WO2021131933A1 - ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法、予備発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法、予備発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021131933A1
WO2021131933A1 PCT/JP2020/046870 JP2020046870W WO2021131933A1 WO 2021131933 A1 WO2021131933 A1 WO 2021131933A1 JP 2020046870 W JP2020046870 W JP 2020046870W WO 2021131933 A1 WO2021131933 A1 WO 2021131933A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polypropylene
based resin
resin composition
producing
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/046870
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
天野正樹
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Priority to JP2021567325A priority Critical patent/JPWO2021131933A1/ja
Priority to CN202080060908.5A priority patent/CN114341213A/zh
Priority to EP20905440.2A priority patent/EP4083089A4/en
Publication of WO2021131933A1 publication Critical patent/WO2021131933A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/034—Post-expanding of foam beads or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases

Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene-based resin composition that can be suitably used for extrusion foaming, a method for producing the same, a method for producing polypropylene-based resin pre-foamed particles, and a method for producing a polypropylene-based resin foam molded article.
  • the foamed molded product obtained by using the polypropylene-based resin pre-foamed particles has features such as arbitrary shape, cushioning property, light weight, and heat insulating property. Further, since the base material of the foam molded product is made of polypropylene resin, it is excellent in chemical resistance, heat resistance, compressive strength, and strain recovery rate after compression. Due to these characteristics, the foam molded product obtained by using the polypropylene-based resin pre-foamed particles is used in various applications such as an automobile interior member, a core material for an automobile bumper, a heat insulating material, and a buffer packaging material.
  • the polypropylene-based resin pre-foamed particles used to obtain a polypropylene-based resin foam molded product generally have polypropylene-based resin particles dispersed in water together with a volatile foaming agent in a pressure-resistant container, and the melting point of the polypropylene-based resin.
  • the polypropylene-based resin particles are heated to a nearby temperature to impregnate the polypropylene-based resin particles with a foaming agent, and the polypropylene-based resin particles are kept constant at a temperature and pressure inside the container under pressure equal to or higher than the vapor pressure indicated by the foaming agent.
  • the polypropylene-based resin pre-foamed particles obtained by the decompression foaming method can be easily secondary molded by in-mold molding using heated steam to obtain a foamed molded product, which is useful foaming having the above-mentioned characteristics. A molded product can be obtained.
  • the pre-foaming process is performed by an extruder to make the size suitable for foaming, and then to the foaming process in a pressure-resistant container.
  • Patent Document 1 it is obtained by melt-kneading a polypropylene-based resin with an aromatic vinyl monomer and / or an isoprene monomer and a radical generator, and has stretch viscosity characteristics showing that it has high melt elasticity.
  • a method of obtaining foamed particles by performing extrusion foaming using the applied modified polypropylene resin has been proposed.
  • Patent Document 2 uses a random polypropylene-based resin having a low melting point as a main component of a base material as pre-foamed particles having excellent secondary moldability obtained by an extrusion foaming method, and propylene alone as a part of the base material. Those using a polymer have been proposed.
  • Patent Document 3 by using a polypropylene resin having a specific viscoelastic property as a base material, prefoamed particles having a low internal foaming ratio and excellent secondary moldability obtained by an extrusion foaming method can be obtained. Proposed.
  • Patent Document 4 describes pre-foamed particles based on a propylene homopolymer having specific viscoelastic properties, and steam at 165 ° C.
  • Patent Document 5 describes prefoamed particles based on a propylene homopolymer having a specific melt tension and a linear molecular structure, and water vapor used for secondary molding of the prefoamed particles. Is stated to be 4.5 kg / cm 2 (0.45 MPa).
  • Patent Document 6 a resin composition composed of a propylene-olefin copolymer having a specific intrinsic viscosity and an ethylene homopolymer or an ethylene-olefin copolymer having a specific intrinsic viscosity is used as a base resin. It is described that the pre-foamed particles obtained by the extrusion foaming method and the pre-foamed particles are secondarily molded with steam at 145 ° C. (corresponding to about 0.41 MPa).
  • Patent Document 1 Although foamed particles having a low density and a high closed cell ratio can be obtained, there is a problem that they are not necessarily excellent in secondary moldability.
  • Patent Document 2 has a problem that the strength of the obtained foamed molded product is not sufficient as a result of using a random polypropylene-based resin having a low melting point as a main component of the base material.
  • Patent Document 3 also has a problem that the strength of the obtained foamed molded product is not sufficient because random polypropylene is used as the base material.
  • Patent Documents 4 to 6 when the prefoamed particles are to be secondarily molded by using heated steam, there is a problem that higher temperature and higher pressure steam is required and the utility cost is significantly increased.
  • the present invention uses polypropylene-based resin pre-foamed particles as a base material when produced by extrusion foaming, so that the foamed particles have a high closed cell ratio and are good secondary.
  • a system resin composition a method for producing the same, a method for producing polypropylene-based resin pre-foamed particles, and a method for producing a polypropylene-based resin foam molded product.
  • the present invention relates to a polypropylene-based resin composition, which satisfies the following requirements (1) to (4) in one or more embodiments.
  • the melting tension at 230 ° C. is 2.94 cN or more and 19.6 cN or less.
  • the melting point Tm measured by differential scanning calorimetry is more than 150 ° C and less than 159 ° C.
  • the cold crystallization temperature Tc measured by differential scanning calorimetry is 122 ° C or higher and lower than 130 ° C.
  • the heat of fusion ⁇ H measured by differential scanning calorimetry is 85 J / g or more and less than 100 J / g.
  • the present invention is, in one or more embodiments, a method for producing the polypropylene-based resin composition, wherein one or more monomers selected from the group consisting of polypropylene-based resins, conjugated diene compounds, and aromatic vinyl compounds.
  • the present invention relates to a method for producing a polypropylene-based resin composition, which comprises a step of melt-kneading and extruding the radical polymerization initiator at a temperature at which the polypropylene-based resin is melted and the radical polymerization initiator is decomposed.
  • the present invention is a method for producing polypropylene-based resin pre-foamed particles according to one or more embodiments, which comprises a step of extruding and foaming the polypropylene-based resin composition to obtain polypropylene-based resin pre-foamed particles.
  • the present invention relates to a method for producing foamed particles.
  • the present invention is a method for producing a polypropylene-based resin foam-molded article according to one or more embodiments, wherein the polypropylene-based resin pre-foamed particles obtained by the above-mentioned method for producing polypropylene-based resin pre-foamed particles are steam-molded.
  • the present invention relates to a method for producing a polypropylene-based resin foam molded product to obtain a foamed molded product.
  • the pre-foamed particles obtained by using the polypropylene-based resin pre-foamed particles as a base material when produced by extrusion foaming have a high closed cell ratio.
  • a foam molded article having a high closed cell ratio, good secondary moldability, and low vapor pressure can be obtained.
  • a polypropylene-based resin composition that can be used as a base material when the pre-foamed particles are produced by extrusion foaming can be obtained.
  • a foamed molded article having a high closed cell ratio, good secondary moldability, and low vapor pressure can be obtained.
  • Pre-foamed particles can be obtained.
  • a high-strength foam molded product can be molded with a low vapor pressure.
  • melt tension at 230 ° C. (hereinafter, also simply referred to as "melt tension") of 2.94 cN or more and 19.6 cN or less, and (2) difference.
  • Melting point Tm measured by scanning calorific value analysis exceeds 150 ° C. and less than 159 ° C.
  • Cold crystallization temperature Tc measured by differential scanning calorific value analysis is 122 ° C.
  • the melt tension of the polypropylene-based resin composition is 2.94 cN or more and 19.6 cN or less.
  • foamed particles having a low open cell ratio can be obtained by the extrusion foaming method, and the secondary moldability of the foamed particles is also good.
  • the melt tension of the polypropylene-based resin composition is more preferably 3.0 cN or more, further preferably 4.0 cN or more, and particularly preferably 5.0 cN or more.
  • the melt tension of the polypropylene-based resin composition is preferably 15.0 cN or less, and more preferably 13.0 cN or less.
  • the melt tension of the polypropylene-based resin composition can be measured by the method described in Examples.
  • the melting point Tm of the polypropylene-based resin composition is more than 150 ° C and less than 159 ° C.
  • the melting point Tm of the polypropylene-based resin composition is preferably 152 ° C. or higher, more preferably 153 ° C. or higher.
  • the cold crystallization temperature Tc of the polypropylene-based resin composition is 122 ° C. or higher and lower than 130 ° C.
  • foamed particles having a low open cell ratio can be obtained by the extrusion foaming method, the secondary moldability of the foamed particles is improved, and the strength of the foamed molded product is also increased.
  • the cold crystallization temperature Tc of the polypropylene-based resin composition is preferably 123 ° C. or higher.
  • the heat of fusion ⁇ H of the polypropylene-based resin composition is 85 J / g or more and less than 100 J / g.
  • foamed particles having a low open cell ratio can be obtained by the extrusion foaming method, the secondary moldability of the foamed particles is improved, and the strength of the foamed molded product is also increased.
  • the heat of fusion ⁇ H of the polypropylene-based resin composition is preferably 88 J / g or more, and more preferably 91 J / g or more.
  • the polypropylene-based resin composition has a mm fraction (hereinafter, also simply referred to as “mm fraction”) of 3 chains of propylene units by 13 C-NMR, which is less than 96%. It is preferably 95% or less, more preferably 94% or less. This improves the secondary moldability of the foamed particles obtained by the extrusion foaming method.
  • the mm fraction of the polypropylene-based resin composition is preferably 91% or more, and more preferably 92% or more.
  • the polypropylene-based resin composition preferably has a melt florate (MFR) of 1 g / 10 minutes or more and 20 g / 10 minutes or less, and 1.5 g / 10 minutes or more and 15 g / 10. It is more preferably 2 g / 10 minutes or more and 12 g / 10 minutes or less.
  • MFR melt florate
  • the foamed particles can be suitably obtained by the extrusion foaming method.
  • the polypropylene-based resin composition is not particularly limited, but for example, one or more monomers selected from the group consisting of polypropylene-based resins, conjugated diene compounds, and aromatic vinyl compounds.
  • the radical polymerization initiator is preferably produced by melt-kneading and extruding at a temperature at which the polypropylene-based resin is melted and the radical polymerization initiator is decomposed.
  • a polypropylene-based material having a branched structure having a polypropylene-based resin as a main chain and a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound as a side chain. It becomes easy to obtain a polypropylene-based resin composition containing a resin. Then, the polypropylene-based resin composition can easily satisfy the above-mentioned melt tension, melting point Tm, cold crystallization temperature Tc, heat of fusion ⁇ H, and mm fraction.
  • a linear polypropylene-based resin can be preferably used, and specific examples thereof include propylene homopolymers, block copolymers, and random copolymers.
  • the propylene copolymer a polymer containing 75% by mass or more of propylene is preferable because it retains the crystallinity, rigidity, chemical resistance, and the like, which are the characteristics of polypropylene-based resins.
  • Monomers that can be copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 3,4-dimethyl-1-.
  • ⁇ -olefins having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene; cyclopentene, norbornene, tetracyclo [6,2,11,8,13] , 6]
  • Cyclic olefins such as -4-dodecene; 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6- Diene such as octadiene; vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, styrene, methylstyrene, vinyltoluen
  • Ethylene and 1-butene are particularly preferable from the viewpoints of improved cold brittleness and low cost. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polypropylene-based resin is preferably a homopolymer of propylene from the viewpoint of easily obtaining a polypropylene-based resin composition satisfying the above-mentioned melt tension, melting point Tm, cold crystallization temperature Tc, heat of fusion ⁇ H and mm fraction.
  • the polypropylene-based resin is not particularly limited, but the MFR is preferably 1 g / 10 minutes or more and 20 g / 10 minutes or less, more preferably 1.5 g / 10 minutes or more and 15 g / 10 minutes or less, and 2 g / 10 minutes or less. It is more preferably 10 minutes or more and 12 g / 10 minutes or less. This makes it easy to adjust the MFR of the polypropylene-based resin composition to the above-mentioned range.
  • the polypropylene-based resin is not particularly limited, but has a melting point Tm of 145 ° C. or higher and 165.5 ° C. or lower, more preferably 155 ° C. or higher and 165 ° C. or lower, and 160 ° C. or higher and 165 ° C. or lower. Is even more preferable.
  • Tm melting point
  • the polypropylene-based resin preferably has a cold crystallization temperature Tc of 110 ° C. or higher and 125 ° C. or lower, and more preferably 113 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • Tc cold crystallization temperature
  • the polypropylene-based resin preferably has a heat of fusion ⁇ H of 95 J / g or more and 120 J / g or less, and more preferably 100 J / g or more and 120 J / g or less.
  • a heat of fusion ⁇ H of 95 J / g or more and 120 J / g or less, and more preferably 100 J / g or more and 120 J / g or less.
  • the polypropylene-based resin is not particularly limited, but the mm fraction is preferably 96% or more and 97% or less. Thereby, the melt tension, the melting point Tm, the cold crystallization temperature Tc, the heat of fusion ⁇ H and the mm fraction, particularly the mm fraction, of the polypropylene resin composition can be easily adjusted within the above-mentioned ranges.
  • conjugated diene compound used as the monomer examples include butadiene, isoprene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene and the like.
  • aromatic vinyl compound used as the monomer examples include styrene; methyl such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, dimethylstyrene and trimethylstyrene.
  • Styrene Styrene; chlorostyrene such as ⁇ -chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene; o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromo Bromostyrene such as styrene, dibromostyrene, tribromostyrene; fluorostyrene such as o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, difluorostyrene, trifluorostyrene; o-nitrostyrene, m-nitrostyrene, p.
  • chlorostyrene such as ⁇ -chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-ch
  • -Nitrostyrene such as nitrostyrene, dinitrostyrene, trinitrostyrene; vinylphenol such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene, trihydroxystyrene; o-divinylbenzene, m-divinylbenzene , Divinylbenzene such as p-divinylbenzene; isopropenylstyrene such as o-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, p-diisopropenylbenzene and the like.
  • styrene and / or methylstyrene is preferable from the viewpoint of increasing the closed cell ratio and the foaming ratio of the foamed molded product.
  • conjugated diene compounds are preferable, and butadiene and / or isoprene are particularly preferable because they are inexpensive and easy to handle, and the reaction can proceed uniformly.
  • the conjugated diene compound is a copolymerizable monomer such as vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylicamide, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, metal acrylate.
  • Acrylic acid esters such as salts, metal methacrylates, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-methacrylate. It may be used in combination with a methacrylic acid ester such as ethylhexyl or stearyl methacrylate.
  • the amount of the monomer added is preferably 0.04 mol or more and 0.14 mol or less, and more preferably 0.05 mol or more and 0.13 mol or less with respect to 1 kg of the polypropylene-based resin. It is more preferably 0.06 mol or more and 0.12 mol or less. This makes it easy to obtain a polypropylene-based resin composition that satisfies the above-mentioned melting tension, melting point Tm, cold crystallization temperature Tc, heat of melting ⁇ H, and mm fraction.
  • the amount of the monomer added such as the conjugated diene compound is preferably 0.05 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin. More preferably, it is 9.9 parts by mass or less.
  • the amount of the conjugated diene compound or the like added is in the above range, it is easy to obtain a polypropylene resin composition satisfying the above-mentioned melt tension, melting point Tm, cold crystallization temperature Tc, heat of fusion ⁇ H and mm fraction.
  • radical polymerization initiator examples include peroxides and azo compounds.
  • a polypropylene resin composition satisfying the above-mentioned melt tension, melting point Tm, cold crystallization temperature Tc, heat of fusion ⁇ H and mm fraction can be used. From the viewpoint of easy acquisition, it is preferable to use an organic peroxide, and from the viewpoint that branching can be effectively generated with a small amount of addition, it is particularly preferable to use a peroxy ester or a peroxy dicarbonate.
  • peroxy ester examples include cumyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, and t-butyl peroxy.
  • Neodecanoate t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2, 5-Di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t -Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonate, t-hexylperoxy Benzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylper
  • the peroxydicarbonate is not particularly limited, and for example, dinormal propyl peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and di (2-ethylhexyl) per.
  • Oxydicarbonate, disec-butylperoxydicarbonate, and disetylperoxydicarbonate can be preferably used. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the radical polymerization initiator added is preferably 0.05 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin. More preferably.
  • the amount of the radical polymerization initiator added is within the above range, it is possible to efficiently copolymerize the polypropylene-based resin with the monomer as a side chain. This makes it easy to obtain a polypropylene-based resin composition that satisfies the above-mentioned melt tension, melting point Tm, cold crystallization temperature Tc, heat of fusion ⁇ H, and mm fraction.
  • Examples of the device for reacting the polypropylene resin, the monomer and the radical polymerization initiator include a roll, a conider, a Banbury mixer, a brabender, a kneader such as a single-screw extruder and a twin-screw extruder; a twin-screw surface.
  • Examples include a horizontal stirrer such as a renewer and a twin-screw multi-disc device; a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer.
  • it is preferable to use a kneader, and an extruder such as a single-screw extruder and a twin-screw extruder is particularly preferable from the viewpoint of productivity.
  • the polypropylene-based resin, the monomer and the radical polymerization initiator may be mixed and then melt-kneaded, or the polypropylene-based resin may be melt-kneaded and then the monomer or the radical polymerization initiator may be melt-kneaded at the same time or separately.
  • the polypropylene-based resin and the radical polymerization initiator may be melt-kneaded and then the monomers may be mixed in a batch or in a divided manner.
  • the temperature of the kneader may be any temperature as long as the polypropylene resin melts and the radical polymerization initiator decomposes. Preferably, it can be melt-kneaded at 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the melt-kneading time is generally preferably 1 minute or more and 60 minutes or less.
  • the obtained polypropylene-based resin composition can contain an alcohol derived from a radical polymerization initiator, and specifically, one or more selected from the group consisting of t-butyl alcohol derived from a radical polymerization initiator and isopropanol. Alcohol can be included.
  • the alcohol present in the polypropylene-based resin composition is, for example, a method in which pellets of the polypropylene-based resin composition are frozen and pulverized as a sample, and the gas component generated when heated to 150 ° C. is analyzed by the GC-MS method. Can be confirmed by.
  • the polypropylene-based resin composition can be used as a base resin, and polypropylene-based resin pre-foamed particles can be obtained by an extrusion foaming method.
  • the base resin may contain 10% by mass or less of a resin other than the polypropylene-based resin in addition to the polypropylene-based resin composition, or 5% by mass or less, as long as the effect of the present invention is not impaired. It may contain 3% by mass or less, or may contain 1% by mass or less. More specifically, in one or more embodiments of the present invention, the base resin may consist of 100% by mass of the polypropylene-based resin composition, and 90% by mass or more of the polypropylene-based resin composition is 100% or more.
  • the polypropylene-based resin composition may be contained in an amount of 97% by mass or more and 100% by mass or less, another resin may be contained in an amount of 0% by mass or more and 3% by mass or less, and the polypropylene-based resin composition may be contained in an amount of 99% by mass or more and 100% by mass or less.
  • Other resins may be contained in an amount of 0% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the other resin examples include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, and the like.
  • examples thereof include polyethylene resins such as ethylene-methacrylic acid copolymers; styrene resins such as polystyrene and styrene-maleic anhydride copolymers; polyamides and the like.
  • the base resin, the foaming agent, and, if necessary, the additive are melt-kneaded and then extruded, and the extruded melt-kneaded product is cut to obtain polypropylene-based resin pre-foamed particles. It is preferable that the melt-kneading is performed in two steps, and the temperature of the second step is lower than the temperature of the first step.
  • the base resin, the foaming agent, and, if necessary, the additive are supplied to the first-stage extruder and melt-kneaded, and then the melt-kneaded product is melt-kneaded in the second-stage extruder whose temperature is lower than that of the first-stage extruder.
  • the melt-kneaded product molten resin containing a foaming agent
  • the temperature of the second-stage extruder is lower than the temperature of the first-stage extruder, the open cell ratio of the foamed particles can be easily reduced, and the moldability is improved. Further, since the main purpose of the second-stage extruder is cooling, it does not have to be an extruder as long as the purpose can be achieved. For example, a static mixer, a melt cooler, or the like can be used instead.
  • the difference between the temperature of the first stage and the temperature of the second stage is preferably 5 ° C. or more, preferably 8 ° C. or more, from the viewpoint of reducing the open cell ratio of the foamed particles and improving the moldability. It is more preferably ° C. or higher, and even more preferably 10 ° C. or higher.
  • the shredding method for obtaining foamed particles by the extrusion foaming method is usually roughly divided into a cold cut method and a die face cut method.
  • a cold cut method a molten resin containing a foaming agent extruded from a pore die is foamed, and a strand-shaped foamed molded product is taken up and shredded while being cooled by passing through a water tank or the like (a method).
  • Strand cut method can be mentioned.
  • the die face cutting method is a method of cutting the molten resin extruded from the pore die with a rotating cutter while contacting the die surface or while ensuring a slight gap.
  • the die face cut method is divided into an underwater cut method, a watering cut method, and a hot cut method according to the difference in the cooling method.
  • both a physical foaming agent and a degradable foaming agent can be preferably used as the foaming agent.
  • the physical foaming agent include aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclobutane; air, nitrogen and carbon dioxide. Inorganic gas such as gas; and water and the like.
  • Specific examples of the degradable foaming agent include inorganic carbonates such as sodium bicarbonate and ammonium carbonate; organic acids such as citrate or salts thereof (sodium citrate, etc.); 2,2'-azobisiso.
  • Examples thereof include azo compounds such as butyronitrile and azodicarboxylic acid amide; sulfonyl hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide; nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT); and azide compounds such as terephthalazide. ..
  • azo compounds such as butyronitrile and azodicarboxylic acid amide
  • sulfonyl hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide
  • nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT)
  • azide compounds such as terephthalazide. ..
  • One of these foaming agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • inorganic gas and / or water is preferable from the viewpoint of safety during handling and simplification of required equipment
  • the amount of the foaming agent added varies depending on the type of the foaming agent and the foaming ratio of the target polypropylene-based resin pre-foamed particles, and may be appropriately adjusted. However, it is 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. It is preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 0.3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • the additives include cell nucleating agents (also referred to as bubble nucleating agents); colorants; antistatic agents; flame retardants; antioxidants, metal deactivators, Stabilizers such as phosphorus-based processing stabilizers, UV absorbers, UV stabilizers, fluorescent whitening agents, metal soaps, anti-acid adsorbents; cross-linking agents; chain transfer agents; lubricants; plasticizers; fillers; reinforcing materials, etc.
  • Additives may be included.
  • Such an additive may be prepared by preliminarily containing the additive in a resin at a high concentration to form a masterbatch, and the masterbatch resin may be added to the polypropylene-based resin mixture.
  • a polyolefin resin is preferable, a polypropylene resin is more preferable, and a masterbatch can be made with the same polypropylene resin as the polypropylene resin used for the base resin of foamed particles. More preferred.
  • a bubble nucleating agent may be added for the purpose of controlling the bubble shape.
  • the bubble nucleating agent include sodium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate-citric acid mixture, monosodium citrate salt, talc, calcium carbonate and the like, and one of these may be used alone or two or more thereof. May be used in combination.
  • the amount of the bubble nucleating agent added is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the extrusion discharge amount in the second-stage extruder, static mixer or melt cooler is not particularly limited, but may be, for example, 1 kg / hour or more and 1000 kg / hour or less. In the laboratory type, it may be approximately 1 kg / hour or more and 50 kg / hour or less, and in the actual production machine type, 20 kg / hour or more and 1000 kg / hour or less is preferable.
  • the shape of the die used in the second-stage extruder, static mixer or melt cooler does not matter, but from the viewpoint of the appearance of the foamed particles and the ease of shaping the die, the die opening is preferably circular.
  • the diameter of the portion is preferably 0.1 mm or more and 2.0 mm or less, and more preferably 0.3 mm or more and 1.0 mm or less.
  • the mass of the foamed particles per particle is preferably 0.2 mg or more and 10 mg or less, and more preferably 0.5 mg or more and 6.0 mg or less.
  • the mass per foamed particle is an average resin particle mass calculated based on the mass of 100 randomly selected polypropylene-based resin pre-foamed particles. When the mass per grain of the polypropylene-based resin pre-foamed particles is 0.2 mg or more, the dimensional change rate of the foamed molded product does not increase, and when it is 10 mg or less, it tends to be easily filled in the mold.
  • the bulk density of the polypropylene-based resin pre-foamed particles is not particularly limited, but is preferably, for example, 20 g / L or more and 450 g / L or less, and 30 g / L or more and 300 g / L or less. More preferably.
  • the bulk density of the foamed particles is within the above-mentioned range, it becomes easy to obtain a foamed molded product having a low open cell ratio and excellent compressive strength.
  • the bulk density of the polypropylene-based resin pre-foamed particles can be measured by the method described in Examples.
  • a foamed molded product can be produced by steam molding polypropylene-based resin prefoamed particles.
  • the foamed particles are pressure-treated with an inorganic gas to impregnate the particles with the inorganic gas to obtain a predetermined internal pressure.
  • a method in which the particles are applied and then filled in a mold and heat-fused with steam or the like for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-22951
  • Foamed particles are compressed by gas pressure and filled in a mold to recover the particles.
  • a method of heat-sealing with steam or the like using force for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-33996
  • the mold is filled with foamed particles up to a predetermined gap.
  • a method such as a method of compressing the closed and filled foam particles and heating and fusing with steam or the like can be used.
  • the polypropylene-based resin foam molded product can be obtained by filling the polypropylene-based resin pre-foamed particles in a mold that can close but cannot seal, and heating with steam or the like to perform steam molding. it can.
  • the pressure (vapor pressure) of steam during steam molding is preferably 0.40 MPa or less, and preferably 0.38 MPa or less. It is more preferably 0.36 MPa or less, and even more preferably 0.36 MPa or less.
  • the polypropylene-based resin foam molded product has a higher 50% compressive strength from the viewpoint of excellent static compressive strength.
  • the 50% compressive strength varies depending on the density of the foamed molded product, but for example, in the foamed molded product having a density in the range of 60 to 90 g / L, it is preferably 0.40 MPa or more, preferably 0.50 MPa or more. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 0.60 MPa or more.
  • the 50% compressive strength of the polypropylene-based resin foam molded article can be measured by the method described in Examples.
  • the density of the polypropylene-based resin foam molded product may be appropriately determined depending on the intended use and is not particularly limited, but is preferably, for example, 30 g / L or more and 300 g / L or less, preferably 40 g / L. More preferably, it is L or more and 300 g / L or less. In one or more embodiments of the present invention, the density of the polypropylene-based resin foam molded article can be measured by the method described in Examples.
  • the present invention may be configured as follows in one or more embodiments.
  • a polypropylene-based resin composition which satisfies the following requirements (1) to (4).
  • the melting tension at 230 ° C. is 2.94 cN or more and 19.6 cN or less.
  • the melting point Tm measured by differential scanning calorimetry is more than 150 ° C and less than 159 ° C.
  • the cold crystallization temperature Tc measured by differential scanning calorimetry is 122 ° C or higher and lower than 130 ° C.
  • the heat of fusion ⁇ H measured by differential scanning calorimetry is 85 J / g or more and less than 100 J / g.
  • the polypropylene-based resin composition has a polypropylene-based resin as a main chain and a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound as a side chain.
  • the polypropylene-based resin composition according to [6] wherein the alcohol derived from the radical polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of t-butyl alcohol and isopropanol.
  • [8] The method for producing a polypropylene-based resin composition according to any one of [1] to [7], which is one or more selected from the group consisting of polypropylene-based resins, conjugated diene compounds, and aromatic vinyl compounds.
  • a method for producing a polypropylene-based resin composition which comprises a step of melt-kneading and extruding the monomer and the radical polymerization initiator of the above at a temperature at which the polypropylene-based resin is melted and the radical polymerization initiator is decomposed.
  • [9] The method for producing a polypropylene-based resin composition according to [8], wherein the polypropylene-based resin is a propylene homopolymer.
  • a method for producing polypropylene-based resin pre-foamed particles which comprises a step of extruding and foaming the polypropylene-based resin composition according to any one of [1] to [7] to obtain polypropylene-based resin pre-foamed particles.
  • a method for producing polypropylene-based resin pre-foamed particles A method for producing polypropylene-based resin pre-foamed particles.
  • Manufacturing method. [16] The method for producing a polypropylene-based resin foam molded product according to [15], wherein the vapor pressure at the time of steam molding is 0.40 Mpa or less.
  • a capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used, which was equipped with an attachment for measuring melt tension and had a cylinder with a diameter of 10 mm equipped with an orifice having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm at the tip.
  • the sample is filled in a cylinder set at 230 ° C., preheated for 5 minutes, and then the strands discharged from the orifice when the piston is lowered at a piston descent speed of 10 mm / min are hung on a pulley with a load cell 350 mm below to 1 m / min.
  • the pick-up speed was increased at a rate of reaching a speed of 200 m / min in 4 minutes, and the load (unit: cN) applied to the pulley with a load cell when the strand was broken was defined as the melt tension.
  • ⁇ Melting point Tm, cold crystallization temperature Tc and heat of fusion ⁇ H> 5 to 6 mg of the sample is melted by raising the temperature from 40 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter DSC [DSC6200 type manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd.], and then melting. Crystallization by lowering the temperature from 220 ° C to 40 ° C at a temperature lowering rate of 10 ° C / min, and then further raising the temperature from 40 ° C to 220 ° C at a heating rate of 10 ° C / min to melt the first time.
  • the DSC curves at the time of raising the temperature, at the time of lowering the temperature, and at the time of the second raising of the temperature were obtained.
  • ⁇ Melting point Tm The melting peak temperature obtained in the DSC curve at the time of the second temperature rise was defined as the melting point Tm. When a plurality of melting peaks were observed in the DSC curve, the melting peak existing on the highest temperature side was used.
  • ⁇ Cold crystallization temperature Tc >> The crystallization peak temperature obtained in the DSC curve at the time of lowering the temperature was defined as the cold crystallization temperature Tc. When a plurality of crystallization peaks were observed in the DSC curve, the crystallization peak existing on the highest temperature side was used.
  • melt flow rate (MFR) complies with the provisions of Law B described in ISO 1133 (1997), and uses a melt indexer S-01 (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at 230 ° C. under a constant load of 2.16 kg. The distance that the piston moves within a certain period of time is measured, and the obtained distance and the resin density at the measured temperature are converted into the mass of the resin extruded from the orifice in 10 minutes. The fixed time is 120 seconds when the melt flow rate exceeds 0.5 g / 10 minutes and is 1.0 g / 10 minutes or less; it exceeds 1.0 g / 10 minutes and is 3.5 g / 10 minutes or less.
  • a crack with a depth of about 5 mm is made on the surface of the polypropylene-based resin foam molded product with a knife, the foamed molded product in the mold is cracked along the crack, the fracture surface is observed, and the number of broken particles relative to the total number of particles in the fracture surface.
  • the fusion rate of the molded product was evaluated. The case where the fusion rate was 80% or more was regarded as acceptable.
  • a metal ruler is applied so as to pass through the center of the largest surface of the polypropylene resin foam molded product and parallel to the longest side, and the largest gap between the ruler and the molded product is measured.
  • the numerical value was taken as the amount of deformation shrinkage. The case where the denatured shrinkage amount was 1.5 mm or less was regarded as acceptable.
  • PP-1 Polypropylene homopolymer ("F113G” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • PP-2 Propylene homopolymer ("J106G” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • PP-3 Random copolymer of propylene and ethylene (“F724NPC” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), 98% by mass of propylene
  • PP-4 Polypropylene homopolymer ("J108M” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • L / D twin-screw extruder
  • a pellet-shaped polypropylene-based resin composition was obtained by shredding.
  • the obtained polypropylene-based resin composition contains a polypropylene-based resin having a branched structure having a polypropylene-based resin as a main chain and a structural unit derived from a conjugated diene compound as a side chain.
  • the obtained polypropylene-based resin composition contains an alcohol derived from a radical polymerization initiator, specifically t-butyl alcohol and isopropanol.
  • melt-kneaded product was connected to the tip of a twin-screw extruder, passed through a melt cooler set at 164 ° C. to cool, and then pores having a diameter of 0.7 mm attached to the tip of the melt cooler.
  • Polypropylene type with a mass of 1.5 to 2.0 mg / grain by extruding from a die with two holes under atmospheric pressure to foam and cutting with a rotary cutter attached to the tip of the die. Resin pre-foamed particles were obtained.
  • a polypropylene-based resin foam molded product was obtained. Further, the vapor pressure of the steam used for the heat molding was sequentially lowered by 0.02 MPa, and the heat molding was repeated in the same manner as described above to obtain a foam molded product corresponding to each vapor pressure.
  • the obtained foam molded product was cured in a curing room at 75 ° C. for 24 hours and then left at room temperature for 4 hours, and the fusion rate, deformation shrinkage, and surface novi were evaluated by the above evaluation method. The lowest vapor pressure at which a foam molded product that passed these requirements was obtained was defined as the minimum moldable vapor pressure.
  • Example 2 [Preparation of polypropylene resin composition] Except that the polypropylene resin shown in Table 2 below was used as the raw material polypropylene resin, and the monomer shown in Table 2 below and t-butylperoxyisopropyl monocarbonate as the radical polymerization initiator were used in the blending amounts shown in Table 2 below.
  • the obtained polypropylene-based resin composition contains a polypropylene-based resin having a branched structure having a polypropylene-based resin as a main chain and a structural unit derived from a conjugated diene compound as a side chain.
  • the obtained polypropylene-based resin composition contains an alcohol derived from a radical polymerization initiator, specifically t-butyl alcohol and isopropanol.
  • polypropylene-based resin pre-foamed particles Polypropylene resin pre-foamed particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene-based resin composition obtained above was used.
  • polypropylene-based resin foam molded product A polypropylene-based resin foam molded product was produced in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene-based resin pre-foamed particles obtained above were used.
  • Comparative Examples 1 to 9 in Comparative Example 4, the prefoamed particles did not expand sufficiently at any of the vapor pressures, and an evaluable molded product could not be obtained.
  • Comparative Example 5 although an evaluable molded product was obtained, the obtained molded product did not fill the inside of the mold due to insufficient expansion of the prefoamed particles, and a higher vapor pressure was required. It became.
  • Comparative Examples 6 to 8 the obtained pre-foamed particles were in a state of being significantly shrunk immediately after being discharged from the die and hardly expanding, which was not worthy of molding evaluation.
  • the melt tension at 230 ° C. was 2.94 cN or more and 19.6 cN or less
  • the melting point Tm was more than 150 ° C. and less than 159 ° C.
  • the cold crystallization temperature Tc was 122 ° C.
  • both the point that molding with low steam pressure required for secondary molding is possible and the point that a high-strength polypropylene-based resin foam molded product can be obtained are compatible at a high level. We were able to.
  • the polypropylene-based resin pre-foamed particles produced by extrusion foaming using the composition as a base material had an extremely high open cell ratio, and could not form a polypropylene-based resin foam molded product.
  • the polypropylene-based resin pre-foamed particles produced by extrusion foaming using a polypropylene-based resin composition having a melting point Tm of 159 ° C. or higher and a heat of fusion ⁇ H of 100 J / g or higher as a base material are continuous. Due to the high bubble ratio, the polypropylene-based resin foam molded product could not be molded at a low steam pressure.
  • the polypropylene-based resin pre-foamed particles produced by extrusion foaming using a polypropylene-based resin having a cold crystallization temperature Tc of less than 122 ° C. have an extremely high open cell ratio, and the polypropylene-based resin foam molded product.
  • Tc cold crystallization temperature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本発明は、１以上の実施形態において、下記（１）～（４）の要件を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。 （１）溶融張力が２．９４ｃＮ以上１９．６ｃＮ以下、 （２）融点Ｔｍが１５０℃を超え１５９℃未満、 （３）冷結晶化温度Ｔｃが１２２℃以上１３０℃未満、 （４）示融解熱量ΔＨが８５以上１００Ｊ／ｇ未満。　該ポリプロピレン系樹脂組成物を、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を押出発泡で作製する際に基材として用いることで、発泡粒子が高い独立気泡率を有し、良好な二次成形性を示すとともに、二次成形時に要求される低い蒸気圧での成形が可能である点と、高い強度のポリプロピレン系樹脂発泡成形体が得られるという点を高いレベルで両立することができる。

Description

ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法、予備発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法
　本発明は、押出発泡に好適に用いることができるポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法及びポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法に関する。
　ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる発泡成形体は、形状の任意性、緩衝性、軽量性、断熱性等の特徴を有する。また、発泡成形体は、基材がポリプロピレン系樹脂で構成されていることから、耐薬品性、耐熱性、圧縮強度、圧縮後の歪回復率に優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材等の様々な用途に用いられている。
　ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得るために使用されるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、一般的に、ポリプロピレン系樹脂粒子を揮発性発泡剤と共に耐圧容器内で水中に分散させ、該ポリプロピレン系樹脂の融点近傍の温度に加熱して該ポリプロピレン系樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、該発泡剤の示す蒸気圧以上の加圧下で容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、該ポリプロピレン系樹脂粒子と水との分散物を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出する、いわゆる「除圧発泡法」で得られる。
　除圧発泡法で得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、容易に加熱蒸気を用いた型内成形で二次成形して発泡成形体とすることが可能であり、上述した特徴を有する有用な発泡成形体を得ることができる。
　一方で、除圧発泡法による予備発泡粒子の製造プロセスの場合、押出機にて発泡に適したサイズにするペレット化工程を経て、次に耐圧容器での発泡工程へと移行するため、予備発泡粒子を得るのに２段階の工程が必要となり、設備投資が大きくなりがちであること、また、水等の分散媒を使用するため、排水処理設備が必要となること等の課題も抱えている。
　近年、このような課題を克服する目的で、押出発泡法によりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得ることが提案されるようになっている。
　特許文献１では、ポリプロピレン系樹脂に芳香族ビニル単量体および／またはイソプレン単量体とラジカル発生剤とを溶融混練して得られ、高い溶融弾性を有していることを示す伸張粘度特性を付与した変性ポリプロピレン系樹脂を用いて押出発泡を行うことで発泡粒子を得る方法が提案されている。
　特許文献２には、押出発泡法で得られる、二次成形性に優れた予備発泡粒子として、基材の主たる成分として融点の低いランダムポリプロピレン系樹脂を用いるとともに、基材の一部としてプロピレン単独重合体を用いたものが提案されている。
　特許文献３においては、特定の粘弾性特性を付与したポリプロピレン系樹脂を基材とすることで、押出発泡法により得られる、内部連泡率が低く、二次成形性に優れた予備発泡粒子が提案されている。
　特許文献４には、特定の粘弾性特性を有するプロピレン単独重合体を基材とした予備発泡粒子と、該予備発泡粒子を二次成形する際に１６５℃（約０．６１ＭＰａに相当する）蒸気を用いることが記載されている。
　特許文献５には、特定の溶融張力を有し、直鎖状の分子構造を有するプロピレン単独重合体を基材とした予備発泡粒子と、該予備発泡粒子を二次成形する際に使用する水蒸気は４．５ｋｇ／ｃｍ2（０．４５MPａ）であることが記載されている。
　特許文献６には、特定の固有粘度を有するプロピレン－オレフィン共重合体と、特定の固有粘度を有するエチレン単独共重合体またはエチレン－オレフィン共重合体とからなる樹脂組成物を基材樹脂とし、押出発泡法で得られた予備発泡粒子と、該予備発泡粒子を１４５℃（約０．４１ＭＰａに相当する）の水蒸気で二次成形することが記載されている。
特開平９－３０２１３１号公報 特開２００９－２５６４６０号公報 国際公開２０１８／０１６３９９号 特開平６－２３４８７８号公報 特開２００７－３０８５６０号公報 特開２０００－１５９９２２号公報
　しかしながら、特許文献１の場合、低密度かつ独立気泡率の高い発泡粒子が得られるものの、必ずしも二次成形性に優れたものではないという課題がある。
　特許文献２では、基材の主たる成分として融点の低いランダムポリプロピレン系樹脂を使用している結果、得られる発泡成形体の強度は十分なものにならないという課題がある。
　特許文献３でも、基材としてランダムポリプロピレンを使用しているため、得られる発泡成形体の強度は十分なものにならないという課題がある。
　特許文献４～６の場合、予備発泡粒子を加熱蒸気を用いて二次成形しようとする際、より高温高圧の蒸気が必要となり、ユーティリティーコストが大幅に上昇してしまうという問題がある。さらに、型内成形機として汎用されている成形機の多くは、耐圧力がそれほど高くない０．４０ＭＰａ以下であるために、基材として使用できるポリプロピレン系樹脂の融点は制限されてしまうのが現状である。
　本発明は、前記従来の問題を解決するため、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を押出発泡で作製する際に基材として用いることで、該発泡粒子が高い独立気泡率を有し、良好な二次成形性を示すとともに、二次成形時に要求される低い蒸気圧での成形が可能である点と、高い強度のポリプロピレン系樹脂発泡成形体が得られるという点を高いレベルで両立することができるポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法及びポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法を提供する。
　本発明は、１以上の実施形態において、下記（１）～（４）の要件を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
（１）２３０℃における溶融張力が２．９４ｃＮ以上１９．６ｃＮ以下、
（２）示差走査熱量分析により測定される融点Ｔｍが１５０℃を超え１５９℃未満、
（３）示差走査熱量分析により測定される冷結晶化温度Ｔｃが１２２℃以上１３０℃未満、
（４）示差走査熱量分析により測定される融解熱量ΔＨが８５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満。
　本発明は、１以上の実施形態において、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物からなる群から選択される１種以上の単量体、及びラジカル重合開始剤を、ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつラジカル重合開始剤が分解する温度で溶融混練して押出す工程を含むポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法に関する。
　本発明は、１以上の実施形態において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を押出発泡してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得る工程を含むポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
　本発明は、１以上の実施形態において、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法であって、前記のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法で得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を蒸気成形することによって発泡成形体を得るポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法に関する。
　本発明の１以上の実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物によれば、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を押出発泡で作製する際に基材として用いることで、得られた予備発泡粒子が高い独立気泡率を有し、良好な二次成形性を示すとともに、二次成形時に要求される低い蒸気圧での成形が可能である点と、該予備発泡粒子を用いて高い強度のポリプロピレン系樹脂発泡成形体が得られるという点を高いレベルで両立することができる。
　本発明の１以上の実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法によれば、独立気泡率が高く、二次成形性が良好であり、かつ低い蒸気圧で高強度の発泡成形体が得られる予備発泡粒子を押出発泡で作製する際に基材として用いることができるポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
　本発明の１以上の実施形態のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法によれば、独立気泡率が高く、二次成形性が良好であり、かつ低い蒸気圧で高強度の発泡成形体が得られる予備発泡粒子を得ることができる。
　本発明の１以上の実施形態のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法によれば、高強度の発泡成形体を低い蒸気圧で成形することができる。
　本発明者は、前記課題に鑑みて鋭意研究した結果、（１）２３０℃における溶融張力（以下において、単に「溶融張力」とも記す。）が２．９４ｃＮ以上１９．６ｃＮ以下、（２）示差走査熱量分析により測定される融点Ｔｍが１５０℃を超え１５９℃未満、（３）示差走査熱量分析により測定される冷結晶化温度Ｔｃが１２２℃以上１３０℃未満、（４）示差走査熱量分析により測定される融解熱量ΔＨが８５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満であるポリプロピレン系樹脂組成物を基材として用いることで、高い独立気泡率を有し良好な二次成形性を示すとともに、二次成形時に要求される低い蒸気圧での成形が可能であることと、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体（以下において、単に「発泡成形体」とも記す。）の強度を高めることを両立し得るポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子（以下において、単に「発泡粒子」とも記す。）を押出発泡で得られ得ることを見出した。
　本発明の１以上の実施形態において、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融張力は２．９４ｃＮ以上１９．６ｃＮ以下である。ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融張力が上述した範囲内であると、押出発泡法で、連続気泡率が低い発泡粒子が得られるとともに、該発泡粒子の二次成形性も良好にある。ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融張力は、３．０ｃＮ以上であることがより好ましく、４．０ｃＮ以上であることがさらに好ましく、５．０ｃＮ以上であることが特に好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融張力は１５．０ｃＮ以下であることが好ましく、１３．０ｃＮ以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融張力は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明の１以上の実施形態において、ポリプロピレン系樹脂組成物の融点Ｔｍが１５０℃を超え１５９℃未満である。これにより、押出発泡法で得られた発泡粒子の二次成形性が良好になるとともに、発泡成形体の強度も高めることができる。発泡成形体の強度をより向上させる観点から、ポリプロピレン系樹脂組成物の融点Ｔｍは、１５２℃以上であることが好ましく、１５３℃以上であることがより好ましい。
　本発明の１以上の実施形態において、ポリプロピレン系樹脂組成物の冷結晶化温度Ｔｃが１２２℃以上１３０℃未満である。これにより、押出発泡法で、連続気泡率の低い発泡粒子が得られ、該発泡粒子の二次成形性も良好になり、発泡成形体の強度も高まる。ポリプロピレン系樹脂組成物の冷結晶化温度Ｔｃは１２３℃以上であることが好ましい。
　本発明の１以上の実施形態において、ポリプロピレン系樹脂組成物の融解熱量ΔＨが８５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満である。これにより、押出発泡法で、連続気泡率の低い発泡粒子が得られ、該発泡粒子の二次成形性も良好になり、発泡成形体の強度も高まる。発泡成形体の強度を高める観点から、ポリプロピレン系樹脂組成物の融解熱量ΔＨは８８Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、９１Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。
　本発明の１以上の実施形態において、ポリプロピレン系樹脂組成物は、13Ｃ－ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率（以下において、単に「ｍｍ分率」とも記す。）が９６％未満であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、９４％以下であることがさらに好ましい。これにより、押出発泡法で得られた発泡粒子の二次成形性が向上する。一方、発泡成形体の強度を向上する観点から、ポリプロピレン系樹脂組成物のｍｍ分率は、９１％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。
　本発明の１以上の実施形態において、ポリプロピレン系樹脂組成物は、メルトフロレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１．５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、２ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲが上述した範囲内であると、発泡粒子を押出発泡法で好適に得ることができる。
　本発明の１以上の実施形態において、ポリプロピレン系樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物からなる群から選択される１種以上の単量体、及びラジカル重合開始剤を、ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつラジカル重合開始剤が分解する温度で溶融混練して押出すことで作製することが好ましい。
　上述した製造方法によって、ポリプロピレン系樹脂を主鎖とし、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物からなる群から選択される１種以上の単量体由来の構成単位を側鎖とする分岐構造のポリプロピレン系樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を得やすくなる。そして、該ポリプロピレン系樹脂組成物は、上述した範囲の溶融張力、融点Ｔｍ、冷結晶化温度Ｔｃ、融解熱量ΔＨ及びｍｍ分率を満たしやすくなる。
　前記ポリプロピレン系樹脂としては、直鎖状ポリプロピレン系樹脂を好適に用いることができ、具体的には、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体及びランダム共重合体が挙げられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレンを７５質量％以上含有する重合体が、ポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性等が保持されている点で好ましい。プロピレンと共重合可能なモノマーとしては、エチレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン等の炭素数２又は４～１２のα－オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］－４－ドデセン等の環状オレフィン；５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等のジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル単量体等が挙げられる。特に耐寒脆性の向上、安価である等の点から、エチレンや１－ブテンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリプロピレン系樹脂は、上述した溶融張力、融点Ｔｍ、冷結晶化温度Ｔｃ、融解熱量ΔＨ及びｍｍ分率を満たすポリプロピレン系樹脂組成物を得やすい観点から、プロピレンの単独重合体であることが好ましい。
　前記ポリプロピレン系樹脂は、特に限定されないが、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１．５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、２ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。これにより、ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲを上述した範囲に調整しやすい。
　前記ポリプロピレン系樹脂は、特に限定されないが、融点Ｔｍが１４５℃以上１６５．５℃以下であることが好ましく、１５５℃以上１６５℃以下であることがより好ましく、１６０℃以上１６５℃以下であることがさらに好ましい。これにより、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融張力、融点Ｔｍ、冷結晶化温度Ｔｃ、融解熱量ΔＨ及びｍｍ分率、特に融点Ｔｍを上述した範囲に調整しやすい。
　前記ポリプロピレン系樹脂は、冷結晶化温度Ｔｃが１１０℃以上１２５℃以下であることが好ましく、１１３℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。これにより、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融張力、融点Ｔｍ、冷結晶化温度Ｔｃ、融解熱量ΔＨ及びｍｍ分率、特に冷結晶化温度Ｔｃを上述した範囲に調整しやすい。
　前記ポリプロピレン系樹脂は、融解熱量ΔＨが９５Ｊ／ｇ以上１２０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１００Ｊ／ｇ以上１２０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。これにより、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融張力、融点Ｔｍ、冷結晶化温度Ｔｃ、融解熱量ΔＨ及びｍｍ分率、特に融解熱量ΔＨを上述した範囲に調整しやすい。
　前記ポリプロピレン系樹脂は、特に限定されないが、ｍｍ分率が９６％以上９７％以下であることが好ましい。これにより、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融張力、融点Ｔｍ、冷結晶化温度Ｔｃ、融解熱量ΔＨ及びｍｍ分率、特にｍｍ分率を上述した範囲に調整しやすい。
　前記単量体として用いる前記共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ヘプタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン等が挙げられる。
　前記単量体として用いる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン等のメチルスチレン；α－クロロスチレン、β－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン等のクロロスチレン；ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン等のブロモスチレン；ｏ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレン等のフルオロスチレン；ｏ－ニトロスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレン等のニトロスチレン；ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン等のビニルフェノール；ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン；ｏ－ジイソプロペニルベンゼン、ｍ－ジイソプロペニルベンゼン、ｐ－ジイソプロペニルベンゼン等のイソプロペニルスチレン等が挙げられる。中でも、発泡成形体の独立気泡率および発泡倍率を高める観点から、スチレン及び／又はメチルスチレンが好ましい。
　上述した単量体の中、共役ジエン化合物が好ましく、ブタジエン及び／又はイソプレンが安価で取り扱い易く、反応が均一に進み易い点から特に好ましい。
　前記共役ジエン化合物は、共重合可能なモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸エステル等と併用してもよい。
　前記単量体の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂１ｋｇに対して０．０４モル以上０．１４モル以下であることが好ましく、０．０５モル以上０．１３モル以下であることがより好ましく、０．０６モル以上０．１２モル以下であることがさらに好ましい。これにより、上述した溶融張力、融点Ｔｍ、冷結晶化温度Ｔｃ、融解熱量ΔＨ及びｍｍ分率を満たすポリプロピレン系樹脂組成物を得やすい。
　前記共役ジエン化合物等の単量体の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上０．９質量部以下であることがより好ましい。共役ジエン化合物等の添加量が上述した範囲であると、上述した溶融張力、融点Ｔｍ、冷結晶化温度Ｔｃ、融解熱量ΔＨ及びｍｍ分率を満たすポリプロピレン系樹脂組成物が得やすい。
　前記ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物等が挙げられるが、上述した溶融張力、融点Ｔｍ、冷結晶化温度Ｔｃ、融解熱量ΔＨ及びｍｍ分率を満たすポリプロピレン系樹脂組成物を得やすい観点から、有機過酸化物を用いることが好ましく、少量の添加量で効果的に分岐を生じさせることができるという観点から、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートを用いることが特に好ましい。前記パーオキシエステルとしては、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチルー２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－３－メチルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等を好適に用いることができる。前記パーオキシジカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジーノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジーｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネートを好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ラジカル重合開始剤の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上３質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２．５質量部以下であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が前記範囲内であれば、効率的にポリプロピレン系樹脂に単量体を側鎖として共重合させることが可能である。これにより、上述した範囲の溶融張力、融点Ｔｍ、冷結晶化温度Ｔｃ、融解熱量ΔＨ及びｍｍ分率を満たすポリプロピレン系樹脂組成物を得やすい。
　ポリプロピレン系樹脂、単量体及びラジカル重合開始剤を反応させるための装置としては、例えば、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機等の混練機；２軸表面更新機、２軸多円板装置等の横型撹拌機；ダブルヘリカルリボン撹拌機等の縦型撹拌機等が挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、特に単軸押出機及び２軸押出機等の押出機が生産性の点から好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂、単量体及びラジカル重合開始剤を混合、混練（撹拌）する順序、方法には特に制限はない。ポリプロピレン系樹脂、単量体及びラジカル重合開始剤を混合した後、溶融混練してもよいし、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練した後、単量体又はラジカル開始剤を同時に、あるいは、別々に、一括して又は分割して混合してもよいし、ポリプロピレン系樹脂及びラジカル重合開始剤を溶融混練した後、単量体を一括して又は分割して混合してもよい。
　混練機の温度は、ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつラジカル重合開始剤が分解する温度であればよい。好ましくは１５０℃以上３００℃以下で溶融混練することができる。また溶融混練する時間は、一般に１分以上６０分以下であることが好ましい。
　得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤由来のアルコールを含むことができ、具体的にはラジカル重合開始剤由来のｔ－ブチルアルコール及びイソプロパノールからなる群から選択される１種以上のアルコールを含むことができる。ポリプロピレン系樹脂組成物中に存在するアルコールは、例えば、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを冷凍粉砕したものをサンプルとし、１５０℃に加熱した際に発生する気体成分をＧＣ－ＭＳ法により分析する方法により確認することができる。
　本発明の１以上の実施形態において、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とし、押出発泡法でポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得ることができる。基材樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、前記ポリプロピレン系樹脂組成物に加えてポリプロピレン系樹脂以外の他の樹脂を１０質量％以下含んでもよく、５質量％以下含んでもよく、３質量％以下含んでもよく、１質量％以下含んでもよい。より具体的には、本発明の１以上の実施形態において、基材樹脂は前記ポリプロピレン系樹脂組成物１００質量％からなるものであってもよく、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を９０質量％以上１００質量％以下、他の樹脂を０質量％以上１０質量％以下含んでもよく、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を９５質量％以上１００質量％以下、他の樹脂を０質量％以上５質量％以下含んでもよく、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を９７質量％以上１００質量％以下、他の樹脂を０質量％以上３質量％以下含んでもよく、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を９９質量％以上１００質量％以下、他の樹脂を０質量％以上１質量％以下含んでもよい。前記他の樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタアクリル酸共重合体等のポリエチレン系樹脂；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアミド等が例示される。
　本発明の１以上の実施形態において、例えば、基材樹脂及び発泡剤、並びに必要に応じて添加剤を溶融混練した後に押出し、押し出された溶融混練物を切断してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得ており、前記溶融混練は、二段階で行い、二段目の温度が一段目の温度より低いことが好ましい。具体的には、基材樹脂及び発泡剤、並びに必要に応じて添加剤を一段目押出機に供給して溶融混練した後に、溶融混練物を一段目押出機より温度が低い二段目押出機に供給して冷却した後、二段目押出機先端に取付けたダイを通じて溶融混練物（発泡剤を含んだ溶融樹脂）を押出し、押出された溶融混練物を切断すること、いわゆる押出発泡法で作製することができる。二段目押出機の温度が一段目押出機の温度より低いことにより、発泡粒子の連続気泡率が低減しやすくなり、成形性が良好になる。また、二段目押出機は冷却を主目的としているため、その目的が達成できるものであれば、押出機でなくとも良い。例えば、スタティックミキサーやメルトクーラー等により代用することが可能である。
　本発明の１以上の実施形態において、発泡粒子の連続気泡率を低減し、成形性を高める観点から、一段目の温度と二段目の温度の差は５℃以上であることが好ましく、８℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましい。
　押出発泡法にて発泡粒子を得るための細断方法は、通常、コールドカット法とダイフェースカット法とに大別される。コールドカット法としては、細孔ダイから押出された発泡剤を含有する溶融樹脂を発泡させ、水槽の中を通す等の冷却をしながらストランド状の発泡成形体を引き取った後に細断する方法（ストランドカット法）が挙げられる。ダイフェースカット法は、細孔ダイから押出された溶融樹脂をダイス面に接触しながら、または僅かに隙間を確保しながら回転するカッターで切断する方法である。ダイフェースカット法は、冷却方法の違いから、アンダーウォーターカット法、ウォータリングカット法、ホットカット法に分けられる。
　本発明の１以上の実施形態において、発泡剤としては、物理発泡剤及び分解性発泡剤をいずれも好適に用いることができる。物理発泡剤の具体例としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロブタン等の脂環式炭化水素類；空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガス；及び水等が挙げられる。また、分解性発泡剤の具体例としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機炭酸塩；クエン酸等の有機酸又はその塩（クエン酸ナトリウム等）；２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸アミド等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；Ｎ，Ｎ′－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）等のニトロソ化合物；テレフタルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。これらの発泡剤は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、取り扱い時の安全上の観点及び必要とされる設備仕様の簡素化という観点から、無機ガス及び／又は水が好ましく、高発泡倍率の発泡成形体が得られ易いとの観点から、無機ガス、特に炭酸ガスが好ましい。発泡剤の添加量は、発泡剤の種類及び目標とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率により異なるため、適宜調整すればよいが、基材樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
　本発明の１以上の実施形態において、添加剤としては、セル造核剤（気泡核形成剤とも称される。）；着色剤；帯電防止剤；難燃剤；酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤等の安定剤；架橋剤；連鎖移動剤；滑剤；可塑剤；充填材；強化材等の添加剤を含有してもよい。このような添加剤は、あらかじめ樹脂に該添加剤を高濃度で含有させてマスターバッチ化しておき、このマスターバッチ樹脂をポリプロピレン系樹脂混合物に添加しても良い。このようなマスターバッチ樹脂に使用される樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましく、発泡粒子の基材樹脂で用いるポリプロピレン系樹脂と同じポリプロピレン系樹脂でマスターバッチ化することがより好ましい。
　前記添加剤としては、気泡形状をコントロールする目的で、気泡核形成剤を添加してもよい。気泡核形成剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム－クエン酸混合物、クエン酸モノナトリウム塩、タルク、及び炭酸カルシウム等が例示され、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。気泡核形成剤の添加量は、特に制限はないが、通常、基材樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
　前記二段目の押出機、スタティックミキサー又はメルトクーラーにおける押出吐出量は、特に限定されないが、例えば、１ｋｇ／時間以上１０００ｋｇ／時間以下であってもよい。ラボタイプにおいては、概ね１ｋｇ／時間以上５０ｋｇ／時間以下であってもよく、実生産機タイプにおいては、２０ｋｇ／時間以上１０００ｋｇ／時間以下が好ましい。
　前記二段目の押出機、スタティックミキサー又はメルトクーラーにおいて使用するダイスについてはその形状は問わないが、発泡粒子の外観性、形状の整えやすさの観点から、ダイス開口部は円形が好ましく、開口部の直径が０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態において、発泡粒子の一粒あたりの質量は、０．２ｍｇ以上１０ｍｇ以下が好ましく、０．５ｍｇ以上６．０ｍｇ以下がより好ましい。本発明の一実施形態において、発泡粒子の一粒あたりの質量は、ランダムに選んだポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子１００粒の質量に基づいて、算出した平均樹脂粒子質量である。ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の一粒あたりの質量が０．２ｍｇ以上であると、発泡成形体の寸法変化率が大きくならず、１０ｍｇ以下であると、金型へ充填しやすい傾向がある。
　本発明の１以上の実施形態において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のかさ密度は、特に限定されないが、例えば２０ｇ／Ｌ以上４５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。発泡粒子のかさ密度が上述した範囲内であると、連続気泡率が低く、圧縮強度に優れる発泡成形体を容易に得やすくなる。本発明の１以上の実施形態において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のかさ密度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明の１以上の実施形態において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を蒸気成形することで発泡成形体を作製することができる。前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子からポリプロピレン系樹脂発泡成形体を成形するには、例えば、（ａ）発泡粒子を無機ガスで加圧処理して粒子内に無機ガスを含浸させて所定の粒子内圧を付与した後、金型に充填し、蒸気等で加熱融着させる方法（例えば、特公昭５１－２２９５１号公報）、（ｂ）発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し粒子の回復力を利用して、蒸気等で加熱融着させる方法（例えば、特公昭５３－３３９９６号公報）、（ｃ）間隙を広げた金型に発泡粒子を充填した後、所定の間隙まで金型を閉じて充填した発泡粒子を圧縮し、蒸気等で加熱融着させる方法等の方法を利用し得る。具体的には、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を閉鎖しうるが密閉しえない金型内に充填し、水蒸気等で加熱して蒸気成形することで得ることができる。
　汎用の成形機を用いて成形性を高めるとともに、コストを低減する観点から、蒸気成形時の水蒸気の圧力（蒸気圧）は０．４０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．３８ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．３６ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
　本発明の１以上の実施形態において、静的圧縮強度に優れる観点から、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の５０％圧縮強度がより高いことが好ましい。５０％圧縮強度は、発泡成形体の密度によっても異なるが、例えば、密度が６０～９０ｇ／Ｌの範囲にある発泡成形体において、０．４０ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．６０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。本発明の１以上の実施形態において、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の５０％圧縮強度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明の１以上の実施形態において、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の密度は、用途によって適宜に決めればよく、特に限定されないが、例えば３０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、４０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。本発明の１以上の実施形態において、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の密度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明は、１以上の実施形態において、以下のように構成されてもよい。
　［１］下記（１）～（４）の要件を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂組成物。
（１）２３０℃における溶融張力が２．９４ｃＮ以上１９．６ｃＮ以下、
（２）示差走査熱量分析により測定される融点Ｔｍが１５０℃を超え１５９℃未満、
（３）示差走査熱量分析により測定される冷結晶化温度Ｔｃが１２２℃以上１３０℃未満、
（４）示差走査熱量分析により測定される融解熱量ΔＨが８５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満。
　［２］前記ポリプロピレン系樹脂組成物は、13Ｃ－ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９６％未満である、［１］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
　［３］前記ポリプロピレン系樹脂組成物は、メルトフローレートが１ｇ／１０分以上２０ｇ／分以下である、［１］又は［２］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
　［４］前記ポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂を主鎖とし、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物からなる群から選択される１種以上の単量体由来の構成単位を側鎖とする分岐構造のポリプロピレン系樹脂を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
　［５］前記単量体は、イソプレン、ブタジエン及びスチレンからなる群から選択される１種以上である、［４］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
　［６］ラジカル重合開始剤由来のアルコールを含む、［１］～［５］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
　［７］ラジカル重合開始剤由来のアルコールが、ｔ－ブチルアルコール及びイソプロパノールからなる群から選択される１種以上である、［６］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
　［８］［１］～［７］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物からなる群から選択される１種以上の単量体、及びラジカル重合開始剤を、ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつラジカル重合開始剤が分解する温度で溶融混練して押出す工程を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
　［９］前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体である、［８］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
　［１０］前記ポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレートが１ｇ／１０分以上２０ｇ／分以下である、［８］又は［９］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
　［１１］前記ラジカル重合開始剤が、パーオキシジカーボネート及びパーオキシエステルからなる群から選択される１種以上である、［８］～［１０］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
　［１２］前記単量体の使用量が、前記ポリプロピレン系樹脂１ｋｇに対して０．０４モル以上０．１４モル以下である、［８］～［１１］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
　［１３］ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、［１］～［７］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を押出発泡してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得る工程を含む、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
　［１４］前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の連続気泡率が１０．５％以下である、請求項１３に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
　［１５］［１３］又は［１４］に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法で得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を蒸気成形することによって発泡成形体を得る、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
　［１６］前記蒸気成形時の蒸気圧は０．４０Ｍｐａ以下である、［１５］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
　以下、本発明の１以上の実施形態を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例において実施した評価・測定方法は以下のとおりである。
　＜溶融張力＞
　溶融張力測定用アタッチメントが装備されており、先端に直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着した直径１０ｍｍのシリンダを有するキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用した。試料を２３０℃に設定したシリンダに充填し、５分間予熱したのち、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたときにオリフィスから吐出されるストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１ｍ／分の速度で引き取り、安定後に引取速度を４分間で２００ｍ／分の速度に達する割合で増加させ、ストランドが破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重（単位：ｃＮ）を溶融張力とした。
　＜融点Ｔｍ、冷結晶化温度Ｔｃ及び融解熱量ΔＨ＞
　試料５～６ｍｇを、示差走査熱量計ＤＳＣ［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して融解させ、その後、１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して融解させることで１回目昇温時、降温時、２回目昇温時のＤＳＣ曲線を得た。
《融点Ｔｍ》
　２回目昇温時のＤＳＣ曲線において得られた、融解ピーク温度を融点Ｔｍとした。なお、ＤＳＣ曲線において、複数の融解ピークが認められた場合は、それらのうち最も高温側に存在する融解ピークを用いた。
《冷結晶化温度Ｔｃ》
　降温時のＤＳＣ曲線において得られた結晶化ピーク温度を冷結晶化温度Ｔｃとした。なお、ＤＳＣ曲線において、複数の結晶化ピークが認められた場合は、それらのうち最も高温側に存在する結晶化ピークを用いた。
《融解熱量ΔＨ》
　２回目昇温時のＤＳＣ曲線において、ＤＳＣ曲線上の１００℃に対応する点から融解終了点を結ぶ線分を引き、該線分とＤＳＣ曲線で囲まれた部分の融解熱量を算出し、試料の質量で除することで融解熱量ΔＨとした。
　＜ｍｍ分率＞
　試料７０～８０ｍｇを０．５ｍＬのＯ－ジクロロベンゼン－ｄ４に溶解させ、ＮＭＲ測定装置（ＶＡＲＩＡＮ製、ＶＮＭＲＳ　６００型）を用い、１５０℃で13Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことでＮＭＲチャートを得た。詳細な測定条件は下記のとおりであった。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
積算回数：１０２４回
　得られたＮＭＲチャートにおいて、１９．５～２３．０ｐｐｍに現れるピークの積算面積のうち、ｍｍの立体配座に起因する２１．６～２３．０ｐｐｍの範囲にあるピークの積算面積の比率（％）を算出し、ｍｍ分率とした。
　＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
　メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ　１１３３（１９９７）記載のＢ法の規定に準拠し、メルトインデクサーＳ－０１（東洋精機製作所製）を用い、２３０℃、２．１６ｋｇの一定荷重下で、ピストンが一定時間内に移動する距離を測定し、得られた距離と測定温度における樹脂密度から、１０分間にオリフィスから押し出される樹脂の質量に換算した値である。
　なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分を超え、１．０ｇ／１０分以下の場合は１２０秒間；１．０ｇ／１０分を超え、３．５ｇ／１０分以下の場合は、６０秒間；３．５ｇ／１０分を超え、１０ｇ／１０分以下の場合は３０秒間；１０ｇ／１０分を超え、２５ｇ／１０分以下の場合は１０秒間；２５ｇ／１０分を超え、１００ｇ／１０分以下の場合は５秒間；１００ｇ／１０分を超える場合は３秒間である。
　＜かさ密度＞
　ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を１Ｌの計量カップ（質量：Ｗ０）で採取したのち、盛り上がった部分をすりきり計量した（質量：Ｗ１）。発泡粒子を採取前後の計量カップの質量差から、発泡粒子の質量Ｗｂ（ｇ）＝（Ｗ１－Ｗ０）を算出するとともに、あらかじめ測定しておいた計量カップの正確な内容積Ｖｋ（Ｌ）から、下記式に従ってかさ密度を求めた。
　かさ密度（ｇ／Ｌ）＝Ｗｂ／Ｖｋ
　＜連続気泡率＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６－８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ　Ｃ）に記載の方法に従って得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の体積をＶｃ（ｃｍ3）とし、下記式に従って連続気泡率（％）を求めた。
　連続気泡率（％）＝（（Ｖａ－Ｖｃ）×１００）／Ｖａ
　なお、Ｖｃは、東京サイエンス株式会社製の空気比較式比重計モデル１０００を用いて測定した。また、体積Ｖａ（ｃｍ3）は、前記空気比較式比重計にてＶｃを測定した後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の全量をエタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から求めた、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の見かけ上の体積である。
　＜融着率＞
　ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れ、該クラックに沿って型内発泡成形体を割り、破断面を観察し、破断面の全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、成形体の融着率を評価した。融着率が８０％以上である場合を合格とした。
　＜変形収縮＞
　ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の最も面積が大きい面の中心を通り、最も長い辺に平行になるように金属製の定規を当て、定規と成形体との間で最も大きな隙間寸法を測定し、その数値を変形収縮量とした。変性収縮量が１．５ｍｍ以下である場合を合格とした。
　＜表面ノビ評価＞
　ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の最も面積が大きい面の表面中央部において、発泡粒子間に隙間があるかどうかを評価した。発泡粒子間の隙間が少なく、表面が美麗なものを合格とした。
　＜密度＞
　ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の質量Ｗ（ｇ）を測定するとともに、縦、横、厚み寸法をノギスで測定し体積Ｖ（ｃｍ3）を算出し、下記式に従って成形品密度（ｇ／Ｌ）を求めた。
　　成形品密度（ｇ／Ｌ）＝Ｗ（ｇ）／Ｖ（ｃｍ3）×１０００
　＜５０％圧縮強度＞
　ポリプロピレン系樹脂発泡成形体から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出し、ＮＤＺ－Ｚ０５０４に準拠し、１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の５０％圧縮時の圧縮応力（ＭＰａ）を測定した。
　実施例及び比較例において、原料樹脂として下記のポリプロピレン系樹脂を用いた。下記表１に、ポリプロピレン系樹脂の融点Ｔｍ、冷結晶化温度Ｔｃ、融解熱量ΔＨ、ＭＦＲ及びｍｍ分率を纏めて示した。
（１）ＰＰ－１：プロピレンの単独重合体（プライムポリマー社製「Ｆ１１３Ｇ」）
（２）ＰＰ－２：プロピレンの単独重合体（プライムポリマー社製「Ｊ１０６Ｇ」）
（３）ＰＰ－３：プロピレンとエチレンのランダム共重合体（プライムポリマー社製「Ｆ７２４ＮＰＣ」）、プロピレン９８質量％
（４）ＰＰ－４：プロピレンの単独重合体（プライムポリマー社製「Ｊ１０８Ｍ」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例１）
　［ポリプロピレン系樹脂組成物の作製］
　原料ポリプロピレン系樹脂としてＰＰ－１を１００質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂株式会社製の「パーブチル（登録商標）Ｉ、１分間半減期温度１５８．８℃」）を１．４質量部混合した混合物をホッパーから７０ｋｇ／時で４５ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給して、シリンダ温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し、押出機途中に設けた圧入部より単量体として共役ジエン化合物であるイソプレン０．６質量部を、定量ポンプを用いて供給し、前記二軸押出機中で溶融混練し、押し出されたストランドを水冷、細断することでペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
　得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂を主鎖とし、共役ジエン化合物由来の構成単位を側鎖とする分岐構造のポリプロピレン系樹脂を含む。また、得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤由来のアルコール、具体的にはｔ－ブチルアルコール及びイソプロパノールを含む。
　［ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の作製］
　上記で得られたポリプロピレン系樹脂組成物１００質量部と、タルク（林化成製「ＰＫ－Ｓ」）０．２質量部を混合した混合物を、ホッパーから１．０ｋｇ／時で１５ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給して、シリンダ温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで溶融混練するとともに、押出機途中に設けた圧入部より、発泡剤である炭酸ガスをポリプロピレン系樹脂組成物１００質量部に対して１．７質量部の比率で、定量ポンプを用いて供給してさらに溶融混練した。
　次に、得られた溶融混練物を、二軸押出機先端に接続され、１６４℃に設定したメルトクーラーを通過させて冷却した後、メルトクーラーの先端に装着された直径０．７ｍｍの細孔２穴が配されたダイスより、大気圧下に押出して発泡させるとともに、ダイ先端に取り付けた回転カッターにより切断することにより１粒あたりの質量が１．５～２．０ｍｇ／粒であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。
　［ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の作製］
　前記で得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子について、ダイセン株式会社製成形機（ＫＤ３４５）を使用し、ブロック形状金型（縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ可変）の厚さを５２ｍｍの状態（クラッキング率３０％）にして、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填した後、金型厚さが４０ｍｍとなるように圧縮した。次いで、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で金型内の空気を追い出し、その後、可能な最大蒸気圧である０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気圧を示す水蒸気を用いて１０秒間加熱成形することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。
　さらに引き続き、加熱成形する際に使用する水蒸気の蒸気圧を順次０．０２ＭＰａ低くするほかは前記と同様にして、加熱成形を繰り返し、それぞれの蒸気圧に対応する発泡成形体を得た。
　得られた発泡成形体を７５℃の養生室で２４時間養生したのち、室温で４時間放置したものにつき、前記評価方法により、融着率、変形収縮、表面ノビを評価した。これらが合格である発泡成形体が得られる最も低い蒸気圧を、最低成形可能蒸気圧とした。
　（実施例２～６）
　［ポリプロピレン系樹脂組成物の作製］
　原料ポリプロピレン系樹脂として下記表２に示すポリプロピレン系樹脂を用い、下記表２に示す単量体及びラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを下記表２に示す配合量で用いた以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。
　得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂を主鎖とし、共役ジエン化合物由来の構成単位を側鎖とする分岐構造のポリプロピレン系樹脂を含む。また、得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤由来のアルコール、具体的にはｔ－ブチルアルコール及びイソプロパノールを含む。
　［ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の作製］
　上記で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を作製した。
　［ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の作製］
　上記で得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡成形体を作製した。
　（比較例１～９）
　［ポリプロピレン系樹脂組成物の作製］
　原料ポリプロピレン系樹脂として下記表３に示すポリプロピレン系樹脂を用い、下記表３に示す単量体及びラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを下記表３に示す配合量で用いた以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。
　［ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の作製］
　上記で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を作製した。
　［ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の作製］
　上記で得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡成形体を作製した。
　比較例１～９の中、比較例４では、いずれの蒸気圧においても予備発泡粒子が十分に膨張せず、評価可能な成形体を得ることができなかった。比較例５では、評価可能な成形体は得られるものの、予備発泡粒子の膨張が十分ではないために得られた成形品が金型内部を満たしておらず、より高い蒸気圧を必要とする結果となった。比較例６～８では、得られた予備発泡粒子はダイから出た直後に大幅に収縮を起こし、ほとんど膨張していない状態であり、成形評価には値しないものであった。
　（参考例１）
　［ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の作製］
　ポリプロピレン系樹脂組成物に代えて下記表３に示す特性を有する分岐構造のプロピレン単独重合体（日本ポリプロ社製「ウェイマックスＭＦＸ６」）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を作製した。
　［ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の作製］
　上記で得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡成形体を作製したところ、いずれの蒸気圧においても予備発泡粒子が十分に膨張せず、評価可能な成形体を得ることができなかった。
　実施例、比較例及び参考例で得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡成形体を上述した評価方法で評価し、その評価結果を下記表２及び表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２のデータから分かるように、実施例１～６において、２３０℃における溶融張力が２．９４ｃＮ以上１９．６ｃＮ以下、融点Ｔｍが１５０℃を超え１５９℃未満、冷結晶化温度Ｔｃが１２２℃以上１３０℃未満、及び融解熱量ΔＨが８５以上１００Ｊ／ｇ未満であるポリプロピレン系樹脂組成物を押出発泡で得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の基材として用いることで、高い独立気泡率を有し、良好な二次成形性を示すとともに、二次成形時に要求される低い蒸気圧での成形が可能である点と、高い強度のポリプロピレン系樹脂発泡成形体が得られるという点を高いレベルで両立することができた。
　一方、表３のデータから分かるように、融点Ｔｍが１５０℃以下であり、冷結晶化温度Ｔｃが１２２℃未満、及び融解熱量ΔＨが８５Ｊ／ｇ未満であるポリプロピレン系樹脂組成物を押出発泡で得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の基材として用いた比較例１及び２では、得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体の強度が劣っている。融解熱量ΔＨが８５Ｊ／ｇ未満であるポリプロピレン系樹脂組成物を押出発泡で得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の基材として用いた比較例３でも、得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体の強度が劣っている。比較例４の場合、２３０℃における溶融張力が２．９４ｃＮ未満、融点Ｔｍが１５９℃以上であり、冷結晶化温度Ｔｃが１３０℃以上、及び融解熱量ΔＨが１００Ｊ／ｇ以上であるポリプロピレン系樹脂組成物を基材として用いて押出発泡で作製したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は連続気泡率が極めて高く、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を成形することができなかった。比較例５の場合、融点Ｔｍが１５９℃以上であり、かつ融解熱量ΔＨが１００Ｊ／ｇ以上であるポリプロピレン系樹脂組成物を基材として用いて押出発泡で作製したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は連続気泡率が高く、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を低い蒸気圧での成形することができなかった。２３０℃における溶融張力が２．９４ｃＮ未満であるポリプロピレン系樹脂組成物を基材として用いた比較例６～８の場合、押出発泡でポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の作製を試みたところ、収縮が激しく、発泡粒子を得ることができなかった。２３０℃における溶融張力が２．９４ｃＮ未満であるポリプロピレン系樹脂組成物を基材として用いた比較例９の場合も、ダイ圧が不十分であった。参考例１の場合、冷結晶化温度Ｔｃが１２２℃未満のポリプロピレン系樹脂を基材として用いて押出発泡で作製したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は連続気泡率が極めて高く、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を成形することができなかった。

Claims (16)

  1. 　下記（１）～（４）の要件を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂組成物。
    （１）２３０℃における溶融張力が２．９４ｃＮ以上１９．６ｃＮ以下、
    （２）示差走査熱量分析により測定される融点Ｔｍが１５０℃を超え１５９℃未満、
    （３）示差走査熱量分析により測定される冷結晶化温度Ｔｃが１２２℃以上１３０℃未満、
    （４）示差走査熱量分析により測定される融解熱量ΔＨが８５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ未満。
  2. 　前記ポリプロピレン系樹脂組成物は、13Ｃ－ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９６％未満である、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  3. 　前記ポリプロピレン系樹脂組成物は、メルトフローレートが１ｇ／１０分以上２０ｇ／分以下である、請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  4. 　前記ポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂を主鎖とし、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物からなる群から選択される１種以上の単量体由来の構成単位を側鎖とする分岐構造のポリプロピレン系樹脂を含有する、請求項１～３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  5. 　前記単量体は、イソプレン、ブタジエン及びスチレンからなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  6. 　ラジカル重合開始剤由来のアルコールを含む、請求項１～５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  7. 　ラジカル重合開始剤由来のアルコールが、ｔ－ブチルアルコール及びイソプロパノールからなる群から選択される１種以上である、請求項６に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
    　ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物からなる群から選択される１種以上の単量体、及びラジカル重合開始剤を、ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつラジカル重合開始剤が分解する温度で溶融混練して押出す工程を含むポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
  9. 　前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体である、請求項８に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
  10. 　前記ポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレートが１ｇ／１０分以上２０ｇ／分以下である、請求項８又は９に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
  11. 　前記ラジカル重合開始剤が、パーオキシジカーボネート及びパーオキシエステルからなる群から選択される１種以上である、請求項８～１０のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
  12. 　前記単量体の使用量が、前記ポリプロピレン系樹脂１ｋｇに対して０．０４モル以上０．１４モル以下である、請求項８～１１のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
  13. 　ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、
    　請求項１～７のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を押出発泡してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得る工程を含む、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
  14. 　前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の連続気泡率が１０．５％以下である、請求項１３に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
  15. 　請求項１３又は１４に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法で得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を蒸気成形することによって発泡成形体を得る、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
  16. 　前記蒸気成形時の蒸気圧は０．４０ＭＰａ以下である、請求項１５に記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
PCT/JP2020/046870 2019-12-23 2020-12-16 ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法、予備発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法 WO2021131933A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021567325A JPWO2021131933A1 (ja) 2019-12-23 2020-12-16
CN202080060908.5A CN114341213A (zh) 2019-12-23 2020-12-16 聚丙烯系树脂组合物、其制造方法、预发泡颗粒的制造方法及发泡成型体的制造方法
EP20905440.2A EP4083089A4 (en) 2019-12-23 2020-12-16 POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, METHOD FOR MANUFACTURING PREVIOUSLY EXPANDED PARTICLES, AND METHOD FOR PRODUCING MOLDED FOAM ARTICLES

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-231887 2019-12-23
JP2019231887 2019-12-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021131933A1 true WO2021131933A1 (ja) 2021-07-01

Family

ID=76574715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/046870 WO2021131933A1 (ja) 2019-12-23 2020-12-16 ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法、予備発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4083089A4 (ja)
JP (1) JPWO2021131933A1 (ja)
CN (1) CN114341213A (ja)
WO (1) WO2021131933A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022154070A1 (ja) * 2021-01-15 2022-07-21 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体
WO2022181762A1 (ja) * 2021-02-25 2022-09-01 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5122951A (ja) 1974-08-16 1976-02-24 Yoshio Ihara Eaaenjin
JPS5333996A (en) 1976-09-10 1978-03-30 Central Glass Co Ltd Production of ultrafine grains of silica
JPH06234878A (ja) 1992-09-15 1994-08-23 Himont Inc 発泡プロピレン重合体製品の製造方法
JPH09302131A (ja) 1996-05-08 1997-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 変性ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡粒子およびその製法
JPH11147967A (ja) * 1997-11-14 1999-06-02 Ube Ind Ltd ポリアミド繊維強化ポリオレフィン系発泡性組成物とそ の製法
JP2000159922A (ja) 1998-11-30 2000-06-13 Chisso Corp 予備発泡粒子の製造方法
JP2001328155A (ja) * 2000-05-22 2001-11-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法
JP2004331722A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡シートおよび成形体
JP2007308560A (ja) 2006-05-17 2007-11-29 Asahi Fiber Glass Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡体粒子及びその製造方法
JP2009214372A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂積層発泡シート及びその成形体
JP2009256460A (ja) 2008-04-16 2009-11-05 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子より得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体
JP2016155890A (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物およびこれから得られる積層フィルム
WO2017164343A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 株式会社カネカ 射出発泡成形用のポリプロピレン系樹脂組成物、およびその射出発泡成形体
WO2018016399A1 (ja) 2016-07-19 2018-01-25 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および該予備発泡粒子の製造方法
JP2019059861A (ja) * 2017-09-27 2019-04-18 株式会社カネカ ポリプロピレン系射出発泡成形体
JP2019163347A (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 株式会社カネカ 射出成形用プロピレン系樹脂組成物および成形体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5037212B2 (ja) * 2007-04-25 2012-09-26 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、及び型内発泡成形体
CN103012832B (zh) * 2012-11-19 2014-04-16 中国科学院长春应用化学研究所 一种发泡聚丙烯的制备方法
JP6625472B2 (ja) * 2016-03-31 2019-12-25 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、および、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体、およびその製造方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5122951A (ja) 1974-08-16 1976-02-24 Yoshio Ihara Eaaenjin
JPS5333996A (en) 1976-09-10 1978-03-30 Central Glass Co Ltd Production of ultrafine grains of silica
JPH06234878A (ja) 1992-09-15 1994-08-23 Himont Inc 発泡プロピレン重合体製品の製造方法
JPH09302131A (ja) 1996-05-08 1997-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 変性ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡粒子およびその製法
JPH11147967A (ja) * 1997-11-14 1999-06-02 Ube Ind Ltd ポリアミド繊維強化ポリオレフィン系発泡性組成物とそ の製法
JP2000159922A (ja) 1998-11-30 2000-06-13 Chisso Corp 予備発泡粒子の製造方法
JP2001328155A (ja) * 2000-05-22 2001-11-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法
JP2004331722A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡シートおよび成形体
JP2007308560A (ja) 2006-05-17 2007-11-29 Asahi Fiber Glass Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡体粒子及びその製造方法
JP2009214372A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂積層発泡シート及びその成形体
JP2009256460A (ja) 2008-04-16 2009-11-05 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子より得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体
JP2016155890A (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物およびこれから得られる積層フィルム
WO2017164343A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 株式会社カネカ 射出発泡成形用のポリプロピレン系樹脂組成物、およびその射出発泡成形体
WO2018016399A1 (ja) 2016-07-19 2018-01-25 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および該予備発泡粒子の製造方法
JP2019059861A (ja) * 2017-09-27 2019-04-18 株式会社カネカ ポリプロピレン系射出発泡成形体
JP2019163347A (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 株式会社カネカ 射出成形用プロピレン系樹脂組成物および成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4083089A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022154070A1 (ja) * 2021-01-15 2022-07-21 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体
WO2022181762A1 (ja) * 2021-02-25 2022-09-01 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体

Also Published As

Publication number Publication date
CN114341213A (zh) 2022-04-12
EP4083089A1 (en) 2022-11-02
JPWO2021131933A1 (ja) 2021-07-01
EP4083089A4 (en) 2023-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10941265B2 (en) Polypropylene-type resin pre-expanded particles, and method for producing said pre-expanded particles
KR100943871B1 (ko) 복합 발포 폴리프로필렌 수지 주형물 및 상기물의 제조방법
WO2021172016A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、その製造方法及びポリプロピレン系樹脂発泡成形体
CN114341237B (zh) 聚丙烯系树脂发泡颗粒、其制造方法及聚丙烯系树脂发泡成型体
JP5587867B2 (ja) ポリプロピレン系共重合体樹脂発泡粒子
WO2021131933A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法、予備発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法
JP6298326B2 (ja) 複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP6357310B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及び該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子より得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体
JP5503123B2 (ja) スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP3808843B2 (ja) 改質ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法および該樹脂組成物の発泡体
US10308747B2 (en) Modified polypropylene-based resin, polypropylene-based resin expanded sheet, expanded resin-made container, and method for producing modified polypropylene-based resin
WO2022203036A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体
WO2022154070A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体
JP2011068776A (ja) 発泡成形体
WO2022191181A1 (ja) 押出発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物、押出発泡粒子および発泡成形体
JP5749039B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体、およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法
WO2015137353A1 (ja) 複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP2016190991A (ja) シード重合用種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び複合樹脂発泡成形体
WO2022210645A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体
JP3563518B2 (ja) 改質ポリプロピレン系樹脂からなる発泡体およびその製法
WO2022210646A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子
JP2002080668A (ja) スチレン系樹脂組成物
WO2023176911A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法
JP6211958B2 (ja) 複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体
WO2022210648A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20905440

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021567325

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020905440

Country of ref document: EP

Effective date: 20220725