本発明以外の粘着積層体としては、引張弾性率E’が1.5MPa以下、厚みtが50μm以上であり、且つ該引張弾性率と該厚みとの比(t/E’)が400より大きく900未満である耐衝撃粘着層と、該耐衝撃粘着層の第一の表面に積層され、上記耐衝撃粘着層よりも引張弾性率E’が低い低弾性粘着層と、上記耐衝撃粘着層の第二の表面に積層された他の層と、を有し、上記低弾性粘着層でガラス板又は樹脂板に貼り合わされるものが挙げられる。
本発明の粘着積層体は、引張弾性率E’が1.5MPa以下、厚みtが50μm以上であり、且つ該引張弾性率と該厚みとの比(t/E’)が400より大きく900未満である耐衝撃粘着層と、該耐衝撃粘着層の第一の表面に積層され、上記耐衝撃粘着層よりも引張弾性率E’が低い第一低弾性粘着層と、該耐衝撃粘着層の第二の表面に積層され、上記耐衝撃粘着層よりも引張弾性率E’が低い第二低弾性粘着層と、上記第二低弾性粘着層の表面に積層された他の層と、を有し、上記第一低弾性粘着層でガラス板又は樹脂板に貼り合わされることを特徴とする。
(1)耐衝撃粘着層
上記耐衝撃粘着層(以下、単に「粘着層」という。)は、引張弾性率E’が1.5MPa以下、厚みtが50μm以上であり、且つ該引張弾性率と該厚みとの比(t/E’)が400より大きく900未満である。
上記のように、上記特許文献5等には、衝撃粘着層を用いてガラス割れ等のディスプレイパネルの破損を防止できる旨が記載されている。しかし、衝撃粘着層を有するディスプレイパネルに衝撃が加わると、通常、上記衝撃粘着層が変形する。この変形は、光漏れや表示される映像に歪みを発生させる等、ディスプレイパネルの視認性に影響を与える。即ち、衝撃粘着層を有するディスプレイパネルに衝撃が加わった場合、ガラス割れ等の破損を防止できたとしても、ディスプレイパネルの視認性が低下するおそれがある。また、衝撃粘着層を有するディスプレイパネルの視認性は、衝撃吸収性のみにより定まる性質ではなく、更に、衝撃により生じた衝撃粘着層の変形からの復元の程度によって定まる性質である。そして、上記粘着層は、上記構成を有することにより、衝撃吸収性に優れると共に、衝撃による変形が速やかに復元し、衝撃に対するディスプレイパネルの視認性を高めることができる。
上記粘着層の厚さtは50μm以上、好ましくは80μm以上、更に好ましくは100μm以上、より好ましくは150μm以上、特に好ましくは180μm以上である。上記tが上記範囲未満であると、上記粘着層の耐衝撃性が低下する。その結果、上記粘着層を表示装置に用いた場合、衝撃に対するディスプレイパネルの視認性が低下するので好ましくない。
また、上記厚さtの上限には特に限定はない。上記厚さtの上限は、必要に応じて適宜設定することができる。上記厚さtの上限は、通常は1000μm、好ましくは900μm、更に好ましくは800μm、より好ましくは750μmである。上記tの上限が上記範囲内であると、耐衝撃性に優れるので好ましい。
上記粘着層の引張弾性率E’は1.5MPa以下、好ましくは0.1〜1.5MPa、更に好ましくは0.2〜1.2MPa、より好ましくは0.3〜1.0MPa、特に好ましくは0.4〜1.0MPaである。上記E’が上記範囲内であると、上記粘着層の柔軟性を適度な範囲に保つことができる。その結果、耐衝撃性を高めると共に、衝撃に対するディスプレイパネルの視認性を高めることができるので好ましい。
上記E’は、例えば、上記粘着層を構成する成分の種類、量、及び構造等を変化させることにより、適宜調整することができる。例えば、上記粘着層が重合体で構成されている場合、該重合体を構成するモノマーの種類及び配合量を適宜選択することにより、上記E’を所望の範囲に調整することができる。また、該重合体の架橋の程度を適宜選択することにより、上記E’を所望の範囲に調整することができる。架橋の程度は、例えば、架橋剤の量、架橋材の分子量、光重合開始材の量、並びに光重合をする時の照度及び光量等の条件を適宜選択することにより調整することができる。架橋の程度を大きくする方法としては、例えば、架橋材の量を多くする、架橋材の分子量を小さくする、光重合開始材の量を少なくする、照度を低くする、及び光量を大きくする方法が挙げられる。一方、架橋の程度を小さくする方法としては、例えば、上記と逆の方法が挙げられる。
上記粘着層では、上記E’と上記tとの比(t/E’)は400より大きく900未満、好ましくは420〜880、更に好ましくは450〜800、より好ましくは500〜800である。ここで、t/E’の単位は(ミクロン/MPa)である。t/E’が上記範囲未満であると、衝撃を吸収する能力に劣り、耐衝撃性が低下するため好ましくない。また、t/E’が上記範囲を超えると、衝撃により生じた変形が良好に復元せず、耐衝撃性が低下するため好ましくない。尚、後述のように、上記粘着層は、2層以上の層で構成される多層構造とすることができる。上記粘着層が、層間に他の層を含まず直接積層されている2層以上の層で構成される多層構造の場合、上記t/E’は、各層のt/E’の合計値とする。また、上記粘着層が、層間に他の層を介して積層されている場合は、それらの粘着層の中で最も厚い粘着層を耐衝撃粘着層とする。
上記粘着層は、上記の要件を満たす限り、その材質、形状、及び構造に特に限定はない。例えば、上記粘着層は、通常、シート状及びフィルム状等の固形状物であるが、その他、ゲル状物でもよく、あるいは封止した液状物でもよい。また、上記粘着層は、単層構造でもよく、同一又は異なる材質又は物性を有する2層以上の層で構成される多層構造でもよい。多層構造の上記粘着層としては、例えば、上記t及び/又はE’が異なる2以上の層を有する粘着層が挙げられる。
上記粘着層の透明度には特に限定はない。上記粘着層は、ディスプレイパネル等の表示装置以外の用途にも適用できることから、不透明でもよい。上記粘着層をディスプレイパネル等の表示装置に用いる場合には、ディスプレイパネルの視認性の観点から、透明であることが望ましい。具体的には、例えば、25℃、0.5mm厚の条件で全光線透過率が90%以上、特に91%以上、更には92%以上であることが好ましい。尚、上記全光線透過率は、25℃でBYK−ガードナーGmbh社製モデル(haze−gard plus)を使用して測定することができる。
また、上記粘着層をディスプレイパネル等の表示装置に用いる場合には、ディスプレイパネルの視認性の観点から、広い温度範囲で優れた透明性を有する粘着層とすることができる。具体的には、例えば、本発明の粘着層は、−100〜150℃、好ましくは−80〜130℃、更に好ましくは−50〜120℃で透明(0.5mm厚での全光線透過率が90%以上、好ましくは91%以上、更に好ましくは92%以上)を維持することができる。
更に、上記粘着層が2以上の層を有する多層構造である場合、各層の屈折率をほぼ同程度(通常は±10%以内、好ましくは±5%以内、更に好ましくは±3%以内)とすることができる。この構成を有すると、ディスプレイパネルの視認性を向上させることができるので好ましい。
上記粘着層の180°剥離粘着力は、25℃で測定したときに通常、0.1N/25mm以上、好ましくは0.1〜10N/25mm、更に好ましくは0.5〜10N/25mm、より好ましくは0.8〜10N/25mm、特に好ましくは1〜8N/25mmとすることができる。上記粘着層の180°剥離粘着力が上記範囲であると、粘着性に優れるので好ましい。また、上記粘着層は、180°剥離粘着力を上記範囲とすることで、同時にリワーク性にも優れる。
上記粘着層は、衝撃応力発生から第一のピークまでの時間T(μs)と、第一のピーク時の衝撃応力F(kN)の比(T/F)を180以下、好ましくは150以下、更に好ましくは100以下、より好ましくは70以下、特に好ましくは1〜50とすることができる。上記T及びFの測定は、例えば、ストーンテーブル等の硬く安定な水平面上に日計電測製LC−20KNG702圧縮型ロードセル(定格容量20kN、定格出力1160×10−6strain)を固定し、ロードセル上中央部に5cm角のサンプルフィルムを固定し、室温下、530〜550gの鋼球を10cm高さから落下させて行う。その際の応力と時間とは、上記ロードセルとNEC三栄社製AS2102型動ひずみ計と、NEC三栄社製AP11−103型高速DCアンプと、NEC三栄社製RA1200型サーマルドットレコーダとを接続して測定する(特許第3706105号公報参照)。
上記粘着層の組成には特に限定はない。上記粘着層は、例えば、放射線を照射することにより硬化し、硬化物が粘着性を有する性質を備える放射線硬化型液状粘着組成物(以下、単に「粘着組成物」という。)を硬化させて形成することができる。該粘着組成物としては、例えば、アクリル系、ゴム系、ポリエステル系、及びシリコーン系の粘着組成物が挙げられる。透明性及び耐久性等の観点から、上記粘着組成物として、アクリル系の粘着組成物が好ましい。尚、上記「液状」には、溶液等の液状だけでなく、ゲル等の半固形状も含む。
上記アクリル系の粘着組成物は、(メタ)アクリル酸又はそのアルキルエステルを主成分とし、紫外線等の放射線を照射することにより重合して粘着性を示す組成物であれば、その成分に特に限定はない。
上記アクリル系の粘着組成物としては、例えば、(A)アクリルシロップ、(B)アクリルモノマー、(C)シランカップリング剤、(D)ウレタン(メタ)アクリレート、及び(E)光重合開始剤のうちの少なくとも1種を含有する粘着組成物が挙げられる。該粘着組成物しては、例えば、(A)アクリルシロップと、(B)アクリルモノマー、(C)シランカップリング剤、(D)ウレタン(メタ)アクリレート、及び(E)光重合開始剤のうちの少なくとも1種と、を含有する粘着組成物が挙げられる。該粘着組成物としてより具体的には、例えば、(A)アクリルシロップ、(B)アクリルモノマー、(C)シランカップリング剤、(D)ウレタン(メタ)アクリレート、及び(E)光重合開始剤を含有する粘着組成物が挙げられる。
上記(A)アクリルシロップは、アクリル系モノマー及び必要に応じて他のモノマーを重合することにより得られるアクリル系重合体を含む組成物である。本発明では、予め調製した上記(A)アクリルシロップを粘着組成物に添加してもよい。また、本発明では、アクリル系モノマー及び必要に応じて他のモノマーを重合し、これを上記(A)アクリルシロップとし、これに更に他の成分を添加して粘着組成物としてもよい。
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アニールエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル、多価アクリル酸エステル、及び脂環式アルコールのメタクリル酸エステルが挙げられる。上記アクリル系モノマーは1種単独でもよく、2種以上用いてもよい。上記アクリル系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル系モノマー及び(メタ)アクリル酸が好ましい。
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーの1種又は2種以上を用いることができる。
上記単官能アクリルモノマーとして具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、及び7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記単官能アクリルモノマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。これらの中で、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1つを用いると、粘着力に優れた粘着層を形成する粘着組成物を得ることができるため好ましい。また、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、及び2−エチルヘキシルアクリレートの少なくとも1つを用いると、幅広い温度範囲で粘着力を有する粘着層を形成する粘着組成物を得ることができるため好ましい。
上記多官能アクリルモノマーとして具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記多官能アクリルモノマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。上記多官能アクリルモノマーを含む粘着組成物において、上記多官能アクリルモノマーは架橋材として作用すると考えられる(尚、この説明は、上記多官能アクリルモノマーを何ら限定する趣旨の説明ではない。)。よって、上記多官能アクリルモノマーの添加量を適宜調整することにより、上記粘着組成物から得られる粘着層の弾性率を調整することができる。
上記他のモノマーとして具体的には、例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、及びt−オクチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。上記他のモノマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。上記他のモノマーを含む粘着組成物から形成される粘着層は、粘着力に優れるため好ましい。
上記アクリル系重合体を得る重合反応には特に限定はない。該重合反応は、例えば、熱又は光によりラジカルを発生する重合開始剤を用いることにより行うことができる。
上記(A)アクリルシロップの粘度は、通常1000〜100000cps、好ましくは2000〜95000cps、更に好ましくは3000〜90000cps、より好ましくは10000〜90000cpsである。尚、この粘度は、25℃の条件でB型粘度計により測定した粘度である。また、上記(A)アクリルシロップに含まれる上記アクリル系重合体の重量平均分子量は、通常50万〜300万、好ましくは50万〜250万、更に好ましくは60万〜200万、より好ましくは70万〜180万である。上記粘度及び上記重量平均分子量が上記範囲であると、塗布が容易であり、また、得られる粘着層の粘着性、耐衝撃性、及び耐久性を向上させることができるので好ましい。
上記(A)アクリルシロップは、上記アクリル系重合体だけでなく、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の上記アクリル系モノマーを含んでいてもよい。上記(A)アクリルシロップが上記アクリル系モノマーを含んでいると、上記(A)アクリルシロップの粘度を適切な範囲とすることができる。その結果、上記(A)アクリルシロップの塗布及び取り扱いが容易であるので好ましい。上記アクリル系モノマーを含有させる方法に特に限定はない。上記アクリル系モノマーを含む上記(A)アクリルシロップは、通常、上記アクリル系重合体を得る重合反応において、反応率が100%になる前に反応を停止させることにより得ることができる。この方法により得られた上記(A)アクリルシロップは、上記アクリル系重合体と未反応の上記アクリル系モノマーとの混合物である。
上記(A)アクリルシロップに含有される上記アクリル系重合体の含有量については、特に限定はない。上記(A)アクリルシロップ中の(A−1)上記アクリル系重合体と(A−2)上記アクリル系モノマーの含有割合は、(A−1)及び(A−2)の合計量を100質量%とした場合、(A−1)が1質量%以上、好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5〜60質量%以下である。(A−1)の含有量が上記範囲内であると、粘着材組成物より得られる粘着層の耐衝撃性及び粘着性が向上し、且つ上記(A)アクリルシロップの粘度が適切な範囲となり、製造上の取り扱いが容易となるため好ましい。
上記(B)アクリルモノマーとしては、例えば、上記アクリル系モノマーが挙げられる。上記(B)アクリルモノマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。また、上記(B)アクリルモノマーは、上記(A)アクリルシロップに含まれるアクリル系重合体を構成するアクリル系モノマーと同じモノマーでもよく、異なるモノマーでもよい。
上記(B)アクリルモノマーとして、分子内に環状構造を有するアクリルモノマーを少なくとも1種含むアクリルモノマーを用いることができる。該アクリルモノマーを用いると、優れた衝撃吸収性を維持しつつ、衝撃に対する復元力を高めて、ディスプレイパネルの視認性を高めることができるので好ましい。上記分子内に環状構造を有するアクリルモノマーとして具体的には、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中で、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートが入手容易性及び低コストの観点から好ましい。また、上記(B)アクリルモノマーとして、上記分子内に環状構造を有するアクリルモノマーの1種又は2種以上と、該構造を有しないアクリルモノマーの1種又は2種以上とを組み合わせて用いることができる。
上記(B)アクリルモノマーの含有量は、上記各成分の種類及び含有量等に応じて選択することができる。上記(B)アクリルモノマーの含有量は、通常、上記(A)アクリルシロップ及び上記(B)アクリルモノマーの含有量の合計100質量%中、1〜80質量%、好ましくは2〜75質量%、更に好ましくは3〜70質量%、より好ましくは5〜65質量%である。
また、上記(B)アクリルモノマーが2種以上のアクリルモノマーを含有する場合、各アクリルモノマーの含有量は、必要に応じて種々の範囲とすることができる。該含有量は、上記各成分の種類及び含有量等に応じて選択することができる。例えば、上記(B)アクリルモノマーの全量を100質量%とした場合、主成分(最も含有量の多い成分)であるアクリルモノマーの含有量は、通常30〜90質量%、好ましくは35〜85質量%、更に好ましくは40〜80質量%である。より具体的には、例えば、上記(B)アクリルモノマーが、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の分子内に環状構造を有するアクリルモノマーと、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート及び4−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリルモノマーと、を含有する場合、主成分であるアクリルモノマー(分子内に環状構造を有するアクリルモノマー又は水酸基含有アクリルモノマー)の含有量を上記範囲とすることができる。
上記(C)シランカップリング剤としては、例えば、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
[式(1)において、Xはアクリロイル基、グリシジル基、メルカプト基又はハロゲン基であり、R
1は2価の有機基であり、R
2は炭化水素基である。]
上記Xはアクリロイル基、グリシジル基、メルカプト基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基である。この中で、特にアクリロイル基及びメルカプト基が、高い接着性を発現する上で好ましい。
上記R1は2価の有機基であれば、その構造に限定はない。例えば、上記R1の炭素数は、通常1〜20、好ましくは1〜18、更に好ましくは2〜15、より好ましくは3〜12である。また、上記R1は直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。更に、上記R1は飽和有機基(飽和アルキル基等)でもよく、不飽和有機基(不飽和アルキル基等)でもよく、脂環式又は芳香族式の有機基でもよい。上記R1として具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、シクロヘキシル基、及びベンジル基が挙げられる。
上記R2は炭化水素基であれば、その種類及び構造には特に限定はない。通常、上記R2の炭素数は1〜10、好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4である。また、上記R2は直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。更に、上記R1は飽和炭化水素基でもよく、不飽和炭化水素基でもよく、脂環式又は芳香族式の炭化水素基でもよい。尚、上記式(1)において、各R2同士は同じ基でもよく、異なる基でもよい。
上記炭化水素基としてより具体的には、例えば、(1)メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基、i−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、及びt−ドデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基、(2)シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の脂環族基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、及びブチルアダマンチル基等の有橋脂環族基、(3)ビニル基及びプロペニル基等のアルケニル基、(4)フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、及びアントリル基等のアリール基、並びに(5)ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、及びピロリジニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。この中で、炭素数1〜3のアルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基)が好ましい。
また、上記式(1)中、上記R1及びR2は、構造中に更に他の官能基又は原子を有していてもよい。他の官能基としては、例えば、チオール基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオエーテル基、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ニトリル基、及びアミド基が挙げられる。また、上記原子としては、例えば、各種へテロ原子(酸素原子、窒素原子、硫黄原子等)及びハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。上記他の官能基又は原子は1種のみでもよく、2種以上含んでいてもよい。また、上記他の官能基又は原子の数も特に限定はなく、1個でもよく、2個以上含んでいてもよい。
上記式(1)で表される化合物として具体的には、例えば、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、及び3−クロロプロピルトリアルコキシシランが挙げられる。これらの中で、炭素数1〜2のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。特に3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び3−メルカプトプロピルトリアルコキシシランが、高い接着性を発現する上で好ましい。
上記(C)シランカップリング剤の含有量は、上記各成分の種類及び含有量等に応じて選択することができる。上記(C)シランカップリング剤の含有量は、通常、上記(A)アクリルシロップ及び上記(B)アクリルモノマーの含有量の合計100質量部に対して0.05〜5質量部、好ましくは0.1〜3質量部、更に好ましくは0.2〜2質量部、より好ましくは0.3〜1.5質量部である。上記(C)シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であると、粘着剤の反応率が向上して未反応のモノマーが残留するのが抑制される等により、接着性が向上するため好ましい。
上記(D)ウレタン(メタ)アクリレートは、ジイソシアネート、水酸基含有(メタ)アクリレート、及びジオールを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。この反応としては、例えば、(1)ジオール、ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法、(2)ジオール及びジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法、(3)ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させる方法、並びに(4)ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法が挙げられる。
上記(D)ウレタン(メタ)アクリレートは、ジオールが1分子中に好ましくは2分子以上の繰り返し単位、より好ましくは1分子中に3分子以上の繰り返し単位として含まれるように、上記ジオールと上記ジイソシアネートとの反応割合等を調整して反応させる。具体的には、例えば、上記ジイソシアネートのモル比は、上記ジオール1モルに対して1.5モル以下になるように調整する。上記水酸基含有(メタ)アクリレートの割合は、上記ジオールと上記ジイソシアネートのモル比から計算される過剰のイソシアネート当量に対して1.0〜1.5当量となるように調整することが好ましい。
上記ジイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び2,5(又は6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、脂肪族系化合物である2,4−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びメチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)が好ましい。ジイソシアネート成分に脂肪族系化合物を用いることで、加熱時の黄変が抑制することができる。より良好な加熱時の低黄変性を求める場合は、イソホロンジイソシアネート又はメチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)を用いることが好ましい。上記ジイソシアネートは、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
上記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有(メタ)アクリレートのうち、特に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が好ましい。上記水酸基含有(メタ)アクリレートは、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
上記ジオールとして具体的には、例えば、脂肪族ポリエーテルジオール、環状ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、及びポリカプロラクトンジオールが挙げられる。
上記脂肪族ポリエーテルジオールとして具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、及びポリデカメチレングリコール又は2種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。
上記イオン重合性環状化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、及び安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン及びグリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、又はジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
上記2種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えば、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−1−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−1−オキシド、エチレンオキシドの3元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。これらの中で、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、1,2−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のジオールを使用することが好ましい。
上記脂肪族ポリエーテルジオールの市販品としては、例えば、(1)PPG−400、PPG1000、PPG2000、PPG3000、EXCENOL720、1020、2020、PREMINOL PML S−X4001、PML S−4003、PML S−X4004、PML S−X4008、PML S−X4011、PML S−X4016、及びNPML−4002A(以上、旭硝子ウレタン社製)、(2)EO/BO500、EO/BO1000、EOBO/2000、EO/BO3000、及びEO/BO4000(以上、第一工業製薬社製)、(3)PTMG650、PTMG1000、及びPTMG2000(以上、三菱化学社製)、(4)PEG1000、ユニセーフDC1100、及びDC1800(以上、日本油脂社製)、(5)PPTG2000、PPTG1000、PTG400、及びPTGL2000(以上、保土谷化学社製)、並びに(6)Z−3001−4、Z−3001−5、PBG2000A、及びPBG2000B(以上、第一工業製薬社製)が挙げられる。
上記環状ポリエーテルジオールしては、例えば、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、並びにペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、及びトリシクロデカンジメタノールが好ましい。
上記環状ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えば、ユニオールDA400、DA700、DA1000、及びDB400(以上、日本油脂社製)、N1162(第一工業製薬(株)製)、並びにトリシクロデカンジメタノール(三菱化学社製)が挙げられる。
上記ポリエステルジオールとしては、ジオールと二酸塩基とを反応して得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、及び2−メチル−1,8−オクタンジオールが挙げられる。また、上記二塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、及びセバシン酸が挙げられる。
上記ポリエステルジオールの市販品としては、例えば、クラポールP−2010、PMIPA、PKA−A、PKA−A2、及びPNA−2000(以上、クラレ社製)が挙げられる。
上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート及び1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられる。上記ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、DN−980、981、982、983(以上、日本ポリウレタン社製)、PC−8000(米国PPG社製)、及びPC−THF−CD(BASF社製)が挙げられる。
上記ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンと、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,2−ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、及び1,4−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールとして、プラクセル205、205AL、212、212AL、220、220AL(以上、ダイセル社製)等が市販品として入手することができる。
上記ジオールの数平均分子量は、好ましくは300〜15,000であり、更に好ましくは1000〜12000、特に好ましくは2000〜12000である。
上記以外の他のジオールも数多く使用することができる。このような他のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、及びポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。
これら他のジオール成分の数平均分子量は、300〜5000、好ましくは300〜2000、更に好ましくは300〜1000である。
また、上記ジオール成分と共にジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、及び4,4’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン、ヘテロ原子を含むジアミン、並びにポリエーテルジアミンが挙げられる。
上記(D)ウレタン(メタ)アクリレートには、更にジイソシアネート1モルに対して水酸基含有(メタ)アクリレート化合物2モルを反応させたウレタン(メタ)アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,5(または6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。
上記(D)ウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、上記各成分の種類及び含有量等に応じて選択することができる。上記(D)ウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、通常、上記(A)アクリルシロップ及び上記(B)アクリルモノマーの含有量の合計100質量部に対して0.1〜50質量部、好ましくは0.5〜40質量部、更に好ましくは1〜35質量部、より好ましくは5〜35質量部である。上記(D)ウレタン(メタ)アクリレートの含有量が上記範囲内であると、架橋の程度が十分となり、粘着力を高めることができるので好ましい。
上記(E)光重合開始剤として具体的には、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
上記(E)光重合開始剤の市販品として具体的には、例えば、イルガキュアー184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、及びCG24−61(以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ルシリンLR8728(BASF社製)、Darocure1116、1173(以上、メルク社製)、並びにユベクリルP36(UCB社製)等が挙げられる。上記(E)光重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
上記(E)光重合開始剤の含有量は、上記各成分の種類及び含有量等に応じて選択することができる。上記(E)光重合開始剤の含有量は、通常、上記(A)アクリルシロップ及び上記(B)アクリルモノマーの含有量の合計100質量部に対して0.1〜15質量部、好ましくは0.1〜10質量部、更に好ましくは0.5〜8質量部、より好ましくは0.5〜5質量部である。上記(E)光重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、粘着層の硬化が十分で粘着性に優れると共に、粘着層に含まれる成分の分子量を高めて耐久粘着性を向上させることができるので好ましい。
上記(E)光重合開始剤は必要に応じて、光増感剤を添加することが好ましい。該光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、及び4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが挙げられる。上記光増感剤の市販品としては、例えば、ユベクリルP102、103、104、及び105(以上、UCB社製)等が挙げられる。
上記粘着組成物は、その性能を損なわない限り、必要に応じて他の成分を1種又は2種以上含んでいてもよい。上記他の成分として、例えば、顔料、染料、滑剤、軟化剤、光増感剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、及びフェライト等の金属粉末が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記他の成分として、例えば、無機繊維(ガラス繊維及び金属繊維等)、有機繊維(炭素繊維及びアラミド繊維等)、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤、低分子量ポリマー、シランカップリング剤、並びにチタンカップリング剤等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記粘着組成物は、紫外線又は加熱による黄変を抑制するために、下記式(5)で表される亜リン酸エステル基及びフェノール基を有する化合物を含んでいてもよい。
(R9O)nP(OR10)3−n (5)
(式(5)中、nは1〜3の整数を示し、R9はフェノール性水酸基を有する有機基を示し、R10はリン原子を含んでいてもよい有機基を示す。)
上記R9及びR10は、炭素以外の元素を有してもよい。該炭素以外の元素としては、例えば、窒素、硫黄、酸素、ハロゲン及びリンが挙げられる。また、上記R9及びR10は、2以上の上記R9及びR10が連結した環状の有機基でもよい。
上記R9としては、例えば、ベンゼン又はナフタレン環上に1〜3個のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよいヒドロキシフェニル、及びヒドロキシナフチル又はヒドロキシフェニルアルキル基が挙げられる。また上記R10としては、例えば、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。ここでアリール基としては、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子等が置換していてもよいフェニル又はナフチル基が挙げられる。アリールアルキル基としては、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子等が置換していてもよいフェニルアルキル基が挙げられる。また、上記のように、上記R9及び上記R10は連結していてもよい。
上記R10がリン原子を含む場合としては、2〜4価のアルカン残基又は2〜4価の芳香族炭化水素残基等にフェノール性水酸基を有する亜リン酸エステルが2〜4個結合している場合が挙げられる。尚、上記式(5)中、上記R9が2以上ある場合、各R9同士は同じ基でもよく、異なる基でもよい。同様に、上記R10が2以上ある場合、各R10同士は同じ基でもよく、異なる基でもよい。
上記式(5)で表される亜リン酸エステル基及びフェノール性水酸基を有する化合物として具体的には、例えば、2−メチル−4−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、2−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、2,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、ビス(2,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチルホスファイト、トリス(2,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−2,5−ジ−t−ブチル−ヒドロキシキノンジイル−ホスファイトが挙げられる。
上記式(5)で表される亜リン酸エステル基及びフェノール性水酸基を有する化合物として、特に好ましくは、下記式(6)又は(7)で表される化合物が挙げられる。これら亜リン酸エステル基及びフェノール性水酸基を有する化合物の市販品としては、例えば、「スミライザーGP」(住友化学社製)が挙げられる。
上記式(5)で表される亜リン酸エステル基及びフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、上記粘着組成物の全量に対して好ましくは0.1〜10質量%、更に好ましくは0.1〜5質量%、特に好ましくは0.1〜3質量%である。
上記粘着組成物は、硬化後のタックを減少させるために、ジアルキルアミノ安息香酸エステルを含有させることができる。上記ジアルキルアミノ安息香酸エステルとして具体的には、例えばジアルキルアミノ安息香酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、又はイソアミルエステル等のジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルが挙げられる。ここで、ジアルキルアミノ基のアルキル基としては炭素数1〜6のものが好ましい。エステル残基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。またジアルキルアミノ安息香酸のジアルキルアミノ基とカルボキシル基とはベンゼン環上のパラ位に結合しているのが好ましい。これらの中でもp−ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。
上記ジアルキルアミノ安息香酸エステルの市販品として具体的には、例えば、カヤキュアEPA、カヤキュアDMBI(以上、日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ジアルキルアミノ安息香酸エステルの含有量は、端面の硬化性の点から、上記放射線硬化型液状粘着組成物の全量に対して0.05〜5質量%であるのが好ましく、より好ましくは0.1〜3質量%、特に好ましくは0.2〜1質量%である。
上記粘着組成物は、耐湿熱性を向上させるために、芳香族チオール化合物を含有させることができる。上記芳香族チオール化合物として具体的には、例えば、メルカプト基を有する芳香族複素環化合物が好ましい。上記芳香族チオール化合物としてより具体的には、例えば、メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、及び1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾール等が挙げられる。
上記芳香族チオール化合物の市販品として具体的には、例えば、ノクセラー M、ノクセラー M−P、ノクラック MB、及びノクラックMMB(以上、大内新興化学社製)、アクセル M、アンテージ MB(以上、川口化学社製)、サンセラー M及びサンセラー M−G(以上、三新化学社製)、並びにソクシノール M及びスミライザー MB(以上、住友化学工業社製)等が挙げられる。
上記芳香族チオール化合物の含有量は、耐湿熱性の点から、上記粘着組成物の全量に対して0.01〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.05〜4質量%である。
上記粘着組成物は、熱安定性及び色安定性を向上させるために、酸化防止剤を含有させることができる。上記酸化防止剤の種類に特に限定はない。上記酸化防止剤として具体的には、例えば、フェノールのヒドロキシル基が結合した炭素原子の両側の炭素原子に、メチル基及び炭素数が1〜8の炭化水素基が結合した構造を有するヒンダードフェノール型酸化防止剤を好ましく使用することができる。
上記ヒンダードフェノール型酸化防止剤として具体的には、例えば、ベンゼンプロパン酸−3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス{3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、及び2,2−チオ−ジエチレンビス{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}が挙げられる。
上記ヒンダードフェノール型酸化防止剤の市販品としては、例えば、イルガノックス245及び1035(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、並びにスミライザーGA−80(住友化学工業社製)が挙げられる。
上記ヒンダードフェノール型酸化防止剤の含有量は、熱安定性及び色安定性の点から、上記粘着組成物の全量に対して好ましくは0.01〜3質量%、より好ましくは0.03〜1質量%、さらに好ましくは0.05〜0.5質量%である。
上記粘着組成物を調製する際、必要に応じて脱気工程を行うことができる。該脱気工程は、上記粘着組成物から溶存酸素量を減少させる工程である。上記脱気工程を行うことにより、上記粘着組成物を放射線により硬化する際、上記粘着組成物の放射線照射側及びその反対側をバランスよく硬化させることができる。
上記粘着組成物の脱気方法は、上記粘着組成物から溶存酸素量を減少させることができる限り、特に限定はない。上記脱気方法としては、例えば、上記粘着組成物を含む反応容器を減圧することによる真空脱気、窒素及びヘリウム等の不活性ガスを上記粘着組成物に溶解させて溶存酸素量を減らすことによる不活性ガスのバブリング、超音波を与えることによる超音波脱気、並びに上記粘着組成物を中空糸等の薄膜と接触させ、膜を隔てた一方の空間を真空状態として薄膜の内外間のガス濃度差をドライビング・フォースとして脱気する薄膜脱気が挙げられる。真空脱気の場合、例えば、上記粘着組成物を攪拌しながら、室温(20〜30℃)、−0.09MPaGで1時間の条件で減圧することにより、脱気することができる。
上記脱気工程後の上記粘着組成物に含まれる溶存酸素量には特に限定はない。上記脱気工程後の上記粘着組成物に含まれる溶存酸素量として好ましくは飽和酸素量の90%以下、更に好ましくは85%以下、より好ましくは80%以下、特に好ましくは10〜75%である。上記溶存酸素量を上記範囲とすることにより、上記粘着組成物を放射線により硬化する際、上記粘着組成物の放射線照射側及びその反対側をバランスよく硬化することができる。その結果、粘着性と耐衝撃性のバランスに優れた耐衝撃粘着層を得ることができるので好ましい。
上記粘着層を形成する方法には特に限定はない。通常は、上記粘着層を構成する成分を含む溶液又は半固形剤を基層に塗布し、硬化させることにより形成することができる。例えば、上記粘着層は、上記粘着組成物を基層に塗布し、次いで放射線を照射することにより硬化させて形成することができる。
上記基層の材質、種類、及び構成には特に限定はない。上記基層を構成する部材としては、例えば、任意の材質のガラス板、各種樹脂(特には透明樹脂)及び機能性部材等が挙げられる。これらの内容については後述する。
上記粘着層を構成する成分を含む溶液又は半固形剤、例えば上記粘着組成物を上記基層に塗布する方法には特に限定はない。上記塗布の方法としては、例えば、ロールコーターにより塗布する方法の他、溶媒キャスト法及びスピンコート法が挙げられる。尚、上記塗布は、人為的に上記溶液又は半固形剤を上記基層に塗布する方法だけでなく、上記基層の表面に上記溶液又は半固形剤を滴下し、次いで他の部材を上記基層の表面に配設することにより、上記溶液又は半固形剤を上記基層の表面全体に広げる方法も含む。
上記粘着組成物を用いて上記粘着層を形成する場合、上記粘着組成物は、通常、放射線を照射することにより硬化させる。上記放射線の種類は、上記粘着組成物を硬化させることができる限り特に限定はない。上記放射線としては、例えば、可視光、紫外線、電子線、及びX線等活性エネルギー線が挙げられる。上記放射線としては好ましくは、光(可視光又は紫外線)である。上記紫外線の線源としては、例えば、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中・高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、及びブックライトランプ等の公知の照射装置を用いることができる。
上記放射線の照射条件についても特に限定はない。上記放射線として紫外線を用いる場合、該紫外線の波長範囲は、通常150〜500nm、好ましくは180〜460nm、更に好ましくは200〜400nmである。また、上記紫外線のピーク照度は、50〜1000mW/cm2、好ましくは50〜800mW/cm2、更に好ましくは50〜700mW/cm2、より好ましくは50〜600mW/cm2とすることができる。更に、上記紫外線の積算光量は100〜2000mJ/cm2、好ましくは150〜1500mJ/cm2、更に好ましくは200〜1300mJ/cm2、より好ましくは250〜1000mJ/cm2とすることができる。
上記紫外線照射の条件は、低照度で且つ積算光量大の条件とすることが好ましい。即ち、低照度の紫外線を長時間照射することが好ましい。具体的には、例えば、上記紫外線照射の条件は、上記紫外線のピーク照度が50〜1000mW/cm2であり、且つ上記紫外線の積算光量が100〜2000mJ/cm2の条件とすることができる。上記紫外線照射の好ましい条件は、上記紫外線のピーク照度が50〜800mW/cm2であり、且つ上記紫外線の積算光量が150〜1500mJ/cm2、の条件とすることができる。上記紫外線照射の更に好ましい条件は、上記紫外線のピーク照度が50〜700mW/cm2であり、且つ上記紫外線の積算光量が200〜1300mJ/cm2の条件とすることができる。上記紫外線照射の好ましい条件は、上記紫外線のピーク照度が50〜600mW/cm2であり、且つ上記紫外線の積算光量が250〜1000mJ/cm2の条件とすることができる。上記紫外線のピーク照度及び積算光量を上記範囲とすることにより、上記粘着層の粘着性及び耐衝撃性のバランスが良好となり、また、上記粘着層の耐衝撃性及び放射線硬化性を高めることができるので好ましい。
上記放射線の照射は、窒素ガス等の不活性ガスで置換した酸素のない雰囲気中で行うことができる。また、上記放射線の照射は、空気雰囲気中で行うこともできる。上記放射線の照射を空気雰囲気中で行うと、上記粘着層の放射線照射面側の粘着性を高めることができる。
上記粘着層の製造方法として具体的には、例えば、上記粘着組成物を脱気する脱気工程と、上記脱気工程により脱気された上記粘着組成物を基層表面に塗布する塗布工程と、放射線を照射することにより、上記塗布工程により塗布された上記粘着組成物を硬化させる硬化工程と、を順次備える方法が挙げられる。
(2)低弾性粘着層
上記低弾性粘着層は、上記粘着層よりも引張弾性率E’が低い限り、その具体的内容に特に限定はない。例えば、上記低弾性粘着層の引張弾性率E’は1.5MPa以下、好ましくは0.01〜1.5MPa、更に好ましくは0.05〜1.0MPa、より好ましくは0.1〜0.8MPa、特に好ましくは0.1〜0.5MPaとすることができる。また、上記粘着層のE’に対する上記低弾性粘着層のE’の比(上記粘着層のE’/上記低弾性粘着層E’)にも特に限定はない。該比は通常1を超え10以下、好ましくは1.5〜8、更に好ましくは2〜7、更に好ましくは2.5〜6とすることができる。上記E’は、上記の方法により適宜調整することができる。
上記低弾性粘着層の厚さtは通常、1〜500μm、好ましくは5〜200μm、更に好ましくは10〜100μm、より好ましくは15〜50μmとすることができる。上記低弾性粘着層の厚さtは、上記粘着層より厚くてもよく、薄くてもよい。上記粘着層の厚さtに対する上記低弾性粘着層の厚さtの比(上記粘着層のt/上記低弾性粘着層のt)にも特に限定はない。該比は通常0.1〜25、好ましくは1〜25、更に好ましくは5〜20、更に好ましくは8〜18とすることができる。
上記低弾性粘着層の上記E’と上記tとの比(t/E’)は通常、10〜250、好ましくは30〜200、更に好ましくは50〜180、より好ましくは70〜150とすることができる。本発明では、上記低弾性粘着層のt/E’は通常、上記粘着層のt/E’よりも小さい。上記粘着層のt/E’に対する上記低弾性粘着層のt/E’の比(上記粘着層の(t/E’)/上記低弾性粘着層の(t/E’))にも特に限定はない。該比は通常1.5〜6、好ましくは1.5〜5、更に好ましくは2〜4.5、更に好ましくは2.5〜4とすることができる。
上記低弾性粘着層の透明度、180°剥離粘着力、及び上記T/Fには特に限定はない。上記低弾性粘着層の透明度については、上記粘着層における説明が妥当する。また、上記低弾性粘着層の透明度、180°剥離粘着力、及び上記T/Fは、上記粘着層と同じでもよい。また、上記低弾性粘着層の透明度、180°剥離粘着力、及び上記T/Fは、上記粘着層より大きくてもよく、小さくてもよい。
上記低弾性粘着層の組成及び製造方法には特に限定はない。上記低弾性粘着層は、例えば、上記粘着層と同様に、上記粘着組成物を硬化させて形成することができる。該粘着組成物については、上記粘着層における上記粘着組成物の説明が妥当する。尚、上記低弾性粘着層の組成は、上記粘着層の組成と同じでもよく、異なっていてもよい。例えば、上記粘着層として上記粘着組成物を用い、上記低弾性粘着層は、これとは組成の異なる上記粘着組成物を用いることができる。
尚、本発明の粘着積層体において、上記第一低弾性粘着層及び上記第二低弾性粘着層は同じ粘着層でもよく、異なる粘着層でもよい。例えば、上記第一低弾性粘着層及び上記第二低弾性粘着層の上記E’、t及びt/E’は、同じでもよく、異なってもよい。より具体的には、例えば、上記第一低弾性粘着層の上記E’、t及びt/E’は、上記第二低弾性粘着層よりも大きくてもよく、小さくてもよい。
(3)他の層
上記他の層の材質、形状、及び構造に特に限定はない。上記他の層としては、例えば、各種樹脂(透明樹脂、樹脂フィルム等)及び機能性部材が挙げられる。上記他の層として具体的には、例えば、上記粘着層及び上記低弾性粘着層を保護する保護フィルム層、並びに各種機能性材料で構成され、各種ディスプレイ装置に配設される機能層が挙げられる。
また、上記樹脂として具体的には、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、1,2−ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、環状オレフィン共重合体、変性ノルボルネン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、脂環式アクリル樹脂、ポリシクロヘキシルエチレン等の非晶性ポリオレフィン、非晶性フッ素樹脂、ポリスチレン系樹脂、透明ABS樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、非晶性コポリエステル、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロースアセテート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA、通常、3質量%以上の酢酸ビニル単位を含有する。)、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ビニルエステル系樹脂(EVAを除く。)、非晶性ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、並びにケイ素系樹脂等が挙げられる。これらのうち、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリエステル系樹脂等の樹脂が好ましい。特に、上記樹脂は透明であることが好ましい。
上記保護フィルム層は、本発明の粘着積層体の表出面の少なくとも一方の表面に設けることができる。例えば、本発明の粘着積層体の両方の表出面に設けることができる。また、本発明の粘着積層体の表出面の片方の表面に設けることができる。上記保護フィルム層は、本発明の粘着積層体から剥離することができる。本発明の粘着積層体は、上記保護フィルム層を有することにより、使用前の上記粘着層及び上記低弾性粘着層の破損を防ぐことができる。また、上記保護フィルム層を有する本発明の粘着積層体は、使用時には上記保護フィルム層を剥がし、他の被着物表面に貼着することにより、容易に積層体を得ることができる。
上記保護フィルム層の材質、形状、及び構造には特に限定はない。上記保護フィルム層の材質として具体的には、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、及びフッ素樹脂等の樹脂、又は樹脂を紙に含浸させることにより得られる樹脂含浸紙が挙げられる。上記保護フィルム層は透明でもよく、透明でなくてもよい。上記保護フィルム層の形状は、シート状でもよく、フィルム状でもよい。更に、上記保護フィルム層は単層構造でもよく、2層以上の積層体でもよい。また、本発明の粘着積層体において、上記保護フィルム層が2以上ある場合、各保護フィルム層は同じ材質、形状、及び構造の保護フィルム層でもよく、材質、形状又は構造が異なる保護フィルム層を併用してもよい。
上記保護フィルム層と上記粘着層又は上記低弾性粘着層との間には、剥離層を設けることができる。本発明の粘着積層体は、上記剥離層を有することにより、上記保護フィルム層を容易に剥離することができる。上記剥離層を設ける方法は特に限定はない。例えば、上記剥離層は、上記保護フィルム層表面に剥離コート剤を塗布することにより、設けることができる。該剥離コート剤の種類については特に限定はない。上記剥離コート剤として具体的には、例えば、シリコン系コート剤、無機系コート剤、フッ素コート剤、及び有機無機ハイブリッド系コート剤が挙げられる。上記剥離層を備える本発明の粘着積層体は、通常は、上記保護フィルム層表面に上記剥離層を設けた後、該剥離層表面に上記粘着層等を形成することにより得ることができる。
上記機能層としては、例えば、各種の樹脂フィルムで構成される光学フィルムが挙げられる。上記機能層として具体的には、例えば、紫外線カット板、偏光板(偏光板を構成する各種フィルム等も含む)、アレイ基板、カラーフィルタ、視野角拡大フィルム、アンチリフレクションフィルム、アンチグレアフィルム、透明導電膜、位相差フィルム、電磁波吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、及びタッチパネル用フィルム等の1種又は2種以上が挙げられる。また、上記偏光板を構成する各種フィルム等としては、偏光フィルム、基板フィルム、及び保護フィルム等が挙げられる。上記他の層が偏光板であれば、本発明の粘着積層体と液晶ディスプレイパネルとを貼り合わせることにより、LCDを製造することができる。
(4)耐衝撃粘着積層体
本発明以外の粘着積層体としては、上記粘着層と、該粘着層の第一の表面に積層された上記低弾性粘着層と、上記粘着層の第二の表面に積層された他の層と、を有する。この粘着積層体は、上記各層を備えていればよく、必要に応じて様々な構造とすることができる。例えば、本発明の粘着積層体は、上記粘着層の第二の表面及び上記低弾性粘着層の表面に他の層を有する構成とするものが挙げられる。
本発明の粘着積層体は、上記粘着層と、該粘着層の第一の表面に積層された第一低弾性粘着層と、上記粘着層の第二の表面に積層された第二低弾性粘着層と、該第二低弾性粘着層の表面に積層された他の層と、を有する。本発明の粘着積層体は、上記各層を備えていればよく、必要に応じて様々な構造とすることができる。例えば、本発明の粘着積層体は、上記第一低弾性粘着層の表面に、他の層を有する構成とすることができる。
上記粘着層、上記低弾性粘着層、上記第一低弾性粘着層、上記第二低弾性粘着層、及び上記他の層は、それぞれ1層でもよく、2層以上の多層構造でもよい。上記粘着層、上記低弾性粘着層、上記第一低弾性粘着層、及び上記第二低弾性粘着層が2層以上の多層構造の場合、各層の構成、厚さ及び物性は同じでもよく、異なっていてもよい。また、上記他の層が2層以上の多層構造の場合、各他の層の種類、構成、厚さ及び物性は同じでもよく、異なっていてもよい。
本発明以外の粘着積層体を図1に例示する。図1の粘着積層体A1は、耐衝撃粘着層1と、該粘着層1の第一の表面に積層された低弾性粘着層2と、該粘着層1の第二の表面に積層された他の層3と、を備える。また、図1の粘着積層体A1は、低弾性粘着層2の表面に、剥離層32を備える保護フィルム層31が積層されている。尚、該保護フィルム31を設けることは任意である。
本発明以外の粘着積層体として具体的には、例えば、以下の構成の粘着積層体が挙げられる。
〔1〕低弾性粘着層/耐衝撃粘着層/機能層
〔2〕低弾性粘着層/耐衝撃粘着層/保護フィルム層
〔3〕低弾性粘着層/耐衝撃粘着層/剥離層/保護フィルム層
〔4〕保護フィルム層/低弾性粘着層/耐衝撃粘着層/機能層
〔5〕保護フィルム層/剥離層/低弾性粘着層/耐衝撃粘着層/機能層
〔6〕保護フィルム層/低弾性粘着層/耐衝撃粘着層/保護フィルム層
〔7〕保護フィルム層/剥離層/低弾性粘着層/耐衝撃粘着層/剥離層/保護フィルム層
本発明の粘着積層体を図2に例示する。図2の粘着積層体A2は、耐衝撃粘着層1と、該粘着層1の第一の表面に積層された第一低弾性粘着層21と、該粘着層1の第二の表面に積層された第二低弾性粘着層22と、第二低弾性粘着層22の表面に積層された他の層3と、を備える。また、図1の粘着積層体A1は、第一低弾性粘着層21の表面に、剥離層32を備える保護フィルム層31が積層されている。尚、該保護フィルム31を設けることは任意である。
本発明の粘着積層体として具体的には、例えば、以下の構成の粘着積層体が挙げられる。
〔1〕第一低弾性粘着層/耐衝撃粘着層/第二低弾性粘着層/機能層
〔2〕第一低弾性粘着層/耐衝撃粘着層/第二低弾性粘着層/保護フィルム層
〔3〕第一低弾性粘着層/耐衝撃粘着層/第二低弾性粘着層/剥離層/保護フィルム層
〔4〕保護フィルム層/第一低弾性粘着層/耐衝撃粘着層/第二低弾性粘着層/機能層
〔5〕保護フィルム層/剥離層/第一低弾性粘着層/耐衝撃粘着層/第二低弾性粘着層/機能層
〔6〕保護フィルム層/第一低弾性粘着層/耐衝撃粘着層/第二低弾性粘着層/保護フィルム層
〔7〕保護フィルム層/剥離層/第一低弾性粘着層/耐衝撃粘着層/第二低弾性粘着層/剥離層/保護フィルム層
本発明の粘着積層体に含まれる各粘着層の上記E’と上記tとの比(t/E’)の合計は、通常400より大きく900未満、好ましくは450〜880、更に好ましくは500〜850、より好ましくは600〜850、特に好ましくは680〜850である。
本発明の粘着積層体の少なくとも一方の表面の180°剥離粘着力は、25℃で測定したときに通常、0.1N/25mm以上、好ましくは0.1〜10N/25mm、更に好ましくは0.5〜10N/25mm、より好ましくは0.8〜10N/25mm、特に好ましくは1〜8N/25mmとすることができる。上記粘着層の180°剥離粘着力が上記範囲であると、粘着性に優れるので好ましい。また、上記粘着層は、180°剥離粘着力を上記範囲とすることで、同時にリワーク性にも優れる。通常は、本発明の粘着積層体を構成する上記低弾性粘着層のうち、ガラス板又は樹脂板に貼り合わされる低弾性粘着層の180°剥離粘着力を上記の範囲とすることができる。
本発明の粘着積層体は、上記低弾性粘着層により、ガラス板又は樹脂板に貼り合わされる。該ガラス板又は樹脂板は、例えば、ディスプレイパネルを構成するガラス板又は樹脂板が挙げられる。
上記ガラス板を構成するガラスとしては、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、及びアルミノホウケイ酸ガラス、並びにこれらのガラスのアルカリ金属含有量を減少させた低アルカリガラス及び無アルカリガラスが挙げられる。その他、シリカガラス及びソーダ石灰ガラス等を用いることもできる。
本発明の粘着積層体は、ディスプレイパネルの視認性の観点から、透明であることが好ましい。具体的には、例えば、25℃、0.5mm厚の条件で、全光線透過率を90%以上、好ましくは91%以上、更に好ましくは92%以上とすることができる。
本発明の粘着積層体は、例えば、電子・電気機器等のディスプレイパネル(フラットパネルディスプレイ等)等の表示装置に用いることができる。即ち、本発明の粘着積層体は、表示装置用耐衝撃粘着積層体又は電子・電気機器のディスプレイパネル用耐衝撃粘着積層体として用いることができる。
(3)表示装置
本発明の表示装置は、ディスプレイパネル表面に、本発明の粘着積層体を備え、上記ガラス板又は樹脂板は、上記ディスプレイパネルを構成するガラス板又は樹脂板であることを特徴とする。即ち、本発明の表示装置は、上記ディスプレイパネルを構成するガラス板又は樹脂板の表面に、本発明の粘着積層体が上記低弾性粘着層を介して積層されている。本発明の表示装置は、この構成を有することにより、耐衝撃性及び耐久性に優れると共に、視認性に優れる。
本発明の表示装置としては、例えば、電子・電気機器等のディスプレイパネル(フラットパネルディスプレイ等)が挙げられる。本発明の表示装置として具体的には、例えば、LCDパネル、プラズマディスプレイパネル(PDP)、有機ELディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、電子ペーパーディスプレイパネルを備える表示装置が挙げられる。
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「%」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。
(1)放射線硬化型液状粘着組成物の調製
原料として、以下の物質を使用した。そして、以下に記載の方法により、放射線硬化型液状粘着組成物(A1)〜(A4)を調製した。該粘着組成物(A1)〜(A4)の組成及び割合(部)を表1に示す。
(A)アクリルシロップ
新綜工業社製、商品名「BA−6」(粘度;80000cps、組成;アクリル酸/アクリル酸ブチル=6/94、シロップ中のポリマーのポリスチレン換算分子量;170万、分子量分散Mw/Mn;3.1、固形分濃度;16%)
新綜工業社製、商品名「2EHA−10」(新綜工業社製、粘度;60000cps、組成;アクリル酸/アクリル酸2−エチルヘキシル=10/90、シロップ中のポリマーのポリスチレン換算分子量;120万、分子量分散Mw/Mn;2.8、固形分濃度;22%)
(B)アクリルモノマー
テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、及びアクリル酸
(C)シランカップリング剤
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
(D)ウレタンアクリレート
ダイセルユーシービー社製、商品名「Ebecryl270」
(E)光重合開始剤
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド
<粘着組成物(A1)>
窒素置換された内容積1リットルの反応容器に、アクリルシロップ(新綜工業社製、商品名「BA−6」)350g、テトラヒドロフルフリルアクリレート262.5g(大阪有機工業社製)、2−エチルヘキシルアクリレート87.5g、ウレタンアクリレート70g(ダイセルユーシービー社製、商品名「Ebecryl270」)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン7g(信越化学工業社製、商品名「KBM−503」)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン10.5g(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「IRGACURE184」)、及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド7g(旭電化工業社製、商品名「オプトマーSP246」)を投入した。次いで、室温で3時間撹拌して、粘着組成物(A1)を得た。
その後、上記反応容器を減圧して、上記粘着組成物(A1)を撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気1時間後の上記粘着組成物(A1)の溶存酸素量は、飽和酸素量の71%であった。また、上記粘着組成物(A1)の重量減少は1%であった。
<粘着組成物(A2)>
窒素置換された内容積1リットルの反応容器に、アクリルシロップ(「2EHA−10」)504g、2−エチルヘキシルアクリレート35g、イソボルニルアクリレート140g、アクリル酸21g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン7g(信越化学工業社製、商品名「KBM−503」)、ウレタンアクリレート(「Ebecryl270」)70g、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(「IRGACURE184」)21g、及びビス(2,4,6‐トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド1.4g(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「IRGACURE819」)を投入した。次いで、室温で3時間撹拌して、粘着組成物(A2)を得た。
その後、上記反応容器を減圧して、上記粘着組成物(A2)を撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気1時間後の上記粘着組成物(A2)の溶存酸素量は、飽和酸素量の70%であった。また、上記粘着組成物(A2)の重量減少は1%であった。
<粘着組成物(A3)>
窒素置換された内容積1リットルの反応容器に、アクリルシロップ(「2EHA−10」)350g、2−エチルヘキシルアクリレート350g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン7g(「KBM−503」)、ウレタンアクリレート(「Ebecryl270」)140g、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(「IRGACURE184」)21g、及びビス(2,4,6‐トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド1.4gを投入した。次いで、室温で3時間撹拌して、粘着組成物(A3)を得た。
その後、上記反応容器を減圧して、上記粘着組成物(A3)を撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気1時間後の上記粘着組成物(A3)の溶存酸素量は、飽和酸素量の72%であった。また、上記粘着組成物(A3)の重量減少は1%であった。
<粘着組成物(A4)>
上記ウレタンアクリレート(「Ebecryl270」)を210g用い、上記粘着組成物(A3)と同様の方法により、粘着組成物(A4)を得た。その後、上記反応容器を減圧して、撹拌しながら真空脱気を行った。真空脱気1時間後の上記粘着組成物(A4)の溶存酸素量は、飽和酸素量の71%であった。また、上記粘着組成物(A4)の重量減少は1%であった。
尚、上記粘着組成物(A1)〜(A4)の溶存酸素量は、以下の方法により測定した。
乾燥空気で置換した内容積1リットルの反応容器に、上記粘着組成物(A1)〜(A4)500gを投入して、次いで乾燥空気を供給し、室温で1時間攪拌して上記組成物の飽和酸素溶液を作成した。尚、上記乾燥空気の供給は、反応容器内の圧力が1気圧を保つように圧力計で確認しながら行った。そして、有機溶媒用DOメーター(セントラル科学株式会社製、商品名「UC−12−SOL」)を用いて、上記組成物の飽和酸素溶液の飽和酸素量(DOメーターの表示値)を測定した。次に、上記DOメーターを用いて、真空脱気した上記組成物の飽和酸素量(DOメーターの表示値)を測定した。これらの表示値に基づいて、以下の計算式から溶存酸素量(%)を計算した。
溶存酸素量(%)=A/B
A;真空脱気後のDOメーターの表示値
B;飽和酸素溶液のDOメーターの表示値
コーターを用いて、熱硬化型アクリル粘着剤(新綜工業社製、商品名「HT−6537L」)を厚さ100μmの剥離コート付PETフィルム(帝人デュポン社製、商品名「ピューレックスA71」)に塗布した。次いで、乾燥炉にて該粘着剤を乾燥させてから、カバーPETフィルム(三菱化学社製、商品名「MRF」)を貼合して、室温で2週間養生した。この方法により、厚さ25μmのアクリル粘着フィルム(A5)を得た。
(2)粘着積層体の製造
基層として、厚さ100μmの剥離コート付ポリエステルフィルム(帝人デュポン社製、商品名「ピューレックスA71」)を用いた。そして、上記粘着組成物(A1)〜(A4)を、上記基層の上記剥離コート表面に塗布した。上記粘着組成物(A1)〜(A4)は、バーコーターにより塗布した。紫外線の線源として、メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)を用いた。そして、ピーク照度170mW/cm2、積算光量500mJ/cm2の条件で、塗布した上記粘着組成物(A1)〜(A4)に紫外線を照射した。この紫外線照射により、上記粘着組成物(A1)〜(A4)を硬化させて、粘着層を製造した。該粘着層及び上記アクリル粘着フィルム(A5)を積層し、実施例1〜5及び比較例1〜5の各粘着積層体を得た。
また、実施例1〜5及び比較例1〜5の粘着積層体を構成する各粘着層のE’を、ティーエーインスツルメンツ製動的粘弾性測定装置(商品名「RSA−II」)を用いて、測定温度25℃、測定周波数1Hzの条件で測定した。実施例1〜5及び比較例1〜5の粘着積層体を構成する各粘着層のE’(MPa)及びt(μm)を、表2及び表3に示す。
(3)評価
下記に記載の方法により、ピーク力、ピーク時間、及び耐衝撃高さを測定した。また、下記に記載の方法により、高温試験及び高温高湿試験を行った。その結果を表2及び表3に示す。
[1]ピーク力及びピーク時間
実施例1〜5及び比較例1〜5の各粘着積層体の一方の表面に、機能層となる偏光板(住友化学工業社製、商品名「スミカランSQ−1832A」)を貼り合わせた。次いで、上記粘着積層体から、上記剥離コート付PETフィルムを剥離した。そして、上記粘着積層体を、厚さ0.7mmで4インチ四方の無アルカリガラス板(コーニング社製、商品名「#1737」)に貼り合わせて、評価用サンプルを作製した。上記評価用サンプルの構造(L1〜L4)を図3に示す。
大理石等の硬く安定な水平面上に、キスラー社製動力計(品名:9255B、定格容量200kN)を固定した。動力計中央部に上記評価用サンプルを固定し、室温下、550gの鋼球を10cm高さから落下させた。その際の応力及び時間を、上記動力計と、キスラー社製チャージメーター(品名:5015A)と、MeasurementComputing社製アナログ−デジタル変換機(PC−CARD−DAS16/16)と、IBM社製パーソナルコンピューター(商品名:ThinkpadT43)とを接続して測定することにより、ピーク力(kN)及びピーク時間(μs)を測定した。
[2]耐衝撃高さ
図4に示すように、大理石等からなる基台62の上に厚さ1mmのアクリル板61(日東樹脂工業社製、「クラレックス」)を載せた。上記無アルカリガラス板4がアクリル板61に接するように、上記実施例1〜9及び比較例1〜6の各評価用サンプルAを載置した。次いで、鉄球7(直径5cm、質量550g)を、所定高さから上記各評価用サンプルA上に自由落下させ、衝突させた。その後、評価用サンプルAの割れ及び凹みなどの外観不良の有無を目視で確認した。そして、評価用サンプルAの割れ又は外観不良が生じた時の高さの中で一番低い値を耐衝撃高さ(cm)として求めた。
[3]高温試験及び高温高湿試験
実施例1〜5及び比較例1〜5の各粘着積層体の一方の表面に、機能層となる偏光板(住友化学工業社製、商品名「スミカランSQ−1832A」)を貼り合わせた。次いで、上記粘着積層体から、上記剥離コート付PETフィルムを剥離した。そして、上記粘着積層体を、150mm×200mmのサイズにカットして、厚さ3mmで180×230mmのガラス板に貼り合わせて、高温試験及び高温高湿試験評価用サンプルを作製した。上記評価用サンプルの構造(L1〜L4)を図3に示す通りである。
95℃に温調した高温槽に、上記高温試験評価用サンプルを投入して500時間の環境負荷を加えた後、サンプルを高温槽から取り出して、室温で1日静置してサンプルの外観変化(浮き、剥がれの有無)を目視で観察した(高温試験)。また、上記高温槽に代えて、60℃・95%RHに温度・湿度制御した高温高湿槽を用いて、同様の方法により、サンプルの外観変化を目視で観察した(高温高湿試験)。耐久性は以下の基準で判断した。
○:浮きや剥がれ等の外観変化が無く、耐久性が良好である。
×:浮きや剥がれ等の外観変化が観察され、耐久性に劣る。
[4]粘着性
実施例1〜5及び比較例1〜5の各粘着積層体の一方の表面に、機能層となる偏光板(住友化学工業社製、商品名「スミカランSQ−1832A」)を貼り合わせ、25mm幅でカットした。次いで、上記粘着積層体から、上記剥離コート付PETフィルムを剥離した。そして、上記粘着積層体を、脱脂処理をした無アルカリガラスに貼り合わせた。上記ガラスに貼合した上記粘着積層体を用いて、180°ピール試験を行い、180°剥離粘着力(N/25mm)を測定した。この剥離強度を粘着力の指標とし、以下の基準で粘着性を判断した。尚、上記180°ピール試験は、引張試験装置(島津製作所社製、商品名「AG2000」)を用いて、25℃、引張速度300mm/minの条件で行った。
○:180°剥離強度が1N/25mm以上で粘着力に優れる。
×:180°剥離強度が1N/25mm未満で粘着力に劣る。
(実施例の効果)
本発明の粘着積層体を有する実施例1〜5は、耐衝撃高さが60cm以上であった。この結果から、実施例1〜5は、優れた衝撃吸収性を有すると共に、衝撃に対する復元力が高く、ディスプレイパネルの視認性を高めることができることが分かる。また、実施例1〜5は、粘着力が1.5〜2.6N/25mmであり、粘着力に優れることが分かる。更に、実施例1〜5は、高温試験及び高温高湿試験のいずれにおいても粘着積層体の剥離が認められなかった。この結果から、実施例1〜5は、耐久性に優れることが分かる。
比較例1及び2は、低弾性粘着層を介さず、耐衝撃粘着層で直接ガラス板に張り合わせた構成である。また、比較例5は、低弾性粘着層ではなく、耐衝撃粘着層よりもE’が大きい高弾性粘着層でガラス板に張り合わせた構成である。比較例1、2及び5は、実施例1〜5と同程度の耐衝撃性を示した反面、高温試験及び高温高湿試験のいずれにおいても粘着積層体の剥離が認められた。この結果から、比較例1、2及び5、実施例よりも耐久性に劣ることが分かる。また、比較例1、2及び5は180°剥離強度が0.1〜0.3N/25mmであり、実施例1〜5と比べて粘着力に劣ることが分かる。
比較例3及び4は、t/E’が本願発明の範囲外の耐衝撃粘着層を有する。比較例3及び4は、高温試験及び高温高湿試験のいずれにおいても粘着積層体の剥離が認められず、実施例1〜5と同程度の耐久性を示した。しかし、比較例3及び4は、耐衝撃高さが実施例1〜5よりもはるかに低かった。この結果から、比較例3は、衝撃により生じた変形が良好に復帰せず、ディスプレイパネル視認性の低下を招き、耐衝撃性が十分でなく、比較例4は、衝撃を吸収する能力が低いため、耐衝撃性が十分でないことが分かる。
A;評価用サンプル、A1,A2;耐衝撃粘着積層体、1;耐衝撃粘着層、2;低弾性粘着層、21;第一低弾性粘着層、22;第二低弾性粘着層、23;高弾性粘着層、3;他の層、31;保護フィルム層、32;剥離層、33;光学フィルム層、4;無アクリルガラス板、61;アクリル板、62;基台、7;鉄球。