KR102477318B1

KR102477318B1 - 다층 필름 및 그것을 구비하는 성형체

Info

Publication number: KR102477318B1
Application number: KR1020207031752A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 에노모토; 가즈키 이이시바; 사토루 아키호; 다이스케 고니시
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2018-04-13
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2022-12-13
Also published as: CN111971355A; US20210130654A1; EP3778815A1; KR20200139232A; WO2019198823A1; CN111971355B; JP7232822B2; JPWO2019198823A1

Abstract

본 발명의 목적은, 내칩핑성이 우수하고, 폴리프로필렌이나 ABS 등 다양한 수지 재료에 양호한 접착성을 나타내는 다층 필름 및 가식 필름, 그리고 이들 필름을 구비하는 성형체를 제공하는 것이다. 상기의 목적은, 충격 흡수층 (a), 기재층 (b), 점접착층 (c) 의 3 층이 이 순서로 배치되어 있는 다층 필름으로서, 충격 흡수층 (a) 를 구성하는 열 가소성 중합체 조성물이, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (X) 와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (Y) 를 함유하는 적어도 1 종의 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물로 이루어지고, -50 ∼ -20 ℃ 범위에 있어서의 11 ㎐ 에서의 손실 정접 (tanδ) 이 3 × 10^-2 이상인 다층 필름에 의해 달성된다.

Description

다층 필름 및 그것을 구비하는 성형체

본 발명은, 차량 외장 등에 사용하는 가식용의 다층 필름 및 가식 필름, 그리고 그것들을 구비하는 성형체에 관한 것이다.

종래, 차량 외장의 가식에는 스프레이법에 의해 도포되는 차량 외장용 도료가 이용되어 왔다. 이러한 도료는, 차량 기재의 보호와 함께 미관성을 차량에 부여할 목적으로 이용되고 있다. 특히 차량 외장 부재에 있어서는, 작은 돌이나 융설염이 튀어 도막에 충격을 부하함으로써 도막이 부분적으로 결락하게 되는 경우가 있다. 이와 같은 손상을 칩핑이라고 부르고, 칩핑에 대한 보호 성능을 내칩핑성이라고 한다. 내칩핑성이 부족한 도막에 작은 돌이 충돌했을 경우, 도막의 손상에 의해 하지 (下地) 가 노출되어 미관성을 해치게 되어, 문제가 된다. 차량 외장 부재 중에서도, 특히 범퍼와 같은 차량 전면 (前面) 에 배치되는 부재에는 칩핑이 발생하기 쉽기 때문에, 사용되는 도막에는 높은 내칩핑성이 요구된다.

그런데, 차량 범퍼에는 소재로서 폴리프로필렌계 수지가 널리 사용되고 있다. 상기 폴리프로필렌계 수지는, 충격에 강하고, 비중이 작고, 비용이 저렴한 등, 여러 가지 이점을 갖는다. 한편으로 비극성인 폴리프로필렌계 수지는, 도료를 튕기기 쉬워, 도막 수지와의 사이에서 밀착성을 높게 유지하는 것이 어렵다. 도막과 범퍼를 형성하는 수지의 밀착성이 낮은 경우, 상기 내칩핑성도 악화하게 되는 경향이 있다.

이에 대하여, 특허문헌 1 에서는, 소정 조성으로 이루어지는 프라이머 조성물이 개시되어 있고, 도막의 내칩핑성과 자동차 범퍼 소재인 폴리프로필렌에 대한 부착성을 양립할 수 있다. 또한, 특허문헌 2 에서는 소정 복층 도막을 형성시킴으로써, 저온 그리고 단시간에서의 경화성, 내칩핑성 및 마무리 외관도 우수한 복층 도막을 얻을 수 있는 복층 도막 형성 방법이 개시되어 있다.

최근에는 차량 외장의 가식이나 기재 보호를 도료에 의해 실시하는 것이 아니라, 가식 필름을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 상기 가식 필름을 사용한 방법에서는, 도장 공정에 있어서는 필수인 장대한 건조노가 불필요해지기 때문에, 대량의 에너지를 절약하는 것이 가능하다. 이와 같은 필름을 사용한 가식 방법으로서, 특허문헌 3 에서는 올레핀계 엘라스토머로 이루어지는 필름상 기재와, 그 기재의 피착체의 측에 도포된 점착재층으로 이루어지는 자동차 외장용 보호 필름이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4 에는, 접착층과 소정 우레탄 수지층, 추가로 우레탄 수지층 표면에 도포된 도료로 이루어지는 기능성 필름이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5 에는, 아이오노머층, 폴리에스테르 수지층, 착색층으로 이루어지는 필름 인몰드 성형용 가식 필름이 개시되어 있고, 착색층에 인접하여 접착층 및 피첩부체와 동일 또는 동계의 수지 재료로 이루어지는 기재층을 형성함으로써, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지와도 양호하게 접착하는 것으로 서술되어 있다.

일본 공개특허공보 2012-67197호 국제 출원 공개 2014/045657호 일본 공개특허공보 2004-115657호 일본 공개특허공보 2004-148508호 일본 특허 제5393436호

그러나 특허문헌 1 에 기재된 도료 조성물을 사용하는 방법이나, 특허문헌 2 에 기재된 복층 도막 형성 방법에서는 도막의 건조 경화에 대량의 에너지가 필요하게 되기 때문에 환경 부하가 커져 문제이다.

또한, 특허문헌 3 에 기재된 자동차 외장용 보호 필름에서는, 기재층과 점착재층 사이의 접착성을 양호하게 하기 위해서 프라이머층의 개재가 요구되고 있어, 공정 수가 많아져 번잡하다. 또한, 기재층의 탄성률이 비교적 낮기 때문에, 필름 인서트 성형에 제공했을 때에는 프리폼 성형품의 형상 유지성이 낮아 휘기 쉬워, 성형 작업이 번잡하다.

특허문헌 4 에 기재된 방법에서 개시된 접착층은 폴리염화비닐아세트산비닐 공중합체계 수지, 아크릴계 수지, 또는 우레탄계 수지로, 폴리프로필렌계 수지와의 접착성이 나쁘고, 또한 접착층을 형성하지 않는 경우에는 폴리프로필렌계 수지와의 접착성이 매우 나쁘기 때문에 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 5 에 기재된 방법에서 개시된 가식 필름에 있어서는, 폴리에스테르계 고분자 필름을 가소화하여 성형하기 때문에, 고온 (특허문헌 5 의 실시예 1 에 있어서는, 190 ℃ 에서 성형) 으로 할 필요가 있어, 그것이 가식층의 의장성을 저하시킨다고 하는 문제가 있었다. 또한, 첩부체인 수지와 동일 또는 동계의 수지 재료로 이루어지는 기재층을 형성할 필요가 있기 때문에, 폴리프로필렌과 동일하게 차량 외장으로 사용되는 경우가 많은 ABS 수지에 첩부하는 경우에는, 폴리프로필렌과 상이한 기재층으로 이루어지는 필름을 준비하지 않으면 안되어, 번잡하였다.

이상으로부터 본 발명의 목적은, 내칩핑성이 우수하고, 폴리프로필렌이나 ABS 등 다양한 수지 재료에 양호한 접착성을 나타냄과 함께, 우수한 형상 유지성을 갖는 다층 필름 및 가식 필름, 그리고 이들 필름을 구비하는 성형체를 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하는 본 발명은, 충격 흡수층 (a), 기재층 (b), 점접착층 (c) 의 3 층이 이 순서로 배치되어 있는 다층 필름으로서, 충격 흡수층 (a) 를 구성하는 열 가소성 중합체 조성물이 하기 (a1), (a2) 를 만족하는 다층 필름이다.

(a1) 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (X) 와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (Y) 를 함유하는 적어도 1 종의 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물로 이루어지는 열 가소성 엘라스토머를 함유하는 열 가소성 중합체 조성물로 이루어진다.

(a2) -50 ∼ -20 ℃ 범위에 있어서의 11 ㎐ 에서의 손실 정접 (tanδ) 이 3 × 10^-2 이상인 열 가소성 중합체 조성물로 이루어진다.

또한, 상기 중합체 블록 (Y) 를 구성하는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택되는 적어도 1 종을 유래로 하는 구조 단위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 다층 필름의 상기 점접착층 (c) 와 접하는 위치에 가식층 (d) 가 배치되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 가식층 (d) 가 (메트)아크릴계 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리에스테르계 수지의 어느 것으로부터 선택되는 투명 열 가소성 수지인 것이 바람직하다.

또한, 상기 가식층 (d) 가, 상기 투명 열 가소성 수지 필름에 금속 증착층 및 인쇄층의 어느 것을 형성시키고 있는, 다층 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 가식층 (d) 가, 상기 투명 열 가소성 수지에 안료 및 염료의 어느 것, 혹은 양방을, 포함시켜 착색시키고 있는 다층 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다.

다른 본 발명은, 상기의 다층 필름으로 이루어지는 가식 필름이고, 또한 상기 다층 필름 또는 가식 필름을 피착체의 표면에 구비하는 성형체이다.

본 발명의 가식층 및 충격 흡수층을 포함하는 다층 필름은 내칩핑성이 우수하고, 폴리프로필렌이나 ABS 등 다양한 수지 재료에 양호한 접착성을 나타냄과 함께, 우수한 형상 유지성을 갖는다. 그 때문에, 특히 차량 외장에 사용하는 다층 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

충격 흡수층 (a), 기재층 (b), 점접착층 (c) 의 3 층이 이 순서로 배치되어 있는 다층 필름으로서, 충격 흡수층 (a) 를 구성하는 열 가소성 중합체 조성물이 하기 (a1), (a2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 다층 필름.

이하, 층 (a), (b), (c) 및 (d) 에 대하여 설명한다.

본 발명의 다층 필름은, 적어도 1 층의 충격 흡수층 (a) 를 가지고 있다. 또한 그 이외에, 점접착층 (c) 나 기재층 (b) 를 포함한 다층 필름으로 되어 있다. 또한 층간의 접착력을 향상시키거나, 의장성을 변화시키는 등의 목적으로, 층 (a), (b), (c), (d) 이외의 층을 추가해도 된다.

[충격 흡수층 (a)]

충격 흡수층 (a) 는 하기 (a1), (a2) 를 만족한다.

(a1) 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (X) 와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (Y) 를 함유하는 적어도 1 종의 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물로 이루어지는 열 가소성 엘라스토머 (P) 를 함유하는 열 가소성 중합체 조성물로 이루어진다.

또한, 충격 흡수층 (a) 는, 열 가소성 엘라스토머 (P) 이외에, 필요에 따라 폴리프로필렌계 수지 (Q) 를 포함해도 된다.

＜열 가소성 엘라스토머 (P)＞

열 가소성 중합체 조성물이 함유하는 열 가소성 엘라스토머 (P) 는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (S) 와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (D) 를 함유하는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물이다. 상기 열 가소성 엘라스토머 (P) 는, 열 가소성 중합체 조성물에 유연성이나, 양호한 역학 특성 및 성형 가공성 등을 부여하는 것으로, 그 조성물 중에서 매트릭스의 역할을 한다.

-방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (S)-

상기 중합체 블록 (S) 를 구성하는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 중합체 블록은, 이들 방향족 비닐 화합물의 1 종에서만 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 된다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 것이 바람직하다.

방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (S) 는, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 그 구조 단위 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 그 구조 단위 95 질량％ 이상을 함유하는 중합체 블록이다. 상기 중합체 블록 (S) 는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위만을 가지고 있어도 되지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 구조 단위와 함께, 다른 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 1-부텐, 펜텐, 헥센, 부타디엔, 이소프렌, 메틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 다른 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 그 비율은, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 다른 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

-공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (D)-

상기 중합체 블록 (D) 를 구성하는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등에서 유래하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 부타디엔 또는 이소프렌에서 유래하는 것이 바람직하다.

공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (D) 는, 이들 공액 디엔 화합물의 1 종에서만 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 된다. 특히, 부타디엔 또는 이소프렌에서 유래하는 구조 단위, 또는 부타디엔 및 이소프렌에서 유래하는 구조 단위로 이루어져 있는 것이 바람직하다.

공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (D) 는, 바람직하게는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 그 구조 단위 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 그 구조 단위 95 질량％ 이상을 함유하는 중합체 블록이다. 상기 중합체 블록 (D) 는, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위만을 가지고 있어도 되지만, 본 발명의 방해가 되지 않는 한, 그 구조 단위와 함께, 다른 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 다른 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 그 비율은, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 다른 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (D) 를 구성하는 공액 디엔의 결합 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 부타디엔의 경우에는, 1,2-결합, 1,4-결합을, 이소프렌의 경우에는, 1,2-결합, 3,4-결합, 1,4-결합을 취할 수 있다. 그 중에서도, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (D) 가 부타디엔에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 경우, 이소프렌에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 경우, 또는 부타디엔과 이소프렌의 양방에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 경우에는, 상기 중합체 블록 (D) 에 있어서의 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계는, 높은 접착 성능의 발현이라는 관점에서, 40 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 중합체 블록 (D) 에 있어서의 전체 결합량에 대한 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계의 비율은, 40 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계량은, ¹H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다. 구체적으로는, 1,2-결합 및 3,4-결합을 한 구조 단위에서 유래하는 4.2 ∼ 5.0 ppm 에 존재하는 피크의 적분치 및 1,4-결합한 구조 단위에서 유래하는 5.0 ∼ 5.45 ppm 에 존재하는 피크의 적분치의 비로부터 산출할 수 있다.

열 가소성 엘라스토머 (P) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (S) 와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (D) 의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 직사슬형, 분기형, 방사형, 또는 이들의 2 개 이상이 조합된 결합 형태 중 어느 것이어도 되지만, 직사슬형의 결합 형태인 것이 바람직하다.

직사슬형의 결합 형태의 예로는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (S) 를 a 로, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (D) 를 b 로 나타냈을 때, a-b 로 나타내는 디블록 공중합체, a-b-a 또는 b-а-b 로 나타내는 트리 블록 공중합체, a-b-a-b 로 나타내는 테트라 블록 공중합체, a-b-a-b-a 또는 b-a-b-a-b 로 나타내는 펜타 블록 공중합체, (а-b)nX 형 공중합체 (X 는 커플링 잔기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리 블록 공중합체가 바람직하고, a-b-a 로 나타내는 트리 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.

열 가소성 엘라스토머 (P) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (S) 의 함유량은, 그 유연성, 역학 특성의 관점에서, 열 가소성 엘라스토머 (P) 전체에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 75 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다.

또한, 열 가소성 엘라스토머 (P) 의 중량 평균 분자량은, 그 역학 특성, 성형 가공성의 관점에서, 바람직하게는 30,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 400,000, 보다 바람직하게는 60,000 ∼ 200,000, 더욱 바람직하게는 70,000 ∼ 200,000, 특히 바람직하게는 70,000 ∼ 190,000, 가장 바람직하게는 80,000 ∼ 180,000 이다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

열 가소성 엘라스토머 (P) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

열 가소성 엘라스토머 (P) 의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아니온 중합법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, (i) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 이용하고, 상기 방향족 비닐 화합물, 상기 공액 디엔 화합물, 이어서 상기 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 ; (ii) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 이용하고, 상기 방향족 비닐 화합물, 상기 공액 디엔 화합물을 축차 중합시키고, 이어서 커플링제를 첨가하여 커플링하는 방법 ; (iii) 디리튬 화합물을 개시제로서 이용하고, 상기 공액 디엔 화합물, 이어서 상기 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 아니온 중합시, 유기 루이스 염기를 첨가함으로써, 열 가소성 엘라스토머 (P) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (D) 의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 증가시킬 수 있고, 그 유기 루이스 염기의 첨가량에 의해, 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 용이하게 제어할 수 있다.

그 유기 루이스 염기로는, 예를 들어, 아세트산에틸 등의 에스테르 ; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), N-메틸모르폴린 등의 아민 ; 피리딘 등의 함질소 복소 고리형 방향족 화합물 ; 디메틸아세트아미드 등의 아미드 ; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다.

열 가소성 엘라스토머 (P) 는, 내열성 및 내후성을 향상시키는 관점에서, 공액 디엔 화합물을 함유하는 중합체 블록 (D) 의 일부 또는 전부가 수소 첨가 (이하, 「수첨」 이라고 약칭하는 경우가 있다) 되어 있는 것이 바람직하다. 그 때의 공액 디엔 화합물을 함유하는 중합체 블록의 수첨률은, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 수첨률은, 수소 첨가 반응 전후의 블록 공중합체의 요오드가를 측정하여 얻어지는 값이다.

수첨된 열 가소성 엘라스토머 (P) 는, 미수첨의 열 가소성 엘라스토머 (P) 를 수소 첨가 반응에 부여하는 것에 의해 제조할 수 있다. 수소 첨가 반응은, 반응 및 수소 첨가 촉매에 대하여 불활성인 용매에 상기에서 얻어진 미수첨의 열 가소성 엘라스토머 (P) 를 용해시키거나, 또는, 미수첨의 열 가소성 엘라스토머 (P) 를 상기의 반응액으로부터 단리하지 않고 그대로 이용하여, 수소 첨가 촉매의 존재하, 수소와 반응시킴으로써 실시할 수 있다.

또한, 열 가소성 엘라스토머 (P) 로는, 시판품을 사용할 수도 있다.

상기 열 가소성 엘라스토머 (P) 는, 본 발명의 주지를 저해하지 않는 한, 경우에 따라, 분자 사슬 중 및/또는 분자 말단에, 카르복실기, 수산기, 산 무수물기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기의 1 종 또는 2 종 이상을 가지고 있어도 된다.

＜폴리프로필렌계 수지 (Q)＞

폴리프로필렌계 수지 (Q) 는, 열 가소성 중합체 조성물에 함유시킴으로써 성형 가공성이 향상되고, 그 열 가소성 중합체 조성물로 이루어지는 필름을 제작하기 쉬워진다. 또한, 필름의 역학 특성이 향상되고, 취급이 용이해진다. 또한, 피착재에 대한 접착성을 부여하는 것으로, 가열 처리로 피착재와 양호하게 접착할 수 있다.

폴리프로필렌계 수지 (Q) 로는, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 프로필렌을 제외한 탄소수 2 ∼ 8 의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 프로필렌과 프로필렌을 제외한 탄소수 2 ∼ 8 의 α-올레핀의 공중합체의 경우, 공중합체 중의 α-올레핀으로는, 에틸렌, 부텐-1, 이소부텐, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지 (Q) 로는, 예를 들어, 호모 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-헥센 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지 (Q) 가 갖는 전체 구조 단위에 있어서 프로필렌 이외의 상기 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위가 차지하는 비율은, 열 가소성 엘라스토머 (P) 와의 친화성의 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 45 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 35 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 25 몰％ 의 범위이다. 다시 말하면, 폴리프로필렌계 수지 (Q) 에 있어서의 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 55 몰％ 이상이 바람직하고, 65 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 75 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.

폴리프로필렌계 수지 (Q) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

폴리프로필렌계 수지 (Q) 는, 종래 공지된 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들어, 치글러·나타형 촉매나 메탈로센형 촉매를 사용하여, 프로필렌 단독 중합체, 랜덤, 혹은 블록의 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체를 합성할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지 (Q) 는 시판품을 사용해도 된다.

폴리프로필렌계 수지 (Q) 는, 극성기를 포함하고 있어도 된다. 극성기를 함유시킴으로써, 세라믹스, 금속 또는 합성 수지 등과 양호하게 접착하는 것이 가능해지고, 또한 세라믹스, 금속 또는 합성 수지에 본 발명의 열 가소성 중합체 조성물을 접착하여 이루어지는 성형품이 60 ℃ 이상의 온도 환경하에 노출되어도, 높은 접착성이 유지된다.

극성기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기 ; 수산기 ; 아미드기 ; 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 카르복실기 ; 산 무수물기 등을 들 수 있다. 그 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 프로필렌 및 극성기 함유 공중합성 단량체를, 공지된 방법으로 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합함으로써 얻어진다. 이들 중에서도, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합이 바람직하고, 그래프트 공중합체가 보다 바람직하다.

이 밖에도, 폴리프로필렌계 수지를 공지된 방법으로 산화 또는 염소화 등의 반응에 부여하는 것에 의해서도 얻어진다.

극성기 함유 폴리프로필렌계 수지는, 프로필렌과 함께, 프로필렌 이외의 α-올레핀을 극성기 함유 공중합성 단량체와 공중합시킨 것이어도 된다. 그 α-올레핀으로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 그 α-올레핀은 공지된 방법으로 극성기 함유 공중합성 단량체와 공중합할 수 있고, 예를 들어 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합 등의 방법을 들 수 있다. 이들 프로필렌 이외의 α-올레핀을 유래로 하는 구조 단위의, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지가 갖는 전체 구조 단위에 대한 비율은, 바람직하게는 0 ∼ 45 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 35 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 25 몰％ 이다.

극성기 함유 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 염화비닐, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 아크릴아미드, 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 무수물이 바람직하다. 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 무수물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 하이믹산, 무수 하이믹산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 말레산, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 이들 극성기 함유 공중합성 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.

극성기 함유 폴리프로필렌계 수지로는, 접착성의 관점에서, 극성기로서 카르복실기를 함유하는 폴리프로필렌, 요컨대 카르복실산 변성 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고, 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지가 보다 바람직하다.

상기 극성기 함유 공중합성 단량체로서 예시한 (메트)아크릴산에스테르로는, 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산이소헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산이소헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산이소옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

극성기 함유 폴리프로필렌계 수지가 갖는 극성기는, 중합 후에 후처리되어 있어도 된다. 예를 들어, (메트)아크릴산기나 카르복실기의 금속 이온에 의한 중화를 실시하여 아이오노머로 하고 있어도 되고, 메탄올이나 에탄올 등에 의해 에스테르화하고 있어도 된다. 또한, 아세트산비닐의 가수 분해 등을 실시하고 있어도 된다.

폴리프로필렌계 수지 (Q) 의 230 ℃, 하중 2.16 kgf (21.18 N) 의 조건하에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 300 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 70 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 g/10 분, 특히 바람직하게는 1 ∼ 15 g/10 분이다. 폴리프로필렌계 수지 (Q) 의 상기 조건하에 있어서의 MFR 이 0.1 g/10 분 이상이면, 양호한 성형 가공성이 얻어진다. 한편, 그 MFR 이 300 g/10 분 이하이면, 역학 특성이 발현하기 쉽다.

폴리프로필렌계 수지 (Q) 의 융점은, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ∼ 170 ℃, 더욱 바람직하게는 110 ∼ 145 ℃ 이다.

본 발명의 열 가소성 중합체 조성물은, 열 가소성 엘라스토머 (P) 100 질량부에 대하여, 폴리프로필렌계 수지 (Q) 를 50 질량부 이하 함유해도 된다. 폴리프로필렌계 수지 (Q) 가 50 질량부보다 많아지면, 열 가소성 중합체 조성물이 딱딱해져, 유연성 및 역학 특성이 발현하기 어려워지는 경우가 있다. 폴리프로필렌계 수지 (Q) 의 함유량은, 열 가소성 엘라스토머 (P) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이다.

＜그 밖의 성분＞

본 발명의 열 가소성 중합체 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 점착 부여 수지, 연화제, 산화 방지제, 활제, 광 안정제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 실리콘 오일, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등을 함유하고 있어도 된다.

점착 부여 수지로는, 예를 들어 지방족 불포화 탄화수소 수지, 지방족 포화 탄화수소 수지, 지환식 불포화 탄화수소 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지, 방향족 탄화수소 수지, 수첨 방향족 탄화수소 수지, 로진에스테르 수지, 수첨 로진에스테르 수지, 테르펜페놀 수지, 수첨 테르펜페놀 수지, 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 방향족 탄화수소 변성 테르펜 수지, 쿠마론·인덴 수지, 페놀 수지, 자일렌 수지 등을 들 수 있다.

연화제로는, 예를 들어, 일반적으로 고무, 플라스틱스에 사용되는 연화제를 들 수 있다. 예를 들어 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 프로세스 오일 ; 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산 유도체 ; 화이트 오일, 미네랄 오일, 에틸렌과 α-올레핀의 올리고머, 파라핀 왁스, 유동 파라핀, 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔, 저분자량 폴리이소프렌 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는, 예를 들어 힌더드페놀계, 인계, 락톤계, 하이드록실계의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하다.

본 발명의 열 가소성 중합체 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 산화 방지제, 활제, 광 안정제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 실리콘 오일, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등을 함유하고 있어도 된다.

＜열 가소성 중합체 조성물의 제조 방법＞

본 발명의 열 가소성 중합체 조성물을 조제하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 그 열 가소성 중합체 조성물을 구성하는 각 성분의 분산성을 높이기 위하여, 예를 들어, 용융 혼련하여 혼합하는 방법이 추천된다. 이 경우에, 열 가소성 엘라스토머 (P) 와 폴리프로필렌계 수지 (Q) 와, 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분을 동시에 혼합하여 용융 혼련해도 된다. 혼합 조작은, 예를 들어 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 또는 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 특히, 열 가소성 엘라스토머 (P) 와 폴리프로필렌계 수지 (Q) 의 혼련성, 상용성을 향상시키는 관점에서, 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합·혼련시의 온도는, 사용하는 열 가소성 엘라스토머 (P), 폴리프로필렌계 수지 (Q) 등의 용융 온도 등에 따라 적절히 조절하는 것이 바람직하고, 통상적으로 110 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여, 본 발명의 열 가소성 중합체 조성물을, 펠릿, 분말 등의 임의의 형태로 얻을 수 있다. 얻어진 열 가소성 중합체 조성물은, 필름, 시트, 플레이트, 파이프, 튜브, 봉상체, 입상체 등 여러 가지 형상으로 성형할 수 있다. 이들의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 종래부터의 각종 성형법, 예를 들어 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 캘린더 성형 등에 의해 성형할 수 있다.

[점접착층 (c)]

상기 점접착층 (c) 를 형성하는 재료는 가식층 (d) 및 기재층 (b) 와 강고하게 접착하는 재료이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양호한 성형 가공성, 내열성, 역학 특성으로부터, 열 가소성 엘라스토머로 이루어지는 조성물로 할 수 있고, 상기 열 가소성 엘라스토머 (P) 로 이루어지는 조성물인 것이 바람직하다.

[기재층 (b)]

기재층 (b) 로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비정성 수지나 결정성 수지로 이루어지는 열 가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「비정성 수지」 란, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 곡선에 있어서 명확한 융점을 가지지 않는 수지를 의미하고, 「결정성 수지」 란 DSC 곡선에 있어서 명확한 융점을 가지는 수지를 의미한다.

비정성 수지로는, 예를 들어 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐 수지, 아크릴로니트릴스티렌 수지, ABS 수지 (아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지), 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르계 수지 (메트)아크릴계 수지 등을 들 수 있다.

결정성 수지로는, 예를 들어 올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내후성, 표면 평활성, 강성의 관점에서, (메트)아크릴계 수지, ABS 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지가 바람직하다.

＜메타크릴 수지＞

메타크릴 수지는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상 갖는다. 다시 말하면, 메타크릴 수지는 메타크릴산메틸 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하 가지고, 메타크릴산메틸만을 단량체로 하는 중합체여도 된다.

상기 메타크릴산메틸 이외의 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 s-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실 ; 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐, 아크릴산이소보르닐 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 s-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실 ; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-에톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴계 중합체의 입체 규칙성은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 이소택틱, 헤테로택틱, 신디오택틱 등의 입체 규칙성을 갖는 것을 사용해도 된다.

(메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 30,000 이상 180,000 이하, 보다 바람직하게는 40,000 이상 150,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이상 130,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 작으면, 얻어지는 기재층의 역학 강도가 저하하는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 크면 열 가소성 중합체 조성물의 유동성이 저하하여 성형 가공성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산치이다.

또한, (메트)아크릴계 중합체의 분자량이나 분자량 분포는, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류나 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

메타크릴 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 메타크릴산메틸을 80 질량％ 이상 포함하는 단량체 (혼합물) 를 중합하거나, 메타크릴산메틸 이외의 단량체와 공중합하여 얻어진다. 또한, 메타크릴 수지로서 시판품을 사용해도 된다. 이러한 시판품으로는, 예를 들어 「파라펫 H1000B」 (MFR : 22 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 GF」 (MFR : 15 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 EH」 (MFR : 1.3 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 HRL」 (MFR : 2.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 HRS」 (MFR : 2.4 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) 및 「파라펫 G」 (MFR : 8.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) [모두 상품명, 주식회사 쿠라레 제조] 등을 들 수 있다.

비정성 수지로서, 상기 (메트)아크릴계 수지의 내충격성을 증대시키기 위해서, 탄성체를 조합하여 사용해도 된다.

＜탄성체＞

탄성체로는 부타디엔계 고무, 클로로프렌계 고무, 블록 공중합체, 다층 구조체 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 투명성, 내충격성, 분산성의 관점에서 블록 공중합체 또는 다층 구조체가 바람직하고, 아크릴계 블록 공중합체 (G) 또는 다층 구조체 (M) 이 보다 바람직하다.

-아크릴계 블록 공중합체 (G)-

아크릴계 블록 공중합체 (G) 는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 및 아크릴산에스테르 중합체 블록을 갖는다. 블록 공중합체는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 및 아크릴산에스테르 중합체 블록을 각각 1 개만 가지고 있어도 되고, 복수 가지고 있어도 된다.

아크릴계 블록 공중합체 (G) 는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 를 갖는다. 아크릴계 블록 공중합체 (G) 는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 를 각각 1 개만 가지고 있어도 되고, 복수 가지고 있어도 된다.

메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 은 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 에 있어서의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 연신성, 표면 경도의 관점에서, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98 질량％ 이상이다.

아크릴계 블록 공중합체 (G) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 각 중합체 블록을 구성하는 단량체를 리빙 중합하는 방법이 일반적으로 사용된다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등의 광산염의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 ; 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 ; 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 이용하여 중합하는 방법 ; α-할로겐화에스테르 화합물을 개시제로서 이용하여 구리 화합물의 존재하에서 라디칼 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 다가 라디칼 중합 개시제나 다가 라디칼 연쇄 이동제를 사용하여 각 블록을 구성하는 모노머를 중합시켜, 아크릴계 블록 공중합체 (G) 를 함유하는 혼합물로서 제조하는 방법 등도 들 수 있다. 이들 방법 중, 아크릴계 블록 공중합체 (G) 를 고순도로 얻을 수 있고, 또한 분자량이나 조성비의 제어가 용이하고, 또한 경제적인 것으로부터, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법이 바람직하다.

-다층 구조체 (M)-

다층 구조체 (M) 은 내층 및 외층의 적어도 2 층을 갖고, 내층 및 외층이 중심층으로부터 최외층 방향으로 이 순서로 배치되어 있는 층 구조를 적어도 1 개 가지고 있다. 다층 구조체 (M) 은 내층의 내측 또는 외층의 외측에 추가로 가교성 수지층을 가져도 된다.

내층은, 아크릴산알킬에스테르 및 가교성 단량체를 갖는 단량체 혼합물을 공중합하여 이루어지는 가교 탄성체로 구성되는 층이다.

이러한 아크릴산알킬에스테르로는, 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 8 의 범위인 아크릴산알킬에스테르가 바람직하게 이용되고, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 내층의 공중합체를 형성시키기 위해서 사용되는 전체 단량체 혼합물에 있어서의 아크릴산알킬에스테르의 비율은, 내충격성의 점에서, 바람직하게는 70 ∼ 99.8 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 90 질량％ 이다.

다층 구조체 (M) 을 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 다층 구조체 (M) 의 층 구조의 제어의 관점에서 유화 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

상기 기재층 (b) 에 사용되는 (메트)아크릴계 수지로는, (메트)아크릴계 중합체와 탄성체 등을 포함하는 (메트)아크릴계 수지 조성물인 것이 보다 바람직하다. 각 성분의 함유량은, 메타크릴 수지와 탄성체의 합계 100 질량부에 대하여, 메타크릴 수지의 함유량이 5 ∼ 90 질량부이고, 탄성체의 함유량이 95 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다. 탄성체의 함유량이 10 질량부 미만이면, 다층 필름의 내충격성이 악화되는 경향이 된다. 한편으로 탄성체의 함유량이 95 질량부를 초과하면, 다층 필름의 성형성이 악화되는 경향이 된다. 보다 바람직하게는, 메타크릴 수지와 탄성체의 합계 100 질량부에 대하여, 메타크릴 수지의 함유량이 10 ∼ 60 질량부이고, 탄성체의 함유량이 90 ∼ 40 질량부이다.

기재층 (b) 를 구성하는 열 가소성 수지는, 110 ∼ 160 ℃ 의 범위에 있어서의 임의의 온도에서 탄성률이 2 ∼ 600 ㎫ 인 것이 바람직하다. 탄성률이 2 ㎫ 미만이면 진공 성형시의 신장이 불균일해지는 경향이 되고, 탄성률이 600 ㎫ 보다 크면 진공 성형시에 균열이나 파단이 발생하는 경향이 된다. 또한, 탄성률은 [㎫] 단위로 나타냈을 때의 소수점 제 1 위치를 사사오입한 값이다.

기재층 (b) 를 구성하는 열 가소성 수지는 각종 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 고분자 가공 보조제, 착색제, 내충격 보조제 등을 함유해도 된다.

또한, 상기 열 가소성 수지는 다른 중합체와 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 다른 중합체로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (PP), 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르-스티렌 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-염소화폴리에틸렌-스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지 ; 아크릴 고무, 실리콘 고무 ; 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 열 가소성 엘라스토머 ; 이소프렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다.

기재층 (b) 를 구성하는 열 가소성 수지를 조제하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 그 열 가소성 수지를 구성하는 각 성분의 분산성을 높이기 위하여, 용융 혼련하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 혼합 조작은, 예를 들어 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 또는 혼련 장치를 사용할 수 있고, 혼련성, 상용성을 향상시키는 관점에서, 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합·혼련시의 온도는 사용하는 열 가소성 수지의 용융 온도 등에 따라 적절히 조절하면 되고, 통상적으로 110 ∼ 300 ℃ 의 범위이다. 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하는 경우, 착색 억제의 관점에서, 벤트를 사용하여, 감압하에서 및/또는 질소 분위기하에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 필름은, 기재층 (b) 가 착색된 가식 필름으로 해도 된다. 착색법으로는, 상기 열 가소성 수지 자체에, 안료 또는 염료를 함유시켜, 필름화 전의 수지 자체를 착색하는 방법 ; 열 가소성 수지 필름을, 염료가 분산된 액 중에 침지시켜 착색시키는 염색법 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 다층 필름의 전체 두께는 바람직하게는 100 ∼ 700 ㎛ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 600 ㎛ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 500 ㎛ 의 범위이다. 다층 필름의 두께가 100 ㎛ 이상이면 제조가 용이해지고, 내충격성 및 가열시의 휨 저감이 우수하다. 다층 필름의 두께가 700 ㎛ 이하이면, 성형성이 양호해지는 경향이 된다.

본 발명의 다층 필름에 있어서, 기재층 (b) 의 두께는, 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 50 ㎛ 보다 얇아지면, 핸들링성이 저하하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 기재층 (b) 의 두께는, 600 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 600 ㎛ 보다 두꺼워지면 다층 필름을 롤 감기 했을 때의 롤 사이즈가 커지게 되어 바람직하지 않다. 기재층 (b) 의 두께로는 50 ∼ 600 ㎛ 가 보다 바람직하다.

[가식층 (d)]

가식층 (d) 로는, 수지 필름, 부직포, 인공 피혁, 천연 피혁 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가식층 (d) 로는 수지 필름으로 이루어지는 층을 적어도 갖는 것이 특히 바람직하다.

상기 수지 필름을 구성하는 수지로는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 아크릴로니트릴스티렌 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성, 내후성, 표면 광택성, 내찰상성의 관점에서 (메트)아크릴계 수지가 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴계 수지로는, 메타크릴 수지 및 탄성체를 포함하는 (메트)아크릴계 수지가 보다 바람직하다.

또한, 가식층 (d) 의 두께에 대하여, 전혀 한정하는 것은 아니지만, 성형 가공성, 경제성의 관점에서 얇은 것이 바람직하다.

● 가식층 (d) 의 구성

가식층 (d) 를 구성하는 (메트)아크릴계 수지가 메타크릴 수지 및 탄성체를 포함하는 경우, 각 성분의 함유량은, 메타크릴 수지와 탄성체의 합계 100 질량부에 대하여, 메타크릴 수지의 함유량이 10 ∼ 99 질량부이고, 탄성체의 함유량이 90 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하다. 메타크릴 수지의 함유량이 10 질량부 미만이면, 가식층 (d) 의 표면 경도가 저하하는 경향이 된다. 보다 바람직하게는, 메타크릴 수지와 탄성체의 합계 100 질량부에 대하여, 메타크릴 수지의 함유량이 30 ∼ 90 질량부이고, 탄성체의 함유량이 70 ∼ 10 질량부이다.

상기 (메트)아크릴계 수지는 각종 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 고분자 가공 보조제, 착색제, 내충격 보조제 등을 함유해도 된다.

상기 수지 필름의 원료가 되는 수지의 조정 방법에 특별히 제한은 없고, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 조제해도 되지만, 용융 혼련하여 혼합하는 방법이 바람직하다.

가식층 (d) 는 착색되어 있어도 된다. 착색법으로는, 수지 필름을 구성하는 수지 자체에, 안료 또는 염료를 함유시켜, 필름화 전의 수지 자체를 착색하는 방법 ; 수지 필름을, 염료가 분산된 액 중에 침지시켜 착색시키는 염색법 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

가식층 (d) 는 인쇄가 실시되어 있어도 된다. 인쇄에 의해 도안, 문자, 도형 등의 모양, 색채가 부여된다. 모양은 유채색의 것이어도 되고, 무채색의 것이어도 된다. 인쇄는, 인쇄층의 퇴색을 방지하기 위하여, 점접착층 (c) 와 접하는 측에 실시해도 된다.

가식층 (d) 는 증착이 실시되어 있어도 된다. 예를 들어, 인듐 증착에 의해, 금속조, 광택이 부여된다. 증착은, 점접착층 (c) 와 접하는 측에 실시해도 된다.

가식층 (d) 에 (메트)아크릴계 수지 필름을 사용하는 경우, 표면이 JIS 연필 경도 (두께 75 ㎛) 로, 바람직하게는 HB 또는 그것보다 단단하고, 보다 바람직하게는 F 또는 그것보다 단단하고, 더욱 바람직하게는 H 또는 그것보다 단단하다. 표면이 단단한 (메트)아크릴계 수지 필름을 가식층 (d) 에 사용함으로써, 흠집이 잘 발생하지 않기 때문에, 의장성이 요구되는 성형품의 표면의 가식 겸 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.

[다층 필름의 제조 방법]

본 발명의 다층 필름은, 충격 흡수층 (a), 기재층 (b), 점접착층 (c) 의 3 층이 이 순서로 배치되어 있는 다층 필름으로서, 각각의 층을 구성하는 열 가소성 중합체 조성물을, T 다이법을 사용한 공압출에 의해 제조해도 되고, 각각의 층으로 이루어지는 필름을 라미네이트해도 되고, 공압출 성형한 충격 흡수층 (a) 와 기재층 (b) 로 이루어지는 적층 필름의 기재층 (b) 상에, 점접착층 (c) 를 라미네이트 또는 용액을 도포하는 방법으로 형성해도 된다.

T 다이법을 사용한 공압출에 의해 제조하는 경우, 닙 성형용의 롤로서 롤 표면이 실리콘 수지로 이루어지거나 또는 실리콘 코팅되어 이루어지는 실리콘 롤을 사용하는 것이, 다층 필름이 롤에 감기는 트러블을 방지하기 쉬워 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 다층 필름에 대하여, 가식층 (d) 를 점접착층 (c) 와 접하는 위치에 배치함으로써, 가식 필름을 얻을 수 있다.

상기 가식층 (d) 의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들어 비정성 수지를 사용하는 경우에는, T 다이법, 인플레이션법, 용융 유연법, 캘린더법 등의 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 양호한 표면 평활성, 저헤이즈의 필름이 얻어진다는 관점에서, 가식층 (d) 를 구성하는 비정성 수지의 용융 혼련물을 T 다이로부터 용융 상태로 압출하고, 그 양면을 경면 롤 표면 또는 경면 벨트 표면에 접촉시켜 성형하는 공정을 포함하는 방법이 바람직하다. 이 때에 사용하는 롤 또는 벨트는, 모두 금속제인 것이 바람직하다. 이와 같이 압출된 용융 혼련물의 양면을 경면에 접촉시켜 제막하는 경우에는, 필름 양면을 경면 롤 혹은 경면 벨트로 가압하여 사이에 끼우는 것이 바람직하다. 경면 롤 혹은 경면 벨트에 의한 삽입 압력은, 높은 것이 바람직하고, 선압으로서 10 N/㎜ 이상인 것이 바람직하고, 30 N/㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 가식층 (d) 는, 연신 처리가 실시된 필름이어도 된다. 연신 처리에 의해, 기계적 강도가 높아져, 균열되기 어려워진다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜블러 연신법, 압연법 등을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 가식층 (d) 에 대한 다층 필름의 적층은, 상기 다층 필름의 점접착층 (c) 와 가식층 (d) 가 접하도록 라미네이트하는 방법을 들 수 있다.

[성형체]

본 발명의 성형체는, 본 발명의 다층 필름 또는 그 다층 필름으로 이루어지는 가식 필름을 피착체의 표면에 구비하는 것이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 다층 필름 또는 그 다층 필름으로 이루어지는 가식 필름이, 다른 열 가소성 수지, 열 경화성 수지, 목질 기재 또는 비목질 섬유 기재 등으로 이루어지는 피착체의 표면에 형성되어 이루어지는 것이다.

그 피착체에 사용되는 다른 열 가소성 수지로는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 다른 (메트)아크릴 수지, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합) 수지 등을 들 수 있다. 다른 열 경화성 수지로는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 성형체는, 본 발명의 다층 필름 또는 그 다층 필름으로 이루어지는 가식 필름이, 목제 기재나 케나프 등의 비목질 섬유의 피착체 표면에 형성되어 이루어지는 것이어도 된다.

성형체의 제법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 다층 필름 또는 그 다층 필름으로 이루어지는 가식 필름을, 다른 열 가소성 수지, 열 경화성 수지, 목제 기재 및 비목질 섬유 기재 등의 피착체의 표면에, 가열하에서 진공 성형·압공 성형·압축 성형함으로써, 본 발명의 성형체를 얻을 수 있다. 성형체는, 본 발명의 가식 필름에 있어서의 기재층 (b) 가, 성형체의 최표층에 형성되어 있고, 그것에 의해, 표면 경도, 표면 광택 등이 우수하다.

성형체의 제법 중, 다른 바람직한 방법은, 사출 성형 동시 첩합법이라고 일반적으로 불리고 있는 방법이다.

이 사출 성형 동시 첩합법은, 본 발명의 다층 필름 또는 그 다층 필름으로 이루어지는 가식 필름을 사출 성형용 자웅 금형 사이에 삽입하고, 그 금형에 그 필름의 접착층측의 면으로부터 용융된 열 가소성 수지를 사출하여, 사출 성형체를 피착체로서 형성함과 동시에, 그 사출 성형체의 표면에 상기 다층 필름 또는 그 다층 필름으로 이루어지는 가식 필름을 첩합하는 방법이다.

금형에 삽입되는 다층 필름 또는 그 다층 필름으로 이루어지는 가식 필름은, 평평한 것 그대로여도 되고, 진공 성형, 압공 성형 등으로 예비 성형하여 요철 형상으로 부형된 것이어도 된다.

다층 필름 또는 그 다층 필름으로 이루어지는 가식 필름의 예비 성형은, 별개의 성형기로 실시해도 되고, 사출 성형 동시 첩합법에 사용하는 사출 성형기의 금형 내에서 예비 성형을 실시해도 된다.

본 발명의 다층 필름 또는 그 다층 필름을 피착체 표면에 구비하는 성형체는, 다층 필름의 양호한 연신성 및 성형 가공성, 우수한 양극성 접착성 및 표면 평활성을 살려, 의장성이 요구되는 물품에 적용할 수 있다. 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 통풍 공간 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 칸막이널, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광 천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 가구, 팬던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전 유리창, 칸막이, 계단 요판, 발코니 요판, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품, 자동차 내외장 부재, 범퍼 등의 자동차 외장 부재 등의 수송 기관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 자동 판매기, 휴대 전화, PC 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 자, 문자반, 온실, 대형 수조, 상자 수조, 욕실 부재, 시계 패널, 욕조, 새니터리, 데스크 매트, 유기 부품, 완구, 벽지 ; 마킹 필름, 각종 가전 제품의 가식 용도에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 다층 필름은 상기 특성을 구비하기 때문에, 특히 가식 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.

＜제조예 1＞〔열 가소성 엘라스토머 (P-1) 의 합성〕

미리 내압 용기를 질소 치환함으로써, 내압 용기를 건조시켰다. 이러한 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬의 10.5 질량％ 시클로헥산 용액 94.1 g (sec-부틸리튬 9.9 g 당량), 및 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 300 g 을 주입하였다. 이러한 용액을 50 ℃ 로 승온하였다. 이러한 용액에, 스티렌 (1) 1.25 ㎏ 을 첨가한 후에, 1 시간의 중합 반응을 실시하였다. 계속해서 이러한 용액에, 이소프렌 10.00 ㎏ 을 첨가한 후에, 2 시간의 중합 반응을 실시하였다. 추가로 이러한 용액에, 스티렌 (2) 1.25 ㎏ 을 첨가한 후에, 1 시간의 중합 반응을 실시하였다. 이상에 의해, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.

이 반응액에, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본을, 블록 공중합체 100 질량％ 당 5 질량％ 첨가하였다. 또한 팔라듐카본 100 질량％ 당의 팔라듐의 담지량은 5 질량％ 이다. 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 환경하에서 10 시간의 반응을 실시하였다. 반응액을 방랭하고, 또한 방압하였다. 그 후, 여과에 의해 반응액으로부터 팔라듐카본을 제거하여, 여과액을 농축하고, 그 농축액을 진공 건조시켜 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체의 수소 첨가물인 블록 공중합체 (P-1) 을 얻었다.

＜제조예 2＞〔열 가소성 엘라스토머 (P-2) 의 합성〕

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 61.1 g (sec-부틸리튬 6.42 g) 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 스티렌 (1) 0.81 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 10.87 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 (2) 0.81 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합함으로써, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.

이 반응액에, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대하여 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다.

방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 추가로 진공 건조시킴으로써, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체의 수소 첨가물 (P-2-1) 을 얻었다.

또한 상기 수소 첨가물 (P-2-1) 을 얻은 순서와 동일하게, 질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 420.0 g (sec-부틸리튬 44.1 g) 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 스티렌 (1) 2.83 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 19.81 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하여, 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.

이 반응액에, 상기와 동일하게 수소 첨가를 실시하여, 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체의 수소 첨가물 (P-2-2) 를 얻었다.

상기에서 얻어진 (P-2-1) 및 (P-2-2) 를 코페리온사 제조 2 축 압출기 ZSK26MegaCompounder (L/D = 54) 를 사용하여 스크루 300 rpm, 혼련 온도 200 ℃ 에서 용융 혼련하여 스티렌계 열 가소성 엘라스토머 조성물 (P-2) 를 얻었다.

＜제조예 3＞〔열 가소성 엘라스토머 (P-3) 의 합성〕

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 170.6 g (sec-부틸리튬 17.91 g) 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 스티렌 (1) 1.87 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 부타디엔 8.75 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 (2) 1.87 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합함으로써, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.

방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 추가로 진공 건조시킴으로써, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체의 수소 첨가물 (P-3-1) 을 얻었다.

또한 (P-3-1) 과 동일하게, 질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 313.1 g (sec-부틸리튬 32.9 g) 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 스티렌 (1) 3.75 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 부타디엔 8.75 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하여, 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.

이 반응액에, (P-3-1) 과 동일하게 수소 첨가를 실시하여, 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체의 수소 첨가물 (P-3-2) 를 얻었다.

상기에서 얻어진 (P-3-1) 및 (P-3-2) 를 코페리온사 제조 2 축 압출기 ZSK26MagaCompounder (L/D = 54) 를 사용하여 스크루 300 rpm, 혼련 온도 200 ℃ 에서 용융 혼련하여 열 가소성 엘라스토머 조성물 (P-3) 을 얻었다.

＜제조예 4＞〔열 가소성 엘라스토머 (P-4) 의 합성〕

(1) 질소 치환한 교반 장치가 부착된 내압 용기에, α-메틸스티렌 4.29 ㎏, 시클로헥산 6.25 ㎏, 메틸시클로헥산 1.18 ㎏ 및 테트라하이드로푸란 0.15 ㎏ 을 주입하였다. 이 혼합액에 sec-부틸리튬 (1.3 M 시클로헥산 용액) 0.42 ℓ 를 첨가하고, -10 ℃ 에서 5 시간 중합시켰다. 중합 개시 3 시간 후의 폴리 α-메틸스티렌 (블록 S) 의 중량 평균 분자량을 GPC 에 의해 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 6600 이고, α-메틸스티렌의 중합 전화율은 90 ％ 였다. 이어서, 이 반응 혼합액에 부타디엔 0.88 ㎏ 을 첨가하고, -10 ℃ 에서 30 분간 교반하여, 블록 t1 의 중합을 실시한 후, 시클로헥산 41.8 ㎏ 을 첨가하였다. 이 시점에서의 α-메틸스티렌의 중합 전화율은 90 ％ 이고, 폴리부타디엔 블록 (t1) 의 중량 평균 분자량 (GPC 측정, 폴리스티렌 환산) 은 3700 이고, ¹H-NMR 측정으로부터 구한 1,4-결합량은 19 ％ 였다.

다음으로, 이 반응액에 추가로 부타디엔 7.71 ㎏ 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 중합 반응을 실시하였다. 이 시점의 샘플링으로 얻어진 블록 공중합체 (구조 : S-t1-t2) 의 폴리부타디엔 블록 (t2) 의 중량 평균 분자량 (GPC 측정, 폴리스티렌 환산) 은, 29800 이고, ¹H-NMR 측정으로부터 구한 1,4-결합량은 60 ％ 였다.

(2) 계속해서, 이 중합 반응 용액에, 디클로로디메틸실란 (0.5 M 톨루엔 용액) 0.54 ℓ 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌) 트리 블록 공중합체를 얻었다. 이 때의 커플링 효율을, 커플링체 (폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌) 트리 블록 공중합체 : S-t1-t2-X-t2-t1-S) 와 미반응 블록 공중합체 (폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔 블록 공중합체 : S-t1-t2) 의 GPC 에 있어서의 UV 흡수의 면적비로부터 산출하면 94 ％ 였다. 또한, 1H-NMR 측정의 결과, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌) 트리 블록 공중합체 중의 α-메틸스티렌 중합체 블록 함유량은 31 ％ 이고, 부타디엔 중합체 블록 T 전체 (즉, 블록 t1 및 블록 t2) 의 1,4-결합량이 55 ％ 였다.

(3) 상기 (2) 에서 얻어진 중합 반응 용액 중에, 옥틸산니켈 및 트리에틸알루미늄으로부터 형성되는 치글러계 수소 첨가 촉매를 수소 분위기하에 첨가하고, 수소 압력 0.8 ㎫, 80 ℃ 에서 5 시간의 수소 첨가 반응을 실시함으로써, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌) 트리 블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 이것을 블록 공중합체 1 이라고 약칭한다) 을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 1 을 GPC 측정한 결과, 주성분은 Mt (평균 분자량의 피크 톱) = 81000, Mn (수평균 분자량) = 78700, Mw (중량 평균 분자량) = 79500, Mw/Mn = 1.01 인 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌) 트리 블록 공중합체의 수첨물 (커플링체 ) 이고, GPC 에 있어서의 UV (254 ㎚) 흡수의 면적비로부터, 커플링체는 94 ％ 포함되는 것이 판명되었다. 또한, 1H-NMR 측정에 의해, 블록 t1 및 블록 t2 로 구성되는 부타디엔 블록 B 의 수소 첨가율은 97.5 ％ 였다. 이상과 같이 하여, 열 가소성 엘라스토머 (P-4) 를 얻었다.

[열 가소성 엘라스토머 (P-5)]

열 가소성 엘라스토머 (P-5) 로서, 아사히 화성 주식회사 제조의 터프텍^TM M1943 (230 ℃ 에 있어서의 MFR 이 8 g/10 min) 을 사용하였다.

[폴리프로필렌계 수지 (Q-1)]

폴리프로필렌계 수지 (Q-1) 로서, 미츠이 화학 주식회사 제조의 타프머^TM XM7090 (230 ℃ 에 있어서의 MFR 이 7 g/10 min) 을 사용하였다.

[폴리프로필렌계 수지 (Q-2)]

폴리프로필렌계 수지 (Q-2) 로서, 미츠이 화학 주식회사 제조의 타프머^TM MA8510 (230 ℃ 에 있어서의 MFR 이 5.0 g/10 min) 을 사용하였다.

＜제조예 5＞〔극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (Q-3) 의 합성〕

폴리프로필렌 「프라임 폴리프로 F327」 (프라임 폴리머사 제조) 42 g, 무수 말레산 160 ㎎ 및 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리부틸퍼옥시)헥산 42 ㎎ 을, 배치 믹서를 사용하여 180 ℃ 및 스크루 회전수 40 rpm 의 조건하에서 용융 혼련하여, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (Q-3) 을 얻었다. 얻어진 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (Q-3) 의 MFR [230 ℃, 하중 2.16 kgf (21.18 N)] 은 6 g/10 분, 무수 말레산 농도는 0.3 ％ 이고, 융점은 138 ℃ 였다. 또한, 그 무수 말레산 농도는, 얻어진 혼련물을 수산화칼륨의 메탄올 용액을 사용하여 적정하여 얻어진 값이다. 또한, 융점은 10 ℃/min 로 승온했을 때의 시차 주사 열량 측정 곡선의 흡열 피크로부터 판독한 값이다.

[폴리프로필렌계 수지 (Q-4)]

폴리프로필렌계 수지 (Q-4) 로서, 산요 화성 공업 주식회사 제조의 유멕스^TM 5500 을 사용하였다.

[점착 부여제 (R-1)]

점착 부여제 (R-1) 로서, 야스하라 케미컬 주식회사 제조의 YS 폴리스터 U115 를 사용하였다.

[점착 부여제 (R-2)]

점착 부여제 (R-2) 로서, 아라카와 화학 공업 주식회사 제조의 알콘 P-90 을 사용하였다.

[연화제 (S-1)]

연화제 (S-1) 로서, 이데미츠 흥산 주식회사 제조의 다이아나 프로세스 오일 PW-90 을 사용하였다.

＜제조예 6＞ [(메트)아크릴계 수지 (L-1) 의 합성]

메타크릴산메틸 95 질량부, 아크릴산메틸 5 질량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.1 질량부 및 연쇄 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 0.28 질량부를 첨가하여 용해시켜 원료액을 얻었다.

이온 교환수 100 질량부, 황산나트륨 0.03 질량부 및 현탁 분산제 0.45 질량부를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 내압 중합조에, 상기 혼합액 420 질량부와 상기 원료액 210 질량부를 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 온도를 70 ℃ 로 하여 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응 개시 후, 3 시간 경과시에, 온도를 90 ℃ 로 높이고, 교반을 계속해서 1 시간 실시하여, 비드상 공중합체가 분산된 액을 얻었다. 얻어진 공중합체 분산액을 적당량의 이온 교환수로 세정하고, 버킷식 원심 분리기에 의해, 비드상 공중합체를 취출하여, 80 ℃ 의 열풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 비드상의 (메트)아크릴계 수지 (L-1) 을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 수지 (L-1) 의 중량 평균 분자량은 30,000, Tg 는 128 ℃ 였다.

＜제조예 7＞ [다층 구조체 (M-1)]

교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 1050 질량부, 디옥틸술포숙신산나트륨 0.5 질량부 및 탄산나트륨 0.7 질량부를 주입하고, 용기 내를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80 ℃ 로 설정하였다. 거기에 과황산칼륨 0.25 질량부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸 : 아크릴산메틸 : 메타크릴산알릴 = 94 : 5.8 : 0.2 (질량비) 로 이루어지는 단량체 혼합물 245 질량부를 50 분 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.

이어서 동반응기에 퍼옥소이황산칼륨 0.32 질량부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 아크릴산부틸 80.6 질량％, 스티렌 17.4 질량％ 및 메타크릴산알릴 2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 315 질량부를 60 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.

계속해서 동반응기에 퍼옥소이황산칼륨 0.14 질량부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸 : 아크릴산메틸 = 94 : 6 (질량비) 으로 이루어지는 단량체 혼합물 140 질량부를 30 분간에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하고, 적하 종료 후, 추가로 60 분간 중합 반응을 실시하여, 다층 구조체 (M-1) 을 얻었다.

＜제조예 8＞

제조예 7 에서 얻어진 다층 구조체 (M-1) 20 질량부와, 제조예 6 에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지 (L-1) 80 질량부를, 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조 TEM-28) 를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 절단함으로써, 메타크릴 수지 조성물의 펠릿 (N-1) 을 제조하였다.

[(메트)아크릴계 수지 (L-2)]

(메트)아크릴계 수지 (L-2) 로서, 쿠라레사 제조 파라펫 EH (MFR : 1.3 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) 를 사용하였다.

＜제조예 9＞ [다층 구조체 (M-2)]

교반기, 온도계, 질소 가스 도입부, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에, 탈이온수 200 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부 및 탄산나트륨 0.05 부를 주입하고, 용기 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내온을 80 ℃ 로 설정하였다. 거기에, 과황산칼륨 0.01 부를 투입하고, 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸 9.48 부, 아크릴산 n-부틸 0.5 부 및 메타크릴산알릴 0.02 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 20 분에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하고, 첨가 종료 후, 중합율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.

이어서, 동반응기 내에, 과황산칼륨 0.03 부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸 1.45 부, 아크릴산 n-부틸 27.67 부 및 메타크릴산알릴 0.88 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 40 분간에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하였다. 첨가 종료 후, 중합율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.

다음으로, 동반응기 내에, 과황산칼륨 0.06 부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸 53.73 부, 아크릴산 n-부틸 5.97 부 및 n-옥틸메르캅탄 (연쇄 이동제) 0.3 부를 포함하는 단량체 혼합물을 100 분간에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하고, 첨가 종료 후, 중합율이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 60 분간 중합 반응을 실시하여, 다층 구조체 (M-2) 를 포함하는 라텍스를 얻었다. 라텍스 상태에서의 평균 입자경은 100 ㎚ 였다.

계속해서, 다층 구조체 (M-2) 를 포함하는 라텍스를 -30 ℃ 에서 4 시간에 걸쳐 동결시켰다. 동결된 라텍스를 2 배량의 80 ℃ 온수에 투입, 용해시켜 슬러리로 한 후, 20 분간 80 ℃ 로 유지한 후, 탈수하고, 70 ℃ 에서 건조시켜, 다층 구조체 (M-2) 를 얻었다.

＜제조예 10＞

제조예 9 에서 얻어진 다층 구조체 (M-2) 90 질량부와, (메트)아크릴계 수지 (L-2) 10 질량부를, 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조 TEM-28) 를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 절단함으로써, 메타크릴 수지 조성물의 펠릿 (N-2) 를 제조하였다.

[충격 흡수층 (a), 점접착층 (c)]

표 1 에, 충격 흡수층 (a) 혹은 점접착층 (c) 로서 사용한 제조예 X1 ∼ 제조예 X7 의 조성과, 후술하는 방법으로 측정한 각 조성물의 접착 강도 (PP) 및 접착 강도 (ABS) 를 나타낸다.

제조예 X1 ∼ 제조예 X7 에 나타내는 조성물의 물성 측정 및 접착 강도 평가는, 이하와 같이 하여 실시하였다.

[충격 흡수층을 형성하는 조성물의 점탄성 평가 (1)]

제조예 X1, X3, X5, X7 에 나타내는 열 가소성 중합체 조성물의 펠릿을, 각각 압축 성형기를 사용하여 200 ℃, 하중 50 kgf/㎠ 의 조건하에서 2 분간 압축 성형함으로써, 열 가소성 중합체 조성물로 이루어지는 150 × 150 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 시트를 얻었다. 얻어진 시트로부터 10 × 20 ㎜ 의 시험편을 잘라, 동적 점탄성 측정 장치 (주식회사 유비엠의 Rheogel-4000) 로 온도 분산 측정을 실시함으로써, 조성물의 -50 ∼ -20 ℃ 의 tanδ 를 측정하였다.

[충격 흡수층을 형성하는 조성물의 점탄성 평가 (2)]

제조예 X2, X4, X6 에 나타내는 열 가소성 중합체 조성물의 펠릿을 톨루엔에 용해시켜, 30 중량％ 톨루엔 용액을 제작하였다. 이형지로 제작한 세로 30 ㎜ × 가로 30 ㎜ 의 상자에 상기 톨루엔 용액을 2 g 붓고, 24 시간 실온하에서 건조시켰다. 이어서 80 ℃ 의 항온조에 상기 톨루엔 용액을 넣은 이형지의 상자를 넣고 10 분간 건조시켜, 열 가소성 중합체 조성물로 이루어지는 30 ㎜ × 30 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 시트를 얻었다. 얻어진 시트로부터 10 × 20 ㎜ 의 시험편을 잘라, 동적 점탄성 측정 장치 (주식회사 유비엠의 Rheogel-4000) 로 온도 분산 측정을 실시함으로써, 조성물의 -50 ∼ -20 ℃ 의 tanδ 를 측정하였다.

[충격 흡수층을 형성하는 조성물의 접착 강도 (PP) (1)]

제조예 X1, X3, X5, X7 에 나타내는 열 가소성 중합체 조성물의 펠릿을, 압축 성형기를 사용하여 200 ℃, 하중 50 kgf/㎠ 의 조건하에서 2 분간 압축 성형함으로써, 열 가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트를 얻었다. 150 × 150 ㎜ 의 열 가소성 중합체 조성물로 이루어지는 시트 (세로 150 ㎜ × 가로 150 ㎜ × 두께 0.5 ㎜), 폴리이미드 필름 (도레이·듀퐁사 제조 캡톤 필름, 세로 75 ㎜ × 가로 150 ㎜ × 두께 0.05 ㎜), 폴리프로필렌 시트 (니혼 폴리프로 주식회사 제조의 MA3, 세로 150 ㎜ × 가로 150 ㎜ × 두께 0.4 ㎜) 를 이 순서로 겹쳐, 내부 치수 150 ㎜ × 150 ㎜, 두께 0.8 ㎜ 의 금속제 스페이서의 중앙부에 배치하였다. 이 겹친 시트와 금속제 스페이서를 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트로 사이에 끼우고, 추가로 외측으로부터 금속판으로 사이에 끼워, 압축 성형기를 사용하여, 130 ℃, 하중 50 kgf/㎠ 로 2 분간 압축 성형함으로써, 충격 흡수층을 형성하는 조성물과 폴리프로필렌의 다층 필름을 얻었다.

그 다층 필름을 25 ㎜ 폭으로 절단하여, 접착 강도 측정용 시험편으로 하고, 충격 흡수층을 형성하는 조성물과 폴리프로필렌 사이의 박리 강도를 JIS K 6854-2 에 준하여, 필 시험기 (시마즈 제작소사 제조 AGS-X) 를 사용하여, 박리 각도 180°, 인장 속도 100 ㎜/분, 환경 온도 23 ℃ 의 조건으로 측정하여, 조성물의 접착 강도 (PP) 로 하였다.

[충격 흡수층을 형성하는 조성물의 접착 강도 (PP) (2)]

제조예 X2, X4, X6 에 나타내는 열 가소성 중합체 조성물의 펠릿을 톨루엔에 용해시켜 30 중량％ 톨루엔 용액을 제작하였다. 제조예 8 에서 얻어진 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 125 ㎛ 두께의 시트에, 상기 30 중량％ 톨루엔 용액을, wet 두께가 126 ㎛ 가 되는 ＃55 의 바 코터로 도공하였다. 이어서 80 ℃ 의 항온조에서 10 분간 건조시켜, 충격 흡수층을 형성하는 조성물과 메타크릴 수지 조성물의 다층 필름을 얻었다. 상기 충격 흡수층을 형성하는 조성물과 메타크릴 수지 조성물의 다층 필름을 절단하여 얻어진 세로 150 ㎜ × 가로 150 ㎜ 의 시트, 폴리이미드 필름 (도레이·듀퐁사 제조 캡톤 필름, 세로 75 ㎜ × 가로 150 ㎜ × 두께 0.05 ㎜), 폴리프로필렌 시트 (니혼 폴리프로 주식회사 제조의 MA3, 세로 150 ㎜ × 가로 150 ㎜ × 두께 0.4 ㎜) 를 이 순서로 겹쳐, 내부 치수 150 ㎜ × 150 ㎜, 두께 0.8 ㎜ 의 금속제 스페이서의 중앙부에 배치하였다. 이 때, 충격 흡수층을 형성하는 조성물로 이루어지는 층이 폴리프로필렌 시트 및 폴리이미드 필름과 접하도록 배치하였다. 이 겹친 시트와 금속제 스페이서를 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트로 사이에 끼우고, 추가로 외측으로부터 금속판으로 사이에 끼워, 압축 성형기를 사용하여, 130 ℃, 하중 50 kgf/㎠ 로 2 분간 압축 성형함으로써, 메타크릴 수지 조성물 및 충격 흡수층을 형성하는 조성물과 폴리프로필렌의 다층 필름을 얻었다.

[충격 흡수층을 형성하는 조성물의 접착 강도 (ABS) (1)]

폴리프로필렌 시트 대신에 ABS (닛폰 에이 엔드 엘 주식회사 제조의 크랄라스틱 MTH-2) 로 이루어지는 시트 (세로 150 ㎜ × 가로 150 ㎜ × 두께 0.4 ㎜) 를 사용한 것 이외에는 상기 [충격 흡수층을 형성하는 조성물의 접착 강도 (PP) (1)] 항에 기재한 내용과 동일하게 하여 측정한 박리 강도를, 제조예 X1, X3, X5 에 나타내는 조성물의 접착 강도 (ABS) 로 하였다.

[충격 흡수층을 형성하는 조성물의 접착 강도 (ABS) (2)]

폴리프로필렌 시트 대신에 ABS (닛폰 에이 엔드 엘 주식회사 제조의 크랄라스틱 MTH-2) 로 이루어지는 시트 (세로 150 ㎜ × 가로 150 ㎜ × 두께 0.4 ㎜) 를 사용한 것 이외에는 상기 [충격 흡수층을 형성하는 조성물의 접착 강도 (PP) (2)] 항에 기재한 내용과 동일하게 하여 측정한 박리 강도를, 제조예 X2, X4, X6 에 나타내는 조성물의 접착 강도 (ABS) 로 하였다.

이하에, 각 실시예 및 비교예에서, 필름의 박리 강도 및 내칩핑성을 평가하기 위해서 사용한 다층 필름, 가식 필름, 성형체를 제작한 방법에 대하여 서술한다.

[기재층 (b1)]

기재층 (b1) 을 형성하는 수지로서, 제조예 10 에서 얻어진 메타크릴 수지 조성물의 펠릿 (N-2) 를 사용하였다.

[기재층 (b2)]

기재층 (b2) 로서, 이데미츠 라이온 콤포지트 주식회사 제조의 폴리프로필렌계 수지 CALP-E4361-1 (탤크 배합, 융점 = 125 ℃, 융해 열량 = 404 mJ, 결정화도 = 27 (폴리프로필렌 매트릭스에서의 값으로 함), MFR = 0.9 g/10 분) 을 사용하였다.

[기재층 (b3)]

기재층 (b3) 으로서, PS 재팬 주식회사 제조의 폴리스티렌계 수지 475D (내충격성 폴리스티렌, MFR = 2.0 g/10 분 (200 ℃, 5 kgf)) 를 사용하였다.

[가식층 (d1)]

가식층 (d1) 로서, 제조예 8 에 나타낸 메타크릴 수지 조성물 (N-1) 의 펠릿을, T 다이를 접속한 φ 65 ㎜ 벤트가 부착된 단축 압출기로 270 ℃ 에서 용융하고, 폭 700 ㎜ 의 T 다이로부터 시트상으로 압출하였다. 다이 토출부로부터 용융 상태의 열 가소성 수지 조성물이 캐스트 롤에 접촉할 때까지의 거리를 30 ㎜ 로 하고, 압출된 열 가소성 수지 조성물을 정전 인가 (에지 피닝, 전압 4 V, 캐스트 롤과의 접촉점으로부터 수직 방향으로 5 ㎜, 그리고 T 다이측으로 10 ㎜ 의 위치) 에 의해 225 ㎜ 직경의 캐스트 롤에 밀착시켜 냉각시켜, 두께 75 ㎛ 의 원반 (原反) 필름으로 하였다. 얻어진 원반 필름에, 진공 증착 장치 (신쿠 디바이스사 제조, VE-2030, 저항 가열 방식) 를 사용하여, 진공 증착에 의해 두께 50 ㎚ 의 인듐층을 형성하여, 금속조 가식 필름인 가식층 (d1) 을 얻었다. 이 때, 저항 가열에는 바스켓 히터 (알루미나 92 ％) 를 이용하고, 인듐에는 순도 99.99 ％ 그리고 입도 1 ㎜ 의 것을 사용하였다. 증착 조건은, 진공도 7 × 10^-3 ㎩, 속도 0.8 Å/sec 로 10 분간으로 하였다.

＜실시예 1＞

[성형법 1 : 성형체의 제작 (공압출-열 라미네이트-TOM)]

충격 흡수층 (a) 및 점접착층 (c) 를 제조예 X1 에서 얻어진 열 가소성 중합체 조성물로 하여, 그것들 및 기재층 (b1) 을 형성하는 수지 조성물의 펠릿 (N-2) 를, 각각 단축 압출기 (G. M. ENGINEERING 사 제조 VGM25-28EX) 의 호퍼에 투입하고, 멀티 매니폴드 다이를 사용하여 240 ℃, 유량 5 ㎏/h 로 공압출하여, 폭 30 ㎝, 두께 300 ㎛ 의 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름의 구성은, 가식층 (d) 와 접하는 측으로부터, 두께 50 ㎛ 의 점접착층 (c), 두께 200 ㎛ 의 기재층 (b1), 두께 50 ㎛ 의 충격 흡수층 (a) 였다. 계속해서, 열 라미네이션 장치 (다이세 라미네이터 주식회사 제조 ; VAII-700 형) 를 사용하여, 130 ℃ 의 가열 롤 사이에 상기 다층 필름과 가식층 (d1) 을, 상기 다층 필름의 점접착층 (c) 가 가식층 (d1) 의 인듐층과 접하는 상태에서 롤에 통과시켜 첩합하여, 가식 필름을 얻었다.

계속해서, 상기 가식 필름을 사용하여 성형체를 제조하였다. 즉, 챔버 박스 (CB1) 과 챔버 박스 (CB2) 를 닫음으로써 챔버 박스 (CB) 를 형성하는 진공 압공 성형기 (후세 진공사 제조 ; NGF-0406-T) 를 사용하여 삼차원 표면 가식 성형을 실시하였다. 피착체로서, 폴리프로필렌 (프라임 폴리머사 제조의 J708UG) 을 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업사 제조의 SG-100) 에 투입하고, 230 ℃ 에서 사출함으로써 얻은 세로 100 ㎜ × 가로 40 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 폴리프로필렌 성형체를 사용하였다. 성형기의 챔버 박스 (CB2) 에, 이형 PET 필름을 박리한 다층 필름의 충격 흡수층 (a) 가 피착체인 폴리프로필렌 성형체에 면하도록 다층 필름 및 피착체를 넣고, 그 가식 필름이 챔버 박스 (CB) 를 2 분하도록 챔버 박스 (CB1) 및 챔버 박스 (CB2) 로 그 가식 필름을 사이에 끼워, 챔버 박스 (CB1) 및 챔버 박스 (CB2) 를 닫아 챔버 박스 (CB) 를 형성하였다. 그 후, 90 초 동안 챔버 박스 (CB) 내를 0.5 ㎪ 로 감압하였다. 이 때 감압도의 비평형 및 다층 필름의 자중에 의해 가식 필름이 휘기 때문에, 챔버 박스 (CB1) 및 챔버 박스 (CB2) 내의 압력을 적절히 조정하여 가식 필름을 수평으로 유지하였다. 감압과 병행하여 적외선 가열 장치에 의해 가식 필름을 120 초간 가열하고, 가식 필름의 온도가 130 ℃ 에 도달했을 때 신속하게 챔버 박스 (CB1) 내를 대기압으로 되돌림으로써 피착체를 가식 필름으로 피복하여, 가식 필름이 무연신으로 피착체에 접착된 삼차원 표면 가식 성형체를 성형하였다. 또한, 가식 필름의 온도는 방사 온도계로 측정하였다. 그 후, 챔버 박스 (CB) 를 개방하고, 성형체를 챔버 박스 (CB2) 로부터 취출하였다. 이상으로부터, 세로 100 ㎜ × 가로 40 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의, 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

＜실시예 2＞

실시예 1 에 기재된 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 제조예 X1 로 이루어지는 시트의 두께를 100 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

＜실시예 3＞

실시예 1 에 기재된 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 점접착층 (c) 의 재질을 제조예 X1 로부터 X2 로 변경하고, 충격 흡수층 (a) 및 점접착층 (c) 의 두께를 100 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

＜비교예 1＞

실시예 1 에 기재된 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 충격 흡수층 (a) 및 점접착층 (c) 의 재질을 제조예 X1 로부터 X5 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

＜비교예 2＞

실시예 1 에 기재된 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 충격 흡수층 (a) 및 점접착층 (c) 의 재질을 제조예 X1 로부터 X5 로 변경하고, 각각의 두께를 100 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

＜실시예 4＞

[성형법 2 : 성형체의 제작 (공압출-열 라미네이트-사출 성형)]

충격 흡수층 (a) 및 점접착층 (c) 를 제조예 X3 의 조성물로 하여, 그것들 및 기재층 (b2) 를 형성하는 수지 조성물의 펠릿을, 각각 단축 압출기 (G. M. ENGINEERING 사 제조 VGM25-28EX) 의 호퍼에 투입하고, 멀티 매니폴드 다이를 사용하여 240 ℃, 유량 5 ㎏/h 로 공압출하여, 폭 30 ㎝, 두께 200 ㎛ 의 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름의 구성은, 가식층 (d1) 과 접하는 측으로부터, 두께 50 ㎛ 의 점접착층 (c), 두께 100 ㎛ 의 기재층 (b2), 두께 50 ㎛ 의 충격 흡수층 (a) 였다. 계속해서, 열 라미네이션 장치 (다이세 라미네이터 주식회사 제조 ; VAII-700 형) 를 사용하여, 130 ℃ 의 가열 롤 사이에 상기 다층 필름과 가식층 (d1) 을, 상기 다층 필름의 점접착층 (c) 가 가식층 (d1) 의 인듐층과 접하는 상태에서 롤에 통과시켜 첩합하여, 가식 필름을 얻었다. 계속해서, 상기 가식 필름과, 폴리프로필렌 수지 (니혼 폴리프로 주식회사 제조의 MA3) 를 사용하여, 가식 필름을, 직압식 유압 성형기 (주식회사 메이키 제작소 제조 ; M-100C-AS-DM) 의 금형 내에 수용하고, 가동측형과 고정측형을 형체 (型締) 하고, 캐비티 내에 폴리프로필렌 수지의 용융 수지를 230 ℃ 에서 사출함으로써, 세로 100 ㎜ × 가로 40 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의, 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

＜실시예 5＞

실시예 4 에 기재된 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 기재층 (b2) 의 두께를 200 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

＜실시예 6＞

실시예 4 에 기재된 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 충격 흡수층 (a) 및 점접착층 (c) 의 두께를 100 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

＜실시예 7＞

실시예 4 에 기재된 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 기재층 (b2) 의 두께를 200 ㎛ 로 변경하고, 충격 흡수층 (a) 및 점접착층 (c) 의 두께를 100 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

＜실시예 8＞

실시예 4 에 기재된 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 폴리프로필렌을 ABS (닛폰 에이 엔드 엘 주식회사 제조의 크랄라스틱 MTH-2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 가식 필름이 ABS 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

＜실시예 9＞

[성형법 3 : 성형체의 제작 (공압출-도공-열 라미네이트-TOM)]

제조예 X4 에 기재한 열 가소성 중합체 조성물의 펠릿을 톨루엔에 용해시켜, 30 중량％ 톨루엔 용액을 제작하였다. 75 ㎛ 두께의 이형 PET 필름 (토요보사 제조의 K1504) 에, 상기 30 중량％ 톨루엔 용액을, wet 두께가 126 ㎛ 가 되는 ＃55 의 바 코터로 도공하였다. 이어서 80 ℃ 의 항온조에서 10 분간 건조시켜, 40 ㎛ 두께의 열 가소성 중합체 조성물 (X4) 와 이형 PET 필름의 다층 필름을 얻었다. 계속해서, 충격 흡수층 (a) 로서 제조예 X3 의 조성물 펠릿과, 기재층 (b2) 를 형성하는 수지 조성물의 펠릿을, 각각 단축 압출기 (G. M. ENGINEERING 사 제조 VGM25-28EX) 의 호퍼에 투입하고, 멀티 매니폴드 다이를 사용하여 240 ℃, 유량 5 ㎏/h 로 공압출하여, 폭 30 ㎝, 두께 300 ㎛ 의 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름의 구성은, 두께 200 ㎛ 의 기재층 (b2), 두께 100 ㎛ 의 충격 흡수층 (a) 였다. 계속해서, 열 라미네이션 장치 (다이세 라미네이터 주식회사 제조 ; VAII-700 형) 를 사용하여, 25 ℃ 의 가열 롤 사이에 상기 열 가소성 중합체 조성물과 이형 PET 필름의 다층 필름과, 상기 다층 필름을, 상기 다층 필름의 기재층 (b2) 와 열 가소성 중합체 조성물 (X4) 가 접하는 상태에서 롤에 통과시켜 첩합하고, 가식층 (d1) 과 접하는 측으로부터, 두께 40 ㎛ 의 점접착층 (c), 두께 200 ㎛ 의 기재층 (b2), 두께 100 ㎛ 의 충격 흡수층 (a) 와 같은 구성의 다층 필름을 얻었다. 계속해서, 열 라미네이션 장치 (다이세 라미네이터 주식회사 제조 ; VAII-700 형) 를 사용하여, 130 ℃ 의 가열 롤 사이에 상기 다층 필름과 가식층 (d1) 을, 상기 다층 필름의 점접착층 (c) 와 가식층 (d1) 과 접하는 상태에서 롤에 통과시켜 첩합하여, 열 라미네이션된 다층 필름을 얻었다. 계속해서, 상기 열 라미네이션된 다층 필름을 사용하여, 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 성형체를 제조하였다. 이상으로부터, 세로 100 ㎜ × 가로 40 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의, 다층 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

＜실시예 10＞

실시예 9 에 기재된 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 점접착층 (c) 의 재질을 제조예 X4 로부터 X6 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

＜실시예 11＞

실시예 1 에 기재된 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 충격 흡수층 (a) 및 점접착층 (c) 의 재질을 제조예 X1 로부터 X7 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

＜실시예 12＞

실시예 11 에 기재된 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 기재층 (b1) 의 재질을 기재층 (b3) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

＜비교예 3＞

실시예 4 에 기재된 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 충격 흡수층 (a) 및 점접착층 (c) 의 재질을 제조예 X3 으로부터 X5 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

＜비교예 4＞

실시예 4 에 기재된 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 충격 흡수층 (a) 및 점접착층 (c) 의 재질을 제조예 X3 으로부터 X5 로 변경하고, 각각의 두께를 100 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

＜비교예 5＞

비교예 3 에 기재된 가식 필름이 폴리프로필렌 성형체에 첩합된 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 폴리프로필렌을 ABS (닛폰 에이 엔드 엘 주식회사 제조의 크랄라스틱 MTH-2) 로 변경한 것 이외에는 비교예 3 과 동일하게 하여 가식 필름이 ABS 성형체에 첩합된 성형체를 제조하였다.

[가식층 (d) 와 점접착층 (c) 의 접착 강도]

가식 필름이 첩합된 성형체를 사용하여, 가식층 (d) 와 점접착층 (c) 의 접착 강도를 평가하였다. 상기 성형법 1 ∼ 3 의 열 라미네이트 공정에 있어서, 가식층 (d) 와 점접착층 (c) 사이에 폴리이미드 필름 (도레이·듀퐁사 제조 캡톤 필름, 세로 30 ㎜ × 가로 40 ㎜ × 두께 0.05 ㎜) 을 배치하여, 성형체를 얻었다. 상기 폴리이미드 필름이 배치된 지점의 가식층 (d) 를 잡고, 피착체와 약 90°의 방향을 향하여 손으로 박리하였다. 가식층 (d) 와 점접착층 (c) 의 접착 강도를, 하기의 기준에 의해 평가하였다.

○ : 강고하게 접착

× : 용이하게 박리 가능

[피착체와 다층 필름의 접착 강도]

가식 필름이 첩합된 성형체를 사용하여, 피착체인 폴리프로필렌 성형체 혹은 ABS 성형체와 다층 필름 사이의 접착 강도를 평가하였다. 상기 성형법 1 ∼ 3 의 TOM 성형 또는 사출 성형 공정에 있어서, 피착체와 충격 흡수층 (a) 사이에 폴리이미드 필름 (도레이·듀퐁사 제조 캡톤 필름, 세로 30 ㎜ × 가로 40 ㎜ × 두께 0.05 ㎜) 을 배치하여, 성형체를 얻었다. 상기 폴리이미드 필름이 배치된 지점의 가식층 (d) 및 다층 필름을 잡고, 피착체와 약 90°의 방향을 향하여, 손으로 박리하였다. 피착체와 다층 필름의 접착 강도를, 하기의 기준에 의해 평가하였다.

○ : 강고하게 접착

× : 용이하게 박리 가능

[성형체의 내칩핑성 평가]

상기 성형체의 가식층 (d) 면에, 스가 시험기 제조의 그라베로 시험기를 사용하여, 시험편 온도 -20 ℃, 쇼트재 분무 축에 대하여 90 도, 에어 압력 0.4 ㎫ 의 조건으로, 시험편으로부터 350 ㎜ 떨어진 거리로부터 7 호 쇄석을 50 g 충돌시켰다. 충돌 후의 성형체 표면을 육안 관찰하였다.

○ : 박리가 관찰되지 않았다

△ : 박리 지점이 1 ∼ 9 개 지점 관찰되었다

× : 박리 지점이 10 개 지점 이상 관찰되었다

각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 다층 필름의 구성과 평가 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.

실시예 1 의 다층 필름의 충격 흡수층 (a) 에서 사용한 열 가소성 중합체 조성물의 -50 ∼ -20 ℃ 범위에 있어서의 11 ㎐ 에서의 손실 정접 (tanδ) 은 3 × 10^-2 이상이었다. 또한, 상기 열 가소성 중합체 조성물로 이루어지는 가식 필름은 폴리프로필렌 성형체에 대하여, 강한 접착 강도를 나타냈다. 이와 같은 가식 필름이 첩합된 성형체는 저온 내충격성이 우수한 것으로부터, 높은 내칩핑성을 나타냈다. 또한, 실시예 1 의 충격 흡수층 (a) 에서 사용한 열 가소성 중합체 조성물은 ABS 와의 접착 강도도 우수하다. 이에 의해, 본 발명의 다층 필름은, 내칩핑성이 우수하고, 폴리프로필렌이나 ABS 등 다양한 수지 재료에 양호한 접착성을 갖는 가식 필름으로서 바람직한 것이 분명해졌다. 또한, 실시예 1 과 비교하여 충격 흡수층 (a) 의 두께를 증대시킨 실시예 2 의 다층 필름으로 이루어지는 성형체는 우수한 내칩핑성을 나타냈다. 한편, 충격 흡수층 (a) 를 제조예 X1 로부터 제조예 X5 로 변경한 비교예 1 의 다층 필름은, 폴리프로필렌에 대하여 우수한 접착 강도를 나타내지만, 충격 흡수층 (a) 를 형성하는 열 가소성 중합체 조성물의 -50 ∼ -20 ℃ 범위에 있어서의 11 ㎐ 에서의 손실 정접 (tanδ) 이 3 × 10^-2 보다 작기 때문에, 그 성형체는 내칩핑성이 나빴다.

실시예 2, 3 의 다층 필름은 실시예 1 의 다층 필름에 있어서의 충격 흡수층 (a) 의 두께나 점접착층 (c) 의 재료를 변경한 다층 필름이지만, 실시예 1 과 동일하게 충격 흡수층 (a) 에서 사용한 열 가소성 중합체 조성물의 -50 ∼ -20 ℃ 범위에 있어서의 11 ㎐ 에서의 손실 정접 (tanδ) 은 3 × 10^-2 이상이고, 또한 폴리프로필렌 성형체에 대하여, 강한 접착 강도를 나타낸 것으로부터, 우수한 내칩핑성을 나타냈다. 실시예 4 ∼ 7, 9, 10 의 다층 필름은 실시예 1 의 성형법을 변경하고, 또한 충격 흡수층 (a) 의 종류나 두께, 기재층 (b) 의 종류나 두께, 점접착층 (c) 의 종류나 두께를 변경한 다층 필름이지만, 실시예 1 과 동일하게 충격 흡수층 (a) 에서 사용한 열 가소성 중합체 조성물의 -50 ∼ -20 ℃ 범위에 있어서의 11 ㎐ 에서의 손실 정접 (tanδ) 은 3 × 10^-2 이상이고, 또한 폴리프로필렌 성형체에 대하여, 강한 접착 강도를 나타낸 것으로부터, 우수한 내칩핑성을 나타냈다. 또한 실시예 8 의 다층 필름은 실시예 4 의 다층 필름과 동일하지만, 피착체를 PP 로부터 ABS 로 변경했을 경우에도, 제조예 X3 의 충격 흡수층 (a) 가 우수한 ABS 와의 접착 강도를 나타내기 때문에, 그 다층 필름도 우수한 ABS 와의 접착 강도를 나타내고, 내칩핑성도 양호하였다. 또한 실시예 11, 12 의 다층 필름은 실시예 1 의 다층 필름에 있어서의 충격 흡수층 (a) 및 점접착층 (c) 혹은 기재층 (b) 의 재료를 변경한 다층 필름이지만, 실시예 1 과 동일하게 충격 흡수층 (a) 에서 사용한 열 가소성 중합체 조성물의 -50 ∼ -20 ℃ 범위에 있어서의 11 ㎐ 에서의 손실 정접 (tanδ) 은 3 × 10^-2 이상이고, 또한 폴리프로필렌 성형체에 대하여, 강한 접착 강도를 나타낸 것으로부터, 우수한 내칩핑성을 나타냈다.

한편, 비교예 2 ∼ 5 의 다층 필름은, 충격 흡수층 (a) 를 형성하는 열 가소성 중합체 조성물의 -50 ∼ -20 ℃ 범위에 있어서의 11 ㎐ 에서의 손실 정접 (tanδ) 이 3 × 10^-2 보다 낮기 때문에, 양호한 폴리프로필렌 및 ABS 에 대한 접착 강도를 나타내지만, 비교예 1 과 동일하게 내칩핑성이 나빴다.

이상과 같이, 본 발명의 다층 필름은, 폴리프로필렌이나 ABS 에 대한 접착 강도, 다층 필름을 사용한 성형체의 내칩핑성이 우수하기 때문에, 특히 차량 외장에 사용하는 다층 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이 출원은, 2018년 4월 13일에 출원된 일본 특허출원 2018-077471을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 받아들인다.

Claims

충격 흡수층 (a), 기재층 (b), 점접착층 (c) 의 3 층이 이 순서로 배치되어 있는 다층 필름으로서, 충격 흡수층 (a) 를 구성하는 열 가소성 중합체 조성물이 하기 (a1), (a2) 를 만족하고, 점접착층 (c) 를 구성하는 열 가소성 중합체 조성물이 하기 (a3) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
(a1) 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (X) 와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (Y) 를 함유하는 적어도 1 종의 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물로 이루어지는 열 가소성 엘라스토머를 함유하는 열 가소성 중합체 조성물로 이루어진다.
(a2) 주식회사 유비엠 제조, 동적 점탄성 측정 장치 Rheogel-4000 에 의해, 10 ㎜ × 20 ㎜ × 0.5 ㎜ 의 시험편으로 측정한, -50 ∼ -20 ℃ 범위에 있어서의 11 ㎐ 에서의 손실 정접 (tanδ) 이 3 × 10^-2 이상인 열 가소성 중합체 조성물로 이루어진다.
(a3) 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (S) 와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (D) 를 함유하는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물로 이루어지는 열 가소성 엘라스토머 (P) 를 함유하는 열 가소성 중합체 조성물로 이루어진다.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 블록 (Y) 를 구성하는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택되는 적어도 1 종을 유래로 하는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 다층 필름의 상기 점접착층 (c) 와 접하는 위치에 가식층 (d) 가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제 3 항에 있어서,
상기 가식층 (d) 가 (메트)아크릴계 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리에스테르계 수지의 어느 것으로부터 선택되는 투명 열 가소성 수지인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제 4 항에 있어서,
상기 가식층 (d) 가, 상기 투명 열 가소성 수지의 필름에 금속 증착층 및 인쇄층의 어느 것을 형성시키고 있는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제 4 항에 있어서,
상기 가식층 (d) 가, 상기 투명 열 가소성 수지에 안료 및 염료의 어느 것, 혹은 양방을 포함시켜 착색시키고 있는 다층 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다층 필름이 가식 필름인, 다층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다층 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 충격 흡수층 (a), 상기 기재층 (b) 그리고 상기 점접착층 (c) 를 공압출하는 것을 특징으로 하는 다층 필름의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
닙 성형용의 롤로서 실리콘 롤을 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 필름의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다층 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 충격 흡수층 (a) 그리고 상기 기재층 (b) 를 공압출한 필름의 상기 기재층 (b) 상에, 상기 점접착층 (c) 를 용제 도공 혹은 압출 라미네이트법에 의해 형성시키는 것을 특징으로 하는 다층 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 필름을 피착체의 표면에 구비하는, 성형체.
제 11 항에 있어서,
상기 피착체가, 폴리프로필렌 수지 또는 ABS 수지로 이루어지는, 성형체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 필름 및 피착체를 챔버 박스에 수용하는 공정 ;
상기 챔버 박스 내를 감압하는 공정 ;
상기 다층 필름에 의해 상기 챔버 박스 내를 2 분하는 공정 ; 및
상기 피착체를 가지지 않는 쪽의 챔버 박스 내의 압력을 상기 피착체를 갖는 쪽의 챔버 박스 내의 압력보다 높게 하여 상기 피착체를 상기 다층 필름으로 피복하는 공정을 갖는, 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 필름 및 피착체를 챔버 박스에 수용하는 공정 ;
상기 챔버 박스 내를 감압하는 공정 ;
상기 다층 필름에 의해 상기 챔버 박스 내를 2 분하는 공정 ;
상기 피착체를 가지지 않는 쪽의 챔버 박스 내의 압력을 상기 피착체를 갖는 쪽의 챔버 박스 내의 압력보다 높게 하여 상기 피착체를 상기 다층 필름으로 피복하는 공정 ; 및
상기 다층 필름을 110 ∼ 180 ℃ 의 범위까지 가열하여 연화시키는 공정을 갖는, 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 필름을 진공 성형으로 예비 부형하는 공정 ;
상기 예비 부형한 다층 필름을 상기 기재층이 형 (型) 에 접하도록 하여 형 내에 배치하는 공정 ;
형을 닫은 후에 피착체를 형성하는 열 가소성 수지를 사출 성형하는 공정을 갖는, 성형체의 제조 방법.