JP3523732B2 - 冷蔵庫内壁材 - Google Patents
冷蔵庫内壁材Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術用分野】本発明は、冷蔵庫用内壁材
に関する。更に詳しくは、フロン、代替フロン（フロン
Ｒ−１２３、フロンＲ−１４１ｂ）、イソブタン等の耐
薬品性に優れたポリスチレン系樹脂シートからなる冷蔵
庫用内壁材に関するものである。
に関する。更に詳しくは、フロン、代替フロン（フロン
Ｒ−１２３、フロンＲ−１４１ｂ）、イソブタン等の耐
薬品性に優れたポリスチレン系樹脂シートからなる冷蔵
庫用内壁材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】冷蔵庫用内壁材としては、断熱材である
ウレタン発泡時に用いられるフロン等の溶媒に比較的耐
性のあるＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体）樹脂が用いられているが、安価なポリス
チレン系樹脂の耐薬品性を改善し冷蔵庫用内壁材とする
検討がなされている。
ウレタン発泡時に用いられるフロン等の溶媒に比較的耐
性のあるＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体）樹脂が用いられているが、安価なポリス
チレン系樹脂の耐薬品性を改善し冷蔵庫用内壁材とする
検討がなされている。
【０００３】ポリスチレン系樹脂は安価であり、加工性
に優れ、衝撃強度および剛性に富むことから、シート成
形用材料として広く使用されている。しかしながら、ポ
リスチレン系樹脂は、有機溶媒や油類に対する耐性に劣
るため、これらを使用する部分への用途には適合しない
という問題点を有していた。かかる問題を解決するため
の技術として、特開平５−１８６６６０号公報では、ゴ
ム変性ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、スチ
レンブロック−イソプレンブロック−スチレンブロック
からなる水素添加トリブロック共重合体からなる組成物
を用いる方法が開示されている。樹脂組成物としては、
特開平４−６３８５３号公報には、スチレン系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂、スチレン系ブロック共重合体エラ
ストマーからなる組成物が開示されており、また、特開
平６−２５４８７号公報には、スチレン系樹脂、プロピ
レン系樹脂、スチレン−イソプレンブロック共重合体水
添物からなる組成物が開示されている。しかしながら、
いづれもシート構造体とした場合十分な剛性が得られな
いので、厚くしなければならならので、冷蔵庫内壁材と
して利用するには、ＡＢＳ樹脂と比較してゴム変性ポリ
スチレン系樹脂の安価性が失われたり、耐薬品性が不十
分であり、実用化に到っていない。
に優れ、衝撃強度および剛性に富むことから、シート成
形用材料として広く使用されている。しかしながら、ポ
リスチレン系樹脂は、有機溶媒や油類に対する耐性に劣
るため、これらを使用する部分への用途には適合しない
という問題点を有していた。かかる問題を解決するため
の技術として、特開平５−１８６６６０号公報では、ゴ
ム変性ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、スチ
レンブロック−イソプレンブロック−スチレンブロック
からなる水素添加トリブロック共重合体からなる組成物
を用いる方法が開示されている。樹脂組成物としては、
特開平４−６３８５３号公報には、スチレン系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂、スチレン系ブロック共重合体エラ
ストマーからなる組成物が開示されており、また、特開
平６−２５４８７号公報には、スチレン系樹脂、プロピ
レン系樹脂、スチレン−イソプレンブロック共重合体水
添物からなる組成物が開示されている。しかしながら、
いづれもシート構造体とした場合十分な剛性が得られな
いので、厚くしなければならならので、冷蔵庫内壁材と
して利用するには、ＡＢＳ樹脂と比較してゴム変性ポリ
スチレン系樹脂の安価性が失われたり、耐薬品性が不十
分であり、実用化に到っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ゴム変性スチレン系樹
脂のフロン、代替フロン、イソブタン等の耐薬品性を改
善した、安価な冷蔵庫内壁材を提供するものである。
脂のフロン、代替フロン、イソブタン等の耐薬品性を改
善した、安価な冷蔵庫内壁材を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ウ
レタン断熱層と接触する（イ）相がゴム変性スチレン系
樹脂４０〜７０重量％、連続相を形成するポリプロピレ
ン樹脂１０〜４０重量％、スチレン含量が４０％以上で
あるスチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加物
８〜３０重量％からなり、（イ）相に接してゴム変性ス
チレン系樹脂からなる（ロ）相よりなり、前記（イ）
相、（ロ）相におけるゴム変性スチレン系樹脂の平均ゴ
ム粒子径が０．８〜５．０μの範囲にあり、かつ（イ）
相、（ロ）相の厚みがそれぞれ０．５〜３ｍｍ、２．０
〜５．５ｍｍで構成されたシート状物からなることを特
徴とする冷蔵庫用内壁材である。
レタン断熱層と接触する（イ）相がゴム変性スチレン系
樹脂４０〜７０重量％、連続相を形成するポリプロピレ
ン樹脂１０〜４０重量％、スチレン含量が４０％以上で
あるスチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加物
８〜３０重量％からなり、（イ）相に接してゴム変性ス
チレン系樹脂からなる（ロ）相よりなり、前記（イ）
相、（ロ）相におけるゴム変性スチレン系樹脂の平均ゴ
ム粒子径が０．８〜５．０μの範囲にあり、かつ（イ）
相、（ロ）相の厚みがそれぞれ０．５〜３ｍｍ、２．０
〜５．５ｍｍで構成されたシート状物からなることを特
徴とする冷蔵庫用内壁材である。
【０００６】（イ）相、（ロ）相の二相とすることによ
り、使用原材料中で比較的高価なスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体水素添加物の使用量を少なくし、かつ
目的物性を維持できるので、ＡＢＳ樹脂に対する価格優
位性を維持することが可能となる。また、本発明の冷蔵
庫用内壁材は、（イ）相のスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体水素添加物のスチレン含量が５０％以上であ
ることが好ましい。
り、使用原材料中で比較的高価なスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体水素添加物の使用量を少なくし、かつ
目的物性を維持できるので、ＡＢＳ樹脂に対する価格優
位性を維持することが可能となる。また、本発明の冷蔵
庫用内壁材は、（イ）相のスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体水素添加物のスチレン含量が５０％以上であ
ることが好ましい。
【０００７】以下に本発明の詳細を説明する。本発明に
おいてゴム変性スチレン系樹脂を構成するスチレン系単
量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンのような核置換スチレンなどのスチレン誘導体モノマ
ーの単独もしくは共重合体が用いられる。
おいてゴム変性スチレン系樹脂を構成するスチレン系単
量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンのような核置換スチレンなどのスチレン誘導体モノマ
ーの単独もしくは共重合体が用いられる。
【０００８】本発明のウレタン断熱層と接触する、
（イ）相を構成する、ゴム変性スチレン系樹脂の分散相
となるゴム成分としては、ポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエンゴムが挙げられる。分散相のゴム成分量
は３〜１０重量％が好ましい。ポリプロピレン樹脂は市
販のもの、例えば住友化学（株）製、ノーブンＡＤ５７
１、三井石油化学（株）製、ハイポールＢ２４０，三菱
油化（株）製、ＥＣ９Ｂが使用できる。
（イ）相を構成する、ゴム変性スチレン系樹脂の分散相
となるゴム成分としては、ポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエンゴムが挙げられる。分散相のゴム成分量
は３〜１０重量％が好ましい。ポリプロピレン樹脂は市
販のもの、例えば住友化学（株）製、ノーブンＡＤ５７
１、三井石油化学（株）製、ハイポールＢ２４０，三菱
油化（株）製、ＥＣ９Ｂが使用できる。
【０００９】スチレン−ブタジエンブロック共重合体水
素添加物は相溶化剤として作用し、ブタジエンブロック
部分の二重結合の８５％以上が水素添加されているもの
が好ましい。（イ）相の組成は、ゴム変性スチレン系樹
脂４０〜７０重量％、ポリプロピレン樹脂１０〜４０重
量％、スチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加
物８〜３０重量％である。ゴム変性スチレン系樹脂が４
０重量％以下では剛性および耐熱性が不足し、７０重量
％以上では耐薬品性が不足する。ポリプロピレン樹脂が
１０重量％以下では、ゴム変性スチレン系樹脂中のマト
リックスの連続相がポリスチレンとなり耐薬品性が不足
し、４０重量％以上では剛性および耐熱性が不足する。
スチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加物が８
重量％以下では、ゴム変性スチレン系樹脂とポリプロピ
レン樹脂との相溶性が悪く剛性や耐薬品性が悪化し組成
物の層剥離等の現象を引き起こし好ましくない。３０％
以上では相溶化剤としての効果は変化が無いばかりでな
く、高価となり好ましくない。
素添加物は相溶化剤として作用し、ブタジエンブロック
部分の二重結合の８５％以上が水素添加されているもの
が好ましい。（イ）相の組成は、ゴム変性スチレン系樹
脂４０〜７０重量％、ポリプロピレン樹脂１０〜４０重
量％、スチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加
物８〜３０重量％である。ゴム変性スチレン系樹脂が４
０重量％以下では剛性および耐熱性が不足し、７０重量
％以上では耐薬品性が不足する。ポリプロピレン樹脂が
１０重量％以下では、ゴム変性スチレン系樹脂中のマト
リックスの連続相がポリスチレンとなり耐薬品性が不足
し、４０重量％以上では剛性および耐熱性が不足する。
スチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加物が８
重量％以下では、ゴム変性スチレン系樹脂とポリプロピ
レン樹脂との相溶性が悪く剛性や耐薬品性が悪化し組成
物の層剥離等の現象を引き起こし好ましくない。３０％
以上では相溶化剤としての効果は変化が無いばかりでな
く、高価となり好ましくない。
【００１０】本発明の（イ）相、（ロ）相におけるゴム
変性スチレン系樹脂の平均ゴム粒子径は０．８〜５．０
μの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０〜３．０
μである。０．８μ以下では（イ）相の強度が低下し好
ましくない。５．０μ以上では重合系での制御が不安定
となる。本発明の（イ）相を構成するゴム変性スチレン
系樹脂のマトリックス中にポリプロピレン樹脂の連続相
を形成することが耐薬品性を向上させる。スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体水素添加物のスチレン含量が
４０重量％以上にすることにより、ポリプロピレン樹脂
は、マトリックス中に連続相を形成する。４０重量％以
下では連続相がポリスチレンとなり耐薬品性が不足し、
（イ）相の厚みを大きくしなければならないので好まし
くない。
変性スチレン系樹脂の平均ゴム粒子径は０．８〜５．０
μの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０〜３．０
μである。０．８μ以下では（イ）相の強度が低下し好
ましくない。５．０μ以上では重合系での制御が不安定
となる。本発明の（イ）相を構成するゴム変性スチレン
系樹脂のマトリックス中にポリプロピレン樹脂の連続相
を形成することが耐薬品性を向上させる。スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体水素添加物のスチレン含量が
４０重量％以上にすることにより、ポリプロピレン樹脂
は、マトリックス中に連続相を形成する。４０重量％以
下では連続相がポリスチレンとなり耐薬品性が不足し、
（イ）相の厚みを大きくしなければならないので好まし
くない。
【００１１】本発明の（ロ）相は、安価および加工性の
良好なシートを提供するために必要であり、可能な限り
厚みを取ることが有効である。本発明の（イ）相、
（ロ）相の間に（イ）相と（ロ）相の中間の組成を用い
ることができる。その場合、シートハンドリングロスを
利用することが有効である。この中間層は、（ロ）相の
厚み分から配分することができ、その好ましい配分量
は、５０％以下が好ましく、更には４０％以下が好まし
い。
良好なシートを提供するために必要であり、可能な限り
厚みを取ることが有効である。本発明の（イ）相、
（ロ）相の間に（イ）相と（ロ）相の中間の組成を用い
ることができる。その場合、シートハンドリングロスを
利用することが有効である。この中間層は、（ロ）相の
厚み分から配分することができ、その好ましい配分量
は、５０％以下が好ましく、更には４０％以下が好まし
い。
【００１２】本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、通常
のハイインパクトポリスチレンの製造で多用されている
方法を用いる事が出来る。即ち、未架橋ゴムを重合液に
溶解し、この原料液を撹拌機付き反応器に供給し、重合
を行う。ゴム粒径の粒径制御は良く知られている一般的
な方法、即ち樹脂成分（マトリックス）ＰＳの分子量に
よるもの、或いは撹拌器の回転数の増減に依って成し遂
げられる。
のハイインパクトポリスチレンの製造で多用されている
方法を用いる事が出来る。即ち、未架橋ゴムを重合液に
溶解し、この原料液を撹拌機付き反応器に供給し、重合
を行う。ゴム粒径の粒径制御は良く知られている一般的
な方法、即ち樹脂成分（マトリックス）ＰＳの分子量に
よるもの、或いは撹拌器の回転数の増減に依って成し遂
げられる。
【００１３】重合するに当たってはその重合原料液にエ
チルベンゼン、トルエン或いはキシレン等の溶媒を用い
ることも可能である。また重合効率を高める為に過酸化
ベンゾイルに代表される様な有機過酸化物、或いはアゾ
ビスブチロニトリルに代表されるラジカル発生剤を重合
初期、あるいは重合途中で加えることも出来る。未反応
物の溜去は一般のポリスチレンに用いられるフラッシュ
タンクシステム、或いは押出し機に多段ベント付きシス
テムを搭載したものが好ましい。その際、水や不活性気
体を溶融樹脂に注入するとより効果的である。未反応単
量体および重合溶媒等を除去しペレットされる。
チルベンゼン、トルエン或いはキシレン等の溶媒を用い
ることも可能である。また重合効率を高める為に過酸化
ベンゾイルに代表される様な有機過酸化物、或いはアゾ
ビスブチロニトリルに代表されるラジカル発生剤を重合
初期、あるいは重合途中で加えることも出来る。未反応
物の溜去は一般のポリスチレンに用いられるフラッシュ
タンクシステム、或いは押出し機に多段ベント付きシス
テムを搭載したものが好ましい。その際、水や不活性気
体を溶融樹脂に注入するとより効果的である。未反応単
量体および重合溶媒等を除去しペレットされる。
【００１４】本発明で用いられる（イ）相成分は、ゴム
変性スチレン系樹脂とポリプロピレン樹脂およびスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体水素添加物とをブレン
ドし、押出機またはバンバリーミキサー等で溶融混練す
る方法で得ることが出来る。本発明の冷蔵庫内壁材シー
トは、一般的に知られている共押し多層シート押出機に
より製膜化する事が出来る。なお、シート押出しの際に
エチレン−酢酸ビニルに代表される接着剤を用いる事も
可能である。
変性スチレン系樹脂とポリプロピレン樹脂およびスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体水素添加物とをブレン
ドし、押出機またはバンバリーミキサー等で溶融混練す
る方法で得ることが出来る。本発明の冷蔵庫内壁材シー
トは、一般的に知られている共押し多層シート押出機に
より製膜化する事が出来る。なお、シート押出しの際に
エチレン−酢酸ビニルに代表される接着剤を用いる事も
可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】実施例で用いた評価方法を記す。
耐油性は、シートを幅２０ｍｍ×長１５０ｍｍの短冊を
試験片とし、ゴム変性スチレン系樹脂、ポリプロピレ
ン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体からなる組
成の面を上面として、治具に一端を固定し、他端を１０
ｍｍ歪ませた状態で固定し、治具ごと内容積５リットル
のデシケータに入れ、三井デュポン社製のフロン１４１
ｂを５０ｍｌ注入した状態で２４時間放置した後のスト
レスクラックを観察した。評価はゴム変性スチレン系樹
脂、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体面にクラック発生の無いものを○、クラック発生
したものを×とする。
耐油性は、シートを幅２０ｍｍ×長１５０ｍｍの短冊を
試験片とし、ゴム変性スチレン系樹脂、ポリプロピレ
ン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体からなる組
成の面を上面として、治具に一端を固定し、他端を１０
ｍｍ歪ませた状態で固定し、治具ごと内容積５リットル
のデシケータに入れ、三井デュポン社製のフロン１４１
ｂを５０ｍｌ注入した状態で２４時間放置した後のスト
レスクラックを観察した。評価はゴム変性スチレン系樹
脂、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体面にクラック発生の無いものを○、クラック発生
したものを×とする。
【００１６】アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ：Ｄ２５
６に準じてを測定した。相連続相の観察は、ゴム変性ス
チレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体水素添加物の混練ペレットをメチ
ルエチルケトンに２４時間浸積させた後、ＰＳは溶解
し、不溶であるＰＰを走査型電子顕微鏡により観察し
た。
６に準じてを測定した。相連続相の観察は、ゴム変性ス
チレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体水素添加物の混練ペレットをメチ
ルエチルケトンに２４時間浸積させた後、ＰＳは溶解
し、不溶であるＰＰを走査型電子顕微鏡により観察し
た。
【００１７】
【実施例１】撹拌機を備えた反応器２基を直列に連結
し、スチレン９６重量％とエチルベンゼン４重量％を混
合した。この混合液９３重量％に対しゴム状弾性体７重
量％を分散溶融させる。その後重合反応を入り口温度が
１００℃、出口での温度が１５０℃に設定された連続重
合槽で行った。未反応スチレンおよびエチルベンゼンを
留去するために真空脱気にかけ、残留揮発分を５００ｐ
ｐｍとしゴム変性ポリスチレン重合体を得た。
し、スチレン９６重量％とエチルベンゼン４重量％を混
合した。この混合液９３重量％に対しゴム状弾性体７重
量％を分散溶融させる。その後重合反応を入り口温度が
１００℃、出口での温度が１５０℃に設定された連続重
合槽で行った。未反応スチレンおよびエチルベンゼンを
留去するために真空脱気にかけ、残留揮発分を５００ｐ
ｐｍとしゴム変性ポリスチレン重合体を得た。
【００１８】得られたゴム変性スチレン重合体は、ゴム
量が７．５％であり、コールターカウンターによるゴム
粒子径は１．８μを示した。上記ゴム変性スチレン重合
体１００重量部に対し、三井石油化学（株）製ポリプロ
ピレン（商品名ハイポールＢ２４０）５５重量部、旭化
成工業（株）製スチレン−ブタジエンブロック共重合体
水素添加物（商品名タフプレンＨ１０８１）３０重量部
を混合し、２軸押出機にて混練しペレット化した。
量が７．５％であり、コールターカウンターによるゴム
粒子径は１．８μを示した。上記ゴム変性スチレン重合
体１００重量部に対し、三井石油化学（株）製ポリプロ
ピレン（商品名ハイポールＢ２４０）５５重量部、旭化
成工業（株）製スチレン−ブタジエンブロック共重合体
水素添加物（商品名タフプレンＨ１０８１）３０重量部
を混合し、２軸押出機にて混練しペレット化した。
【００１９】この混練ペレットを（イ）相用樹脂とし、
（ロ）相樹脂としては、ゴム変性スチレン重合体を使用
して、各相の厚みを、（イ）相１．２ｍｍ、（ロ）相
２．８ｍｍとしたシートを得た。
（ロ）相樹脂としては、ゴム変性スチレン重合体を使用
して、各相の厚みを、（イ）相１．２ｍｍ、（ロ）相
２．８ｍｍとしたシートを得た。
【００２０】
【比較例１】実施例１のゴム変性ポリスチレンの製造
で、撹拌強度を調節して、ゴム粒子径を０．６μとした
以外は、実施例１と同様にして同じ厚みのシートを得
た。
で、撹拌強度を調節して、ゴム粒子径を０．６μとした
以外は、実施例１と同様にして同じ厚みのシートを得
た。
【００２１】
【比較例２】ポリプロピレンの使用量を１０重量部とし
た以外は、実施例１と同様にして同じ厚みのシートを得
た。
た以外は、実施例１と同様にして同じ厚みのシートを得
た。
【００２２】
【比較例３】スチレン−ブタジエンブロック共重合体水
素添加物の使用量を５重量部とした以外は、実施例１と
同様にして同じ厚みのシートを得た。
素添加物の使用量を５重量部とした以外は、実施例１と
同様にして同じ厚みのシートを得た。
【００２３】
【比較例４】実施例１で得られたゴム変性ポリスチレン
のみを用いて、同様の厚みを持つシートを得た。以上の
結果を表１に示す。
のみを用いて、同様の厚みを持つシートを得た。以上の
結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【実施例２】実施例１において、（イ）相側の（ロ）相
を０．６ｍｍ、ゴム変性スチレン重合体５０ｗｔ％と
（イ）相の組成５０ｗｔ％のものに置き換えた。結果は
実施例１と同様優れていた。
を０．６ｍｍ、ゴム変性スチレン重合体５０ｗｔ％と
（イ）相の組成５０ｗｔ％のものに置き換えた。結果は
実施例１と同様優れていた。
【００２６】
【発明の効果】本発明のシートは、冷蔵庫内ライナーの
断熱材を構成するウレタン発泡時に使用するフロンに対
して耐性があり、また、シート強度も充分有している。
更に、本発明のシートは耐油性を必要とする以外は、Ｈ
ＩＰＳが使用でき安価な冷蔵庫用内壁材を提供すること
が出来る。
断熱材を構成するウレタン発泡時に使用するフロンに対
して耐性があり、また、シート強度も充分有している。
更に、本発明のシートは耐油性を必要とする以外は、Ｈ
ＩＰＳが使用でき安価な冷蔵庫用内壁材を提供すること
が出来る。
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−203338（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−63853（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−156344（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−276590（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
F25D 23/06
Claims (2)
- 【請求項１】 ウレタン断熱層と接触する（イ）相がゴ
ム変性スチレン系樹脂４０〜７０重量％、連続相を形成
するポリプロピレン樹脂１０〜４０重量％、スチレン含
量が４０％以上であるスチレン−ブタジエンブロック共
重合体水素添加物８〜３０重量％からなり、（イ）相に
接してゴム変性スチレン系樹脂からなる（ロ）相よりな
り、前記（イ）相、（ロ）相におけるゴム変性スチレン
系樹脂の平均ゴム粒子径が０．８〜５．０μの範囲にあ
り、かつ（イ）相、（ロ）相の厚みがそれぞれ０．５〜
３ｍｍ、２．０〜５．５ｍｍで構成されたシート状物か
らなることを特徴とする冷蔵庫用内壁材。 - 【請求項２】 請求項１の（イ）相、（ロ）相の間に
（イ）相と（ロ）相の中間の組成を（ロ）相の厚み以下
で用いることを特徴とする冷蔵庫用内壁材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30548495A JP3523732B2 (ja) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | 冷蔵庫内壁材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30548495A JP3523732B2 (ja) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | 冷蔵庫内壁材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09145238A JPH09145238A (ja) | 1997-06-06 |
| JP3523732B2 true JP3523732B2 (ja) | 2004-04-26 |
Family
ID=17945721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30548495A Expired - Fee Related JP3523732B2 (ja) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | 冷蔵庫内壁材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3523732B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1029876B1 (en) * | 1998-09-14 | 2011-03-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Hydrogenated block copolymer |
-
1995
- 1995-11-24 JP JP30548495A patent/JP3523732B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09145238A (ja) | 1997-06-06 |
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