JP7357478B2 - ４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体およびその製造方法 - Google Patents

４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、４－メチル－１－ペンテン系樹脂で形成された発泡体およびその製造方法に関する。
４－メチル－１－ペンテン系樹脂は、軽量、透明性、ガス透過性、耐薬品性とともに耐熱性に優れた樹脂として、食品、医療、電子情報、家電、実験器具、文房具など様々な分野で利用されている。
ＷＯ２０１１／０５５８０３号（特許文献１）には、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位５～９５モル％、４－メチル－１－ペンテンを除く炭素数２～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα－オレフィンから導かれる構成単位５～９５モル％、非共役ポリエンから導かれる構成単位０～１０モル％とからなる４－メチル－１－ペンテン系共重合体を含む組成物を含む成形体が開示されている。前記成形体としては、シート、フィルム、パイプ、チューブ、ボトル、繊維、テープ、中空成形体、積層体、発泡体などが記載されている。実施例では、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体を他の樹脂やプロセスオイルと混練してプレスシートを作製している。
特開２０１４－２０８７９７号公報（特許文献２）には、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位８０～１００モル％、炭素原子数２～２０のα－オレフィンの少なくとも１種から導かれる構成単位０～２０モル％とからなる４－メチル－１－ペンテン系共重合体を含む成形体が開示されている。この成形体の用途としては、健康用品、介護用品、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具、スポーツ用品、スポーツ用防具、ラケット、ボール、運搬用具、健康器具、産業用材料、自動車用衝撃吸収部材が記載され、前記産業用資材として、制振パレット、衝撃吸収ダンパー、履物用衝撃吸収部材、衝撃吸収発泡体、衝撃吸収フィルム・シートが例示されている。実施例では、４－メチル－１－ペンテン系共重合体でフィルムを製造している。
ＷＯ２０１１／０５５８０３号 特開２０１４－２０８７９７号公報
しかし、特許文献１および２では、成形体の一例として発泡体は記載されているものの、４－メチル－１－ペンテン系樹脂を高い発泡倍率で発泡させるのは困難であり、発泡体は製造されていない。
従って、本発明の目的は、発泡倍率が高い４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、体温に近い温度での応力緩和性に優れ、制振性も有している４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、４－メチル－１－ペンテン系樹脂を特定の方法で発泡することにより、高い発泡倍率で発泡できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体は、４－メチル－１－ペンテン系樹脂を含み、かつ発泡倍率が３倍以上（特に１０倍以上）である。前記４－メチル－１－ペンテン系樹脂の１３５℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は０．５～５ｄｌ／ｇであってもよい。前記４－メチル－１－ペンテン系樹脂は０～８０℃のガラス転移温度を有していてもよい。前記４－メチル－１－ペンテン系樹脂は融点を有していてもよい。前記４－メチル－１－ペンテン系樹脂は４－メチル－１－ペンテン・Ｃ２－２０α－オレフィン共重合体（特に、４－メチル－１－ペンテン・Ｃ２－４α－オレフィン共重合体）であってもよい。前記４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体の発泡倍率が１０倍以上であってもよい。
本発明には、前記４－メチル－１－ペンテン系樹脂を含む発泡性樹脂組成物を発泡成形する前記４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体の製造方法も含まれる。
本発明では、４－メチル－１－ペンテン系樹脂を含んでいても高い発泡倍率を有している。このような発泡体は、前記樹脂のガラス転移温度を調整することにより、体温に近い温度での応力緩和性を向上でき、制振性も有している。
［４－メチル－１－ペンテン系樹脂］
本発明の発泡体は、４－メチル－１－ペンテン系樹脂を含む。４－メチル－１－ペンテン系樹脂は、４－メチル－１－ペンテンの単独重合体であってもよいが、発泡性の点から、４－メチル－１－ペンテンと他の共重合性体との共重合体が好ましい。
他の共重合性単量体には、α－オレフィン、環状オレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸ビニルエステル、芳香族ビニル、共役ジエン類、非共役ジエン類などが含まれる。
α－オレフィンとしては、４－メチル－１－ペンテン以外のα－オレフィンを利用でき、例えば、エチレン、１－プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどのＣ２－２０α－直鎖状オレフィン；３－メチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセンなどのＣ２－２０α－分岐鎖状オレフィンなどが挙げられる。
環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状Ｃ４－１２シクロオレフィン；２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５，５－ジメチル－２－ノルボルネンなどの多環式オレフィンなどが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸類としては、エチレン系不飽和カルボン酸およびその酸無水物を利用でき、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１－６アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
共役ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエンなどが挙げられる。
非共役ジエン類としては、例えば、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネンなどが挙げられる。
これら他の共重合性単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、Ｃ２－２０α－オレフィンを含む単量体が好ましく、Ｃ２－１０α－オレフィンを含む単量体がさらに好ましく、Ｃ２－６α－オレフィンを含む単量体がより好ましく、Ｃ２－４α－オレフィンを含む単量体が最も好ましい。他の共重合性単量体は、Ｃ２－４α－オレフィンのみであってもよく、特に、プロピレンのみであってもよい。
共重合体において、４－メチル－１－ペンテン単位と、他の共重合性単量体単位（特に、Ｃ２－４α－オレフィン）とのモル比は、前者／後者＝３０／７０～９９／１程度の範囲から選択でき、例えば５０／５０～９７／３、好ましくは６０／４０～９５／６、さらに好ましくは７０／３０～９０／１０、より好ましくは７５／２５～８７／１３、最も好ましくは８０／２０～８５／１５である。他の共重合性単量体の割合が少なすぎると、応力緩和性が低下する虞があり、逆に多すぎると、発泡性が低下する虞がある。
４－メチル－１－ペンテン系樹脂は、耐久性などが要求される用途では、架橋体であってもよい。架橋体は、慣用の４－メチル－１－ペンテン系樹脂架橋体、例えば、水架橋体、化学架橋体、放射線架橋体、電子線架橋体であってもよい。これらのうち、架橋性や生産性などの点から、水架橋体が好ましい。
水架橋体は、水架橋可能な加水分解縮合性のシリル基（水架橋性シリル基）を有する４－メチル－１－ペンテン系樹脂の水架橋体であればよく、主鎖を構成する単量体として、加水分解縮合性のシリル基を有する単量体を用いて得られた重合体の架橋体であってもよく、４－メチル－１－ペンテン系樹脂の主鎖に加水分解縮合性のシリル基を有する単量体をグラフト重合させた重合体であってもよい。シリル基を有する単量体としては、例えば、特開２０１６－３７５５１号公報、特開２０１６－３７５５２号公報に記載の単量体などを利用できる。
４－メチル－１－ペンテン系樹脂の１３５℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は０．１～１０ｄｌ／ｇ程度の範囲から選択でき、例えば０．５～５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８～４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１～３．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．２～３ｄｌ／ｇ、最も好ましくは１．３～２ｄｌ／ｇである。粘度が小さすぎると、発泡体の機械的特性が低下する虞があり、逆に大きすぎると、成型加工性が低下する虞がある。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
４－メチル－１－ペンテン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は－３０℃～１００℃程度の範囲から選択できるが、例えば０～８０℃であってもよいが、人体の体温近くの温度での応力緩和性を向上できる点から、好ましくは１０～５５℃、さらに好ましくは１５～５０℃、より好ましくは２５～４５℃、最も好ましくは３０～４０℃である。ガラス転移温度が小さすぎると、発泡体の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、前記応力緩和性が低下する虞がある。
４－メチル－１－ペンテン系樹脂は融点（Ｔｍ）を有していてもよく、有していなくてもよいが、発泡倍率の高い発泡体を製造し易い点から、融点を有しているのが好ましい。４－メチル－１－ペンテン系樹脂の融点は１００～２５０℃程度の範囲から選択でき、例えば１０５～２００℃、好ましくは１１０～１６０℃、さらに好ましくは１１５～１５０℃、より好ましくは１２０～１５０℃、最も好ましくは１２５～１４０℃である。融点が低すぎると、発泡体の発泡性が低下する虞があり、逆に高すぎると、発泡体の生産性が低下する虞がある。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、ガラス転移温度および融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
４－メチル－１－ペンテン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１万～３００万、好ましくは５万～２００万、さらに好ましくは１０万～１００万、より好ましくは２０万～５０万、最も好ましくは３０万～４０万である。分子量が小さすぎると、発泡体の機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、成型加工性が低下する虞がある。
４－メチル－１－ペンテン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１～１０、好ましくは１．２～５、さらに好ましくは１．３～３、最も好ましくは１．５～２．５である。分子量分布が小さすぎると、重合体の生産性が低下する虞があり、逆に大きすぎると、発泡性や機械的特性が低下する虞がある。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、重量平均分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフを用いて、ポリスチレン換算で測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
４－メチル－１－ペンテン系樹脂の密度は、例えば３００～２０００ｋｇ／ｍ３、好ましくは５００～１５００ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは６００～１２００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは７００～１０００ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは８００～９００ｋｇ／ｍ３である。密度が小さすぎると、機械的特性が低下する虞があり、逆に大きすぎると、発泡性が低下する虞がある。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、密度は、ＪＩＳ Ｋ６２６８に準拠して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
４－メチル－１－ペンテン系樹脂の動的粘弾性について、損失正接（ｔａｎδ）のピーク値は０．１～１０程度であってもよく、例えば０．２～８、好ましくは０．３～５、さらに好ましくは０．５～４、より好ましくは１～３、最も好ましくは１．５～２．５である。ｔａｎδのピーク時温度は０～６０℃程度であってもよいが、人体の体温近くの温度での応力緩和性を向上できる点から、好ましくは１０～５５℃、さらに好ましくは２０～５０℃、より好ましくは２５～４５℃、最も好ましくは３０～４０℃である。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、動的粘弾性は、１０ｒａｄ／ｓの周波数で－４０℃から１５０℃までの損失正接を測定することにより求められるが、詳細には、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
４－メチル－１－ペンテン系樹脂は、前記熱的特性、分子量、密度、動的粘弾性の異なる複数種の重合体を組み合わせて、発泡体の特性を調整してもよい。例えば、融点を有する４－メチル－１－ペンテン系樹脂（第１の４－メチル－１－ペンテン系樹脂）と、融点を有さない４－メチル－１－ペンテン系樹脂（第２の４－メチル－１－ペンテン系樹脂）とを組み合わせて、発泡性と応力緩和性とを両立させることもできる。
第１の４－メチル－１－ペンテン系樹脂と第２の４－メチル－１－ペンテン系樹脂との質量割合は、前者／後者＝９０／１０～１０／９０、好ましくは８０／２０～２０／８０、さらに好ましくは７０／３０～３０／７０、最も好ましくは６０／４０～４０／６０である。
第１の４－メチル－１－ペンテン系樹脂としては、ｔａｎδのピーク値が、例えば０．５～２．８、好ましくは１～２．５、さらに好ましくは１．２～２、最も好ましくは１．３～１．８である重合体を利用してもよい。第２の４－メチル－１－ペンテン系樹脂としては、ｔａｎδのピーク値が、例えば１．５～５、好ましくは２～４、さらに好ましくは２．５～３．５、最も好ましくは２．６～３である重合体を利用してもよい。
４－メチル－１－ペンテン系樹脂は、オレフィン重合用触媒を用いた慣用の方法によって製造でき、例えば、特許文献１および２に記載の方法で製造できる。
［発泡剤］
本発明の４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体は、前記４－メチル－１－ペンテン系樹脂を含む発泡性樹脂組成物を発泡して得られ、発泡性樹脂組成物は、発泡剤を含んでいてもよい。
発泡剤としては、慣用の発泡剤を使用でき、分解性発泡剤（化学発泡剤）であってもよいが、簡便な方法で、発泡倍率を向上できる点から、揮発性発泡剤（物理発泡剤）が好ましい。揮発性発泡剤としては、例えば、無機系発泡剤（窒素、二酸化炭素、酸素、空気、水など）、有機系発泡剤（脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、フッ化炭化水素、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類など）などが挙げられる。これらのうち、安価で毒性が低い点から、ブタン（ｎ－ブタン、イソブタン）やペンタン（ｎ－ペンタン、イソペンタンなど）などの低級脂肪族炭化水素が汎用される。
発泡剤の割合は、４－メチル－１－ペンテン系樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１～３０質量部、好ましくは０．１～２５質量部、さらに好ましくは１～２０質量部、最も好ましくは５～１５質量部である。
［発泡核剤］
本発明の４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体は、発泡核剤をさらに含んでいてもよい。発泡核剤としては、例えば、ケイ素化合物（タルク、シリカ、ゼオライトなど）、無機酸塩（重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩または炭酸水素塩など）、有機酸またはその塩（クエン酸、クエン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛など）、金属酸化物（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウムなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウムなど）などが挙げられる。これらの発泡核剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
発泡核剤の割合は、４－メチル－１－ペンテン系樹脂１００質量部に対して、例えば０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部、最も好ましくは０．５～２質量部である。
［収縮防止剤］
本発明の４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体は、収縮防止剤をさらに含んでいてもよい。収縮防止剤としては、例えば、脂肪酸エステル（パルミチン酸モノ乃至トリグリセリド、ステアリン酸モノ乃至トリグリセリドなどのＣ８－２４脂肪酸と多価アルコールとのエステルなど）、脂肪酸アミド（パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどのＣ８－２４脂肪酸アミドなど）などが挙げられる。これらの収縮防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
収縮防止剤の割合は、４－メチル－１－ペンテン系樹脂１００質量部に対して、例えば０．０１～３０質量部、好ましくは０．０５～２０質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部、最も好ましくは１～５質量部である。
［他の熱可塑性樹脂］
本発明の４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体は、熱可塑性樹脂として、４－メチル－１－ペンテン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（他の熱可塑性樹脂）をさらに含んでいてもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、４－メチル－１－ペンテン系樹脂以外のオレフィン系樹脂（他のオレフィン系樹脂）、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂、これらの樹脂の構成成分を含む熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独または二種以上組み合わせてもよい。
これらのうち、他のオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、熱可塑性エラストマー（例えば、４－メチル－１－ペンテン系樹脂以外のオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーなど）が好ましく、４－メチル－１－ペンテン系樹脂との相容性、柔軟性や弾性などの機械的特性にも優れる点から、他のオレフィン系樹脂（特に、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリエチレン系樹脂）、４－メチル－１－ペンテン系樹脂以外のオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
４－メチル－１－ペンテン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との質量割合は、４－メチル－１－ペンテン系樹脂／他の熱可塑性樹脂＝１００／０～１０／９０（例えば１００／０～５０／５０）程度の範囲から選択でき、両樹脂を組み合わせる場合、４－メチル－１－ペンテン系樹脂／他の熱可塑性樹脂＝９９／１～３０／７０、好ましくは９８／２～５０／５０、さらに好ましくは９５／５～７０／３０、より好ましくは９３／７～８０／２０である。熱可塑性樹脂が４－メチル－１－ペンテン系樹脂単独であるのが最も好ましい。４－メチル－１－ペンテン系樹脂の割合が少なすぎると、応力緩和性や制振動性が低下する虞がある。
［他の添加剤］
本発明の４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体は、他の添加剤として、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、着色剤（染料や顔料など）、表面平滑剤、気泡調整剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤など）、粘度調節剤、相溶化剤、分散剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、充填剤（炭酸カルシウム、炭素繊維など）、滑剤、離型剤、潤滑剤、衝撃改良剤、可塑剤、難燃剤、バイオサイド（殺菌剤、静菌剤、抗かび剤、防腐剤、防虫剤など）、消臭剤などが挙げられる。これら慣用の添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
他の添加剤の割合は、４－メチル－１－ペンテン系樹脂１００質量部に対して、例えば０．０１～３０質量部、好ましくは０．０５～２０質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部、最も好ましくは１～５質量部である。
［４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体の特性］
本発明の４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体は、熱可塑性樹脂の主成分が発泡性を向上させるのが困難な４－メチル－１－ペンテン系樹脂であるにも拘わらず、発泡性を向上できる。具体的な発泡倍率は、３倍以上（特に１０倍以上）であればよく、例えば３～８０倍、好ましくは５～７０倍、さらに好ましくは１０～６０倍、より好ましくは２０～５０倍、最も好ましくは３０～４０倍である。発泡倍率が低すぎると、緩衝性が低下する虞がある。
本発明の４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体は、独立気泡および／または連続気泡構造を有しており、少なくとも独立気泡構造を含むのが好ましく、気泡全体（連続気泡と独立気泡との合計）に対する独立気泡の割合である独立気泡率は５０体積％以上であってもよく、例えば８５～１００体積％、好ましくは９０～１００体積％（例えば９０～９９体積％）、さらに好ましくは９３～１００体積％（例えば９３～９９体積％）、最も好ましくは１００体積％である。独立気泡率が低すぎると、発泡体の機械的特性が低下する虞がある。
本発明の４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体の平均気泡径は、例えば０．２～２ｍｍ、好ましくは０．３～１．８ｍｍ、さらに好ましくは０．４～１．５ｍｍ、最も好ましくは０．５～１．２ｍｍである。平均気泡径が小さすぎると、発泡倍率を高くするのが困難となる虞があり、大きすぎると、機械的特性が低下する虞がある。
本発明の４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体は、表面にスキン層を有するのが好ましく、全表面に対するスキン層の被覆率は６０面積％以上（特に８０面積％以上）であってもよく、好ましくは９０面積％以上であってもよく、１００面積％（全表面がスキン層）であってもよい。スキン層は、４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体の表面において、略均一な厚みで延びる非発泡層を意味する。
スキン層の平均厚みは、０．００１～１ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば０．００５～０．１ｍｍ、好ましくは０．００８～０．０５ｍｍ、さらに好ましくは０．０１～０．０３ｍｍ、最も好ましくは０．０１２～０．０２５ｍｍである。スキン層の平均厚みが薄すぎると、取り扱い性が低下する虞があり、逆に厚すぎると、発泡性が低下する虞がある。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、発泡倍率、連続気泡率、平均気泡径およびスキン層の平均厚みは、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
［４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体の製造方法］
本発明の４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体の製造方法は、４－メチル－１－ペンテン系樹脂を含む発泡性樹脂組成物を発泡成形する方法であればよく、慣用の方法を利用できるが、通常、前記樹脂組成物を溶融混練し、発泡成形する方法である。
溶融混練は、慣用の溶融混練機、例えば、一軸またはベント式二軸押出機などを用いて溶融混錬してもよい。また、溶融混練に先だって、慣用の方法、例えば、混合機（タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機など）を用いて、４－メチル－１－ペンテン系樹脂と他の成分（発泡剤および必要に応じて発泡核剤、添加剤など）とを予備混合してもよい。
発泡成形法としては、慣用の方法、例えば、押出成形法（例えば、Ｔダイ法、インフレーション法など）、射出成形法などが使用できる。これらのうち、高い発泡性を有する発泡体を高い生産性で製造できる点から、押出成形法が好ましい。
押出成形法において、押出機としては、例えば、単軸押出機（例えば、ベント式押出機など）、二軸押出機（例えば、同方向二軸押出機、異方向二軸押出機など）などが利用でき、発泡条件を調整し易く、高発泡率を実現できる点から、タンデム押出機などの多段押出機が好ましい。
押出成形法において、発泡剤を導入する方法は特に限定されず、分解性発泡剤（化学発泡剤）を予め発泡性樹脂組成物に配合してもよいが、簡便な方法で、発泡倍率を向上できる点から、押出機において揮発性発泡剤（物理発泡剤）を導入するのが好ましい。
口金の吐出口（ダイのリップ）の形状は、特に制限されず目的の形態に応じて選択でき、例えば、棒状、紐状などの一次元的形状、シート状、フィルム状、二次元網目（ネット）状などの二次元的形状、ブロック状、板状、柱状、スリット状、Ｌ字状、コ型状、パイプ状またはリング状などの三次元的形状であってもよい。
発泡成形温度は、４－メチル－１－ペンテン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で成形され、例えば（Ｔｇ＋１０）℃～（Ｔｇ＋１００℃）、好ましくは（Ｔｇ＋３０）℃～（Ｔｇ＋９０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）℃～（Ｔｇ＋７５）℃、より好ましくは（Ｔｇ＋５０）℃～（Ｔｇ＋８０）℃、最も好ましくは（Ｔｇ＋５０）℃～（Ｔｇ＋７０）℃である。また、融点を有する４－メチル－１－ペンテン系樹脂の発泡成形温度は、４－メチル－１－ペンテン系樹脂の融点（Ｔｍ）よりも高い温度で成形され、例えば（Ｔｍ－６０）℃～（Ｔｍ－５）℃、好ましくは（Ｔｍ－５０）℃～（Ｔｍ－１０）℃、さらに好ましくは（Ｔｍ－４０）℃～（Ｔｍ－２０）℃である。本発明では、比較的低温で発泡成形し、発泡倍率を向上できる。発泡成形温度が低すぎると、発泡成形体の生産性が低下する虞があり、逆に高すぎると、発泡性が低下する虞がある。
押出発泡された発泡体は、慣用の方法、例えば、冷却器を用いた冷却方法で冷却してもよい。冷却器を用いた冷却方法において、冷却媒体としては、圧縮エアー、水（冷却水）、空気（ブロア）などの冷却媒体が挙げられる。冷却方法としては、圧縮エアーを噴射する方法、ブロアで冷却する方法、水を噴霧して冷却する方法、冷却ジャケットを用いて冷却する方法などが挙げられる。冷却媒体の温度は、例えば０～６０℃、好ましくは５～５５℃、さらに好ましくは１０～５０℃である。
圧縮エアーを噴射する方法において、エアーの圧力は、例えば０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．２～５ＭＰａ、さらに好ましくは０．３～１ＭＰａである。圧縮エアーの噴射量は、例えば１００～１０００リットル／分、好ましくは２００～５００リットル／分、さらに好ましくは２５０～４００リットル／分である。
また、必要により、得られた４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体（特に、シート状発泡体）を二次加工［例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、マッチモールド成形などの熱成形（例えば、金型を用いる熱成形）］してもよい。
なお、二次加工または成形温度は、例えば７０～３００℃、好ましくは８０～２８０℃、さらに好ましくは８５～２６０℃程度であってもよい。
発泡体の形状は、用途に応じて任意の形状に適宜選択でき、例えば、棒状、シート状、三次元形状などであってもよい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。得られた発泡体の特性は以下の方法で評価した。
［重合体中の４－メチル－１－ペンテン、プロピレン含量］
核磁気共鳴装置（日本電子（株）製「ＥＣＰ５００型」）を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍｌ、測定温度１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として、得られた重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の４－メチル－１－ペンテン、α－オレフィンの組成を定量化した。
［重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ－２０００型を用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６－ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６－ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ－ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、プレッシャーケミカル社製を用いた。
［重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）］
得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）およびの融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で－５０℃まで降温させた後に、１０℃／分で２５０℃まで昇温させた際のグラフからガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するとともに、結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を算出した。重合体が複数のピークを有する場合は、最も高温側に位置するピークの頂点を融点（Ｔｍ）として定義した。
［重合体の極限粘度］
極限粘度［η］は、重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式（１）に示すように、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）（Ｃ→０） （１）
［重合体の密度］
得られた重合体を２００～２６０℃に設定した油圧式熱プレス機（（株）神藤金属工業所製「ＮＳ－５０」）を用い、ゲージ圧１０ＭＰａでシート成形した。得られた１ｍｍ厚プレスシートを３０ｍｍ角に切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２６８に準拠して、電子比重計を用いて水中置換方法で測定した。
［重合体の動的粘弾性］
密度の測定と同様の方法で得られた３ｍｍ厚プレスシートを４５ｍｍ×１０ｍｍに切り取り、動的粘弾性測定装置（ＡＮＴＯＮＰａａｒ社製「ＭＣＲ３０１」）を用いて、１０ｒａｄ／ｓの周波数で－４０～１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ｔａｎδピーク値とピーク温度を求めた。
［発泡体の目付］
発泡体を１ｍで切断し、電子比重計（ミラージュ貿易社製「ＭＤ２００Ｓ」）を用い、測定した（ｎ＝３）。
［発泡体の発泡倍率］
発泡倍率は、以下の式に基づいて算出した。
発泡倍率（倍）＝発泡体用樹脂組成物の密度／発泡体の見掛密度。
［発泡体の連続気泡率］
得られた発泡体を、予め重量を測定し、水中に静置した後、－４００ｍｍＨｇの減圧下に１分間放置して、連続気泡構造の中に水を浸透させた。減圧状態から大気圧力に戻し、発泡体の表面に付着した水を除去して重量を測定した後、下記式（２）により算出した。
連続気泡率（％）＝｛(ｗ２－ｗ１)／ｄ３｝／(ｗ１／ｄ１－ｗ１／ｄ２) ×100 (２)
（式中、ｗ２は吸水後の発泡体重量、ｗ１は吸水前の発泡体重量、ｄ１は発泡体の見掛密度、ｄ２は発泡体に使用されている樹脂組成物の見掛密度、ｄ３は測定時の水の密度を示す）。
［発泡体の気泡径（セルサイズ）］
得られた発泡体の断面を走査型電子顕微鏡又はデジタル顕微鏡（スカラ（株）製）で観察し、ＴＤ方向及びＭＤ方向の気泡径を任意の１０箇所で測定し、平均値を気泡径とした。また、各々の気泡径は、長径と短径との平均値とした。
［発泡体のスキン層の平均厚み］
電子顕微鏡（スカラ（株）製）及びファイリング＆２次元計測ソフトウェア（（株）アートレイ製「ＡＲ－ＣＮＶＭＦ」）を用いて、ＴＤ方向のスキン層の厚みを任意の１０箇所で測定し、平均値をスキン層の平均厚みとした。
［発泡体の圧縮硬さ］
引張試験機（（株）島津アクセス製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６７６７－１９９９に準拠して測定した。試験条件は荷重：１０２ｋｇｆ（１ｋＮ）、圧子：１００．２ｍｍ、速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度：１５℃、２０℃、２５℃である。測定方法は、以下の通りである。
（１）サンプルをカットして試験機にセットし（試験片：５０ｍｍ角、高さが２５ｍｍになるように重ねる）、
（２）サンプル接触面までアッパー（ＵＰＰＥＲ）を下げ、試験力を０にしてから３Ｎ荷重をかけ、高さ（厚み）を測定し、
（３）試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで（２）で測定した高さの２５％まで圧縮して２０秒間維持し（この時のピーク値を最大荷重とする）、
（４）圧縮硬さ（Ｎ／ｃｍ２）を求める。
実施例１
（第１の４－メチル－１－ペンテン系樹脂の製造）
窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でノルマルヘキサン３００ｍｌ、４－メチル－１－ペンテンを４５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムの１ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１９ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られた重合体の物性を測定した結果、以下の通りであった。
４－メチル－１－ペンテン含量：８４．１モル％
プロピレン含量：１５．９モル％
重量平均分子量（Ｍｗ）：３４万
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．１
ガラス転移温度（Ｔｇ）：４０℃
融点（Ｔｍ）：１３２℃
極限粘度［η］：１．５ｄｌ／ｇ
密度：８３８ｋｇ／ｍ３
ｔａｎδピーク値：１．６
ｔａｎδピーク時の温度：３９℃。
（発泡体の製造）
第１の４－メチル－１－ペンテン系樹脂１００質量部、発泡核剤であるタルク（日本タルク（株）製「ミクロエースＫ－１」、平均粒子径７．４μｍ）１．７質量部および収縮防止剤（ベーリンガーインゲルハイムケミカルズ（株）製「アクティベックス３２５」）３．０質量部をタンデム押出機（プラ技研（株）製、スクリュー径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）に供給し、温度１００℃（押出機出口直後のヘッド内の温度）、圧力１２ＭＰａの条件で、溶融混練し、この押出機の途中からイソブタンガス８．０質量部を注入した後、発泡適正温度まで冷却し、先端に取り付けた金型（リングダイ）の口金から押出発泡し、ネット状発泡体を得た。得られた発泡体は、表１に示すように、幅４２３ｍｍ、厚み（表中の厚みＷ）９．９ｍｍの筒状であり、目付９２．４ｇ／ｍ、発泡倍率２７．５倍、ネット状発泡体の網目のピッチ９８ｍｍ、厚み（表中の厚みＳ）９．９ｍｍ、連続気泡率１．７体積％、気泡径０．４６ｍｍ、スキン層の平均厚み０．０１７ｍｍであった。
実施例２～４
目付および形状を表１のように変更する以外は実施例１と同様の方法でネット状発泡体を製造した。
実施例１～４で得られたネット状発泡体の評価結果を表１および表２に示す。
Figure 0007357478000001
Figure 0007357478000002
実施例１～４で得られた発泡体は、発泡倍率も高く、温度が上昇して体温に近づくに伴って圧縮硬さが低下した。
実施例５
（第２の４－メチル－１－ペンテン系樹脂）
加圧するプロピレンの全圧０．１９ＭＰａを全圧０．４ＭＰａに変更する以外は、第１の重合体と製造と同様の方法で乾燥したパウダー状重合体を得た。得られた重合体の物性を測定した結果、以下の通りであった。
４－メチル－１－ペンテン含量：７２．５モル％
プロピレン含量：２７．５モル％
重量平均分子量（Ｍｗ）：３３．７万
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．１
ガラス転移温度（Ｔｇ）：３０℃
融点（Ｔｍ）：なし
極限粘度［η］：１．５ｄｌ／ｇ
密度：８３９ｋｇ／ｍ３
ｔａｎδピーク値：２．８
ｔａｎδピーク時の温度：３１℃。
（発泡体の製造）
第１の４－メチル－１－ペンテン系樹脂の代わりに第２の４－メチル－１－ペンテン系樹脂を用いる以外は実施例１と同様の方法でネット状発泡体を得た。養生前の発泡体の発泡倍率は２０倍であった。
実施例６～９
第１の４－メチル－１－ペンテン系樹脂１００質量部の代わりに、第１の４－メチル－１－ペンテン系樹脂４６質量部および第２の４－メチル－１－ペンテン系樹脂５４質量部を用いる以外は実施例１と同様にしてネット状発泡体を製造した。得られたネット状発泡体の特性を表３に示し、評価結果を表４に示す。
Figure 0007357478000003
Figure 0007357478000004
実施例６～９で得られたネット状発泡体は、発泡倍率も高く、温度が上昇して体温に近づくに伴って圧縮硬さが低下した。
実施例１０～１２
第１の４－メチル－１－ペンテン系樹脂４６質量部、第２の４－メチル－１－ペンテン系樹脂５４質量部、発泡核剤発であるタルク、日本タルク（株）製「ミクロエースＫ－１」、平均粒子径７．４μｍ、１．７重量部および収縮防止剤（アクティベックス３２５）３．０質量部をタンデム押出機（プラ技研（株）製、スクリュー径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）に供給し、温度１００℃（押出機出口直後のヘッド内の温度）、圧力１１．０ＭＰａの条件で、溶融混練し、この押出機の途中からイソブタンガス７．０質量部を注入した後、発泡適正温度まで冷却し、先端に取り付けたリング形状の金型から押出し、発泡体を得た。得られた発泡体は、幅８５ｍｍ、厚み４．８ｍｍの筒状であり、目付５２ｇ／ｍ、発泡倍率１２倍、連続気泡率２．２５％、セルサイズ（気泡径）１．３６ｍｍ、スキン層の平均厚み０．０１９ｍｍであった。実施例１０～１２で得られた発泡体の特性を表５に示し、評価結果を表６に示す。
Figure 0007357478000005
Figure 0007357478000006
実施例１０～１２で得られたシート状発泡体は、発泡倍率も高く、温度が上昇して体温に近づくに伴って圧縮硬さが低下した。
本発明の４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体は、健康用品、介護用品（例えば、転倒防止フィルム・マット・シート、褥瘡予防など）、医療用品（例えば義足などの装着部）、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具（例えば、ヘルメット、ガードなど）、スポーツ用品（例えば、スポーツ用グリップなど）、スポーツ用防具、ラケット、ボール、自転車用品（例えばサドルクッション、ベビーシート用）運搬用具（例えば、運搬用衝撃吸収グリップ、衝撃吸収シートなど）、健康器具、産業用材料（例えば、制振パレット、衝撃吸収ダンパー、履物用衝撃吸収部材、衝撃吸収発泡体、衝撃吸収フィルム・シートなど）、自動車用衝撃吸収部材（例えば、バンパー衝撃吸収部材、クッション部材など）などに利用できる。

Claims (6)

  1. ４－メチル－１－ペンテン系樹脂を含み、
    前記４－メチル－１－ペンテン系樹脂が融点１１５～１５０℃およびガラス転移温度－３０℃～４５℃の４－メチル－１－ペンテン・Ｃ２－４α－オレフィン共重合体であり、かつ
    発泡倍率が５倍以上である４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体。
  2. ４－メチル－１－ペンテン系樹脂を含み、
    前記４－メチル－１－ペンテン系樹脂がガラス転移温度－３０℃～４５℃の４－メチル－１－ペンテン・Ｃ２－４α－オレフィン共重合体であり、
    前記４－メチル－１－ペンテン系樹脂が、融点を有する第１の４－メチル－１－ペンテン系樹脂と、融点を有さない第２の４－メチル－１－ペンテン系樹脂との組み合わせであり、かつ
    発泡倍率が５倍以上である４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体。
  3. 融点を有さない４－メチル－１－ペンテン系樹脂のみからなる熱可塑性樹脂を含み、
    前記４－メチル－１－ペンテン系樹脂が４－メチル－１－ペンテン・Ｃ２－４α－オレフィン共重合体であり、
    発泡倍率が１０倍以上であり、かつ
    独立気泡率が５０体積％以上である４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体。
  4. 前記４－メチル－１－ペンテン系樹脂の１３５℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５～５ｄｌ／ｇである請求項１～３のいずれか一項に記載の４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体。
  5. 前記４－メチル－１－ペンテン系樹脂が０～４５℃のガラス転移温度を有する請求項１～４のいずれか一項に記載の４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体。
  6. 前記４－メチル－１－ペンテン系樹脂を含む発泡性樹脂組成物を発泡成形する請求項１～５のいずれか一項に記載の４－メチル－１－ペンテン系樹脂発泡体の製造方法。
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