JPWO2019198823A1 - 多層フィルムおよびそれを備える成形体 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、耐チッピング性に優れ、ポリプロピレンやＡＢＳなど多様な樹脂材料に良好な接着性を示す多層フィルムおよび加飾フィルム、並びにこれらのフィルムを具備する成形体を提供することである。上記の目的は、衝撃吸収層（ａ）、基材層（ｂ）、粘接着層（ｃ）の３層がこの順番で配置されている多層フィルムであって、衝撃吸収層（ａ）を構成する熱可塑性重合体組成物が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｘ）と共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｙ）とを含有する少なくとも一種のブロック共重合体またはその水素添加物よりなり、−５０〜−２０℃範囲における１１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎδ）が３×１０^−２以上である多層フィルムにより達成される。

Description

本発明は、車輌外装等に用いる加飾用の多層フィルムおよび加飾フィルム、並びにそれらを具備する成形体に関する。

従来、車輌外装の加飾にはスプレー法によって塗布される車輌外装用塗料が用いられてきた。こうした塗料は、車輌基材の保護とともに美観性を車輌に与える目的で用いられている。特に車輌外装部材においては、小石や融雪塩が跳ねて塗膜に衝撃を負荷することで塗膜が部分的に欠落してしまうことがある。このような損傷をチッピングと呼び、チッピングに対する保護性能を耐チッピング性という。耐チッピング性が不足する塗膜に小石が衝突した場合、塗膜の損傷により下地が露出して美観性を損なってしまい、問題である。車輌外装部材の中でも、特にバンパーのような車輌前面に配置される部材にはチッピングが発生しやすいために、使用される塗膜には高い耐チッピング性が求められる。

ところで、車輌バンパーには素材としてポリプロピレン系樹脂が広く用いられている。前記ポリプロピレン系樹脂は、衝撃に強い、比重が小さい、コストが安いなど、様々な利点を有する。一方で非極性であるポリプロピレン系樹脂は、塗料を弾きやすく、塗膜樹脂との間で密着性を高く保つことが難しい。塗膜とバンパーを形成する樹脂との密着性が低い場合、前記耐チッピング性も悪化してしまう傾向がある。
これに対し、特許文献１では、所定の組成からなるプライマー組成物が開示されており、塗膜の耐チッピング性と自動車バンパー素材であるポリプロピレンに対する付着性を両立できる。また、特許文献２では所定の複層塗膜を形成させることで、低温かつ短時間での硬化性、耐チッピング性および仕上り外観にも優れる複層塗膜を得ることができる複層塗膜形成方法が開示されている。

近年では車輌外装の加飾や基材保護を塗料によって行うのではなく、加飾フィルムを用いる方法が提案されている。前記加飾フィルムを用いた方法では、塗装工程においては必須である長大な乾燥炉が不要となるため、大量のエネルギーを節約することが可能である。このようなフィルムを用いた加飾方法として、特許文献３ではオレフィン系エラストマーからなるフィルム状基材と、該基材の被着体の側に塗布された粘着材層とからなる自動車外装用保護フィルムが開示されている。

また、特許文献４には、接着層と所定のウレタン樹脂、さらにウレタン樹脂層表面に塗布された塗料からなる機能性フィルムが開示されている。

また、特許文献５には、アイオノマー層、ポリエステル樹脂層、着色層からなるフィルムインモールド成形用加飾フィルムが開示されており、着色層に隣接して接着層および被貼付体と同じまたは同系の樹脂材料からなる基材層を設けることにより、ポリプロピレンのようなオレフィン系樹脂とも良好に接着すると述べられている。

特開２０１２−６７１９７号公報 国際出願公開２０１４／０４５６５７号公報 特開２００４−１１５６５７号公報 特開２００４−１４８５０８号公報 特許第５３９３４３６号公報

しかしながら特許文献１に記載の塗料組成物を用いる方法や、特許文献２に記載の複層塗膜形成方法では塗膜の乾燥硬化に大量のエネルギーが必要となるため環境負荷が大きくなり問題である。

また、特許文献３に記載の自動車外装用保護フィルムでは、基材層と粘着材層との間の接着性を良好にするためにプライマー層の介在が求められており、工程数が多くなり煩雑である。また、基材層の弾性率が比較的低いため、フィルムインサート成形に供した際にはプリフォーム成形品の形状保持性が低くてたわみやすく、成形作業が煩雑である。
特許文献４に記載の方法で開示された接着層はポリ塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリル系樹脂、またはウレタン系樹脂であり、ポリプロピレン系樹脂との接着性が悪く、また接着層を設けない場合はポリプロピレン系樹脂との接着性が非常に悪いために問題があった。
また、特許文献５に記載の方法で開示された加飾フィルムにおいては、ポリエステル系高分子フィルムを可塑化して成形するため、高温（特許文献５の実施例１においては、１９０℃で成形）にする必要があり、それが加飾層の意匠性を低下させてしまうといった問題があった。また、貼付体である樹脂と同じまたは同系の樹脂材料からなる基材層を設ける必要があるため、ポリプロピレン同様に車輌外装で用いられることの多いＡＢＳ樹脂に貼付する場合には、ポリプロピレンと異なる基材層からなるフィルムを用意しなければならず、煩雑であった。

以上より本発明の目的は、耐チッピング性に優れ、ポリプロピレンやＡＢＳなど多様な樹脂材料に良好な接着性を示すとともに、優れた形状保持性を有する多層フィルムおよび加飾フィルム、並びにこれらのフィルムを具備する成形体を提供することである。

上記の目的を達成する本発明は、衝撃吸収層（ａ）、基材層（ｂ）、粘接着層（ｃ）の３層がこの順番で配置されている多層フィルムであって、衝撃吸収層（ａ）を構成する熱可塑性重合体組成物が下記（ａ１）、（ａ２）を満たす多層フィルムである。
（ａ１）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｘ）と共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｙ）とを含有する少なくとも一種のブロック共重合体またはその水素添加物よりなる熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性重合体組成物からなる
（ａ２）−５０〜−２０℃範囲における１１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎδ）が３×１０^−２以上である熱可塑性重合体組成物からなる
また、前記重合体ブロック（Ｙ）を構成する共役ジエン化合物に由来する構造単位が、ブタジエンおよびイソプレンから選ばれる少なくとも一種を由来とする構造単位であることが好ましい。
また、前記多層フィルムの前記粘接着層（ｃ）と接する位置に加飾層（ｄ）が配置されていることが好ましい。
また、前記加飾層（ｄ）が（メタ）アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびポリエステル系樹脂のいずれかから選ばれる透明熱可塑性樹脂であることが好ましい。
また、前記加飾層（ｄ）が、前記透明熱可塑性樹脂フィルムに金属蒸着層および印刷層のいずれかを形成させている、多層フィルムからなることが好ましい。
また、前記加飾層（ｄ）が、前記透明熱可塑性樹脂に顔料および染料のいずれか、あるいは両方を、含ませて着色させている多層フィルムからなることが好ましい。
他の本発明は、上記の多層フィルムからなる加飾フィルムであり、さらに上記多層フィルムまたは加飾フィルムを被着体の表面に具備する成形体である。

本発明の加飾層および衝撃吸収層を含む多層フィルムは耐チッピング性に優れ、ポリプロピレンやＡＢＳなど多様な樹脂材料に良好な接着性を示すとともに、優れた形状保持性を有する。そのため、特に車輌外装に用いる多層フィルムとして好適に使用できる。

衝撃吸収層（ａ）、基材層（ｂ）、粘接着層（ｃ）の３層がこの順番で配置されている多層フィルムであって、衝撃吸収層（ａ）を構成する熱可塑性重合体組成物が下記（ａ１）、（ａ２）を満たすことを特徴とする多層フィルム。
（ａ１）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｘ）と共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｙ）とを含有する少なくとも一種のブロック共重合体またはその水素添加物よりなる熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性重合体組成物からなる
（ａ２）−５０〜−２０℃範囲における１１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎδ）が５×１０^−２以上である熱可塑性重合体組成物からなる

以下、層（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）について説明する。
本発明の多層フィルムは、少なくとも１層の衝撃吸収層（ａ）を有している。またそれ以外に、粘接着層（ｃ）や基材層（ｂ）を含んだ多層フィルムとなっている。また層間の接着力を向上したり、意匠性を変化させる等の目的で、層（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）以外の層を加えても良い。

［衝撃吸収層（ａ）］
衝撃吸収層（ａ）は下記（ａ１）、（ａ２）を満たす。
（ａ１）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｘ）と共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｙ）とを含有する少なくとも一種のブロック共重合体またはその水素添加物よりなる熱可塑性エラストマー（Ｐ）を含有する熱可塑性重合体組成物からなる
（ａ２）−５０〜−２０℃範囲における１１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎδ）が５×１０^−２以上である熱可塑性重合体組成物からなる。
また、衝撃吸収層（ａ）は、熱可塑性エラストマー（Ｐ）以外に、必要に応じてポリプロピレン系樹脂（Ｑ）を含んでも良い。

＜熱可塑性エラストマー（Ｐ）＞
熱可塑性重合体組成物が含有する熱可塑性エラストマー（Ｐ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｄ）とを含有するブロック共重合体またはその水素添加物である。前記熱可塑性エラストマー（Ｐ）は、熱可塑性重合体組成物に柔軟性や、良好な力学特性および成形加工性などを付与するものであり、該組成物中でマトリックスの役割を果たす。

−芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（Ｓ）−
前記重合体ブロック（Ｓ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどに由来する構造単位を含むものが挙げられる。芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックは、これらの芳香族ビニル化合物の１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンに由来する構造単位よりなるものが好ましい。

芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｓ）は、好ましくは芳香族ビニル化合物に由来する構造単位８０質量％以上、より好ましくは該構造単位９０質量％以上、さらに好ましくは該構造単位９５質量％以上を含有する重合体ブロックである。前記重合体ブロック（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を損なわない限り、該構造単位と共に、他の共重合性単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。他の共重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、その割合は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位および他の共重合性単量体に由来する構造単位の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

−共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（Ｄ）−
前記重合体ブロック（Ｄ）を構成する共役ジエン化合物に由来する構造単位としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどに由来するものが挙げられる。中でも、ブタジエンまたはイソプレンに由来するものが好ましい。
共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｄ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエンまたはイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエンおよびイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。

共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｄ）は、好ましくは共役ジエン化合物に由来する構造単位８０質量％以上、より好ましくは該構造単位９０質量％以上、さらに好ましくは該構造単位９５質量％以上を含有する重合体ブロックである。前記重合体ブロック（Ｄ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位のみを有していてもよいが、本発明の妨げにならない限り、該構造単位と共に、他の共重合性単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどが挙げられる。他の共重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、その割合は、共役ジエン化合物に由来する構造単位および他の共重合性単量体に由来する構造単位の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｄ）を構成する共役ジエンの結合形態は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合には、１，２−結合、１，４−結合を、イソプレンの場合には、１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合をとることができる。そのうちでも、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｄ）がブタジエンに由来する構造単位からなる場合、イソプレンに由来する構造単位からなる場合、またはブタジエンとイソプレンの両方に由来する構造単位からなる場合は、前記重合体ブロック（Ｄ）における１，２−結合量および３，４−結合量の合計は、高い接着性能の発現という観点から、４０モル％以上であることが好ましい。前記重合体ブロック（Ｄ）における全結合量に対する１，２−結合量および３，４−結合量の合計の割合は、４０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜８０モル％であることがより好ましい。
なお、１，２−結合量および３，４−結合量の合計量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。具体的には、１，２−結合および３，４−結合をした構造単位に由来する４．２〜５．０ｐｐｍに存在するピークの積分値および１，４−結合した構造単位に由来する５．０〜５．４５ｐｐｍに存在するピークの積分値の比から算出できる。

熱可塑性エラストマー（Ｐ）における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物を含有する重合体ブロック（Ｄ）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｓ）をａで、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｄ）をｂで表したとき、ａ−ｂで表されるジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａまたはｂ−а−ｂで表されるトリブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるテトラブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂａまたはｂ−ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるペンタブロック共重合体、（а−ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、トリブロック共重合体が好ましく、ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。

熱可塑性エラストマー（Ｐ）における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、その柔軟性、力学特性の観点から、熱可塑性エラストマー（Ｐ）全体に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
また、熱可塑性エラストマー（Ｐ）の重量平均分子量は、その力学特性、成形加工性の観点から、好ましくは３０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜４００，０００、より好ましくは６０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜２００，０００、特に好ましくは７０，０００〜１９０，０００、最も好ましくは８０，０００〜１８０，０００である。である。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
熱可塑性エラストマー（Ｐ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性エラストマー（Ｐ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えばアニオン重合法により製造することができる。具体的には、（ｉ）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法；（ｉｉ）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物を逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；（ｉｉｉ）ジリチウム化合物を開始剤として用い、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。

上記アニオン重合の際、有機ルイス塩基を添加することによって、熱可塑性エラストマー（Ｐ）における前記重合体ブロック（Ｄ）の１，２−結合量および３，４−結合量を増やすことができ、該有機ルイス塩基の添加量によって、１，２−結合量および３，４−結合量を容易に制御することができる。
該有機ルイス塩基としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。

熱可塑性エラストマー（Ｐ）は、耐熱性および耐候性を向上させる観点から、共役ジエン化合物を含有する重合体ブロック（Ｄ）の一部または全部が水素添加（以下、「水添」と略称することがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン化合物を含有する重合体ブロックの水添率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。ここで、本明細書において、水添率は、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定して得られる値である。

水添された熱可塑性エラストマー（Ｐ）は、未水添の熱可塑性エラストマー（Ｐ）を水素添加反応に付すことによって製造することができる。水素添加反応は、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られた未水添の熱可塑性エラストマー（Ｐ）を溶解させるか、または、未水添の熱可塑性エラストマー（Ｐ）を前記の反応液から単離せずにそのまま用い、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。
また、熱可塑性エラストマー（Ｐ）としては、市販品を使用することもできる。

上記熱可塑性エラストマー（Ｐ）は、本発明の主旨を損なわない限り、場合により、分子鎖中及び／又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の１種又は２種以上を有していてもよい。

＜ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）＞
ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）は、熱可塑性重合体組成物に含有させることにより成形加工性が向上し、該熱可塑性重合体組成物からなるフィルムを作成しやすくなる。また、フィルムの力学特性が向上し、取扱いが容易となる。さらに、被着材への接着性を付与するものであり、加熱処理で被着材と良好に接着することができる。

ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１ 等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）が有する全構造単位においてプロピレン以外の前記α−オレフィンに由来する構造単位が占める割合は、熱可塑性エラストマー（Ｐ）との親和性の観点から、好ましくは０〜４５モル％であり、より好ましくは０〜３５モル％であり、さらに好ましくは０〜２５モル％の範囲である。換言すれば、ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）におけるプロピレンに由来する構造単位の含有量は５５モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、７５モル％以上がさらに好ましい。
ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）は、従来公知の方法で合成することができ、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン型触媒を用いて、プロピレン単独重合体、ランダム、もしくはブロックのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体を合成することができる。また、ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）は市販品を用いてもよい。

ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）は、極性基を含んでいても良い。極性基を含有させることにより、セラミックス、金属または合成樹脂などと良好に接着することが可能となり、かつセラミックス、金属または合成樹脂に本発明の熱可塑性重合体組成物を接着してなる成形品が６０℃ 以上の温度環境下にさらされても、高い接着性が維持される。

極性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基；水酸基；アミド基；塩素原子などのハロゲン原子； カルボキシル基； 酸無水物基などが挙げられる。該極性基含有ポリプロピレン系樹脂の製造方法に特に制限はないが、プロピレンおよび極性基含有共重合性単量体を、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合することによって得られる。これらの中でも、ランダム共重合、グラフト共重合が好ましく、グラフト共重合体がより好ましい。
このほかにも、ポリプロピレン系樹脂を公知の方法で酸化または塩素化などの反応に付することによっても得られる。

極性基含有ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンと共に、プロピレン以外のα−オレフィンを極性基含有共重合性単量体と共重合させたものであってもよい。該α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセンなどが挙げられる。該α−オレフィンは公知の方法で極性基含有共重合性単量体と共重合することができ、例えばランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合など方法が挙げられる。これらプロピレン以外のα−オレフィンを由来とする構造単位の、極性基含有ポリプロピレン系樹脂が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは０〜４５モル％、より好ましくは０〜３５モル％、さらに好ましくは０〜２５モル％である。

極性基含有共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が好ましい。不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。これらの中でも、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。これらの極性基含有共重合性単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

極性基含有ポリプロピレン系樹脂としては、接着性の観点から、極性基としてカルボキシル基を含有するポリプロピレン、つまりカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましく、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。

前記極性基含有共重合性単量体として例示した（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル； メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

極性基含有ポリプロピレン系樹脂が有する極性基は、重合後に後処理されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸基やカルボキシル基の金属イオンによる中和を行ってアイオノマーとしていてもよいし、メタノールやエタノールなどによってエステル化していてもよい。また、酢酸ビニルの加水分解などを行っていてもよい。

ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）の２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．１８Ｎ）の条件下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）の上記条件下におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、良好な成形加工性が得られる。一方、該ＭＦＲが３００ｇ／１０分以下であれば、力学特性が発現し易い。
ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）の融点は、耐熱性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１１０〜１４５℃である。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性エラストマー（Ｐ）１００質量部に対して、ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）を５０質量部以下含有しても良い。ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）が５０質量部より多くなると、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性および力学特性が発現しにくくなることがある。ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ｐ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。

＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性重合体組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有していてもよい。

粘着付与樹脂としては、例えば脂肪族不飽和炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式不飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。

軟化剤としては、例えば、一般にゴム、プラスチックスに用いられる軟化剤が挙げられる。例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体；ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレンなどが挙げられる。

酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系の酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有していてもよい。

＜熱可塑性重合体組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性重合体組成物を調製する方法は特に制限されないが、該熱可塑性重合体組成物を構成する各成分の分散性を高めるため、例えば、溶融混練して混合する方法が推奨される。この場合に、熱可塑性エラストマー（Ｐ）とポリプロピレン系樹脂（Ｑ）と、必要に応じて添加されるその他の成分とを同時に混合して溶融混練してもよい。混合操作は、例えばニ一ダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して行なうことができる。特に、熱可塑性エラストマー（Ｐ）とポリプロピレン系樹脂（Ｑ）の混練性、相溶性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。混合・混練時の温度は、使用する熱可塑性エラストマー（Ｐ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｑ）等の溶融温度などに応じて適宜調節するのがよく、通常１１０℃〜３００℃の範囲内の温度で混合するとよい。

このようにして、本発明の熱可塑性重合体組成物を、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。得られた熱可塑性重合体組成物は、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体など種々の形状に成形することができる。これらの製造方法は特に制限はなく、従来からの各種成形法、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形などにより成形することができる。

［粘接着層（ｃ）］
前記粘接着層（ｃ）を形成する材料は加飾層（ｄ）および基材層（ｂ）と強固に接着する材料であれば、特に限定されるものではないが、良好な成形加工性、耐熱性、力学特性から、熱可塑性エラストマーからなる組成物とすることができ、上記熱可塑性エラストマー（Ｐ）からなる組成物であることが好ましい。

［基材層（ｂ）］
基材層（ｂ）としては特に限定されるものではないが、非晶性樹脂や結晶性樹脂からなる熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。本明細書において「非晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線において明確な融点を持たない樹脂を意味し、「結晶性樹脂」とはＤＳＣ曲線において明確な融点を持つ樹脂を意味する。
非晶性樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられる。
結晶性樹脂としては、例えばオレフィン系樹脂などが挙げられる。中でも耐候性、表面平滑性、剛性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂が好ましい。

＜メタクリル樹脂＞
メタクリル樹脂はメタクリル酸メチルに由来する構造単位を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有する。換言すると、メタクリル樹脂はメタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位を好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下有し、メタクリル酸メチルのみを単量体とする重合体であってもよい。

前記メタクリル酸メチル以外の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニル、アクリル酸イソボニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニル、メタクリル酸イソボニルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。

（メタ）アクリル系重合体の立体規則性は、特に制限されず、例えば、イソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有するものを用いてもよい。

（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００以上１８０，０００以下、より好ましくは４０，０００以上１５０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以上１３０，０００以下である。重量平均分子量が小さいと、得られる機材層の力学強度低下する傾向がある。重量平均分子量が大きいと熱可塑性重合体組成物の流動性が低下し成形加工性が低下する傾向がある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算値である。
また、（メタ）アクリル系重合体の分子量や分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。

メタクリル樹脂の製造方法は特に限定されず、メタクリル酸メチルを８０質量％以上含む単量体（混合物）を重合するか、メタクリル酸メチル以外の単量体と共重合して得られる。また、メタクリル樹脂として市販品を用いてもよい。係る市販品としては、例えば「パラペットＨ１０００Ｂ」（ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＳ」（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））および「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、株式会社クラレ製］などが挙げられる。

非晶性樹脂として、前記（メタ）アクリル系樹脂の耐衝撃性を増大させるために、弾性体を組み合わせて用いてもよい。

＜弾性体＞
弾性体としてはブタジエン系ゴム、クロロプレン系ゴム、ブロック共重合体、多層構造体などが挙げられ、これらを単独でまたは組み合わせて用いてもよい。これらの中でも透明性、耐衝撃性、分散性の観点からブロック共重合体または多層構造体が好ましく、アクリル系ブロック共重合体（Ｇ）または多層構造体（Ｍ）がより好ましい。

−アクリル系ブロック共重合体（Ｇ）−
アクリル系ブロック共重合体（Ｇ）はメタクリル酸エステル重合体ブロックおよびアクリル酸エステル重合体ブロックを有する。ブロック共重合体はメタクリル酸エステル重合体ブロックおよびアクリル酸エステル重合体ブロックをそれぞれ１つのみ有していてもよいし、複数有していてもよい。

アクリル系ブロック共重合体（Ｇ）はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）およびアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）を有する。アクリル系ブロック共重合体（Ｇ）はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）およびアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）をそれぞれ１つのみ有していてもよいし、複数有していてもよい。

メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）はメタクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、延伸性、表面硬度の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。

アクリル系ブロック共重合体（Ｇ）の製造方法は特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用でき、例えば各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法；有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法；有機希土類金属錯体を重合開始剤として用い重合する方法；α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用い銅化合物の存在下でラジカル重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて各ブロックを構成するモノマーを重合させ、アクリル系ブロック共重合体（Ｇ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法のうち、アクリル系ブロック共重合体（Ｇ）を高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。

−多層構造体（Ｍ）−
多層構造体（Ｍ）は内層および外層の少なくとも２層を有し、内層および外層が中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有している。多層構造体（Ｍ）は内層の内側または外層の外側にさらに架橋性樹脂層を有してもよい。

内層は、アクリル酸アルキルエステルおよび架橋性単量体を有する単量体混合物を共重合してなる架橋弾性体から構成される層である。
係るアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜８の範囲であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。内層の共重合体を形成させるために使用される全単量体混合物におけるアクリル酸アルキルエステルの割合は、耐衝撃性の点から、好ましくは７０〜９９．８質量％の範囲であり、より好ましくは８０〜９０質量％である。

多層構造体（Ｍ）を製造するための方法は特に限定されないが、多層構造体（Ｍ）の層構造の制御の観点から乳化重合により製造されることが好ましい。

上記基材層（ｂ）に用いられる（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系重合体と弾性体等を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物であることがより好ましい。各成分の含有量は、メタクリル樹脂と弾性体との合計１００質量部に対して、メタクリル樹脂の含有量が５〜９０質量部であり、弾性体の含有量が９５〜１０質量部であることが好ましい。弾性体の含有量が１０質量部未満だと、多層フィルムの耐衝撃性が悪化する傾向となる。一方で弾性体の含有量が９５質量部以上だと、多層フィルムの成形性が悪化する傾向となる。より好ましくは、メタクリル樹脂と弾性体との合計１００質量部に対して、メタクリル樹脂の含有量が１０〜６０質量部であり、弾性体の含有量が９０〜４０質量部である。

基材層（ｂ）を構成する熱可塑性樹脂は、１１０〜１６０℃の範囲における任意の温度で弾性率が２〜６００ＭＰａであることが好ましい。弾性率が２ＭＰａ未満だと真空成形時の伸びが不均一になる傾向となり、弾性率が６００ＭＰａより大きいと真空成形時に割れや破断が発生する傾向となる。なお、弾性率は［ＭＰａ］単位で表したときの少数点第一位を四捨五入した値である。

基材層（ｂ）を構成する熱可塑性樹脂は各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、高分子加工助剤着色剤、耐衝撃助剤などを含有してもよい。

また、上記熱可塑性樹脂は他の重合体と混合して使用できる。係る他の重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマー；イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。

基材層（ｂ）を構成する熱可塑性樹脂を調製する方法は特に制限されないが、該熱可塑性樹脂を構成する各成分の分散性を高めるため、溶融混練して混合する方法が好ましい。混合操作は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用でき、混練性、相溶性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。混合・混練時の温度は使用する熱可塑性樹脂の溶融温度などに応じて適宜調節すればよく、通常１１０〜３００℃の範囲である。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下でおよび／または窒素雰囲気下で溶融混練することが好ましい。

本発明の多層フィルムは、基材層（ｂ）が着色された加飾フィルムとしてもよい。着色法としては、前記熱可塑性樹脂自体に、顔料または染料を含有させ、フィルム化前の樹脂自体を着色する方法；熱可塑性樹脂フィルムを、染料が分散した液中に浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明の多層フィルムの全厚さは好ましくは１００〜７００μｍの範囲であり、より好ましくは１５０〜６００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２００〜５００μｍの範囲である。多層フィルムの厚さが１００μｍ以上であれば製造が容易となり、耐衝撃性および加熱時の反り低減に優れる。多層フィルムの厚さが７００μｍ以下であれば、成形性が良くなる傾向となる。

本発明の多層フィルムにおいて、基材層（ｂ）の厚さは、５０μｍ以上であることが好ましい。５０μｍより薄くなると、ハンドリング性が低下してしまうため好ましくない。また基材層（ｂ）の厚さは、６００μｍ以下であることが好ましい。６００μｍより厚くなると多層フィルムをロール巻きした際のロールサイズが大きくなってしまい好ましくない。基材層（ｂ）の厚さとしては５０〜６００μｍがより好ましい。

[加飾層（ｄ）]
加飾層（ｄ）としては、樹脂フィルム、不織布、人工皮革、天然皮革などを用いることができる。中でも、加飾層（ｄ）としては樹脂フィルムからなる層を少なくとも有するものが特に好ましい。
前記樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタンなどが挙げられる。中でも透明性、耐候性、表面光沢性、耐擦傷性の観点から（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。かかる（メタ）アクリル系樹脂としては、メタクリル樹脂および弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。
また、加飾層（ｄ）の厚みについて、何ら限定するわけではないが、成形加工性、経済性の観点から薄いことが好ましい。

●加飾層（ｄ）の構成
加飾層（ｄ）を構成する（メタ）アクリル系樹脂がメタクリル樹脂および弾性体を含む場合、各成分の含有量は、メタクリル樹脂と弾性体との合計１００質量部に対して、メタクリル樹脂の含有量が１０〜９９質量部であり、弾性体の含有量が９０〜１質量部であることが好ましい。メタクリル樹脂の含有量が１０質量部未満だと、加飾層（ｄ）の表面硬度が低下する傾向となる。より好ましくは、メタクリル樹脂と弾性体との合計１００質量部に対して、メタクリル樹脂の含有量が３０〜９０質量部であり、弾性体の含有量が７０〜１０質量部である。

前記（メタ）アクリル系樹脂は各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、高分子加工助剤、着色剤、耐衝撃助剤などを含有してもよい。

前記樹脂フィルムの原料となる樹脂の調整方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよいが、溶融混練して混合する方法が好ましい。

加飾層（ｄ）は着色されていてもよい。着色法としては、樹脂フィルムを構成する樹脂自体に、顔料または染料を含有させ、フィルム化前の樹脂自体を着色する方法；樹脂フィルムを、染料が分散した液中に浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

加飾層（ｄ）は印刷が施されていてもよい。印刷によって絵柄、文字、図形などの模様、色彩が付与される。模様は有彩色のものであっても、無彩色のものであってもよい。印刷は、印刷層の退色を防ぐために、粘接着層（ｃ）と接する側に施してもよい。

加飾層（ｄ）は蒸着が施されていてもよい。たとえば、インジウム蒸着によって、金属調、光沢が付与される。蒸着は、粘接着層（ｃ）と接する側に施してもよい。

加飾層（ｄ）に（メタ）アクリル系樹脂フィルムを用いる場合、表面がＪＩＳ鉛筆硬度（厚さ７５μｍ）で、好ましくはＨＢまたはそれよりも硬く、より好ましくはＦまたはそれよりも硬く、さらに好ましくはＨまたはそれよりも硬い。表面が硬い（メタ）アクリル系樹脂フィルムを加飾層（ｄ）に用いることにより、傷つき難いので、意匠性の要求される成形品の表面の加飾兼保護フィルムとして好適に用いられる。

［多層フィルムの製造方法］
本発明の多層フィルムは、衝撃吸収層（ａ）、基材層（ｂ）、粘接着層（ｃ）の３層がこの順番で配置されている多層フィルムであって、それぞれの層を構成する熱可塑性重合体組成物を、Ｔダイ法を用いた共押出しにより製造しても良いし、それぞれの層からなるフィルムをラミネートしても良いし、共押出し成形した衝撃吸収層（ａ）と基材層（ｂ）からなる積層フィルムの基材層（ｂ）上に、粘接着層（ｃ）をラミネートまたは溶液を塗布する方法で形成しても良い。
Ｔダイ法を用いた共押出しにより製造する場合、ニップ成形用のロールとしてロール表面がシリコーン樹脂よりなるかまたはシリコーンコーティングされてなるシリコーンロールを用いるのが、多層フィルムがロールに巻きつくトラブルを防止しやすく好適である。

上記のようにして得られた多層フィルムに対し、加飾層（ｄ）を粘接着層（ｃ）と接する位置に配置することで、加飾フィルムを得ることができる。

前記加飾層（ｄ）の製造方法は特に制限はなく、例えば非晶性樹脂を用いる場合は、Ｔダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法等の公知の方法を用いて行うことができる。良好な表面平滑性、低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、加飾層（ｄ）を構成する非晶性樹脂の溶融混練物をＴダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含む方法が好ましい。この際に用いるロールまたはベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。このように押し出された溶融混練物の両面を鏡面に接触させて製膜する場合には、フィルム両面を鏡面ロール若しくは鏡面ベルトで加圧し挟むことが好ましい。鏡面ロール若しくは鏡面ベルトによる挟み込み圧力は、高いほうが好ましく、線圧として１０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。

なお、加飾層（ｄ）は、延伸処理が施されたフィルムであってもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難くなる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法、圧延法などが挙げられる。

上記のようにして得られた加飾層（ｄ）に対する多層フィルムの積層は、前記多層フィルムの粘接着層（ｃ）と加飾層（ｄ）が接するようにラミネートする方法を挙げることができる。

［成形体］
本発明の成形体は、本発明の多層フィルムまたは該多層フィルムからなる加飾フィルムを被着体の表面に具備するものである。より好ましくは、本発明の多層フィルムまたは該多層フィルムからなる加飾フィルムが、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木質基材または非木質繊維基材等よりなる被着体の表面に設けられてなるものである。

該被着体に用いられる他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂などが挙げられる。他の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。また、成形体は、本発明の多層フィルムまたは該多層フィルムからなる加飾フィルムが、木製基材やケナフなどの非木質繊維の被着体表面に設けられてなるものであってもよい。

成形体の製法は、特に制限されない。例えば、本発明の多層フィルムまたは該多層フィルムからなる加飾フィルムを、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木製基材および非木質繊維基材等の被着体の表面に、加熱下で真空成形・圧空成形・圧縮成形することにより、本発明の成形体を得ることができる。成形体は、本発明の加飾フィルムにおける基材層（ｂ）が、成形体の最表層に設けられており、それによって、表面硬度、表面光沢などに優れる。

成形体の製法のうち、別の好ましい方法は、射出成形同時貼合法と一般に呼ばれている方法である。
この射出成形同時貼合法は、本発明の多層フィルムまたは該多層フィルムからなる加飾フィルムを射出成形用雌雄金型間に挿入し、その金型に該フィルムの接着層側の面から溶融した熱可塑性樹脂を射出して、射出成形体を被着体として形成すると同時に、その射出成形体の表面に前記多層フィルムまたは該多層フィルムからなる加飾フィルムを貼合する方法である。

金型に挿入される多層フィルムまたは該多層フィルムからなる加飾フィルムは、平らなものそのままであってもよいし、真空成形、圧空成形等で予備成形して凹凸形状に賦形されたものであってもよい。
多層フィルムまたは該多層フィルムからなる加飾フィルムの予備成形は、別個の成形機で行ってもよいし、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で予備成形を行ってもよい。

本発明の多層フィルムまたは該多層フィルムを被着体表面に具備する成形体は、多層フィルムの良好な延伸性および成形加工性、優れた両極性接着性および表面平滑性を活かして、意匠性の要求される物品に適用することができる。例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品、自動車内外装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、定規、文字盤、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、壁紙；マーキングフィルム、各種家電製品の加飾用途に好適に用いられる。本発明の多層フィルムは上記特性を備えるため、特に加飾フィルムとして好適に用いることができる。

以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。なお、実施例および比較例で用いた各成分は以下の通りである。

＜製造例１＞〔熱可塑性エラストマー（Ｐ−１）の合成〕
予め耐圧容器を窒素置換することで、耐圧容器を乾燥させた。係る耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１０．５質量％シクロヘキサン溶液９４．１ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム９．９ｇ当量）、およびルイス塩基としてテトラヒドロフラン３００ｇを仕込んだ。係る溶液を５０℃に昇温した。係る溶液に、スチレン（１）１．２５ｋｇを加えた後に、１時間の重合反応を行った。引き続いて係る溶液に、イソプレン１０．００ｋｇを加えた後に、２時間の重合反応を行った。更に係る溶液に、スチレン（２）１．２５ｋｇを加えた後に、１時間の重合反応を行った。以上により、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。

この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボンを、ブロック共重合体１００質量％あたり５質量％添加した。なおパラジウムカーボン１００質量％あたりのパラジウムの担持量は５質量％である。水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の環境下で１０時間の反応を行った。反応液を放冷し、かつ放圧した。その後、濾過により反応液からパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、該濃縮液を真空乾燥してスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物であるブロック共重合体（Ｐ−１）を得た。

＜製造例２＞ 〔熱可塑性エラストマー（Ｐ−２）の合成〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）６１．１ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム６．４２ｇ）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）０．８１ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてイソプレン１０．８７ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）０．８１ｋｇを加えて１時間重合することにより、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。
放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物（Ｐ−２−１）を得た。

また上記水素添加物（Ｐ−２−１）を得た手順と同様に、窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）４２０．０ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム４４．１ｇ）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）２．８３ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてイソプレン１９．８１ｋｇを加えて２時間重合を行い、スチレン−イソプレンジブロック共重合体を含む反応液を得た。
この反応液に、上記と同様に水素添加を行い、スチレン−イソプレンジブロック共重合体の水素添加物（Ｐ−２−２）を得た。
上記で得られた（Ｐ−２−１）および（Ｐ−２−２）をコぺリオン社製二軸押出機ＺＳＫ２６ＭｅｇａＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒ（Ｌ／Ｄ＝５４）を用いてスクリュー３００ｒｐｍ、混練温度２００℃にて溶融混練してスチレン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｐ−２）を得た。

＜製造例３＞〔熱可塑性エラストマー（Ｐ−３）の合成〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１７０．６ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム１７．９１ｇ）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．８７ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてブタジエン８．７５ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．８７ｋｇを加えて１時間重合することにより、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。

放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物（Ｐ−３−１）を得た。
また（Ｐ−３−１）と同様に、窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）３１３．１ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム３２．９ｇ）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）３．７５ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてブタジエン８．７５ｋｇを加えて２時間重合を行い、スチレン−ブタジエン ジブロック共重合体を含む反応液を得た。

この反応液に、（Ｐ−３−１）と同様に水素添加を行い、スチレン−イソプレン ジブロック共重合体の水素添加物（Ｐ−３−２）を得た。
上記で得られた（Ｐ−３−１）および（Ｐ−３−２）をコぺリオン社製二軸押出機ＺＳＫ２６ＭａｇａＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒ（Ｌ／Ｄ＝５４）を用いてスクリュー３００ｒｐｍ、混練温度２００℃にて溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物（Ｐ−３）を得た。

＜製造例４＞〔熱可塑性エラストマー（Ｐ−４）の合成〕
（１）窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン４．２９ｋｇ、シクロヘキサン６．２５ｋｇ、メチルシクロヘキサン１．１８ｋｇおよびテトラヒドロフラン０．１５ｋｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）０．４２Ｌを添加し、−１０℃で５時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＳ）の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で６６００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９０％であった。次いで、この反応混合液にブタジエン０．８８ｋｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して、ブロックｔ１の重合を行った後、シクロヘキサン４１．８ｋｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は９０％であり、ポリブタジエンブロック（ｔ１）の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は３７００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１９％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン７．７１ｋｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ｓ−ｔ１−ｔ２）のポリブタジエンブロック（ｔ２）の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、２９８００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０％であった。

（２）続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）０．５４Ｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体：Ｓ−ｔ１−ｔ２−Ｘ−ｔ２−ｔ１−Ｓ）と未反応ブロック共重合体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体：Ｓ−ｔ１−ｔ２）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体中のα−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３１％であり、ブタジエン重合体ブロックＴ全体（すなわち、ブロックｔ１およびブロックｔ２）の１，４−結合量が５５％であった。

（３）上記（２）で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行なうことにより、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体１と略称する）を得た。得られたブロック共重合体１をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝８１０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝７８７００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝７９５００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．０１であるポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４％含まれることが判明した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロックｔ１およびブロックｔ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９７．５％であった。以上のようにして、熱可塑性エラストマー（Ｐ−４）を得た。

［熱可塑性エラストマー（Ｐ−５）］
熱可塑性エラストマー（Ｐ−５）として、旭化成株式会社製のタフテック^TMＭ１９４３
（２３０℃におけるＭＦＲが８ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。

［ポリプロピレン系樹脂（Ｑ−１）］
ポリプロピレン系樹脂（Ｑ−１）として、三井化学株式会社製のタフマー^TMＸＭ７０９
０（２３０℃におけるＭＦＲが７ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。

［ポリプロピレン系樹脂（Ｑ−２）］
ポリプロピレン系樹脂（Ｑ−２）として、三井化学株式会社製のタフマー^TMＭＡ８５１０（２３０℃におけるＭＦＲが５．０ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。

＜製造例５＞〔極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｑ−３）の合成〕
ポリプロピレン「プライムポリプロＦ３２７」（プライムポリマー社製）４２ｇ、無水マレイン酸１６０ｍｇおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｍｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃およびスクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練し、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｑ―３）を得た。得られた極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ａ２）のＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．１８Ｎ）］は６ｇ／１０分、無水マレイン酸濃度は０．３％であり、融点は１３８℃であった。なお、該無水マレイン酸濃度は、得られた混練物を水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られた値である。また、融点は１０℃／ｍｉｎで昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから読み取った値である。

［ポリプロピレン系樹脂（Ｑ−４）］
ポリプロピレン系樹脂（Ｑ−４）として、三洋化成工業株式会社製のユーメックス^TM５５００を使用した。

［粘着付与剤（Ｒ−１）］
粘着付与剤（Ｒ−１）として、ヤスハラケミカル株式会社製のＹＳポリスターＵ１１５を使用した。

［粘着付与剤（Ｒ−２）］
粘着付与剤（Ｒ−２）として、荒川化学工業株式会社製のアルコンＰ−９０を使用した。

［軟化剤（Ｓ−１）］
軟化剤（Ｓ−１）として、出光興産株式会社製のダイアナプロセスオイルＰＷ−９０を使用した。

＜製造例６＞ ［（メタ）アクリル系樹脂（Ｌ−１）の合成］
メタクリル酸メチル９５質量部、アクリル酸メチル５質量部からなる単量体混合物に重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．１質量部および連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）０．２８質量部を加え溶解させて原料液を得た。
イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部および懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、前記混合液４２０質量部と前記原料液２１０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行って、ビーズ状共重合体が分散した液を得た。得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、ビーズ状の（メタ）アクリル系樹脂（Ｌ−１）を得た。得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｌ−１）の重量平均分子量は３０，０００、Ｔｇは１２８℃であった。

＜製造例７＞ ［多層構造体（Ｍ−１）］
攪拌機、温度計、窒素ガス同入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水１０５０質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換した後、内温を８０℃に設定した。そこに過硫酸カリウム０．２５質量部を投入して５分間撹拌した後、メタクリル酸メチル：アクリル酸メチル：メタクリル酸アリル＝９４：５．８：０．２（質量比）からなる単量体混合物２４５質量部を５０分連続的に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。
次いで同反応器にペルオキソ２硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間撹拌した後、アクリル酸ブチル８０．６質量％、スチレン１７．４質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。
続いて同反応器にペルオキソ２硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間撹拌した後、メタクリル酸メチル：アクリル酸メチル＝９４：６（質量比）からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、さらに６０分間重合反応を行って、多層構造体（Ｍ−１）を得た。

＜製造例８＞
製造例７で得られた多層構造体（Ｍ−１）２０質量部と、製造例６で得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｌ−１）８０質量部とを、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−２８）を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出し、切断することによって、メタクリル樹脂組成物のペレット（Ｎ−１）を製造した。

［（メタ）アクリル系樹脂（Ｌ−２）］
（メタ）アクリル系樹脂（Ｌ−２）として、クラレ社製パラペットＥＨ（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））を使用した。

＜製造例９＞ ［多層構造体（Ｍ−２）］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸ナトリウム０．０５部を仕込み、容器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１部を投入し、５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル９．４８部、アクリル酸ｎ−ブチル０．５部およびメタクリル酸アリル０．０２部からなる単量体混合物を２０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０３部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル１．４５部、アクリル酸ｎ−ブチル２７．６７部およびメタクリル酸アリル０．８８部からなる単量体混合物を４０分間かけて連続的に滴下供給した。添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。

次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０６部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル５３．７３部、アクリル酸ｎ−ブチル５．９７部およびｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３部を含む単量体混合物を１００分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、多層構造体（Ｍ−２）を含むラテックスを得た。ラテックス状態での平均粒子径は１００ｎｍであった。
続いて、多層構造重合体（Ｍ−２）を含むラテックスを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したラテックスを２倍量の８０℃温水に投入、溶解してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持した後、脱水し、７０℃で乾燥し、多層構造重合体（Ｍ−２）を得た。

＜製造例１０＞
製造例９で得られた多層構造体（Ｍ−２）９０質量部と、（メタ）アクリル系樹脂（Ｌ−２）１０質量部とを、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−２８）を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出し、切断することによって、メタクリル樹脂組成物のペレット（Ｎ−２）を製造した。

[衝撃吸収層（ａ）、粘接着層（ｃ）]
表１に、衝撃吸収層（ａ）あるいは粘接着層（ｃ）として使用した製造例Ｘ１〜製造例Ｘ６の組成と、後述する方法で測定した各組成物の接着強度（ＰＰ）および接着強度（ＡＢＳ）を示す。

製造例Ｘ１〜製造例Ｘ７に示す組成物の物性測定および接着強度評価は、以下のようにして行った。

［衝撃吸収層を形成する組成物の粘弾性評価（１）］
製造例Ｘ１、Ｘ３、Ｘ５、Ｘ７に示す熱可塑性重合体組成物のペレットを、それぞれ圧縮成形機を用いて２００℃ 、荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で２分間圧縮成形することで、熱可塑性重合体組成物からなる１５０×１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートから１０×２０ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエムのＲｈｅｏｇｅｌ−４０００）で温度分散測定を行うことで、組成物の−５０〜−２０℃のｔａｎδを測定した。

［衝撃吸収層を形成する組成物の粘弾性評価（２）］
製造例Ｘ２、Ｘ４、Ｘ６に示す熱可塑性重合体組成物のペレットをトルエンに溶解し、３０重量％トルエン溶液を作製した。離型紙で作製したタテ３０ｍｍ×ヨコ３０ｍｍの箱に前記トルエン溶液を２ｇ注ぎ、２４時間室温下で乾燥させた。次いで８０℃の恒温槽に前記トルエン溶液を入れた離型紙の箱を入れて１０分間乾燥させ、熱可塑性重合体組成物からなる３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートから１０×２０ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエムのＲｈｅｏｇｅｌ−４０００）で温度分散測定を行うことで、組成物の−５０〜−２０℃のｔａｎδを測定した。

［衝撃吸収層を形成する組成物の接着強度（ＰＰ）（１）］
製造例Ｘ１、Ｘ３、Ｘ５、Ｘ７に示す熱可塑性重合体組成物のペレットを、圧縮成形機を用いて２００℃ 、荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で２分間圧縮成形することで、熱可塑性重合体組成物からなるシートを得た。１５０×１５０ｍｍの熱可塑性重合体組成物からなるシート（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンフィルム、縦７５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）、ポリプロピレンシート（日本ポリプロ株式会社製のＭＡ３、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ）をこの順で重ね、内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの金属製スペーサーの中央部に配置した。この重ねたシートと金属製スペーサーをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、さらに外側から金属板で挟み、圧縮成形機を用いて、１３０℃、荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ^２で２分間圧縮成形することで、衝撃吸収層を形成する組成物とポリプロピレンの多層フィルムを得た。
該多層フィルムを２５ｍｍ幅に切断し、接着強度測定用試験片とし、衝撃吸収層を形成する組成物とポリプロピレン間の剥離強度をＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準じて、ピール試験機（島津製作所社製ＡＧＳ−Ｘ）を使用して、剥離角度１８０°、引張速度１００ｍｍ／分、環境温度２３℃の条件で測定し、組成物の接着強度（ＰＰ）とした。

［衝撃吸収層を形成する組成物の接着強度（ＰＰ）（２）］
製造例Ｘ２、Ｘ４、Ｘ６に示す熱可塑性重合体組成物のペレットをトルエンに溶解し３０重量％トルエン溶液を作製した。製造例８で得られたメタクリル樹脂組成物からなる１２５μｍ厚のシートに、前記３０重量％トルエン溶液を、ｗｅｔ厚が１２６μｍとなる＃５５のバーコーターで塗工した。次いで８０℃の恒温槽で１０分間乾燥させ、衝撃吸収層を形成する組成物とメタクリル樹脂組成物の多層フィルムを得た。前記衝撃吸収層を形成する組成物とメタクリル樹脂組成物の多層フィルムを切断して得られたタテ１５０ｍｍ×ヨコ１５０ｍｍのシート、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンフィルム、縦７５ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）、ポリプロピレンシート（日本ポリプロ株式会社製のＭＡ３、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ）をこの順で重ね、内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの金属製スペーサーの中央部に配置した。この時、衝撃吸収層を形成する組成物からなる層がポリプロピレンシートおよびポリイミドフィルムと接するように配置した。この重ねたシートと金属製スペーサーをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、さらに外側から金属板で挟み、圧縮成形機を用いて、１３０℃、荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ^２で２分間圧縮成形することで、メタクリル樹脂組成物および衝撃吸収層を形成する組成物とポリプロピレンの多層フィルムを得た。
該多層フィルムを２５ｍｍ幅に切断し、接着強度測定用試験片とし、衝撃吸収層を形成する組成物とポリプロピレン間の剥離強度をＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準じて、ピール試験機（島津製作所社製ＡＧＳ−Ｘ）を使用して、剥離角度１８０°、引張速度１００ｍｍ／分、環境温度２３℃の条件で測定し、組成物の接着強度（ＰＰ）とした。

［衝撃吸収層を形成する組成物の接着強度（ＡＢＳ）（１）］
ポリプロピレンシートの代わりにＡＢＳ（日本エイ アンド エル株式会社製のクララスチックＭＴＨ−２）からなるシート（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ）を用いた以外は前記［衝撃吸収層を形成する組成物の接着強度（ＰＰ）（１）］項に記載した内容と同様にして測定した剥離強度を、製造例Ｘ１、Ｘ３、Ｘ５に示す組成物の接着強度（ＡＢＳ）とした。

［衝撃吸収層を形成する組成物の接着強度（ＡＢＳ）（２）］
ポリプロピレンシートの代わりにＡＢＳ（日本エイ アンド エル株式会社製のクララスチックＭＴＨ−２）からなるシート（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ）を用いた以外は前記［衝撃吸収層を形成する組成物の接着強度（ＰＰ）（２）］項に記載した内容と同様にして測定した剥離強度を、製造例Ｘ２、Ｘ４、Ｘ６に示す組成物の接着強度（ＡＢＳ）とした。

以下に、各実施例および比較例で、フィルムの剥離強度および耐チッピング性を評価するために用いた多層フィルム、加飾フィルム、成形体を作製した方法について述べる。

[基材層（ｂ１）]
基材層（ｂ１）を形成する樹脂として、製造例１０で得られたメタクリル樹脂組成物のペレット（Ｎ−２）を使用した。

[基材層（ｂ２）]
基材層（ｂ２）として、出光ライオンコンポジット株式会社製のポリプロピレン系樹脂ＣＡＬＰ−Ｅ４３６１−１（タルク配合、融点＝１２５℃、融解熱量＝４０４ｍＪ、結晶化度＝２７（ポリプロピレンマトリックスでの値とした）、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分）を使用した。

[基材層（ｂ３）]
基材層（ｂ３）として、ＰＳジャパン株式会社製のポリスチレン系樹脂４７５Ｄ（耐衝撃性ポリスチレン、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇｆ））を使用した。

[加飾層（ｄ１）]
加飾層（ｄ１）として、製造例８に示したメタクリル樹脂組成物（Ｎ−１）のペレットを、Ｔダイを接続したφ６５ｍｍベント付単軸押出機で２７０℃で溶融し、幅７００ｍｍのＴダイからシート状に押出した。ダイ吐出部から溶融状態の熱可塑性樹脂組成物がキャストロールに接触するまでの距離を３０ｍｍとし、押出された熱可塑性樹脂組成物を静電印加（エッジピニング、電圧４Ｖ、キャストロールとの接触点から垂直方向に５ｍｍ、かつＴダイ側に１０ｍｍの位置）により２２５ｍｍ径のキャストロールに密着させ冷却して、厚さ７５μｍの原反フィルムとした。得られた原反フィルムに、真空蒸着装置（真空デバイス社製、ＶＥ−２０３０、抵抗加熱方式）を用いて、真空蒸着によって厚さ５０ｎｍのインジウム層を形成し、金属調加飾フィルムである加飾層（ｄ１）を得た。このとき、抵抗加熱にはバスケットヒーター（アルミナ９２％）を用い、インジウムには純度９９．９９％かつ粒度１ｍｍのものを用いた。蒸着条件は、真空度７×１０^−３Ｐａ、速度０．８Å／ｓｅｃで１０分間とした。

＜実施例１＞
［成形法１：成形体の作製（共押出―熱ラミネート―ＴＯＭ）］
衝撃吸収層（ａ）および粘接着層（ｃ）を製造例Ｘ１で得られた熱可塑性重合体組成物として、それらおよび基材層（ｂ１）を形成する樹脂組成物のペレット（Ｎ−２）を、それぞれ単軸押出機（Ｇ.Ｍ.ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製ＶＧＭ２５−２８ＥＸ）のホッパーに投入し、マルチマニホールドダイを用いて２４０℃、流量５ｋｇ／ｈで共押出し、幅３０ｃｍ、厚み３００μｍの多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの構成は、加飾層（ｄ）と接する側から、厚さ５０μｍの粘接着層（ｃ）、厚さ２００μｍの基材層（ｂ１）、厚さ５０μｍの衝撃吸収層（ａ）であった。続いて、熱ラミネーション装置（大成ラミネーター株式会社製；ＶＡII−７００型）を用いて、１３０℃の加熱ロール間に前記多層フィルムと加飾層（ｄ１）とを、前記多層フィルムの粘接着層（ｃ）が加飾層（ｄ１）のインジウム層と接する状態でロールに通して貼り合せ、加飾フィルムを得た。
続いて、前記加飾フィルムを用いて成形体を製造した。すなわち、チャンバーボックス（ＣＢ１）とチャンバーボックス（ＣＢ２）を閉めることでチャンバーボックス（ＣＢ）を形成する真空圧空成形機（布施真空社製；ＮＧＦ−０４０６−Ｔ）を使用して三次元表面加飾成形を行った。被着体として、ポリプロピレン（プライムポリマー社製のＪ７０８ＵＧ）を射出成型機（住友重機械工業社製のＳＧ−１００）に投入し、２３０℃で射出することで得た縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍのポリプロピレン成形体を用いた。成形機のチャンバーボックス（ＣＢ２）に、離型ＰＥＴフィルムを剥離した多層フィルムの衝撃吸収層（ａ）が被着体であるポリプロピレン成形体に面するように多層フィルム及び被着体を入れ、該加飾フィルムがチャンバーボックス（ＣＢ）を二分するようにチャンバーボックス（ＣＢ１）及びチャンバーボックス（ＣＢ２）で該加飾フィルムを挟み、チャンバーボックス（ＣＢ１）及びチャンバーボックス（ＣＢ２）を閉めてチャンバーボックス（ＣＢ）を形成した。その後、９０秒間でチャンバーボックス（ＣＢ）内を０．５ｋＰａに減圧した。このとき減圧度の非平衡及び多層フィルムの自重によって加飾フィルムがたわむため、チャンバーボックス（ＣＢ１）及びチャンバーボックス（ＣＢ２）内の圧力を適宜調整して加飾フィルムを水平に保った。減圧と並行して赤外線加熱装置により加飾フィルムを１２０秒間加熱し、加飾フィルムの温度が１３０℃に到達したとき速やかにチャンバーボックス（ＣＢ１）内を大気圧に戻すことで被着体を加飾フィルムで被覆し、加飾フィルムが無延伸で被着体に接着された三次元表面加飾成形体を成形した。なお、加飾フィルムの温度は放射温度計で測定した。その後、チャンバーボックス（ＣＢ）を開放し、成形体をチャンバーボックス（ＣＢ２）から取り出した。以上から、縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの、加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造した。

＜実施例２＞
実施例１に記載の加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造する方法において、製造例Ｘ１からなるシートの厚みを１００μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造した。

＜実施例３＞
実施例１に記載の加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造する方法において、粘接着層（ｃ）の材質を製造例Ｘ１からＸ２に変更し、衝撃吸収層（ａ）および粘接着層（ｃ）の厚みを１００μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造した。

＜比較例１＞
実施例１に記載の加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造する方法において、衝撃吸収層（ａ）および粘接着層（ｃ）の材質を製造例Ｘ１からＸ５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造した。

＜比較例２＞
実施例１に記載の加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造する方法において、衝撃吸収層（ａ）および粘接着層（ｃ）の材質を製造例Ｘ１からＸ５に変更し、それぞれの厚みを１００μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造した。

＜実施例４＞
［成形法２：成形体の作製（共押出―熱ラミネート―射出成形）］
衝撃吸収層（ａ）および粘接着層（ｃ）を製造例Ｘ３の組成物として、それらおよび基材層（ｂ２）を形成する樹脂組成物のペレットを、それぞれ単軸押出機（Ｇ.Ｍ.ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製ＶＧＭ２５−２８ＥＸ）のホッパーに投入し、マルチマニホールドダイを用いて２４０℃、流量５ｋｇ／ｈで共押出し、幅３０ｃｍ、厚み２００μｍの多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの構成は、加飾層（ｄ１）と接する側から、厚さ５０μｍの粘接着層（ｃ）、厚さ１００μｍの基材層（ｂ２）、厚さ５０μｍの衝撃吸収層（ａ）であった。続いて、熱ラミネーション装置（大成ラミネーター株式会社製；ＶＡII−７００型）を用いて、１３０℃の加熱ロール間に前記多層フィルムと加飾層（ｄ１）とを、前記多層フィルムの粘接着層（ｃ）が加飾層（ｄ１）のインジウム層と接する状態でロールに通して貼り合せ、加飾フィルムを得た。続いて、前記加飾フィルムと、ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製のＭＡ３）とを用いて、加飾フィルムを、直圧式油圧成形機（株式会社名機製作所製；Ｍ−１００Ｃ−ＡＳ−ＤＭ）の金型内に収容し、可動側型と固定側型とを型締めし、キャビティ内にポリプロピレン樹脂の溶融樹脂を２３０℃で射出することによって、縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの、加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造した。

＜実施例５＞
実施例４に記載の加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造する方法において、基材層（ｂ２）の厚みを２００μｍに変更したこと以外は実施例４と同様にして加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造した。

＜実施例６＞
実施例４に記載の加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造する方法において、衝撃吸収層（ａ）および粘接着層（ｃ）の厚みを１００μｍに変更したこと以外は実施例４と同様にして加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造した。

＜実施例７＞
実施例４に記載の加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造する方法において、基材層（ｂ２）の厚みを２００μｍに変更し、衝撃吸収層（ａ）および粘接着層（ｃ）の厚みを１００μｍに変更したこと以外は実施例４と同様にして加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造した。

＜実施例８＞
実施例４に記載の加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造する方法において、ポリプロピレンをＡＢＳ（日本エイ アンド エル株式会社製のクララスチックＭＴＨ−２）に変更した以外は実施例４と同様にして加飾フィルムがＡＢＳ成形体に貼合された成形体を製造した。

＜実施例９＞
［成形法３：成形体の作製（共押出−塗工―熱ラミネート―ＴＯＭ）］
製造例Ｘ４に記載した熱可塑性重合体組成物のペレットをトルエンに溶解し、３０重量％トルエン溶液を作製した。７５μｍ厚の離型ＰＥＴフィルム（東洋紡社製のＫ１５０４）に、前記３０重量％トルエン溶液を、ｗｅｔ厚が１２６μｍとなる＃５５のバーコーターで塗工した。次いで８０℃の恒温槽で１０分間乾燥させ、４０μｍ厚の熱可塑性重合体組成物（Ｘ４）と離型ＰＥＴフィルムの多層フィルムを得た。続いて、衝撃吸収層（ａ）として製造例Ｘ３の組成物ペレットと、基材層（ｂ２）を形成する樹脂組成物のペレットを、それぞれ単軸押出機（Ｇ.Ｍ.ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製ＶＧＭ２５−２８ＥＸ）のホッパーに投入し、マルチマニホールドダイを用いて２４０℃、流量５ｋｇ／ｈで共押出し、幅３０ｃｍ、厚み３００μｍの多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの構成は、厚さ２００μｍの基材層（ｂ２）、厚さ１００μｍの衝撃吸収層（ａ）であった。続いて、熱ラミネーション装置（大成ラミネーター株式会社製；ＶＡII−７００型）を用いて、２５℃の加熱ロール間に前記熱可塑性重合体組成物と離型ＰＥＴフィルムの多層フィルムと、前記多層フィルムとを、前記多層フィルムの基材層（ｂ２）と熱可塑性重合体組成物（Ｘ４）とが接する状態でロールに通して貼り合せ、加飾層（ｄ１）と接する側から、厚さ４０μｍの粘接着層（ｃ）、厚さ２００μｍの基材層（ｂ２）、厚さ１００μｍの衝撃吸収層（ａ）といった構成の多層フィルムを得た。続いて、熱ラミネーション装置（大成ラミネーター株式会社製；ＶＡII−７００型）を用いて、１３０℃の加熱ロール間に前記多層フィルムと加飾層（ｄ１）とを、前記多層フィルムの粘接着層（ｃ）と加飾層（ｄ１）と接する状態でロールに通して貼り合せ、熱ラミネーションされた多層フィルムを得た。続いて、前記熱ラミネーションされた多層フィルムを用いて、実施例１に記載の方法と同様にして成形体を製造した。以上から、縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの、多層フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造した。

＜実施例１０＞
実施例９に記載の加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造する方法において、粘接着層（ｃ）の材質を製造例Ｘ４からＸ６に変更したこと以外は、実施例９と同様にして加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造した。

＜実施例１１＞
実施例１に記載の加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造する方法において、衝撃吸収層（ａ）および粘接着層（ｃ）の材質を製造例Ｘ１からＸ７に変更したこと以外は、実施例１と同様にして加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造した。

＜実施例１２＞
実施例１１に記載の加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造する方法において、基材層（ｂ１）の材質を基材層（ｂ３）に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造した。

＜比較例３＞
実施例４に記載の加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造する方法において、衝撃吸収層（ａ）および粘接着層（ｃ）の材質を製造例Ｘ３からＸ５に変更したこと以外は、実施例４と同様にして加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造した。

＜比較例４＞
実施例４に記載の加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造する方法において、衝撃吸収層（ａ）および粘接着層（ｃ）の材質を製造例Ｘ１からＸ５に変更し、それぞれの厚みを１００μｍに変更したこと以外は、実施例４と同様にして加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造した。

＜比較例５＞
比較例３に記載の加飾フィルムがポリプロピレン成形体に貼合された成形体を製造する方法において、ポリプロピレンをＡＢＳ（日本エイ アンド エル株式会社製のクララスチックＭＴＨ−２）に変更した以外は比較例３と同様にして加飾フィルムがＡＢＳ成形体に貼合された成形体を製造した。

[加飾層（ｄ）と粘接着層（ｃ）の接着強度]
加飾フィルムが貼合された成形体を用いて、加飾層（ｄ）と粘接着層（ｃ）の接着強度を評価した。前記成形法１〜３の熱ラミネート工程において、加飾層（ｄ）と粘接着層（ｃ）の間にポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンフィルム、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）を配置し、成形体を得た。前記ポリイミドフィルムが配置された箇所の加飾層（ｄ）を掴み、被着体と約９０°の方向に向かって手で剥離した。加飾層（ｄ）と粘接着層（ｃ）の接着強度を、下記の基準により評価した。
○：強固に接着
×：容易に剥離可能

[被着体と多層フィルムの接着強度]
加飾フィルムが貼合された成形体を用いて、被着体であるポリプロピレン成形体あるいはＡＢＳ成形体と多層フィルム間の接着強度を評価した。前記成形法１〜３のＴＯＭ成形または射出成型工程において、被着体と衝撃吸収層（ａ）の間にポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンフィルム、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）を配置し、成形体を得た。前記ポリイミドフィルムが配置された箇所の加飾層（ｄ）および多層フィルムを掴み、被着体と約９０°の方向に向かって、手で剥離した。被着体と多層フィルムの接着強度を、下記の基準により評価した。
○：強固に接着
×：容易に剥離可能

［成形体の耐チッピング性評価］
前記成形体の加飾層（ｄ）面に、スガ試験機製のグラベロ試験機を用いて、試験片温度−２０℃、ショット材吹き付け軸に対して９０度、エア圧力０．４ＭＰａの条件で、試験片から３５０ｍｍ離れた距離から７号砕石を５０ｇ衝突させた。衝突後の成形体表面を目視観察した。
○：剥離が観察されなかった
△：剥離箇所が１〜９箇所観察された
×：剥離箇所が１０箇所以上観察された

各実施例および各比較例における多層フィルムの構成と評価結果を表２および３に示す。

実施例１の多層フィルムの衝撃吸収層（ａ）で用いた熱可塑性重合体組成物の−５０〜−２０℃範囲における１１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎδ）は３×１０^−２以上であった。また、前記熱可塑性重合体組成物からなる加飾フィルムはポリプロピレン成形体に対し、強い接着強度を示した。このような加飾フィルムが貼合された成形体は低温耐衝撃性に優れることから、高い耐チッピング性を示した。また、実施例１の衝撃吸収層（ａ）で用いた熱可塑性重合体組成物はＡＢＳとの接着強度も優れる。これにより、本発明の多層フィルムは、耐チッピング性に優れ、ポリプロピレンやＡＢＳなど多様な樹脂材料に良好な接着性を有する加飾フィルムとして好適であることが明らかとなった。また、実施例１と比べて衝撃吸収層（ａ）の厚みを増大させた実施例２の多層フィルムからなる成形体は優れた耐チッピング性を示した。一方、衝撃吸収層（ａ）を製造例Ｘ１から製造例Ｘ５に変更した比較例１の多層フィルムは、ポリプロピレンに対して優れた接着強度を示すものの、衝撃吸収層（ａ）を形成する熱可塑性重合体組成物の−５０〜−２０℃範囲における１１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎδ）が３×１０^−２より小さいため、その成形体は耐チッピング性が悪かった。

実施例２、３の多層フィルムは実施例１の多層フィルムにおける衝撃吸収層（ａ）の厚みや粘接着層（ｃ）の材料を変更した多層フィルムであるが、実施例１と同様に衝撃吸収層（ａ）で用いた熱可塑性重合体組成物の−５０〜−２０℃範囲における１１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎδ）は３×１０^−２以上であり、さらにポリプロピレン成形体に対し、強い接着強度を示したことから、優れた耐チッピング性を示した。実施例４〜７、９、１０の多層フィルムは実施例１の成形法を変更し、さらに衝撃吸収層（ａ）の種類や厚み、基材層（ｂ）の種類や厚み、粘接着層（ｃ）の種類や厚みを変更した多層フィルムであるが、実施例１と同様に衝撃吸収層（ａ）で用いた熱可塑性重合体組成物の−５０〜−２０℃範囲における１１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎδ）は３×１０^−２以上であり、さらにポリプロピレン成形体に対し、強い接着強度を示したことから、優れた耐チッピング性を示した。また実施例８の多層フィルムは実施例４の多層フィルムと同一であるが、被着体をＰＰからＡＢＳに変更した場合でも、製造例Ｘ３の衝撃吸収層（ａ）が優れたＡＢＳとの接着強度を示すために、その多層フィルムも優れたＡＢＳとの接着強度を示し、耐チッピング性も良好であった。また実施例１１、１２の多層フィルムは実施例１の多層フィルムにおける衝撃吸収層（ａ）および粘接着層（ｃ）あるいは基材層（ｂ）の材料を変更した多層フィルムであるが、実施例１と同様に衝撃吸収層（ａ）で用いた熱可塑性重合体組成物の−５０〜−２０℃範囲における１１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎδ）は３×１０^−２以上であり、さらにポリプロピレン成形体に対し、強い接着強度を示したことから、優れた耐チッピング性を示した。

一方、比較例２〜５の多層フィルムは、衝撃吸収層（ａ）を形成する熱可塑性重合体組成物の−５０〜−２０℃範囲における１１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎδ）が３×１０^−２より低いために、良好なポリプロピレンおよびＡＢＳに対する接着強度を示すものの、比較例１と同様に耐チッピング性が悪かった。
以上のように、本発明の多層フィルムは、ポリプロピレンやＡＢＳへの接着強度、多層フィルムを用いた成形体の耐チッピング性に優れるため、特に車輌外装に用いる多層フィルムとして好適に使用できる。

この出願は、２０１８年４月１３日に出願された日本出願特願２０１８−０７７４７１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (15)

1. 衝撃吸収層（ａ）、基材層（ｂ）、粘接着層（ｃ）の３層がこの順番で配置されている多層フィルムであって、衝撃吸収層（ａ）を構成する熱可塑性重合体組成物が下記（ａ１）、（ａ２）を満たすことを特徴とする多層フィルム。
   （ａ１）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｘ）と共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｙ）とを含有する少なくとも一種のブロック共重合体またはその水素添加物よりなる熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性重合体組成物からなる
   （ａ２）−５０〜−２０℃範囲における１１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎδ）が３×１０^−２以上である熱可塑性重合体組成物からなる
2. 前記重合体ブロック（Ｙ）を構成する共役ジエン化合物に由来する構造単位が、ブタジエンおよびイソプレンから選ばれる少なくとも一種を由来とする構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の多層フィルム。
3. 前記多層フィルムの前記粘接着層（ｃ）と接する位置に加飾層（ｄ）が配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の多層フィルム。
4. 前記加飾層（ｄ）が（メタ）アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびポリエステル系樹脂のいずれかから選ばれる透明熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の多層フィルム。
5. 前記加飾層（ｄ）が、前記透明熱可塑性樹脂フィルムに金属蒸着層および印刷層のいずれかを形成させていることを特徴とする請求項３に記載の多層フィルム。
6. 前記加飾層（ｄ）が、前記透明熱可塑性樹脂に顔料および染料のいずれか、あるいは両方を、含ませて着色させている多層フィルムからなることを特徴とする請求項３に記載の多層フィルム。
7. 前記多層フィルムが加飾フィルムである、請求項１〜６に記載のいずれかに記載の多層フィルム。
8. 請求項１または２に記載の多層フィルムを製造する方法であって、前記衝撃吸収層（ａ）、前記基材層（ｂ）ならびに前記粘接着層（ｃ）を共押出しすることを特徴とする多層フィルムの製造方法。
9. ニップ成形用のロールとしてシリコーンロールを用いることを特徴とする、請求項８に記載の多層フィルムの製造方法。
10. 請求項１または２に記載の多層フィルムを製造する方法であって、前記衝撃吸収層（ａ）ならびに前記基材層（ｂ）を共押出ししたフィルムの前記基材層（ｂ）上に、前記粘接着層（ｃ）を溶剤塗工あるいは押出ラミネート法により形成させることを特徴とする多層フィルムの製造方法。
11. 請求項１〜７のいずれかに記載の多層フィルムを被着体の表面に具備する成形体。
12. 前記被着体が、ポリプロピレン樹脂またはＡＢＳ樹脂よりなる請求項１１に記載の成形体。
13. 請求項１〜７のいずれかに記載の多層フィルムおよび被着体をチャンバーボックスに収容する工程；
    前記チャンバーボックス内を減圧する工程；
    前記多層フィルムにより前記チャンバーボックス内を二分する工程；および
    前記被着体を有しない方のチャンバーボックス内の圧力を前記被着体を有する方のチャンバーボックス内の圧力よりも高くして前記被着体を前記多層フィルムで被覆する工程；
    を有する成形体の製造方法。
14. 請求項１〜７のいずれかに記載の多層フィルムを１１０〜１８０℃の範囲まで加熱して軟化させる工程をさらに有する、請求項１３に記載の成形体の製造方法。
15. 請求項１〜７のいずれかに記載の多層フィルムを真空成形で予備賦形する工程；
    前記予備賦形した多層フィルムを前記基材層が型に接するようにして型内に配置する工程；
    型を閉めた後に被着体を形成する熱可塑性樹脂を射出成形する工程；
    を有する成形体の製造方法。