JP2018016698A - 多層フィルム及び成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】3次元的な形状に対しても加飾可能であり、様々な被着体の凹凸を貼り合わせるだけで低減でき、表面を平坦化できる多層フィルムを提供すること。【解決手段】基材層X及び接着層Yを有する多層フィルムであり、接着層Yが特定の熱可塑性重合体組成物から構成され、前記接着層Yの130℃における弾性率が0.01MPa〜10MPaであり、前記接着層Yの厚みが50μm〜500μmであり、砥粒として粒度12μmの酸化アルミニウムがコーティングされた、表面の線平均粗さRaが2.5μmであるポリエステルフィルムシートの砥粒面に接着した際の、基材層Xの平面の線平均粗さRaが0.5μm以下である多層フィルム。【選択図】なし
Description
本発明は、表面に凹凸がある被着体に対して接着した際に、凹凸を低減させ、表面を平坦化できる多層フィルム及び該多層フィルムを有する成形体に関する。
近年、車の内装や外装の部品、電子機器、雑貨などに、フィルムを接着させることによる加飾成形法が用いられている。この方法では、塗装と比較して、溶剤を用いないために工程中における人体への暴露対策が不要、環境負荷の低減、様々な形状への一括加飾が可能といった生産性の向上や、塗装剥離の低減などの品質の向上が期待できる。
このような加飾成形を用いる被着体の部品としては、金属、樹脂からなる成形品がある。また、近年は車体の軽量化を目的として、金属を代替した炭素繊維複合材などの繊維複合材などが多く用いられている。
被着体の部品の中には、意図しない凹凸を有する場合がある。たとえば、金属などの場合、金属板の粗い研磨の痕や、傷であり、また、樹脂成形体では射出成形時のゲート位置やウエルド、つなぎ目などである。また、繊維複合材では、繊維束や繊維の織り目構造などが表面に出現することが知られている。これらの凹凸は外観品位が低下する原因となるので、例えば凹凸を研磨した後に加飾を行う工程を要するため、生産性が低下するなどの問題があった。
被着体の凹凸を解消する技術として、特許文献1では、樹脂フィルムを積層してガラス織布の凹凸を低減して、印刷の際の凹凸による印刷抜けを低減している。また、特許文献2では、強化繊維の織物または編み物と熱硬化性樹脂を含む繊維強化プラスチックに対して、織目・網目に起因する表面の凹凸を解消するために、高弾性率と低弾性率を有する樹脂シートを用いる技術が提案されている。また、特許文献3では、それ自身接着性を有さないゴム弾性体フィルムを用いる技術が提案されている。
特許文献1や特許文献2の技術は、特定の被着体の凹凸に対しては有効であるが、広範囲の被着体の凹凸に対して凹凸を低減したいという要求がある。また、車の内装や外装といった被着体の部品は、3次元的な形状を有しており、3次元的な加飾が必要である。また、特許文献3の技術は、プレス成形といった金型に押し当てる加飾方法では有効であるが、ゴム弾性体フィルムが被着体に接着しないため、真空成形や真空圧空成形で用いるためには、別途粘着剤を付与する工程が必要となり、工程が煩雑化する。
本発明は、3次元的な形状に対しても加飾可能であり、様々な被着体の凹凸を貼り合わせるだけで低減でき、表面を平坦化できる多層フィルムを提供することを目的とする。さらに本発明は、該多層フィルムが接着した外観品位が良好な成形体を提供することを目的とする。
本発明によれば、前記の目的は
[1]基材層X及び接着層Yを有する多層フィルムであり、
接着層Yが、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体(A)若しくはその水素添加物(A’)とポリプロピレン系樹脂(B)とを含有する熱可塑性重合体組成物(C)、またはメタクリル酸エステルに由来する構造単位からなるメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)及びアクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)を含有する(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D)を含有する熱可塑性重合体組成物(E)から構成され、
前記接着層Yの130℃における弾性率が0.01MPa〜10MPaであり、
前記接着層Yの厚みが50μm〜500μmであり、
砥粒として粒度12μmの酸化アルミニウムがコーティングされた、表面の線平均粗さRaが2.5μmであるポリエステルフィルムシートの砥粒面に接着した際の、基材層Xの平面の線平均粗さRaが0.5μm以下である多層フィルム、
[2] 基材層Xが、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を80質量%以上含有するメタクリル樹脂(F)を含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物(X1)からなる[1]記載の多層フィルム、
[3]前記(メタ)アクリル系樹脂組成物(X1)は、さらに弾性体(R)を含み、メタクリル樹脂(F)と弾性体(R)との合計100質量部に対して、メタクリル樹脂(F)の含有量が10〜99質量部であり、弾性体(R)の含有量が90〜1質量部である、[2]に記載の多層フィルム、
[4] 前記弾性体(R)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位からなるメタクリル酸エステル重合体ブロック(g1)及びアクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアクリル酸エステル重合体ブロック(g2)を有する(メタ)アクリル系ブロック共重合体(G)である、[3]に記載の多層フィルム、
[5]前記弾性体(R)は、内層(h2)及び外層(h1)の少なくとも2層を有し、内層(h2)及び外層(h1)が中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有している多層構造体(H)であり、外層(h1)はメタクリル酸メチル80質量%以上を含み、内層(h2)はアクリル酸アルキルエステル70〜99.8質量%及び架橋性単量体0.2〜30質量%を含むものである、[3]に記載の多層フィルム。
[6]前記基材層Xの厚みが50〜500μmである、[1]〜[5]のいずれかに記載の多層フィルム、
[7]前記多層フィルムが接着する面における平面の線平均粗さRaが0.01〜20μmである被着体に対して、真空成形及び/または圧空成形を用いて接着させることを特徴とす[1]〜[6]のいずれかに記載の多層フィルム、
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の多層フィルムが被着体表面に接着した成形体、
[9]前記被着体が、樹脂部材または金属部材から構成されるものである[8]に記載の成形体、
[10]前記被着体の、前記多層フィルムが接着する面における平面の線平均粗さRaが0.01〜20μmである、[8]又は[9]に記載の成形体、
[11]前記被着体に対して、前記多層フィルムを真空成形及び/または圧空成形を用いて接着することを特徴とする[8]〜[10]のいずれかに記載の成形体の製造方法、
[12]前記多層フィルムを80〜160℃の範囲で加熱して軟化させる工程をさらに有する、[11]に記載の成形体の製造方法、
を提供することにより達成される。
[1]基材層X及び接着層Yを有する多層フィルムであり、
接着層Yが、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体(A)若しくはその水素添加物(A’)とポリプロピレン系樹脂(B)とを含有する熱可塑性重合体組成物(C)、またはメタクリル酸エステルに由来する構造単位からなるメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)及びアクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)を含有する(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D)を含有する熱可塑性重合体組成物(E)から構成され、
前記接着層Yの130℃における弾性率が0.01MPa〜10MPaであり、
前記接着層Yの厚みが50μm〜500μmであり、
砥粒として粒度12μmの酸化アルミニウムがコーティングされた、表面の線平均粗さRaが2.5μmであるポリエステルフィルムシートの砥粒面に接着した際の、基材層Xの平面の線平均粗さRaが0.5μm以下である多層フィルム、
[2] 基材層Xが、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を80質量%以上含有するメタクリル樹脂(F)を含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物(X1)からなる[1]記載の多層フィルム、
[3]前記(メタ)アクリル系樹脂組成物(X1)は、さらに弾性体(R)を含み、メタクリル樹脂(F)と弾性体(R)との合計100質量部に対して、メタクリル樹脂(F)の含有量が10〜99質量部であり、弾性体(R)の含有量が90〜1質量部である、[2]に記載の多層フィルム、
[4] 前記弾性体(R)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位からなるメタクリル酸エステル重合体ブロック(g1)及びアクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアクリル酸エステル重合体ブロック(g2)を有する(メタ)アクリル系ブロック共重合体(G)である、[3]に記載の多層フィルム、
[5]前記弾性体(R)は、内層(h2)及び外層(h1)の少なくとも2層を有し、内層(h2)及び外層(h1)が中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有している多層構造体(H)であり、外層(h1)はメタクリル酸メチル80質量%以上を含み、内層(h2)はアクリル酸アルキルエステル70〜99.8質量%及び架橋性単量体0.2〜30質量%を含むものである、[3]に記載の多層フィルム。
[6]前記基材層Xの厚みが50〜500μmである、[1]〜[5]のいずれかに記載の多層フィルム、
[7]前記多層フィルムが接着する面における平面の線平均粗さRaが0.01〜20μmである被着体に対して、真空成形及び/または圧空成形を用いて接着させることを特徴とす[1]〜[6]のいずれかに記載の多層フィルム、
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の多層フィルムが被着体表面に接着した成形体、
[9]前記被着体が、樹脂部材または金属部材から構成されるものである[8]に記載の成形体、
[10]前記被着体の、前記多層フィルムが接着する面における平面の線平均粗さRaが0.01〜20μmである、[8]又は[9]に記載の成形体、
[11]前記被着体に対して、前記多層フィルムを真空成形及び/または圧空成形を用いて接着することを特徴とする[8]〜[10]のいずれかに記載の成形体の製造方法、
[12]前記多層フィルムを80〜160℃の範囲で加熱して軟化させる工程をさらに有する、[11]に記載の成形体の製造方法、
を提供することにより達成される。
本発明によれば、3次元的な形状に対しても加飾可能であり、様々な被着体の凹凸を貼り合わせるだけで低減でき、表面を平坦化できる多層フィルムを提供できる。また、該多層フィルムが接着した外観品位が良好な成形体を提供できる。
本発明の多層フィルムは、基材層X及び接着層Yを有する。まず多層フィルムを構成する各層について説明する。
[接着層Y]
接着層Yは、下記熱可塑性重合体組成物(C)または下記熱可塑性重合体組成物(E)から構成される層である。
接着層Yは、下記熱可塑性重合体組成物(C)または下記熱可塑性重合体組成物(E)から構成される層である。
<熱可塑性重合体組成物(C)>
熱可塑性重合体組成物(C)は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体(A)若しくはその水素添加物(A’)とポリプロピレン系樹脂(B)とを含有する。
熱可塑性重合体組成物(C)は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体(A)若しくはその水素添加物(A’)とポリプロピレン系樹脂(B)とを含有する。
前記芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックは、これらの芳香族ビニル化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)は、好ましくは芳香族ビニル化合物単位80質量%以上、より好ましくは芳香族ビニル化合物単位90質量%以上、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物単位95質量%以上を含有する重合体ブロックである。重合体ブロック(a1)は、芳香族ビニル化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ビニル化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、1−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、芳香族ビニル化合物単位及び他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
前記共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(a2)を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)は、これらの共役ジエン化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエン又はイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエン及びイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(a2)は、これらの共役ジエン化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエン又はイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエン及びイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(a2)は、好ましくは共役ジエン化合物単位80質量%以上、より好ましくは共役ジエン化合物単位90質量%以上、さらに好ましくは共役ジエン化合物単位95質量%以上を含有する重合体ブロックである。前記重合体ブロック(a2)は、共役ジエン化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の妨げにならない限り、共役ジエン化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、共役ジエン化合物単位及び他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
重合体ブロック(a2)を構成する共役ジエンの結合形態は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合には、1,2−結合、1,4−結合を、イソプレンの場合には、1,2−結合、3,4−結合、1,4−結合をとることができる。そのうちでも、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックがブタジエンからなる場合、イソプレンからなる場合、又はブタジエンとイソプレンの両方からなる場合は、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックにおける1,2−結合量及び3,4−結合量の合計が40モル%以上であることがより好ましく、40〜90モル%であることが更に好ましく、50〜80モル%であることがより更に好ましい。
なお、1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量は、1H−NMR測定によって算出できる。具体的には、1,2−結合及び3,4−結合単位に由来する4.2〜5.0ppmに存在するピークの積分値及び1,4−結合単位に由来する5.0〜5.45ppmに存在するピークの積分値との比から算出できる。
なお、1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量は、1H−NMR測定によって算出できる。具体的には、1,2−結合及び3,4−結合単位に由来する4.2〜5.0ppmに存在するピークの積分値及び1,4−結合単位に由来する5.0〜5.45ppmに存在するピークの積分値との比から算出できる。
ブロック共重合体(A)における芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(a2)との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの2つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、重合体ブロック(a1)をaで、重合体ブロック(a2)をbで表したとき、a−bで表されるジブロック共重合体、a−b−a又はb−а−bで表されるトリブロック共重合体、a−b−a−bで表されるテトラブロック共重合体、a−b−a−b−a又はb−a−b−a−bで表されるペンタブロック共重合体、(а−b)nX型共重合体(Xはカップリング残基を表し、nは2以上の整数を表す)、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、トリブロック共重合体が好ましく、a−b−aで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、重合体ブロック(a1)をaで、重合体ブロック(a2)をbで表したとき、a−bで表されるジブロック共重合体、a−b−a又はb−а−bで表されるトリブロック共重合体、a−b−a−bで表されるテトラブロック共重合体、a−b−a−b−a又はb−a−b−a−bで表されるペンタブロック共重合体、(а−b)nX型共重合体(Xはカップリング残基を表し、nは2以上の整数を表す)、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、トリブロック共重合体が好ましく、a−b−aで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
ブロック共重合体(A)は、耐熱性及び耐候性を向上させる観点から、重合体ブロック(a2)の一部又は全部が水素添加(以下、「水添」と略称することがある)された水素添加物(A’)であることが好ましい。その際の水添率は、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上である。ここで、本明細書において、水添率は、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定して得られる値である。
ブロック共重合体(A)若しくはその水素添加物(A’)における芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)の含有量は、その柔軟性、力学特性の観点から、好ましくは5〜75質量%、より好ましくは5〜60質量%、さらに好ましくは10〜40質量%である。
ブロック共重合体(A)若しくはその水素添加物(A’)の重量平均分子量は、その力学特性、成形加工性の観点から、好ましくは30,000〜500,000、より好ましくは50,000〜400,000、より好ましくは60,000〜200,000、さらに好ましくは70,000〜200,000、特に好ましくは70,000〜190,000、最も好ましくは80,000〜180,000である。である。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
ブロック共重合体(A)若しくはその水素添加物(A’)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ブロック共重合体(A)若しくはその水素添加物(A’)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ブロック共重合体(A)の製造方法としては、特に限定されないが、例えばアニオン重合法により製造することができる。具体的には、(i)アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法;(ii)アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物を逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法;(iii)ジリチウム化合物を開始剤として用い、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。
さらに、上記で得られたブロック共重合体(A)を水素添加反応に付すことによって、水素添加物(A’)を製造することができる。水素添加反応は、反応及び水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られた未水添のブロック共重合体(A)を溶解させるか、又は、未水添のブロック共重合体(A)を前記の反応液から単離せずにそのまま用い、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。
また、ブロック共重合体(A)若しくはその水素添加物(A’)としては、市販品を使用することもできる。
前記ポリプロピレン系樹脂(B)としては、公知のポリプロピレン系樹脂を用いることができるが、プロピレンに由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるものが好ましい。プロピレンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは80〜100モル%、さらに好ましくは90〜100モル%、特に好ましくは95〜99モル%である。プロピレン以外に由来する構造単位としては、例えば、エチレンに由来する構造単位、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ノネン、1−デセン等のα−オレフィンに由来する構造単位のほか、後述の変性剤に由来する構造単位なども挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂(B)としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体、及びこれらの変性物等が挙げられる。該変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂(B)としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体、及びこれらの変性物等が挙げられる。該変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。
これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂(B)としては、変性物である極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B1)が好ましい。ポリプロピレン系樹脂(B)として極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B1)を用いることにより、熱可塑性重合体組成物(C)の接着力が向上し、接着層Yは特に金属等に対して良好な接着性能を発揮することができる。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B1)が有する極性基としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基;水酸基;アミド基;塩素原子などのハロゲン原子;カルボキシル基;酸無水物基などが挙げられる。該極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B1)の製造方法に特に制限はないが、プロピレン及び変性剤である極性基含有共重合性単量体を、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合することによって得られる。これらの中でも、ランダム共重合、グラフト共重合が好ましく、グラフト共重合体がより好ましい。このほかにも、ポリプロピレン系樹脂を公知の方法で酸化又は塩素化などの反応に付することによっても得られる。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B1)が有する極性基としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基;水酸基;アミド基;塩素原子などのハロゲン原子;カルボキシル基;酸無水物基などが挙げられる。該極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B1)の製造方法に特に制限はないが、プロピレン及び変性剤である極性基含有共重合性単量体を、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合することによって得られる。これらの中でも、ランダム共重合、グラフト共重合が好ましく、グラフト共重合体がより好ましい。このほかにも、ポリプロピレン系樹脂を公知の方法で酸化又は塩素化などの反応に付することによっても得られる。
極性基含有共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは無水物が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは無水物が好ましい。不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは無水物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。中でも、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。これらの極性基含有共重合性単量体は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B1)としては、接着性の観点から、極性基としてカルボキシル基を含有するポリプロピレン、つまりカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましく、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B1)としては、接着性の観点から、極性基としてカルボキシル基を含有するポリプロピレン、つまりカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましく、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B1)が有する極性基は、重合後に後処理されていてもよい。例えば、(メタ)アクリル酸基やカルボキシル基の金属イオンによる中和を行ってアイオノマーとしていてもよいし、メタノールやエタノールなどによってエステル化していてもよい。また、酢酸ビニルの加水分解などを行っていてもよい。
熱可塑性重合体組成物(C)は、ブロック共重合体(A)若しくはその水素添加物(A’)100質量部に対して、ポリプロピレン系樹脂(B)を1〜30質量部含有することが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(B)が1質量部より少ないと、接着層Yの製膜性が低下し、得られる多層フィルムの共押出製膜性が悪化する場合がある。一方、ポリプロピレン系樹脂(B)が30質量部より多いと、接着層Yの接着力が不十分な場合がある。これらの観点から、ポリプロピレン系樹脂(B)の含有量は、ブロック共重合体(A)若しくはその水素添加物(A’)100質量部に対して、5〜25質量部であることがより好ましい。
熱可塑性重合体組成物(C)は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じてオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど、他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレンや1−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などが挙げられる。
また、熱可塑性重合体組成物(C)は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有していてもよい。
また、熱可塑性重合体組成物(C)は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有していてもよい。
熱可塑性重合体組成物(C)の調製方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよく、通常は溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、2軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常、好ましくは170〜270℃で溶融混練することにより、熱可塑性重合体組成物(C)を得ることができる。
<熱可塑性重合体組成物(E)>
熱可塑性重合体組成物(E)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位からなるメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)及びアクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)を含有する(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D)を含有する。
熱可塑性重合体組成物(E)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位からなるメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)及びアクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)を含有する(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D)を含有する。
前記メタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)はメタクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。メタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、延伸性、表面硬度の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、特に好ましくは98質量%以上である。
係るメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられ、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて重合できる。これらの中でも、透明性、耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
メタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)はメタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよく、延伸性及び表面硬度の観点から、その割合は好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。前記メタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えばアクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられ、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
メタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)の重量平均分子量は好ましくは5,000〜150,000の範囲であり、より好ましくは8,000〜120,000の範囲であり、さらに好ましくは12,000〜100,000の範囲である。重量平均分子量が5,000未満だと弾性率が低く高温で延伸成形する場合に皺が生じる傾向となり、150,000より大きいと延伸成形時に破断しやすくなる傾向となる。
アクリル系ブロック共重合体(D)がメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)を複数有する場合、それぞれのメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)を構成する構造単位の組成比や分子量は相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
アクリル系ブロック共重合体(D)におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)の割合は、透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性の観点から、好ましくは10質量%〜70質量%の範囲であり、より好ましくは25質量%〜60質量%の範囲である。アクリル系ブロック共重合体(D)にメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)が複数含まれる場合、前記の割合はすべてのメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)の合計質量に基づいて算出する。
アクリル酸エステル重合体ブロック(d2)はアクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。アクリル酸エステル重合体ブロック(d2)におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、三次元被覆成形性及び延伸性の観点から好ましくは45質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
係るアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられ、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて重合できる。
アクリル酸エステル重合体ブロック(d2)はアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよく、アクリル酸エステル重合体ブロック(d2)においてその含有量は好ましくは55質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以下である。アクリル酸エステル以外の単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられ、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
アクリル酸エステル重合体ブロック(d2)の重量平均分子量は、好ましくは5,000〜120,000の範囲であり、より好ましくは15,000〜110,000の範囲であり、さらに好ましくは30,000〜100,000の範囲である。
ブロック共重合体(D)がアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)を複数有する場合、それぞれのアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)を構成する構造単位の組成比や分子量は相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
アクリル系ブロック共重合体(D)におけるアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)の割合は、透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性の観点から、好ましくは30〜90質量%の範囲であり、より好ましくは40〜75質量%の範囲である。アクリル系ブロック共重合体(D)にアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)が複数含まれる場合、係る割合はすべてのアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)の合計質量に基づいて算出する。
アクリル系ブロック共重合体(D)におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)とアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)の結合形態は特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの2つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、例えばメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)の一末端にアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)の一末端が繋がった構造((d1)−(d2)構造);メタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)の両末端にアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)の一末端が繋がった構造((d2)−(d1)−(d2)構造);アクリル酸エステル重合体ブロック(d2)の両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)の一末端が繋がった構造((d1)−(d2)−(d1)構造)などが挙げられる。
これらの中でも、(d1)−(d2)構造のジブロック共重合体及び(d1)−(d2)−(d1)構造のトリブロック共重合体が好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、例えばメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)の一末端にアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)の一末端が繋がった構造((d1)−(d2)構造);メタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)の両末端にアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)の一末端が繋がった構造((d2)−(d1)−(d2)構造);アクリル酸エステル重合体ブロック(d2)の両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)の一末端が繋がった構造((d1)−(d2)−(d1)構造)などが挙げられる。
これらの中でも、(d1)−(d2)構造のジブロック共重合体及び(d1)−(d2)−(d1)構造のトリブロック共重合体が好ましい。
アクリル系ブロック共重合体(D)はメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)及びアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)以外の重合体ブロック(d3)を有してもよい。重合体ブロック(d3)を構成する主たる構造単位はメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位であり、係る単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−オクテンなどのオレフィン;ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン;スチレン、α−メチルスチレン、p-メチルスチレン、m−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる。
アクリル系ブロック共重合体(D)は、分子鎖中又は分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有してもよい。
アクリル系ブロック共重合体(D)の重量平均分子量は好ましくは60,000〜400,000の範囲であり、より好ましくは60,000〜200,000の範囲である。アクリル系ブロック共重合体(D)の重量平均分子量が60,000未満だと溶融押出成形において十分な溶融張力を保持できず良好なフィルムが得られにくく、また得られたフィルムの破断強度などの力学物性が低下する傾向となり、400,000より大きいと溶融樹脂の粘度が高くなり、溶融押出成形で得られるフィルムの表面に微細なシボ調の凹凸や未溶融物(高分子量体)に起因するブツが生じ、良好なフィルムが得られにくい傾向となる。
また、アクリル系ブロック共重合体(D)の分子量分布は、好ましくは1.0〜2.0の範囲であり、より好ましくは1.0〜1.6の範囲である。
また、アクリル系ブロック共重合体(D)の分子量分布は、好ましくは1.0〜2.0の範囲であり、より好ましくは1.0〜1.6の範囲である。
アクリル系ブロック共重合体(D)の製造方法は特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用でき、例えば各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法;有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法;有機希土類金属錯体を重合開始剤として用い重合する方法;α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用い銅化合物の存在下でラジカル重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて各ブロックを構成するモノマーを重合させ、アクリル系ブロック共重合体(D)を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法のうち、アクリル系ブロック共重合体(D)を高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。
熱可塑性重合体組成物(E)におけるアクリル系ブロック共重合体(D)の含有量は、接着層Yの接着力の観点から、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上である。熱可塑性重合体組成物(E)はアクリル系ブロック共重合体(D)のみからなるものであってもよい。
また、熱可塑性重合体組成物(E)は、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、高分子加工助剤、着色剤、耐衝撃助剤などを含有してもよい。
熱可塑性重合体組成物(E)の調整方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよいが、溶融混練して混合する方法が好ましい。混合操作は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合又は混練装置を使用でき、混練性、相溶性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。混合・混練時の温度は熱可塑性重合体組成物(E)の溶融温度などに応じて適宜調節すればよく、通常110〜300℃の範囲である。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下で及び/又は窒素雰囲気下で溶融混練することが好ましい。
<接着層Yの物性>
接着層Yは、130℃における弾性率が0.01MPa〜10MPaの範囲内であることに特徴がある。接着層Yの弾性率がこれより高いと、得られる多層フィルムの表面平坦化性能が低下する。また、接着層Yの弾性率がこれより低いと、タック感が増し、得られる多層フィルムのハンドリング性が低下する。上記観点から、接着層Yの弾性率は、130℃において0.01MPa〜1MPaであることがより好ましい。
接着層Yは、130℃における弾性率が0.01MPa〜10MPaの範囲内であることに特徴がある。接着層Yの弾性率がこれより高いと、得られる多層フィルムの表面平坦化性能が低下する。また、接着層Yの弾性率がこれより低いと、タック感が増し、得られる多層フィルムのハンドリング性が低下する。上記観点から、接着層Yの弾性率は、130℃において0.01MPa〜1MPaであることがより好ましい。
多層フィルムにおける接着層Yの厚みは、50μm〜500μmである。接着層Yがこれより厚いと成形性が低下する。また、接着層Yがこれより薄いと表面平坦化性能が低下し、かつ接着性能も低下する。上記観点から、接着層Yの厚みは100μm〜300μmであることがより好ましい。
[基材層X]
基材層Xとしては、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、(メタ)アクリル系樹脂等から構成される樹脂フィルムを好ましく使用することができる。中でも透明性、耐候性、表面光沢性、耐擦傷性の観点から(メタ)アクリル系樹脂が好ましく、メタクリル樹脂(F)を含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物(X1)がより好ましい。
基材層Xとしては、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、(メタ)アクリル系樹脂等から構成される樹脂フィルムを好ましく使用することができる。中でも透明性、耐候性、表面光沢性、耐擦傷性の観点から(メタ)アクリル系樹脂が好ましく、メタクリル樹脂(F)を含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物(X1)がより好ましい。
前記メタクリル樹脂(F)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上有する。換言すると、メタクリル樹脂(F)はメタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位を好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下有し、メタクリル酸メチルのみを単量体とする重合体であってもよい。
係るメタクリル酸メチル以外の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸s−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−へキシル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸s−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−へキシル、メタクリル酸2−エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸;エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−オクテンなどのオレフィン;ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
メタクリル樹脂(F)の立体規則性は特に制限されず、例えばイソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有するものを用いてもよい。
また、メタクリル樹脂(F)の重量平均分子量は好ましくは20,000〜180,000の範囲であり、より好ましくは30,000〜150,000の範囲である。重量平均分子量が20,000未満だと耐衝撃性や靭性が低下する傾向となり、180,000より大きいとメタクリル樹脂(F)の流動性が低下し成形加工性が低下する傾向となる。
また、メタクリル樹脂(F)の重量平均分子量は好ましくは20,000〜180,000の範囲であり、より好ましくは30,000〜150,000の範囲である。重量平均分子量が20,000未満だと耐衝撃性や靭性が低下する傾向となり、180,000より大きいとメタクリル樹脂(F)の流動性が低下し成形加工性が低下する傾向となる。
メタクリル樹脂(F)の製造方法は特に限定されず、メタクリル酸メチルを80質量%以上含む単量体(混合物)を重合するか、メタクリル酸メチル以外の単量体と共重合して得られる。また、メタクリル樹脂(F)として市販品を用いてもよい。係る市販品としては、例えば「パラペットH1000B」(MFR:22g/10分(230℃、37.3N))、「パラペットGF」(MFR:15g/10分(230℃、37.3N))、「パラペットEH」(MFR:1.3g/10分(230℃、37.3N))、「パラペットHRL」(MFR:2.0g/10分(230℃、37.3N))、「パラペットHRS」(MFR:2.4g/10分(230℃、37.3N))及び「パラペットG」(MFR:8.0g/10分(230℃、37.3N))[いずれも商品名、株式会社クラレ製]などが挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂組成物(X1)はさらに弾性体(R)を含むものが好ましい。弾性体(R)としてはブタジエン系ゴム、クロロプレン系ゴム、ブロック共重合体、多層構造体などが挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて用いてもよい。これらの中でも透明性、耐衝撃性、分散性の観点からブロック共重合体又は多層構造体が好ましく、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(G)又は多層構造体(E)がより好ましい。
前記(メタ)アクリル系ブロック共重合体(G)はメタクリル酸エステル重合体ブロック(g1)及びアクリル酸エステル重合体ブロック(g2)を有するブロック共重合体である。(メタ)アクリル系ブロック共重合体(G)としては、前述の熱可塑性重合体組成物(E)が含有する、メタクリル酸エステルに由来する構造単位からなるメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)及びアクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)を含有する(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D)で例示したものと、同様のものを好ましく使用することができる。なお、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(G)が有するメタクリル酸エステル重合体ブロック(g1)は、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D)が有するメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)に、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(G)が有するアクリル酸エステル重合体ブロック(g2)は、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D)が有するアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)に相当し、使用できる単量体等も同様である。
接着層Yに用いられる(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D)と、基材層Xに用いられるアクリル系ブロック共重合体(G)とは、同一であってもよく、単量体種、分子量、ブロック比等が異なるものであってもよい。
弾性体(R)としてアクリル系ブロック共重合体(G)を用いることにより、基材層Xの耐衝撃性、延伸時の低白化性をより向上させることができる。
接着層Yに用いられる(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D)と、基材層Xに用いられるアクリル系ブロック共重合体(G)とは、同一であってもよく、単量体種、分子量、ブロック比等が異なるものであってもよい。
弾性体(R)としてアクリル系ブロック共重合体(G)を用いることにより、基材層Xの耐衝撃性、延伸時の低白化性をより向上させることができる。
前記アクリル酸エステル重合体ブロック(g2)は、延伸性、透明性の観点から、アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸芳香族エステルからなることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルが好ましい。
(メタ)アクリル酸芳香族エステルはアクリル酸芳香族エステルまたはメタクリル酸芳香族エステルを意味し、芳香環を含む化合物が(メタ)アクリル酸にエステル結合してなる。係る(メタ)アクリル酸芳香族エステルとしては、例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸スチリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸スチリルなどが挙げられる。中でも透明性の観点から、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジルが好ましい。
アクリル酸エステル重合体ブロック(g2)がアクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸芳香族エステルからなる場合、透明性の観点から該アクリル酸エステル重合体ブロック(g2)はアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位50〜90質量%及び(メタ)アクリル酸芳香族エステルに由来する構造単位50〜10質量%を含むことが好ましく、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位60〜80質量%及び(メタ)アクリル酸芳香族エステルに由来する構造単位40〜20質量%を含むことがより好ましい。
多層構造体(H)は、内層(h2)及び外層(h1)の少なくとも2層を有し、内層(h2)及び外層(h1)が中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有している。多層構造体(H)は内層(h2)の内側又は外層(h1)の外側にさらに架橋性樹脂層(h3)を有してもよい。
内層(h2)は、アクリル酸アルキルエステル及び架橋性単量体を有する単量体混合物を共重合してなる架橋弾性体から構成される層である。
係るアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が2〜8の範囲であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。内層(h2)の共重合体を形成させるために使用される全単量体混合物におけるアクリル酸アルキルエステルの割合は、耐衝撃性の点から、好ましくは70〜99.8質量%の範囲であり、より好ましくは80〜90質量%である。
係るアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が2〜8の範囲であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。内層(h2)の共重合体を形成させるために使用される全単量体混合物におけるアクリル酸アルキルエステルの割合は、耐衝撃性の点から、好ましくは70〜99.8質量%の範囲であり、より好ましくは80〜90質量%である。
内層(h2)に用いられる架橋性単量体は一分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有するものであればよく、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートなどグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなど不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなど多塩基酸のポリアルケニルエステル、トリメチロールプロパントリアクリレートなど多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。全単量体混合物における架橋性単量体の量は、基材層Xの耐衝撃性、耐熱性及び表面硬度を向上させる観点から、0.2〜30質量%の範囲が好ましく、0.2〜10質量%の範囲がより好ましい。
内層(h2)を形成する単量体混合物は他の単官能性単量体をさらに有してもよい。係る単官能性単量体は、例えばメタクリル酸メチル、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート;フェニルメタクリレートなどのメタクリル酸とフェノール類のエステル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系単量体などが挙げられる。全単量体混合物における他の単官能性単量体の量は、基材層Xの耐衝撃性を向上させる観点から、好ましくは24.5質量%以下であり、より好ましくは20質量%以下である。
外層(h1)は基材層Xの耐熱性の点からメタクリル酸メチルを80質量%以上、好ましくは90質量%以上含有する単量体混合物を重合してなる硬質熱可塑性樹脂から構成される。また、硬質熱可塑性樹脂は他の単官能性単量体を20質量%以下、好ましくは10質量%以下含む。
他の単官能性単量体としては、例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸;メタクリル酸などが挙げられる。
多層構造体(H)における内層(h2)及び外層(h1)の含有率は、得られる基材層Xの耐衝撃性、耐熱性、表面硬度、取扱性及びメタクリル樹脂(F)との溶融混練の容易さなどの観点から、多層構造体(H)の質量(例えば2層からなる場合は内層(h2)及び外層(h1)の総量)を基準として、内層(h2)の含有率が40〜80質量%の範囲から選ばれ、外層(h1)の含有率が20〜60質量%の範囲から選ばれることが好ましい。
多層構造体(H)を製造するための方法は特に限定されないが、多層構造体(H)の層構造の制御の観点から乳化重合により製造されることが好ましい。
前記(メタ)アクリル系樹脂組成物(X1)におけるメタクリル樹脂(F)及び弾性体(R)の含有量は、メタクリル樹脂(F)と弾性体(R)との合計100質量部に対して、メタクリル樹脂(F)の含有量が10〜99質量部であり、弾性体(R)の含有量が90〜1質量部であることが好ましい。メタクリル樹脂(F)の含有量が10質量部未満だと、基材層Xの表面硬度が低下する傾向となる。より好ましくは、メタクリル樹脂(F)と弾性体(R)との合計100質量部に対して、メタクリル樹脂(F)の含有量が55〜90質量部であり、弾性体(R)の含有量が45〜10質量部である。さらに好ましくは、メタクリル樹脂(F)の含有量が70〜90質量部であり、弾性体(R)の含有量が30〜10質量部である。
前記(メタ)アクリル系樹脂組成物(X1)は各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、高分子加工助剤、着色剤、耐衝撃助剤などを含有してもよい。
また、前記(メタ)アクリル系樹脂組成物(X1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル樹脂(F)及び弾性体(R)以外の他の重合体を含有していてもよい。係る他の重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂;エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂;メチルメタクリレート−スチレン共重合体;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド;ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂;アクリルゴム、シリコーンゴム;スチレン−エチレン/プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン/ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマー;イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
前記(メタ)アクリル系樹脂組成物(X1)の調製方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよいが、溶融混練して混合する方法が好ましい。
<基材層Xの物性>
基材層Xの弾性率は、130℃において10MPa〜1000MPaであることが好ましい。基材層Xの弾性率がこれより低いと、得られる多層フィルムの表面平坦化性能が低下する。また基材層Xの弾性率がこれより高いと、成形時の延伸性が低下する。上記観点から、基材層Xの弾性率は、130℃において10MPa〜200MPaであることがより好ましい。
基材層Xの弾性率は、130℃において10MPa〜1000MPaであることが好ましい。基材層Xの弾性率がこれより低いと、得られる多層フィルムの表面平坦化性能が低下する。また基材層Xの弾性率がこれより高いと、成形時の延伸性が低下する。上記観点から、基材層Xの弾性率は、130℃において10MPa〜200MPaであることがより好ましい。
基材層Xは着色されていてもよい。着色法としては、基材層Xを構成する樹脂自体に、顔料又は染料を含有させ、フィルム化前の樹脂自体を着色する方法;基材層Xを、染料が分散した液中に浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
基材層Xは印刷が施されていてもよい。印刷によって絵柄、文字、図形などの模様、色彩が付与される。模様は有彩色のものであっても、無彩色のものであってもよい。印刷は、印刷層の退色を防ぐために、接着層Yと接する側に施すのが好ましい。
基材層Xは蒸着が施されていてもよい。たとえば、インジウム蒸着によって、金属調、光沢が付与される。蒸着は、接着層Yと接する側に施すのが好ましい。
基材層Xは蒸着が施されていてもよい。たとえば、インジウム蒸着によって、金属調、光沢が付与される。蒸着は、接着層Yと接する側に施すのが好ましい。
基材層Xは、その表面がJIS鉛筆硬度(厚さ75μm)で、好ましくはHB又はそれよりも硬く、より好ましくはF又はそれよりも硬く、さらに好ましくはH又はそれよりも硬い。基材層Xが上記JIS鉛筆硬度を有することにより、傷つき難くなるため、得られる多層フィルムは、意匠性の要求される成形体表面の加飾兼保護フィルムとして好適に用いることができる。
多層フィルムにおける基材層Xの厚みは、50μm〜500μmであることが好ましく、200μm〜400μmであることがより好ましい。基材層Xがこれより薄いと表面平坦化性能が低下する場合がある。基材層Xがこれより厚いと価格が高くなり、タクトタイムの向上等の生産性の低下が起こり、得られる多層フィルムの賦形性が低下する場合がある。
[多層フィルム]
本発明の多層フィルムは、前記基材層X及び前記接着層Yを有するものであり、砥粒として粒度12μmの酸化アルミニウムがコーティングされた、表面の線平均粗さRaが2.5μmであるポリエステルフィルムシートの砥粒面に接着した際の、基材層Xの平面の線平均粗さRaが0.5μm以下であることを特徴とする。本発明の多層フィルムは、前記接着層Yが特定の弾性率及び厚みを有することにより、前記ポリエステルフィルムシートの砥粒面の凹凸に追従し、これにより、その凹凸を低減させ表面を平坦化することが可能となる。なお、本発明の多層フィルムの表面平坦化効果は、前記ポリエステルフィルムシートだけでなく、表面に特定の凹凸を有するその他の被着体に対しても発揮することができる。
本発明では、砥粒として粒度12μmの酸化アルミニウムがコーティングされた、表面の線平均粗さRaが2.5μmであるポリエステルフィルムシートとして、3M社製「3Mインペリアルラッピングフィルムシート」(粒度:12μm、砥粒:酸化アルミニウム)を用いた。
なお、本発明において、平面の線平均粗さRaは実施例に記載の方法で求めるものとする。
本発明の多層フィルムは、前記基材層X及び前記接着層Yを有するものであり、砥粒として粒度12μmの酸化アルミニウムがコーティングされた、表面の線平均粗さRaが2.5μmであるポリエステルフィルムシートの砥粒面に接着した際の、基材層Xの平面の線平均粗さRaが0.5μm以下であることを特徴とする。本発明の多層フィルムは、前記接着層Yが特定の弾性率及び厚みを有することにより、前記ポリエステルフィルムシートの砥粒面の凹凸に追従し、これにより、その凹凸を低減させ表面を平坦化することが可能となる。なお、本発明の多層フィルムの表面平坦化効果は、前記ポリエステルフィルムシートだけでなく、表面に特定の凹凸を有するその他の被着体に対しても発揮することができる。
本発明では、砥粒として粒度12μmの酸化アルミニウムがコーティングされた、表面の線平均粗さRaが2.5μmであるポリエステルフィルムシートとして、3M社製「3Mインペリアルラッピングフィルムシート」(粒度:12μm、砥粒:酸化アルミニウム)を用いた。
なお、本発明において、平面の線平均粗さRaは実施例に記載の方法で求めるものとする。
多層フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、基材層X及び接着層Y以外に他の層を有していてもよい。例えば、最表層や中間層に意匠層(印刷層、金属層)、ハードコート層、無機粒子配合層などを有してもよい。
多層フィルムの全厚みは、1000μm以下であることが好ましい。多層フィルムの厚みが1000μm以下であれば、後述する成形体の製造に際し、三次元曲面の表面を有する物品に対して被覆成形性がよく、成形加工が行いやすい。
多層フィルムの製造方法としては、基材層Xに接着層Yを構成する熱可塑性重合体組成物(C)または(E)の溶液を塗布する方法;基材層Xに接着層Yを構成する熱可塑性重合体組成物(C)または(E)のフィルムを熱ラミネートする方法;基材層X及び接着層Yをプレスで熱圧着する方法;圧空成形または真空成形または三次元表面加飾成形すると同時に積層する方法;粘接着層を介在させてラミネートする方法(ウェットラミネーション);基材層Xを構成する樹脂および接着層Yを構成する熱可塑性重合体組成物(C)または(E)をダイ内で積層する共押出成形法などが挙げられる。これらの方法のうち、基材を別に成形する工程が不要である点から、共押出成形法が好ましい。
共押出成形法は、Tダイ法、インフレーション法等の公知の方法を用いて行うことができる。Tダイ法にはマルチマニホールド法、フィードブロック法が挙げることができる。特に、厚み精度の観点から、マルチマニホールド法による共押出成形が好ましい。共押出成形した後に、良好な表面平滑性のフィルムが得られるという観点から、溶融混練物をTダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面又は鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含む方法が好ましい。この際に用いるロール又はベルトは、いずれも金属製又はシリコーンゴム製であることが好ましい。
共押出成形法は、Tダイ法、インフレーション法等の公知の方法を用いて行うことができる。Tダイ法にはマルチマニホールド法、フィードブロック法が挙げることができる。特に、厚み精度の観点から、マルチマニホールド法による共押出成形が好ましい。共押出成形した後に、良好な表面平滑性のフィルムが得られるという観点から、溶融混練物をTダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面又は鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含む方法が好ましい。この際に用いるロール又はベルトは、いずれも金属製又はシリコーンゴム製であることが好ましい。
本発明の多層フィルムは、良好な伸び特性及び接着力を有することから、接着剤を用いることなく、被着体に対して真空成形及び/または圧空成形(すなわち、真空成形、圧空成形、真空圧空成形)を用いて好適に接着させることができる。これにより、前記被着体は前記多層フィルムによって被覆され、その表面が平滑化され、外観に優れる成形体を得ることができる。
[成形体]
上記特性を活かして、前記多層フィルムが被着体表面に接着した成形体を得ることができる。成形体を構成する被着体は特に限定されないが、例えば樹脂部材または金属部材などが挙げられる。具体的には樹脂部材としては、例えばポリカーボネート樹脂、PET樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ABS樹脂、ABS/ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などを挙げることができる。金属部材としては、例えばアルミニウム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、鉄、クロム、銅などを挙げることができる。
上記特性を活かして、前記多層フィルムが被着体表面に接着した成形体を得ることができる。成形体を構成する被着体は特に限定されないが、例えば樹脂部材または金属部材などが挙げられる。具体的には樹脂部材としては、例えばポリカーボネート樹脂、PET樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ABS樹脂、ABS/ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などを挙げることができる。金属部材としては、例えばアルミニウム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、鉄、クロム、銅などを挙げることができる。
被着体としては、多層フィルムを接着する面に周期や高さが様々な凹凸を有する部材を用いることができる。凹凸の程度としては、前記多層フィルムが接着する面における平面の線平均粗さRaが0.01μm〜20μmである被着体を用いることが好ましく、0.01μm〜10μmであることがより好ましい。被着体のRaが大きすぎると成形体の外観品位が不十分な場合がある。なお、本発明の多層フィルムは加飾性を有していることから、被着体として凹凸のない部材を用いて加飾成形することもできる。
[成形体の製造方法]
多層フィルムを被着体の表面に接着し、成形体を得る方法としては、例えば射出成形法、真空成形法、圧空成形法、圧縮成形法等が挙げられる。中でも多様な被着体に精度よく賦形および接着できる点から真空成形及び/または圧空成形が好ましく、真空成形と圧空成形を組み合わせた三次元表面加飾成形(Three dimension Overlay Method:TOM成形)がより好ましい。以下、製造方法の一例としてTOM成形による製造について詳細に説明する。
多層フィルムを被着体の表面に接着し、成形体を得る方法としては、例えば射出成形法、真空成形法、圧空成形法、圧縮成形法等が挙げられる。中でも多様な被着体に精度よく賦形および接着できる点から真空成形及び/または圧空成形が好ましく、真空成形と圧空成形を組み合わせた三次元表面加飾成形(Three dimension Overlay Method:TOM成形)がより好ましい。以下、製造方法の一例としてTOM成形による製造について詳細に説明する。
TOM成形するための真空成形装置は、例えば特開2002−067137号公報に記載の真空成形装置または特開2005−262502号公報に記載の被覆装置を好適に用いることができ、該真空成形装置または該被覆装置は多層フィルムおよび被着体を設置して閉塞し減圧することが可能なチャンバーボックスを備える。
TOM成形により成形体を製造する方法は、多層フィルムおよび被着体をチャンバーボックスに収容する工程;前記チャンバーボックス内を減圧する工程;前記多層フィルムで前記チャンバーボックス内を二分する工程;および前記被着体を有しない方のチャンバーボックス内の圧力を前記被着体を有する方のチャンバーボックス内の圧力よりも高くして前記被着体を前記多層フィルムで被覆する工程;を有する。なお、多層フィルムおよび被着体をチャンバーボックスに収容する工程において、多層フィルムでチャンバーボックス内を二分する工程を同時に実施してもよい。
チャンバーボックス内を減圧する工程において、チャンバーボックス内の圧力は0.1〜20kPaの範囲であることが好ましく、0.1〜10kPaの範囲であることがより好ましい。圧力が20kPaよりも高いと被着体を多層フィルムで被覆する工程において多層フィルムを正確に賦形することが困難となり、圧力が0.1kPaよりも低いと成形に要する時間が増加し生産性が低下する傾向となる。
前記TOM成形による成形体の製造方法は、前記多層フィルムを加熱して軟化させる工程をさらに有することが好ましい。この工程において、多層フィルムを80〜160℃の範囲で加熱することが好ましく、110〜140℃の範囲で加熱することがより好ましい。加熱温度が80℃未満の場合、十分に多層フィルムが軟化せず成形不良となったり、成形体における多層フィルムの接着力が低下する傾向となる。一方、加熱温度が160℃を超える場合、多層フィルムの過剰軟化や変質が生じ、成形体の品位が低下する傾向となる。なお、チャンバーボックス内を減圧する工程および多層フィルムを加熱して軟化させる工程は同時に実施してもよい。
被着体を有しない方のチャンバーボックス内の圧力を被着体を有する方のチャンバーボックス内の圧力よりも高くして被着体を多層フィルムで被覆する工程において、被着体を有しない方のチャンバーボックス内の圧力は50〜500kPaの範囲にすることが好ましく、100〜400kPaの範囲にすることがさらに好ましい。被着体を有しない方のチャンバーボックス内の圧力が50kPaよりも低い場合、被着体を多層フィルムで被覆する工程において多層フィルムを正確に賦形することが困難となる。被着体を有しない方のチャンバーボックス内の圧力が500kPaよりも高い場合、成形体をチャンバーボックスから取り出す際に大気圧(約100kPa)とする時間が掛かり、生産性が低下する傾向となる。
被着体を有しない方のチャンバーボックス内の圧力を被着体を有する方のチャンバーボックス内の圧力よりも高くする方法としては、例えば被着体を有しない方のチャンバーボックスを大気圧に開放したり、被着体を有しない方のチャンバーボックスに圧縮空気を供給する方法などが挙げられる。圧縮空気を供給することにより、多層フィルムを被着体により密接させて成形でき、多層フィルムを正確に賦形することができる。
被着体を有しない方のチャンバーボックス内の圧力を被着体を有する方のチャンバーボックス内の圧力よりも高くする方法としては、例えば被着体を有しない方のチャンバーボックスを大気圧に開放したり、被着体を有しない方のチャンバーボックスに圧縮空気を供給する方法などが挙げられる。圧縮空気を供給することにより、多層フィルムを被着体により密接させて成形でき、多層フィルムを正確に賦形することができる。
[用途]
本発明の多層フィルム及び該多層フィルムが接着した成形体は、意匠性の要求される物品に適用することができる。例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品;ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品;蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品;家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品;ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品、車内外装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品;音響映像用銘板、ステレオカバー、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品;保育器、定規、文字盤、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、壁紙;マーキングフィルム、各種家電製品の加飾用途に好適に用いられる。
本発明の多層フィルム及び該多層フィルムが接着した成形体は、意匠性の要求される物品に適用することができる。例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品;ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品;蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品;家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品;ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品、車内外装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品;音響映像用銘板、ステレオカバー、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品;保育器、定規、文字盤、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、壁紙;マーキングフィルム、各種家電製品の加飾用途に好適に用いられる。
以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。実施例及び比較例中の試験サンプルの作製及び各物性の測定または評価は以下のようにして行い、結果を表に纏めた。
[多層フィルムの各層の厚さの測定方法]
多層フィルムの基材層Xと接着層Yの厚さは、それぞれの層の厚みをマイクロメータ(ミツトヨ社製、U字形鋼板マイクロメータ)にて測定した。
多層フィルムの基材層Xと接着層Yの厚さは、それぞれの層の厚みをマイクロメータ(ミツトヨ社製、U字形鋼板マイクロメータ)にて測定した。
[弾性率の測定方法]
多層フィルムの基材層Xと接着層Yの弾性率を測定するために、動的粘弾性測定装置レオロジースペクトラ(UBM社製 Rheogel−E4000)による動的粘弾性試験を実施した。試料は長さ20mm、幅5mmに切り出し、チャック間10mmとした。また、測定温度は90℃〜150℃、引張モード、加振周波数11Hzにて測定を実施し、貯蔵弾性率E’[Pa]を弾性率とした。
多層フィルムの基材層Xと接着層Yの弾性率を測定するために、動的粘弾性測定装置レオロジースペクトラ(UBM社製 Rheogel−E4000)による動的粘弾性試験を実施した。試料は長さ20mm、幅5mmに切り出し、チャック間10mmとした。また、測定温度は90℃〜150℃、引張モード、加振周波数11Hzにて測定を実施し、貯蔵弾性率E’[Pa]を弾性率とした。
[成形体の製造方法]
各実施例及び比較例において、それぞれの被着体を真空圧空成形機(施真空株式会社製;NGF−0406−T)に挿入した。被着体は成形機の温水式の温度調節機構によって60℃に加熱した。各実施例及び比較例で得られた多層フィルムを所定の温度まで赤外線ヒータで加熱し、圧力差0.3MPaにて三次元表面加飾成形(TOM成形)し、被着体表面に多層フィルムが接着した成形体を作製した。
各実施例及び比較例において、それぞれの被着体を真空圧空成形機(施真空株式会社製;NGF−0406−T)に挿入した。被着体は成形機の温水式の温度調節機構によって60℃に加熱した。各実施例及び比較例で得られた多層フィルムを所定の温度まで赤外線ヒータで加熱し、圧力差0.3MPaにて三次元表面加飾成形(TOM成形)し、被着体表面に多層フィルムが接着した成形体を作製した。
[平面の線平均粗さの測定方法]
各実施例及び比較例で得られた成形体について成形後の表面の凹凸を測定するために、ガラス板に固定した成形体の多層フィルムが接着した面の、基材層Xの平面の線平均粗さRaを、触針式表面粗さ計(DekTak150)を用いて下記条件にて測定を行った。また、被着体として用いたラッピングフィルムシート、ポリプロピレンシート、ニッケル板の平面の線平均粗さRaも同じ方法で求めた。
測定長さ:15000μm
測定時間:100sec
触針圧:1.00mg
測定は3点について行い、得られた結果の平均値としてRaを算出した。Raの数値が小さいほど、成形後の表面の凹凸が小さく表面平坦化効果に優れている。
各実施例及び比較例で得られた成形体について成形後の表面の凹凸を測定するために、ガラス板に固定した成形体の多層フィルムが接着した面の、基材層Xの平面の線平均粗さRaを、触針式表面粗さ計(DekTak150)を用いて下記条件にて測定を行った。また、被着体として用いたラッピングフィルムシート、ポリプロピレンシート、ニッケル板の平面の線平均粗さRaも同じ方法で求めた。
測定長さ:15000μm
測定時間:100sec
触針圧:1.00mg
測定は3点について行い、得られた結果の平均値としてRaを算出した。Raの数値が小さいほど、成形後の表面の凹凸が小さく表面平坦化効果に優れている。
[凹凸低減率]
下記式に基づき、多層フィルム接着前後における被着体表面の凹凸の低減率を求めた。凹凸低減率の数値が大きいほど、表面平坦化効果に優れている。
凹凸低減率(%)=(1−接着後の基材層XのRa/被着体のRa)×100
下記式に基づき、多層フィルム接着前後における被着体表面の凹凸の低減率を求めた。凹凸低減率の数値が大きいほど、表面平坦化効果に優れている。
凹凸低減率(%)=(1−接着後の基材層XのRa/被着体のRa)×100
<合成例1>〔水添ブロック共重合体(a−1)の合成〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン64L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.20Lを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.3L(開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で15倍相当)を仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン2.3Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン23Lを加えて4時間重合を行い、さらにスチレン2.3Lを加えて3時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水素添加物(以下、水添ブロック共重合体(a−1)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(a−1)の重量平均分子量は107,000、スチレン含有量は21質量%、水素添加率は85%、分子量分布は1.04、ポリイソプレンブロックに含まれる1,2−結合および3,4−結合量の合計は60モル%であった。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン64L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.20Lを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.3L(開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で15倍相当)を仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン2.3Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン23Lを加えて4時間重合を行い、さらにスチレン2.3Lを加えて3時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水素添加物(以下、水添ブロック共重合体(a−1)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(a−1)の重量平均分子量は107,000、スチレン含有量は21質量%、水素添加率は85%、分子量分布は1.04、ポリイソプレンブロックに含まれる1,2−結合および3,4−結合量の合計は60モル%であった。
<合成例2>〔ポリプロピレン系樹脂(b−1)の合成〕
ポリプロピレン「プライムポリプロF327」(プライムポリマー社製)42g、無水マレイン酸160mgおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン42mgを、バッチミキサーを用いて180℃およびスクリュー回転数40rpmの条件下で溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂(b―1)を得た。得られた極性基含有ポリプロピレン系樹脂(b―1)のMFR[230℃、荷重2.16kg(21.18N)]は6g/10分、無水マレイン酸濃度は0.3%であり、融点は138℃であった。なお、該無水マレイン酸濃度は、得られた混練物を水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られた値である。また、融点は10℃/minで昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから読み取った値である。
ポリプロピレン「プライムポリプロF327」(プライムポリマー社製)42g、無水マレイン酸160mgおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン42mgを、バッチミキサーを用いて180℃およびスクリュー回転数40rpmの条件下で溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂(b―1)を得た。得られた極性基含有ポリプロピレン系樹脂(b―1)のMFR[230℃、荷重2.16kg(21.18N)]は6g/10分、無水マレイン酸濃度は0.3%であり、融点は138℃であった。なお、該無水マレイン酸濃度は、得られた混練物を水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られた値である。また、融点は10℃/minで昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから読み取った値である。
<合成例3>(メタ)アクリル系ブロック共重合体(d−1)
内部を脱気し窒素置換した反応器に25℃にて乾燥トルエン1040質量部、1,2−ジメトキシエタン52.0質量部、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0質量部、sec−ブチルリチウム2.98mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液5.17質量部、メタクリル酸メチル25.0質量部をこの順に加え、25℃で1時間反応させた。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。次に反応液を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル204.0質量部を2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間撹拌した。このときのアクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。続いてこの反応液にメタクリル酸メチル35.0質量部を加え、一晩25℃にて撹拌後、メタノール3.50gを添加して重合反応を停止させた。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を大量のメタノールに注ぎ、濾物を80℃かつ1torr(約133Pa)の条件で12時間乾燥させて(メタ)アクリル系ブロック共重合体(d−1)のペレットを得た。
1H−NMR測定およびGPC測定を行った結果、得られた(メタ)アクリル系ブロック共重合体(d−1)はポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸n−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、メタクリル酸メチル重合体ブロック22.5質量%およびアクリル酸n−ブチル重合体ブロック77.5質量%を有していた。また、重量平均分子量(Mw)は115,000、数平均分子量(Mn)は104,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.10であり、メタクリル酸メチル重合体ブロックのTgは110℃、アクリル酸n−ブチル重合体ブロックのTgは−47℃であった。
内部を脱気し窒素置換した反応器に25℃にて乾燥トルエン1040質量部、1,2−ジメトキシエタン52.0質量部、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0質量部、sec−ブチルリチウム2.98mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液5.17質量部、メタクリル酸メチル25.0質量部をこの順に加え、25℃で1時間反応させた。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。次に反応液を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル204.0質量部を2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間撹拌した。このときのアクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。続いてこの反応液にメタクリル酸メチル35.0質量部を加え、一晩25℃にて撹拌後、メタノール3.50gを添加して重合反応を停止させた。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を大量のメタノールに注ぎ、濾物を80℃かつ1torr(約133Pa)の条件で12時間乾燥させて(メタ)アクリル系ブロック共重合体(d−1)のペレットを得た。
1H−NMR測定およびGPC測定を行った結果、得られた(メタ)アクリル系ブロック共重合体(d−1)はポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸n−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、メタクリル酸メチル重合体ブロック22.5質量%およびアクリル酸n−ブチル重合体ブロック77.5質量%を有していた。また、重量平均分子量(Mw)は115,000、数平均分子量(Mn)は104,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.10であり、メタクリル酸メチル重合体ブロックのTgは110℃、アクリル酸n−ブチル重合体ブロックのTgは−47℃であった。
<合成例4>(メタ)アクリル系ブロック共重合体(d−2)
メタクリル酸メチルおよびアクリル酸n−ブチルの量を変更し、合成例3と同様の操作を行い、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸n−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、メタクリル酸メチル重合体ブロック50質量%およびアクリル酸n−ブチル重合体ブロック50質量%を有し、Mwが70,000、Mnが63,000、Mw/Mnが1.11である(メタ)アクリル系ブロック共重合体(d−2)のペレットを得た。
メタクリル酸メチルおよびアクリル酸n−ブチルの量を変更し、合成例3と同様の操作を行い、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸n−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、メタクリル酸メチル重合体ブロック50質量%およびアクリル酸n−ブチル重合体ブロック50質量%を有し、Mwが70,000、Mnが63,000、Mw/Mnが1.11である(メタ)アクリル系ブロック共重合体(d−2)のペレットを得た。
<合成例5> 弾性体(r−1)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水1050質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5質量部および炭酸ナトリウム0.7質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換した後、内温を80℃に設定した。同反応器に過硫酸カリウム0.25質量部を投入して5分間攪拌した後、メタクリル酸メチル:アクリル酸メチル:メタクリル酸アリル=94:5.8:0.2(質量比)からなる単量体混合物245質量部を50分かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに30分間重合反応を行った。
次いで同反応器にペルオキソ2硫酸カリウム0.32質量部を投入して5分間攪拌した後、アクリル酸ブチル80.6質量%、スチレン17.4質量%およびメタクリル酸アリル2質量%からなる単量体混合物315質量部を60分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに30分間重合反応を行った。
続いて同反応器にペルオキソ2硫酸カリウム0.14質量部を投入して5分間攪拌した後、メタクリル酸メチル:アクリル酸メチル=94:6(質量比)からなる単量体混合物140質量部を30分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに60分間重合反応を行って、多層構造体である弾性体(r−1)を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水1050質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5質量部および炭酸ナトリウム0.7質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換した後、内温を80℃に設定した。同反応器に過硫酸カリウム0.25質量部を投入して5分間攪拌した後、メタクリル酸メチル:アクリル酸メチル:メタクリル酸アリル=94:5.8:0.2(質量比)からなる単量体混合物245質量部を50分かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに30分間重合反応を行った。
次いで同反応器にペルオキソ2硫酸カリウム0.32質量部を投入して5分間攪拌した後、アクリル酸ブチル80.6質量%、スチレン17.4質量%およびメタクリル酸アリル2質量%からなる単量体混合物315質量部を60分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに30分間重合反応を行った。
続いて同反応器にペルオキソ2硫酸カリウム0.14質量部を投入して5分間攪拌した後、メタクリル酸メチル:アクリル酸メチル=94:6(質量比)からなる単量体混合物140質量部を30分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに60分間重合反応を行って、多層構造体である弾性体(r−1)を得た。
<合成例6> 弾性体(r−2)
内部を脱気し窒素置換した反応器に25℃にて乾燥トルエン776質量部、1,2−ジメトキシエタン46.0質量部、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム8.8mmolを含有するトルエン溶液19.6質量部、sec−ブチルリチウム1.8mmol、メタクリル酸メチル45.3mlをこの順に加え、25℃で1時間反応させた。反応液の温度を−15℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル53.9mlおよびアクリル酸ベンジル11.3質量部の混合液を1時間かけて滴下した。続いてメタクリル酸メチル18.8質量部を加えて反応液を25℃に昇温し、5時間攪拌した。この反応液を大量のメタノールに注ぎ、濾物を80℃かつ1torr(約133Pa)の条件で12時間乾燥させて、(メタ)アクリル系ブロック共重合体である弾性体(r−2)を得た。弾性体(r−2)は、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸n−ブチル/アクリル酸ベンジル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は120,000であった。
内部を脱気し窒素置換した反応器に25℃にて乾燥トルエン776質量部、1,2−ジメトキシエタン46.0質量部、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム8.8mmolを含有するトルエン溶液19.6質量部、sec−ブチルリチウム1.8mmol、メタクリル酸メチル45.3mlをこの順に加え、25℃で1時間反応させた。反応液の温度を−15℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル53.9mlおよびアクリル酸ベンジル11.3質量部の混合液を1時間かけて滴下した。続いてメタクリル酸メチル18.8質量部を加えて反応液を25℃に昇温し、5時間攪拌した。この反応液を大量のメタノールに注ぎ、濾物を80℃かつ1torr(約133Pa)の条件で12時間乾燥させて、(メタ)アクリル系ブロック共重合体である弾性体(r−2)を得た。弾性体(r−2)は、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸n−ブチル/アクリル酸ベンジル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は120,000であった。
<製造例1>メタクリル樹脂組成物(x−1)
メタクリル樹脂としてパラペットEH(クラレ社製)72質量部および合成例5で得た弾性体(r−1)28質量部とを、二軸押出機(東芝機械社製TEM−28)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、メタクリル樹脂組成物(x−1)のペレットを製造した。得られたメタクリル樹脂組成物(x−1)について、上述の方法に従い弾性率を測定した。結果を表1、表2に示す。
メタクリル樹脂としてパラペットEH(クラレ社製)72質量部および合成例5で得た弾性体(r−1)28質量部とを、二軸押出機(東芝機械社製TEM−28)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、メタクリル樹脂組成物(x−1)のペレットを製造した。得られたメタクリル樹脂組成物(x−1)について、上述の方法に従い弾性率を測定した。結果を表1、表2に示す。
<製造例2>メタクリル樹脂組成物(x−2)
メタクリル樹脂としてパラペットHRS(クラレ社製)80質量部および合成例5で得た弾性体(r−2)20質量部を二軸押出機(東芝機械社製;TEM−28、以下の製造例において全て同様)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、メタクリル樹脂組成物(x−2)のペレットを製造した。得られたメタクリル樹脂組成物(x−2)について、上述の方法に従い弾性率を測定した。結果を表1、表2に示す。
メタクリル樹脂としてパラペットHRS(クラレ社製)80質量部および合成例5で得た弾性体(r−2)20質量部を二軸押出機(東芝機械社製;TEM−28、以下の製造例において全て同様)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、メタクリル樹脂組成物(x−2)のペレットを製造した。得られたメタクリル樹脂組成物(x−2)について、上述の方法に従い弾性率を測定した。結果を表1、表2に示す。
<製造例3>
合成例1で得た水添ブロック共重合体(a−1)80質量部および合成例2で得たポリプロピレン系樹脂(b−1)20質量部を、二軸押出機(KRUPPWERNER & PFLEIDERER社製ZSK−25)に投入し、225℃、250rpmで溶融混練した後、ストランド状に押出し、切断することによって、熱可塑性重合体組成物(c−1)のペレットを得た。得られた熱可塑性重合体組成物(c−1)について、上述の方法に従い弾性率を測定した。結果を表1、表2に示す。
合成例1で得た水添ブロック共重合体(a−1)80質量部および合成例2で得たポリプロピレン系樹脂(b−1)20質量部を、二軸押出機(KRUPPWERNER & PFLEIDERER社製ZSK−25)に投入し、225℃、250rpmで溶融混練した後、ストランド状に押出し、切断することによって、熱可塑性重合体組成物(c−1)のペレットを得た。得られた熱可塑性重合体組成物(c−1)について、上述の方法に従い弾性率を測定した。結果を表1、表2に示す。
<実施例1>
製造例3で得た熱可塑性重合体組成物(c−1)のペレットと、製造例1で得たメタクリル樹脂組成物(x−1)のペレットをそれぞれL/Dが32のスクリューを有する単軸押出機(G.M.ENGINEERING社製;VGM25−28EX)のホッパーに投入し、押出温度を240℃に設定したマルチマニホールドダイを用いた共押出成形法により、2層からなる幅30cm、厚さ380μmの多層フィルムを作製した。多層フィルムの各層の厚さは押出流量により制御し、接着層Yの厚さを130μm、基材層Xの厚さを250μmとした。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、3M社製「3Mインペリアルラッピングフィルムシート」(粒度:12μm、砥粒:酸化アルミニウム)(以下、単にラッピングフィルムシートともいう)に接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
製造例3で得た熱可塑性重合体組成物(c−1)のペレットと、製造例1で得たメタクリル樹脂組成物(x−1)のペレットをそれぞれL/Dが32のスクリューを有する単軸押出機(G.M.ENGINEERING社製;VGM25−28EX)のホッパーに投入し、押出温度を240℃に設定したマルチマニホールドダイを用いた共押出成形法により、2層からなる幅30cm、厚さ380μmの多層フィルムを作製した。多層フィルムの各層の厚さは押出流量により制御し、接着層Yの厚さを130μm、基材層Xの厚さを250μmとした。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、3M社製「3Mインペリアルラッピングフィルムシート」(粒度:12μm、砥粒:酸化アルミニウム)(以下、単にラッピングフィルムシートともいう)に接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
<実施例2>
合成例3で得た(メタ)アクリル系ブロック共重合体(d−1)のペレットと、メタクリル樹脂組成物(x−1)のペレットをそれぞれL/Dが32のスクリューを有する単軸押出機(G.M.ENGINEERING社製;VGM25−28EX)のホッパーに投入し、押出温度を240℃に設定したマルチマニホールドダイを用いた共押出成形法により、2層からなる幅30cm、厚さ380μmの多層フィルムを作製した。多層フィルムの各層の厚さは押出流量により制御し、接着層Yの厚さを130μm、基材層Xの厚さを250μmとした。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
合成例3で得た(メタ)アクリル系ブロック共重合体(d−1)のペレットと、メタクリル樹脂組成物(x−1)のペレットをそれぞれL/Dが32のスクリューを有する単軸押出機(G.M.ENGINEERING社製;VGM25−28EX)のホッパーに投入し、押出温度を240℃に設定したマルチマニホールドダイを用いた共押出成形法により、2層からなる幅30cm、厚さ380μmの多層フィルムを作製した。多層フィルムの各層の厚さは押出流量により制御し、接着層Yの厚さを130μm、基材層Xの厚さを250μmとした。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
<実施例3>
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(d−1)のペレットと、メタクリル樹脂組成物(x−1)のペレットおよび製造例2で得たメタクリル樹脂組成物(x−2)のペレットをそれぞれL/Dが32のスクリューを有する単軸押出機(G.M.ENGINEERING社製;VGM25−28EX)のホッパーに投入し、押出温度を240℃に設定したマルチマニホールドダイを用いた共押出成形法により、3層からなる幅30cm、厚さ530μmの多層フィルムを作製した。多層フィルムの各層の厚さは押出流量により制御し、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(d−1)からなる接着層Yの厚さを130μm、メタクリル樹脂組成物(x−1)からなる基材の厚さを350μm、メタクリル樹脂組成物(x−2)からなる基材の厚さを50μmとし(すなわち、基材層Xの厚さは400μm)、この順で積層し、多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(d−1)のペレットと、メタクリル樹脂組成物(x−1)のペレットおよび製造例2で得たメタクリル樹脂組成物(x−2)のペレットをそれぞれL/Dが32のスクリューを有する単軸押出機(G.M.ENGINEERING社製;VGM25−28EX)のホッパーに投入し、押出温度を240℃に設定したマルチマニホールドダイを用いた共押出成形法により、3層からなる幅30cm、厚さ530μmの多層フィルムを作製した。多層フィルムの各層の厚さは押出流量により制御し、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(d−1)からなる接着層Yの厚さを130μm、メタクリル樹脂組成物(x−1)からなる基材の厚さを350μm、メタクリル樹脂組成物(x−2)からなる基材の厚さを50μmとし(すなわち、基材層Xの厚さは400μm)、この順で積層し、多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
<実施例4>
押出流量により制御し、接着層Yの厚さを260μm、基材層Xの厚さを250μmとした以外は、実施例2と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
押出流量により制御し、接着層Yの厚さを260μm、基材層Xの厚さを250μmとした以外は、実施例2と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
<実施例5>
押出流量により制御し、接着層Yの厚さを60μm、基材層Xの厚さを250μmとした以外は、実施例2と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
押出流量により制御し、接着層Yの厚さを60μm、基材層Xの厚さを250μmとした以外は、実施例2と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
<実施例6>
実施例1と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを110℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。表1に示す。
実施例1と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを110℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。表1に示す。
<実施例7>
実施例1と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを150℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを150℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
<実施例8>
実施例2と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを80℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
実施例2と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを80℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
<比較例1>
多層フィルムとして、3Mラップフィルムシリーズ1080(3M社製;1080−G54)を用いた。上述した方法にて、3Mラップフィルムシリーズ1080を130℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
多層フィルムとして、3Mラップフィルムシリーズ1080(3M社製;1080−G54)を用いた。上述した方法にて、3Mラップフィルムシリーズ1080を130℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
<比較例2>
押出流量により制御し、接着層Yの厚さを20μm、基材層Xの厚さを250μmとした以外は、実施例2と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
押出流量により制御し、接着層Yの厚さを20μm、基材層Xの厚さを250μmとした以外は、実施例2と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
<比較例3>
合成例4で得た(メタ)アクリル系ブロック共重合体(d−2)のペレットと、メタクリル樹脂組成物(x−1)のペレットをそれぞれL/Dが32のスクリューを有する単軸押出機(G.M.ENGINEERING社製;VGM25−28EX)のホッパーに投入し、押出温度を240℃に設定したマルチマニホールドダイを用いた共押出成形法により、2層からなる幅30cm、厚さ380μmの多層フィルムを作製した。多層フィルムの各層の厚さは押出流量により制御し、接着層Yの厚さを130μm、基材層Xの厚さを250μmとした。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
合成例4で得た(メタ)アクリル系ブロック共重合体(d−2)のペレットと、メタクリル樹脂組成物(x−1)のペレットをそれぞれL/Dが32のスクリューを有する単軸押出機(G.M.ENGINEERING社製;VGM25−28EX)のホッパーに投入し、押出温度を240℃に設定したマルチマニホールドダイを用いた共押出成形法により、2層からなる幅30cm、厚さ380μmの多層フィルムを作製した。多層フィルムの各層の厚さは押出流量により制御し、接着層Yの厚さを130μm、基材層Xの厚さを250μmとした。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、粒度12μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表1に示す。
表1より、実施例1〜8の多層フィルムは、被着体に対して三次元表面加飾成形が可能であり、かつ被着体に接着後の基材層XのRaが極めて小さく、表面平坦化効果に優れていた。これにより、実施例1〜8で得られた成形体は表面が滑らかであり、外観にも優れていた。一方、比較例1〜3の多層フィルムは被着体に接着後の基材層XのRaが大きく、表面平坦化効果に劣り、得られた成形体の外観にも劣るものであった。
<実施例9>
実施例1と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、粒度30μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表2に示す。
実施例1と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、粒度30μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表2に示す。
<実施例10>
実施例1と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、粒度40μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表2に示す。
実施例1と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、粒度40μmのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表2に示す。
<実施例11>
実施例1と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、シボ形状を付与したポリプロピレンシート(日本ポリプロ社製 J708UG)に接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表2に示す。
実施例1と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、シボ形状を付与したポリプロピレンシート(日本ポリプロ社製 J708UG)に接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表2に示す。
<実施例12>
実施例1と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、フォト リソグラフィ法により表面に凹凸形状を付与したニッケル板に接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表2に示す。
実施例1と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを130℃に加熱して、フォト リソグラフィ法により表面に凹凸形状を付与したニッケル板に接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さRaを上述の方法に従い評価した。結果を表2に示す。
表2より、実施例1と同じ基材層X及び接着層Yを有する多層フィルムを用いた実施例9〜12は、被着体としてより粒度が大きいラッピングフィルムシートを用いた場合や、ポリプロピレンシート、金属板を用いた場合でも凹凸低減率が大きく、表面平坦化効果を発揮できることがわかった。また、実施例11及び12より、本発明の多層フィルムはポリプロピレンシートや金属板に対しても三次元表面加飾成形が可能であることがわかった。
Claims (12)
- 基材層X及び接着層Yを有する多層フィルムであり、
接着層Yが、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a1)及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(a2)を含有するブロック共重合体(A)若しくはその水素添加物(A’)とポリプロピレン系樹脂(B)とを含有する熱可塑性重合体組成物(C)、またはメタクリル酸エステルに由来する構造単位からなるメタクリル酸エステル重合体ブロック(d1)及びアクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアクリル酸エステル重合体ブロック(d2)を含有する(メタ)アクリル系ブロック共重合体(D)を含有する熱可塑性重合体組成物(E)から構成され、
前記接着層Yの130℃における弾性率が0.01MPa〜10MPaであり、
前記接着層Yの厚みが50μm〜500μmであり、
砥粒として粒度12μmの酸化アルミニウムがコーティングされた、表面の線平均粗さRaが2.5μmであるポリエステルフィルムシートの砥粒面に接着した際の、基材層Xの平面の線平均粗さRaが0.5μm以下である多層フィルム。 - 基材層Xが、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を80質量%以上含有するメタクリル樹脂(F)を含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物(X1)からなる請求項1に記載の多層フィルム。
- 前記(メタ)アクリル系樹脂組成物(X1)は、さらに弾性体(R)を含み、メタクリル樹脂(F)と弾性体(R)との合計100質量部に対して、メタクリル樹脂(F)の含有量が10〜99質量部であり、弾性体(R)の含有量が90〜1質量部である、請求項2に記載の多層フィルム。
- 前記弾性体(R)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位からなるメタクリル酸エステル重合体ブロック(g1)及びアクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアクリル酸エステル重合体ブロック(g2)を有する(メタ)アクリル系ブロック共重合体(G)である、請求項3に記載の多層フィルム。
- 前記弾性体(R)は、内層(h2)及び外層(h1)の少なくとも2層を有し、内層(h2)及び外層(h1)が中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有している多層構造体(H)であり、外層(h1)はメタクリル酸メチル80質量%以上を含み、内層(h2)はアクリル酸アルキルエステル70〜99.8質量%及び架橋性単量体0.2〜30質量%を含むものである、請求項3に記載の多層フィルム。
- 前記基材層Xの厚みが50〜500μmである、請求項1〜5のいずれかに記載の多層フィルム。
- 前記多層フィルムが接着する面における平面の線平均粗さRaが0.01〜20μmである被着体に対して、真空成形及び/または圧空成形を用いて接着させることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の多層フィルム。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の多層フィルムが被着体表面に接着した成形体。
- 前記被着体が、樹脂部材または金属部材から構成されるものである請求項8に記載の成形体。
- 前記被着体の、前記多層フィルムが接着する面における平面の線平均粗さRaが0.01〜20μmである、請求項8又は9に記載の成形体。
- 前記被着体に対して、前記多層フィルムを真空成形及び/または圧空成形を用いて接着することを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載の成形体の製造方法。
- 前記多層フィルムを80〜160℃の範囲で加熱して軟化させる工程をさらに有する、請求項11に記載の成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016146893A JP2018016698A (ja) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | 多層フィルム及び成形体 |
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JP2016146893A JP2018016698A (ja) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | 多層フィルム及び成形体 |
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JP2018016698A true JP2018016698A (ja) | 2018-02-01 |
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JP2016146893A Pending JP2018016698A (ja) | 2016-07-27 | 2016-07-27 | 多層フィルム及び成形体 |
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JP (1) | JP2018016698A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020179923A1 (ja) * | 2019-03-07 | 2020-09-10 | 株式会社クラレ | エラストマー樹脂組成物、粘接着フィルム及びその製造方法、フィルム、並びに成形体 |
-
2016
- 2016-07-27 JP JP2016146893A patent/JP2018016698A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2020179923A1 (ja) * | 2019-03-07 | 2020-09-10 | 株式会社クラレ | エラストマー樹脂組成物、粘接着フィルム及びその製造方法、フィルム、並びに成形体 |
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