JP2000212358A - スチレン系樹脂、発泡スチレン系樹脂シ―ト及び該シ―トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性、耐熱性耐油性を改善する。 【解決手段】 カルボキシル基含有スチレン系樹脂
（Ａ）と、カルボン酸金属塩基含有スチレン系樹脂
（Ｂ）とを配合し、酸価１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
金属原子量で０．０１〜０．５ｍｏｌ％、かつ、重量平
均分子量１５〜１００万なるスチレン系樹脂とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐油性、
成形加工性に富み、機械的強度に優れた樹脂組成物及び
発泡体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性の容易さの点
から、種種の用途に用いられており、発泡シートとして
も広く用いられている。しかし、ポリスチレンから得ら
れる発泡シートは、耐熱性、耐油性が劣るという欠点を
有しており、このシートを材料とした容器は、沸騰水を
注ぐと変形したり、電子レンジにかけると変形する等、
一部使用が制限される煩わしさがあった。そこで従来よ
り、耐熱性、耐油性が改良されたスチレン系樹脂発泡シ
ートとして、特公昭６３−４５９３６号公報には、スチ
レン系樹脂をカルボキシル基含有エチレン構造単位との
共重合物により変性した樹脂を用いる方法が開示されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特公昭６
３−４５９３６号公報記載のスチレン系共重合物を用い
た発泡シートは、耐熱性、耐油性は改善されるものの、
安定的に良好なシート表面を得る押出条件範囲が狭かっ
たり、容器に加工する際の成形サイクルの延長や打ち抜
き加工性の不足という成形加工性に問題があった。本発
明が解決しようとする課題は、安定的に良好なシートや
成形品を得るための成形加工性が改善され、且つ耐熱性
耐油性も良好な性能を発現するスチレン系樹脂シート、
及び該シートを得るのに適したスチレン系樹脂組成物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、特定のカルボキシル基
含有エチレン構造体と、特定のカルボン酸金属塩含有エ
チレン構造単位を有するスチレン系樹脂を用いることに
より、広い成形加工性を有し、耐熱性、耐油性に優れた
発泡シートが得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００５】即ち、本発明は、ポリスチレン構造部位
（ａ）、カルボキシル基含有エチレン構造単位（ｂ）、
及び、カルボン酸金属塩含有エチレン構造単位（ｃ）を
有するスチレン系樹脂において、カルボキシル基含有エ
チレン構造単位（ｂ）の含有量が、酸価１５〜１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇとなる範囲であり、カルボン酸金属塩含有
エチレン構造単位（ｃ）の含有量が、スチレン系樹脂に
対する金属原子量で０．０１〜０．５ｍｏｌ％となる範
囲であり、かつ、重量平均分子量１５〜１００万となる
条件を満足することを特徴とするスチレン系樹脂、該ス
チレン系樹脂から構成され、且つ、密度が０．０５〜
１．０ｇ／ｃｃである樹脂発泡シート、および、該スチ
レン系樹脂を、 第一工程：押出機内で溶融混練し、 第二工程：次いで、発泡剤導入後、 第三工程：再度溶融混練した後、 第四工程：押出機先端の金型から大気中へ押出す ことを特徴とする樹脂発泡シートの製造方法に関する。

【０００６】本発明に用いられるポリスチレン構造部位
（ａ）は、一種以上のスチレン系単量体、又は、スチレ
ン系単量体と他の不飽和単量体との共重合物が挙げられ
る。

【０００７】ここで用いるスチレン系単量体としては、
例えば、スチレン単量体並びにメチルスチレンのような
α置換スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、α
−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンのよう
な核置換スチレン等のスチレン誘導単量体を指す。これ
らスチレン系単量体は、単独もしくは二種以上の組合せ
でも良い。

【０００８】更に、スチレン系単量体と他の不飽和単量
体との共重合体としては、スチレン系単量体一種以上と
他の単量体との共重合体を指し、例えばスチレン−アク
リロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）等が挙げられる。更
に、スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、
ビニルナフタレン、ブロモスチレン等の芳香族モノビニ
ル化合物、フェニルマレイミド等が挙げられる。これら
スチレン系単量体と共重合可能な単量体は、一種単独で
も、二種以上との併用でも良い。

【０００９】一方、カルボキシル基含有エチレン構造単
位（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
フマル酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸
類、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル等のカル
ボン酸含有エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、が
挙げられる。これらカルボキシル基含有エチレン構造単
位は、一種単独でも、二種以上との併用でも良い。

【００１０】カルボキシル基含有エチレン構造単位
（ｂ）の酸価は、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる様
にスチレン系樹脂中に導入されるものである。このよう
なカルボキシル基含有エチレン構造単位量にすることに
より、優れた耐熱性、耐油性を発現することができる。
即ち、カルボキシル基含有エチレン構造単位量が１５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、十分な耐熱性、耐油性が得ら
れず、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は良好な発泡
性、表面外観、成形加工性を得ることはできない。耐熱
性、耐油性、表面外観等のバランスを考慮すると、特に
好ましいカルボキシル基含有エチレン構造単位量は、１
５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が挙げられる。ここで、
これらカルボキシル基含有エチレン構造単位量について
は、ＫＯＨの滴定量により算出することができる。一例
を記述すると、試料を精秤しテトラハイドロフランに
て溶解する。溶解後フェノールフタレイン０．１％溶
液を加え、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液にて
滴定する。桃色に発色した点を終点とし０．１Ｎ水酸
化カリウムエタノール溶液の滴定量を求める。滴定量
より使用されたＫＯＨ量を求める。

【００１１】カルボン酸金属塩含有エチレン構造単位
（ｃ）は、以下に示す酸又は酸無水物と金属により構成
される。

【００１２】カルボン酸金属塩含有エチレン構造単位
（ｃ）を構成する酸又は酸無水物は、芳香族ビニルモノ
マーと共重合可能なカルボン酸、その酸無水物等が挙げ
られ、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和
脂肪酸、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、フ
タル酸アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタ
クリロイルオキシエチル、マレイン酸アクリロイルオキ
シエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオ
キシエチル、ヘキサヒドロフタル酸アクリロイルオキシ
エチル、一つ以上のε−カプロラクタムやδ−バレロラ
クトン等のラクトン類と（メタ）アクリル酸との開環重
合物などのカルボン酸含有エステル類、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カル
ボン酸無水物、ビニル安息香酸、、ビニル安息香酸のア
ルキル又はハロゲン置換物、スルフォン化スチレン等の
酸基含有芳香族ビニル化合物等がある。これらの中でも
（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が最も好
ましい。

【００１３】更に、カルボン酸金属塩含有エチレン構造
単位（ｃ）を構成する金属としては、一価から三価の金
属塩が挙げられ、例えば亜鉛、カルシウム、マグネシウ
ム、ナトリウム、カリウム、リチウム等が好ましく、中
でもカルボン酸金属塩含有エチレン構造単位（ｃ）の製
造が容易なことから亜鉛が最も好ましい。

【００１４】カルボン酸金属塩含有エチレン構造単位の
具体例としては、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）ア
クリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸マグネシウ
ム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル
酸カリウム、（メタ）アクリル酸リチウム等が挙げら
れ、中でもカルボン酸含有エチレン構造単位の製造が容
易なことから（メタ）アクリル酸亜鉛が好ましく、メタ
クリル酸亜鉛が最も好ましい。

【００１５】ここで、ポリスチレン構造単位（ａ）、カ
ルボキシル基含有エチレン構造単位（ｂ）、及びカルボ
ン酸金属塩含有エチレン構造単位（ｃ）を有するスチレ
ン系樹脂の有する重量平均分子量は、発泡押出成形時の
溶融粘度が適当で、容易に生産性良く外観良好な発泡シ
ートが得られる事から、１５万〜１００万であることが
好ましい。更に、発泡シートの製造し易さ、生産性、発
泡シートの二次成形性、発泡シート成形物の外観、耐熱
性、耐油性、剛性等に優れると共に、これらのバランス
も良好であることから、重量平均分子量は、２０万〜７
５万が特に好ましい。

【００１６】この様な構造部位（ａ）、構造単位（ｂ）
及び構造単位（ｃ）を有するスチレン系樹脂は、カルボ
キシル基含有エチレン構造単位（ｂ）のソースとなるカ
ルボキシル基含有スチレン系樹脂（Ａ）と、カルボン酸
金属塩含有エチレン構造単位（ｃ）のソースとなるカル
ボン酸金属塩基含有スチレン系樹脂（Ｂ）とを配合する
ことにより容易に調整することができる。

【００１７】ここで、カルボキシル基含有スチレン系樹
脂（Ａ）中のカルボキシル基の含有量は、前記のスチレ
ン系樹脂中のカルボキシル基含有エチレン構造単位
（ｂ）が、酸価１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるよう
に導入されていればよい。

【００１８】また、このカルボキシル基含有スチレン系
樹脂（Ａ）は、具体的には、カルボキシル基含有エチレ
ン構造単位量と一種以上のスチレン系単量体、若しく
は、スチレン系単量体と他の不飽和単量体との共重合物
が挙げられる。

【００１９】ここで用いるスチレン系単量体としては、
例えば、スチレン単量体並びにメチルスチレンのような
α置換スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、α
−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンのよう
な核置換スチレン等のスチレン誘導単量体を指す。これ
らスチレン系単量体は、単独もしくは二種以上の組合せ
でも良い。

【００２０】更に、スチレン系単量体との共重合体とし
ては、スチレン系単量体一種以上と他の単量体との共重
合体を差し、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合
体（ＡＳ樹脂）等が挙げられる。更に、スチレン系単量
体と共重合可能な単量体としては、ビニルナフタレン、
ブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物、フェニル
マレイミド等が挙げられる。これらスチレン系単量体と
共重合可能な単量体は、一種単独でも、二種以上との併
用でも良い。一方、カルボキシル基含有エチレン構造単
位としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸類、コ
ハク酸２−メタクリロイルオキシエチル等のカルボン酸
含有エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、が挙げら
れる。

【００２１】このような原料成分から得られるカルボキ
シル基含有スチレン系樹脂（Ａ）として具体的には、ス
チレン−メタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ樹脂）、スチ
レン−アクリル酸共重合体（ＳＡＡ樹脂）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）等が挙げられる
が、これらの中でも特にスチレン−メタクリル酸共重合
体（ＳＭＡＡ樹脂）が、耐熱性、耐油性、剛性、成形加
工性のバランスから好ましい。

【００２２】更に、前述の不飽和カルボン酸、又は不飽
和カルボン酸無水物は、３〜２０重量％が好ましい。こ
のような不飽和カルボン酸、又は不飽和カルボン酸無水
物量にすることにより、優れた耐熱性、耐油性を発現す
ることができる。即ち、不飽和カルボン酸、又は不飽和
カルボン酸無水物量が３重量％未満の場合、十分な耐熱
性、耐油性が得られず、２０重量％を超える場合は良好
な発泡性、表面外観、成形加工性を得ることはできな
い。耐熱性、耐油性、表面外観等のバランスを考慮する
と、特に好ましい不飽和カルボン酸、又は不飽和カルボ
ン酸無水物量は、５〜１５重量％の範囲が挙げられる。

【００２３】本発明に使用されるカルボキシル基含有ス
チレン系樹脂（Ａ）は、この酸変性樹脂の一種を単独で
使用することもできるし、またその二種以上を併用する
こともできる。

【００２４】カルボキシル基含有スチレン系樹脂（Ａ）
の重合方法については、特に制限が無く、従来から慣用
されている方法により重合することができる。例えば塊
状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、連続塊状重合法等
である。

【００２５】次に、カルボン酸金属塩基含有スチレン樹
脂（Ｂ）は、具体的には、カルボン酸金属塩基含有エチ
レン構造単位と一種以上のスチレン系単量体、若しく
は、スチレン系単量体と他の不飽和単量体との共重合物
が挙げられる。

【００２６】ここで用いるスチレン系単量体としては、
例えば、スチレン単量体並びにメチルスチレンのような
α置換スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、α
−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンのよう
な核置換スチレン等のスチレン誘導単量体を指す。これ
らスチレン系単量体は、単独もしくは二種以上の組合せ
でも良い。

【００２７】更に、スチレン系単量体と他の不飽和単量
体との共重合体としては、スチレン系単量体一種以上と
他の単量体との共重合体を差し、例えばスチレン−アク
リロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）等が挙げられる。更
に、スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、
ビニルナフタレン、ブロモスチレン等の芳香族モノビニ
ル化合物、フェニルマレイミド等が挙げられる。これら
スチレン系単量体と共重合可能な単量体は、一種単独で
も、二種以上との併用でも良い。

【００２８】ここで、カルボン酸金属塩基含有スチレン
樹脂（Ｂ）中に含まれるカルボン酸金属塩含有エチレン
構造単位（ｃ）は、以下に示す酸又は酸無水物と金属に
より構成される。

【００２９】カルボン酸金属塩含有エチレン構造単位
（ｃ）を構成する酸又は酸無水物は、芳香族ビニルモノマー
と共重合可能なカルボン酸、その酸無水物等が挙げら
れ、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂
肪酸、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタ
ル酸アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタク
リロイルオキシエチル、マレイン酸アクリロイルオキシ
エチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキ
シエチル、ヘキサヒドロフタル酸アクリロイルオキシエ
チル、一つ以上のε−カプロラクタムやδ−バレロラク
トン等のラクトン類と（メタ）アクリル酸との開環重合
物などのカルボン酸含有エステル類、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン
酸無水物、ビニル安息香酸、、ビニル安息香酸のアルキ
ル又はハロゲン置換物、スルフォン化スチレン等の酸基
含有芳香族ビニル化合物等がある。これらの中でも（メ
タ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が最も好まし
い。

【００３０】更に、酸又は酸無水物と共にカルボン酸金
属塩含有エチレン構造単位（ｃ）を構成する金属として
は、一価から三価の金属塩が挙げられ、例えば亜鉛、カ
ルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム等が好ましく、中でもカルボン酸金属塩含有エチレ
ン構造単位（ｃ）の製造が容易なことから亜鉛が最も好
ましい。

【００３１】カルボン酸金属塩含有エチレン構造単位
（ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸亜鉛、
（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸マ
グネシウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）
アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸リチウム等が
挙げられ、中でもカルボン酸含有エチレン構造単位の製
造が容易なことから（メタ）アクリル酸亜鉛が好まし
く、メタクリル酸亜鉛が最も好ましい。

【００３２】カルボン酸金属塩基含有スチレン系樹脂
（Ｂ）の製造方法については、特に限定されるものでは
なく、良く知られる方法としては、例えばスチレン単
量体等のビニル化合物をメタクリル酸やアクリル酸等と
共重合させ、次いで得られた共重合体を押出機で溶融状
態としておき無機又は有機金属化合物を混合し、共重合
体中のカルボン酸をカルボン酸金属塩にする方法、他
に、ビニル化合物にメタクリル酸メチル等のエステル基
を有するビニル単量体を共重合させ、次いでその共重合
体をアルカリでケン化する方法などが挙げられる。

【００３３】又、上記のの方法で生じる未反応金属
化合物や副生成物の悪影響をさける方法として、ジメ
チルホルムアルデヒドを溶媒としてアクリル酸亜鉛をス
チレンに溶解して共重合させることにより、スチレン−
アクリル酸亜鉛共重合体を製造する方法（特開平−２５
８６１２号公報）があり、更にメタクリル酸と高級脂
肪酸の混合亜鉛塩を用いることによりスチレンに可溶な
金属塩を調整し、これとスチレンを共重合させることに
よりスチレン−メタクリル酸亜鉛共重合体を製造する方
法（特願平６−２２４８１９号公報）等が挙げられる。

【００３４】本発明で用いるカルボン酸金属塩基含有ス
チレン系樹脂（Ｂ）としては、上記〜のいずれの方
法で製造されたものでも良いが、押出機でカルボン酸等
を含有する共重合体と金属塩を反応させて得る上記
の方法では未反応の金属塩等が残留すること、又上記
の方法では、ジメチルホルムアミドを使用することによ
る安全衛生上の問題があることより、特に上記のメタ
クリル酸と共重合体の混合亜鉛塩を用いる方法によるも
のが好ましい。

【００３５】カルボキシル基含有スチレン系樹脂（Ａ）
と、カルボン酸金属塩基含有スチレン系樹脂（Ｂ）との
配合割合は、重量基準で９５／５〜５／９５が好まし
い。スチレン系樹脂（Ａ）が９５重量部を超えると成形
加工性が劣り、５部未満となると十分な耐熱性、耐油性
が得られない。

【００３６】本発明のスチレン系樹脂には、必要に応じ
て、任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種
類はプラスチックの配合に一般的に用いられるものであ
れば特に制限はないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、タルク等の無
機充填剤、有機繊維、酸化チタン、カーボンブラック、
酸化鉄などの顔料、染料、ステアリン酸、ベヘニン酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑
剤、離型剤、有機ポリシロキサン、ミネラルオイルなど
の可塑剤、フェノール系やリン系の酸化防止剤、難燃
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ガラス繊維、炭素繊
維、金属ウィスカ等の補強剤、その他添加剤或いはこれ
らの混合物などが挙げられる。

【００３７】又、ここで必要に応じて配合するその他の
樹脂としては、ポリメチルメタクリレートなどの樹脂、
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のゴム強化樹脂、
メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体
（ＭＢＳ樹脂）、スチレン−ブタジエンランダム共重合
体（ＳＢＲ樹脂）、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体（ＳＢＳ樹脂）、ＳＢＲ樹脂やＳＢＳ樹脂の水素添
加物等のゴム状樹脂等である。

【００３８】カルボキシル基含有スチレン系樹脂（Ａ）
とカルボン酸金属塩基含有スチレン系樹脂（Ｂ）の混合
は、特に制限されるものではなくタンブラーやホッパー
ブレンダー等によるドライブレンドでも良く、または、
例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、
二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出
機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を
溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法などが用い
られる。

【００３９】このようにして得られた本発明の樹脂組成
物は、従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成
形、射出成形、中空成形、回転成形、化学発泡、物理発
泡等によってシート、発泡体、フィルム、各種形状の射
出成形品、中空成形品、圧空成形品、、真空成形品、真
空圧空成形品、回転成形品等極めて多種多様に渡る実用
上有用な製品に容易に成形加工することができ、自動車
部品、電機部品、機械部品、食品包装用機等に利用する
ことができる。シート及びフィルムなどの用途において
は、単層で使用することもできるが、熱融着や接着剤を
用いた積層シートとして用いることもできる。積層する
シートの原料は、特に制限するものではない。

【００４０】このようにして得た本発明の樹脂組成物を
素材とする成形品は、必要に応じて帯電防止加工や着
色、塗装、メッキを施すことができる。

【００４１】これらの用途の中でも、特に本発明におい
ては、従来では安定的に良好なシート外観や成形加工性
が困難であった耐熱性、耐油性発泡シートに対応でき
る。その場合、該シートは本発明のスチレン系樹脂発泡
シートとなる。

【００４２】即ち、本発明のスチレン系樹脂発泡シート
は、上述したスチレン系樹脂組成物から発泡シートへ成
形したものである。

【００４３】本発明の発泡シートを得るには、例えば、
前記（Ａ）（Ｂ）を必須とし、更に必要に応じ（Ｃ）成
分を含有する樹脂成分に押出機内等で低沸点物を混合す
る事により得られる。例えば、本発明により得られた樹
脂組成物と核剤を混合の後、タンデム型の発泡押出機の
一段目の押出機に供給し、１７０〜２５０℃で加熱溶融
したところに低沸点物を圧入後、樹脂組成物と低沸点物
を均一に混合する。直ちに連続して二段目の押出機に供
給し、１００〜１８０℃に冷却し、押出機先端に付けた
金型より大気中に放出することにより発泡シートを得る
ものである。また、樹脂組成物を化学発泡剤と混合の
後、押出機に投入する事により、加熱溶融した樹脂組成
物と化学発泡剤の反応により発生したガスを混合し、押
出機先端の金型より放出する事により発泡シートを得る
事もできる。

【００４４】ここで用いられる発泡剤としては、熱可塑
性樹脂の発泡剤として一般に用いられているものが何れ
も使用できるが、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン等の低沸点炭化水素化合物、フロン１２、フロ
ン１１、フロン−２２、フロン−１２３、フロン−１３
４、メチルクロライド、メチレンクロライド等の低沸点
ハロゲン化炭化水素化合物、水等の揮発性液体や、重炭
酸ソーダ、炭酸ソーダ等の押出機内で発熱又は吸熱反応
によりガスを発生させる化学発泡剤、炭酸ガス等が挙げ
られる。これらの中でも、低沸点炭化水素化合物、低沸
点ハロゲン化炭化水素化合物が好ましく、低沸点炭化水
素化合物が特に好ましい。これら発泡剤の中で揮発性液
体や炭酸ガスは、通常押出機へ直接圧入する事により添
加され、又高温で分解してガスを発生する化合物はや水
は、通常予め混合する事により添加される。

【００４５】発泡シートを得る際、セルの形成を調整す
るためタルク、シリカゲル、炭酸カルシウム等の無機物
や化学発泡剤を添加することができる。また、滑剤とし
て、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸マグネシウム等を用いることができる。

【００４６】発泡シートの発泡倍率は、特に制限されな
いが、目的とする用途により異り１．１倍〜２０倍とす
ることが、耐熱性、耐油性に優れる成形品が得られるこ
とから好ましい。また、１．１倍以上であると軽量化等
の点から好ましく、２０倍以下であると発泡セルの形成
状態の点から好ましい。更に、発泡倍率が３〜１５倍で
あることが、発泡シートの二次成形性が更に良好で、強
度の一層優れた成形物が得られることから望ましい。

【００４７】この様にして得られた発泡シートは、それ
単独で各種の食品包材、工業部品、資材、流通資材に有
用であるが、更に他のフィルムを片面又は両面に使用す
ることもできる。ここで用いるフィルムとしては、使用
する目的、再利用の可否等基準より適宜選ばれ熱融着や
接着剤を用い積層化をはかることができる。積層するフ
ィルムの原料は、特に制限するものではなが、例えば、
耐衝撃ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリエチレン系アイオノマー、ポリプロピレン系アイオ
ノマー、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、
スチレン−メタクリル共重合体、ポリメチルメタクリレ
ート、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリカーボネート、
ポリフェニレン等の熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂に接着
可能な樹脂の一種又は二種以上との混合体、及びこれら
熱可塑性樹脂とゴム成分及び／又はゴム含有熱可塑性樹
脂との混合体が好ましい。

【００４８】このようにして得られた発泡シートは、そ
の厚みが０．１〜６ｍｍであるものが成形品の強度、断
熱性、及び耐熱性に優れることから好ましく、中でも１
〜５ｍｍであるものが真空及び／又は圧空成形性に優れ
る事から好ましい。

【００４９】本発明の発泡シートは、カップ、トレー、
丼等各種食品容器等の成形材料として特に有用であり、
又そのままボードとして断熱材、緩衝材に使用すること
もできる。

【００５０】

【実施例】合成例１ 重合釜に水を６ｋｇ仕込み攪拌する。分散剤を２ｇ添加
し７０℃とする。スチレンモノマーを５．８２ｋｇ、メ
タクリル酸０．１８ｋｇ、連鎖移動剤６ｇ、パーヘキサ
３Ｍ１．８ｇを順次仕込む。モノマーが懸濁しているこ
とを確認し、９０℃まで昇温する。９０℃で７時間ホー
ルドした後、１１７℃で３時間ホールドし反応を終了す
る。反応後、水洗乾燥し、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍ
ｗ３０万、不飽和カルボン酸量が３重量％であるスチレ
ン系樹脂（Ａ）のサンプルＡを得た。

【００５１】合成例２ 上記合成例１中のスチレンモノマーを５．７０ｋｇメタ
クリル酸を０．３ｋｇに置き換えて製造し、酸価５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ３０万、不飽和カルボン酸が５重量
％であるスチレン系樹脂（Ａ）のサンプルＢを得た。

【００５２】合成例３ 上記合成例１中のスチレンモノマーを５．１０ｋｇメタ
クリル酸を０．９ｋｇに置き換えて製造し、酸価７５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ２６万、不飽和カルボン酸が１５重
量％であるスチレン系樹脂（Ａ）のサンプルＣを得た。

【００５３】合成例４ 上記合成例１中のスチレンモノマーを５．９４ｋｇメタ
クリル酸を０．０６ｋｇに置き換えて製造し、酸価５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ３０万、不飽和カルボン酸が１重量
％であるスチレン系樹脂（Ａ）のサンプルＤを得た。

【００５４】合成例５ 上記合成例１中のスチレンモノマーを４．５ｋｇメタク
リル酸を１．５ｋｇに置き換えて製造し、酸価１２５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ２３万、不飽和カルボン酸が２５重
量％であるスチレン系樹脂（Ａ）のサンプルＥを得た。

【００５５】合成例６ メタクリル酸と高級脂肪酸の混合亜鉛塩を製造し、この
混合亜鉛塩０．０１ｍｏｌ％に対し９９．９９ｍｏｌ％
に相当するスチレンモノマー更に、スチレン９０重量部
に対し１０重量部のエチルベンゼンを含む混合溶液を、
プランジャーポンプ（１）によって循環重合ライン
（Ｉ）に送る。循環重合ライン（Ｉ）は入口から順に内
径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューダー・
ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミ
キシングエレメント３０個内蔵）（２）、（３）および
（４）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（５）
から構成されている。管状反応器（６）とギアポンプ
（７）の間には非循環重合ライン（ＩＩ）に続く出口が
設けられている。非循環重合ライン（ＩＩ）には入口か
ら順に上記と同様の管状反応器（８）、（９）および
（１０）とギアポンプ（１１）が直列に連結されてい
る。

【００５６】スチレン９０部、エチルベンゼン１０部か
ら成る混合溶液には、さらに、連鎖移動剤として単量体
混合物１００部に対して０．０２部のｎ−ドデシルメル
カプタン及び有機過酸化物として単量体混合物１００部
に対して０．０２５のｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネートを加え、上記装置を用いて以下の条件下
で連続的に塊状重合させた。

【００５７】 混合溶液の連続的な供給量：１０リットル／時間 循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３５℃ 非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１４０〜１６
０℃ 還流比 ：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝５ 重合させて得られた混合溶液を熱効交換器で２２５℃ま
で加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去し
た後、ペレット化して本発明のカルボン酸金属塩基含有
スチレン系樹脂（Ｂ）サンプルＦ（不飽和カルボン酸
０．０２ｍｏｌ％、Ｍｗ２８万）を製造した。

【００５８】合成例７ 合成例６記載の混合亜鉛塩が０．２ｍｏｌ％とスチレン
モノマーが９９．８ｍｏｌ％に置き換えて製造し、本発
明のカルボン酸金属塩基含有スチレン系樹脂（Ｂ）サン
プルＧ（不飽和カルボン酸０．２ｍｏｌ％、Ｍｗ３８
万）を得た。

【００５９】合成例８ 合成例６記載の混合亜鉛塩が１．０ｍｏｌ％とスチレン
モノマーが９９．０ｍｏｌ％に置き換えて製造し、本発
明のカルボン酸金属塩基含有スチレン系樹脂（Ｂ）サン
プルＨ（不飽和カルボン酸１．５ｍｏｌ％、Ｍｗ４５
万）を得た。

【００６０】実施例１〜６及び比較例１〜３ 表１〜表２記載の成分を単軸押出機を用いて１４０〜２
１０℃の温度で溶融混練した後、Ｔダイより解放する事
によりシートを得た。得られたシートを用い、以下の評
価を行った。結果を表１及び表２に示す。

【００６１】実施例７、８及び比較例４ 表１〜表２記載の成分をタンデム型押出機を用い、第１
段にて１８０〜２４０℃の温度で溶融混練した。この溶
融混練した樹脂１００重量部に対し３重量部のブタンガ
スを加え更に混練した後、第２段にて２００〜１２０℃
の温度により冷却しサーキュラーダイより大気解放する
ことにより発泡シートを得た。得られた発泡シートを用
い、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

【００６２】（１）耐熱性 シートを７０×１５０×２０の容器に成形し、９０℃に
加熱した恒温槽内に５分間放置 し変形の状態により、
耐熱性を評価した。容器の変形状態は、容器内に満たさ
れる水の 量により判定した。加熱前の９９％以上の水
が保持された場合を容器が変形しなかった。 ９９％未
満となった場合、変形したと判定した。ただし、容器が
成形できなかった場合 は、シートを恒温槽内に５分間
入れ収縮などの変形がみられなかった場合を○とした。

【００６３】（２）耐油性 シートを５０×５０ｍｍの試験片に切り出し、測定に用
いた。試験片にオイルレッドを少量添加して着色した中
鎖脂肪酸トリグリセライドを塗布し、８０℃に加熱して
いる恒温槽に直ちに入れ、３分後、シートの表面を拭き
取り表面状態を観察し、以下の基準に従って評価した。

【００６４】 ○ ：表面が浸食されず赤色で着色された部分がない。 × ：表面が浸食されて赤色で着色された部分がある。

【００６５】（３）成形性 シートから容器に成形した場合、容器に割れが発生した
場合を×、割れがみられなかった場合を○とした。

【００６６】（４）発泡性 発泡前の樹脂組成物の密度及び発泡後の密度から発泡倍
率を次式に従い算出した。

【００６７】

【式１】

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、安定的に良好なシート
や成形品を得るための成形加工性が改善され、且つ耐熱
性耐油性も良好な性能を発現するスチレン系樹脂シー
ト、及び該シートを得るのに適したスチレン系樹脂組成
物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花平 茂之 千葉県千葉市緑区おゆみ野１−４−５ Ｃ −202 Ｆターム(参考） 4F074 AA31 AA32 AA33 AA46 AA47 AA51 AA98 AB01 BA03 BA32 BA34 BA36 BA37 BA39 BA40 BA44 BA45 BA53 BA54 BA55 BA57 BA60 CA22 CC04X CC23X CC25X CC32X CC32Y CC34X CC34Y DA02 DA23 DA32 DA33 DA34 4J002 BC04W BC04X BC06W BC07W BC07X BC08W BC08X BC09W BC09X BC10X BC11W BC11X

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリスチレン構造部位（ａ）、カルボキ
   シル基含有エチレン構造単位（ｂ）、及び、カルボン酸
   金属塩含有エチレン構造単位（ｃ）を有するスチレン系
   樹脂において、カルボキシル基含有エチレン構造単位
   （ｂ）の含有量が、酸価１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇと
   なる範囲であり、カルボン酸金属塩含有エチレン構造単
   位（ｃ）の含有量が、スチレン系樹脂に対する金属原子
   量で０．０１〜０．５ｍｏｌ％となる範囲であり、か
   つ、重量平均分子量１５〜１００万となる条件を満足す
   ることを特徴とするスチレン系樹脂。
2. 【請求項２】 スチレン系樹脂が、カルボキシル基含有
   スチレン系樹脂（Ａ）と、カルボン酸金属塩基含有スチ
   レン系樹脂（Ｂ）との混合樹脂である請求項１記載のス
   チレン系樹脂。
3. 【請求項３】 カルボキシル基含有スチレン系樹脂
   （Ａ）が、重量平均分子量１５〜１００万のものであっ
   て、かつ、カルボン酸金属塩基含有スチレン系樹脂
   （Ｂ）が重量平均分子量１５〜１００万のものである請
   求項２記載のスチレン系樹脂。
4. 【請求項４】 スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系単
   量体と不飽和カルボン酸との共重合体であって、スチレ
   ン系樹脂（Ｂ）が、スチレン系単量体と不飽和カルボン
   酸との共重合体のアイオノマー化物である請求項２記載
   の樹脂。
5. 【請求項５】 スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン系単
   量体９７〜７０重量％と不飽和カルボン酸３〜２０重量
   ％との共重合体であって、スチレン系樹脂（Ｂ）が、ス
   チレン系単量体９９．９９〜９９．５ｍｏｌ％と不飽和
   カルボン酸０．０１〜０．５ｍｏｌ％との共重合体の１
   〜１００％アイオノマー化物である請求項３又は４記載
   の樹脂。
6. 【請求項６】 スチレン系樹脂（Ａ）と、スチレン系樹
   脂（Ｂ）との配合割合が、重量基準で前者／後者＝９５
   ／５〜５／９５となる割合である請求項３、４又は５記
   載の樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１〜５の何れか１つに記載のスチ
   レン系樹脂から構成され、且つ、密度が０．０５〜１．
   ０ｇ／ｃｃである樹脂発泡シート。
8. 【請求項８】 シート厚さが、１〜５ｍｍである請求項
   ６記載の発泡シート。
9. 【請求項９】 請求項１〜５の何れか１つに記載のスチ
   レン系樹脂を、 第一工程：押出機内で溶融混練し、 第二工程：次いで、発泡剤導入後、 第三工程：再度溶融混練した後、 第四工程：押出機先端の金型から大気中へ押出す ことを特徴とする樹脂発泡シートの製造方法。
10. 【請求項１０】 第一工程の溶融混練を１７０〜２５０
    ℃の温度条件下に行い、かつ、第二工程の溶融混練を、
    第一工程よりも３０〜７０℃低い温度条件下に行う請求
    項９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 第四工程における発泡倍率が、１．１
    〜２０倍である請求項９又は１０記載の製造方法。