JPH06234878A - 発泡プロピレン重合体製品の製造方法 - Google Patents
発泡プロピレン重合体製品の製造方法Info
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Abstract
焼結により熱成形する場合発泡ポリスチレンに比しビー
ズ間の結合が難しいが本法は該発泡ポリプロピレン重合
体製品を容易に製造する方法を提供する。 【構成】 発泡剤の存在下で溶融強度が5〜40CNの
プロピレン重合体を押出し発泡ビーズを製造する。又該
ビーズを焼結により熱成形して重合体製品を得る。プロ
ピレン重合体はプロピレン単独重合体、エチレン及び/
または4〜10個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の
α−オレフィン1〜40重量%含むプロピレン共重合
体、およびそれらの混合物からなる群から選択されるこ
とを特徴とする。
Description
の製造方法、並びにその様にして得られた発泡ビーズお
よび該ビーズを使用して発泡プロピレン重合体製品を製
造する方法に関する。発泡ポリプロピレンは、発泡ポリ
スチレンよりもはるかに優れた化学的不活性、耐熱性、
剛性および耐衝撃性を有することが分かっている。した
がって、発泡ポリスチレンを使用することができない用
途、あるいは例えば絶縁および包装の様な、発泡ポリス
チレンが広く使用されているが、性能に関して使用者の
要求を完全には満たしていない用途では、発泡ポリプロ
ピレンの使用が重要であることは明らかである。
発泡ポリスチレン製品の製造に使用される方法の一つ
は、予め発泡したビーズを焼結により熱成形することで
ある。しかし、この技術は、非常に多様な形状を有する
製品の製造に使用できる可能性があるので魅力的である
が、ポリプロピレンの場合に適用するのは容易ではな
い。事実、この様にして得られた発泡ポリプロピレン製
品は、個々の予め発泡したビーズ間の結合が乏しい傾向
がある。その上、予め発泡したビーズ間の空隙を除去す
るのが非常に困難である。この欠点を排除するための多
くの試みがなされている。例えば、米国特許第4,84
0,973号により、プロピレンとエチレンの特定のラ
ンダム共重合体からなる予め発泡したビーズを前処理す
ることにより、優れた発泡ポリプロピレン製品が得られ
る。予め発泡したビーズは、実施例に示されている様
に、前もって圧縮空気中で長時間の加圧処理にかけなけ
ればならない。米国特許第5,026,736号によれ
ば、予め発泡したビーズを焼結により熱成形することに
より、発泡ポリオレフィン製品(ポリプロピレンがその
一つであると記載されている)が得られるが、該ビーズ
は好ましくは架橋した重合体からなり、潰れた形で得ら
れる。上記の方法は、上記の米国特許第5,026,7
36号に説明されている様に、予め発泡したビーズ間の
良好な結合を得るために、およびそれらの間の空隙を無
くすために必要となる、複雑で経費のかかる加圧熱成形
技術の使用を避けている。予め発泡したポリオレフィン
ビーズの加圧熱成形の一例は、熱成形の初期段階で空気
の様な圧縮ガスで加圧下に維持された金型を使用し、続
いて加圧下で蒸気を注入することにより、ビーズを焼結
させている。予め発泡したビーズ間の結合は、金型を大
気圧に戻すことにより、ビーズを再膨脹させて空隙を排
除することにより得られる。あるいは、1個以上の可動
壁により金型の容積を減少させることにより、予め発泡
したビーズを圧縮する。
レン重合体ビーズを押出しにより製造し、次いで該ビー
ズを焼結により熱成形することにより、発泡製品を製造
する方法を開発したが、この方法は圧力下で熱成形する
必要がないのみならず、米国特許第4,840,973
号に記載されている前処理を省くこともできる。その
上、本発明の方法によれば、潰れていないビーズを使用
することができる。本発明者は、実質的に溶融強度が5
〜40cNであるプロピレン重合体、すなわち溶融状態で
高い伸長粘度を有するプロピレン重合体からなる予め発
泡したプロピレン重合体ビーズを使用することにより、
上記の利点を達成できることを発見した。溶融強度は後
述の特定の方法により測定することができる。
は、高分子鎖の少なくとも一部が枝分れしている重合
体、すなわち、一方の末端のみが高分子鎖に結合してい
る側鎖を有する重合体でよい。また、上記の高い溶融強
度値により、予め発泡したビーズの製造中、プロピレン
重合体がより加工し易くなることも分かった。これによ
って、特別な困難なしに、良質の、すなわち気泡の寸法
が小さく、規則的な気泡構造を有する予め発泡したポリ
プロピレンビーズが得られる。他方、従来の、すなわち
低い溶融強度値を有していないプロピレン重合体を使用
する場合、本発明者は、押出しにより予め発泡したビー
ズを加工するには大きな問題があり、得られた予め発泡
したビーズの品質は好ましくないことを発見した。本発
明のもう一つの利点は、熱成形で焼結工程により生じる
処理廃棄物、並びに同技術で得られた、使用済みの製品
は、重合体が架橋していないので、以下に説明する押出
し製法を使用することにより、予め発泡したビーズに再
変換できることである。
融強度が5〜40cNのプロピレン重合体を押し出すこと
を特徴とするプロピレン重合体の発泡ビーズの製造方法
を提供する。さらに、本発明は、発泡剤の存在下にて溶
融強度が5〜40cNのプロピレン重合体を押し出すこと
により得られるプロピレン重合体の発泡ビーズを提供す
る。本発明は、もう一つの態様において、溶融強度が5
〜40cNのプロピレン重合体の発泡ビーズを焼結するこ
とにより熱成形することを特徴とする発泡プロピレン重
合体製品の製造方法を提供する。本発明により製造さ
れ、使用される発泡ビーズは好ましくは盛込嵩密度が1
0〜500kg/m3 、より好ましくは15〜200kg/m3
であり、平均気泡直径が50〜2000μm 、より好ま
しくは100〜800μm である。また、発泡ビーズの
平均直径は1〜10mmであるのが好ましい。その上、特
に良好な加工性、および最良の特性を有する最終製品を
得るには、プロピレン重合体のMIL(メルトインデッ
クス、条件L)値(ASTM D1238)が0.5〜
10g/10分、より好ましくは1〜6g/10分である。
造を有し、本発明の予め発泡したビーズおよび製品の製
造に使用できるプロピレン重合体は、プロピレンの単独
重合体、エチレンおよび/または4〜10個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖のα−オレフィン1〜40重
量%、好ましくは3〜30重量%を含むプロピレン共重
合体、またはこれらの重合体の混合物である。共重合体
には、エチレンおよび/または4〜10個の炭素原子を
有するα−オレフィン1〜25重量%、好ましくは3〜
20重量%を含む結晶性プロピレンランダム共重合体、
並びにオレフィン重合体エラストマー(例えばEPRゴ
ム)、および上記のプロピレン単独重合体およびそのラ
ンダム共重合体から選択された1種以上の結晶性重合体
および1種以上の上記のオレフィンエラストマーから成
る異相混合物が含まれる。異相混合物は、エチレンの単
独重合体または共重合体を少量含むこともできる(例え
ば5〜20%)。上記の重合体中に存在できる、4〜1
0個の炭素原子を有するα−オレフィンの例としては、
1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、3−メチル
−1−ブテン、1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−
ブテン、1−へプテン、および3−メチル−1−ヘキセ
ンがある。前に述べた様に、高溶融強度値を特徴とする
プロピレン重合体は、少なくとも部分的に枝分れした分
子構造を有する重合体からなる、またはかかる重合体を
含む重合体でよい。該構造は、配位触媒作用に基づく、
特に低または高収率ツィーグラー−ナッタ触媒を使用す
る製法により製造された通常の直鎖重合体から様々な技
術により得ることができる。特に、過酸化物の様なフリ
ーラジカル発生剤または放射線により、直鎖重合体を制
御された変性工程にかけることができる。好ましい技術
には、米国特許第4,916,198号に記載されてい
る方法により、直鎖重合体を高エネルギー放射線(例え
ば電子およびγ線)で処理する方法がある。例えば、放
射線の量は0.25〜20MRad、好ましくは3〜12MR
adであるが、エチレン重合体が存在する場合は低放射線
量が好ましい。例えば放射線強度は1〜10,000、
好ましくは18〜2,000MRad/分である。
47,485号に記載されている方法により、直鎖重合
体を有機過酸化物で処理することにより枝分れした構造
を得ることもできる。直鎖重合体を過酸化物と混合し、
過酸化物を分解させるのに十分高い温度に加熱し、形成
されたフリーラジカルが重合体鎖と反応して長鎖ラジカ
ルを形成し、次いでこれらの長鎖ラジカルが再結合して
枝分れ構造を形成する。特に、該枝分れ構造を得るに
は、分解半減期が90℃〜120℃で5分以下、60℃
〜90℃で40分以下、25℃〜60℃で60分以下で
ある、適切な過酸化物を選択しなければならない。上記
の特性を有する過酸化物の例としては、ジ(sec.−
ブチル)ペルオキシジカーボネート、ビス(2−エトキ
シ)ペルオキシジカーボネート、ジ−シクロヘキシルペ
ルオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルペルオキシ
ジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボ
ネート、ジ−n−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ
−sec−ブチルペルオキシジカーボネート、tert
−ブチルペルオキシネオデカノエート、tert−アミ
ルペルオキシネオデカノエート、tert−ブチルペル
オキシピバレートがある。使用する過酸化物の量は、一
般的に0.005〜0.5mmol/g直鎖重合体である。処
理温度は一般的に120℃以下である。上記の二種類の
処理において、発生した長鎖フリーラジカルが実質的に
再結合するのに十分な時間が経過した後、残留するフリ
ーラジカルを不活性化する。
晶化度が少なくとも5〜10%である直鎖重合体に対し
て行うのが好ましい。しかし、予め発泡したビーズの重
合体材料の溶融強度が上記の限界内に含まれている限
り、結晶化度の低い重合体(例えばオレフィン重合体エ
ラストマー)も存在することができる。同様に、上記の
条件が満たされている限り、他の熱可塑性またはエラス
トマー性重合体も存在できる。無論、上記の特性を有す
るプロピレン重合体を製造できる他の方法、例えば重合
における直接合成、を本発明の範囲から排除するもので
はない。一般的に、本発明により使用できる重合体中の
枝別れ指数は、0.1〜0.9、好ましくは0.25〜
0.7である。上記の米国特許第4,916,198号
に記載されている様に、枝分れ指数(g)は、比率 (式中、[η]Brおよび[η]Linは、それぞれ枝
分れ重合体、および対応する、同じ重量平均分子量を有
する枝分れしていない重合体の固有粘度(デカヒドロナ
フタリン中、135℃で測定)である。
は発泡剤の存在下で上記の重合体を押し出すことにより
製造する。特に、押出しにおける発泡剤として、所望に
よりフッ素化および/または塩素化した、沸点が25℃
を超える、例えばペンテン、ヘキサン、ジクロロトリフ
ルオロエタン、および塩化メチレンの様な炭化水素を使
用することにより、気泡構造が少なくとも部分的に潰れ
た発泡ビーズを得ることができる。沸点が25℃未満
の、例えば窒素、二酸化炭素、クロロ−ジフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、ブタン、プロパンおよ
びイソブタンの様な気体状または液体状の発泡剤を使用
することにより、常温、常圧で長期間貯蔵の後でも潰れ
ていない気泡構造を有する発泡ビーズを得ることができ
る。
出し機を始めとする、この分野で一般的に知られている
押出し機を使用することができる。発泡剤は、固体重合
体を押出し機中に供給する点から下流にある、重合体が
溶融した均質な材料の形に到達している箇所において、
押出し機内部の溶融した重合体材料中に注入するのが好
ましい。押出し機の、発泡剤を導入する部分における温
度は、好ましくは125℃〜250℃である。適切な直
径の円形の穴を有するダイスを取り付けた押出し機出口
における温度は、重合体を発泡させるのに最も適した温
度であり、好ましくは125℃〜180℃である。重合
体に加える発泡剤の量は、重合体に対して好ましくは1
〜30重量%、より好ましくは2〜15重量%である。
押出しの前または最中に、重合体材料に1種以上の核形
成剤(気泡を形成する核形成剤)を、重合体に対して一
般的に0.5〜3重量%の量で加えるのも有利である。
上記の核形成剤の例としては、タルク、コロイド状シリ
カ、炭酸水素ナトリウムまたはそのクエン酸との混合
物、アゾジカルボンアミドの様なアゾ誘導体がある。
または充填材は、押出しの前または最中に加えることが
できる。押出し機ダイスから出てくる発泡重合体のスト
ランドは、例えば回転刃により断片に切断され、発泡ビ
ーズが得られる。該断片の長さは一般的に、球形または
長球形(発泡のため)のビーズ、または基底部直径と同
程度の高さを有する円筒(一般的に、高さは基底部直径
の0.5〜3倍である)が得られる様な長さである。通
常、この様にして得られる発泡ビーズは、気泡内部の圧
力と外部の圧力が平衡に達するのに十分な時間、常温常
圧に保持する(養生)。該期間は一般的に10〜30時
間である。
レン製品は、上記の予め発泡したビーズを焼結により熱
成形することにより、容易に製造することができる。特
に、所望の寸法を有する金型に予め発泡したビーズを充
填し、該ビーズを適当な温度に加熱するだけで、均質な
構造を有し、実質的にビーズ間の空隙が無い、優れた機
械的特性を有する最終製品を得ることができる。本発明
の予め発泡したビーズを使用することにより、焼結工程
の際に金型を加圧下に維持する、あるいは可動壁を備え
た金型を使用する必要がなくなる。反対に、焼結による
熱成形の全工程を好ましくは実質的に大気圧で行う。
「実質的に大気圧」とは、金型を通過する高温の加圧ガ
スにより引き起こされる可能性がある過剰圧を除いて、
焼結が起こる金型の内側に過剰圧力をかけない、という
ことである。以下に説明する様に、上記のガスは重合体
材料を均一に加熱し、焼結させるために使用する。金型
は大気圧で充填することもできる。充填工程が完了した
後、金型内に含まれる予め発泡したビーズの全体を加熱
することにより焼結を行う。均一な加熱を行うために、
例えば過熱した蒸気(通常160〜180℃)の様な加
圧下で加熱されたガスを金型中に導入するのが最良であ
る。焼結温度は一般的に120℃〜180℃、好ましく
は130℃〜160℃である。
あって、限定するものではない。実施例に記載する溶融
強度値は、下記の方法により得る。使用する装置はゴッ
トフェルト(Gottfert)(ドイツ)製のレオテンス(Rheot
ens)溶融張力計器モデル2001であり、この方法は、
特定の伸長速度で運転し、溶融重合体のストランドの引
っ張り強度をcN(センチニュートン)で測定する。特
に、長さ22mmおよび直径1mmの毛細孔を備えたダイス
を通して200℃で供試重合体を押出し、次いで押し出
されたストランドを、引っ張りプーリー機構を使用して
一定加速度0.012cm/sec2 で伸長し、破断点までの
張力を測定する。この装置はストランドの張力値(cNで
表した抵抗)を伸長の関数として記録する。最高張力値
が溶融強度に相当する。
0分、25℃でキシレンに可溶な画分が4重量%、枝分
れ指数0.56、および溶融強度23cNである枝分れし
たプロピレン単独重合体99重量部、およびBoehringer
から市販のHydrocerol核形成剤1重量部からなる混合物
を、230℃の温度に維持したBerstorff 一軸スクリュ
ー押出し機(スクリュー直径90mm、L/D比=40)
に75kg/hの流量で導入する。上記のポリプロピレンに
おける枝分れ構造は、MFR/L=0.4g/10分、2
5℃でキシレンに可溶な画分が4重量%、および溶融強
度8cNである直鎖ポリプロピレンを12MRrad 電子線放
射(2 MeV Van De Graaf 発生機により発生)に3秒間
あて、次いで窒素気流流動床中、80〜140℃で20
0分間熱処理することにより得た。同時に、n−ブタン
/イソブタン70/30重量部からなる混合物(発泡
剤)をポリプロピレンに対して5%の量で押出し機に導
入する。混合物を押出し機に導入する場所は、供給ホッ
パーから16D(D=スクリュー直径)、すなわち16
x90mm=1440mmの距離に位置する。押出し機から
出る前、重合体、核形成剤、および発泡剤からなる溶融
材料は温度が160℃で、圧力が100気圧である。押
出し機のダイスから出てくる、押出し機の軸に対して9
0°の位置にあるストランドは、回転刃機構を使用して
切断する。得られた発泡ビーズは、部分的に長円形にな
った(発泡作用のため)、平均寸法が3x4mmの円筒形
である。発泡製品の気泡構造は、中−微小であり、各気
泡の平均直径は300〜600μm (光学顕微鏡)であ
る。予め発泡したビーズの盛込嵩密度は30Kg/m3 (A
STM D 3575法)である。常温で24時間の養
生期間の後、予め発泡したビーズを焼結により熱成形す
る。養生後の予め発泡したビーズの盛込嵩密度は26Kg
/m3 に減少している。焼結試験に使用した金型の内部形
状は、70x70x70mm立方体の形状であり、壁は蒸
気を通すための1mm直径の、多数の穴を有する。予め発
泡したビーズ10gを金型中に入れ、熱成形工程を5気
圧、165℃の蒸気で12秒間行う。この様にして得ら
れた発泡製品は完璧な形状を有し、その断面の目視検査
により、ビーズが完全に融合して一体化していることが
分かる。発泡製品の密度は29Kg/m3 (ASTM D
3575A)である。
れポリプロピレン75重量部、MFR/L=4.0g/1
0分、25℃でキシレンに可溶な画分が2重量%、およ
び溶融強度3cNである枝分れしていない直鎖プロピレン
単独重合体10重量部、エチレン21重量%を含み、M
FR/L=0.45g/10分、25℃でキシレンに可溶
な画分が65重量%である枝分れしていないプロピレン
/エチレン共重合体15重量部、および実施例1で使用
した核形成剤1重量部を導入する。発泡剤、その導入、
および押出し条件は実施例1と同じである。押出し機か
ら出る前の溶融材料の圧力は130気圧で、温度は15
5℃である。その様にして得られた予め発泡したビーズ
の盛込嵩密度は30Kg/m3 であり、養生期間の後では2
7Kg/m3 である。実施例1に記載する方法で行った、焼
結による予め発泡したビーズの熱成形により、ビーズが
完全に融合した、密度30Kg/m3 の製品が得られる。
泡剤としてイソペンタンを使用する。押出し機から出る
前の溶融材料の温度は140℃で、圧力は138気圧で
ある。その様にして得られる予め発泡したビーズは部分
的に潰れた円筒形である。特に、発泡製品の気泡構造
は、中−微小であり、平均気泡直径は200〜500μ
m である。ビーズの盛込嵩密度は44Kg/m3 であり、常
温で24時間養生した後、42Kg/m3 に減少する。実施
例1に記載する方法により立方体形の金型中で行った、
焼結による熱成形により、ビーズが完全に融合した、密
度40Kg/m3 の製品が得られる。
FR/L=1.8g/10分、25℃でキシレンに可溶な
画分が4重量%、および溶融強度2.7cNである枝分れ
していないプロピレン単独重合体を使用する。押出し機
から出る前の溶融材料の圧力は125気圧で、温度は1
54℃であるが、ストランドが押出し機ダイスから出た
後、回転刃にかけた時、ストランドは切断されず、引き
伸ばされ、すり切れたストランドが得られる。発泡剤
(ブタン/イソブタン)の量をポリプロピレンに対して
8重量%に増加しても、発泡ビーズは得られない。
Claims (6)
- 【請求項1】発泡剤の存在下にて溶融強度が5〜40cN
のプロピレン重合体を押し出すことを特徴とする、プロ
ピレン重合体の発泡ビーズの製造方法。 - 【請求項2】プロピレン重合体が、プロピレンの単独重
合体、およびエチレンおよび/または4〜10個の炭素
原子を有する直鎖または分枝鎖のα−オレフィン1〜4
0重量%を含むプロピレン共重合体、およびそれらの混
合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求
項1に記載の方法。 - 【請求項3】請求項1または2に記載の方法により得ら
れる発泡ビーズ。 - 【請求項4】平均気泡直径が500〜2000μm であ
り、盛込嵩密度が10〜500Kg/m3 であることを特徴
とする、請求項3に記載の発泡ビーズ。 - 【請求項5】請求項3または4に記載の発泡ビーズを焼
結により熱成形することを特徴とする、発泡プロピレン
重合体製品の製造方法。 - 【請求項6】焼結による熱成形が、実質的に大気圧で、
120〜180℃の温度で行われることを特徴とする、
請求項5に記載の方法。
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