JPWO2012081561A1 - 衝撃吸収材及びこれを用いたシール材 - Google Patents

Abstract

両端のブロック部がポリスチレンからなり、中間のブロック部が共役ジエン系重合体からなるブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなる衝撃吸収材であって、該ブロック共重合体（Ａ）は、該中間のブロック部が水添されていないブロック共重合体（Ａ１）と、該中間のブロック部が水添されているブロック共重合体（Ａ２）とを含むものであり、該ブロック共重合体（Ａ１）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の最大ピーク温度が−２０℃以上２５℃未満であり、該ブロック共重合体（Ａ２）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の最大ピーク温度が−３０℃以上２５℃未満である衝撃吸収材である。

Description

本発明は、低温環境下において優れた曲げ強度及び衝撃吸収性を示す衝撃吸収材、及びこれを用いたシール材に関する。

パーソナルコンピューター、携帯電話、及び電子ペーパー等に用いられる表示装置においては、装置表面を構成するガラス板と画像表示部材との間に衝撃や振動を吸収するための樹脂が設けられている。
このような用途に用いられる樹脂として、例えば、引用文献１には、１，２−ポリブタジエンとビニル芳香族化合物と共役ジオレフィンとのブロック共重合体と、１００Ｈｚのｔａｎδピーク温度域が特定の範囲にあるゴム状重合体とからなる制振、遮音材用組成物が記載されている。
また、引用文献２には、動的粘弾性測定により得られるｔａｎδのピークが、特定の温度範囲にある共役ジエン系共重合体、又はその水添物を用いた発泡体組成物が記載されている。
さらに、引用文献３には、ポリオレフィン系樹脂と、動的粘弾性測定により得られるｔａｎδのピークが特定の温度範囲にある共重合体とからなる架橋発泡体が記載されている。

特開平２−２０９９３６号公報 特開平５−３４５８３３号公報 特開平８−２７７３３９号公報

特許文献１〜３に記載される樹脂等は、低温環境下においても衝撃吸収性能を備えているとされている。しかし、低温環境下では、変形が生じた場合に割れやすくなり、衝撃吸収性能を発現できなくなるという問題があることがわかった。
本発明は、上記問題点に鑑み、低温環境下においても優れた曲げ強度と衝撃吸収性とを兼ね備える衝撃吸収材、及びこの衝撃吸収材を用いたシール材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、両端のブロック部がポリスチレンからなり、中間のブロック部が共役ジエン系重合体からなるブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなる衝撃吸収材において、中間のブロック部が水添されていない特定のブロック共重合体（Ａ１）と、中間のブロック部が水添されている特定のブロック共重合体（Ａ２）とを用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）両端のブロック部がポリスチレンからなり、中間のブロック部が共役ジエン系重合体からなるブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなる衝撃吸収材であって、
該ブロック共重合体（Ａ）は、該中間のブロック部が水添されていないブロック共重合体（Ａ１）と、該中間のブロック部が水添されているブロック共重合体（Ａ２）とを含むものであり、
該ブロック共重合体（Ａ１）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の最大ピーク温度が−２０℃以上２５℃未満であり、
該ブロック共重合体（Ａ２）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の最大ピーク温度が−３０℃以上２５℃未満である衝撃吸収材。
（２）前記（１）の衝撃吸収材を成形してなるシール材。

本発明によれば、−２０℃以下の低温環境下においても優れた曲げ強度と衝撃吸収性とを兼ね備える衝撃吸収材、及びこの衝撃吸収材を用いたシール材を提供することができる。

実施例及び比較例の架橋樹脂発泡シートの温度と衝撃吸収率との関係を示すグラフである。

［衝撃吸収材］
本発明の衝撃吸収材は、両端のブロック部がポリスチレンからなり、中間のブロック部が共役ジエン系重合体からなるブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなる衝撃吸収材である。

＜ブロック共重合体（Ａ）＞
ブロック共重合体（Ａ）は、共役ジエン系重合体からなる中間のブロック部が水添されていないブロック共重合体（Ａ１）と、中間のブロック部が水添されているブロック共重合体（Ａ２）とを含むものである。

（ブロック共重合体（Ａ１））
ブロック共重合体（Ａ１）は、前記中間のブロック部が水添されてないブロック共重合体であり、動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の最大ピーク温度（以下、「ｔａｎδの最大ピーク温度」ともいう。）が、−２０℃以上２５℃未満のものである。このブロック共重合体（Ａ１）におけるｔａｎδの最大ピーク温度は、−１０℃以上２５℃未満が好ましく、−５℃以上２５℃未満がより好ましい。
ｔａｎδの最大ピーク温度が前記範囲外であると、−２０℃以下における曲げ強度が低下するため好ましくない。
なお、本明細書において、「ｔａｎδの最大ピーク温度」とは、動的粘弾性測定装置により、引張りモード、昇温速度３℃／分、周波数１１Ｈｚで測定した値のことを指す。測定に使用することができる動的粘弾性測定装置としては、（株）オリエンテック製「レオバイブロンＤＤＶ-III」等が挙げられる。

本発明において用いるブロック共重合体（Ａ１）は、スチレンと、イソプレン及び／又はブタジエンを、アルキルリチウム化合物を開始剤とするアニオン共重合により製造することができる。
アルキルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ブチルリチウム等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルリチウム、ナフタレンジリチウム、ジチオヘキシルベンゼン等のジリチウム化合物を挙げることができる。
重合方法としては、（イ）アルキルリチウム化合物を開始剤としてスチレンに続いてイソプレン、必要に応じて更にブタジエン又はイソプレン−ブタジエンを逐次重合し、次いで、スチレンを逐次重合する方法、（ロ）スチレンに続いてイソプレン、必要に応じて更にブタジエン又はイソプレン−ブタジエンを重合し、これをカップリング剤によりカップリングする方法等が挙げられる。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジブロモベンゼン等が挙げられる。

重合の際には反応を適切に制御するために溶媒を使用することが好ましい。この溶媒としては重合開始剤に対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びベンゼン等の炭素数が６〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素を用いることが好ましい。
前記重合は０〜８０℃の温度範囲で０．５〜５０時間行うことが好ましい。
ブロック共重合体（Ａ１）のスチレン含有量は、衝撃吸収性の観点から、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が更に好ましい。また、ブロック共重合体（Ａ１）中のイソプレン、ブタジエンの割合は、それぞれ０〜１００％の範囲で適宜調整する。

ブロック共重合体（Ａ１）の市販品としては、株式会社クラレ製水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体「ハイブラー(登録商標)５１２７」（スチレン含有量２０質量％、ｔａｎδ＝２０℃）、「ハイブラー(登録商標)５１２５」（スチレン含有量２０質量％、ｔａｎδ＝−３℃）を挙げることができる。

ブロック共重合体（Ａ１）、及び後述のブロック共重合体（Ａ２）のｔａｎδの最大ピーク温度は、イソプレン、ブタジエンの３，４結合、又は１，２結合の数を調整する方法等により調整することが可能であり、共触媒としてルイス塩基を用いることにより比較的容易に調整することができる。ルイス塩基としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン化合物等が挙げられる。これらのルイス塩基は、重合開始剤のリチウムのモル数に対して０．１〜１０００倍用いることが好ましい。

（ブロック共重合体（Ａ２））
ブロック共重合体（Ａ２）は、前記中間のブロック部が水添されているブロック共重合体であり、ｔａｎδの最大ピーク温度が−３０℃以上２５℃未満のものである。このブロック共重合体（Ａ２）のｔａｎδの最大ピーク温度は、−２５℃以上０℃未満が好ましく、−２０℃以上０℃未満がより好ましい。
ｔａｎδの最大ピーク温度が前記範囲外であると、ブロック共重合体（Ａ１）の場合と同様に、−２０℃以下における曲げ強度が低下するため好ましくない。

このようなブロック共重合体（Ａ２）は、前記ブロック共重合体（Ａ１）の製造方法により製造したブロック共重合体を公知の方法で水添することにより得ることができる。すなわち、水添反応及び水添触媒に不活性な溶媒にブロック共重合体を溶解させて、公知の水添触媒を用いて水素を反応させることにより得ることができる。触媒としては、ラネーニッケル、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属を、カーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒、又は遷移金属とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒等を挙げることができる。水素圧は、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²が好ましく、反応温度は、常温〜２５０℃、反応時間は０．１〜１００時間が好ましい。反応後の重合体は、反応液をメタノール等により凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去した後、加熱又は減圧乾燥することにより得ることができる。

前記ブロック共重合体（Ａ２）の中間のブロック部の水添率は、曲げ強度向上の観点から、５０〜９５％が好ましく、７０〜９０％がより好ましい。
なお、本発明においてブロック共重合体（Ａ２）は、ブロック共重合体（Ａ１）を水添したものであってもよく、ブロック共重合体（Ａ１）とは異なるブロック共重合体を水添したものであってもよい。
ブロック共重合体（Ａ２）中のスチレン含有量は、衝撃吸収性の観点から、５〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましい。また、ブロック共重合体（Ａ２）中のイソプレン、ブタジエンの割合は、それぞれ０〜１００％の範囲で適宜調整する。

ブロック共重合体（Ａ２）の市販品としては、株式会社クラレ製水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体「ハイブラー(登録商標)７１２５」（スチレン含有量２０質量％、ｔａｎδ＝−５℃）、「ハイブラー(登録商標)７３１１」（スチレン含有量１２質量％、ｔａｎδ＝−１７℃）、旭化成ケミカルズ株式会社製「Ｓ.Ｏ.Ｅ.(登録商標)Ｓ１６１１」（ｔａｎδ＝８℃）、旭化成ケミカルズ株式会社製「Ｓ.Ｏ.Ｅ.(登録商標)Ｌ６０９」（ｔａｎδ＝１９℃）、旭化成ケミカルズ株式会社製「Ｓ.Ｏ.Ｅ.(登録商標)Ｌ６１１」（ｔａｎδ＝８℃）、旭化成ケミカルズ株式会社製「Ｓ.Ｏ.Ｅ.(登録商標)Ｌ６０５」（ｔａｎδ＝１７℃）、を挙げることができる。

前記ブロック共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）は、前記各ｔａｎδの値を満たす共役ジエン系重合体であればどのようなものであってもよいが、スチレン、ビニル−ポリイソプレンのトリブロック共重合体が好ましく、両端のブロック部がポリスチレンからなり、中間のブロック部がビニル−ポリイソプレンからなるトリブロック共重合体がより好ましい。
ブロック共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の数平均分子量は、耐衝撃性、衝撃吸収性、及び加工性の観点から、３０，０００〜８００，０００が好ましく、１２０，０００〜１８０，０００がより好ましい。

前記ブロック共重合体（Ａ１）のガラス転移温度は、−２０〜２５℃が好ましく、−１５〜２０℃がより好ましく、−１５〜１５℃が更に好ましい。また、前記ブロック共重合体（Ａ２）のガラス転移温度は、−４０〜２５℃が好ましく、−４０℃〜０℃がより好ましく、−４０〜−１０℃がより好ましく、−３５〜−１４℃が更に好ましい。
前記ブロック共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が０℃以上のブロック共重合体と、ガラス転移温度が０℃未満のブロック共重合体とを少なくとも１種ずつ含むことが好ましい。前記各ブロック共重合体を少なくとも１種ずつ含むことにより、人間が生活する広い温度領域において優れた衝撃吸収性能を得ることが可能となる。
なお、前記ブロック共重合体（Ａ）に前記範囲外のガラス転移温度を有するブロック共重合体を更に加えることで、衝撃吸収性能を向上させることが可能となる。

前記ブロック共重合体（Ａ）全量に対する前記ブロック共重合体（Ａ２）の配合量は、−２０℃以下での曲げ強度の向上、及び常温での耐衝撃性及び衝撃吸収性の向上の観点から、２０〜８５質量％が好ましく、２５〜７５質量％より好ましく、２５〜５０質量％が更に好ましく、２５〜４５質量％がより更に好ましい。
なお、本発明においては、２種以上のブロック共重合体（Ａ１）を組み合わせて用いてもよく、また、２種以上のブロック共重合体（Ａ２）を組み合わせて用いてもよい。

前記ブロック共重合体（Ａ１）と前記ブロック共重合体（Ａ２）とは、それぞれｔａｎδの最大ピーク温度が０℃以上のブロック共重合体と、ｔａｎδの最大ピーク温度が０℃未満のブロック共重合体とを少なくとも１種ずつ含むことが好ましい。ｔａｎδの最大ピーク温度が０℃未満のブロック共重合体を用いた場合には、衝撃吸収材の低温での曲げ強度が向上すると共に、常温以下での衝撃吸収性能が向上する。ｔａｎδの最大ピーク温度が０℃以上のブロック共重合体を用いた場合には、常温付近での衝撃吸収性能が向上する。ｔａｎδの最大ピーク温度が０℃以上の共重合体と、ｔａｎδの最大ピーク温度が０℃未満の共重合体とを少なくとも１種ずつ含む場合、人間が生活する広い温度領域において衝撃吸収性能を向上させることができる。
なお、本発明においては、前記ｔａｎδの最大ピーク温度が前記範囲外であるブロック共重合体を更に加えてもよい。このようなブロック共重合体を加えることにより、人間が生活する広い温度領域において衝撃吸収性能を向上させることができる。前記ｔａｎδの最大ピーク温度が、前記範囲外のブロック共重合体としては、例えば、前記ｔａｎδの最大ピーク温度範囲の上限値又は下限値との差が２℃以上あるものが好ましい。このようなブロック共重合体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ブロック共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）のｔａｎδの最大ピーク温度の差は、衝撃吸収性能が発揮される温度範囲を広げる観点から、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上がより好ましく、さらに、３５℃以下であることが好ましい。このｔａｎδの最大ピーク温度の差の関係は、ブロック共重合体（Ａ１）を構成する２種類の樹脂、又はブロック共重合体（Ａ２）を構成する２種類の樹脂が満たしていてもよい。

＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂としては、非晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂のいずれも使用することができる。
非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレンとこれと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体、ハイインパクトポリスチレン等が挙げられる。
ポリメタクリル系樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
その他の非晶性熱可塑性樹脂としては、環状オレフィン系樹脂（日本ゼオン株式会社：シクロオレフィンポリマー「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）」、三井化学株式会社：エチレン・テトラシクロドデセン共重合体「アペル（登録商標）」等）、脂肪族ポリエステル、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、セルロース誘導体等の生分解性樹脂等が挙げられる。

脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及びその誘導体、グリコールと脂肪族ジカルボン酸との重縮合等により得られるポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンオキザレート、ポリブチレンオキザレート、ポリネオペンチルオキザレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート等が挙げられる。これらの中では、ポリ乳酸樹脂が好ましい。
ポリ乳酸樹脂は、乳酸又はラクチドの重縮合物である。ポリ乳酸樹脂にはＤ体、Ｌ体、ＤＬ体の光学異性体があるが、それらの単独物又は混合物を含む。ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜４００，０００が好ましい。

一方、結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン樹脂等が挙げられる。
飽和ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
上記の熱可塑性樹脂の中では、非晶性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸樹脂が好ましく、結晶性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。中でも、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。

前記ブロック共重合体（Ａ）に対する前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は、１０〜９９質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜５５質量％がより好ましく、１８〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜４５質量％がより更に好ましい。
本発明の樹脂組成物を発泡体とする場合における、前記ブロック共重合体（Ａ）に対する前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜５５質量％がより好ましく、１８〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましい。前記配合量が８０質量％以下であると発泡性が良好になり、かつ衝撃吸収性能を有する発泡体を得ることが可能となる。

＜その他の成分＞
本発明の衝撃吸収材に対しては、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の樹脂成分を配合することができる。前記ブロック共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の樹脂成分の配合量は、前記ブロック共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、１４質量部以下が更に好ましい。

また、本発明においては、必要に応じて、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、核剤及び顔料等の添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。これらの添加剤は、前記ブロック共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜６質量部配合することが好ましい。

さらに、本発明においては、必要に応じて、ハロゲン系、リン系等の難燃剤、及び充填剤等の配合剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で用いることができる。これらの配合剤は、前記ブロック共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１５〜２００質量部配合することが好ましい。
前記その他の成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜衝撃吸収材の特性＞
本発明の衝撃吸収材を構成する樹脂組成物の発泡倍率は、衝撃吸収性能の向上、及び水密性の観点から、１．０〜２５ｃｃ／ｇが好ましく、１．０〜２０ｃｃ／ｇが好ましく、１．１〜２０ｃｃ／ｇがより好ましく、１．２〜１５ｃｃ／ｇがより好ましく、１．５〜１０ｃｃ／ｇが更に好ましく、１．５〜４．５ｃｃ／ｇがより更に好ましい。
また、衝撃吸収材を構成する樹脂組成物は、シール性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して測定した３０％圧縮強度が１５〜３００ｋＰａであり、１８〜２００ｋＰａがより好ましく、２０〜１００ｋＰａが更に好ましい。３０％圧縮強度が１５ｋＰａ以上であると水密性、気密性を得ることが可能となる。３０％圧縮強度が３００ｋＰａ以下であると、シール材の反発力によってシールする隙間が拡大する恐れが少なくなる。
なお、シール材として、特に気密性が要求される場合は、ＪＩＳＫ６７６７に準拠して測定した２５％圧縮硬さの値が１０ｋＰａ以上であることが好ましい。

＜衝撃吸収材の製造方法＞
本発明の衝撃吸収材は、前記ブロック共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物に熱分解型発泡剤を添加し、架橋度が３０〜８０％になるように架橋した後、加熱発泡させることにより製造することができる。具体的には、以下の工程（１）〜（３）を有する方法により製造することが工業的に有利である。
工程（１）：前記ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物に熱分解型発泡剤を添加してなる発泡性樹脂組成物を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融、混練して、所望形状の発泡性樹脂成形品を製造する工程
工程（２）：工程（１）で得られた発泡性樹脂成形品に電離性放射線を照射して、架橋度が３０〜８０％になるように架橋された発泡性樹脂成形品を製造する工程
工程（３）：工程（２）で得られた架橋された発泡性樹脂成形品を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、架橋樹脂発泡体を製造する工程
を経て製造できる。
なお、前記工程（３）の後、下記工程（４）を設けてもよい。
工程（４）：工程（３）で得られた架橋された架橋樹脂発泡体を延伸し、気泡の形状が制御された発泡成形体を製造する工程

（工程（１））
工程（１）では、前記ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物に熱分解型発泡剤を添加してなる発泡性樹脂組成物を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融、混練して、所望形状の発泡性樹脂成形品を製造する。
ここで、必要に応じて、熱分解型発泡剤と共に、架橋助剤、気泡核剤及びその他の添加剤を予め添加することができる。架橋助剤を発泡性樹脂組成物に添加することによって、工程（２）において照射する電離性放射線量を低減して、電離性放射線の照射に伴うポリオレフィン系樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
なお、混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、押出機が好ましい。

〔熱分解型発泡剤〕
熱分解型発泡剤としては、前記樹脂組成物の溶融温度より高い分解温度を有するものを使用することができる。例えば、分解温度が１６０〜２７０℃の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが更に好ましい。
これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
熱分解型発泡剤の添加量は、少なすぎると発泡性樹脂成形品が発泡しないことがある一方、多すぎると樹脂発泡体の気泡が破裂することがあるため、前記ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物１００質量部に対して１．５〜３０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、２〜１５質量部が更に好ましい。
また、熱分解型発泡剤の分解温度を低くしたり、分解速度を速めたり調節するものとして、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調節剤を含有させることもできる。分解温度調節剤は、加熱設備や発泡体の表面状態を調整するために、例えば前記前記ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部使用することができる。この分解調節剤の市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）ＣＤＡ−１」を挙げることができる。

〔架橋助剤〕
架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物や、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
これらの架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
架橋助剤の添加量は、前記ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましく、０．３〜１５質量部がより好ましく、０．４〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。該添加量が０．２質量部以上であると発泡性樹脂組成物が発泡時に所望する架橋度を安定して得ることが可能となり、２０質量部以下であると発泡性樹脂組成物に付与する架橋度の制御が可能となる。

（工程（２））
工程（２）では、工程（１）で得られた発泡性樹脂成形品に電離性放射線を照射して、架橋度が３０〜８０％になるように架橋された発泡性樹脂成形品を製造する。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができるが、電子線がより好ましい。発泡性樹脂成形品に対する電離性放射線の照射量は、少なすぎると発泡性樹脂成形品の発泡に必要な剪断粘度を付与することができないことがあり、多すぎると発泡性樹脂成形品の剪断粘度が高くなりすぎて発泡性が低下し、発泡倍率の高い架橋樹脂発泡体を得にくくなると共に、架橋樹脂発泡体の外観性も低下することがある。そのため、電離性放射線の照射量は１〜１０Ｍｒａｄが好ましく、２〜８Ｍｒａｄがより好ましく、３〜６Ｍｒａｄが更に好ましい。
架橋助剤を用いる場合の電離性放射線の照射量は１〜８Ｍｒａｄが好ましく、１．１〜５Ｍｒａｄがより好ましく、１．２〜５Ｍｒａｄが更に好ましい。
電離性放射線の照射量は、前記ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）の比率や添加剤等の影響があるため、通常は架橋度を測定しながら照射量を調整する。
ここで、発泡性樹脂成形品の架橋度が３０％以上の場合、高温時に軟質化し難くなり、耐熱性を確保することが可能となり、８０％以下であると、分子構造が適切に架橋固定され、高温時の伸長特性を向上し、成形性を良好とすることができる。より好ましい架橋度は３５〜７８％であり、更に好ましくは４５〜７５％である。
架橋度は、以下の方法により測定することができる。すなわち、発泡性樹脂成形品を厚さ約１ｍｍとし、質量が約１００ｍｇとなるように試験片（試験片の質量Ａ（ｍｇ））を切り出し、この試験片を１１５℃のキシレン３０ｃｍ³中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により算出される。
架橋度（質量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
架橋度は、熱分解型発泡剤の添加量や、電離性放射線の照射量等により適宜調整することができる。

（工程（３））
工程（３）では、工程（２）で得られた架橋された発泡性樹脂成形品を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、架橋樹脂発泡体を製造する。
加熱発泡させる温度は、熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃である。

上記のようにして製造された架橋樹脂発泡体からなる衝撃吸収材は、前記ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）とのアロイ構造からなり、耐熱性、賦型性、成形性に優れ、柔軟性や伸び等の物性バランスも優れているため、スタンピング成形法や真空成形法等の公知の成形法によって、外観に優れた均一で微細な発泡成形品として成形加工することができる。

（工程（４））
上述の製造方法においては、前記工程（３）の後に、気泡の形状を制御する観点から、架橋樹脂発泡体を延伸する工程（４）を設けてもよい。
架橋樹脂発泡体の気泡形状としては、架橋樹脂発泡体を衝撃吸収材として被着体に積層する際の積層方向（架橋樹脂発泡体の厚さ方向）の気泡径をＺＤとし、架橋樹脂発泡体の延伸方向の気泡径をＭＤとし、延伸方向に対して垂直方向の気泡径をＴＤとした場合に、ＭＤ／ＴＤが４／１〜２／１であることが好ましく、ＭＤとＴＤの平均値／ＺＤが２／１〜２０／１であることが好ましい。
延伸の際の歪を低減するために、加熱しながら延伸したり、延伸後に加熱したりしてもよい。加熱しながら延伸する場合の加熱温度は、１００〜２５０℃が好ましい。延伸後に加熱する場合の加熱温度は、５０〜１５０℃が好ましく、加熱時間は、１時間〜１週間程度が好ましい。

上記のようにして製造した架橋樹脂発泡体からなる衝撃吸収材は、圧縮率が５０％以下であっても、気密性や防塵性に優れており、また、圧縮時の反発力も低い。
また、前記工程（４）を経た架橋樹脂発泡体も耐熱性、賦型性、成形性に優れ、柔軟性や伸び等の物性のバランスも優れているため、スタンピング成形法や真空成形法等の公知の成形法によって、外観に優れた均一で微細な孔を備える発泡成形品として成形加工することができる。

［シール材］
本発明のシール材は、前記衝撃吸収材からなるものである。本発明のシール材の厚さは、シール性の観点から、０．０５ｍｍ以上であり、０．０５〜２．０ｍｍが好ましく、０．１〜２ｍｍがより好ましく、０．１〜１ｍｍがより好ましい。
本発明においては、シール材の一方の面に熱可塑性樹脂フィルムを積層してもよい。積層する熱可塑性樹脂フィルムとしては、超低密度〜高密度のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂フィルムの厚さとしては、水密性の観点から、１０〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
本発明においては、前記熱可塑性樹脂フィルムを積層した面とは異なる面に粘着剤層を設けてもよく、更にこの粘着剤層を覆うように離型紙を設けてもよい。
離型紙の材料としては、超低密度から高密度のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。
前記離型紙の厚さとしては、１０〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。本発明の衝撃吸収剤をシート状にした場合、離型紙を積層することで前記シート状物同士が粘着することを防止することが可能となる。さらに加工する際に伸びを抑制することも可能となる。離型紙の厚さは、伸びを抑制する観点から、１０〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。

実施例１〜５、比較例１〜６
実施例及び比較例において用いた各原料は以下のとおりである。なお、表１に使用したブロック共重合体（Ａ１−１）〜（Ａ２−２）のｔａｎδの最大ピーク温度、及びガラス転移温度を示す。
＜ブロック共重合体（Ａ１）＞
（Ａ１−１）株式会社クラレ製：登録商標「ハイブラー」品番「５１２７」
（Ａ１−２）株式会社クラレ製：登録商標「ハイブラー」品番「５１２５」
＜ブロック共重合体（Ａ２）＞
（Ａ２−１）株式会社クラレ製：登録商標「ハイブラー」品番「７１２５」
（Ａ２−２）株式会社クラレ製：登録商標「ハイブラー」品番「７３１１」
なお、本実施例で用いた前記ブロック共重合体（Ａ１−１）〜（Ａ２−２）は、いずれも中間のブロック部がビニル−ポリイソプレン重合体で構成されている。

＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
（Ｂ−１） 日本ポリプロ株式会社製
「ＥＧ８Ｂ」（ランダムポリプロピレン）
（Ｂ−２） エクソン・ケミカル社製
「ＥＸＡＣＴ３０２７」（ポリエチレン）
（Ｂ−３） 三井・デュポンポリケミカル株式会社製
「ＥＶＡ４６０」（エチレン−酢酸ビニル共重合体）
＜熱分解型発泡剤＞
永和化成株式会社製：アゾジカルボンアミド ＡＣ＃Ｋ３
＜分解温度調節剤＞
株式会社ＡＤＥＫＡ製：登録商標「アデカスタブ」品番「ＣＤＡ−１」
＜リン系酸化防止剤＞
株式会社ＡＤＥＫＡ製
登録商標「アデカスタブ」品番「ＦＰ−２０００」

上記各原料を下記の表２に従って配合し、これを押出機に供給して１７０℃で溶融混練し、厚さ０．８ｍｍ、幅３００ｍｍの樹脂シートを製造した。
得られた樹脂シートの両面に加速電圧８００ｋＶの電子線を３．６Ｍｒａｄ照射して架橋した後、この架橋樹脂シートを２５０℃の加熱炉を通過させることにより発泡させて架橋樹脂発泡シートを得た。
次いで、架橋樹脂発泡シートを２００℃の加熱炉に供給して加熱し、供給する速度と、加熱炉から出てきた架橋樹脂発泡シートを巻き取る速度との比（架橋樹脂発泡シートを巻き取る速度／架橋樹脂シートを発泡炉に供給する速度）を３．７とすることにより、発泡中の架橋樹脂発泡シートをシート押出方向に延伸した。
得られた架橋樹脂発泡シートの加熱後の厚さ、発泡倍率、−２０℃における曲げ強度、各温度における衝撃吸収率の測定を行った。各特性の測定方法は次のとおりである。

＜発泡倍率の測定方法＞
発泡する前の材料の密度ρ（ｇ/ｃｍ³）を架橋樹脂発泡シートの密度ρ_f（ｇ/ｃｍ³）で除することにより求めた。

＜衝撃吸収率の測定方法＞
衝撃吸収率を測定する架橋樹脂発泡シートをアクリル板（１００ｍｍ角、厚さ１０ｍｍ）の中心に設置し、この架橋樹脂発泡シートを設置したアクリル板の面の反対側の面に加速度センサーを取り付けた。このアクリル板の架橋樹脂発泡シートを設置した面に対して、２００ｍｍの高さから１５ｇの鉄球を落下させ、架橋樹脂発泡シートと衝突した際の加速度を測定し、測定した加速度を以下の式に代入することにより衝撃吸収率を算出した。
Ｘ：架橋樹脂発泡シートを設置しないで鉄球を落下させた際の加速度
Ｙ：各架橋樹脂発泡シートを設置して鉄球を落下させた際の加速度
衝撃吸収率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００

＜低温衝撃吸収性＞
前記衝撃吸収率の測定結果について、以下の基準により低温衝撃吸収性の評価を行った。
（Ａ）−２０℃での衝撃吸収率が８０％以上であり、かつ２３℃での衝撃吸
収率が４５％以上であるもの
（Ｂ）−２０℃での衝撃吸収率が６０％以上であり、かつ２３℃での衝撃吸
収率が４５％以上であるもの
（Ｃ）上記（Ａ）,（Ｂ）の条件を満たさないもの。

＜−２０℃における曲げ強度の測定方法＞
試験片として、厚さ０．４ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの架橋樹脂発泡シートを用い、この試験片の両端を支点間の距離が３０ｍｍとなるように、２つの作業台上に試験片を掛け渡した。この試験片の中央部分を、−２０℃の条件下で試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで押圧することにより曲げ強度を測定した。試験開始後１分以上経過しても割れなかったものを合格（Ｐ）、試験開始後１分未満で割れたものを不合格（Ｆ）として評価した。

＜離型性＞
実施例１〜５で得られた発泡体を３０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、それぞれ１０枚用意した。離型紙として厚さ５０μｍのポリエステル樹脂系フィルム（３０ｃｍ×３０ｃｍ）９枚を用意し、発泡体の間に挟み積層した。さらに３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｍｍの鉄板を上に乗せ、２４時間後放置した。
鉄板を取り除き、発泡体と離型紙の離型性を目視で評価したところ、実施例１〜５の発泡体は、いずれも離型していたことから、離型性に優れているといえる。

表２より、特定のｔａｎδ最大ピーク温度を備えるブロック共重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）とを配合した衝撃吸収材は、衝撃吸収性及び−２０℃における曲げ強度に優れていることがわかる。

本発明の衝撃吸収材は、優れた衝撃吸収性能を示し、かつ−２０℃以下の低温環境下においても高い曲げ強度を示す。また、本発明のシール材は、パーソナルコンピューター、携帯電話、及び電子ペーパー等のシール材として好適に用いることができる。さらには、画像表示装置を備える電子機器の衝撃による液晶画面の破損を抑制することができるシール材として好適に用いることができる。

Claims (16)

1. 両端のブロック部がポリスチレンからなり、中間のブロック部が共役ジエン系重合体からなるブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなる衝撃吸収材であって、
   該ブロック共重合体（Ａ）は、該中間のブロック部が水添されていないブロック共重合体（Ａ１）と、該中間のブロック部が水添されているブロック共重合体（Ａ２）とを含むものであり、
   該ブロック共重合体（Ａ１）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の最大ピーク温度が−２０℃以上２５℃未満であり、
   該ブロック共重合体（Ａ２）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の最大ピーク温度が−３０℃以上２５℃未満である衝撃吸収材。
2. 前記ブロック共重合体（Ａ）に含まれる前記ブロック共重合体（Ａ２）の割合が、２０〜８５質量％である、請求項１に記載の衝撃吸収材。
3. 前記ブロック共重合体（Ａ）に対して前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を１０〜９９質量％配合する、請求項１又は２に記載の衝撃吸収材。
4. 前記ブロック共重合体（Ａ）は、両端のブロック部がポリスチレンからなり、中間のブロック部がビニル−ポリイソプレンからなるトリブロック共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の衝撃吸収材。
5. 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の衝撃吸収材。
6. 前記樹脂組成物は発泡体であり、発泡倍率が１．０〜２５ｃｃ／ｇであり、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して測定した３０％圧縮強度が１５〜３００ｋＰａである、請求項１〜５のいずれかに記載の衝撃吸収材。
7. 前記ブロック共重合体（Ａ１）及び／又は（Ａ２）は、動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）の最大ピーク温度の差が１０〜３５℃である２種以上のブロック共重合体（Ａ１）及び／又は（Ａ２）を混合したものである、請求項１〜６のいずれかに記載の衝撃吸収材。
8. 前記ブロック共重合体（Ａ１）のガラス転移温度が−２０〜２５℃であり、前記ブロック共重合体（Ａ２）のガラス転移温度が−４０〜２５℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の衝撃吸収材。
9. 前記ブロック共重合体（Ａ１）のガラス転移温度が−１５〜１５℃であり、前記ブロック共重合体（Ａ２）のガラス転移温度が−４０〜０℃である、請求項８に記載の衝撃吸収材。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の衝撃吸収材を成形してなるシール材。
11. 厚さが０．１〜２．０ｍｍである、請求項１０に記載のシール材。
12. 前記シール材の少なくとも片面に粘着剤層を設けた、請求項１０又は１１に記載のシール材。
13. 前記シール材の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂フィルムを積層した、請求項１０〜１２のいずれかに記載のシール材。
14. 前記熱可塑性樹脂フィルムは、厚さが１０〜３００μｍであるポリエステル系樹脂である、請求項１３に記載のシール材。
15. 前記シール材の熱可塑性樹脂フィルムを積層した面とは異なる面に粘着剤層を設けた、請求項１３又は１４に記載のシール材。
16. 前記粘着剤層の表面に離型紙を設けた、請求項１５に記載のシール材。

Images