JPH11217473A - 熱可塑性樹脂組成物、樹脂発泡シート及び該シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐油性、耐薬品性も良好な性能を発現すると
ともに高発泡倍率を示して、生産性に優れる樹脂発泡シ
ート、及び該発泡シートを得るのに適した樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 スチレンとメタクリル酸亜鉛塩類との共
重合体であるイオン架橋スチレン樹脂、および、ポリオ
レフィンを含有する樹脂組成物から樹脂発泡シートを製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のスチレン系
樹脂とオレフィン系樹脂とからなる耐油、耐薬品性に富
み、発泡性、表面外観、成形性に優れた樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形の容易さの点か
ら、種々の用途に用いられており、発泡シートとしても
広く用いられている。しかし、ポリスチレンから得られ
る発泡シートは、耐油、耐薬品性が劣るという欠点を有
しており、そのため、一部使用が制限されるという煩わ
しさがあった。

【０００３】一方、耐油、耐薬品性に優れる発泡シート
としては、オレフィン系樹脂を用いたものが知られてい
るが、その発泡シートは剛性が低く、包装材として使用
された場合、被包装物の荷重により圧縮され易く、ま
た、発泡剤である低級アルカン等に対するガス透過性が
高いことを示すことから、発泡倍率が高倍になりにくい
という欠点があった。

【０００４】そこで従来より、耐油性、耐薬品性及び発
泡性が改善されたスチレン系樹脂発泡シートとして、例
えば、特公昭５６−２３４５６号公報ではアイオノマー
３〜９０重量％と、スチレン系重合体５〜９２重量％
と、ポリオレフィン９２〜５重量％との三成分を含む混
合樹脂組成物を用いて発泡シートを製造する方法が、ま
た、特公平５−７５０１２号公報では、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸の少なくとも一成分を含む
スチレン系樹脂とポリプロピレン及びスチレン系エラス
トマーとから構成される発泡シートを製造する方法が記
載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特公昭５
６−２３４５６号公報及び特公平５−７５０１２号公報
に記載された発泡シートは、何れも、耐油性、耐薬品性
には優れるものの、未だ発泡性は依然低く、コスト高や
生産性が低いという課題を有していた。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、耐油、
耐薬品性も良好な性能を発現するとともに高発泡倍率を
示して、生産性に優れる樹脂発泡シート、及び該発泡シ
ートを得るのに適した樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、分子構造中にカルボン
酸金属塩構造を有するスチレン系樹脂と、オレフィン系
樹脂とを併用することにより、安定した表面外観、高発
泡倍率を有し、耐油、耐薬品性に優れた発泡シートが得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、分子構造中にカルボン酸
金属塩構造を有するスチレン系樹脂（Ａ）とオレフィン
系樹脂（Ｂ）とを必須成分として構成される熱可塑性樹
脂組成物、該組成物から構成され、且つ、密度が０．０
４〜１．１ｇ／ｃｃである樹脂発泡シート、及び、該組
成物、及び、発泡剤を、押出機内で溶融混練後、金型か
ら押出すことを特徴とする樹脂発泡シートの製造方法に
関する。

【０００９】本発明に用いられる分子構造中にカルボン
酸金属塩構造を有するスチレン系樹脂（Ａ）は、（Ａ）
中のカルボン酸金属塩が、カルボン酸金属塩構造部位に
おいて分子鎖の架橋構造を形成していることがシート強
度の点から好ましく、該架橋構造としては、具体的には
イオン結合型架橋である、いわゆるイオン架橋であるこ
とが好ましい。このイオン架橋を生成させる手段として
は特に限定されないが、スチレン系単量体を不飽和カ
ルボキシル基含有化合物などと共重合させ、次いでその
共重合体を押出機等で溶融混練すると共に、溶融状態に
おいて、無機又は有機金属化合物を混合し、共重合体の
カルボン酸をカルボン酸金属塩にする方法、スチレン
系単量体に不飽和カルボン酸エステルなどのエステル基
を有するビニル単量体を共重合させ、次いで、その重合
体をアルカリでけん化する方法、スチレン系単量体に
ジ（メタ）アクリル酸亜鉛を添加しイオン架橋重合体を
合成する方法等が挙げられる。

【００１０】尚、の方法においては、当該方法でスチ
レン系樹脂（Ａ）のイオン架橋構造体を製造した後、オ
レフィン系樹脂（Ｂ）及びその他の成分との溶融混練に
供し本発明の組成物を調整してもよいが、スチレン系単
量体と不飽和カルボキシル基含有化合物との共重合体
を、オレフィン系樹脂（Ｂ）及びその他の成分と押出機
等で溶融混練し、溶融状態で無機又は有機金属化合物を
混合することによって、スチレン系樹脂（Ａ）のイオン
架橋構造体の製造と本発明の組成物の調整を同時に行う
ことが生産性の点から好ましい。

【００１１】これらの中でも、又はの方法が、カル
ボン酸金属塩構造が樹脂中に容易にかつ均一に導入でき
る点から好ましい。

【００１２】スチレン系樹脂（Ａ）中のカルボン酸金属
塩の含有量は、特に制限されるものではないが、原料と
して使用するスチレン系単量体のモル数に対して、金属
原子量として０．０１〜５モル％となる割合であること
が、発泡性がより良好となるという点から好ましい。

【００１３】上記〜の方法で使用し得る単量体成分
は、具体的には、先ずスチレン系単量体としては、例え
ば、スチレン単量体、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレンなどのメチルスチレン、α−クロロスチレン、β
−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロス
チレン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリ
クロロスチレンなどのクロロスチレン、α−ブロモスチ
レン、β−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−
ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレ
ン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン、α−フ
ルオロスチレン、β−フルオロスチレン、ｏ−フルオロ
スチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレ
ン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどの
フルオロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロス
チレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリ
ニトロスチレンなどのニトロスチレン、ｏ−ヒドロキシ
スチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレ
ンなどのビニルフェノール、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ
−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビ
ニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジ
イソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼ
ンなどのジイソプロペニルベンゼンなどのスチレン誘導
体単量体、及びゴム変性されたスチレン系単量体を使用
することもでき、使用できるゴム成分としては天然ゴ
ム、共役ジエン類より誘導される合成ゴム及びその他の
ゴム状挙動を示すものが何れも使用でき、例えば、天然
ゴム、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合型
ゴム、ブタジエン−アクリリニトリル共重合型ゴム、ポ
リクロロプレン、エチレン−プロピレン共重合型ゴム、
エチレン−プロピレン−ジエン単量体型ゴム、スチレン
−ブタジエンブロック共重合型ゴム、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合型ゴム、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル共重合型ゴム等が挙げられる。これらスチレン系単量
体は、単独もしくは二種以上の組み合わせでも良い。こ
の中でも、スチレン単量体、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレンなどのスチレン誘導体が安価であるとい
う点から好ましい。

【００１４】前記の方法において、上記スチレン系単
量体と共に共重合させる不飽和カルボキシル基含有化合
物としては、特に制限されないが、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられ
る。また、無機金属化合物としては、酸化ナトリウム、
酸化カリウム、酸化銀、酸化銅、酸化ホウ素、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化
バリウム、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化鉛、酸化
鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酢酸
亜鉛等の酸化金属類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化銅、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、水酸化カドミウム、水酸化スズ、
水酸化鉄、水酸化アルミニウム等の水酸化金属類等が挙
げられる。また、有機金属化合物としては、ナトリウム
メトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメト
キサイド、カリウムエトキサイド等の金属オキサイド
類、長鎖脂肪族カルボン酸の金属塩等が挙げられる。こ
こで挙げられる長鎖脂肪族カルボン酸の金属塩とは、特
に制限されるものではないが、炭素原子数５〜４０のカ
ルボキシル基含有化合物の金属塩が好ましく、具体的に
は吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラ
ルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ドデシル酸、オ
クチル酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、イソステアリン酸、ノンデカン酸、アラ
キン酸、ベヘニン酸、リグノサリン酸、セロチン酸、ヘ
プタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、
シクロヘキサンカルボン酸及びこれらの混合物の飽和脂
肪酸、ウンデシル酸、オレイン酸、エライジン酸、セト
レイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラ
キドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、牛脂系脂
肪酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸、安息香酸、メトキ
シフェニル酢酸、オキシナフトエ酸、サルチル酸、ジフ
ェニル−４−カルボン酸、ジフェニル酢酸、テレフタル
酸、トルイル酸、ナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢
酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ベンジル酸、ベン
ゾイル安息香酸、マンデル酸、ｔ−ブチル安息香酸等の
ベンゼン骨格を含有するカルボン酸含有化合物、ε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン等ラクトン類の開環
重合によって得られるエステル結合を含有するカルボン
酸含有化合物、アミノドデカン酸等の窒素含有カルボン
酸含有化合物等とナトリウム、リチウム、カリウム、
銀、銅、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、カドミウム、スズ、鉛、鉄、コバル
ト、ニッケル、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ア
ルミニウム等の金属との金属塩が挙げられる。

【００１５】このとき、スチレン系単量体と不飽和カル
ボキシル基含有化合物との共重合体において、カルボン
酸をカルボン酸金属塩にする方法に用いられる無機又は
有機金属化合物お使用量が、スチレン系単量体に対して
金属量として０．０１〜５モル％となることが好まし
い。

【００１６】次に、の方法において、前記スチレン系
単量体と共に共重合させるエステル基を有するビニル単
量体としては、特に制限されないが、例えば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げら
れる。また、でけん化に使用し得るアルカリとして
は、特に制限されないが水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等が好ましく使用できる。

【００１７】次に、の方法において、前記スチレン系
単量体とともに共重合させる成分として、ジ（メタ）ア
クリル酸亜鉛を用いればよいが、（メタ）アクリル酸と
長鎖脂肪族カルボン酸とを酸成分とする亜鉛塩の混合物
であることがスチレン系単量体との相溶性が良好となる
点から好ましい。

【００１８】ここで、長鎖脂肪族カルボン酸としては、
特に制限されるものではないが、炭素原子数５〜４０の
カルボキシル基含有化合物が好ましく、具体的には吉草
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ドデシル酸、オクチル
酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、イソステアリン酸、ノンデカン酸、アラキン
酸、ベヘニン酸、リグノサリン酸、セロチン酸、ヘプタ
コサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、シク
ロヘキサンカルボン酸及びこれらの混合物の飽和脂肪
酸、ウンデシル酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレ
イン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキ
ドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、牛脂系脂肪
酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸、安息香酸、メトキシ
フェニル酢酸、オキシナフトエ酸、サルチル酸、ジフェ
ニル−４−カルボン酸、ジフェニル酢酸、テレフタル
酸、トルイル酸、ナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢
酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ベンジル酸、ベン
ゾイル安息香酸、マンデル酸、ｔ−ブチル安息香酸等の
ベンゼン骨格を含有するカルボン酸含有化合物、ε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン等ラクトン類の開環
重合によって得られるエステル結合を含有するカルボン
酸含有化合物、アミノドデカン酸等の窒素含有カルボン
酸含有化合物等が挙げられる。

【００１９】これらの中でも芳香族ビニル系単量体に対
する溶解性に優れる点から脂肪族系カルボン酸が好まし
く、特に不飽和脂肪族カルボン酸が室温での溶解性が高
く特に好ましい。

【００２０】の方法において、スチレン系単量体と、
ジ（メタ）アクリル酸亜鉛、又は（メタ）アクリル酸と
長鎖脂肪族カルボン酸とを酸成分とする亜鉛塩の混合物
とをラジカル重合する方法は特に制限されないが、塊状
重合によってラジカル重合を行うことが好ましく、具体
的にはバッチ式重合法、連続式重合法などの常法の塊状
重合法により行う方法が挙げられる。尚、前記亜鉛塩の
混合物を使用する際、その製造時においてスチレンを反
応溶媒として用いる場合は、そのままラジカル重合に共
することができるが、その他の有機溶剤を使用している
場合には、当該有機溶剤は予め乾燥除去して用いること
が好ましい。

【００２１】また、の方法におけるラジカル重合にお
いては、前記した各成文の他に、スチレン系単量体と共
重合可能な他の単量体を併用しても良い。共重合可能な
他の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル
酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。

【００２２】これらスチレン系単粒体と共重合可能な単
量体は、一種単独でも、二種以上との併用でも良い。

【００２３】また、該ラジカル重合において、ゴム成分
の存在下に、スチレン系単量体と、ジ（メタ）アクリル
酸亜鉛、又は（メタ）アクリル酸と長鎖脂肪族カルボン
酸とを酸成分とする亜鉛塩の混合物、及び必要に応じ、
スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体をグラフト
重合することもできる。

【００２４】ここで、使用できるゴム成分としては、天
然ゴム、共役ジエン類より誘導される合成ゴム及びその
他のゴム状挙動を示すものが何れも使用でき、例えば、
天然ゴム、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重
合型ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合型ゴ
ム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、イソプレン−
イソブチレン共重合型ゴム、ポリクロロプレン、エチレ
ン−プロピレン共重合型ゴム、エチレン−プロピレン−
ジエン単量体型ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共
重合型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合型ゴム、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル共重合型ゴム等が挙げ
られる。

【００２５】また、の方法においてはスチレン系単量
体と（メタ）アクリル酸と長鎖脂肪酸とを酸成分とする
亜鉛塩の混合物とをラジカル重合して得られるものが、
原料成分の相溶性が良好となって、均一性が極めて良好
となる点から好ましい。このとき、ジ（メタ）アクリル
酸亜鉛、又は（メタ）アクリル酸と長鎖脂肪族カルボン
酸とを酸成分とする亜鉛塩の混合物の使用量が、スチレ
ン系単量体のモル数に対して金属量として０．０１〜５
モル％となる割合であることが好ましい。

【００２６】本発明に使用されるオレフィン系樹脂
（Ｂ）は、特に制限されるものではないが、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−
１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１
等のα−オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、
或いは、これらのα−オレフィンとその他の不飽和単量
体との共重合体が挙げられる。更に具体的には、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体等のポリエチレン類、プロピレン単
独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エ
チレン−ジエン系化合物共重合体等のポリプロピレン
類、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１等を
挙げることができる。これらの単独又は２種以上の組み
合わせでもかまわない。これらの中でも耐熱性等を考慮
するとプロピレン−エチレンランダム共重合体、高密度
ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましい。該ポリオ
レフィンのメルトフローレイトは０．１〜５０ｇ／１０
ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）であれば良く、
０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、シートの引き取り
時、シートが裂けたり表面に豆痕状の不良が発生する。
５０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合は、独立気泡の形成率
が低下する。これらの性能バランスの点から好ましくは
０．３〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が特に好ましい。

【００２７】本発明におけるスチレン系樹脂（Ａ）とオ
レフィン系樹脂との存在比は、重量基準の存在比で、
（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５０／５０となる範囲が好
ましい。即ち、（Ａ）の含有率が５０％以上において成
形加工性が著しく改善され、９５％以下においては耐薬
品性が良好なものとなる。

【００２８】本発明においては、詳述したスチレン系樹
脂（Ａ）及びオレフィン系樹脂（Ｂ）に加え、カルボン
酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）を併用することによりシー
トの発泡倍率をより高められる点から好ましい。カルボ
ン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）としては、具体的には、
樹脂（Ａ）にて詳述したスチレン系単量体と、アクリル
酸、メタクリル酸、などのアクリル酸との共重合体及び
マレイン酸、無水マレイン酸などとスチレンとの共重合
体が挙げられる。

【００２９】カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）の使
用量は、特に制限されるものではないが、スチレン系樹
脂（Ａ）とカルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）との重
量基準の存在比で、（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９５／
５となる割合が挙げられる。なかでも、高い発泡性、良
好な表面性を保持することから、（Ａ）／（Ｃ）＝２０
／８０〜９０／１０となる範囲が好ましい。オレフィン
系樹脂（Ｂ）との存在比では、重量基準で（Ｂ）／
［（Ａ）＋（Ｃ）］＝５／９５〜５０／５０となる範囲
が好ましい。即ち、（Ａ）と（Ｃ）の含有率が５０％以
上において成形加工性が著しく改善され、９５％以下に
おいては耐薬品性が良好なものとなる。

【００３０】また、本発明においては、詳述したスチレ
ン系樹脂（Ａ）、及び、オレフィン系樹脂（Ｂ）、更に
必要に応じてカルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）に加
え、スチレン系単量体と共役ジエン系単量体とのブロッ
ク共重合体（Ｄ）を併用することが、スチレン系樹脂
（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）との相溶性が一層向上
し、更にシートの二次加工性並びにシート強度が向上す
る点から好ましい。ブロック共重合体（Ｄ）は、ジブロ
ック（Ｘ−Ｙ）型でも、トリブロック（Ｘ−Ｙ−Ｘ、又
はＸ−Ｙ−Ｚ）型でもよい。

【００３１】例えば、ジブロック型として、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体等が挙げられる。トリブロ
ック型（Ｘ−Ｙ−Ｘ）としては、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体や、これらの水素添加物が挙
げられる。

【００３２】これらスチレン系単量体と共役ジエン系単
量体とのブロック共重合体（Ｄ）の中でも、機械的強度
等の面からスチレン−オレフィン−スチレンブロック共
重合体の水素添加物又はカルボン酸変性されたスチレン
−オレフィン−スチレンブロック共重合体の水素添加物
が好ましい。更には、ハードセグメントである両末端の
スチレン系重合体ブロックの中間にソフトセグメントで
あるポリオレフィン（エチレン／ブチレン）ブロックか
らなり、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体エラストマーのポリブタジエンに水素を添加して得
られる、いわゆるＳＥＢＳが好ましい。また、このＳＥ
ＢＳに代表される水素添加されたブロック共重合体は、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体に代表される非
水添系のブロック共重合体と併用することにより、機械
的強度の改善効果は一層向上する。

【００３３】本発明の樹脂組成物において、ブロック共
重合（Ｄ）の含有率は、組成物中に占める割合は１〜４
０重量％が好ましい。即ち、（Ｄ）が１重量部以上にお
いて相溶性が向上し、機械的強度がより優れたものとな
る。４０重量部以下では、剛性、耐熱性が良好なものと
なる。

【００３４】本発明の熱可塑性重合体組成物には、必要
に応じて、任意の添加剤を配合することができる。添加
剤の種類は、プラスチックの配合に一般的に用いられる
ものであれば特に制限はないが、例えば、シリカ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
マグネシウム、エチレンビスステアリルアミド等の核
剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、タルク等の無機充填剤、酸化チタン、カーボンブラ
ック、酸化鉄等の顔料、染料、ステアリン酸、ベヘニン
酸等の滑剤、離型剤、有機ポリシロキサン、ミネラルオ
イル等の可塑剤、ヒンダードフェノール系やリン系の酸
化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、有機繊
維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、
テルペン樹脂に代表されるナフサ等の熱分解により副生
する多数の不飽和炭化水素を含む分解油瑠分を重合させ
て得られる石油樹脂、その他添加剤或いはこれらの混合
物が挙げられる。尚、前記した核剤の内、タルク等は無
機充填材、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアリ
ルアミドは滑剤としても有用である。

【００３５】本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制
限されるものではなく公知の方法が利用できる。例え
ば、ロール、バンバリミキサー、単軸スクリュー押出
機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー
押出機等の混練機、二軸表面更新機又は二軸多円板装置
などの横型攪拌機、ダブルヘリカルリボン攪拌機などの
縦型攪拌機など高分子材料を適宜の温度に加温し、適宜
のせん断応力を与えながら混練しうる装置、およびドラ
イブレンドを行いそのまま押出機中に投入しシートなど
の成形物を得る方法が挙げられる。

【００３６】この様にして得られた本発明の樹脂組成物
は、従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成
形、射出成形、中空成形、回転成形、ブロー成形、化学
発泡、物理発泡等によって、シート、発泡体、フィル
ム、ボード、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空
成形品、真空成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、
回転成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品
に容易に成形加工することができ、自動車部品、電気部
品、機械部品、食品包装容器等に利用することができ
る。

【００３７】シート及びフィルム等の用途においては、
単層で使用することもできるが、熱融着や接着剤を用い
た積層シートとして用いることもできる。また積層する
方法としては樹脂を共押出して多層化させる方法もあ
る。積層する原料としては、特に制限するものではない
が、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンなどの
ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹
脂、その他、ポリエステルやポリメチルペンテン、ポリ
アミド、ポリカーボネートなどを積層して使用する事が
できる。

【００３８】この様にして得た本発明品の樹脂組成物を
素材とする成形品は、必要に応じて帯電防止加工や着
色、塗装、メッキ等を施すことができる。

【００３９】これらの用途の中でも、樹脂発泡シートと
して特に有用である。この場合の樹脂発泡シートの製造
方法は特に制限されないが、上記組成物及び発泡剤を、
押出機内で溶融混練後、金型から押出すことを特徴とす
る本発明の樹脂発泡シートの製造方法が好ましい。

【００４０】具体的には、スチレン系樹脂（Ａ）、オレ
フィン系樹脂（Ｂ）、必要に応じてカルボン酸変性スチ
レン系樹脂（Ｃ）、更に必要に応じてブロック共重合体
（Ｄ）、及び核剤等の添加剤を含有する組成物を、 第一工程：押出機内で溶融混練し、 第二工程：次いで、発泡剤導入後、 第三工程：再度溶融混練した後、 第四工程：押出機先端の金型から大気中へ押出する 方法が挙げられる。

【００４１】また、スチレン系樹脂（Ａ）のイオン架橋
の生成方法として、方法を用いる場合には、既述の通
り、スチレン系単量体と不飽和カルボキシル基含有化合
物との共重合体、金属化合物、オレフィン系樹脂
（Ｂ）、必要に応じてカルボン酸変性スチレン系樹脂
（Ｃ）、更に必要に応じてブロック共重合体（Ｄ）、及
び核剤等の添加剤を含有する組成物を、 第一工程：押出機内で溶融混練し、 第二工程：次いで、発泡剤導入後、 第三工程：再度溶融混練した後、 第四工程：押出機先端の金型から大気中へ押出する 方法を用いて、（Ａ）成分を生成させると同時に目的と
する発泡シートを得る方法が生産性の点から好ましい。

【００４２】第一工程の溶融混練は、１５０〜２５０℃
の温度条件で行うことが好ましい。樹脂発泡シートの製
造方法を、更に詳述すると、当該温度範囲に加熱溶融し
たところに低沸点の発泡剤を圧入（第二工程）後、樹脂
組成物と発泡剤を均一に混合する。直ちに連続して二段
目の押出機に供給し、溶融混練を第一工程よりも３０〜
５０℃低い温度条件にて溶融混練（第三工程）すること
が好ましい。次いで、第四工程として押出機先端に付け
た金型より大気中に放出することにより発泡シートを得
ることができる。ここで、使用し得る押出機としては特
に制限されるものではないが、例えばタンデム型のもの
が好ましい。

【００４３】ここで用いられる低沸点の発泡剤として
は、熱可塑性樹脂の発泡剤として一般に用いられている
ものが何れも使用できるが、例えばプロパン、ブタン、
ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素化合
物、フロン−１２、フロン−１１、フロン−２２、フロ
ン−１２３、フロン−１３４等のフロン、ＨＦＣ−２
３、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−３
２、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−
２２、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ
−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ等の代替フロン、メチ
ルクロライド、メチレンクロライド等のその他のハロゲ
ン化炭化水素化合物、炭酸ガス、水等が挙げられる。

【００４４】また、本発明においては、前記発泡剤の供
給源として発泡ポリスチレンビーズを用いてもよい。即
ち、スチレン系樹脂（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、
必要に応じてカルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）、更
に必要に応じてブロック共重合体（Ｄ）、及び核剤等の
添加剤を含有する組成物、並びに、発泡剤を含浸させた
スチレン系樹脂粒子を押出機内で溶融混練後、金型から
押出すことにより目的とする樹脂発泡シートを製造する
ことができる。具体的には、当該樹脂組成物を発泡ポリ
スチレンビーズ等の発泡剤を含浸させたスチレン系樹脂
粒子と混合した後、押出機に投入し、１３０〜２４０℃
で溶融混練し、押出機先端の金型より放出する事により
樹脂発泡シートを得る方法が挙げられる。

【００４５】更には、本発明においては、樹脂組成物を
化学発泡剤と混合の後、押出機に投入し、１５０〜２５
０℃で溶融混練することにより、加熱溶融した樹脂組成
物と化学発泡剤との反応により発生したガスを混合し、
押出機先端の金型より放出する事により発泡シートを得
る事もできる。

【００４６】化学発泡剤としては、例えばジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、Ｐ，
Ｐ’オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ−ト
ルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニル
アセトンヒドラゾーン、ヒドラゾジカルボンアミド、炭
酸水素ナトリウム、クエン酸等の押出機内で発熱又は吸
熱反応によりガスを発生させる化学発泡剤等が挙げられ
る。

【００４７】発泡押出機先端の金型形状により、シート
状の他、板状、棒状、ボード状等種々の形状に成形でき
ることは無論である。ここで、使用し得る金型として
は、特に限定されないが、例えば、ストランドダイ、リ
ングダイ、Ｔダイ、サーキュラーダイ、パイプダイ、異
形用ダイ、ネット用ダイ等が挙げられる。

【００４８】この様にして得られる本発明の樹脂発泡シ
ートは、シートの密度は０．０４〜１．１ｇ／ｃｃの範
囲となる。発泡倍率は、目的とする用途により異なるが
１．１倍〜２０倍とすることができる。１．１倍以上で
あると軽量化等の点から好ましく、２０倍以下であると
発泡セルの形成状態の点から好ましい。

【００４９】また、発泡シートの厚みは二次加工性の点
から０．１〜２０ｍｍが好ましい。なかでも食品包装容
器などに使用される場合には、０．５〜５．０ｍｍがよ
り好ましい。

【００５０】樹脂発泡シートを得る際、セルの形成を調
整するためタルク、シリカゲル、炭酸カルシウム等の無
機物を添加することができる。また、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウ
ム、エチレンビスステアリルアマイド等を滑剤又は核剤
等として使用することもできる。尚、化学発泡剤は前記
した低沸点の発泡剤と併用してもよい。

【００５１】この様にして得られる本発明の樹脂発泡シ
ートは、単層で使用することもできるが、熱融着や接着
剤を用いた積層体として用いることもできる。積層する
原料としては、特に制限するものではないが、ポリスチ
レン、ハイインパクトポリスチレンなどのポリスチレン
系樹脂、ポリプロピレン、高密度ポリエチレンなどのポ
リオレフィン系樹脂、ポリエステルやポリメチルペンテ
ン、ポリアミド、ポリカーボネートなどを積層して使用
する事ができる。

【００５２】この様にして得た樹脂発泡シートは、必要
に応じて帯電防止加工や着色、塗装、メッキ等を施して
もよく、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、回転成形
等の二次加工を行う事が可能である。この様にして得ら
れた発泡シート並びに該発泡シートを熱成形などを施し
て得られる成形品の用途としては、特に限定はしない
が、例えば自動車部品、電機部品、機械部品、食品包装
容器等が挙げられる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を更に詳細に説明するための実
施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定す
るものではない。実施例に示された値は次の方法により
測定したものである。

【００５４】合成例１ メタクリル酸９０ｍｍｏｌとオレイン酸１０ｍｍｏｌと
をトルエン中で混合し、４０℃に加熱後、酸化亜鉛５０
ｍｍｏｌを攪拌下徐々に添加した。酸化亜鉛投入完了
後、５時間攪拌した。得られた混合液から真空乾燥機に
て脱揮分を除去し、メタクリル酸とオレイン酸とを酸成
分とする亜鉛塩（以下、このものを「メタクリル酸亜鉛
塩類」と略記する。）を調整した。

【００５５】内容量２Ｌの静的混合装置を内蔵する循環
ラインの付いた反応基１基（反応基Ａ）、内容量０．５
Ｌのプラグフロー型反応基２基（反応基Ｂ、Ｃ）及び脱
揮設備を直列に配列した連続重合設備を用い、１時間当
たりスチレン２９０ｇ、トルエン２５ｇ、先に調整した
メタクリル酸亜鉛塩類２ｇを連続的に供給し、各反応基
の温度をそれぞれ反応基Ａは１３８℃、反応基Ｂは１５
０℃、反応基Ｃは１６０℃に保ち、一時間当たり２９０
ｇのカルボン酸金属塩を含有する、スチレン系樹脂（Ａ
１）を得た。得られたスチレン系樹脂（Ａ１）中のカル
ボン酸金属塩の含有量が、スチレン単量体のモル数に対
して、亜鉛原子の含有量で０．２モル％となる範囲であ
った。

【００５６】実施例１〜１３及び比較例１〜５ 第１表〜第２表記載の成分を二軸押出機を用いて１８０
〜２４０℃の温度で溶融混練した後、造粒した。その
後、樹脂組成物とタルクを１重量部とをタンブラーにて
ブレンドした。次いで、タンデム型の押出機を用いて、
一段目の押出機のホッパーから投入し１８０〜２４０℃
の温度で溶融混練し、次いで低級アルカン発泡剤（ブタ
ン）を３重量部を導入後、二段目の押出機にて１３０〜
２１０℃の温度で再度溶融混練し、サーキュラーダイよ
り大気解放する事により、密度０．０８〜０．５ｇ／ｃ
ｃ、厚み２ｍｍ又は３ｍｍの発泡シートを得た。得られ
た発泡シートを用い、以下の評価を行った。結果を第１
表及び第２表に示す。

【００５７】実施例１４〜２７及び比較例６、７ 第１表〜第２表記載の成分とタルクを１重量部とをタン
ブラーにてブレンドした後、タンデム型の押出機を用い
て、一段目の押出機のホッパーから投入し１８０〜２４
０℃の温度で溶融混練し、次いで、低級アルカン発泡剤
（ブタン）を３重量部を導入後、二段目の押出機にて１
３０〜２１０℃の温度で再度溶融混練し、サーキュラー
ダイより大気解放する事により、密度０．０８〜０．５
０ｇ／ｃｃ、厚み２ｍｍ又は３ｍｍの発泡シートを得
た。得られた発泡シートを用い、以下の評価を行った。
結果を第１表及び第２表に示す。

【００５８】実施例２８及び比較例８ 第１表〜第２表記載の成分とタルクを１重量部とをタン
ブラーにてブレンドした後、一軸押出機にて１３０〜２
４０℃の温度で溶融混練し、Ｔダイより大気解放する事
により、密度０．２０ｇ／ｃｃ、厚み２ｍｍの発泡シー
トを得た。得られた発泡シートを用い、以下の評価を行
った。結果を第１表及び第２表に示す。

【００５９】（１）耐油・耐薬品性 発泡体を５０×５０ｍｍの試験片に切り出し、測定に用
いた。試験片にオイルレッドを少量添加して着色した中
鎖脂肪酸トリグリセライドを塗布し、８０℃に加熱して
いる恒温槽に直ちに入れ、３分後、発泡シートの表面を
拭き取り表面状態を観察し、以下の基準に従って評価し
た。

【００６０】 ○ ：表面が浸食されず赤色で着色された部分がない。 × ：表面が浸食されて赤色で着色された部分がある。

【００６１】（２）表面外観 シートの表面を顕微鏡で観察し、以下の基準に従って評
価した。 ○ ：未発泡部位または毛羽、皺が見られない。 △ ：未発泡部位はないが、毛羽、皺が見られる。 × ：未発泡部位、毛羽、皺が見られる。表面に凹凸あ
り。

【００６２】（３）メルトフローレイト(ＭＦＲ) ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ
ｆで測定した。

【００６３】（４）発泡性 発泡前の樹脂組成物の密度及び発泡後の密度から発泡倍
率を次式に従い算出した。

【００６４】

【式１】

【００６５】（５）二次加工性 得られた樹脂発泡シートを用いて真空成形を行い、シー
トへの金型の再現性から成形性を評価した。

【００６６】 使用金型：ロースタックトレイ容器型 １８５×１００
ｍｍ 深さ２２ｍｍ 金型温度：４０℃ ヒーター温度：上面２９５℃、下面３４５℃ シート加熱時間：８〜１２秒

【００６７】評価方法 ○：１０個成形し８個以上が金型通りの形状を再現し
た。 △：金型の形状の一部がシートに再現されていない。 ×：金型通りの形状には成形できなかった。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】［第１表〜第２表において、各配合成分は
以下の通りである。

【００７４】（Ｂ）成分 Ｂ１：チッソ株式会社製 プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体「Ｋ７０１９」 ＭＦＲ８ Ｂ２：チッソ株式会社製 プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体「Ｋ７０１０」 ＭＦＲ０．５ Ｂ３：チッソ株式会社製 高密度ポリエチレン「Ｍ６８
０」 ＭＦＲ７

【００７５】（Ｃ）成分 Ｃ１：大日本インキ化学工業株式会社製 スチレン−メ
タクリル酸共重合体 Ｍｗ２９万 酸分１．１ｍｍｏｌ／ｇ Ｃ２：大日本インキ化学工業株式会社製 スチレン−メ
タクリル酸共重合体 Ｍｗ３０万 酸分０．６ｍｍｏｌ／ｇ Ｃ３：大日本インキ化学工業株式会社製 スチレン−メ
タクリル酸共重合体 Ｍｗ３０万 酸分０．４ｍｍｏｌ／ｇ Ｃ４：積水化成品工業株式会社製 スチレン−無水マレ
イン酸共重合体 「ダイラーク２３２」

【００７６】（Ｄ）成分 Ｄ１：旭化成工業株式会社製 スチレン-フ゛タシ゛エン-スチレン共重
合体の水素添加物 「タフテックＨ１０４１」 Ｄ２：旭化成工業株式会社製 カルボン酸変性スチレン-フ゛タ
シ゛エン-スチレン共重合体の水素添加物 「タフテックＭ１９１３」 酸価１０ｍｇＣＨ3ＯＮａ
／ｇ

【００７７】金属化合物 Ｚｎ−Ｓｔ：日本油脂株式会社製 ステアリン酸亜鉛
「ジンクステアレート」 Ｃａ−Ｓｔ：日本油脂株式会社製 ステアリン酸カルシ
ウム「カルシュームステアレート」 Ｍｇ−Ｓｔ：日本油脂株式会社製 ステアリン酸マグネ
シウム「マグネシュームステアレート」 Ａｌ−Ｓｔ：日本油脂株式会社製 ステアリン酸アルミ
ニウム「アルミニュームステアレート」 ＺｎＯ：三井金属鉱業株式会社製 酸化亜鉛「酸化亜鉛
２種」

【００７８】その他成分 アイオノマー樹脂：三井・デュポンポリケミカル株式会
社 イオン架橋ポリエチレン 「ハイミラン１８５５」 ＭＦＲ１．０、金属原子Ｚｎ ＧＰＰＳ：大日本インキ化学工業株式会社製 「ディックスチレンＣＲ−５８００」 Ｍｗ２８万 ＥＰＳ：大日本インキ化学工業株式会社製 発泡ポリス
チレンビーズ 「リューパール７０Ｋ」 粒径１．３０〜１．８０mm、
ブタン含有量３．９％

【００７９】また、各表中の(部)は、重量基準であり、
各成文の配合量は実施例１〜１３においては、（Ａ）＋
（Ｂ）＋(Ｃ)＝１００重量部となるようにし、（Ｄ）成
分は（Ａ）＋（Ｂ）＋(Ｃ)に対する外重量部で表した。
実施例１４〜２７及び比較例６、７においては、（Ｂ）
＋（Ｃ）＋（その他）＝１００重量部となるようにし、
（Ｄ）成分は（Ｂ）＋（Ｃ）＋（その他）に対する外重
量部で表し、金属成分は（Ａ）成分を生成させるために
使用した（Ｃ）成分のスチレン系単量体のモル数に対し
て金属原子量として示した。また、比較例１〜５におい
ては（Ａ）＋（Ｂ）＋(Ｃ)＋（その他の成分の合計）＝
１００重量部となるようにし、（Ｄ）成分は（Ａ）＋
（Ｂ）＋(Ｃ)＋（その他の成分の合計）に対する外重量
部で表した。］

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、表面外観が良好である
成形品を得、また高発泡倍率を示し、耐油、耐薬品性も
良好な性能を発現するスチレン系樹脂発泡体、及び該発
泡体を得るのに適したスチレン系樹脂組成物を提供でき
る。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子構造中にカルボン酸金属塩構造を有
   するスチレン系樹脂（Ａ）と、オレフィン系樹脂（Ｂ）
   とを必須成分とすることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 スチレン系樹脂（Ａ）中のカルボン酸金
   属塩の含有量が、スチレン系単量体のモル数に対して、
   金属原子量として０．０１〜５モル％となる割合である
   請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 スチレン系樹脂（Ａ）中のカルボン酸金
   属塩が、カルボン酸金属塩構造部位において分子鎖の架
   橋構造を形成しているものである請求項１又は２記載の
   組成物。
4. 【請求項４】 オレフィン系樹脂（Ｂ）が、メルトフロ
   ーレート０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．
   １６ｋｇｆ）のものである請求項１、２又は３記載の組
   成物。
5. 【請求項５】 スチレン系樹脂（Ａ）及びオレフィン
   系樹脂（Ｂ）に加え、更にカルボン酸変性スチレン系樹
   脂（Ｃ）を含有する請求項１、２、３又は４記載の組成
   物。
6. 【請求項６】 スチレン系樹脂（Ａ）と、オレフィン系
   樹脂（Ｂ）と、カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｃ）と
   の存在比が、重量基準で（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９
   ５／５となる割合であり、（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｃ）］
   ＝５／９５〜５０／５０となる割合である請求項１〜５
   の何れか一つに記載の組成物。
7. 【請求項７】 スチレン系樹脂（Ａ）及びオレフィン
   系樹脂（Ｂ）に加え、スチレン系単量体と共役ジエン系
   単量体とのブロック共重合体（Ｄ）を含有する請求項１
   〜６の何れか一つに記載の組成物。
8. 【請求項８】 ブロック共重合体（Ｄ）が、スチレン
   −ブタジエンブロック共重合体の水素添加物である請求
   項７記載の組成物。
9. 【請求項９】 ブロック共重合体（Ｄ）の含有率が、組
   成中１〜４０重量％となる割合である請求項７又は８記
   載の組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか１つに記載の組
    成物から構成され、且つ、密度が０．０４〜１．１ｇ／
    ｃｃである樹脂発泡シート。
11. 【請求項１１】 シート厚さが、０．１〜２０ｍｍであ
    る請求項１０記載の発泡シート。
12. 【請求項１２】 請求項１〜９の何れか１つに記載の組
    成物、及び、発泡剤を、押出機内で溶融混練後、金型か
    ら押出すことを特徴とする樹脂発泡シートの製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜９の何れか１つに記載の組
    成物、及び、発泡剤を含浸させたスチレン系樹脂粒子を
    押出機内で溶融混練後、金型から押出すことを特徴とす
    る樹脂発泡シートの製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜９の何れか１つに記載の組
    成物を、 第一工程：押出機内で溶融混練し、 第二工程：次いで、発泡剤導入後、 第三工程：再度溶融混練した後、 第四工程：押出機先端の金型から大気中へ押出す 請求項１２記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 第一工程の溶融混練を１５０〜２５０
    ℃の温度条件下に行い、且つ、第三工程の溶融混練を第
    一工程よりも３０〜５０℃低い温度条件にて行う請求項
    １４記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 第四工程における発泡倍率が、１．１
    〜２０倍である請求項１４又は１５記載の製造方法。