は無溶媒で行なうことが可能である。
前記より得られた共重合体(A2)の変性量(極性モノマーのグラフト量)は、通常0.1~50重量%、好ましくは0.2~30重量%、さらに好ましくは0.2~10重量%である。本発明において、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体に、グラフト変性されたものが含まれると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、また成形体表面の濡れ性が改良されうる。
本発明において、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A2)には、その成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために、核剤が配合されていてもよい。核剤としては、ジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、2,6-ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が挙げられる。配合量は、特に限定されないが、好ましくは、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体100重量部に対して、0.1~1重量部である。核剤は、重合中、重合後、あるいは成形加工時等に適宜添加が可能である。
本発明に用いられる共重合体(A2)には、発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、公知の耐候安定剤、耐熱安定剤、耐電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、(透明)核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、離型剤、衝撃改良剤、抗UV剤(紫外線吸収剤)、充填剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤、加工助剤等の添加剤が配合されていてもよい。
[樹脂(B)]
本発明の樹脂(B)は、動的粘弾性測定による損失正接tanδのピーク値の温度(ピーク温度)が0℃未満であることを特徴とする。tanδのピーク温度が0℃未満でないと、低温環境下における曲げ強度や衝撃吸収性能を十分に向上させることができない。tanδのピーク温度は、好ましくは-10~-50℃であり、また、ピーク値は好ましくは0.5~3.0である。
本発明の樹脂(B)は、動的粘弾性測定による損失正接tanδのピーク値の温度(ピーク温度)が0℃未満であることを特徴とする。tanδのピーク温度が0℃未満でないと、低温環境下における曲げ強度や衝撃吸収性能を十分に向上させることができない。tanδのピーク温度は、好ましくは-10~-50℃であり、また、ピーク値は好ましくは0.5~3.0である。
本発明の樹脂(B)は、熱可塑性樹脂ないしエラストマーであり、上記特性を有するものであれば特に限定されないが、エチレン・α-オレフィン共重合体(B1)、オレフィン系熱可塑性エラストマー(B2)、及びスチレン系熱可塑性エラストマー(B3)から選択される1種又は2種以上である。相溶性等の観点で、エチレン・α-オレフィン共重合体(B1)、オレフィン系熱可塑性エラストマー(B2)、スチレン系熱可塑性エラストマー(B3)が好ましい。
衝撃吸収材組成物において、樹脂(A)に対する樹脂(B)の割合が、10~70質量%であることが好ましい。このように、樹脂(B)の配合割合を樹脂(A)の70質量%以下とすることで、常温環境下の衝撃吸収性能を殆ど損なうことなく、低温環境下の衝撃吸収性能や曲げ強度を向上させることができる。また、10質量%以上とすることで、低温環境下の衝撃吸収性能や曲げ強度を十分に向上させることができる。
衝撃吸収材組成物において、樹脂(A)に対する樹脂(B)の割合が、10~70質量%であることが好ましい。このように、樹脂(B)の配合割合を樹脂(A)の70質量%以下とすることで、常温環境下の衝撃吸収性能を殆ど損なうことなく、低温環境下の衝撃吸収性能や曲げ強度を向上させることができる。また、10質量%以上とすることで、低温環境下の衝撃吸収性能や曲げ強度を十分に向上させることができる。
<エチレン・α-オレフィン共重合体(B1)>
樹脂(B)として使用されるエチレン・α-オレフィン共重合体(B1)は、エチレン及びα-オレフィンからなる共重合体、エチレン、α-オレフィン及び非共役ポリエンからなる共重合体、又はこれらの混合物である。ここで、α-オレフィンとしては炭素原子数3~20、好ましくは炭素原子数3~10のα-オレフィンが挙げられ、具体的なものとしてはプロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等が挙げられる。これらの中ではプロピレン、1-ブテン、1-オクテンが好ましく、特に1-ブテンが好ましい。
樹脂(B)として使用されるエチレン・α-オレフィン共重合体(B1)は、エチレン及びα-オレフィンからなる共重合体、エチレン、α-オレフィン及び非共役ポリエンからなる共重合体、又はこれらの混合物である。ここで、α-オレフィンとしては炭素原子数3~20、好ましくは炭素原子数3~10のα-オレフィンが挙げられ、具体的なものとしてはプロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等が挙げられる。これらの中ではプロピレン、1-ブテン、1-オクテンが好ましく、特に1-ブテンが好ましい。
エチレン・α-オレフィン共重合体における非共役ポリエンとしては、環状又は鎖状の非共役ポリエンが挙げられる。環状非共役ポリエンとしては、例えば5-エチリデン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。また、鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等が挙げられる。中でも5-エチリデン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン等の非共役ジエンが好ましく使用できる。
本発明で好適に使用されるエチレン・α-オレフィン共重合体(B1)としては、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ブテン・ジエン共重合体が挙げられる。エチレン・α-オレフィン共重合体(B1)としてはより具体的には、エチレン・1-ブテン共重合体が挙げられ、その市販品として三井化学株式会社製、商品名「タフマー(登録商標)A0550S」等が挙げられる。
<オレフィン系熱可塑性エラストマー(B2)>
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、結晶性ポリオレフィン樹脂(B2-1)と、エチレン・α-オレフィン共重合体ゴム(B2-2)とを含有するものが挙げられ、成分(B2-1)と、成分(B2-2)とが化学的に結合した構造を少なくとも一部有するような重合体や、成分(B2-1)中に成分(B2-2)が微分散した構造を有するような重合体を挙げることができる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、結晶性ポリオレフィン樹脂(B2-1)と、エチレン・α-オレフィン共重合体ゴム(B2-2)とを含有するものが挙げられ、成分(B2-1)と、成分(B2-2)とが化学的に結合した構造を少なくとも一部有するような重合体や、成分(B2-1)中に成分(B2-2)が微分散した構造を有するような重合体を挙げることができる。
オレフィン系熱可塑性エラストマー(B2)は、好ましくは、結晶性ポリオレフィン樹脂(B2-1)が海相であり、エチレン・α-オレフィン共重合体ゴム(B2-2)が島相となるものであり、海相と島相間はグラフト結合している構造をとっていることがより好ましい。このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ショアーD硬度が55以下となるとともに、示差走査熱量計(DSC)で測定したTmが140℃以上となる。また、圧縮永久歪(CS)が40%以下となる。
結晶性ポリオレフィン樹脂(B2-1)は、好ましくは結晶性ポリプロピレン樹脂である。結晶性ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと少量(例えば、10モル%未満程度)の他のα-オレフィンとを共重合したもの、又はこれらの混合物が挙げられる。ここで、他のα-オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、及び1-オクテン等の炭素原子数2~10のα-オレフィンが挙げられる。
なお、(B2-1)において、「結晶性」とは、示差熱走査熱量計(DSC)で測定した融点Tmが140℃以上であることを意味する。
なお、(B2-1)において、「結晶性」とは、示差熱走査熱量計(DSC)で測定した融点Tmが140℃以上であることを意味する。
エチレン・α-オレフィン共重合体ゴム(B2-2)としては、架橋した架橋エチレン・α-オレフィン共重合体が使用される。ここで使用されるエチレン・α-オレフィン共重合体は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体(B1)で示したものから選択して使用可能であるが、α-オレフィンとしてはプロピレン、1-ブテン、1-オクテン等の炭素原子数3~10のものが好ましく、特にプロピレンが好ましく、また、非共役ポリエンとしては、5-エチリデン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン等の非共役ジエンが好ましく使用できる。また、オレフィン系熱可塑性エラストマーにおいて好適に使用されるエチレン・α-オレフィン共重合体としては、ジエンとしてジシクロペンタンジエンや5-エチリデン-2-ノルボネンが使用されるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体が挙げられる。
本発明で好適に使用されるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、結晶性ポリプロピレン樹脂と、架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体とを含有するものである。また、本発明においてオレフィン系熱可塑性エラストマー(B2)として使用される市販品は、三井化学株式会社製、商品名「ミラストマー(登録商標)5030NS」等が挙げられる。
<スチレン系熱可塑性エラストマー(B3)>
樹脂(B)に使用されるスチレン系熱可塑性エラストマー(B3)は、上記したスチレン系熱可塑性エラストマー(A1)で示したものと同様のものから適宜選択されて使用されるが、上記した調整方法等により、tanδのピーク温度が、0℃未満となるようにされたものである。
スチレン系熱可塑性エラストマー(B3)として好適に使用されるものとしては、例えば両端のブロック部がポリスチレンからなり、中間のブロックが共役ジエン重合体からなるブロック共重合体であって、より具体的には共役ジエンがイソプレンであるスチレン-イソプレンブロック共重合体が挙げられ、該スチレン-イソプレンブロック共重合体は水素添加されたものが好ましい。より具体的には、両端がポリスチレンのブロック、中間がビニル-ポリイソプレンのブロックであるトリブロック共重合体が挙げられ、中間ブロックであるビニル-ポリイソプレンが水素添加されたものが好ましい。そのような水素添加スチレン-イソプレンブロック共重合体の市販品としては、株式会社クラレ製、商品名「ハイブラー(登録商標)7125」(スチレン含有量20質量%、tanδのピーク値=1.3、ピーク温度=-5℃)が挙げられる。或いは、中間ブロックの共役ジエンがイソプレン及びブタジエンでありかつ水素添加されたブロック共重合体が挙げられ、そのような共重合体の市販品としては、株式会社クラレ製、商品名「ハイブラー(登録商標)7311」(スチレン含有量12質量%、tanδのピーク値=1.5、ピーク温度=-17℃)が挙げられる。
樹脂(B)に使用されるスチレン系熱可塑性エラストマー(B3)は、上記したスチレン系熱可塑性エラストマー(A1)で示したものと同様のものから適宜選択されて使用されるが、上記した調整方法等により、tanδのピーク温度が、0℃未満となるようにされたものである。
スチレン系熱可塑性エラストマー(B3)として好適に使用されるものとしては、例えば両端のブロック部がポリスチレンからなり、中間のブロックが共役ジエン重合体からなるブロック共重合体であって、より具体的には共役ジエンがイソプレンであるスチレン-イソプレンブロック共重合体が挙げられ、該スチレン-イソプレンブロック共重合体は水素添加されたものが好ましい。より具体的には、両端がポリスチレンのブロック、中間がビニル-ポリイソプレンのブロックであるトリブロック共重合体が挙げられ、中間ブロックであるビニル-ポリイソプレンが水素添加されたものが好ましい。そのような水素添加スチレン-イソプレンブロック共重合体の市販品としては、株式会社クラレ製、商品名「ハイブラー(登録商標)7125」(スチレン含有量20質量%、tanδのピーク値=1.3、ピーク温度=-5℃)が挙げられる。或いは、中間ブロックの共役ジエンがイソプレン及びブタジエンでありかつ水素添加されたブロック共重合体が挙げられ、そのような共重合体の市販品としては、株式会社クラレ製、商品名「ハイブラー(登録商標)7311」(スチレン含有量12質量%、tanδのピーク値=1.5、ピーク温度=-17℃)が挙げられる。
[樹脂(C)]
本発明に用いられる衝撃吸収材組成物は、樹脂(A)及び樹脂(B)以外の樹脂(C)を含んでいてもよい。樹脂(C)は、熱可塑性樹脂ないしエラストマーである。本発明では、衝撃吸収材組成物に樹脂(C)を加えることにより、発泡体の各種物性や、成形性等を改質することが可能である。
樹脂(C)としては、エチレン系重合体(C1)、プロピレン系共重合体(C2)、又はこれらの混合物等の熱可塑性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。本発明では、樹脂(C)として、これらポリオレフィン樹脂を使用することにより、衝撃吸収材のコストを抑えたり、耐熱性を向上させることができる。
本発明に用いられる衝撃吸収材組成物は、樹脂(A)及び樹脂(B)以外の樹脂(C)を含んでいてもよい。樹脂(C)は、熱可塑性樹脂ないしエラストマーである。本発明では、衝撃吸収材組成物に樹脂(C)を加えることにより、発泡体の各種物性や、成形性等を改質することが可能である。
樹脂(C)としては、エチレン系重合体(C1)、プロピレン系共重合体(C2)、又はこれらの混合物等の熱可塑性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。本発明では、樹脂(C)として、これらポリオレフィン樹脂を使用することにより、衝撃吸収材のコストを抑えたり、耐熱性を向上させることができる。
衝撃吸収材組成物において、樹脂(A)に対する樹脂(C)の割合は、0~50質量%であることが好ましい。このように、樹脂(B)同様、樹脂(C)の配合割合を樹脂(A)の1/2以下とすることで、通常使用環境下の衝撃吸収性能を殆ど損なうことなく、衝撃吸収材のコストを抑え、また任意の性能を向上させることが可能である。
<エチレン系重合体(C1)>
エチレン系重合体(C1)は、エチレン由来の構成単位を50~100モル%の量で含有し、密度が850~980kg/m3のものである。
エチレン系重合体(C1)は、エチレン由来の構成単位を50~100モル%の量で含有し、密度が850~980kg/m3のものである。
エチレン系重合体(C1)は、エチレン由来の構成単位を50~100モル%含有することが好ましい。また、エチレン系重合体(C1)の密度は、860~960kg/m3であることが好ましい。また、エチレン系重合体(C1)の190℃、2.16kg荷重下で測定したMFRは混練性の観点から、0.5~5.0の範囲にあることが好ましく、0.5~3.5の範囲にあることがさらに好ましい。
<プロピレン系重合体(C2)>
また、プロピレン系重合体(C2)としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと少量(10モル%未満程度)の他のα-オレフィンとを共重合したもの、又はこれらの混合物が挙げられる。ここで、他のα-オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、及び1-オクテン等の炭素原子数2~10のα-オレフィンが挙げられる。
また、プロピレン系重合体(C2)としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと少量(10モル%未満程度)の他のα-オレフィンとを共重合したもの、又はこれらの混合物が挙げられる。ここで、他のα-オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、及び1-オクテン等の炭素原子数2~10のα-オレフィンが挙げられる。
[その他成分]
本発明の衝撃吸収材組成物は、(A)及び(B)成分と、任意で配合される(C)成分に加えて、必要に応じて、衝撃吸収材組成物を架橋するための架橋剤、衝撃吸収材組成物を発泡させるための発泡剤、架橋助剤、分解温度調整剤、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、核剤、顔料等の添加剤や、ハロゲン系、リン系等の難燃剤、及び充填剤等の配合剤を本発明の目的を阻害しない範囲で含有していてもよい。
本発明の衝撃吸収材組成物は、(A)及び(B)成分と、任意で配合される(C)成分に加えて、必要に応じて、衝撃吸収材組成物を架橋するための架橋剤、衝撃吸収材組成物を発泡させるための発泡剤、架橋助剤、分解温度調整剤、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、核剤、顔料等の添加剤や、ハロゲン系、リン系等の難燃剤、及び充填剤等の配合剤を本発明の目的を阻害しない範囲で含有していてもよい。
<ガラス転移温度Tg>
前記樹脂(A)の示差走査熱量計(DSC)により測定したガラス転移温度は、室温領域に衝撃性能を持たせるため、-15~20℃がより好ましく、-15~15℃が更に好ましい。一方、樹脂(B)のガラス転移温度は、低温割れの観点より0℃未満が好ましく、-10℃以下がより好ましく、-14℃以下が更に好ましい。本発明では、樹脂(A)(B)のガラス転移温度を上記範囲とすることにより、生活環境下の広い温度領域において優れた衝撃吸収性能を得ることが可能となる。
前記樹脂(A)の示差走査熱量計(DSC)により測定したガラス転移温度は、室温領域に衝撃性能を持たせるため、-15~20℃がより好ましく、-15~15℃が更に好ましい。一方、樹脂(B)のガラス転移温度は、低温割れの観点より0℃未満が好ましく、-10℃以下がより好ましく、-14℃以下が更に好ましい。本発明では、樹脂(A)(B)のガラス転移温度を上記範囲とすることにより、生活環境下の広い温度領域において優れた衝撃吸収性能を得ることが可能となる。
<混合物のtanδ>
樹脂(A)、樹脂(B)及び樹脂(C)の混合物は、動的粘弾性を測定して得られる損失正接tanδのピーク値が、0.5~3.0であることが好ましく、より好ましくは0.8~3.0、更に好ましくは1.0~3.0である。また、tanδのピーク値の温度(ピーク温度)は、5~40℃であることが好ましい。本発明では、混合物の損失正接tanδのピーク値とピーク温度が上記範囲内となることで、常温環境下における発泡体の衝撃吸収性能を良好にすることができる。
樹脂(A)、樹脂(B)及び樹脂(C)の混合物は、動的粘弾性を測定して得られる損失正接tanδのピーク値が、0.5~3.0であることが好ましく、より好ましくは0.8~3.0、更に好ましくは1.0~3.0である。また、tanδのピーク値の温度(ピーク温度)は、5~40℃であることが好ましい。本発明では、混合物の損失正接tanδのピーク値とピーク温度が上記範囲内となることで、常温環境下における発泡体の衝撃吸収性能を良好にすることができる。
[衝撃吸収材の特性]
<厚さ>
本発明の衝撃吸収材は、衝撃吸収性能が求められる各種用途で使用されるが、好ましくは薄厚のシート状にされ、例えば電子機器用の防塵性、水密性等を確保するためのシール材として使用される。そのような衝撃吸収材(シール材)の厚さは、市場ニーズの観点から、0.05mm以上であり、0.05~2.0mmが好ましく、0.05~1.0mmがより好ましい。
<厚さ>
本発明の衝撃吸収材は、衝撃吸収性能が求められる各種用途で使用されるが、好ましくは薄厚のシート状にされ、例えば電子機器用の防塵性、水密性等を確保するためのシール材として使用される。そのような衝撃吸収材(シール材)の厚さは、市場ニーズの観点から、0.05mm以上であり、0.05~2.0mmが好ましく、0.05~1.0mmがより好ましい。
<発泡倍率>
衝撃吸収材あるいはシール材が発泡体である場合、その発泡倍率は、衝撃吸収性能の向上、及び防塵性・水密性の観点から、20cc/g以下が好ましい。
本発明では、特に、0.05~0.5mmの極薄の衝撃吸収材では、発泡倍率は低く抑えられたほうが良く、そのような場合、好ましくは10cc/g以下である。また、発泡倍率は1.0cc/g以上であることが好ましく、圧縮強度の観点より、1.5cc/g以上がより好ましい。
本発明では、極薄の衝撃吸収材では、発泡倍率を低く抑えたほうが、高いtanδ値を有する樹脂(A)を用いたことと相俟って、衝撃吸収性をより良好にすることができる。
衝撃吸収材あるいはシール材が発泡体である場合、その発泡倍率は、衝撃吸収性能の向上、及び防塵性・水密性の観点から、20cc/g以下が好ましい。
本発明では、特に、0.05~0.5mmの極薄の衝撃吸収材では、発泡倍率は低く抑えられたほうが良く、そのような場合、好ましくは10cc/g以下である。また、発泡倍率は1.0cc/g以上であることが好ましく、圧縮強度の観点より、1.5cc/g以上がより好ましい。
本発明では、極薄の衝撃吸収材では、発泡倍率を低く抑えたほうが、高いtanδ値を有する樹脂(A)を用いたことと相俟って、衝撃吸収性をより良好にすることができる。
<25%圧縮強度>
また、衝撃吸収材は、特にシール性の観点から、JIS K 6767に準拠して測定した25%圧縮強度が、20kPa以上であることがより好ましく、ディスプレイの浮きや液晶のプーリング対策の観点より200kPa以下がより好ましい。本発明では、衝撃吸収材が薄厚でも、発泡体でかつ高いtanδ値を有する樹脂(A)を用いたことにより、発泡体の倍率を操作することによって、これら範囲の圧縮強度を達成することができる。25%圧縮強度が20kPa以上であると防塵性・水密性を備えることが可能にある。また、200kPa以下であると、シール材の反発力によってシールする隙間が拡大するおそれが少なくなる。
また、衝撃吸収材は、特にシール性の観点から、JIS K 6767に準拠して測定した25%圧縮強度が、20kPa以上であることがより好ましく、ディスプレイの浮きや液晶のプーリング対策の観点より200kPa以下がより好ましい。本発明では、衝撃吸収材が薄厚でも、発泡体でかつ高いtanδ値を有する樹脂(A)を用いたことにより、発泡体の倍率を操作することによって、これら範囲の圧縮強度を達成することができる。25%圧縮強度が20kPa以上であると防塵性・水密性を備えることが可能にある。また、200kPa以下であると、シール材の反発力によってシールする隙間が拡大するおそれが少なくなる。
<衝撃吸収率>
本発明の衝撃吸収材の23℃における衝撃吸収率は、20%以上であることが好ましい。本発明の衝撃吸収材は薄厚でも、発泡体でありかつ高いtanδ値を有する樹脂(A)を用いたことにより、高い衝撃吸収率を達成でき、シール材等に好適に使用できる。上記衝撃吸収率は、より好ましくは30%以上、さらに好ましくは40%以上である。なお、衝撃吸収率とは後述する測定方法により測定されるものである。
本発明の衝撃吸収材の23℃における衝撃吸収率は、20%以上であることが好ましい。本発明の衝撃吸収材は薄厚でも、発泡体でありかつ高いtanδ値を有する樹脂(A)を用いたことにより、高い衝撃吸収率を達成でき、シール材等に好適に使用できる。上記衝撃吸収率は、より好ましくは30%以上、さらに好ましくは40%以上である。なお、衝撃吸収率とは後述する測定方法により測定されるものである。
[シール材の構成]
本発明においては、例えば、シール材として使用されるシート状の衝撃吸収材の一方の面に熱可塑性樹脂フィルムを積層してもよい。積層する熱可塑性樹脂フィルムとしては、超低密度~高密度のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂フィルムの厚さとしては、市場ニーズの観点から、10~300μmが好ましく、10~200μmがより好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂フィルムを積層した一方の面とは反対側の面に粘着剤層を設けてもよく、更にこの粘着剤層を覆うように離型紙を設けてもよい。
離型紙の材料としては、超低密度から高密度のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。
前記離型紙の厚さとしては、10~300μmが好ましく、10~200μmがより好ましい。本発明の衝撃吸収材をシート状にした場合、離型紙を積層することで、粘着剤がその他のシート状部材や、衝撃吸収材の一方の面側に粘着することを防止できる。さらに加工する際に伸びを抑制することも可能となる。離型紙の厚さは、伸びを抑制する観点から、10~300μmが好ましく、10~200μmがより好ましい。
本発明においては、例えば、シール材として使用されるシート状の衝撃吸収材の一方の面に熱可塑性樹脂フィルムを積層してもよい。積層する熱可塑性樹脂フィルムとしては、超低密度~高密度のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂フィルムの厚さとしては、市場ニーズの観点から、10~300μmが好ましく、10~200μmがより好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂フィルムを積層した一方の面とは反対側の面に粘着剤層を設けてもよく、更にこの粘着剤層を覆うように離型紙を設けてもよい。
離型紙の材料としては、超低密度から高密度のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。
前記離型紙の厚さとしては、10~300μmが好ましく、10~200μmがより好ましい。本発明の衝撃吸収材をシート状にした場合、離型紙を積層することで、粘着剤がその他のシート状部材や、衝撃吸収材の一方の面側に粘着することを防止できる。さらに加工する際に伸びを抑制することも可能となる。離型紙の厚さは、伸びを抑制する観点から、10~300μmが好ましく、10~200μmがより好ましい。
[衝撃吸収材の製造方法]
以下、衝撃吸収材が発泡体である場合の製造方法について説明する。本発明の発泡体は、(A)及び(B)成分と、発泡剤と、任意で配合される(C)成分や配合剤とを含有する衝撃吸収材組成物を架橋した後、発泡させることにより製造することができる。具体的には、以下の工程(1)~(3)を有する方法により製造することが工業的に有利である。
工程(1):熱分解型発泡剤が配合されてなる衝撃吸収材組成物を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融、混練して、公知の成形方法により衝撃吸収材組成物を所望形状に成形する工程
工程(2):工程(1)で得られた所望形状の衝撃吸収材組成物に電離性放射線を照射して、架橋する工程
工程(3):工程(2)で架橋された衝撃吸収材組成物を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡体を得る工程
を経て製造できる。
また、本発明では、前記工程(3)の後、下記工程(4)を実施してもよい。
工程(4):工程(3)で得られた発泡体を延伸し、気泡の形状が制御された発泡体シートを得る工程
以下、衝撃吸収材が発泡体である場合の製造方法について説明する。本発明の発泡体は、(A)及び(B)成分と、発泡剤と、任意で配合される(C)成分や配合剤とを含有する衝撃吸収材組成物を架橋した後、発泡させることにより製造することができる。具体的には、以下の工程(1)~(3)を有する方法により製造することが工業的に有利である。
工程(1):熱分解型発泡剤が配合されてなる衝撃吸収材組成物を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融、混練して、公知の成形方法により衝撃吸収材組成物を所望形状に成形する工程
工程(2):工程(1)で得られた所望形状の衝撃吸収材組成物に電離性放射線を照射して、架橋する工程
工程(3):工程(2)で架橋された衝撃吸収材組成物を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡体を得る工程
を経て製造できる。
また、本発明では、前記工程(3)の後、下記工程(4)を実施してもよい。
工程(4):工程(3)で得られた発泡体を延伸し、気泡の形状が制御された発泡体シートを得る工程
(工程(1))
工程(1)では、少なくとも(A)及び(B)成分、並びに熱分解型発泡剤を配合してなる衝撃吸収材組成物を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融、混練して、押出成形等により所望形状の衝撃吸収材組成物を製造する。
ここで、必要に応じて、熱分解型発泡剤と共に、架橋助剤、気泡核剤及びその他の添加剤を予め添加することができる。架橋助剤を衝撃吸収材組成物に添加することによって、工程(2)において照射する電離性放射線量を低減して、電離性放射線の照射に伴うポリオレフィン系樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
なお、混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、押出機が好ましい。そして、衝撃吸収材組成物は、シート状に成形されることが好ましい。
工程(1)では、少なくとも(A)及び(B)成分、並びに熱分解型発泡剤を配合してなる衝撃吸収材組成物を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融、混練して、押出成形等により所望形状の衝撃吸収材組成物を製造する。
ここで、必要に応じて、熱分解型発泡剤と共に、架橋助剤、気泡核剤及びその他の添加剤を予め添加することができる。架橋助剤を衝撃吸収材組成物に添加することによって、工程(2)において照射する電離性放射線量を低減して、電離性放射線の照射に伴うポリオレフィン系樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
なお、混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、押出機が好ましい。そして、衝撃吸収材組成物は、シート状に成形されることが好ましい。
<熱分解型発泡剤>
熱分解型発泡剤としては、前記衝撃吸収材組成物の溶融温度より高い分解温度を有するものを使用することができる。例えば、分解温度が160~270℃の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩(アゾジカルボン酸バリウム等)、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、4,4'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが更に好ましい。
これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は2以上を組み合わせて使用することができる。
熱分解型発泡剤の添加量は、少なすぎると衝撃吸収材組成物が発泡しないことがある一方、多すぎると発泡体の気泡が破裂することがあるため、衝撃吸収材組成物の樹脂成分((A)、(B)及び(C)成分の合計)100質量部に対して1.5~30質量部が好ましく、1.5~20質量部がより好ましく、1.5~10質量部が更に好ましい。
また、熱分解型発泡剤の分解温度を低くしたり、分解速度を速めたり調節するものとして、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調節剤を含有させることもできる。分解温度調節剤は、加熱設備や発泡体の表面状態を調整するために、例えば前記衝撃吸収材組成物の樹脂成分100質量部に対して0.01~5質量部使用することができる。この分解調節剤の市販品としては、株式会社ADEKA製「アデカスタブ(登録商標)CDA-1」を挙げることができる。
熱分解型発泡剤としては、前記衝撃吸収材組成物の溶融温度より高い分解温度を有するものを使用することができる。例えば、分解温度が160~270℃の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩(アゾジカルボン酸バリウム等)、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、4,4'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが更に好ましい。
これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は2以上を組み合わせて使用することができる。
熱分解型発泡剤の添加量は、少なすぎると衝撃吸収材組成物が発泡しないことがある一方、多すぎると発泡体の気泡が破裂することがあるため、衝撃吸収材組成物の樹脂成分((A)、(B)及び(C)成分の合計)100質量部に対して1.5~30質量部が好ましく、1.5~20質量部がより好ましく、1.5~10質量部が更に好ましい。
また、熱分解型発泡剤の分解温度を低くしたり、分解速度を速めたり調節するものとして、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調節剤を含有させることもできる。分解温度調節剤は、加熱設備や発泡体の表面状態を調整するために、例えば前記衝撃吸収材組成物の樹脂成分100質量部に対して0.01~5質量部使用することができる。この分解調節剤の市販品としては、株式会社ADEKA製「アデカスタブ(登録商標)CDA-1」を挙げることができる。
〔架橋助剤〕
架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の1分子中に3個の官能基を持つ化合物や、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の1分子中に2個の官能基を持つ化合物、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
これらの架橋助剤は、単独で又は2以上を組み合わせて使用することができる。
架橋助剤の添加量は、衝撃吸収材組成物の樹脂成分100質量部に対して0.2~10質量部が好ましく、0.3~5質量部がより好ましく、0.4~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部が更に好ましい。該添加量が0.2質量部以上であると衝撃吸収材組成物が所望する架橋度を安定して得ることが可能となり、10質量部以下であると発泡体の架橋度の制御が可能となる。
架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の1分子中に3個の官能基を持つ化合物や、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の1分子中に2個の官能基を持つ化合物、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
これらの架橋助剤は、単独で又は2以上を組み合わせて使用することができる。
架橋助剤の添加量は、衝撃吸収材組成物の樹脂成分100質量部に対して0.2~10質量部が好ましく、0.3~5質量部がより好ましく、0.4~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部が更に好ましい。該添加量が0.2質量部以上であると衝撃吸収材組成物が所望する架橋度を安定して得ることが可能となり、10質量部以下であると発泡体の架橋度の制御が可能となる。
(工程(2))
工程(2)では、工程(1)で所定形状に成形された衝撃吸収材組成物に電離性放射線を照射し、衝撃吸収材組成物を架橋する。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができるが、電子線がより好ましい。衝撃吸収材組成物に対する電離性放射線の照射量は、少なすぎると衝撃吸収材組成物の発泡に必要な剪断粘度を付与することができないことがあり、多すぎると衝撃吸収材組成物の剪断粘度が高くなりすぎて発泡性が低下し、発泡倍率の高い発泡体を得にくくなると共に、発泡体の外観性も低下することがある。
そのため、電離性放射線の照射量は、1~10Mradが好ましく、2~8Mradがより好ましい。また、架橋助剤を用いる場合の電離性放射線の照射量は0.3~8Mradが好ましく、0.5~5Mradがより好ましく、0.5~2.5Mradが更に好ましい。
電離性放射線の照射量は、(A)及び(B)成分の比率や添加剤等の影響があるため、通常は架橋度を測定しながら照射量を調整する。
工程(2)においては、発泡体の架橋度が15~80%となるように、衝撃吸収材組成物を架橋することが好ましい。発泡体の架橋度が15%以上の場合、高温時に軟質化し難くなり、耐熱性を確保することが可能となり、80%以下であると、分子構造が適切に架橋固定され、高温時の伸長特性を向上し、成形性を良好とすることができる。より好ましい架橋度は20~78%であり、更に好ましくは25~70%である。なお、架橋度はいわゆるゲル分率であって、下記で詳述する測定方法により測定できるものである。
工程(2)では、工程(1)で所定形状に成形された衝撃吸収材組成物に電離性放射線を照射し、衝撃吸収材組成物を架橋する。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができるが、電子線がより好ましい。衝撃吸収材組成物に対する電離性放射線の照射量は、少なすぎると衝撃吸収材組成物の発泡に必要な剪断粘度を付与することができないことがあり、多すぎると衝撃吸収材組成物の剪断粘度が高くなりすぎて発泡性が低下し、発泡倍率の高い発泡体を得にくくなると共に、発泡体の外観性も低下することがある。
そのため、電離性放射線の照射量は、1~10Mradが好ましく、2~8Mradがより好ましい。また、架橋助剤を用いる場合の電離性放射線の照射量は0.3~8Mradが好ましく、0.5~5Mradがより好ましく、0.5~2.5Mradが更に好ましい。
電離性放射線の照射量は、(A)及び(B)成分の比率や添加剤等の影響があるため、通常は架橋度を測定しながら照射量を調整する。
工程(2)においては、発泡体の架橋度が15~80%となるように、衝撃吸収材組成物を架橋することが好ましい。発泡体の架橋度が15%以上の場合、高温時に軟質化し難くなり、耐熱性を確保することが可能となり、80%以下であると、分子構造が適切に架橋固定され、高温時の伸長特性を向上し、成形性を良好とすることができる。より好ましい架橋度は20~78%であり、更に好ましくは25~70%である。なお、架橋度はいわゆるゲル分率であって、下記で詳述する測定方法により測定できるものである。
(工程(3))
工程(3)では、工程(2)で得られた架橋された衝撃吸収材組成物を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡体を得る。
加熱発泡させる温度は、熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常140~300℃、好ましくは150~260℃である。
工程(3)では、工程(2)で得られた架橋された衝撃吸収材組成物を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡体を得る。
加熱発泡させる温度は、熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常140~300℃、好ましくは150~260℃である。
上記のようにして製造された発泡体からなる衝撃吸収材は、(A)成分、(B)成分、及び任意の(C)成分のアロイ構造からなり、耐熱性、賦型性、成形性に優れ、柔軟性や伸び等の物性バランスも優れているため、スタンピング成形法や真空成形法等の公知の成形法によって、外観に優れた均一で微細な発泡成形品として成形加工することができる。
(工程(4))
上述の製造方法においては、前記工程(3)の後に、気泡の形状や衝撃吸収材の厚みを制御する観点から、工程(3)で得た発泡体を延伸する工程(4)を行ってもよい。
本発明では、発泡体を延伸することにより、上記したように衝撃吸収材の厚みを容易に極薄にすることが可能である。
また、発泡体の気泡形状を延伸方向に長い形状とすることができる。具体的には、発泡体を衝撃吸収材として被着体に積層する際の積層方向(発泡体の厚さ方向)の気泡径をZDとし、発泡体の延伸方向の気泡径をMDとし、延伸方向に対して垂直方向の気泡径をTDとした場合に、MD/TDが4/1~2/1となる形状であることが好ましく、また、MDとTDの平均値/ZDが2/1~20/1となる形状であることが好ましい。
延伸の際の歪を低減するために、加熱しながら延伸したり、延伸後に加熱したりしてもよい。加熱しながら延伸する場合の加熱温度は、100~200℃が好ましい。延伸後に加熱する場合の加熱温度は、50~150℃が好ましい。
上述の製造方法においては、前記工程(3)の後に、気泡の形状や衝撃吸収材の厚みを制御する観点から、工程(3)で得た発泡体を延伸する工程(4)を行ってもよい。
本発明では、発泡体を延伸することにより、上記したように衝撃吸収材の厚みを容易に極薄にすることが可能である。
また、発泡体の気泡形状を延伸方向に長い形状とすることができる。具体的には、発泡体を衝撃吸収材として被着体に積層する際の積層方向(発泡体の厚さ方向)の気泡径をZDとし、発泡体の延伸方向の気泡径をMDとし、延伸方向に対して垂直方向の気泡径をTDとした場合に、MD/TDが4/1~2/1となる形状であることが好ましく、また、MDとTDの平均値/ZDが2/1~20/1となる形状であることが好ましい。
延伸の際の歪を低減するために、加熱しながら延伸したり、延伸後に加熱したりしてもよい。加熱しながら延伸する場合の加熱温度は、100~200℃が好ましい。延伸後に加熱する場合の加熱温度は、50~150℃が好ましい。
上記のようにして製造した発泡体からなる衝撃吸収材は、圧縮率が50%以下であっても、防塵性や水密性に優れており、また、圧縮時の反発力も低い。
また、前記工程(4)を経た発泡体も耐熱性、賦型性、成形性に優れ、柔軟性や伸び等の物性のバランスも優れているため、スタンピング成形法や真空成形法等の公知の成形法によって、外観に優れた均一で微細な孔を備える成形品に成形加工することができる。
また、前記工程(4)を経た発泡体も耐熱性、賦型性、成形性に優れ、柔軟性や伸び等の物性のバランスも優れているため、スタンピング成形法や真空成形法等の公知の成形法によって、外観に優れた均一で微細な孔を備える成形品に成形加工することができる。
なお、以上の説明では、衝撃吸収材が発泡体である場合の製造方法を説明したが、衝撃吸収材組成物が発泡剤を含まずに発泡されない場合であっても、工程(3)が省略される点は除いて同様であるので、その説明は省略する。
また、架橋は、電離性放射線を使用する例を説明したが、衝撃吸収材組成物に予め有機過酸化物等の架橋剤を配合しておき、衝撃吸収材組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等で行ってもよい。そのような有機過酸化物としては、例えば、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等が挙げられる。
また、発泡剤を使用しない製法として、炭酸ガスやブタンガスに代表されるガス発泡を用いて発泡体を作製しても良い。
また、架橋は、電離性放射線を使用する例を説明したが、衝撃吸収材組成物に予め有機過酸化物等の架橋剤を配合しておき、衝撃吸収材組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等で行ってもよい。そのような有機過酸化物としては、例えば、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等が挙げられる。
また、発泡剤を使用しない製法として、炭酸ガスやブタンガスに代表されるガス発泡を用いて発泡体を作製しても良い。
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
[評価方法]
本発明においては、各物性を以下の方法で評価した。
<組成及びB値>
ポリマー中の4-メチル-1-ペンテン、α-オレフィン等の各種構成要素の含量は、13C-NMRにより測定したものである。
具体的には、日本電子株式会社製のECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒、試料濃度55mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は1万回以上の条件下で、27.50ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
B値は、13C-NMRスペクトルより、プロピレン主鎖ααメチンIP(28.7ppm)及び4-メチル-1-ペンテン主鎖ααメチンIPM(31.8ppm)、主鎖ααメチレンIM(44.5ppm)のそれぞれのピーク強度を用いて以下の式から算出した。
(B値)={IPM/(2×IP×IM)}
<極限粘度[η]>
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
本発明においては、各物性を以下の方法で評価した。
<組成及びB値>
ポリマー中の4-メチル-1-ペンテン、α-オレフィン等の各種構成要素の含量は、13C-NMRにより測定したものである。
具体的には、日本電子株式会社製のECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒、試料濃度55mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は1万回以上の条件下で、27.50ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
B値は、13C-NMRスペクトルより、プロピレン主鎖ααメチンIP(28.7ppm)及び4-メチル-1-ペンテン主鎖ααメチンIPM(31.8ppm)、主鎖ααメチレンIM(44.5ppm)のそれぞれのピーク強度を用いて以下の式から算出した。
(B値)={IPM/(2×IP×IM)}
<極限粘度[η]>
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
<分子量(Mw、Mn)、分子量分布(Mw/Mn)>
ポリマーの分子量は、液体クロマトグラフ(Waters製、ALC/GPC 150-C plus型、示唆屈折計検出器一体型)を用い、カラムとして東ソー株式会社製のGMH6-HT×2本及びGMH6-HTL×2本を直列接続した。移動相媒体はo-ジクロロベンゼンを用い、流速1.0ml/分、140℃で測定を行った。得られたクロマトグラムを公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Mw、Mn及びMw/Mn値を算出した。
ポリマーの分子量は、液体クロマトグラフ(Waters製、ALC/GPC 150-C plus型、示唆屈折計検出器一体型)を用い、カラムとして東ソー株式会社製のGMH6-HT×2本及びGMH6-HTL×2本を直列接続した。移動相媒体はo-ジクロロベンゼンを用い、流速1.0ml/分、140℃で測定を行った。得られたクロマトグラムを公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Mw、Mn及びMw/Mn値を算出した。
<融点(Tm)>
ポリマーの融点(Tm)は、セイコーインスツルメンツ株式会社製のDSC220C装置で示差走査熱量計(DSC)により測定した。重合から得られた試料7~12mgをアルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/分で200℃まで加熱した。その試料を、完全融解させるために200℃で5分間保持し、次いで10℃/分で-50℃まで冷却した。-50℃で5分間置いた後、その試料を10℃/分で200℃まで2度目に加熱した。この2度目の加熱試験でのピーク温度を、融点(Tm)として採用した。
ポリマーの融点(Tm)は、セイコーインスツルメンツ株式会社製のDSC220C装置で示差走査熱量計(DSC)により測定した。重合から得られた試料7~12mgをアルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/分で200℃まで加熱した。その試料を、完全融解させるために200℃で5分間保持し、次いで10℃/分で-50℃まで冷却した。-50℃で5分間置いた後、その試料を10℃/分で200℃まで2度目に加熱した。この2度目の加熱試験でのピーク温度を、融点(Tm)として採用した。
<各種測定用プレスシートの作製>
200℃に設定した神藤金属工業株式会社製の油圧式熱プレス機を用い、10MPaの圧力でシート成形した。0.5~3mm厚のシート(スペーサー形状;240×240×2mm厚の板に80×80×0.5~3mm、4個取り)の場合、余熱を5~7分程度とし、10MPaで1~2分間加圧した後、20℃に設定した別の神藤金属工業株式会社製の油圧式熱プレス機を用い、10MPaで圧縮し、5分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として、5mm厚の真鍮板を用いた。得られたサンプルを用いて、各種物性評価を行った。
200℃に設定した神藤金属工業株式会社製の油圧式熱プレス機を用い、10MPaの圧力でシート成形した。0.5~3mm厚のシート(スペーサー形状;240×240×2mm厚の板に80×80×0.5~3mm、4個取り)の場合、余熱を5~7分程度とし、10MPaで1~2分間加圧した後、20℃に設定した別の神藤金属工業株式会社製の油圧式熱プレス機を用い、10MPaで圧縮し、5分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として、5mm厚の真鍮板を用いた。得られたサンプルを用いて、各種物性評価を行った。
<動的粘弾性試験>
厚さ3mmのプレスシートを作成し、さらに動的粘弾性測定に必要な45mm×10mm×3mmの短冊片を切り出した。ANTONPaar社製のMCR301を用いて、10rad/sの周波数で-70~120℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、損失正接(tanδ)のピーク値と、ピーク値における温度(ピーク温度)を測定した。
厚さ3mmのプレスシートを作成し、さらに動的粘弾性測定に必要な45mm×10mm×3mmの短冊片を切り出した。ANTONPaar社製のMCR301を用いて、10rad/sの周波数で-70~120℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、損失正接(tanδ)のピーク値と、ピーク値における温度(ピーク温度)を測定した。
<密度>
各ポリマーの密度は、ASTM D 1505(水中置換法)に従って、ALFA MIRAGE社の電子比重計MD-300Sを用い、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。
<ショアー硬度測定>
JIS K6253に準拠して、厚さ3mmのプレスシートを用いてショアー硬度計により測定した。ショアー硬度計は、A硬度計又はD硬度計を用いた。共重合体(A)のショアーA硬度については、測定直後と測定15秒後の値を求め、さらに変化率ΔHSを以下のようにして求めた。
ΔHS=(押針接触開始直後のショアーA硬度値 - 押針接触開始から15秒後のショアーA硬度値)
<引張特性>
引張破断点伸び(EL)、及び引張破断点応力(TS)の評価は、上記の方法で得られた1mm厚プレスシートから打ち抜いたJISK7113の2号型試験片1/2を評価用試料とし、23℃の雰囲気下で引張速度30mm/minで実施した。
<圧縮永久歪>
圧縮永久歪は、厚さ3mmのプレスシートを用い、4枚重ねて12mmとしたサンプルをJIS K6262に準拠して、25%圧縮、23℃、22時間熱処理を行い、処理後23℃2時間放置した後、厚さを測定し、試験前後での歪み量を計算して得たものである。
各ポリマーの密度は、ASTM D 1505(水中置換法)に従って、ALFA MIRAGE社の電子比重計MD-300Sを用い、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。
<ショアー硬度測定>
JIS K6253に準拠して、厚さ3mmのプレスシートを用いてショアー硬度計により測定した。ショアー硬度計は、A硬度計又はD硬度計を用いた。共重合体(A)のショアーA硬度については、測定直後と測定15秒後の値を求め、さらに変化率ΔHSを以下のようにして求めた。
ΔHS=(押針接触開始直後のショアーA硬度値 - 押針接触開始から15秒後のショアーA硬度値)
<引張特性>
引張破断点伸び(EL)、及び引張破断点応力(TS)の評価は、上記の方法で得られた1mm厚プレスシートから打ち抜いたJISK7113の2号型試験片1/2を評価用試料とし、23℃の雰囲気下で引張速度30mm/minで実施した。
<圧縮永久歪>
圧縮永久歪は、厚さ3mmのプレスシートを用い、4枚重ねて12mmとしたサンプルをJIS K6262に準拠して、25%圧縮、23℃、22時間熱処理を行い、処理後23℃2時間放置した後、厚さを測定し、試験前後での歪み量を計算して得たものである。
<発泡体の発泡倍率>
発泡体の発泡倍率は、JIS K6767に準拠して測定した比重の逆数である。
<架橋度>
衝撃吸収材を厚さ約1mmとし、質量が約100mgとなるように試験片(試験片の質量A(mg))を切り出し、この試験片を115℃のキシレン30cm3中に浸漬して24時間放置した後、200メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量B(mg)を精秤する。得られた値から、下記式により算出される。
架橋度(質量%)=(B/A)×100
発泡体の発泡倍率は、JIS K6767に準拠して測定した比重の逆数である。
<架橋度>
衝撃吸収材を厚さ約1mmとし、質量が約100mgとなるように試験片(試験片の質量A(mg))を切り出し、この試験片を115℃のキシレン30cm3中に浸漬して24時間放置した後、200メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量B(mg)を精秤する。得られた値から、下記式により算出される。
架橋度(質量%)=(B/A)×100
<衝撃吸収材の圧縮強度>
JIS K 6767に準拠して測定した25%圧縮強度である。
<圧縮強度の判定>
前記圧縮強度の測定結果について、以下の基準により評価した。
P:25%圧縮強度が20~200kPaのもの
F:上記Aの条件を満たさないもの
<衝撃吸収材の衝撃吸収率>
衝撃吸収率を測定する衝撃吸収材をアクリル板(100mm角、厚さ10mm)の中心に設置し、この衝撃吸収材を設置したアクリル板の面の反対側の面に加速度センサーを取り付けた。このアクリル板の衝撃吸収材を設置した面に対して、200mmの高さから16gの鉄球を落下させ、衝撃吸収材と衝突した際の加速度を測定し、測定した加速度を以下の式に代入することにより衝撃吸収率を算出した。
X:衝撃吸収材を設置しないで鉄球を落下させた際の加速度
Y:衝撃吸収材を設置して鉄球を落下させた際の加速度
衝撃吸収率(%)=(X-Y)/X×100
<23℃衝撃吸収性の評価>
前記衝撃吸収率の測定結果について、以下の基準により衝撃吸収性の評価を行った。
A:23℃での衝撃吸収率が20%以上であるもの
B:上記Aの条件を満たさないもの。
JIS K 6767に準拠して測定した25%圧縮強度である。
<圧縮強度の判定>
前記圧縮強度の測定結果について、以下の基準により評価した。
P:25%圧縮強度が20~200kPaのもの
F:上記Aの条件を満たさないもの
<衝撃吸収材の衝撃吸収率>
衝撃吸収率を測定する衝撃吸収材をアクリル板(100mm角、厚さ10mm)の中心に設置し、この衝撃吸収材を設置したアクリル板の面の反対側の面に加速度センサーを取り付けた。このアクリル板の衝撃吸収材を設置した面に対して、200mmの高さから16gの鉄球を落下させ、衝撃吸収材と衝突した際の加速度を測定し、測定した加速度を以下の式に代入することにより衝撃吸収率を算出した。
X:衝撃吸収材を設置しないで鉄球を落下させた際の加速度
Y:衝撃吸収材を設置して鉄球を落下させた際の加速度
衝撃吸収率(%)=(X-Y)/X×100
<23℃衝撃吸収性の評価>
前記衝撃吸収率の測定結果について、以下の基準により衝撃吸収性の評価を行った。
A:23℃での衝撃吸収率が20%以上であるもの
B:上記Aの条件を満たさないもの。
<発泡性の評価>
P:発泡体表面に異常発泡や凹凸、面荒れが生じず、発泡を良好に行うことができた。
F:発泡体表面に異常発泡や凹凸、面荒れやが生じ、発泡を良好に行うことができなかった。
P:発泡体表面に異常発泡や凹凸、面荒れが生じず、発泡を良好に行うことができた。
F:発泡体表面に異常発泡や凹凸、面荒れやが生じ、発泡を良好に行うことができなかった。
<-20℃曲げ強度>
衝撃吸収材を試験片とし、試験片の両端を支点間の距離が30mmとなるように、2つの作業台上に試験片を掛け渡した。この試験片の中央部分を、-20℃の条件下で試験速度10mm/minで押圧することにより曲げ強度を測定した。試験開始後1分以上経過しても割れなかったものを合格(P)、試験開始後1分未満で割れたものを不合格(F)として評価した。
衝撃吸収材を試験片とし、試験片の両端を支点間の距離が30mmとなるように、2つの作業台上に試験片を掛け渡した。この試験片の中央部分を、-20℃の条件下で試験速度10mm/minで押圧することにより曲げ強度を測定した。試験開始後1分以上経過しても割れなかったものを合格(P)、試験開始後1分未満で割れたものを不合格(F)として評価した。
[4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(MPO)(A2)の製造]
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で4-メチル-1-ペンテンを750ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の1.0ミリモル/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、全圧が0.15MPaGとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをAl換算で1ミリモル、ジフェニルメチレン(1-エチル-3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.005ミリモルの量で含むトルエン溶液0.34mlのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。その後60分間、オートクレーブを内温60℃になるように温度調整した。重合開始60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の重合体を130℃、減圧下で12時間乾燥した。
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で4-メチル-1-ペンテンを750ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の1.0ミリモル/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、全圧が0.15MPaGとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをAl換算で1ミリモル、ジフェニルメチレン(1-エチル-3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.005ミリモルの量で含むトルエン溶液0.34mlのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。その後60分間、オートクレーブを内温60℃になるように温度調整した。重合開始60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の重合体を130℃、減圧下で12時間乾燥した。
得られたポリマー(4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(A2))は24.0gで、(A2-1)成分が70.9モル%、プロピレン由来の(A2-2)成分が29.1モル%であった。ポリマーのTmは観察されず、極限粘度[η]=1.3dl/gであった。またB値は1.0であり、GPCから得られた分子量は、Mw=257000、Mn=124000、Mw/Mn=2.1であった。tanδのピーク値は2.9(ピーク値となる際の温度:28.9℃)であった。また、密度が840kg/m3であった。さらに、ELは500%、TSは22MPaであるとともに、ショアーA硬度(直後)が96、ショアーA硬度(15秒後)が72、ΔHSが24であった。
[実施例1]
表1に示す樹脂(A)、(B)及び(C)成分の混合物に、さらに表1の各添加剤を配合し170℃で溶融混練し、押出機にて押し出して、シート状の衝撃吸収材組成物を得た。そのシート状の衝撃吸収材組成物の両面に加速電圧800kVの電子線を1.5Mrad照射して架橋した後、250℃の加熱炉を通過させることにより発泡させシート状の発泡体を得た。
次いで、架橋樹脂発泡シートを200℃の加熱炉に供給して加熱し、供給する速度と、加熱炉から出てきた架橋樹脂発泡シートを巻き取る速度との比(架橋樹脂発泡シートを巻き取る速度/架橋樹脂シートを発泡炉に供給する速度)を調整することにより、シート状の発泡体をシート押出方向に延伸し、所定の厚さを有する、衝撃吸収材としての発泡体シートを得た。
表1に示す樹脂(A)、(B)及び(C)成分の混合物に、さらに表1の各添加剤を配合し170℃で溶融混練し、押出機にて押し出して、シート状の衝撃吸収材組成物を得た。そのシート状の衝撃吸収材組成物の両面に加速電圧800kVの電子線を1.5Mrad照射して架橋した後、250℃の加熱炉を通過させることにより発泡させシート状の発泡体を得た。
次いで、架橋樹脂発泡シートを200℃の加熱炉に供給して加熱し、供給する速度と、加熱炉から出てきた架橋樹脂発泡シートを巻き取る速度との比(架橋樹脂発泡シートを巻き取る速度/架橋樹脂シートを発泡炉に供給する速度)を調整することにより、シート状の発泡体をシート押出方向に延伸し、所定の厚さを有する、衝撃吸収材としての発泡体シートを得た。
[実施例2~11、比較例1~14]
表1に記載されるとおりに各種条件を変更して、実施例1と同様に実施して、発泡体シートを得た。ただし、比較例5は、熱分解剤発泡剤が配合されず、また、加熱炉を通過する工程が省略され、衝撃吸収材組成物は発泡されず、未発泡の衝撃吸収材シートが得られた。
表1に記載されるとおりに各種条件を変更して、実施例1と同様に実施して、発泡体シートを得た。ただし、比較例5は、熱分解剤発泡剤が配合されず、また、加熱炉を通過する工程が省略され、衝撃吸収材組成物は発泡されず、未発泡の衝撃吸収材シートが得られた。
なお、表1において、MPO(A2)は、上記で得られた共重合体(A2)、その他は以下に示すものである。
TPS(A1):スチレン系熱可塑性エラストマー(株式会社クラレ製、商品名「ハイブラー(登録商標)5127」、tanδのピーク値=1.1、ピーク温度=20℃)
EBR(B1):エチレン・ブテン共重合体(三井化学株式会社製、商品名「タフマー(登録商標)A0550S」、tanδのピーク値=0.5、ピーク温度=-43℃)
TPO(B2):結晶性ポリプロピレン樹脂(c-1)と、架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム(c-2)を含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー(三井化学株式会社製、商品名「ミラストマー(登録商標)5030NS」であって、密度880kg/m3、圧縮永久歪み(CS)が26、Tmが140℃以上、ショアーA硬度(直後)が51、tanδのピーク値=0.6、ピーク温度=-42℃)
TPS(B3):スチレン系熱可塑性エラストマー(株式会社クラレ製、商品名「ハイブラー(登録商標)7311」、tanδのピーク値=1.5、ピーク温度=-17℃)
PE(C1):リニアポリエチレン樹脂(LLDPE)(三井化学株式会社製、商品名「エボリュー(登録商標) SP2320」)密度920kg/m3、MFR1.9g/10分、Tm118℃
PP(C2-1):ホモポリプロピレン(プライムポリマー株式会社製、商品名「プライムポリプロ(登録商標)S135」)
PP(C2-2):ランダムポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製、商品名「EG8B」)
熱分解型発泡剤:永和化成株式会社製:アゾジカルボンアミド AC#K3
分解温度調節剤:株式会社ADEKA製:登録商標「アデカスタブ」品番「CDA-1」
酸化防止剤:株式会社ADEKA製:登録商標「アデカスタブ」品番「FP-2000」のリン系酸化防止剤
架橋助剤:共栄社化学株式会社製、登録商標「ライトエステル」品番「TND-23H」
TPS(A1):スチレン系熱可塑性エラストマー(株式会社クラレ製、商品名「ハイブラー(登録商標)5127」、tanδのピーク値=1.1、ピーク温度=20℃)
EBR(B1):エチレン・ブテン共重合体(三井化学株式会社製、商品名「タフマー(登録商標)A0550S」、tanδのピーク値=0.5、ピーク温度=-43℃)
TPO(B2):結晶性ポリプロピレン樹脂(c-1)と、架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム(c-2)を含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー(三井化学株式会社製、商品名「ミラストマー(登録商標)5030NS」であって、密度880kg/m3、圧縮永久歪み(CS)が26、Tmが140℃以上、ショアーA硬度(直後)が51、tanδのピーク値=0.6、ピーク温度=-42℃)
TPS(B3):スチレン系熱可塑性エラストマー(株式会社クラレ製、商品名「ハイブラー(登録商標)7311」、tanδのピーク値=1.5、ピーク温度=-17℃)
PE(C1):リニアポリエチレン樹脂(LLDPE)(三井化学株式会社製、商品名「エボリュー(登録商標) SP2320」)密度920kg/m3、MFR1.9g/10分、Tm118℃
PP(C2-1):ホモポリプロピレン(プライムポリマー株式会社製、商品名「プライムポリプロ(登録商標)S135」)
PP(C2-2):ランダムポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製、商品名「EG8B」)
熱分解型発泡剤:永和化成株式会社製:アゾジカルボンアミド AC#K3
分解温度調節剤:株式会社ADEKA製:登録商標「アデカスタブ」品番「CDA-1」
酸化防止剤:株式会社ADEKA製:登録商標「アデカスタブ」品番「FP-2000」のリン系酸化防止剤
架橋助剤:共栄社化学株式会社製、登録商標「ライトエステル」品番「TND-23H」
本実施例では、衝撃吸収材の厚さにかかわらず、低温での曲げ強度を向上させつつ、広い温度幅にわたって衝撃吸収性能を向上することができた。一方、各比較例では、厚さを大きくすれば(例えば、比較例12~14)低温での曲げ強度や衝撃吸収性能を比較的良好になったものの、薄厚では低温での曲げ強度や衝撃吸収性能を良好にできなかった。また、比較例5のように未発泡のものや、従来の配合で発泡率が低い比較例6については圧縮強度が高く衝撃吸収材としては不適であった。
本発明の衝撃吸収材は、広い温度幅にわたって優れた衝撃吸収性能を示し、かつ低温環境下においても高い曲げ強度を示すため、衝撃吸収性能を要求される各用途に好適に使用される。また、本発明のシール材は、高いシール性能と衝撃吸収性能を有するため、パーソナルコンピューター、携帯電話、及び電子ペーパー等の各種電子機器用途で好適に用いられる。さらには、画像表示装置を備える電子機器の衝撃による液晶画面の破損を抑制することができるシール材としても好適に用いることができる。
Claims (16)
- 動的粘弾性測定によるtanδのピーク値が1.0~3.5であり、かつそのピーク値における温度が0℃以上40℃未満である樹脂(A)と、
動的粘弾性測定によるtanδのピーク値の温度が0℃未満である樹脂(B)とを含む衝撃吸収材組成物から形成される発泡体である衝撃吸収材。 - 前記衝撃吸収材組成物において、樹脂(A)に対する樹脂(B)の割合が、10~70質量%である請求項1に記載の衝撃吸収材。
- 発泡倍率が1.0~10cc/gである発泡体である請求項1又は2に記載の衝撃吸収材。
- JIS K 6767に準拠して測定した25%圧縮強度が20~200kPaである請求項1~3のいずれかに記載の衝撃吸収材。
- 衝撃吸収率が20%以上である請求項1~4のいずれかに記載の衝撃吸収材。
- 前記樹脂(A)が、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体、及びスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される1種以上を含む請求項1~5のいずれかに記載の衝撃吸収材。
- 前記4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体が、4-メチル-1-ペンテン由来の構成単位(A2-1)を20~75モル%と、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素原子数2~20のα-オレフィン由来の構成単位(A2-2)を80~25モル%(ただし、上記(A2-1)成分と(A2-2)成分との合計を100モル%とする)有する請求項6に記載の衝撃吸収材。
- 前記樹脂(B)が、エチレン・α-オレフィン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、及びスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される1種又は2種以上である請求項1~7のいずれかに記載の衝撃吸収材。
- 前記衝撃吸収材組成物が、さらに熱可塑性ポリオレフィン樹脂(C)を含む請求項1~8のいずれかに記載の衝撃吸収材。
- 厚みが0.05~2.0mmである請求項1~9のいずれかに記載の衝撃吸収材。
- 請求項1~10のいずれかに記載の衝撃吸収材からなるシール材。
- 前記シール材の少なくとも片面に粘着剤層を設けた請求項11に記載のシール材。
- 前記シール材の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂フィルムを積層した請求項11又は12に記載のシール材。
- 前記熱可塑性樹脂フィルムは、厚さが10~300μmであるポリエステル系樹脂である請求項13に記載のシール材。
- 前記シール材の熱可塑性樹脂フィルムを積層した面とは反対側の面に粘着剤層を設けた請求項13又は14に記載のシール材。
- 前記粘着剤層の表面に離型紙を設けた、請求項12~15のいずれかに記載のシール材。
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NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
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122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 13807389 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |