KR100843604B1 - 다층 압출 시트 - Google Patents

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Abstract

(A) 표면층 및 (B) 내부층으로 구성된 압출 시트에 있어서,
상기 (A) 표면층은 (a) 평균 입경이 0.05 ∼ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무를 포함하는 그라프트 ABS 공중합체 5 내지 20 중량%;
(b) 아크릴계 고무변성 공중합체 5 내지 20 중량%; 및
(c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체 65 내지 85 중량%를 포함하고,
상기 (B) 내부층은 (d) 평균 입경이 0.5∼2.0 ㎛인 부타디엔계 고무를 포함하는 그라프트 ABS 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 압출 시트가 제공된다.
본 발명에 따른 압출 시트는 광택도 및 내스크래치성의 외관특성이 우수하고, 내약품성, 충격강도가 우수하며, 진공성형이 용이한 효과가 있다.
그라프트 ABS 공중합체, 아크릴계 고무변성 공중합체, 스티렌 아크릴레이트계 공중합체, 광택, 내스크래치성, 내약품성, 압출시트

Description

다층 압출 시트{Multilayer extruded sheet}
본 발명은 그라프트 ABS 공중합체를 포함하는 압출 시트에 관한 것으로, 더 상세하게는 그라프트 ABS 공중합체를 포함하는 다층으로 구성된 압출 시트로서, 우수한 광택도와 내스크래치성을 가지는 등 외관 특성이 우수하고, 내약품성, 충격강도가 우수한 다층 압출 시트 (sheet)에 관한 것이다.
ABS 수지는 내충격성, 강성한 정도의 물성 밸런스, 내약품성, 성형가공성 및 광택 등이 우수하여 사무자동화 기기, 가전제품 및 일반잡화 등의 용도의 압출 및 사출 성형용 수지로서 폭넓게 이용되고 있다. 전기냉장고 안쪽 상자의 제조시에 사용되는 경우, 먼저 시트 성형으로 수지 시트를 만들고, 수지 시트를 진공 성형하여 원하는 형상의 제품을 얻는다. 이러한 진공 성형된 제품이 전기냉장고의 안쪽 상자용 또는 냉장고의 안쪽 도어용으로 사용되는 등과 같은 경우에는, 고급스러운 느낌을 가질 수 있도록 하는 우수한 광택 및 물리적인 힘에 의한 스크래치에 의해 제품 표면의 외관 물성 저하가 일어나지 않도록 하는 우수한 내스크래치성과 같은 외관특성이 요구되어진다.
종래 시트에 광택을 부여하기 위한 방법으로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중 합체 (SAN수지)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS수지)를 이중 압출하여 시트 표면에 광택을 부여하는 방법 (대한민국 공개특허공보 1996-0017145호), 메틸 메타크릴레이트 수지 (PMMA)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지)를 사용하여 다층 시트를 만드는 방법 (일본 공개특허공보 제2000-272056호) 등이 있다.
그러나, 상기 두 가지 방법의 경우에는 다층 시트로 시트를 만든 후에 냉장고 안쪽 상자용으로 적용하기 위해서 진공 성형을 할 때 표면층에 포함된 수지 조성물과 내부층에 포함된 수지 조성물의 열적 특성의 차이에 의해서 편육이 발생되기 쉽고, 진공 성형이 어려우며, 시트 성형시 가스 발생량이 많아 시트의 표면상태가 불량하게 되기 쉽고, 내약품성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 물성이 우수한 다층 압출 시트를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 표면층 및 (B) 내부층으로 구성된 압출 시트에 있어서,
상기 (A) 표면층은 (a) 평균 입경이 0.05 ∼ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무를 포함하는 그라프트 ABS 공중합체 5 내지 20 중량%;
(b) 아크릴계 고무변성 공중합체 5 내지 20 중량%; 및
(c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체 65 내지 85 중량%를 포함하고,
상기 (B) 내부층은 (d) 평균 입경이 0.5∼2.0 ㎛인 부타디엔계 고무를 포함하는 그라프트 ABS 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 압출 시트를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 압출 시트에서 (A) 표면층 두께가 전체 압출 시트 두께의 5 내지 40 %일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 (A) 표면층에 포함된 (a) 그라프트 ABS 공중합체는 (aa) 스티렌계 단량체 30 내지 65 중량%; (bb) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 30 중량%; 및 (cc) 부타디엔계 고무 10 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (A) 표면층에 포함된 (b) 아크릴계 고무변성 공중합체는 (dd) 알킬 아크릴레이트가 중합된 시이드 5 내지 15 중량%; (ee) 알킬 아크릴레이트가 중합된 코어 45 내지 75 중량%; 및 (ff) 상기 코어에 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트로 중합된 셸 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (A) 표면층에 포함된 (c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체는 (gg) 스티렌계 단량체 20 내지 50 중량%; (hh) 아크릴레이트계 단량체 50 내지 80 중량%; 및 (ii) 아크릴로니트릴계 단량체 0 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 내부층에 포함된 (d) 그라프트 ABS 공중합체는 (jj) 스티렌계 단량체 40 내지 80 중량%; (kk) 아크릴로니트릴 계 단량체 10 내지 30 중량%; 및 (ll) 부타디엔계 고무 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 압출 시트는 우수한 광택도와 내스크래치성을 가져 외관 특성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 압출 시트는 다층 시트로 구성되었음에도 불구하고, 표면층과 내면층에 모두 그라프트 ABS 공중합체를 사용하므로 그 열적 특성 차이가 작아서, 편육이 발생하기 어렵고, 진공성형이 용이하며, 또한 시트 성형시 가스 발생량을 줄임으로써 시트 외관품질을 향상시켰고, 내약품성이 우수하다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 압출 시트는 (A) 표면층 및 (B) 내부층으로 구성되어 있고, 상기 (A) 표면층은 (a) 평균 입경이 0.05 ∼ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무를 포함하는 그라프트 ABS 공중합체 5 내지 20 중량%;
(b) 아크릴계 고무변성 공중합체 5 내지 20 중량%; 및
(c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체 65 내지 85 중량%를 포함하고,
상기 (B) 내부층은 (d) 평균 입경이 0.5∼2.0 ㎛인 부타디엔계 고무를 포함하는 그라프트 ABS 공중합체를 포함한다.
이하에서 본 발명에 따른 압출 시트의 (A) 표면층 또는 (B) 내부층에 포함된 각 성분들에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 표면층에 포함된 (a) 그라프트 ABS 공중합체
(a) 그라프트 ABS 공중합체는 부타디엔계 고무 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트되어 있는 구조로 되어 있다.
상기 (A) 표면층에서 (a) 그라프트 ABS 공중합체가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우, 충격강도가 저하되는 문제점이 있고, 20 중량% 초과하여 포함되는 경우, 광택도와 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 (a)의 그라프트 ABS 공중합체는 (aa) 스티렌계 단량체 30 내지 65 중량%; (bb) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 30 중량%; 및 (cc) 부타디엔계 고무 10 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
상기 표면층의 (a) 그라프트 ABS 공중합체 제조에 사용되는 부타디엔계 고무의 평균 입경은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 본 발명에 따른 압출 시트의 (A) 표면층에서는 평균 입경이 0.05 ∼ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무를 사용하는데, 이는 내부층 그라프트 ABS 공중합체 제조시에 사용되는 부타디엔계 고무의 평균 입경보다 작은 것으로서, 본 발명에 따른 압출 시트의 광택도를 향상시킨다.
상기 (aa) 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 t-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (aa) 스티렌계 단량체가 (a) 그라프트 ABS 공중합체에 30 중량% 미만으로 포함되는 경우, 가공성이 저하되는 문제점이 있고, 65 중량% 초과하여 포함되는 경우 내화학성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 (bb) 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상 기 (bb) 아크릴로니트릴계 단량체가 (a) 그라프트 ABS 공중합체에 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 내약품성이 저하되는 문제점이 있고, 30 중량% 초과하여 포함되는 경우 가공시 열변색이 발생하는 문제점이 있다.
상기 (cc) 부타디엔계 고무는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (cc) 부타디엔계 고무가 (A) 표면층에 포함된 그라프트 ABS 공중합체 내에서 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 충격강도가 저하되는 문제점이 있고, 60 중량% 초과하여 포함되는 경우 가공성이 저하되고 열안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 압출 시트의 (A) 표면층 내의 (a) 그라프트 ABS 공중합체는 통상적인 유화중합 방법에 의하여, 전술된 (aa) 스티렌계 단량체 및 (bb) 아크릴로니트릴계 단량체를 (cc) 부타디엔계 고무 중합체에 그라프트시켜 제조한다. 상기 중합반응의 온도는 45℃ 내지 80℃가 적당하며 중합시간은 3 내지 5 시간이 바람직하다. 그라프트 중합시 각성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 다단계로 분할투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법이 있을 수 있는데, 그라프트율 향상과 응고물 생성을 최소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.
중합반응에 사용되는 유화제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 등이 바람직하며, 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.
분자량조절제로는 t-도데실 메르캅탄이 주로 사용되며 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.
중합 종료 후 70 내지 90 ℃의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다.
(b) 아크릴계 고무변성 공중합체
상기 (A) 표면층에서 (b) 아크릴계 고무변성 공중합체가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우, 내약품성이 저하되는 문제점이 있고, 20 중량% 초과하여 포함되는 경우, 광택도와 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 (b) 아크릴계 고무변성 공중합체는 (dd) 알킬 아크릴레이트가 중합된 시이드 5 내지 15 중량%; (ee) 상기 시이드에 알킬 아크릴레이트가 중합된 코어 45 내지 75 중량%; 및 (ff) 상기 코어에 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트가 중합된 셸 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (dd) 시이드는 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트 95.0 내지 99.95 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 (dd) 시이드가 (b) 아크릴계 고무변성 공중합체 내에 5 중량% 미만으로 포함되는 경우, 그래프트 효율이 낮아지는 문제점이 있고, 15 중량% 초과하여 포함되는 경우 고무 입경 조절이 어려운 문제점이 있다.
상기 (ee) 코어는 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트 95.0 내지 99.95 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 가교제가 더 포함될 수 있다. 상기 (ee) 코어가 (b) 아크릴계 고무변성 공중합체 내에 45 중량% 미만으로 포함되는 경우, 충격강도가 저하되는 문제점이 있고, 75 중량% 초과하여 포함되는 경우 분산성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 가교제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 2관능 이상의 단량체가 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 가교제는 각각의 상기 라텍스에서 단량체 총 중량의 0.05 내지 5.0 중량%가 사용되는 것이 바람직하다.
상기 (ff) 셸은 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트 90 내지 100 중량%; 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 아크릴레이트 0 내지 10 중량%;를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 (ff) 셸이 (b) 아크릴계 고무변성 공중합체 내에 10 중량% 미만으로 포함되는 경우 분산성이 저하되는 문제점이 있고, 50 중량% 초과하여 포함되는 경우 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
상기 (b) 아크릴계 고무변성 공중합체 내에 포함된 (dd) 시이드 및 (ee) 코어에 포함된 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등일 수 있고, 상기 (dd) 시이드 및 상기 (ee) 코어는, 각각 독립적으로, 상기 열거된 단량체들의 호모 중합체이거나 또는 이들의 둘 이상의 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 (b) 아크릴계 고무변성 공중합체의 (ff) 셸에 포함된 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.
상기 (b) 아크릴계 고무변성 공중합체의 (ff) 셸에 포함된 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등일 수 있고, 상기 (ff) 셸은 상기 열거된 단량체들의 호모 중합체이거나 또는 이들의 둘 이상의 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴계 고무변성 공중합체는 시이드를 중합하고 코어 성분 단량체를 투입하여 고무입자를 성장시킨 후, 마지막으로 셸 성분 단량체를 투입하여 코어표면을 감싸서 0.1 내지 0.5 ㎛의 입자 크기를 갖는 라텍스를 제조한다. 상기 고무입경이 0.1 ㎛ 미만일 경우 진공성형성이 저하되며, 0.5 ㎛ 초과할 경우 광택 등의 외관특성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 아크릴계 고무변성 공중합체의 제조과정에서 유화제 및 중합개시제가 더 포함될 수 있다.
상기 유화제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 포화 또는 불포화 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염, 소디움 라우릴설페이트 및 소디움 도데실벤젠설포네이트 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어진 이온계 유화제가 사용될 수 있고, 중합 단량체 총 중량의 0.1 내지 4.0중량%의 사용이 바람직하다.
상기 중합개시제는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조비스부틸로니트릴, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐민 하이드로퍼옥사이드 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어 사용될 수 있다.
이하, 상기 아크릴계 고무변성 공중합체를 제조하는 방법에 대해 더 상세히 설명한다.
상기 아크릴계 고무변성 공중합체는 1) 시이드를 중합하는 단계, 2) 상기 시이드에 코어 고무층을 중합하는 단계, 3) 상기 코어 부분에 셸 부분을 중합하는 단계 및 4) 아크릴계 고무변성 공중합체의 응집공정 단계를 거쳐서 제조된다.
1) 시이드를 중합하는 단계
이온교환수를 반응기에 넣고 온도를 60 내지 80 ℃까지 상승시킨 후, 교반 하에서, 알킬아크릴레이트, 유화제 등을 각각 일시에 투입한 다음, 반응기 내부 온도를 그대로 유지하면서 중합개시제를 투입하여 시이드를 중합한다.
2) 코어 고무층을 중합하는 단계
이온교환수, 알킬아크릴레이트, 유화제를 혼합하여 프리 에멀젼을 만든다. 중합개시제 및 안정화된 프리에멀젼을 1)단계에서 만들어진 시이드 라텍스 및 혼합물에 일정 유속으로 1 내지 3 시간 동안 연속 투입하여 중합한다. 반응 온도 60 내지 80 ℃에서 30분 내지 1 시간 동안 숙성 (aging)시켜 코어 부분을 완성한다.
3) 코어 부분에 셸 부분을 중합하는 단계
이온교환수, 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트 및 유화제를 혼합하여 프리 에멀젼을 만든다. 상기 2)단계까지의 라텍스에 상기 프리 에멀젼과 중합개시제 혼합물을 둘로 나누어서 약 30분 내지 1 시간 간격으로 분할 투입하여 셸 부분의 반응을 진행시킨다. 마찬가지로 내부 온도를 60 내지 80 ℃로 일정하게 유지하면서 30분 내지 2 시간 동안 숙성시켜 중합을 완료한다.
4) 아크릴계 고무변성 공중합체의 응집공정 단계
상기까지 중합 완료된 라텍스에 전해질, 유기산 또는 무기산을 일시에 투입하여 응집시킨 후, 응집된 혼합물을 70 내지 90 ℃까지 승온시켜 30분 내지 1 시간 동안 숙성시킨 후 냉각시킨다. 이온교환수로 2 내지 3차례의 세척 (washing)을 통해 부산물을 씻어낸 다음, 여과를 통해 응집된 아크릴계 고무 변성 공중합체를 얻고, 유동층 건조기를 사용하여 85 내지 95 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 건조시키면 분말 형태로 된 아크릴계 고무변성 공중합체를 수득할 수 있다.
상기에서, 전해질은 염화칼슘이나 황산 마그네슘과 같은 수용성 마그네슘염 등이 사용될 수 있고, 유기산으로는 아세트산, 프로피온산, 옥살산 등이 사용될 수 있고, 무기산으로는 황산수용액, 염산수용액 등이 사용될 수 있다.
(c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체
(A) 표면층의 상기 (c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체는 광택도 및 내스크래치성을 높여 주는 역할을 한다. 본 발명에 따른 압출 시트의 (A) 표면층에서 (c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체는 65 내지 85 중량%를 포함된다. 상기 (A) 표면층에서 (c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체가 65 중량% 미만으로 포함되는 경우 광택도와 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있고, 85 중량% 초과하여 포함되는 경우 충격강도와 내약품성이 저하되는 문제점이 있다.
바람직하게는, 상기 (c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체는 (gg) 스티렌계 단량체 20 내지 50 중량%; (hh) 아크릴레이트계 단량체 50 내지 80 중량%; 및 (ii) 아크릴로니트릴계 단량체 0 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (gg) 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 및 벤젠핵의 각 탄소 중 하나 이상이 C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌 또는 α-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (gg) 스티렌계 단량체가 (c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체 내에서 20 중량% 미만으로 포함되는 경우, 가공성이 저하되는 문제점이 있고, 50 중량% 초과하여 포함되는 경우 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 (hh) 아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (hh) 아크릴레이트계 단량체가 (c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체 내에서 50 중량% 미만으로 포함되는 경우 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있고, 80 중량% 초과하여 포함되는 경우 내약품성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 (ii) 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (ii) 아크릴로니트릴계 단량체가 (c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체 내에서 20 중량% 초과하여 포함되는 경우 가공시에 열변색이 발생되어질 수 있는 문제점이 있다.
상기 (c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 반응 매질과 혼합하여 공중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 단량체 및 반응 매질 혼합물을 반응기에 투입하면서, 상기 단량체를 괴상 중합하여 상기 (c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체를 제조한다.
본 발명에서 사용되는 (c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체의 제조에서 있어서 분자량 조절제가 사용될 수 있다. 상기 분자량 조절제의 함량은 상기 아크릴레이트를 포함하는 공중합체의 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부인 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제가 아크릴레이트를 포함하는 공중합체의 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만으로 사용되는 경우 분자량 조절효과를 실질적으로 기대하기 어려운 점이 있고, 1.0 중량부 초과하여 사용되는 경우 얻어진 중합체의 분자량이 너무 작아지는 경향이 있다.
상기 분자량 조절제는, t-도데실 메르캅탄 (tertiary-dodecyl mercaptan) 및 n-옥틸 메르캅탄 (n-octyl mercaptane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 아크릴레이트를 포함하는 공중합체의 제조에서 있어서 유기 과산화물 중합개시제가 사용될 수 있다. 상기 유기 과산화물 중합개 시제의 사용량은 상기 아크릴레이트를 포함하는 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다.
상기 유기 과산화물 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
(B) 내부층에 포함된 (d) 그라프트 ABS 공중합체
(d) 그라프트 ABS 공중합체는 부타디엔계 고무 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트되어 있는 구조로 되어 있다.
본 발명에 따른 압출 시트에서, 상기 (B) 내부층에 포함된 (d) 그라프트 ABS 공중합체는 (jj) 스티렌계 단량체 40 내지 80 중량%; (kk) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 30 중량%; 및 (ll) 부타디엔계 고무 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (jj) 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (jj) 스티렌계 단량체가 (B) 내부층에 포함된 그라프트 ABS 공중합체 내에서 40 중량% 미만으로 포함되는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있고, 80 중량% 초과하여 포함되는 경우 내약품성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 (kk) 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (kk) 아크릴로니트릴계 단량체가 (d) 그라프트 ABS 공중합체 내에서 10 중량% 미만 으로 포함되는 경우, 내약품성이 저하되는 문제점이 있고, 30 중량% 초과하여 포함되는 경우 제조시 점도의 상승으로 공정상 문제가 발생될 수 있다.
상기 (ll) 부타디엔계 고무는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (ll) 부타디엔계 고무가 (B) 내부층에 포함된 그라프트 ABS 공중합체 내에서 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 충격강도가 저하되는 문제점이 있고, 30 중량% 초과하여 포함되는 경우 가공시 열변색이 발생할 수 있는 문제점이 있다. 상기 (d) 그라프트 ABS 공중합체 내의 고무 입경은 0.5 내지 2.0 ㎛인 것이 바람직하며, 그 평균입경이 0.5 ㎛ 미만일 경우에는 괴상중합의 특성상 고무입자의 크기를 조절하기가 힘들고, 2.0 ㎛를 초과할 경우에는 시트의 광택도를 크게 저하시키는 문제점이 있다.
상기 (B) 내부층에 포함된 (d) 그라프트 ABS 공중합체는 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 부타디엔계 고무를 중합하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합방법은 통상의 방법으로 실시할 수 있으며, 바람직하게는 연속식 괴상중합법으로 실시한다.
구체적으로, 반응용매에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 녹인 혼합용액에 부타디엔계 고무를 가하여 용해시켜 중합용액을 준비한 후, 상기 중합용액에 개시제 및 분자량 조절제를 첨가하여 반응기에 연속적으로 투입하면서 90 내지 130 ℃의 온도에서 1차 중합하고, 130 내지 160 ℃의 온도에서 2차 중합하여 제조할 수 있다.
상기 반응 용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 또는 자이렌 등을 사용할 수 있으며, 중합용액의 점성을 낮추기 위하여 원료 단량체 (스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체) 100 중량부에 대하여 10 내지 45 중량부로 사용되는 것이 좋다.
상기 개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산)(1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3-메틸 시클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane), 또는 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 시클로헥실)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) 등의 통상의 개시제를 사용할 수 있으며, 원료 단량체에 0.01 내지 0.1 중량부로 포함되는 것이 좋다.
또한, 상기 분자량 조절제는 t - 도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 등의 티올계 화합물과 같은 통상의 분자량 조절제를 사용할 수 있으며, 원료 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 포함되는 것이 좋다.
본 발명의 압출 시트의 (A) 표면층은 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료, 또는 무기 충전재 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 통상의 블렌딩 방법으로 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 압출 시트는, 바람직하게는, 상기 (A) 표면층이 전체 압출 시트 두께의 5 내지 40 %이다. 상기 (A) 표면층이 전체 압출 시트 두께의 5 % 미만인 경우 시트의 광택 및 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있고, 40 % 초과하는 경우 시트의 충격강도 및 내약품성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 압출 시트는 전술한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 통상의 방법으로 압출 성형하여 시트를 제조한다. 일 예로, 드라이 블렌드 또는 펠렛을 호퍼 (hopper)에 넣으면 회전하는 스크류에 의해서 앞쪽으로 보내지고 다이의 형태대로 압출되어 제품이 된다. 본 발명에서는 다층 시트를 제조하기 위해 이중 압출을 할 수 있는 시트 압출기를 사용한다. 주압출기에는 내부층의 수지를 사용하였고, 부압출기에는 표면층의 수지를 사용하여 이중 압출 시트를 제작한다. 압출기의 가열은 3∼4 단계의 온도 분포로 나누고, 다이 부분 또는 그 부근을 가장 높은 온도로 한다.
본 발명에 따른 압출 시트는 우수한 광택도, 내스크래치성 및 내약품성 등을 가져 전기냉장고의 안쪽 상자, 냉장고의 안쪽 도어, 일반 도어 등 시트 형태로 가공되는 여러 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1
((b) 아크릴계 고무변성 공중합체)
1) 1 단계 반응 : 시이드를 중합하는 단계
이온교환수 385.13 g을 반응기 내부에 투입하였고 온도를 70 ℃까지 상승시 켰다. 이온교환수의 온도가 70 ℃에 도달하면 부틸 아크릴레이트 30.81 g, 알릴 메타크릴레이트 0.05 g, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 0.10 g 및 불포화지방산 칼륨염 16.59 g (8 중량% 용액)을 각각 일시에 투입하였다. 반응기 내부 온도를 70 ℃로 유지하면서 포타슘퍼설페이트 8.9 g (3 중량%)을 투입함으로써 시이드를 중합하였다.
2) 2 단계 반응 : 코어 고무층을 중합하는 단계
이온교환수 924.42 g, 부틸 아크릴레이트 462.2 g, 알릴 메타크릴레이트 0.450 g, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 0.90 g 및 불포화지방산 74.68 g (8 중량% 용액)을 혼합하여 프리 에멀젼을 만들었다. 안정화된 프리 에멀젼이 만들어진 후, 1 단계 반응에서 만들어진 시이드 라텍스에 일정 유속으로 2 시간 동안 연속 투입하였다. 동시에 부틸하이드로퍼옥사이드 2.5 g (10 중량%)도 2 시간 동안 연속 투입하여 중합을 진행시켰다. 그리고 반응온도인 70 ℃에서 1 시간 동안 숙성 (aging)시켜 코어 부분을 완성하였다.
3) 3 단계 반응 : 2 단계에서 만들어진 코어 부분에 셸 부분을 중합하는 단계
이온교환수 60 g, 메틸 메타크릴레이트 123.25 g 및 불포화지방산 칼륨염 13.8 g (8 중량% 용액)의 프리 에멀젼을 만들었다. 2 단계까지의 라텍스에 프리 에멀젼과 포타슘퍼설페이트23.1 g (3 중량% 용액)을 둘로 나누어서 30분 간격으로 분할 투입하여 셸 부분의 반응을 진행시켰다. 마찬가지로 반응기 내부 온도를 70 ℃로 일정하게 유지하면서 1 시간 동안 숙성시켜 중합을 완료하였다. 상기 중합완 료된 라텍스의 입자경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 HPL (Nicomp 370 HPL)을 이용하여 측정하였으며, 최종적인 중합 입자의 크기는 0.45 ㎛이었다.
4) 4 단계 반응 : 아크릴계 고무변성 공중합체의 응집공정 단계
상기에서 중합 완료된 라텍스에 2 중량%의 황산수용액 (5 중량% 용액)을 일시에 투입하여 응집시켰다. 응집된 혼합물을 90 ℃까지 승온시켜 10분 동안 숙성시킨 후 냉각시켰다. 이온교환수로 2 내지 3 차례의 세척 (Washing)을 통해 부산물을 씻어낸 다음 여과 (Filtration)를 통해 응집된 아크릴계 고무변성 공중합체를 얻었고, FBD (Fluidized Bed Dryer)를 사용하여 85 ℃에서2 시간 동안 건조시켜 분말 형태로 된 아크릴계 고무변성 공중합체를 제조하였다.
제조예 2
((c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체)
톨루엔 20 중량%, 스티렌 57.58 중량%, 메틸메타크릴레이트 16.7 중량% 및 아크릴로니트릴 5.5 중량%를 녹인 혼합 용액을 만들고, 이 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량%, n-도데실 메르캅탄 0.1 중량%, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량%를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다.
그 결과, 스티렌 72 중량%, 메틸메타크릴레이트 21 중량%, 아크릴로니트릴 7 중량%를 포함하는 공중합체를 얻었다.
제조예 3
((c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체)
톨루엔 20 중량%, 스티렌 31.93 중량%, 메틸메타크릴레이트 47.89 중량%를 녹인 혼합 용액을 만들고, 이 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량%, n-도데실 메르캅탄 0.06 중량%, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량%를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다. 그 결과,스티렌 40 중량%, 메틸메타크릴레이트 60 중량%를 포함하는 공중합체를 얻었다.
제조예 4
((d) 그라프트 ABS 공중합체)
반응용매인 에틸 벤젠 34중량%에 단량체인 스티렌 45.88 중량%와 아크릴로니트릴 11.5 중량%을 녹인 혼합용액에 부타디엔 고무 8.6 중량%을 녹인 후 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclo hexane) 0.02중량%을 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 준 비한 중합용액을 12L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서첫 번째 반응기에서 125℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 135℃의 온도에서 중합하며, 세 번째 반응기와 네 번째 반응기에서 각각 140, 145℃의 온도에서 중합하여, 중합 전환율이 90%가 되었을 때, 휘발조에서 240℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 ABS 수지를 제조하였다.
그 결과, 평균 입경이 1.5 ㎛인 고무를 포함하는 그라프트 ABS 공중합체 수지는 스티렌 70 중량%, 아크릴로니트릴 17 중량% 및 부타디엔 고무 13 중량%를 포함한 그라프트 ABS 공중합체를 얻었다.
실시예 1
(a) 그라프트 ABS 공중합체로서 DP270 (㈜ 엘지화학 제품) 5 중량%, 제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 고무변성 공중합체 5 중량% 및 제조예 2에 의해 제조된 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트 삼원공중합체 90 중량%로 구성되어진 열가소성 수지을 제조하여 이를 표면층으로 하고, 제조예 4에 의해 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 포함한 내부층으로 하여 구성된 다층 시트를 제조하였다.
실시예 2
(a) 그라프트 ABS 공중합체로서 DP270 (㈜ 엘지화학 제품) 10 중량%, 제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 고무변성 공중합체 10 중량% 및 제조예 2에 의해 제조된 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트 삼원공중합체 80 중량%로 구성되어진 열가소성 수지을 제조하여 이를 표면층으로 하고, 제조예 4에 의해 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 포함한 내부층으로 하여 구성된 다층 시트를 제조하였다.
실시예 3
(a) 그라프트 ABS 공중합체로서 DP270 (㈜ 엘지화학 제품) 10 중량%, 제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 고무변성 공중합체 10 중량% 및 제조예 3에 의해 제조된 스티렌 아크릴레이트계 공중합체 80 중량%로 구성되어진 열가소성 수지를 제조하여 이를 표면층으로 하고, 제조예 4에 의해 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 포함한 내부층으로 하여 구성된 다층 시트를 제조하였다.
실시예 4
(a) 그라프트 ABS 공중합체로서 DP270 (㈜ 엘지화학 제품) 5 중량%, 제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 고무변성 공중합체 10 중량% 및 제조예 2에 의해 제조된 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트계 삼원공중합체 85 중량%로 구성되어진 열가소성 수지을 제조하여 이를 표면층으로 하고, 제조예 4에 의해 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 포함한 내부층으로 하여 구성된 다층 시트를 제조하였다.
실시예 5
(a) 그라프트 ABS 공중합체로서 DP270 (㈜ 엘지화학 제품) 10 중량%, 제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 고무변성 공중합체 5 중량% 및 제조예 2에 의해 제조된 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트계 삼원공중합체 85 중량%로 구성되어진 열가소성 수지을 제조하여 이를 표면층으로 하고, 제조예 4에 의해 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 포함한 내부층으로 하여 구성된 다층 시트를 제조하였다.
비교예 1
제조예 2에 의해 제조된 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트계 삼원공중합체로 이루어진 표면층과 제조예 4에 의해 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 포함한 내부층으로 하여 구성된 다층 시트를 제조하였다..
비교예 2
(a) 그라프트 ABS 공중합체로서 DP270 (㈜ 엘지화학 제품) 30 중량% 및 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 70 중량%로 구성되어진 열가소성 수지을 제조하여 이를 표면층으로 하고, 제조예 4에 의해 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 포함한 내부층으로 하여 구성된 다층 시트를 제조하였다
비교예 3
(a) 그라프트 ABS 공중합체로서 DP270 (㈜ 엘지화학 제품) 30 중량% 및 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 70 중량%로 구성되어진 열가소성 수지를 제조하여 표면층과 내부층이 동일하게 구성된 단층 시트를 제조하였다.
비교예 4
(a) 그라프트 ABS 공중합체로서 DP270 (㈜ 엘지화학 제품) 5 중량%, 제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 고무변성 공중합체 5 중량% 및 제조예 2에 의해 제조된 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트계 삼원공중합체 90 중량%로 구성되어진 열가소성 수지를 제조하여 이를 표면층으로 하고, 괴상중합법으로 만들어지고 고무입경이 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌 함유 그라프트 ABS 공중합체를 내부층으로 하여 구성된 다층 시트를 제조하였다.
비교예 5
(a) 그라프트 ABS 공중합체로서 DP270 (㈜ 엘지화학 제품) 10 중량% 및 제조예 3에 의해 제조된 스티렌 아크릴레이트 공중합체 90 중량%로 구성되어진 열가소성 수지을 제조하여 이를 표면층으로 하고, 제조예 4에 의해 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 포함한 내부층으로 하여 구성된 다층 시트를 제조하였다.
비교예 6
제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 고무변성 공중합체 10 중량% 및 제조예 2에 의해 제조된 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트계 삼원공중합체 90 중량%로 구성되어진 열가소성 수지을 제조하여 이를 표면층으로 하고, 제조예 4에 의해 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 포함한 내부층으로 하여 구성된 다층 시트를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 다층 시트는 이중 압출을 할 수 있는 시트 압출기를 사용하여 주압출기 (스크류 지름 50 mm)의 스크류 회전수를 80 RPM으로 하고 부 압출기 (스크류 지름 32 mm)의 스크류 회전수를 40 RPM으로 하고, 실린더, 티 다이 온도가 230 ℃, 롤 온도가 100 ℃로 하여 두께 3 mm의 압출 시트를 제작하였다. 이때 주압출기에는 내부층의 수지를 사용하였고, 부압출기에는 표면층의 수지를 사용하여 이중 압출 시트를 제작하였고, 표면층이 전체 시트 두께의 20 %가 되도록 압출시트를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 스티렌계 열가소성 수지 조성물)을 이용하여 하기와 같은 방법으로 광택, 내스크래치성, 압출 시 가스 발생량, 시트 외관품질, 진공성형품 외관품질을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
① 시트 광택도
이중 시트 압출기를 이용하여 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 시트 형태로 압출하여 시트를 만든 후, 시트 표면의 광택을 45°의 광입사각 조건으로 하여 ASTM E97에 따라 측정하였다.
② 시트 충격강도
시트를 기계진행방향으로 충격강도 시편 모양으로 펀칭 머신 (punching machine)을 이용해서 자른 다음 아이조드 (Izod) 충격강도 ASTM D265에 따라 아이조드 (Izod) 충격강도를 측정하였다.
③ 내스크래치성
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 이중 시트의 시편을 준비한 후 내마모 시험기 (JOUNG TEST CO, LTD. 모델:JT03)를 사용하여 500 g 하중으로 사파이어 침을 사용하여 100 mm/s의 속도로 1회 스크래치를 시트의 표면에 가한 다음 다섯 등급으로 나누어서 5등급 (표면의 손상이 인지되지 않는다), 4등급 (표면의 손상이 약간 인지된다), 3등급 (표면의 손상이 약간 인지되나 눈에 띄지 않는다), 2등급 (표면의 손상이 인지된다), 1 등급 (표면의 손상이 현저히 눈에 띈다)에 따라 육안으로 내스크래치성을 판별하였다.
④ 시트 압출시 가스 발생
시트 압출기를 이용하여 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 시트 형태로 압출하여 시트를 만들 때 티 다이 부분에서 발생하는 가스 형태의 물질 발생 정도를 육안으로 판별하여 가스 발생 정도가 적으면 ○로 표시하고 많으면 ×로 표시하였다.
⑤ 시트 외관품질
육안으로 관찰하여 시트 표면층에 바늘로 찌른 것 같은 요철이 있는 경우 (×), 진공성형품 외관에 바늘로 찌른 것 같은 요철이 없지만 미세하게 크랙 (crack)이 발생되어진 것과 같은 자국이 보이는 경우 (△), 진공성형품 외관에 바늘로 찌른 것 같은 요철과 미세하게 크랙이 발생되어진 것과 같은 자국이 없는 경우(○)
⑥ 진공성형품 외관품질
시트를 180 ℃로 3분간 예열한 후에 300 × 250 × 150 mm 의 상자형 금형을 이용하여 진공성형을 실시하여 진공성형품을 얻고, 그 진공성형품의 외관을 육안으로 관찰하여, 외관불량의 정도에 따라서 세가지로 구분하였다. 진공성형품 외관에 바늘로 찌른 것 같은 요철이 있는 경우 (×), 진공성형품 외관에 바늘로 찌른 것 같은 요철이 없지만 미세하게 크랙이 발생되어진 것과 같은 자국이 보이는 경우 (△), 진공성형품 외관에 바늘로 찌른 것 같은 요철과 미세하게 크랙이 발생되어진 것과 같은 자국이 없는 경우(○)로 구분하여 표기하였다.
⑦ 내약품성
내약품성은 195 mm × 19 mm × 3 mm 크기로 시편을 준비한 후 내약품성 평 가를 위하여 strain% 별로 제작된 지그 (0.3~2.0 strain %)를 사용하여 측정하였다. 각 시편을 strain% 별 각각의 지그에 물린 후 oleic oil/ cotton seed oil = 50/50 으로 섞은 다음 시편에 도포하고 1 시간 유지한 후에 시클로펜탄에 2 분간 담근 후에 시편을 구부려 크랙이 발생되기 시작할 때의 strain%로 내약품성을 판단하였다. 이때의 strain%값이 클수록 내약품성이 좋은 것을 의미한다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
시트 광택 (%) 97 95 91 95 92 97 85 86 75 93 95
시트 충격강도 32 36 33 30 34 28 32 37 25 31 26
내스크래치성 3 3 3 3 3 3 1 1 3 3 3
압출 가스 발생 정도 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○
시트 외관 품질 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × ○ ○ ○
진공 성형품 외관 품질 ○ ○ △ ○ ○ △ × × ○ ○ ○
내약품성 (strain%) 0.8 1.0 0.8 1.0 0.8 0.4 0.6 0.7 0.8 0.5 0.8
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 실시예 1 내지 5의 경우 비교예 1 내지 6과 비교하여 시트 광택, 시트 충격강도, 내스크래치성이 우수하고, 시트와 진공성형품의 외관품질이 우수하고, 내약품성이 우수하며, 압출 가스의 발생도 적음을 확인할 수 있었다.
또한, 아크릴계 고무변성 공중합체를 사용하지 않은 비교예 1 내지 6의 압출 시트보다 아크릴계 고무변성 공중합체를 사용한 실시예 1 내지 5의 압출 시트에서 내충격성과 내약품성이 우수함을 확인할 수 있었다.
내부층에 괴상중합법으로 제조된 고무 평균입자경이 5.0㎛의 고무변성 스티렌 함유 공중합체을 사용하였을 경우 (비교예 4), 실시예 1 내지 2 와 비교하여 시트 광택이 저하하는 것을 확인할 수 있었고, 내부층에 그라프트 ABS 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 혼합조성물을 사용하였을 경우 (비교예 3), 시트 압출가스 발생량이 많아짐을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 압출 시트는 광택도 및 내스크래치성의 외관특성이 우수하고, 내약품성, 충격강도가 우수하며, 진공성형이 용이한 효과가 있다.

Claims (18)

  1. (A) 표면층 및 (B) 내부층으로 구성된 압출 시트에 있어서,
    상기 (A) 표면층은 (a) 평균 입경이 0.05 ∼ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무를 포함하는 그라프트 ABS 공중합체 5 내지 20 중량%;
    (b) 아크릴계 고무변성 공중합체 5 내지 20 중량%; 및
    (c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체 65 내지 85 중량%를 포함하고,
    상기 (B) 내부층은 (d) 평균 입경이 0.5∼2.0 ㎛인 부타디엔계 고무를 포함하는 그라프트 ABS 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면층 두께가 전체 압출 시트 두께의 5 내지 40 %인 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a)의 그라프트 ABS 공중합체는 부타디엔계 고무 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트되어 있는 구조로 되어 있으며,
    (aa) 스티렌계 단량체 30 내지 65 중량%;
    (bb) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 30 중량%; 및
    (cc) 부타디엔계 고무 10 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (aa) 스티렌계 단량체는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌의 치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (bb) 아크릴로니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴 및 에타 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  6. 제3항에 있어서, 상기 (cc) 고무는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (b) 아크릴계 고무변성 공중합체는
    (dd) 알킬 아크릴레이트가 중합된 시이드 5 내지 15 중량%;
    (ee) 알킬 아크릴레이트가 중합된 코어 45 내지 75 중량%; 및
    (ff) 상기 코어에 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트로 중합된 셸 10 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (dd) 알킬 아크릴레이트가 중합된 시이드, 상기 (ee) 알킬 아크릴레이트가 중합된 코어 및 상기 (ff) 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트로 중합된 셸이, 각각 독립적으로, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 호모 중합체, 또는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  9. 제7항에 있어서, 상기 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (c) 스티렌 아크릴레이트계 공중합체는
    (gg) 스티렌계 단량체 20 내지 50 중량%;
    (hh) 아크릴레이트계 단량체 50 내지 80 중량%; 및
    (ii) 아크릴로니트릴계 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (gg) 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 및 벤젠 고리의 각 탄소 중 하나 이상이 C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  12. 제10항에 있어서, 상기 (hh) 아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  13. 제10항에 있어서, 상기 (ii) 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  14. 제1항에 있어서, 상기 (B) 내부층에 포함된 (d) 그라프트 ABS 공중합체는 부타디엔계 고무 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트되어 있는 구조로 되어 있으며,
    (jj) 스티렌계 단량체 40 내지 80 중량%;
    (kk) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 30 중량%; 및
    (ll) 부타디엔계 고무 10 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (jj) 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및 o-브로모스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  16. 제14항에 있어서, 상기 (kk) 아크릴로니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  17. 제14항에 있어서, 상기 (ll) 부타디엔계 고무는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 압출 시트.
  18. 제1항에 있어서, 상기 (A) 표면층이 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료, 및 무기 충전재로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압출 시트.
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