JP2002249629A

JP2002249629A - スチレン系樹脂組成物および射出成形品

Info

Publication number: JP2002249629A
Application number: JP2001046494A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Hanahira; 茂之花平; Kensaku Matsuo; 憲作松尾; Hideaki Yamamoto; 英明山本
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2002-09-06

Abstract

(57)【要約】【課題】射出成形品における耐溶剤性、耐薬品性、表
面外観を改善する。【解決手段】射出成形品用途に適したスチレン系樹脂
組成物において、ＨＩＰＳ、プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体、およびスチレン−ブタジエン−スチレン
共重合体の水素添加物を含有。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性、耐溶
剤、耐薬品性に富み、耐衝撃性、機械的強度に優れた樹
脂組成物と、この樹脂組成物の成形品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンに代表されるスチレン系樹
脂は、その優れた機械特性や電気特性を活かして、電気
機器ハウジングや食品容器等に幅広く用いられている。
しかし、ポリスチレンには耐油性、耐薬品性や耐熱性が
劣るという欠点を有しており、そのため、一部使用が制
限されるという煩わしさがあった。

【０００３】そこで従来より、耐油性、耐薬品性が改善
されたスチレン系樹脂として、スチレン系樹脂とオレフ
ィン系樹脂からなる樹脂組成物を用いて成形品を得る技
術が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のスチレ
ン系樹脂とオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物を用い
た成形品は、耐油性、耐薬品性は改善されるものの、成
形加工性、特に射出成形により大型の成形品を得た場合
には、成形不良現象の一つであるフローマークが出現
し、光沢低下など安定的に良好な表面外観を得ることが
困難なものであった。このような課題は、とりわけ風呂
周りの天井材、壁面、床材、風呂桶、システムバスやユ
ニットバスといった大型成型品を射出成形する際に顕著
に現れ、かかる用途への実用化の障害となっていた。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、その射
出成形品において、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、かつ、
安定的に表面外観が良好なスチレン系樹脂組成物、及び
かかる性能を具備した射出成型品を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂と、オ
レフィン系樹脂と、特定のスチレン系単量体と共役ジエ
ン系単量体とのブロック共重合体を併用し、特定の流動
性を示す樹脂に調整することにより良好な表面外観を有
し、耐油、耐薬品性に優れた成形品が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂、
（Ｂ）オレフィン系樹脂、及び、（Ｃ）スチレン系単量
体と共役ジエン系単量体とのブロック共重合体であっ
て、かつ、スチレン系単量体に起因する構造単位を、そ
の原料基準の重量百分率で４０〜９０重量％となる割合
で含有するブロック共重合体を必須成分とし、かつ、組
成物のメルトフローレイトが７〜３０ｇ／１０分（２０
０℃、５ｋｇｆ）の範囲であることを特徴とするスチレ
ン系樹脂組成物、及び樹脂組成物から構成される射出成
形品に関する。

【０００８】本発明に用いられる（Ａ）スチレン系樹脂
は、スチレン系単量体の単独重合体（ａ１）、スチレン
系単量体と他の重合性単量体との共重合体（ａ２）、或
いはゴム変性スチレン系樹脂（ａ３）などが挙げられ
る。ここで用いるスチレン系単量体としては、例えば、
スチレン単量体並びにメチルスチレンのようなα置換ス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、α−メチ
ル−ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンのような核置
換スチレン等のスチレン誘導体単量体が挙げられる。ス
チレン系単量体の単独重合体（ａ１）は、これらの単量
体の一種又は二種以上の組み合わせて重合したものが好
ましい。

【０００９】次に、スチレン系単量体と他の重合性単量
体との共重合体（ａ２）は、上記したスチレン系単量体
と、他の重合性単量体とを共重合したものである。ここ
で使用し得る他の重合性単量体とは、ビニルナフタレ
ン、ブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物、アク
リル酸メチル、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニル
マレイミド等が挙げられる。これらの単量体は、一種単
独で、或いは二種以上併用してもよい。例えば、本発明
においては、上記したスチレン系単量体と他の重合性単
量体とを適宜組み合わせて共重合体とすることができる
が、具体的には、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｓ
ＭＡＡ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体
（ＡＳ樹脂）、スチレン−メチルメタクリレート共重合
体（ＭＳ樹脂）が耐薬品性や機械的強度の点から好まし
い。

【００１０】次に、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ３）
は、ゴム状重合体に一種以上のスチレン単量体、又はス
チレン系単量体及び他の重合性単量体を重合した共重合
体が挙げられる。ここで用いるスチレン系単量体として
は、例えば、スチレン単量体並びにメチルスチレンのよ
うなα置換スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼ
ン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン
のような核置換スチレン等のスチレン誘導体単量体が挙
げられる。これらスチレン系単量体は、単独もしくは二
種以上の組み合わせでも良い。

【００１１】更に、他の重合性単量体としては、ビニル
ナフタレン、ブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合
物、アクリル酸メチル、アクリル酸、無水マレイン酸、
フェニルマレイミド等が挙げられる。これらスチレン系
単量体と共重合可能な単量体は、一種単独でも、二種以
上との併用でも良い。

【００１２】一方、ゴム重合体としては、天然ゴム、共
役ジエン類より誘導される合成ゴム及びその他のゴム状
挙動を示すものが何れも使用でき、例えば、天然クレー
プゴム、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
型ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合型ゴム、
ポリイソプレン、ポリイソブチレン、イソプレン−イソ
ブチレン共重合型ゴム、ポリクロロプレン、エチレン−
プロピレン共重合型ゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合型ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合
型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合型ゴム、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル共重合型ゴム等が挙げられ
る。このゴム状重合体は、一種を単独で使用してもよい
し、又その二種以上を併用してもよい。

【００１３】この様な原料成分から得られるゴム変性ス
チレン系樹脂（ａ３）としては、特に制限はないが、な
かでもポリブタジエングラフトスチレン重合体（ＨＩＰ
Ｓ樹脂）、ポリブタジエングラフトスチレン−メタクリ
ル酸共重合体（ＨＩＳＭＡＡ樹脂）、ポリブタジエング
ラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹
脂）等が挙げられるが、これらの中でも特にポリブタジ
エングラフトスチレン重合体（ＨＩＰＳ樹脂）が耐衝撃
性の改善効果が顕著である点から好ましい。

【００１４】また、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ３）中
のゴム含量は、特に制限されるものではないが３〜１５
重量％が好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状
重合体の量が、３重量％以上とすることにより、得られ
る成形品の衝撃強度が飛躍的に高まる。一方、ゴム変性
スチレン系樹脂中のゴム状重合体の量が、１５重量％以
下の範囲においては得られる成形品の剛性が高まる。

【００１５】このようなゴム変性スチレン系樹脂（ａ
３）は、分散ゴム粒子の平均粒子径が０．３〜３．５μ
ｍであるものが好ましい。すなわち、分散ゴム粒子の平
均粒子径が０．３μｍ以上の範囲で成形品の衝撃強度が
飛躍的に高まり、また、分散ゴム粒子の平均粒子径が
３．５μｍ以下の範囲では、成形品の光沢や剛性が良好
なものとなる。ここで、これらゴム変性スチレン系樹脂
の平均粒子径については、透過型電子顕微鏡により算出
することができる。また、ゴム粒子は、コアシェル型で
もサラミ型でも良い。

【００１６】また、このようなゴム変性スチレン系樹脂
（ａ３）は前記したゴム成分を含まないスチレン系樹脂
と併用することができる。

【００１７】これら（ａ１）〜（ａ３）の中でも特に、
成型品の耐衝撃性に優れる点からゴム変性スチレン系樹
脂（ａ３）が好ましい。

【００１８】スチレン系樹脂（Ａ）の重合方法について
は、特に制限が無く、従来から慣用されている方法によ
り重合することができ、例えば、乳化重合法、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法等が挙げ
られる。

【００１９】とりわけ、ゴム変性スチレン系樹脂（ａ
３）を製造する場合には、分散ゴム粒子の小径かつ均一
なものが容易に得られる点から連続塊状重合法による方
法が好ましい。特に図１に示す如き、内部に静的混合エ
レメントを有する環状反応器を複数連結した重合ライン
から構成される連続塊状重合装置により行うことが好ま
しい。

【００２０】また、上記（ａ１）〜（ａ３）の何れも、
その重量平均分子量（Ｍｗ）、（ａ３）にあっては、マ
トリックス樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１２万〜
４０万であることが好ましい。

【００２１】本発明に使用される（Ｂ）オレフィン系樹
脂は、特に制限されるものではないが、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、
３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１等の
α−オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、或い
はこれらと他の共重合可能な不飽和単量体とα−オレフ
ィンとの共重合体が挙げられ、更に具体的には、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体等のポリエチレン類、プロピレン単
独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エ
チレン−ジエン系化合物共重合体等のポリプロピレン
類、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１等を
挙げることができる。これらの単独又は２種以上の組み
合わせでもかまわない。これらの中でも耐溶剤性、耐薬
品性の点からはポリプロピレン、プロピレン−エチレン
共重合体が好ましく、特に、プロピレン−エチレン共重
合体は、更に機械的強度性等が高まる点から好ましい。
更に、スチレン系樹脂（Ａ）との相溶性が良好な点から
プロピレン−エチレンランダム共重合体よりも、プロピ
レン−エチレンブロック共重合体の方が好ましい。

【００２２】本発明に使用される、スチレン系単量体と
共役ジエン系単量体とのブロック共重合体であって、か
つ、スチレン系単量体に起因する構造単位を、その原料
基準の重量百分率で４０〜９０重量％となる割合で含有
するブロック共重合体（Ｃ）は、特に制限されるもので
はないが、ジブロック（Ｘ−Ｙ）型、トリブロック（Ｘ
−Ｙ−Ｘ、又はＸ−Ｙ−Ｚ）型のものが挙げられる。こ
こで、スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチル
スチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムス
チレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ
−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロス
チレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単
独もしくは二種以上の組み合わせでも良い。

【００２３】また、ジエン系単量体としては、例えばブ
タジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン等が挙げられるが、中でもブタジエン及びイソプ
レンがスチレンモノマーとの反応性に優れる点から好ま
しい。上記ブロック共重合体（Ｃ）は、スチレン系樹脂
（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）との相溶化を高めるた
めの必須の成分であり、スチレン系単量体に起因する構
造単位を、その原料基準の重量百分率で４０〜９０重量
％となる割合で含有するものである。かかる範囲におい
て、スチレン系樹脂（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）と
の相溶化の効果が顕著なものとなる。ここで、原料基準
の重量百分率とは、ブロック共重合体（Ｃ）を構成する
全単量体の重量に対する、スチレン系単量体に起因する
構造単位を構成するスチレン系単量体の重量の割合を百
分率で表したものである。

【００２４】このようなブロック共重合体（Ｃ）として
具体的には、ジブロック型（Ｘ−Ｙ）として、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
等が挙げられる。トリブロック型（Ｘ−Ｙ−Ｘ）として
は、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレ
ン−イソプレン−スチレン共重合体や、これらの水素添
加物が挙げられる。また、本発明に用いられるブロック
共重合体（Ｃ）は機械的強度及び表面外観の点から分子
量Ｍｗ１万〜１５万が好ましい。

【００２５】これらブロック共重合体（Ｃ）の中でも、
機械的強度等の面からスチレン−オレフィン−スチレン
ブロック共重合体の水素添加物が好ましい。更には、ス
チレン系樹脂（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の相溶性
を向上させるためには、ハードセグメントである両末端
のスチレン系重合体ブロックの中間にソフトセグメント
であるポリオレフィンブロックからなり、スチレン−ブ
タジエン−スチレン共重合体エラストマーのポリブタジ
エン及びスチレン−イソプレン−スチレン共重合体エラ
ストマーのポリイソプレンに水素を添加して得られる、
いわゆるＳＥＢＳ、及びＳＥＰＳが好ましい。このと
き、水素添加率としては７０％以上が好ましく、より好
ましくは９０％以上である。また、このＳＥＢＳ及びＳ
ＥＰＳに代表される水素添加されたブロック共重合体
は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びスチレ
ン−イソプレンブロック共重合体に代表される非水添系
のブロック共重合体と併用することにより、機械的強度
の改善は一層向上する。

【００２６】以上のスチレン系樹脂（Ａ）、オレフィン
系樹脂（Ｂ）、及びブロック共重合体（Ｃ）を必須成分
とするスチレン系樹脂組成物は、射出成形を行い大型の
成形品を得る場合に、メルトフローレイトが７ｇ／１０
分（２００℃、５ｋｇｆ）以上でフローマーク等の不良
現象が抑えられ、良好な外観のものとなる。また、該組
成物のメルトフローレイトを３０ｇ／１０分（２００
℃、５ｋｇｆ）以下とすることで、成形品の剛性感、機
械的強度が良好なものとなる。また、本発明の組成物
は、流動性及び衝撃強度を向上させるために、ミネラル
オイルや連鎖移動剤を添加することも好ましい。ミネラ
ルオイルの添加量は特に制限されるものではないが、可
塑化の効果が顕著なものとなる点から組成物中０．１重
量％〜４重量％となる範囲であることが好ましい。

【００２７】本発明の必須の成分として使用されるスチ
レン系樹脂（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、及びブロ
ック共重合体（Ｃ）の配合割合は、特に制限されるもの
ではないが、重量基準で（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜
９５／５となる割合であり、かつ、（Ｃ）ブロック共重
合体の含有率が、重量基準で（Ｃ）／（（Ａ）＋
（Ｂ））＝（１〜１５）／１００となる割合であること
が好ましい。

【００２８】即ち、（Ｂ）オレフィン系樹脂の使用量
が、（Ａ）／（Ｂ）＝（９５以下）／（５以上）の割合
で用いることにより耐溶剤性、耐薬品性の改善が顕著な
ものとなり、（Ａ）／（Ｂ）＝（３０以上）／（７０以
下）となる割合で用いることにより、成形加工性が一層
改善される。また、（Ｃ）ブロック共重合体の含有率
は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量１００重量部に対し
て、１重量部以上において相溶性の改善効果が顕著なも
のとなり、機械的強度が優れたものとなる。一方、１５
重量部以下では、剛性、耐熱性が良好となる。

【００２９】本発明の熱可塑性重合体組成物には、必要
に応じて、任意の添加剤を配合することができる。添加
剤の種類は、プラスチックの配合に一般的に用いられる
ものであれば特に制限はないが、例えば、シリカ、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、タル
ク等の無機充填剤、有機繊維、酸化チタン、カーボンブ
ラック、酸化鉄等の顔料、染料、ステアリン酸、ベヘニ
ン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアリルアミ
ド等の滑剤、離型剤、有機ポリシロキサン等の可塑剤、
また、耐候性向上用に通常用いられている添加剤として
チヌビンＰ、チヌビン３２７（日本チバガイギー
（株））などに代表されるベンゾトリアゾール系やベン
ゾフェノン系の紫外線吸収剤、スミライザーＧＭ又はス
ミライザーＧＳ（住友化学工業（株））、イルガノック
ス１０７６（日本チバガイギー（株））に代表されるヒ
ンダードフェノール系の酸化防止剤、サノールＬＳ−７
７０（三共（株））に代表されるヒンダードアミン系の
光安定剤、トリスノニルフェニルホスファイトに代表さ
れるリン系酸化防止剤、ジミリスチルチオジプロピオネ
ートに代表される有機イオウ系酸化防止剤などが挙げら
れる。また、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、テルペン
樹脂に代表されるナフサ等の熱分解により副生する多数
の不飽和炭化水素を含む分解油瑠分を重合させて得られ
る石油樹脂、その他添加剤或いはこれらの混合物等を添
加することもできる。

【００３０】本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制
限されるものではなく公知の方法が利用できる。例え
ば、ロール、バンバリミキサー、単軸スクリュー押出
機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー
押出機等の一般的な混和機、二軸表面更新機又は二軸多
円盤装置などの横型攪拌機、ダブルヘリカルリボン攪拌
機などの縦型攪拌機など高分子材料を適宜の温度に加温
し、適宜の剪断応力を与えながら混練しうる装置が挙げ
られる。

【００３１】このようにして得られた本発明の樹脂組成
物は、従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成
形、射出成形、中空成形、回転成形、化学発泡、物理発
泡等によって、各種シート、発泡体、フィルム、各種形
状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形
品、真空圧空成形品、回転成形品等極めて多種多様にわ
たる実用上有用な製品に容易に成形加工することがで
き、自動車部品、電気部品、機械部品、食品包装容器等
に利用することができる。

【００３２】また、シート及びフィルム等の用途におい
ては、単層で使用することもできるが、熱融着や接着剤
を用いた積層シートとして用いることもできる。積層す
るシートの原料は、特に制限するものではない。

【００３３】この様な各種用途のうち、とりわけ本発明
においては射出成型品用途において、前記した流動性と
成型品の機械的強度とのバランスに優れる点から好まし
い。特に、大型射出成型品において前述した通りフロー
マーク防止と、機械的強度向上の効果が顕著なものとな
る。

【００３４】これらの用途の中でも、特に本発明におい
ては、従来では安定的に良好な外観を有する成形が困難
であった射出成形品に対応でき、特に耐溶剤性、耐薬品
性の要求される、風呂周りの天井材、壁面、床材、風呂
桶、浴槽、洗面化粧材、シャワーヘッド、システムバス
やユニットバスの部材、トイレ周りの床材、便器、便
座、トイレットペーパーホルダー、キッチンにおける化
粧板、壁面、レンジ周りの仕切材、食器洗浄乾燥機、生
ゴミ処理機、テレビやエアコンのハウジング材、クリー
ナーボックス、洗濯機の部材、冷蔵庫の内装材料、浄水
機器部材、ポンプ・給湯器部品、などの家庭電気、器具
類の部品、複写機、プリンター、ファクシミリ、パソコ
ンなどのＯＡ機器、事務機器の各種部品、玩具、医療器
具類の部品、各種日用品部材、自動車用部品、機械部
品、等の成形品ではその効果は顕著である。これらは何
れも、本発明のスチレン系樹脂射出成形品となる。

【００３５】この様にして得た本発明品の樹脂組成物を
素材とする成形品は、必要に応じて帯電防止加工や着
色、塗装、メッキを施すことができる。

【００３６】即ち、本発明のスチレン系射出成形品は、
上述したスチレン系樹脂組成物から射出成形品へ成形し
たものである。かかる、射出成型品は、上記したとお
り、フローマークを生ずることなく、極めて光沢に優れ
たものとなる。具体的には、ＪＩＳＫ７１０５（入
射角６０度）に準拠して測定した光沢が６０％以上とな
る。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を更に詳細に説明するための実
施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定す
るものではない。尚、実施例及び比較例に示された値は
次の方法により測定したものである。

【００３８】１）樹脂中のゴム質重合体の平均粒子径樹脂の超薄型切片法による透過型電子顕微鏡写真をと
り、写真中の粒子１０００個の粒子径を測定して次式に
より平均粒子径を求めた。平均粒子径＝（Σｎｉ・Ｄｉ⁴）／（Σｎｉ・Ｄｉ³）（ただし、ｎｉは粒径Ｄｉを有するゴム粒子の個数であ
る。）２）スチレン系樹脂中のポリスチレンの重量平均分子量東ソー（株）製「ＨＬＣ−８０２０」を用いて測定し
た。

【００３９】試料をメタノール／ＭＥＫ混合溶媒に溶解
させ、溶液をメタノールへ注ぎスチレン系樹脂中のポリ
スチレンを沈殿させる。得られた試料を次の条件で測定
した。

【００４０】カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧ６０００Ｈ
ＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ５０００ＨＸＬ」、「ＴＳ
Ｋｇｅｌ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ２
５００ＨＳＬ」を各１本カラム温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流速：１ｍｌ／ｍｉｎ３）メルトフローレイトＪＩＳＫ７２１０に準拠して行った。試験条件：２００℃、５ｋｇ４）アイゾット衝撃強度ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、２号Ａ試験片（厚み
６．４ｍｍ）を用いてノッチ付きを測定した。５）曲げ強さ及び曲げ弾性率ＪＩＳＫ７２０３に準拠し、試験速度を毎分２ｍｍ
としてその値を求めた。６）光沢ＪＩＳ１号型試験片を用いてＪＩＳＫ７１０５
（入射角６０度）に準拠して測定した。７）成形品の耐薬品性試験ＪＩＳ１号試験片の表面にケロシン又はバスピカ
(（株）ツムラ製)を塗布した。この試験片の片端を固定
し、逆の片端に２００ｇの分銅を吊して、２３℃、５０
％湿度下で一定時間放置後の試験片を外観観察し、以下
の基準に従って評価した。：試験片に発生したクラックの数０〜１５ ×：試験片に発生したクラックの数１６以上８）大型成形品の外観評価２０オンス射出成形機（三菱重工業（株）製、ＭＯＤＥ
Ｌ：２２５ＭＶＬ−２０）を用いて２６０ｍｍ角、厚み
２ｍｍのトレー状の成形品を得た。成形条件：射出温度２５０℃、金型温度６０℃、１ｍｍ
φピンゲート、得られた成形品を外観観察し、以下の基
準に従って評価した。 ○：フローマークの発生がない ×：フローマークが発生した

【００４１】合成例１［スチレン系樹脂（Ａ１）の合
成］ブタジエンゴム〔２５℃における５％スチレン溶液粘
度：２５センチポイズ〕６．２部、スチレン１００部、
トルエン７部、からなる混合溶液を調整し、さらに、連
鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して０．０５
部のα−メチルスチレンダイマー及び有機過酸化物とし
て単量体混合物１００部に対して０．０１５部のｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、１．６部のミネラルオイ
ル（島貿易社製、Ｓ−２５０）を加え、図１に示す重合
ラインを構成する装置を用いて以下の条件下で連続的に
塊状重合させた。尚、本合成例及び合成例２〜６で使用
した重合ラインを図１に基づいて以下に説明する。

【００４２】［図１に示す重合ライン］原料溶液は、プ
ランジャーポンプ（１）によって２０リットルの攪拌式
反応器（２）へ送られ、攪拌機による動的混合下に初期
グラフト重合される。次いで、この初期グラフト重合
は、ギアポンプ（３）によって循環重合ライン（I）に
送られる。循環重合ライン（I）は入口から順に内径
２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューダー・ズ
ルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキ
シングエレメント３０個内蔵）（４）、（５）及び
（６）とギアポンプ（７）の間には非循環重合ライン
（II）に続く出口が設けられている。非循環重合ライン
（II）には入口から順に上記と同様の管状反応器
（８）、（９）及び（１０）とギアポンプ（１１）が直
列に連結されている。

【００４３】［重合条件］混合溶液の連続的な供給量：１２リットル／時間攪拌式反応器（２）での反応温度：１３４℃ 循環重合ライン（I）での反応温度：１３６℃ 非循環重合ライン（II）での反応温度：１５４〜１７０
℃ 還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝５重合させて得られた混合溶液を熱交換機で２２５℃まで
加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した
後、ペレット化して本発明のスチレン系樹脂Ａ１を得
た。Ａ１のゴム平均粒子径：０．８７μｍＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）：１８万

【００４４】合成例２［スチレン系樹脂（Ａ２）の合
成］ブタジエンゴム〔２５℃における５％スチレン溶液粘
度：６２センチポイズ〕５．９部、スチレン１００部、
及びトルエン６部からなる混合溶液を調整し、さらに、
有機過酸化物として単量体混合物１００部に対して０．
０１５部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２．２
部のミネラルオイル（島貿易社製、Ｓ−２５０）を加
え、図１に示す重合ラインを構成する装置を用いて以下
の条件下で連続的に塊状重合させた。

【００４５】［重合条件］混合溶液の連続的な供給量：１２リットル／時間攪拌式反応器（２）での反応温度：１３１℃ 循環重合ライン（I）での反応温度：１３７℃ 非循環重合ライン（II）での反応温度：１５２〜１７０
℃ 還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝５重合させて得られた混合溶液を熱交換機で２２５℃まで
加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した
後、ペレット化して本発明のスチレン系樹脂Ａ２を得
た。Ａ２のゴム平均粒子径：３．１３μｍＡ２の重量平均分子量（Ｍｗ）：２１万合成例３［スチレン系樹脂（Ａ３）の合成］ブタジエンゴム〔２５℃における５％スチレン溶液粘
度：２５センチポイズ〕６．３部、スチレン１００部、
及びトルエン６部からなる混合溶液を調整し、さらに、
有機過酸化物として単量体混合物１００部に対して０．
０１５部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１．２
部のミネラルオイル（島貿易社製、Ｓ−２５０）を加
え、図１に示す重合ラインを構成する装置を用いて以下
の条件下で連続的に塊状重合させた。

【００４６】［重合条件］混合溶液の連続的な供給量：１２リットル／時間攪拌式反応器（２）での反応温度：１３４℃ 循環重合ライン（I）での反応温度：１３６℃ 非循環重合ライン（II）での反応温度：１５２〜１７０
℃ 還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝５重合させて得られた混合溶液を熱交換機で２２５℃まで
加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した
後、ペレット化して本発明のスチレン系樹脂Ａ３を得
た。

【００４７】Ａ３のゴム平均粒子径：０．６０μｍＡ３の重量平均分子量（Ｍｗ）：２０万合成例４［スチレン系樹脂（Ａ４）の合成］ブタジエンゴム〔２５℃における５％スチレン溶液粘
度：９２センチポイズ〕６．８部、スチレン１００部、
及びトルエン７部からなる混合溶液を調整し、さらに、
有機過酸化物として単量体混合物１００部に対して０．
０１７部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、４．９
部のミネラルオイル（島貿易社製、Ｓ−２５０）を加
え、図１に示す重合ラインを構成する装置を用いて以下
の条件下で連続的に塊状重合させた。

【００４８】［重合条件］混合溶液の連続的な供給量：１３リットル／時間攪拌式反応器（２）での反応温度：１３３℃ 循環重合ライン（I）での反応温度：１４０℃ 非循環重合ライン（II）での反応温度：１６０〜１７５
℃ 還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝５重合させて得られた混合溶液を熱交換機で２２５℃まで
加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した
後、ペレット化して本発明のスチレン系樹脂Ａ４を得
た。

【００４９】Ａ４のゴム平均粒子径：１．８１μｍＡ４の重量平均分子量（Ｍｗ）：１９万

【００５０】合成例５［スチレン系樹脂（Ａ５）の合
成］スチレン１００部及びトルエン１０部からなる混合溶液
を調整し、さらに、有機過酸化物として単量体混合物１
００部に対して０．０２部の２，２−ビス（４，４−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを加
え、図１において２０リットルの攪拌式反応器（２）の
ない重合ラインで構成される装置（即ち、ギアポンプ
（３）によって直接原料成分が循環重合ライン（Ｉ）に
フィードされる装置）を用いて以下の条件下で連続的に
塊状重合させた。

【００５１】［重合条件］混合溶液の連続的な供給量：５リットル／時間攪拌式反応器（２）での反応温度：１２０℃ 非循環重合ライン（II）での反応温度：１３０〜１６０
℃ 還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝５重合させて得られた混合溶液を熱交換機で２２５℃まで
加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した
後、ペレット化して本発明のスチレン系樹脂Ａ５を得
た。

【００５２】Ａ５の重量平均分子量（Ｍｗ）：３２万実施例１〜４及び比較例１及び２表１〜表２記載の成分をタンブラーにてブレンドし、二
軸押出機を用いて１８０〜２４０℃の温度で溶融混練し
た後、造粒し、目的とするスチレン系樹脂組成物を得
た。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、成型品の機械的強度を
落とすことなく、流動性を飛躍的に向上させた樹脂組成
物、及び、フローマーク発生を防止でき、表面外観が良
好で、また、機械的強度にも優れる射出成型品を提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、静的ミキシングエレメントを有する管
状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの１例を示す
工程図である。（１）：プランジャーポンプ（２）：攪拌式反応器（３）：ギアポンプ（４）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（５）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（６）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（７）：ギアポンプ（８）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（９）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応
器（Ｉ）：循環重合ライン（II）：非循環重合ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 91/00 Ｃ０８Ｌ 91/00 //(Ｃ０８Ｌ 25/02 (Ｃ０８Ｌ 25/02 53:02） 53:02） (Ｃ０８Ｌ 23/00 (Ｃ０８Ｌ 23/00 53:02） 53:02）Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 25:00 25:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA22 AA71 AA75 AA77 AA78 AH03 AH05 AH19 BA01 BB05 BC07 4F206 AA03 AA13 AA47F JA07 JF01 4J002 AE054 BB02X BB05X BB06X BB07X BB11X BB15X BB16X BC03W BC04W BC05W BC06W BC07W BC08W BC11W BN14W BN15W BP013 BP02X FD010 FD020 FD040 FD070 FD080 FD090 FD160 FD170 GG01 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）オレフィ
ン系樹脂、及び、（Ｃ）スチレン系単量体と共役ジエン
系単量体とのブロック共重合体であって、かつ、スチレ
ン系単量体に起因する構造単位を、その原料基準の重量
百分率で４０〜９０重量％となる割合で含有するブロッ
ク共重合体を必須成分とし、かつ、組成物のメルトフロ
ーレートが７〜３０ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇｆ）
の範囲であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】スチレン系樹脂（Ａ）とオレフィン系樹
脂（Ｂ）との存在比が、重量基準で（Ａ）／（Ｂ）＝３
０／７０〜９５／５となる割合であり、（Ｃ）ブロック
共重合体の含有率が、重量基準で（Ｃ）／（（Ａ）＋
（Ｂ））＝（１〜１５）／１００となる割合である請求
項１記載の組成物。
【請求項３】ブロック共重合体（Ｃ）が、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体の水素添加物である請求項
１又は２記載の組成物。
【請求項４】ブロック共重合体（Ｃ）の水素添加物が
水添率７０％以上である請求項３記載の組成物。
【請求項５】スチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量
が１２万〜４０万である請求項１〜４の何れか１つに記
載の組成物。
【請求項６】スチレン系樹脂（Ａ）が、ゴム状重合体
を３〜１５重量％含有するゴム変性スチレン系樹脂であ
る請求項１〜５の何れか一つに記載の組成物。
【請求項７】ゴム変性スチレン系樹脂が、０．３〜
３．５μｍの平均ゴム粒子径を有している請求請６記載
の組成物。
【請求項８】オレフィン系樹脂（Ｂ）がプロピレン−
エチレンブロック共重合体である請求項１〜７の何れか
一つに記載の組成物。
【請求項９】組成物中、ミネラルオイルを０．１重量
％〜４重量％含有する請求項１〜８の何れか１つに記載
の組成物。
【請求項１０】請求項１〜９の何れかに記載の樹脂組
成物から構成される射出成形品。
【請求項１１】請求項１〜９の何れかに記載の樹脂組
成物から構成され、かつ、ＪＩＳＫ７１０５（入射
角６０度）に準拠して測定した光沢が６０％以上である
射出成形品。