KR960008126B1 - 내프레온성 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

내프레온성 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

내프레온성 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법
본 발명은 내프레온성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 전기 냉장고의 내상재로 사용되는 ABC(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지)수지는 시트압출, 진공성형에 의한 성형품의 제조, 냉장고 캐비닛과의 조립 및 단열목적으로 폴리우레탄 폼 제조 공정을 거쳐 냉장고의 내상재로 사용되어 왔다.
냉장고의 단열재로 사용되는 폴리우레탄 폼은 폼형성용 발포제의 도움에 의해 폴리올과 이소시아네이트와 반응을 통하여 형성된다. 그러나 이때 폴리우레탄 폼 형성용 발포제로서 사용되는 염화불화탄소(CFC : Chlorinated fluoro carbon)화합물들은 지구의 성층권에서 외계로부터 자외선을 차단시켜주는 오존층을 파괴하여 지구상의 생태계에 위협을 주는 것으로 지적되고 있으며, 1987년 몬트리올 협정은 CFC 사용의 규제를 규정하고 있다.
이러한 CFC의 사용규제에 대하여 대체물로 CFC에 비해 오존파괴 지수(ODP : Ozone Depletion Potential)가 낮은 HCFC(hydrochlorofluorocarbon)의 사용이 구체화되고 있다. 그러나 HCFC는 현재 냉장고용 폴리우레탄 폼 발포제로서 사용되고 있는 CFC보다 화학적인 활성이 강해 기존 냉장고의 내상재로 쓰이고 있는 ABS수지에 대하여 수지의 용해, 크랙 등의 화학적인 손상을 일으키는 결점이 있으므로, HCFC를 폴리우레탄 폼 발포제로 사용하기 위해서는 내 HCFC 성의 ABS 수지의 개발이 필요하다.
이러한 내 HCFC ABS수지의 내 HCFC성 ABS수지의 내약품성과 밀접한 관계가 있으며 ABS수지의 내화학품성은 ABS수지의 매트릭스(matrix)를 구성하고 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 아크릴로니트릴 함량과 열가소성수지의 고무성분의 함량 및 수지의 분자량에 의해 좌우된다.
즉, 내약품성을 향상시키기 위하여 열가소성 수지의 아크릴로니트릴의 함량을 증가시키면 ABS수지의 내 HCFC성도 향상된다. 그러나 아크릴로니트릴의 함량이 증가되면 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합시 중합성이 가장 안정된 상태인 공비조성에서 벗어나 미반응된 아크릴로니트릴의 미반응 잔류량이 증가하게 된다. 따라서 중합완료 후 공중합체중 미반응 단량체의 양을, 가공상의 문제점이 없는 범위인 전 단량체 혼합물에 대하여 0.8중량% 미만으로 제어하기가 곤란하다. 참고로 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체의 공비조성은 공지된 바와 같이 스티렌 : 아크릴로니트릴=70중량% : 30중량%의 비이다.(참고문헌 : Encyclopedia of Polymer Science Tcehnology, Vol. 1, P425-444).
또한 비닐시안화 단량체의 단독중합체의 생성이 많아져 ABS수지의 가공시 열에 의한 가열황변이 발생되는 문제점이 있어 일정한 색상의 ABS수지의 생산이 어렵고 결국 ABS수지의 상품가치를 저하시키게 되므로 아크릴로니트릴의 사용량을 증가시켜 내 HCFC성을 향상시키는 데에는 한계가 있다.
또한 내약품성을 증가시키기 위하여 수지의 분자량을 증가시키는 것을 고려할 수 있지만, 이 경우 수지의 분자량을 증가시키면 성형성이 악화되어 열변색되는 등의 열열화의 문제점이 있어 바람직하지 못하므로 분자량의 증가에 의해 내약품성을 증가시키는 것에도 한계가 있다.
본 발명자들은 상술한 공지기술의 문제점, 즉 아크릴로니트릴의 사용량 증가 및 수지 분자량의 증가에 의한 문제점을 갖지 않으면서, 내약품성, 특히 내프레온성이 우수한 ABS수지를 제공하고자 예의 연구한 결과, 수지의 내약품성은 수지 용매에 녹는 수지의 용해도와 밀접한 관계에 있으므로 수지를 형성하고 있는 분자의 집단으로부터 분자를 떼어내는데 필요한 에너지 즉, 응집에너지를 크게하면 내약품성이 강한 수지의 제조가 가능하다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 응집에너지가 큰 에스테르계 화합물로부터 이루어진 공중합체를 함유하는 내프레온성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은
(a) 비닐계 단량체 30-60중량%, 아크릴산 에스테르 단량체 5-40중량% 및 비닐시안화 화합물 20-50중량%로 이루어지고, 중량 평균 분자량이 1.5×105이상이며, 미반응 단량체의 함량이 총 단량체 혼합물에 대하여 0.8중량% 이하이고, 고형분의 함량이 40% 이상이며 황색도가 10이상이고 고무질을 함유하지 않는 공중합체 라텍스 (A)10-80중량% 및 (b) 비닐계 단량체 20-50%중량, 비닐시안화 단량체 및 아크릴산 에스테르 단량체중에서 선택된 하나 혹은 그 이상의 화합물로 이루어진 단량체 혼합물 20-40중량% 및 공역 이중결합을 함유하는 고무질 성분 30-60중량%로 구성되며 중합체를 구성하는 수지성분의 분자량이 1.5×105이상이고 미반응 단량체의 함량이 전 단량체 혼합물에 대하여 0.8중량% 이하이며 팽윤도가 20을 넘지 않는 공중합체 라텍스 (B) 20-90중량%.
를 함유하는 내프레온성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 비닐계 단량체의 일부, 비닐 시안화화합물 및 아크릴산 에스테르 화합물의 전량을 1, 2차 중합한 후 잔량의 비닐계 화합물을 3차 중합하여 공중합체(A)를 제조하고 ; 한편, 별도로 공중합체 라텍스(B)를 제조한 후 ; 공중합체 (A)와 (B)를 라텍스상에서 혼합함을 특징으로 하는 내프레온성 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 공중합체(A)의 제조공정을 살펴보면, 우선 제1단계 중합으로서 순수 150중량%, 올레인산 1.5중량%를 질소 치환시킨 반응기에 첨가하여 교반하면서 KOH용액을 첨가하여 반응기 내의 pH를 10-13으로 조절한다.
이어서, 25-50중량%의 비닐계 화합물(이는 총 비닐계 화합물의 80-90%에 해당한다). 20-50중량%의 시안화 비닐화합물과 5-40중량%의 아크릴산에스테르 화합물로 이루어지는 단량체 혼합물중 일부를 분할 첨가하거나 또는 4-7시간에 걸쳐 연속첨가 한후 재차 2-3시간 1단계 중합한 후 이어 나머지 단량체 혼합물을 4~7시간에 걸쳐 첨가하면서 2단계 중합하여 중합 완료시의 미반응 단량체 혼합물의 잔류량이 전 단량체 혼합물의 2%가 되도록 하며 전 미반응 단량체중 비닐시안화 화합물 또는 아크릴산 에스테르 화합물과의 단량체 혼합물의 농도를 98% 이상 되도록 한다.
3단계 중합으로서 총 비닐계 화합물중 5-10중량%의 잔여 비닐계 화합물을 투입하여 2-4시간 중합하여 전 미반응 단량체의 종도를 0.8중량% 이하로 중합시킨다.
본 발명에서의 제조방법의 특징은 비닐시안화 화합물 및 아크릴산 에스테르 화합물로 이루어지는 단량체 혼합물의 전부와 비닐계 화합물의 일부를 중합시킨 후 잔량의 비닐계 화합물을 재차 첨가하여 중합시키는 것으로서, 이 방법에 의해 고농도의 비닐시안화 화합물 및 아크릴산 에스테르 화합물을 함유하면서도 미반응 단량체의 양을 전체 단량체 혼합물에 대하여 0.8중량% 미만으로 억제할 수 있는 중합법을 착안하여 비닐시안화 단량체의 단독중합체의 생성이 적어 수지의 황변이 없으며 미반응 잔류단량체의 양이 적어 실버스트릭 및 흐름자극등의 성형불량이 극소화되었고 내프레온성이 우수한 내충격수지의 제조가 가능케되었다.
1단계 중합에서 단량체 혼합물의 사용량은 총 단량체 혼합물에 대하여 5-20중량% 정도이다. 1단계에서의 중합율은 40~60%로 조절되어야 하는데, 1단계 중합에서 중합율이 40% 이하이면 3단계 중합에서의 중합시간이 길어지며 60% 이상이면 전체적인 중합속도가 빨라지므로 라텍스의 불안정을 초래하여 중합 이물질의 생성이 많아진다.
다음의 공정은 1단계 중합에서 안정되게 중합된 중합체를 기점으로 단량체 혼합물의 대부분을 중합시키는 2단계 공정으로 1단계 중합시에 남겨 두었던 단량체 혼합물의 80~95중량%를 4-7시간에 걸쳐 첨가하면서 중합한다.
본 공정에서 사용되는 전체 단량체 화합물중 비닐계 화합물의 양이 30중량% 이하이면 최종 수지의 유동성이 저하되는 압축 시트의 제조시 압출기 내에서의 체류시간이 길게 되어 수지의 색생이 황색으로 변하는 결점이 있고 60중량% 이상이면 상대적으로 비닐시안화 화합물의 함량이 떨어지므로 내프레온성이 저하되는 단점이 있다.
비닐시안화 화합물과 아크릴산 에스테르와의 혼합물의 사용량은 전단량체 혼합물에 대하여 각각 20-50중량% 및 5-40중량%로서 특히 비닐시안화 화합물의 사용량이 50중량% 이상의 경우 수지의 용융점도가 높아 압출에 어려움이 있으며 열변색이 심하여 수지의 상품가치가 저하되는 단점이 있다.
2단계의 중합은 중합물의 미반응단량체의 양을 측정하여 미반응 단량체의 양이 전 단량체 혼합물에 대하여 5-10%이고 전 미반응 단량체중의 아크릴로니트릴 단량체의 농도가 90%이상 되도록 한다. 미반응단량체의 양이 5중량% 이하 일 경우 혹은 10중량% 이상일 경우에는 수지의 내프레온성이 저하되거나 열변색, 가공성의 저하등의 문제점이 발생한다.
3단계 중합은 최종 라텍스의 중합율을 99% 이상으로 하거나 전 미반응 단량체의 양을 0.8% 미만으로 조절하기 위한 중합공정으로서 잔여 비닐계 화합물을 투입하여 최종 중합품의 전 미반응 단량체의 농도를 0.8% 미만으로 중합하여 완결한다.
본 발명에서 중합체(A)를 구성하는 비닐계 단량체의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐계 화합물이 있으며, 비닐시안화 화합물의 예로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타메타크릴로니트릴등이 있고 아크릴산 에스테르 단량체로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 시크로헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트들을 들 수 있다.
본 발명의 중합(A)는 중량평균 분자량이 1.5×105이상일 필요가 있다. 중량평균 분자량이 1.5×105의 이하일 경우는 최종 열가소성 수지의 내프레온성이 저하되어 균열발생의 우려가 있으며 수지의 기계적 물성 특히, 인장강도 및 충격강도가 떨어진다. 분자량의 조절은 연쇄 이동제를 사용하거나 중합속도를 조절함에 따라 가능하며 연쇄이동제로서는 옥틸머캅탄, 데실머캅탄, 도데실머캅탄티오글리콜린산류, n-도데실머캅탄, 4-n-부틸-1-옥틸머캅탄, 6-도데실 머캅탄 di-n-부틸프로필카르빈 티올, 디메틸-n-노닐카르빈티올들을 사용할 수 있다. 중합속도는 중합온도등의 조건등의 중합조건의 변화에 의하여 가능하며 여기에 특별한 제한은 없다.
또한 미반응 잔류 단량체의 함량이 0.8중량% 이상일 경우는 성형가공시 실버스트릭 및 흐름자국등이 발생되며 생산 수율도 저하되는 단점이 있다. 중합체(A)의 중합 완료시 생산성의 문제를 고려하여 고형분의 함량은 40% 이상으로 할 필요가 있다. 고형분의 함량이 40% 이하이면 공업적으로 생산성이 떨어지므로 상업화에 곤란한 단점이 있음며 고형분의 조절은 전 단량체 대비 순수의 첨가량을 감소시키거나 최적의 중합조건을 맞춤으로서 가능하며 각 공정에 따라 독특한 조절방법이 있으므로 특별한 제한 사항은 없다.
공동중합체(A)의 황색도는 10 이상을 넘지 않도록 하여야 하며 이 이상의 경우에는 최종 수지의 황색도에 영향을 주게 되고 최종수지의 황색도가 높아짐에 따라 제품의 상품가치가 저하되므로 바람직하지 못하다. 황색도를 조절하기 위해서는 비닐시안화 단량체 성분이 전 단량체 대비 20-50중량%로 조절되어야 한다. 중합완료된 중합체에는 사용 목적이나 용도에 따라 산화방지제, 금속분 제거제, 자외선 방지제등의 첨가가 요구되며 이러한 물질의 종류에는 특별한 제한은 없고 공지의 상업화 되어 있는 물질을 사용하면 좋다.
최종수지의 비닐시안화 화합물 및 아크릴산 에스테르의 함량이 증가함에 따라 수지의 내약품성은 향상되나 함량이 증가됨에 따라 수지의 내충격성과 유동성이 현저히 저하되므로 충격보강용 수지의 종류는 매우 중요하다. 따라서 통상적으로 제조되는 충격보강용 수지로서는 충격의 향상을 도모할 수 없게 되며 본 발명에서는 최종 내프레온 열가소성 수지의 유동성과 충격강도를 향상시키기 위하여 충격보강용 수지인 공중합체(B)를 제조하여 사용한다. 부타디엔 단량체를 기재로하는 고무질 중합체(B)의 제조시 비닐계 단량체의 사용량이 20-50중량%를 벗어나면 최종수지의 유동성과 충격강도의 저하가 발생하며 비닐시안화 단량체 및 아크릴산 에스테르 단량체 중에서 선택된 하나 혹은 그 이상의 화합물로 이루어진 단량체 혼합물의 사용량이 20중량% 이하이면 내프레온성이 떨어지고 40중량% 이상이면 충격강도가 저하되는 단점이 있다. 또한 공역 이중결합을 함유하는 고무질성분, 즉 폴리부타디엔의 사용량은 30-60중량%로서 본 범위를 벗어나면 충격강도의 향상을 도모하기 어렵다.
또한 고무질 중합체(B)는 분자량이 1.5×105이하이면 수지의 내프레온성이 저하되며 공중합체(A)와의 혼합시 상용성이 떨어져 최종수지의 표면 광택이 떨어져 제품의 상업적 가치가 줄어드는 결점이 있다.
중합체(B)의 중합완료후 미반응 단량체의 함량이 전 단량체 혼합물에 대하여 0.8중량% 이상이면 최종제품의 기계적, 열적성질이 떨어지고 제품의 가공시 실버스트릭의 표면불량이 발생하기 쉽다.
고무질 중합체(B)의 팽윤도는 20을 넘지않는 것이 바람직하며 공중합체의 팽윤도가 20이상일 겨우는 수지내에 존재하는 겔의 함량이 감소되므로 내프레온성과 충격강도 인장강도 및 신율등의 기계적 물성이 현저히 떨어지므로 바람직하지 못하다.
공중합체의 팽윤도의 조절은 중합온도와 중합개시제의 종류 및 농도 등의 변수를 조절하는 일반적으로 알려진 방법외, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트등의 가교성 단량체의 양을 조절하는 방법등을 병용사용하면 좋다.
또한 공역 이중결합을 함유하는 고무질 성분의 예로서는 폴리부타디엔, 폴리스티렌-부타디엔, 폴리이소프렌 등을 사용하며 바람직하기는 폴리부타디엔을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 고무질 중합체의 제조시 1,000-6,000Å 범위 입경분포를 갖도록 하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 1,000-1,000Å 범위의 입경을 갖는 입자의 비율이 20% 이하가 좋으며 1,000-2,000Å 범위의 입경의 비율이 20% 이상이면 최종수지의 충격강도의 저하는 물론 내프레온성도 현저히 저하된다.
중합체(A)와 (B)가 혼합된 최종 열가소성 수지는 황색도가 30을 넘지 않도록 하는 것이 중요하며 황색도가 30 이상이면 성형품의 착색시 색상의 조절이 어렵고 가공시 황변이 심한 단점이 있다. 또한 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 패윤도가 20을 넘지 않아야 한다.
수지의 황색도의 조절은 공지의 상업화된 산화 방지제, 자외선 흡수제등을 사용하며 종류 및 사용량에 대해서는 특별한 제한은 없다.
공중합체(B)의 제조방법은 괴상중합, 형탁중합, 괴상-현탁중합, 유화중합등이 있으나, 이중 유화중합법이 바람직하다.
본 발명에서 각각 제조된 중합체(A), 및 (B)는 10-80중량%와 20-90중량%의 비율로 혼합하여 최종 열가소성수지를 제조하는데 중합체(A)의 함유율이 10중량% 이하이면 내프레온성이 저하되고 80중량% 이상이면 내충격성, 신율이 떨어지며 중합체(B)의 함유율이 20중량체%-90중량%의 범위외에서는 각기 상반된 결과를 나타낸다. 혼합된 중합체 혼합물은 혼합물에 염산, 황상, 초산, 인산등의 산류와 황산 나트륨, 황산마그네시움, 염화나트륨, 염화칼슘등의 전해질을 단독 혹은 혼합 첨가하여 파우더상의 중합체를 제조한 다음 압출기, 믹서, 롤을 이용하여 펠렛상으로 최종제품화한다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명하나 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~6 및 비교예 1~2 : ]
[공중합체 A의 제조]
순수 150중량%, 올레인산 1.5중량%를 질소 치환시킨 반응기에 첨가하여 교반하면서 KOH용액을 첨가하여 반응기 내의 pH를 12로 조절한후 중합개시제로서 암모니움 퍼설파이트를 0.5중량% 투입한 다음 반응기 내부온도를 65℃로 서서히 승온 및 유지시키면서 표 1에 표시된 단량체 혼합액으로 이루어지는 단량체 혼합물중 전 단량체 혼합물에 대한 5-20중량%를 반응기에 첨가하여 중합율 40-60%까지 중합한후 반응조 내부의 pH를 확인하여 12로 조절한다. 이어서 전체 단량체 혼합물에 대한 25-50중량%의 비닐계 화합물과 전 단량체 혼합물에 대한 20-50중량%의 시안화 비닐계 화합물과 5-40중량% 아크릴산 에스테르 화합물로 이뤄지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 연속첨가 한 후 재차 3시간 중합하여 중합 완료한 후 잔여 비닐계 화합물 5-10중량%을 투임하여 3시간 중합하였다.
얻어진 공중합체(A-1)~(A-8)의 성질을 표 1에 표시하였다.
[실시예 7~11 및 비교예 3~6 : ]
[공중합체 B의 제조]
순수 120중량%, 올레인산 1.2중량%를 질소 치환시킨 반응기에 첨가하여 교반하면서 30% KOH액을 첨가하여 반응기 내의 pH를 12로 조절한 후 라텍스상의 고무질 성분과 디비닐벤젠 0.2중량%를 첨가하여 서서히 교반시키면서 중합개시제로서 포타시움 퍼설파이트를 1.2중량% 투입한 다음 반응기 내부온도를 65℃로 서서히 승온 및 유지시키면서 표 2에 표시된 성분 및 함량의 단량체 혼합물을 반응기에 첨가하여 중합율 98% 이상까지 중합한다.
얻어진 (B) 공중합체(B-1)~(B-9)의 성질을 표 2에 표시하였다.
[실시예 12~20 및 비교예 7~12 : ]
상기에서 얻은 공중합체 A와 B를 표 3에 나타낸 비율로 혼합하여 열가고성 수지를 제조한 후, 후술하는 HCFC 노출시험법에 따라 인장강도와 신율을 특정하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
본 발명에 의한 수지 조성물의 물성의 평가는 다음의 방법에 의하여 실시하였다.
(1)HCFC 노출시험
밀폐된 시험기내에 시편을 고정시키고 HCFC용액의 비점이상으로 온도를 유지하면서 증기화된 HCFC에 일정시간 노출시킨후 인장강도와 신율을 측정한다.
(2)황색도(YI)
KS M 3026-80의 시험방법에 의하여 측정한다.
(3)미반응 단량체의 측정
가스 크로마토그래피에 의하여 측정한다.
(4)분자량의 측정
겔 퍼미션크로마토그라피(G.P.C)에 의하여 측정하여 폴리스티렌을 기준 물질로하여 작성된 검량선을 기준으로 중량평균분자량을 구한다.
(5)인장강도의 측정
ASTM D-638의 시험방법에 의해 측정한다.
(6)신율의 측정
ASTM D-638의 시험방법에 의해 측정한다.

Claims (4)

  1. 비닐계 단량체 30~60중량%, 아크릴산에스테르 단량체 5~40중량% 및 비닐시안화 단량체 20~50중량%로 이루어져 있고, ① 전체 단량체 혼합물에 대하여 25~50중량%의 비닐계 다량체와, 아크릴산 에스테르 단량체 전량 및 비닐시안화 단량체 전량으로 이루어진 단량체 혼합물의 5~20중량%를 중합율 40~60%까지 1차 중합한 후, ② 1차 중합시에 남겨두었던 나머지 80~95%의 단량체 혼합물을 1차 중합반응 생성물에 투입하여, 미반응 단량체의 양이 전체 단량체 혼합물에 대하여 5~10%이고, 전체 미반응 단량체 중의 아크릴로니트릴 단량체의 농도가 90% 이상이 되도록 2차 중합한 후, ③ 전체 단량체 혼합물에 대하여 5~10중량%의 잔여 비닐계 단량체를 2차 중합반응 생성물에 투입하여, 미반응 단량체의 양이 전체 단량체 혼합물에 대하여 0.8중량% 이하가 되도록 3차 중합시킴으로써 얻어지며, 중량평균 분자량이 1.5×105이상이고, 고형분의 함량이 40% 이상이며, 황색도가 10이하인 고무질을 함유하지 않는 공중합체 라텍스 (A)10~80중량%와 ; 비닐계 단량체 20~50%중량, 비닐시안화 단량체 또는 아크릴산에스테르 20~40중량% 및 공액 이중결합을 함유하는 고무질 성분 30~60중량%로 이루어져 있고, 중량평균 분자량 1.5×105이상이고, 미반응 단량체의 양이 전체 단량체 혼합물에 대하여 0.8중량% 이하이며, 팽융도가 20 이하인 공중합체 라텍스 (B) 20~90중량%를 함유함을 특징으로 하는 내프레온성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 황색도가 30 이하임을 특징으로 하는 내프레온성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 팽윤도가 20 이하임을 특징으로 하는 내프레온성 열가소성 수지 조성물.
  4. 비닐계 단량체 30~60중량, 아크릴산에스테르 단량체 5~40중량% 및 비닐 시안화 단량체 20~50중량%로 이루어진 전체 단량체 혼합물에 대하여, 25~50중량%의 비닐계 단량체와, 아크릴산에스테르 단량체 전량 및 비닐시안화단량체 전량으로 이루어진 단량체 혼합물의 5~20%를 중합율 40~60%까지 1차 중합한 후, 1차 중합시에 남겨두었던 나머지 80~95%의 단량체 혼합물을 1차 중합반응 생성물에 투입하여, 미반응 단량체의 양이 전체 단량체 혼합물에 대하여 5~10%이고, 전체 미반응 단량체 중의 아크릴로니트릴 단량체의 농도가 90% 이상이 되도록 2차 중합한 후, 전체 단량체 혼합물에 대하여 5~10중량%의 잔여 비닐계 단량체를 2차 중합반응 생성물에 투입하여, 미반응 단량체의 양이 전체 단량체 혼합물에 대하여 0.8중량% 이하가 되도록 3차 중합시켜 공중합체 라텍스(A)를 얻고, 비닐계 단량체 20~50중량%, 비닐시안화 단량체 또는 아크릴산에스테르 단량체 20~40중량% 및 공액 이중결합을 함유하는 고무질 성분 30~60중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합시켜 공중합체 라텍스(B)를 얻은 후, 공중합체(A)와 (B)를 라텍스상에서 혼합하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 내프레온성 열가소성수지 조성물의 제조방법.
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