KR0185510B1 - 내에이치씨에프씨성이 우수한 공압출 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내HCFC성, 외관 및 성형가공성이 우수한 공압출 시트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고농도의 비닐시안화 단량체를 포함하는 매트릭스 공중합체와 그라프트 공중합체로 이루어진 내HCFC성 및 성형성이 우수한 열가소성 수지와, 광택 및 광차폐성이 우수한 열가소성 수지를 적정두께 비율로 공압출시킨 공압출 시트에 관한 것이다.
본 발명은 다량의 아크릴로니트릴의 사용 및 다량의 고무질의 도입에 의한 문제점을 갖지 않으면서, 내약품성, 특히 내HCFC성이 우수할 뿐만 아니라, 외관 및 성형가공성이 우수한 공압출 시트를 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 공압출 시트는 내HCFC성이 우수하여 발포제로서 HCFC를 사용하는 냉장고용 내상재로서 유리하게 사용될 수 있다.

Description

내HCFC성이 우수한 공압출 시트
본 발명은 내HCFC성이 우수한 공압출 시트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고농도의 비닐시안화 단량체를 포함하는 매트릭스 공중합체와 그라프트 공중합체로 이루어진 내HCFC성 및 성형성이 우수한 열가소성 수지와, 광택 및 광차폐성이 우수한 열가소성 수지를 적정두께 비율로 공압출시킨, 내HCFC성, 외관 및 성형가공성이 우수한 공압출 시트에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, ABS수지라 한다)는 물리적 특성 및 열적 특성이 우수하여 전기, 전자제품을 비롯하여 산업용 제품의 플라스틱 재료로서 각광을 받아 폭넓은 용도로 사용되고 있으며, 특히 내약품성이 우수하여 용제를 다량으로 사용하는 도장용도를 비롯하여 화학적인 활성이 강한 프레온 가스를 발포제로 사용하는 냉장고나 냉동 콘테이너의 플라스틱 재료로서 오래전부터 사용되어 왔다. 냉장고나 냉동 콘테이너에 사용되는 ABS 수지는 압출 공정을 거쳐 시트 형상으로 나온 후 진공성형 등을 통해서 냉장고의 캐비넷 또는 냉동 콘테이너의 부품 등으로 사용된다.
그러나, 냉장고의 단열을 목적으로하는 폴리우레탄의 충진공정에서 발포제로 사용되어온 프레온(염화불화탄소; CFC, Chlorofluorocarbon)이 지구 성층권의 오존층을 파괴하는 물질로 지목되어, 1987년 몬트리올 협정에서 프레온의 사용과 생산이 규제되었다. 이에 따라 오존파괴지수(ODP : Ozone Depletion Potential)가 낮은 대체 프레온의 개발이 이루어졌으며, 발포제의 경우 HCFC(Hydrochlorofluorocabon)가 구체화되었다. 그러나, 이러한 대체 발포제 HCFC는 CFC 보다 화학적 활성이 강해 기존 냉장고에 내상재로 사용되고 있는 ABS 수지의 분자간의 사슬에 침투하여 크랙 등의 화학적 손상을 일으키는 결점이 있다.
이에, HCFC 가 ABS 수지의 분자간의 응집력을 저하시키는 것을 막기 위해, ABS 수지의 HCFC 접촉면에 내HCFC성이 뛰어난 폴리에틸렌 필름을 도포하는 방법이 소개되고 있으나, 이는 폴리에틸렌 필름을 도포하는 별도의 공정을 필요로 하며, 또 진공성형시에 폴리에틸렌 필름이 녹아서 쉽게 찢어지기 때문에 이러한 박리를 막기 위해서 별도의 상용화제를 개발하여야 한다는 부가적인 문제가 따르게 되어 바람직하지 않다. 따라서, HCFC를 폴리우레탄 폼 발포제로 사용하기 위해서는, 내HCFC성의 ABS 수지의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이러한 ABS수지의 내HCFC성은 내약품성과 밀접한 관계가 있으며, 이는 ABS 수지의 매트릭스(matrix)를 구성하고 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 아크릴로니트릴의 함량과 열가소성 수지의 고무성분의 함량에 의해 좌우된다. 그러나 다량의 아크릴로니트릴 및 다량의 고무질의 도입은 필연적으로 고분자량에 의한 성형성의 저하 및 광택의 저하로 연결되게 되므로 바람직하지 않다. 특히, 다량의 아크릴로니트릴을 사용하는 경우, 미반응 아크릴로니트릴의 잔류량이 증가하게 되고, 단독 중합체의 생성이 많아져, ABS 수지의 가공시 열에 의한 황변 현상을 일으키며, 이에 의해 ABS 수지 고유의 장점인 미려한 외관을 얻을 수 없게 된다. 또, 다량의 고무질의 도입은 진공 성형성이 크게 낮아져 성형시 시트의 편육현상을 유발하게 되며, 성형후 잔류응력이 높아져 크랙의 원인이 된다.
이에, 본 발명자들은 상기한 종래 기술의 문제점, 즉 다량의 아크릴로니트릴의 사용 및 다량의 고무질의 도입에 의한 문제점을 갖지 않으면서, 내약품성, 특히 내HCFC성이 우수할 뿐만 아니라, 외관 및 성형가공성이 우수한 시트를 제공하고자 예의 연구한 결과, 고농도의 비닐시안화 단량체를 포함하는 매트릭스 공중합체와 그라프트 공중합체로 이루어진 내HCFC성 및 성형성이 우수한 열가소성 수지와, 광택 및 광차폐성이 우수한 열가소성 수지를 동시에 압출시킴으로써 상기한 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 목적은 다량의 아크릴로니트릴의 사용 및 다량의 고무질의 도입에 의한 문제점을 갖지 않으면서, 내약품성, 특히 내HCFC성이 우수할 뿐만 아니라, 외관 및 성형가공성이 우수한 공압출 시트를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 시트는,
(A) 방향족 비닐계 단량체 35∼70중량%, 비닐시안화 단량체 30∼60중량%, 및 아크릴산에스테르 단량체 0∼35중량% 이하로 이루어지고, 중량 평균 분자량이 2.0×105이상이며, 미반응 단량체의 함량이 총 단량체 혼합물에 대하여 0.1중량% 이하인 매트릭스 공중합체(a) 40∼90중량 %; 및
방향족 비닐계 단량체 5∼30중량 %, 비닐시안화 단량체 또는 아크릴산에스테르 단량체 10∼45중량% 및 공액 이중결합을 가진 단량체 50∼80중량%로 이루어진 고무질 중합체(b-1) 30∼98중량%, 비닐계 단량체 1∼69중량%, 및 비닐시안화 단량체 또는 아크릴산에스테르 단량체 1∼21중량%로 이루어진 그라프트 공중합체(b) 10∼60중량%로 이루어진 내HCFC성 열가소성 수지와;
(B) 입경 0.5㎛ 이하의 디엔계 고무 그라프트 공중합체 10∼25중량%, 방향족 비닐계 단량체 40∼60중량% 및 비닐시안화 단량체 15∼50중량%로 이루어지고, 단량체 혼합물 100중량부에 대해 스테아린계 무기 금속염을 3∼7중량부 함유하는 광차폐 열가소성 수지를 ;
(A) 수지층/(A)수지와 (B)수지의 혼합층/(B)수지층으로 공압출시켜 이루어지는 시트로서, 공압출 시트 전체에 대한 상기한 (A)수지층의 두께비는 85% 이하이고, (B)수지층의 두께비는 10∼80%임을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 구성을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 공압출 시트를 구성하는 내HCFC성 열가소성 수지층은, 고농도의 비닐시안화 단량체를 함유하는 매트릭스 공중합체와 고무질을 함유하는 그라프트 공중합체로 이루어진 것으로, 발포제인 HCFC와 접하게 되는 수지층이다. 따라서, 본 발명에서는 HCFC의 분자간 사슬내로의 침투에 의한 크랙 등의 화학적 손상을 방지하기 위하여, 매트릭스 공중합체 내의 비닐시안화 단량체의 함량을 조절하고, 응집에너지가 큰 에스테르계 단량체를 도입하고 있다. 또 최종 수지내의 비닐시안화 단량체 및 에스테르계 단량체의 함량 증가에 따른 내충격성 및 유동성의 저하를 방지하기 위하여, 그라프트 공중합체의 제조에 있어서, 공액 이중결합을 갖는 단량체를 주 기재로 하는 고무질의 중합체를 얻고, 여기에 비닐계 단량체와 비닐시안화 단량체 또는 아크릴산에스테르 단량체를 가하여 재차 중합시키는 2단계 중합반응으로 구성하여, 내약품성 및 내HCFC성이 우수하면서도, 적절한 내충격성과 유동성을 부여함으로써 성형가공성이 우수한 내 HCFC성 열가소성 수지 조성물을 제공하고 있다.
이러한 내HCFC성 수지층을 구성하는 매트릭스 공중합체와 그라프트 공중합체에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
고농도의 비닐시안화 단량체를 함유하는 매트릭스 공중합체는 비닐계 단량체 35∼70중량%와, 비닐시안화 단량체 30∼60중량% 및 아크릴산에스테르 단량체 0∼35중량% 이하로 이루어지고, 중량 평균 분자량이 2.0×105이상이며, 미반응 단량체의 함량이 총 단량체 혼합물에 대하여 0.1중량% 이하임을 특징으로 한다.
여기에서, 비닐계 단량체의 함량이 35중량% 미만인 경우에는, 최종 수지의 유동성이 저하되며 수지의 강성이 높아져 냉장고나 냉동 콘테이너의 내상에 사용할 때 발포제와의 열팽창 차이에 의한 환경크랙을 유발하게 된다. 또, 70중량%를 초과하는 경우, 상대적으로 비닐시안화 단량체의 함량이 낮아지므로 내HCFC성이 저하되는 단점이 있다. 또한, 비닐시안화 단량체의 함량이 60중량%를 초과하는 경우, 수지의 용융점도가 높아 압출에 어려운 단점이 있다.
또, 매트릭스 공중합체 제조에 있어서, 중합 완료시 중합물 내의 미반응 단량체의 함량이 매트릭스 공중합체에 대하여 0.1중량% 이하로 되도록 하고, 특히 미반응 단량체 중의 아크릴로니트릴의 농도가 98% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 미반응 단량체 함량이 상기한 범위를 벗어나는 경우, 수지의 내HCFC성이 저하되고, 열변색, 가공성의 저하 등의 문제점이 발생된다. 또한, 이러한 미반응 단량체는 공압출 성형시에 가스를 형성하여 공압출 시트 내부에 기포를 형성하게 되며, 최종 시트의 기계적 물성을 불량하게 만든다.
본 발명의 매트릭스 공중합체(a)를 구성하는 비닐계 단량체로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐계 화합물을 사용하며 ; 비닐시안화 단량체로는 아크릴로니트릴을 사용하고 ; 아크릴산에스테르 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트,부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 또는 옥틸아크릴레이트 등을 사용한다.
그리고, 유화 중합의 경우 유화제로 사용되는 C6∼C20의 알킬기를 갖는 지방산의 예로는, 카프르산, 카프릴산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀렌산, 리놀레산 등을 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
또한, 본 발명의 상기 매트릭스 공중합체의 중량 평균 분자량은 2.0×105이상이어야 한다. 중량평균 분자량이 2.0×105이하일 경우는 최종 열가소성 수지의 내프레온성이 저하되어 크랙이 발생할 우려가 있으며, 수지의 기계적 물성, 특히 인장 강도 및 충격 강도가 저하된다. 이러한 분자량의 조절은 일반적으로 연쇄 이동제를 사용하거나 중합속도를 조절함으로써 가능하며, 연쇄이동제로는 옥틸머캅탄, 데실머캅탄, 도데실머캅탄티오글리콜산류, n-도데실머캅탄, 4-n부틸-1-옥틸머캅탄, 6-도데실머캅탄, 디-n-부틸프로필카르빈티올 또는 디메틸-n-노닐카르빈티올을 사용할 수 있다. 중합속도는 온도 등의 중합조건을 변화시킴으로써 가능하며, 여기에 특별한 제한은 없다.
최종 수지내의 비닐시안화 단량체 및 아크릴산에스테르 단량체의 함량이 증가함에 따라 수지의 내HCFC성은 향상될 수 있으나, 수지의 내충격성과 유동성이 현저히 저하되므로 고무질의 제조는 매우 중요하다. 따라서, 본 발명에서는 최종 수지의 유동성과 충격강도, 내약품성과 내HCFC성을 향상시키기 위하여, 그라프트 공중합체의 제조에 있어서, 공액 이중결합을 갖는 단량체를 주 기재로 하는 고무질 중합체를 얻고, 여기에 비닐계 단량체와 비닐시안화 단량체 또는 아크릴산에스테르 단량체를 가하여 재차 중합시키는 2단계 중합반응으로 구성하고 있다.
즉, 본 발명의 그라프트 공중합체(b)는, 비닐계 단량체 5∼30중량%와, 비닐시안화 단량체 또는 아크릴산에스테르 단량체 10∼45중량% 및 공액 이중결합을 가진 단량체 50∼80중량%로 이루어진 고무질 중합체(b-1) 30∼98중량%와 비닐계 단량체 1∼69중량%, 및 비닐시안화 단량체 또는 아크릴산에스테르 단량체 1∼21중량%로 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 고무질 중합체(b-1)를 구성하는 단량체, 즉 비닐계, 비닐시안화 및 아크릴산에스테르 단량체는 상기 매트릭스 공중합체(a)를 구성하는 단량체와 동일하며, 공액 이중결합을 가진 고무질의 종류로서는 폴리부타디엔을 사용하는 것이 좋다.
고무질 중합체(b-1)는 상기한 조성의 단량체 혼합물 100중량부에, 자기 가교성 비닐단량체 3.0이하 중량부와, 유화제로서 C6~C20의 알킬기를 함유한 지방산과 아비에트산의 함량이 10∼30%인 로진산과의 혼합액(중량비 10:90) 0.05∼5.0중량부와, 10%의 알칼리 수용액 0.05∼0.1중량부 및 나프탈렌설폰산포르말린 축합물의 금속치환 화합물과 에틸렌디아민테트라아세테이트 금속염이 90:10 중량비로 혼합된 유화분산제 0.05∼2.5중량부 및 레독스 개시제를 첨가하여 제조한다.
레독스 개시제로서는 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 과산화나트륨 등의 과산화물 촉매와 포름알데히드, 설폭실레이트의 나트륨염, 유당 등의 환원제, 유산제일철, 염화코발트 등의 금속염, 그리고 피로인산소다, 에틸렌디아민 아세트산 나트륨염 등의 킬레이트제를 병용하면 좋다.
이렇게 제조된 고무질 공중합체 30∼98중량%와, 비닐계 단량체 1∼69중량% 및 비닐시안화 단량체 또는 아크릴산에스테르 단량체 1∼21중량%로 이루어진 혼합물 100중량부에, C6∼C20의 알킬기를 함유한 지방산을 3.0중량부 이하, 1%의 알칼리 수용액 0.05∼0.1중량부를 첨가하고, 중합촉매로서 레독스 개시제나 포타슘퍼설 페이트를 사용하여 그라프트 공중합시켜 그라프트 공중합체를 얻는다.
이상에서 얻은 매트릭스 공중합체(a) 40∼90중량%와 그라프트 공중합체(b) 10∼60중량%를 혼합하여, 최종 목적물인 내HCFC성 열가소성 수지(A)를 제조하며, 이때 매트릭스 수지의 함량이 40중량% 미만인 경우에는 내프레온성이 저하되고, 90중량%를 초과하면 내충격성 및 유동성이 저하된다.
상기한 내HCFC성 열가소성 수지 조성물은 중합체 혼합물내에 염산, 황산, 아세트산, 인산 등의 산류와 황산나트륨, 황산마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘 등의 전해질을 단독 또는 혼합 첨가하여 펠렛상으로 제품화할 수 있다.
본 발명의 공압출 시트를 구성하는 광차폐성 열가소성 수지층(B)은, 진공성형시, 내HCFC성 수지에서 일어나게 되는 황변현상을 시각적으로 차단하기 위한 것으로서, 입경 0.5㎛ 이하의 디엔계 고무 그라프트 중합체 10∼25중량%, 방향족 비닐계 단량체 40∼60중량% 및 비닐시안화 단량체 15∼50중량%로 이루어지고, 단량체 혼합물 100중량부에 대해 스테아린계 무기 금속염을 3∼7중량부 함유하는 것을 특징으로 한다.
이때, 스테아린계 금속염의 첨가량이 3중량부 미만인 경우, 제조된 시트를 진공성형할 때, 내HCFC성 수지에서 일어나게 되는 황변현상을 시각적으로 차단할 수 없어 최종 제품의 상품적 가치를 저하시키게 되며, 반면 7중량부를 초과하는 경우, 수지의 충격강도가 저하되어 환경응력크랙이 발생할 수 있다. 사용되는 스테아린계 금속염으로는 마그네슘스테아레이트, 아연스테아레이트, 바륨스테아레이트를 사용할 수 있으며, 치환되는 무기 금속염에 대한 제한은 없다.
상기한 조성을 갖는 광차폐성 열가소성 수지 조성물은, 중합한 라텍스에, 황산, 아세트산, 인산, 염산 등의 산류 또는 전해질을 가하여 응집한 후, 건조시켜서 파우더를 얻고, 여기에 스테아린계 무기 금속염을 가하여 함께 펠렛상으로 압출하여 제품화할 수 있다.
이렇게 제조된 내HCFC성 열가소성 수지(A)와 광차폐성 열가소성 수지(B)를, (A)수지층/(A)수지와 (B)수지의 혼합층/(B)수지층으로 공압출시켜 시트를 구성한다.
이때, 각 층의 두께비는 매우 중요하며, 공압출 시트 전체에 대한 광택 및 광차폐율이 우수한 (B)수지층의 두께비는 10∼80%가 적당하고, 바람직하게는 20∼60%가 좋다. 10% 미만인 경우, 열에 의한 변색의 정도가 큰 내HCFC성 수지 조성물에 의한 시트의 외관의 색상 변색을 막을 수 없으며, 80%를 초과할 경우, 내HCFC성 수지 조성물의 함량이 낮아져 환경응력크랙을 유발하게 된다. 또한, 발포제인 HCFC와 접하게 되는 내HCFC성 수지층의 공압출 시트 전체에 대한 두께비는 85% 이하이어야 하고, 그 두께는 1mm이상이어야 한다. 두께비가 85%를 초과할 경우, 내HCFC성 수지 조성물에 함유된 다량의 고무질 중합체에 의해서 진공성형시 잔류되는 응력에 의해 환경응력크랙이 유발될 수 있으며, 그 두께가 1mm 미만인 경우, 발포제와의 온도에 따른 선팽창 차이에 의한 응력을 받게 되어 환경응력크랙을 유발하게 된다. 내HCFC성 수지 조성물(A)과 광차폐성 수지 조성물(B)이 혼합된 층에 있어서의 내 HCFC성 수지 조성물의 중량비에는 큰 제한이 없다.
이렇게 제조된 본 발명의 다층시트는 고농도의 비닐시안화 단량체를 포함하면서도 실버스트릭, 흐름 자국, 열변 또는 황변 등의 문제점이 없으며, 내프레온성 등의 제반 물성이 우수하여 냉장고, 냉동 콘테이너 등 프레온 가스를 사용하는 전기, 전자제품, 도장제품 등 산업체 전반에 거쳐 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예들은 예시에 지나지 않으며 본 발명을 한정하려는 것은 아니다.
[참고예 1]
[매트릭스 공중합체(a)의 제조]
질소 치환시킨 반응기에 사용되는 단량체 전체에 대하여 순수 120중량부, 지방산 1.0중량부를 첨가한 후, 교반하면서 10%의 수산화나트륨 수용액 0.1중량부를 첨가하여 반응기 내의 pH를 12로 조절하고, 중합 개시제로서 암모니움퍼설페이트 0.5중량부를 투입한 다음, 반응기 내부 온도를 65℃로 서서히 승온 및 유지시키면서 하기 표 1의 조성의 단량체 혼합물의 90%를 6시간에 걸쳐 중합조에 3차에 걸쳐 분할 첨가하였다. 나머지 10%를 재차 첨가한 후, 3시간동안 중합반응을 진행시킨 후 중합을 완료하였으며, 이때 미반응 단량체의 잔류량이 전 단량체 혼합물의 2%였다. 전 미반응 단량체중 미반응된 아크릴로니트릴과 메틸메타크릴레이트 단량체 혼합물의 농도가 98%였다. 그리고, 중합온도를 70℃ 로 승온시켜 5중량부의 스티렌을 재차 투입하여, 3시간동안 중합하였으며, 이때 미반응 단량체의 잔류량은 0.1중량% 이하였다.
(주)* 겔퍼메이션크로마토그래피에 의해 측정하며, 폴리스티렌을 기준 물질로 하여 작성된 검량선을 기준으로 중량 평균 분자량을 구한다.
[참고예 2]
[고무질 중합체(b-1)의 제조]
질소 치환된 100ℓ 중합조에 사용되는 단량체 전체에 대하여 순수 120중량부와, 자기 가교성 비닐 단량체 1.0중량부를 투입한 후 교반시키면서 올레인산 0.05중량부와 아비에트산의 함량이 20%인 로진산 0.45중량부의 혼합액을 유화제로 사용하고, 10%의 수산화칼륨 수용액을 0.1중량부 첨가하여 pH를 12로 조절한 후, 소듐나프탈렌 설폰산포르말린 축합물 0.18중량부와 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트 0.02중량부를 혼합하여 첨가하였다. 여기에 하기 표 2의 조성의 단량체 혼합물을 첨가한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 포름알데히드, 유당, 유산제일철, 피로인산소다 등을 2.0중량부 첨가하고, 중합온도 20℃에서 20시간 중합하여 고무질 중합체를 제조하였다.
[참고예 3]
[그라프트 공중합체(b)의 제조]
참고예 2에서 제조된 고무질 중합체와, 하기 표 3의 조성의 단량체 혼합물에, 올레인산 0.5중량부와 수산화나트륨 0.1중량부를 혼합하여 pH를 12로 조절한 후, 중합촉매로서 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 포름알데이드, 유당, 유산제일철, 피로인산소다 등을 2.0중량부 첨가하여 중합하였다. 중합온도 50℃에서 20시간 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하였다.
[내HCFC성 수지 조성물(A)의 제조]
상기 참고예에서 제조한 매트릭스 공중합체(a)와 그라프트 공중합체(b)를 중량비로 60 : 40으로 혼합한 혼합물에 황산을 첨가하여 파우더상의 중합체를 제조한 다음, 압출기, 믹서, 롤을 이용하여 펠렛상으로 내HCFC성 수지 조성물(A)를 제품화하였다.
[참고예 4]
[광차페성 수지 조성물(B)의 제조]
광차폐성 수지 조성물을 구성하는 디엔계 고무 그라프트 중합체는, 중합조내에 물 180중량부, 지방산을 나트륨으로 검화한 유화제 3중량부를 투입한 후, 부타디엔과 분자량 조절제를 약 1시간 숙성한 후 온도를 65℃로 올리고, 개시제로서 칼슘퍼설페이트를 0.3중량부 투입하여 약 30∼50시간 중합하여 중합율이 98% 이상이 되었을 때 중합을 종료하여 제조하였다.
이렇게 제조된 디엔계 고무에, 물 180중량부, 지방산 계통의 유화제를 나트륨으로 검화하여 3중량부를 첨가하고, 하기 표 4의 조성의 단량체 혼합물과, 분자량 조절제와 pH조절제를 각각 0.1중량부씩 투입하여 약 8∼10시간 중합하여 중합율이 98% 이상이 되었을 때 종료하였다.
참고예 3에서 설명한 방법에 의해 그라프트 중합체를 아래와 같은 조성비로 제조한 후 응집시켜서 파우더 상으로 제조한 후 믹서기를 이용하여 스테아린계 무기 금속염을 하기 표에서와 같이 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛상으로 압출하였다.
(주) * 광차폐율 = 100 - 광투율
광투율은 3.2mm 시편을 탁도계로 측정하였다.
[실시예 1∼4 및 비교예 1∼4]
상기 참고예 1과 3에서 제조한 매트릭스 공중합체(a)와 그라프트 공중합체(b)를 중량비로60 : 40으로 혼합하여 내HCFC성 수지 조성물(A)를 구성하고, 이와 참고예 5에서 제조한 광차폐성 수지 조성물(B)를 하기 표 5에서의 압출비로 압출하여 내HCFC 특성을 측정하였다.
(주)* 300×300×2t의 시트를 제조한 후, 200×200×20mm 로 진공성형 후, HCFC를 담은 300×300×300mm 크기의 치구에 고정시켜 밀봉한 후, -30℃에서 1시간, 30℃에서 1시간씩 10회 반복 후 표면의 크랙 발생을 측정하였다.

Claims (1)

  1. 방향족 비닐계 단량체 35∼70중량%, 비닐시안화 단량체 30∼60중량%, 및 아크릴산에스테르 단량체 0∼35중량% 이하로 이루어지고, 중량 평균 분자량이 2.0×105이상이며, 미반응 단량체의 함량이 총 단량체 혼합물에 대하여 0.1중량% 이하인 매트릭스 공중합체(a) 40∼90중량% ; 및 방향족 비닐계 단량체 5∼30중량%, 비닐시안화 단량체 또는 아크릴산에스테르 단량체 10∼45중량% 및 공액 이중결합을 가진 단량체 50∼80중량%로 이루어진 고무질 중합체(b-1) 30∼98중량%, 비닐계 단량체 1∼69중량%, 및 비닐시안화 단량체 또는 아크릴산에스테르 단량체 1∼21중량%로 이루어진 그라프트 공중합체(b) 10∼60중랑%로 이루어진 내HCFC성 열가소성 수지와;
    (B) 입경 0.5㎛이하의 디엔계 고무 그라프트 공중합체 10∼25중량%, 방향족 비닐계 단량체 40∼60중량% 및 비닐시안화 단량체 15∼50중량%로 이루어지고, 단량체 혼합물 100중량부에 대해 스테아린계 무기 금속염을 3∼7중량부 함유하는 광차폐 열가소성 수지를;
    (A)수지층/(A)수지와 (B)수지의 혼합층/(B)수지층으로 공압출시켜 이루어지는 시트로서, 공압출 시트 전체에 대한 상기한 (A)수지층의 두께비는 85% 이하이고, (B)수지층의 두께비는 10∼80%임을 특징으로 하는 공압출 시트.
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