KR100943871B1

KR100943871B1 - 복합 발포 폴리프로필렌 수지 주형물 및 상기물의 제조방법

Info

Publication number: KR100943871B1
Application number: KR1020047013319A
Authority: KR
Inventors: 히라아끼노부; 하시모또게이이찌; 사사끼히데히로
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2010-02-24
Also published as: US20070026218A1; JP4859076B2; WO2003078127A1; CA2479139A1; EP1485241A1; AU2003219550A1; ATE396855T1; CN1642708A; EP1485241B1; US20050056957A1; JP2011005868A; CA2479139C; CN100402264C; KR20040093069A; TWI251529B; DE60321323D1; US7182896B2; TW200304923A

Abstract

서로 융합 결합되고, 그 둘 이상이 서로 색상, 겉보기 밀도, 조성 및/또는 기계적 강도가 상이하며, 각각 팽창 폴리프로필렌 수지 비드로부터 형성되고, 각각 이들의 DSC 곡선에서 고온 흡열 피크를 나타내는, 여러 구획을 포함하는 복합 발포 폴리프로필렌 수지 주형물. 하나 이상의 구획은 동시에 조건 (d) 내지 (f) 를 만족시킨다: (d) 1,200 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는 베이스 수지의 특정 팽창 폴리프로필렌 수지 비드로부터 형성되며, (e) 10-500 g/L 의 겉보기 밀도 D2 를 가지고, (f) 열량 E2 J/g 의 고온 흡열 피크를 가지며, 여기서 D2 및 E2 는 상관관계 [20 - 0.020 ×D2 ≤E2 ≤65 - 0.100 ×D2] 를 갖는다. 복합 주형물은 주형강 내에 한정된 각각의 여러 연속 공간에 팽창 폴리프로필렌 수지 비드를 충전하고 팽창 비드를 가열하여, 각각의 팽창 비드를 함께 단일체로 융합 결합시켜 제조될 수 있다. 하나 이상의 공간이 특정 팽창 폴리프로필렌 수지 비드로 충전된다.

Description

복합 발포 폴리프로필렌 수지 주형물 및 상기물의 제조 방법 {COMPOSITE FOAMED POLYPROPYLENE RESIN MOLDING AND METHOD OF PRODUCING SAME}

본 발명은 복합 발포 폴리프로필렌 수지 주형물 및 상기물의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 폴리프로필렌 수지는 이들의 뛰어난 기계적 강도, 내열성, 내화학성, 기계가공성, 비용 균형 및 재활용성으로 인해 다양한 분야에서의 이용이 증가하고 있다. 따라서, 상기 뛰어난 특성을 보유하고, 뛰어난 부가적 특징, 예컨대 완충성 및 열 절연성을 갖는, 폴리프로필렌 수지를 포함하는 베이스 수지의 발포 주형물 (이후, "PP 주형물" 또는 "폴리프로필렌 수지 주형물" 로 약칭함) 이 포장재, 건축재, 열 절연재 등과 같은 다양한 적용을 위해 이용되고 있다. 특히, 주형 내에서 폴리프로필렌 수지를 포함하는 베이스 수지의 팽창 비드 (이후, "팽창 PP 비드" 또는 "팽창 폴리프로필렌 수지 비드" 로 칭함) 를 가열하여 수득되는 PP 주형물이 현재 이들의 우수한 충격 흡수성 및 성형성으로 인해 자동차의 범퍼 코어 및 도어 패트로서 이용되고 있다.

따라서, 상기 분야에서 경량이고 견고성이 높은 PP 주형물에 대한 요구가 증가하고 있다. 상기 PP 주형물의 하나의 구조에 있어서, 상대적으로 고밀도인 구획 및 상대적으로 저밀도인 구획을 갖는 이중 밀도 주형물이 공지되어 있다. 저밀도 구획의 존재로 인해, 이중 밀도 주형물은 상기 저밀도 구획이 존재하지 않는 구조와 비교하여 전체적으로 감량되며, 오프셋 (offset) 충격 및 보행자 보호를 고려할 때 고기능성 범퍼 코어로서 유리하게 이용된다. 하나의 전형적 이중-밀도 주형물은 한쌍의 고밀도 구획 사이에 낀 중심의 저밀도 구획을 갖는다. 상기 이중-밀도 주형물의 제조에 있어서, U.S. 특허 제 5,164,257 호, 일본 특허 공개 공보 제 H11-334501 호 및 제 2001-150471 호, 및 일본 실용 모델 공고 공보 제 S62-22352 호에 개시된 바와 같이, 고밀도 팽창 PP 비드 및 저밀도 팽창 PP 비드는 주형강의 소정 공간 내에 충전되고 가열되어, 팽창 PP 비드가 단일 구조로 융합 결합된다. 이어서 이렇게 수득된 발포 주형물을 냉각하여, 주형으로부터 꺼낸다.

그러나, 상기 이중 밀도 PP 주형물은 팽창 PP 비드의 융합 결합이 완료된 후 주형물이 충분히 냉각되지 않는 경우, 주형강보다 큰 크기로 팽창하기 쉽다. 또한 PP 주형물은 팽창 PP 비드의 융합 결합이 완료된 후 주형물이 과도하게 냉각되는 경우, 주형강보다 작은 크기로 수축하기 쉽다. 따라서, 냉각 정도에 따라, 이중 밀도 PP 주형물이 팽창하거나 수축한다. 이러한 경우, 상대적으로 저밀도인 구획이 상대적으로 고밀도인 구획보다 신속히 냉각하므로, 주형물의 냉각이 균일하게 수행되는 경우, 저밀도 구획이 더 수축할 수 있다. 팽창이 수축보다 덜 바람직하기 때문에, 냉각은 일반적으로 고밀도 구획의 팽창을 방지하면서 수행된다. 따라서, 특별히 조절되는 냉각 조건이 채택되지 않는 한, 이중 밀도 PP 주형물을 제조하는 경우 저밀도 구획의 수축은 일반적으로 회피할 수 없다.

본 발명의 개시

본 발명은 종래 방법의 문제점의 관점에서 수행되었다.

본 발명에 따라, 하기를 포함하는 복합 발포 폴리프로필렌 수지 주형물의 제조 방법이 제공된다:

여러 연속 공간을 포함하는 주형강을 갖는 주형을 제공하고;

각각의 상기 공간 내에, 폴리프로필렌 수지를 포함하는 베이스 수지의 팽창 비드를 충전하고;

각각의 상기 공간 내에서 상기 팽창 비드를 가열하여, 각각의 팽창 비드를 단일체로 함께 융합 결합시킴;

여기서, 각각의 상기 팽창 비드는 이들의 DSC 곡선에서 고온 흡열 피크를 상기 고온 피크의 저온측에 위치한 내재 흡열 피크에 부가하여 나타내고,

여기서, 하나 이상의 상기 공간 내에 충전된 팽창 비드는 동시에 하기 조건 (a) 내지 (c) 를 만족시키는 특정 팽창 비드이다:

(a) 상기 팽창 비드는 1,200 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는 베이스 수지로 형성되며,

(b) 상기 특정 팽창 비드의 고온 흡열 피크는 10 g/L 이상, 700 g/L 이하의 겉보기 밀도 D1 g/L 을 가지고,

(c) 상기 특정 팽창 비드의 고온 흡열 피크는 열량 E1 J/g 에 해당하는 면적을 가지며, 여기서 D1 및 E1 은 하기 상관관계를 갖는다:

20 - 0.014 ×D1 ≤E1 ≤65 - 0.072 ×D1.

또다른 측면에 있어서, 본 발명은 서로 융합 결합되고, 그 둘 이상이 서로 색상, 겉보기 밀도, 조성 및 기계적 강도로부터 선택되는 하나 이상의 특징이 상이한 여러 구획을 포함하는 복합 발포 폴리프로필렌 수지 주형물을 제공하며,

여기서, 각각의 상기 구획은 폴리프로필렌 수지를 포함하는 베이스 수지의 팽창 비드로부터 형성되고,

여기서, 각각의 상기 구획은 이들의 DSC 곡선에서 고온 흡열 피크를, 상기 고온 피크의 저온측에 위치한 내재 흡열 피크에 부가하여 나타내고,

여기서, 하나 이상의 상기 구획은 동시에 하기 조건 (d) 내지 (f) 를 만족시킨다:

(d) 상기 구획은 1,200 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는 베이스 수지의 특정 팽창 폴리프로필렌 수지 비드로부터 형성되며,

(e) 상기 구획은 10 g/L 이상 500 g/L 이하의 겉보기 밀도 D2 g/L 를 가지고,

(f) 상기 구획의 고온 흡열 피크는 열량 E2 J/g 에 해당하는 면적을 가지며, 여기서 D2 및 E2 는 하기 상관관계를 갖는다:

20 - 0.020 ×D2 ≤E2 ≤65 - 0.100 ×D2.

도면의 간단한 설명:

이제 본 발명을 첨부 도면을 참고하여, 하기에 보다 상세히 설명할 것이다:

도 1 은 팽창 폴리프로필렌 수지 비드의 초기 DSC 곡선이며;

도 2 는 아직 표면 개질하지 않고 1 회 DSC 측정한 폴리프로필렌 수지 입자의 제 2 회 DSC 곡선이고;

도 3 은 본 발명에 따른 복합 발포 폴리프로필렌 수지 주형물의 하나의 구현예를 도식적으로 나타내는 단면도이고;

도 4 는 본 발명에 따른 복합 발포 폴리프로필렌 수지 주형물의 또다른 구현예를 도식적으로 나타내는 단면도이고;

도 5 는 본 발명에 따른 복합 발포 폴리프로필렌 수지 주형물의 또다른 구현예를 도식적으로 나타내는 단면도이고; 및

도 6 은 본 발명에 따른 복합 발포 폴리프로필렌 수지 주형물의 또다른 구현예를 도식적으로 나타내는 단면도이다.

본 발명의 바람직한 구현예의 설명:

본 발명의 복합 PP 주형물에는 서로 융합 결합되고, 서로 색상, 밀도, 조성 및 기계적 강도로부터 선택되는 하나 이상의 특징이 상이한 둘 이상의 구획이 포함된다. 각각의 구획은 폴리프로필렌 수지를 포함하는 베이스 수지의 팽창 PP 비드로부터 제조된다. 팽창 PP 비드는 취입제를 사용하여, 베이스 수지 입자를 팽창 및 발포시켜 수득될 수 있다.

본원에서 사용되는 용어 "폴리프로필렌 수지" 는 (1) 폴리프로필렌 단독중합체, (2) 프로필렌 함량이 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상인, 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체의 공중합체, 둘 이상의 공중합체 (2) 의 혼합물, 또는 단독중합체 (1) 및 공중합체 (2) 의 혼합물을 나타낸다. 공중합체는, 예를 들어 에 틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체일 수 있다.

필요하다면, 베이스 수지에는 하나 이상의 부가적 수지 또는 하나 이상의 탄성중합체가 포함될 수 있다. 베이스 수지 중 부가적 수지 또는 탄성중합체의 양은 폴리프로필렌 수지 100 중량부 당 바람직하게는 35 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하, 가장 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 부가적 수지의 예에는 폴리에틸렌 수지, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체; 및 폴리스티렌 수지, 예컨대 폴리스티렌 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체가 포함된다. 탄성중합체의 예에는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-1-부텐 고무, 프로필렌-1-부텐 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 네오프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 상기 고무 및 공중합체의 수소화 산물이 포함된다.

베이스 수지는 또한 하나 이상의 첨가제, 예컨대 항산화제, UV 흡수제, 발포 조절제, 대전방지제, 방화제, 금속-탈활성화제, 안료, 핵화제, 충전제, 안정화제, 강화재 및 윤활제와 배합될 수 있다. 발포 조절제는, 예를 들어 무기 분말, 예컨대 붕화아연, 활석, 탄산칼슘, 보락스 또는 수산화알루미늄일 수 있다. 첨가제 또는 첨가제들은 베이스 수지 100 중량부 당 일반적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하의 양으로 사용된다. 상기 첨가제는 베이스 수지와 첨 가제를 함께 제련하여, 원료 비팽창 PP 비드의 제조 도중 팽창 PP 비드 내로 혼입될 수 있다. 제련 혼합물은 일반적으로 다이를 통해 스트랜드로 압출된 후 펠렛으로 절단되어 원료 비팽창 PP 비드가 수득된다. 이후, 비팽창 PP 비드는 후술되는 바와 같이 팽창된다.

복합 PP 주형물의 하나 이상의 구획이 폴리프로필렌 수지를 포함하고 1,200 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는 고 모듈러스 베이스 수지의 특정 팽창 비드로부터 형성되어야 하는 것은, 그렇지 않으면 PP 주형물의 수축 및 팽창을 방지하기 어렵기 때문에 중요하다. 고 모듈러스 베이스 수지의 인장 탄성률은 바람직하게는 1,250 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1300 MPa 이상이다. 인장 탄성률의 상한은 일반적으로 2,500 MPa 이지만, 2,500 MPa 초과의 인장 탄성률을 갖는 베이스 수지가 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다.

고 인장 탄성률 베이스 수지는, 예를 들어 1,200 MPa 이상, 바람직하게는 1,250 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1300 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는 고 모듈러스 폴리프로필렌 수지를 사용하여 수득될 수 있다. 고 모듈러스 폴리프로필렌 수지의 인장 탄성률의 상한은 일반적으로 2,500 MPa 이지만, 2,500 MPa 를 초과하는 인장 탄성률을 갖는 고 모듈러스 폴리프로필렌 수지가 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다. 상기 높은 인장 탄성률의 폴리프로필렌 수지는 높은 프로필렌 단량체 단위 함량 (바람직하게는 99 중량% 이상) 을 갖는 프로필렌 공중합체 또는 단독폴리프로필렌을 사용하여 수득될 수 있다. 고 모듈러스 폴리프로필렌 수지의 인장 탄성률은 바람직하게는 1,250 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1300 MPa 이상이다. 인장 탄성률의 상한은 일반적으로 2,500 MPa 이지만, 2,500 MPa 를 초과하는 인장 탄성률을 갖는 폴리프로필렌 수지가 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다.

본원에서 사용되는 "인장 탄성률" 은 시험 속도 1 mm/분에서, 유형 1A 시험 표본 (사출 성형에 의해 직접 제조됨) 을 사용하여 일본 공업 표준 JIS K7161-1994 에 개시된 방법에 따라 측정된다.

고 모듈러스 폴리프로필렌 수지가 하나 이상의 부가적 수지, 하나 이상의 탄성중합체 또는 하나 이상의 첨가제와 함께 특정 팽창 PP 비드를 위한 베이스 수지로 사용되는 경우, 이들의 양은 베이스 수지 조성물의 인장 탄성률이 1,200 MPa 미만으로 감소되지 않으며, 바람직하게는 1,250 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1,300 MPa 이상이 되게 하는 정도여야 한다.

특정 팽창 PP 비드를 위한 고 모듈러스 폴리프로필렌 수지는 PP 주형물의 고 내열성 및 고 압축 강도를 위해, 바람직하게는 145℃ 이상, 보다 바람직하게는 155℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160℃ 의 융점을 갖는다. 고 모듈러스 폴리프로필렌 수지의 융점은 일반적으로 170℃ 이하이다.

고 모듈러스 폴리프로필렌 수지는 PP 주형물의 고 압축 강도를 위해, 31 MPa 이상, 보다 바람직하게는 32 MPa 이상의 인장 항복점을 갖는다. 고 모듈러스 폴리프로필렌 수지의 인장 항복점은 일반적으로 45 MPa 이하이다. 고 모듈러스 폴리프로필렌 수지는 또한 팽창 PP 비드의 제작 도중 및 PP 주형물의 제작 도중 셀의 파손을 방지하기 위해, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 100% 이상, 가장 바람직하게는 200-1000% 의 인장 파단 신율을 갖는다. 인장 항복점 및 인장 파단 신율은 일본 공업 표준 JIS K6758-1981 의 방법에 따라 측정된다.

특정 팽창 PP 비드를 위한 고 모듈러스 폴리프로필렌 수지가 PP 주형물의 제작을 위한 주형 내 팽창 PP 비드의 가열을 위한 저온 증기의 사용가능성을 위해, 4.4 이상, 보다 바람직하게는 4.5-10 의 분자량 분포 Mw/Mn 을 갖는 것이 또한 바람직하다. 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn 은 하기 조건 하에서, 표준으로 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정된다:

GPC 장치: Waters 150C

칼럼: Toso GMHHR-H(S)HT

검출기: 액체 크로마토그래프 측정용 RI 검출기

용매: 1,2,4-트리클로로벤젠

온도: 145℃

유속: 1.0 mL/분

표본 농도: 2.2 mg/mL

표본 주입량: 160 ㎕

적정 곡선: Universal Calibration

분석 프로그램: HT-GPC (Ver. 1.0)

PP 주형물의 강도 및 PP 주형물의 제작에서 저온 증기의 이용 가능성을 위해, 고 모듈러스 폴리프로필렌 수지는 바람직하게는 1-100 g/10 분, 보다 바람직하게는 10-70 g/10 분의 용융 유속 (MFR) 을 갖는다. 본원의 MFR 은 일본 공업 표준 JIS K7210-1976, 시험 조건 14 에 따라 측정되는 것과 같다.

고 모듈러스 폴리프로필렌 수지는 시판되며, 예를 들어 수득되는 중합체 (어택틱 (atactic) 성분의 제거 후 수득되는 산물 포함) 가 85 중량% 이상의 이소택틱 (isotactic) 지수 (비등 n-헵탄 불용물의 함량), ¹³C-NMR 분석에 의해 결정되는 85-97.5% 의 이소택틱 (mmmm) 펜타드 (pentad), 200,000 이상 (바람직하게는 200,000-550,000) 의 중량 평균 분자량 및 20,000 이상 (바람직하게는 20,000-53,000) 의 수 평균 분자량을 갖도록 하는, 슬러리 또는 벌크 중합 공정 또는 슬러리 또는 벌크 중합 방법을 포함하는 다중 중합 공정 (예컨대 액상 중합 및 벌크 중합을 포함하는 다단계 중합 공정) 에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 상기 경우, 99% 이상의 프로필렌 성분 함량을 제공하기 위해 중합 또는 공중합 조건을 선택하여, 목적하는 고 모듈러스 폴리프로필렌 수지를 용이하게 수득할 수 있다. 슬러리 또는 벌크 중합 공정 또는 슬러리 또는 벌크 중합 방법을 포함하는 다중 중합 공정에 의해 수득되는 폴리프로필렌 수지는 다른 중합 공정에 의해 수득되는 것보다, 본 발명에서 베이스 수지로 사용하기에 보다 적합하다. 메탈로센 촉매 및 찌글러-나타 촉매가 모두 고 모듈러스 폴리프로필렌 수지의 제조에 적합하게 이용될 수 있지만, 슬러리 또는 벌크 중합 공정 또는 다중 중합 공정의 경우 찌글러-나타 촉매가 보다 바람직하다.

팽창 PP 비드 (특정 팽창 PP 비드 포함) 를 제조하기 위한 원료로 사용되는 수지 입자는 임의의 적합한 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 펠렛 형태인, 고 모듈러스 폴리프로필렌 수지를 포함하는 상술된 베이 스 수지 및 필요하다면 하나 이상의 첨가제가 압출기 내에 채워져서, 혼합 및 제련된다. 이어서 제련물은 다이를 통해 스트랜드로 압출되고 절단되어, 수지 입자가 수득된다. 이어서 수지 입자는 취입제를 이용하여 팽창되어 팽창 PP 비드가 수득된다.

이후에 설명될 유기 과산화물로의 후속 표면 개질이 효율적으로 수행될 수 있기 때문에, 스트랜드가 압출 직후 켄칭되는 것이 바람직하다. 켄칭은 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하에서 수중에 스트랜드를 도입하여 수행될 수 있다. 냉각 스트랜드는 물로부터 꺼내져서 각각 0.5-2.0, 바람직하게는 0.8-1.3 의 길이/직경비, 및 0.1-20 mg, 바람직하게는 0.2-10 mg 의 중간 중량을 갖는 입자로 절단된다. 중간 중량은 200 개의 임의 선택된 입자의 평균이다.

팽창 PP 비드, 특히 특정 팽창 PP 비드의 제조에 사용되는 수지 입자가 미리 유기 과산화물로 표면 개질되는 것이 바람직하다. 상기 표면 개질 수지 입자로부터 수득되는 팽창 PP 비드는 뛰어난 융합 결합성을 가지며, 비교적 저온에서 증기를 이용하여 주형 내에서 고견고성 PP 주형물이 얻어진다.

표면 개질의 수행에 있어서, 수지 입자는 유기 과산화물을 포함하는 분산 매질 중에 분산되어 분산액이 수득된다. 입자 성분을 실질적으로 용해시키지 않으면서 내부에 수지 입자를 분산시킬 수 있는 한, 임의의 분산 매질이 사용될 수 있다. 분산 매질의 예에는 물, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 수성 분산 매질, 예컨대 알콜을 포함하는 이온교환 수가 적합하게 사용될 수 있다. 분산물은 베이스 수지의 융점보다는 낮지만 유기 과산화물을 분해하기 충분한 온도에서 가열되어 표면 개질 수지 입자가 수득된다. 이어서 표면 개질 수지 입자는 취입제를 이용하여 팽창되어 팽창 PP 비드가 수득된다.

베이스 수지의 융점보다 낮은 온도에서 가열되는 경우 분해되는 한, 임의의 유기 과산화물이 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다.

적합한 유기 과산화물의 예를 하기에 나타낸다:

이소부틸페록시드 [50℃/85℃],

쿠밀 페록시 네오데카노에이트 [55℃/94℃],

α,α'-비스(네오데카노일페록시)디이소프로필벤젠 [54℃/82℃],

디-n-프로필 페록시디카르보네이트 [58℃/94℃],

디이소프로필 페록시디카르보네이트 [56℃/88℃],

1-시클로헥실-1-메틸에틸 페록시 네오데카노에이트 [59℃/94℃],

1,1,3,3-테트라메틸부틸 페록시 네오데카노에이트 [58℃/92℃],

비스(4-t-부틸시클로헥실)페록시디카르보네이트 [58℃/92℃],

디-2-에톡시에틸 페록시디카르보네이트 [59℃/92℃],

디(2-에틸헥실페록시)디카르보네이트 [59℃/91℃],

t-헥실 페록시 네오데카노에이트 [63℃/101℃],

디메톡시부틸 페록시디카르보네이트 [64℃/102℃],

디(3-메틸-3-메톡시부틸페록시)디카르보네이트 [65℃/103℃],

t-부틸 페록시 네오데카노에이트 [65℃/104℃],

2,4-디클로로벤조일 페록시드 [74℃/119℃],

t-헥실 페록시 피발레이트 [71℃/109℃],

t-부틸 페록시 피발레이트 [73℃/110℃],

3,5,5-트리메틸헥사노일 페록시드 [77℃/113℃],

옥타노일 페록시드 [80℃/117℃],

라우로일 페록시드 [80℃/116℃],

스테아로일 페록시드 [80℃/117℃],

1,1,3,3-테트라메틸부틸 페록시 2-에틸헥사노에이트 [84℃/124℃],

숙신산 페록시드 [87℃/132℃],

2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일페록시)헥산 [83℃/119℃],

1-시클로헥실-1-메틸에틸 페록시 2-에틸헥사노에이트 [90℃/138℃],

t-헥실 페록시 2-에틸헥사노에이트 [90℃/133℃],

t-부틸 페록시 2-에틸헥사노에이트 [92℃/134℃],

m-톨루오일 벤조일 페록시드 [92℃/131℃],

벤조일 페록시드 [92℃/130℃],

t-부틸 페록시 이소부틸레이트 [96℃/136℃],

1,1-비스(t-부틸페록시)-2-메틸시클로헥산 [102℃/142℃],

1,1-비스(t-헥실페록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 [106℃/147℃],

1,1-비스(t-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 [109℃/149℃],

1,1-비스(t-헥실페록시)시클로헥산 [107℃/149℃],

1,1-비스(t-부틸페록시)시클로헥산 [111℃/154℃],

2,2-비스(4,4-디부틸페록시시클로헥실)프로판 [114℃/154℃],

1,1-비스(t-부틸페록시)시클로도데칸 [114℃/153℃],

t-헥실 페록시 이소프로필 모노카르보네이트 [115℃/155℃],

t-부틸 페록시 말레산 [119℃/168℃],

t-부틸 페록시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트 [119℃/166℃],

t-부틸 페록시 라우레이트 [118℃/159℃],

2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일페록시)헥산 [117℃/156℃],

t-부틸 페록시 이소프로필 모노카르보네이트 [118℃/159℃],

t-부틸 페록시 2-에틸헥실 모노카르보네이트 [119℃/161℃],

t-헥실 페록시 벤조에이트 [119℃/160℃], 및

2,5-디메틸-2,5-디(벤조일페록시)헥산 [119℃/158℃].

상기 유기 페록시드는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 분산액 중 유기 과산화물의 양은 수지 입자 100 중량부 당 일반적으로 0.01-10 중량부, 바람직하게는 0.05-5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1-3 중량부이다.

유기 페록시드를 포함하는 분산 매질 중 수지 입자를 분산시켜 수득되는 분산액에 있어서, 수지 입자 대 분산 매질의 중량비는 유기 페록시드로의 균일한 입자 처리를 위해 1.3:1 이하, 보다 바람직하게는 1.2:1 이하, 더욱 바람직하게는 1.1:1 이하, 가장 바람직하게는 1:1 이하인 것이 바람직하다. 즉, 수지 입자 대 분산 매질의 중량비가 과도하게 높은 경우, 수지 입자 표면의 균일한 처리가 어려울 수 있다. 따라서, 과도하게 표면 개질된 수지 입자의 일부는 분산액 중에서 응집하는 경향이 있어서, 팽창 시 용기로부터 분산액의 방출이 부드럽게 수행되지 않는다. 경제성의 관점에서, 수지 입자 대 분산 매질의 중량비는 바람직하게는 0.6:1 이상, 보다 바람직하게는 0.7:1 이상이다.

본 발명에 있어서, 유기 과산화물은 베이스 수지의 융점보다 낮지만 유기 과산화물을 실질적으로 분해하기 충분한 온도에서 가열된다. 유기 과산화물의 1 Hr 반감기 온도 Th (페록시드가 상기 온도에서 1 시간 동안 가열되는 경우 유기 과산화물의 양이 절반으로 감소되는 온도) 가 베이스 수지의 Vicat 연화점 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에서의 "Vicat 연화점" 은 일본 공업 표준 JIS K 6747-1981 에 따른다. 1 Hr 반감기 온도 Th 가 베이스 수지의 Vicat 연화점보다 높은 경우, 베이스 수지의 융점보다 낮은 온도에서 유기 과산화물을 실질적으로 분해하기 어렵다. 유기 과산화물의 분해가 베이스 수지의 융점 이상의 온도에서 수행되는 경우, 분해된 유기 과산화물은 수지 입자의 표면 뿐만 아니라 이들의 내부 영역을 공격할 것이므로, 수득되는 팽창 PP 비드로 목적하는 PP 주형물을 얻을 수 없다.

따라서, 1 Hr 반감기 온도 Th 가 베이스 수지의 Vicat 연화점보다 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 더 낮은 것이 바람직하다. 또한, 1 Hr 반감기 온도 Th 가 취급의 용이성을 위해, 40-100℃, 보다 바람직하게는 50-90℃ 범위인 것이 바람직하다.

분산액 중 유기 과산화물은 바람직하게는 베이스 수지의 Vicat 연화점 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 더 낮은, 가장 바람직하게는 30℃ 이상 더 낮은 온도에서 실질적으로 분해된다. 또한, 분산액 중 유기 과산화물은 페록시드의 취급 용이성을 위해, 바람직하게는 베이스 수지의 유리 전이점 이상의 온도, 보다 바람직하게는 40-100℃ 범위, 가장 바람직하게는 50-90℃ 범위의 온도에서 실질적으로 분해된다.

또한, 분해 효율성을 위해 유기 과산화물의 분해가 10 분 이상 동안 (Tn - 30℃) 내지 (Tn + 30℃) 범위의 온도에서 유기 과산화물을 유지하여 수행되는 것이 바람직하며, 여기서 Tn 은 유기 과산화물의 1 min 반감기 온도 (페록시드를 상기 온도에서 1 분 동안 가열하는 경우, 유기 과산화물의 양이 절반으로 감소되는 온도) 이다. 분해가 (Tn - 30℃) 미만의 온도에서 수행되는 경우, 분해를 완료하기 위해 장시간이 요구된다. (Tn + 30℃) 를 초과하는 너무 높은 분해 온도는 표면 처리의 균일성에 악영향을 미칠 수 있다. 공정 비용 및 효율성의 관점에서, (Tn - 30℃) 내지 (Tn + 30℃) 온도에서의 열 처리가 60 분 이하 동안 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 유기 과산화물을 포함하는 액체 매질 중 수지 입자의 분산액이 페록시드가 분해로부터 방지되는 온도에서 제조된 후, 온도가 연속적으로 또는 단계적으로 증가되어 페록시드가 10 분 이상 동안 (Tn - 30℃) 내지 (Tn + 30℃) 의 온도 범위에서 유지된다. 상기 경우, 페록시드가 5 분 이상 동안 (Tn - 5℃) 내지 (Tn + 5℃) 의 일정한 온도에서 유지되는 것이 바람직하다.

본원에서 사용되는 "유리 전이점" 은 JIS K7121-1987 에 따라 측정되며, 열 플럭스의 중심점으로부터 계산된다. "유리 전이점은 표본이 특정 조건 하에 열 처리된 후 측정된다".

본원에서 사용되는 "실질적으로 분해된다" 는 용어는 페록시드의 활성 산소 함량이 원래 값의 50% 미만으로 감소됨을 의미한다. 바람직하게는, 페록시드는 이들의 활성 산소 함량이 원래 값의 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 5% 이하로 감소되도록 분해된다.

유기 과산화물의 "1 시간 반감기 온도 Th" 및 "1 분 반감기 온도 Tn" 은 하기와 같이 측정된다. 표본 페록시드는 라디칼에 불활성인 적합한 용매, 예컨대 벤젠 또는 광물성 주정 (spirit) 중에서 용해되어 0.1 몰/L 또는 0.05 몰/L 의 페록시드 농도를 갖는 용액이 수득된다. 이를 그 내부 공간이 질소로 치환된 유리 튜브 내에 넣는다. 유리 튜브를 밀봉하고, 주어진 기간 (1 분 또는 1 시간) 동안 소정 온도에서 유지되는 항온조 중에 침지하여 페록시드가 분해되게 한다. 유기 과산화물의 시간에 따른 농도 변화가 측정된다. 상기 반응 조건 하에서, 유기 과산화물의 분해 반응은 1 차 반응으로 간주될 수 있으므로, 하기 공식이 성립될 수 있다:

dx/dt = k(a - x)

ln[a/(a - x)] = kt

(여기서, x 는 유기 과산화물의 농도를 나타내며, a 는 유기 과산화물의 초기 농도를 나타내고, k 는 분해 속도 상수를 나타내고, t 는 시간을 나타낸다). 반감기 t_1/2 이 분해에 의해 유기 과산화물의 농도를 절반으로 (x = a/2) 감소시키는데 필요한 시간이므로, 하기 상관관계가 얻어진다:

kt_1/2 = ln 2.

시간 (t) 에 따른 유기 과산화물의 농도 변화의 상기 측정으로부터, 시간 (t) 및 ln [a/(a - x)] 사이의 상관관계가 도시되어 직선이 얻어진다. 경사는 상수 (k) 를 나타낸다. 따라서, 반감기 t_1/2 이 상기 공식으로부터 계산된다. 유기 과산화물의 1 Hr 반감기 온도 및 1 min 반감기 온도는 유기 과산화물의 t_1/2 이 각각 1 시간 및 1 분인 온도이다.

이어서 표면 개질 수지 입자가 취입제를 사용하여 발포 및 팽창되어, 팽창 PP 비드가 수득된다. 바람직하게는, 팽창 단계는 수지 입자가 취입제의 존재 하에 폐쇄 용기 내 분산 매질 중에 분산되고 가열되어 수지 입자에 취입제가 함침되는 종래 분산 방법으로 수행된다. 수지 입자를 팽창시키기 충분한 온도 및 가압 조건 하에서 유지하면서, 분산액을 용기로부터 용기 내 압력 보다 낮은 압력의 대기로 방출하여, 팽창 PP 비드가 수득된다.

유기 과산화물로의 수지 입자의 표면 개질 및 표면 개질 수지 입자의 후속 팽창이 개별 용기 내에서 수행될 수 있지만, 효율성을 위해, 팽창 단계가 분산 방법으로 수행되고, 팽창 단계가 동일한 용기 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 수지 입자의 표면 개질 및 표면 개질 수지 입자의 팽창은 분산액 중에 소정량의 유기 과산화물을 첨가한 후 분산 방법을 간단히 수행하여 수행될 수 있다.

팽창의 수행에 있어서, 분산액 중 표면 개질 수지 입자의 용융 부착을 방지하기 위해, 표면 개질 수지 입자 대 분산 매질의 중량비가 0.5:1 이하, 바람직하게는 0.1:1 내지 0.5:1 인 것이 바람직하다. 즉, 수지 입자의 표면 개질이 0.6:1 내지 1.3:1 범위로 유지되는 수지 입자 대 분산 매질의 비로 용기 내에서 수행되고, 팽창이 동일 용기 내에서 수행되는 경우, 분산액을 팽창 단계로 처리하기 전에 새로운 분산 매질이 용기에 첨가된다.

본 발명에 있어서, 폴리프로필렌 수지, 고 모듈러스 폴리프로필렌 수지, 베이스 수지, 수지 입자, 표면 개질 수지 입자, 팽창 PP 비드 및 PP 주형물은 바람직하게는 실질적으로 비가교된다. 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 비가교된" 이란 하기에서 정의되는 바와 같다. 표본 수지를 비등 자일렌 중에 침지하고 (표본 수지 1 g 당 자일렌 100 ml) 혼합물을 8 시간 동안 환류시킨다. 이어서 혼합물을 74 ㎛ 와이어 네트를 통해 즉시 여과한다 (일본 공업 표준 JIS Z8801-1966 에 명시되있음). 와이어 네트에 남아 있는 자일렌 불용물의 건조 중량을 측정한다. 가교도 P (%) 를 하기 식으로부터 계산한다:

P (%) = (M/L) ×1OO

(여기서, M 은 자일렌 불용물의 중량 (g) 을 나타내며, L 은 표본의 중량 (g) 을 나타낸다). "실질적으로 비가교된" 이란 가교도 P 가 10% 이하임을 의미한다.

본 발명에 있어서, 베이스 수지, 수지 입자, 표면 처리 (또는 표면 개질) 수지 입자, 팽창 PP 비드 및 PP 주형물의 가교도 P 는 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하이다. 일반적으로, 표면 처리는 가교도 P 를 증가시키지 않는다.

표면 개질 수지 입자, 이들로부터 수득되는 팽창 PP 비드 및 비드로부터 수득되는 PP 주형물은 50 이상의 분자량을 가지며 유기 과산화물의 분해에 의해 생성되는 알콜 100-8000 중량 ppm 을 포함할 수 있다. 예를 들어 비스(4-t-부틸시클로헥실)페록시디카르보네이트가 유기 과산화물로 사용되는 경우, p-t-부틸시클로헥산올이 팽창 PP 비드 내에 존재할 수 있다. 대응하는 페록시드가 사용되는 경우, i-프로판올, s-부탄올, 3-메톡시부탄올, 2-에틸헥실부탄올 또는 t-부탄올이 검출될 수 있다.

팽창 단계 도중 표면 처리 수지 입자 간의 용융 부착을 방지하기 위해, 미분 유기 또는 무기 고체인 분산제를 분산 매질에 첨가하는 것이 바람직하다. 취급의 용이성을 위해, 무기 분말의 사용이 바람직하다. 적합한 분산제의 예에는 천연 또는 합성 점토 미네랄 (예컨대 카올린, 미카, 파이로프 및 점토), 알루미늄, 티타늄, 염기성 탄산마그네슘, 염기성 탄산아연, 탄산칼슘 및 산화철이 있다. 분산제는 일반적으로 수지 입자 100 중량부 당 0.001-5 중량부의 양으로 사용된다.

분산제의 분산 효율을 개선시키기 위해, 즉 표면 처리 입자의 용융 부착을 방지하는 그 기능을 보유하면서 분산제의 양을 감소시키기 위해, 분산 증강제가 분산 매질에 바람직하게는 첨가될 수 있다. 분산 증강제는 40℃ 에서 물 100 ml 중 1 mg 이상의 양이 물에 용해될 수 있고, 2 가 또는 3 가 음이온 또는 양이온을 제공할 수 있는 무기 화합물이다. 분산 증강제의 예에는 염화마그네슘, 질산마 그네슘, 황산마그네슘, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화 제 2 철, 황산 제 2 철 및 질산 제 2 철이 포함된다. 분산 증강제는 일반적으로 수지 입자 100 중량부 당 0.0001-1 중량부의 양으로 사용된다.

취입제는 유기 천연 (physical) 취입제 또는 무기 천연 취입제일 수 있다. 유기 천연 취입제의 예에는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄, 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로부탄 및 시클로헥산, 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,2-디플루오로에탄, 1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드 및 메틸렌클로라이드가 포함된다. 무기 천연 취입제의 예에는 공기, 질소, 이산화탄소, 산소, 아르곤 및 물이 포함된다. 상기 유기 및 무기 취입제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 팽창 PP 비드의 겉보기 밀도의 안정성 (균일성), 낮은 비용 및 환경 문제로부터의 자유를 위해, 공기 또는 질소의 사용이 바람직하다. 취입제로서 물이 분산 매질 중 표면 개질 수지 입자의 분산에 사용될 수 있다.

취입제의 양은 취입제의 종류, 팽창 온도 및 제조될 팽창 PP 비드의 겉보기 밀도에 따라 적합하게 결정될 수 있다. 취입제로 질소가 사용되고 분산 매질로 물이 사용되는 경우, 예를 들어 질소의 양은 바람직하게는 팽창 개시 직전의 안정 상태에서 폐쇄 용기 내의 압력, 즉 폐쇄 용기의 상부 압력 (게이지 압력) 이 0.6-8 MPa (G) 범위가 되게 하는 것이다. 일반적으로, 폐쇄 용기 내 상부 공간의 압력은 바람직하게는 수득될 팽창 PP 비드의 겉보기 밀도가 감소되는 경우 증가된다.

본 발명에 따른 복합 발포 폴리프로필렌 수지 주형물의 제조 방법에 있어서, 팽창 PP 비드는 여러 연속 공간을 포함하는 주형강 내에 충전된다. 이어서, 각각의 공간 내의 팽창 PP 비드는 가열되어, 각각의 팽창 수지 비드가 단일체로 함께 융합 결합된다. 사용되는 팽창 PP 비드는 이들의 DSC 곡선에서 고온 흡열 피크를, 상기 고온 피크의 저온측에 위치한 내재 흡열 피크에 부가하여 나타낸다.

하나 이상의 공간에 충전된 팽창 PP 비드는 동시에 하기 조건 (a) 내지 (c) 를 만족시키는 특정 팽창 PP 비드여야 한다:

(a) 특정 팽창 비드는 1,200 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는 베이스 수지로 형성되며,

(b) 특정 팽창 비드의 고온 흡열 피크는 10 g/L 이상, 700 g/L 이하의 겉보기 밀도 D1 g/L 을 가지고,

(c) 특정 팽창 비드의 고온 흡열 피크는 열량 E1 J/g 에 해당하는 면적을 가지며, 여기서 D1 및 E1 은 하기 상관관계를 갖는다:

(20 - 0.014 ×D1) ≤E1 ≤(65 - 0.072 ×D1).

특정 팽창 PP 비드의 겉보기 밀도가 10 g/L 미만인 경우, 오픈 셀 함량이 너무 높아서 팽창 PP 비드를 성형하기 어렵다. 특정 팽창 PP 비드가 700 g/L 을 초과하는 겉보기 밀도를 갖는 경우, 공간 내에 충전된 팽창 PP 비드 사이의 틈을 충전하기 충분한 팽창력을 수득하기 어렵다. 특정 팽창 PP 비드의 겉보기 밀도는 바람직하게는 20 내지 200 g/L, 보다 바람직하게는 30 내지 150 g/L 이다.

특정 팽창 PP 비드의 고온 흡열 피크가 [20 - 0.014 ×D1] J/g 미만의 열량값 E1 을 갖는 경우, PP 주형물의 수축이 심각하다. 특정 팽창 PP 비드의 고온 피크의 열량값 E1 이 [65 - 0.072 ×D1] J/g 을 초과하는 경우, 공간 내에 충전된 팽창 PP 비드 사이의 틈을 충전하기 충분한 팽창력을 수득하기 어렵다.

겉보기 밀도 (g/L) 는 팽창 PP 비드의 중량 W (g) 을 이들의 겉보기 부피 V (L) 로 나누어서 수득된다 (밀도 = W/V). 겉보기 부피는 하기와 같이 측정된다:

측정 실린더 내에, 약 5 g 의 팽창 PP 비드를 대기 중에서 48 시간 동안 23℃ 에서 방치한 후, 23℃ 에서 눈금 실린더에 포함된 100 ml 의 물에 침지시킨다. 부피 증분으로부터, 겉보기 부피가 결정될 수 있다.

일반적으로, 팽창 PP 비드의 융합 결합이 완료된 후 주형물이 충분히 냉각되지 않는 경우, 이중 밀도 PP 주형물은 주형강보다 큰 크기로 팽창하기 쉽다. 또한 팽창 PP 비드의 융합 결합이 완료된 후 주형물이 과도하게 냉각되는 경우, PP 주형물은 주형강보다 작은 크기로 수축하기 쉽다. 즉, 냉각 정도에 따라, 이중 밀도 PP 주형물은 팽창하거나 수축한다. 상기 경우에 있어서, 상대적으로 저밀도인 구획이 상대적으로 고밀도인 구획보다 신속하게 냉각되므로, 주형물의 냉각이 균일하게 수행되는 경우 저밀도 구획이 더 수축하기 쉽다. 팽창이 수축보다 덜 바람직하기 때문에, 냉각은 일반적으로 고밀도 구획의 팽창을 방지하면서 수행된다. 따라서, 특별히 조절되는 냉각 조건이 채택되지 않는 한, 공지된 이중 밀도 PP 주형물을 제조하는 경우 저밀도 구획의 수축은 여태까지 회피할 수 없었다. 냉각 도중 야기되는 수축의 정도가 상대적으로 작은 경우, 일반적으로 24 시간 동안 50-100℃ 에서 수행되는 후속 노화 (aging) 단계 도중 모양이 복귀될 수 있다. 그러나 수축이 상당한 경우, 모양이 복귀될 수 없다.

반면에 상술된 고 모듈러스 베이스 수지로 형성된 특정 팽창 비드를 사용하면, 성형 공정의 완료 후 주형물이 충분히 냉각되지 않는 경우에서도 상기로부터 제조되는 주형물은 팽창하지 않는다. 또한, 성형 완료 후 과도하게 냉각되는 경우에도 주형물은 수축하지 않는다. 따라서, 서로 융합 결합되고, 색상, 밀도, 조성 및 기계적 강도로부터 선택되는 하나 이상의 특징이 서로 다르며, 그 하나 이상은 특정 팽창 비드로부터 형성되는 둘 이상의 구획을 갖는 본 발명의 복합 PP 주형물은 품질이 우수하고, 수축 또는 팽창하지 않으며, 구획 사이 경계에서 파손을 일으키지 않는다. 즉, 복합 PP 주형물이 특정 팽창 비드로부터 형성되지 않는 하나 이상의 구획을 갖는 경우에도, 복합 PP 주형물이 특정 팽창 비드로 형성된 하나 이상의 구획을 갖는 한, 상기 구획의 수축을 회피하기 위해 냉각을 수행하는 경우 수축이 회피될 수 있다. 특히, 각각의 상이한 구획이 특정 팽창 비드로 형성되는 경우, 냉각 시간에 단축되는 경우에도 팽창 및 수축하지 않는 발포 PP 주형물이 용이하게 수득될 수 있다.

특정 팽창 PP 비드의 고온 흡열 피크의 열량값 E1 [J/g] 은 고온 흡열 피크 및 내재 피크의 전체 열량값을 기준으로 바람직하게는 10-60%, 보다 바람직하게는 20-50% 이다. 고온 흡열 피크 및 내재 피크의 용어 "열량값" 은 융합열의 절대값을 나타내고자 하는 것이다.

본원에서의 DSC 곡선은 표본 (팽창 PP 비드 2-10 mg) 이 10℃/분의 속도에서 질소 대기 하에 실온 (10-40℃) 으로부터 220℃ 까지 가열되는 시차 주사 열량 분 석으로 수득되는 바와 같다. 도 1 은 피크 온도 T1 에서 내재 흡열 피크 P1 을, 및 피크 온도 T2 에서 고온 흡열 피크 P2 를 갖는 DSC 곡선의 예를 나타낸다. 피크 면적은 이들의 융합열에 해당한다.

고온 피크 P2 의 면적은 하기와 같이 결정된다. 도 1 에 나타낸 바와 같이 온도 T1 및 T2 에서 각각 두 개의 흡열 피크 P1 및 P2 를 갖는 DSC 곡선 (제 1 DSC 곡선) C 에 있어서, 80℃ 에서의 곡선 내 Z1 점 및 용융 완료 온도 Tmc 에서의 곡선 내 Z2 점 사이를 지나는 직선 A 를 그린다. 용융 완료 온도 Tmc 는 고온 피크 P2 가 끝나고 고온측의 기저선과 만나는 점으로 나타낸다. 다음으로, 세로축과 평행하고, 피크 P1 및 P2 사이의 B_C 점을 통과하는 선 B 를 그린다. 선 B 는 점 B_A 에서 선 A 와 교차한다. B_C 점의 위치는 B_A 점 및 B_C 점 사이의 길이가 최소가 되게 하는 것이다. 고온 피크 P2 의 면적은 선 A, 선 B 및 DSC 곡선 C 로 정의되는 칠해진 면적이다.

고온 피크 P2 의 융합열 및 내재 피크 P1 의 융합열의 합은 선 A 및 DSC 곡선으로 정의되는 면적에 해당한다.

2 mg 미만의 비드 당 중량을 갖는 팽창 PP 비드를 시차 주사 열량계를 이용하여 내재 피크 P1 및 고온 피크 P2 에 대해 측정하는 경우, 표본의 총 중량이 2-10 mg 의 범위가 되도록 둘 이상의 비드가 측정을 위해 샘플링된다. 측정될 팽창 PP 비드가 2-10 mg 의 비드 당 중량을 갖는 경우, 하나의 비드가 DSC 측정을 위해 샘플링된다. 측정될 팽창 PP 비드가 10 mg 초과의 비드 당 중량을 갖는 경 우, 하나의 비드가 둘 이상의 조각으로 절단되고, 2-10 mg 의 중량을 갖는 하나의 조각이 DSC 측정을 위해 샘플링된다. 상기 경우에 있어서, 중량 W 및 외부 겉표면적 S 를 갖는 팽창 PP 비드는 절단된 조각이 거의 동일한 중량 W/n 를 가지며, 비드의 외부 겉표면에서 유래되고 거의 S/n 의 면적을 갖는 표면부를 갖도록, 바람직하게는 n 개의 조각으로 절단된다. 예를 들어, 측정될 팽창 PP 비드가 18 mg 의 비드 당 중량을 갖는 경우, 하나의 비드는 비드를 양분하는 면을 따라 절단되고, 하나의 절단된 조각이 측정을 위해 이용된다. 본 명세서에 있어서, 달리 언급되지 않는 한, 용어 "팽창 PP 비드(들)의 고온 피크의 융합열" 은 상술된 방법으로 측정된 바와 같은 융합열을 나타내기 위한 것이며, 후술될 "팽창 PP 비드의 표면 영역 또는 내부 영역의 고온 피크의 융합열" 과 구별되야 한다.

상술된 고온 피크 P2 는 일차로 측정된 DSC 곡선에 존재한다. 일단 팽창 PP 비드가 완전 용융되면, 고온 피크 P2 는 더 이상 나타나지 않는다. 따라서, 제 1 DSC 측정 후 표본을 약 40-50℃ 로 냉각하고, 10℃/분의 속도에서 질소 대기 하에 220℃ 로 가열하여 DSC 곡선에 대해 다시 측정하면, 제 2 DSC 곡선은 상기 고온 피크를 나타내지 않고, 도 2 에 나타낸 DSC 곡선과 같은, 베이스 수지의 용융에서 기인하는 흡열 피크를 포함한다.

본 발명의 명세서 및 청구범위에 있어서, 용어 "베이스 수지의 융점" 은 유기 과산화물로 표면 개질 처리되지 않은 베이스 수지 입자의 DSC 분석으로 측정된 것을 나타내기 위한 것이다. 즉, "베이스 수지의 융점" 은 표본 (베이스 수지의 수지 입자 2-4 mg) 이 10℃/분의 속도에서 질소 대기 하에 실온 (10-40℃) 으로 부터 220℃ 로 가열되는 시차 주사 열량 분석으로 측정된다. 이어서 표본은 실온 (10-40℃) 으로 냉각되어 10℃/분의 속도에서 질소 대기 하에 220℃ 로 가열하여 DSC 곡선에 대해 다시 측정되어, 도 2 에 나타낸 바와 같은 제 2 DSC 곡선이 수득된다. 도 2 에 나타낸 바와 같은 제 2 DSC 곡선에서 130-170℃ 에서의 흡열 피크 P3 의 온도 Tm 은 폴리프로필렌 수지에 고유한 것이며, "베이스 수지의 융점" 을 나타낸다. 둘 이상의 흡열 피크는, 예를 들어 수지 입자가 둘 이상의 상이한 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 경우, 제 2 DSC 곡선에서 관찰될 수 있다. 이러한 경우, 융점 Tm 은 피크들 가운데 최대 피크 높이를 갖는 피크의 피크 온도이다. 동일한 최대 피크 높이를 갖는 피크가 여러 개인 경우, 융점 Tm 은 상기 피크들 가운데 최고 피크 온도이다. 본원에서 용어 "피크 높이" 는 세로축과 평행하고 피크 P3 의 정점을 통과하는 선이 기준선 B_L 과 교차하는 Q 점 및 피크 P3 의 정점 사이의 길이 S 를 나타낸다. 도 2 에 있어서, 흡열 피크 P3 이 끝나고 기준선 B_L 과 만나는 온도 Te 는 "베이스 수지의 용융 완료 온도" 를 나타낸다.

팽창 PP 비드의 고온 피크 P2 는 일반적으로 (Tm + 5℃) 내지 (Tm + 15℃) 범위, 보다 일반적으로 (Tm + 6℃) 내지 (Tm + 14℃) 범위의 온도 T2 에서 나타난다. 팽창 PP 비드의 흡열 피크 P1 은 일반적으로 (Tm - 5℃) 내지 (Tm + 5℃) 범위, 보다 일반적으로 (Tm - 4℃) 내지 (Tm + 4℃) 범위의 온도 T1 에서 나타난다. 팽창 PP 비드의 제 2 DSC 측정에서의 흡열 피크는 일반적으로 전구체 베이스 수지 입자의 제 2 DSC 곡선에 해당하며, 일반적으로 (Tm - 2℃) 내지 (Tm + 2 ℃) 범위의 온도에서 나타난다.

상술된 바와 같이, 팽창 PP 비드는 고온 피크가 내재 피크에 부가하여 이들의 제 1 DSC 곡선에 존재하도록 하는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 융점 및 팽창 온도 사이의 차이는 고온 피크의 융합열 (피크 면적) 에 큰 영향을 받는다.

팽창 PP 비드의 고온 피크의 융합열은 비드를 서로 융합 결합시키는데 필요한 포화 증기압을 제공하는 증기의 최소 온도를 결정하기 위한 인자이다. 일반적으로, 동일한 베이스 수지가 사용되는 경우, 고온 피크의 융합열이 작을수록, 최소 온도가 낮아진다. 또한, 팽창 온도가 높을수록, 고온 피크의 융합열이 작아진다.

고온 피크의 융합열이 작은 팽창 PP 비드가 사용되는 경우, 비드의 융합 결합에 필요한 최소 온도가 낮아질 수 있음에도 불구하고, 생성 PP 주형물의 기계적 특성이 상대적으로 낮다. 반면에, 고온 피크의 융합열이 큰 팽창 PP 비드가 사용되는 경우, 생성 PP 주형물의 기계적 특성이 상대적으로 높다. 그러나 상기 경우에 있어서, 비드의 융합 결합에 필요한 최소 온도가 높아서, PP 주형물의 제조에 고압 증기의 사용이 필요하다. 따라서, 가장 바람직한 팽창 PP 비드는 이들의 고온 피크의 융합열이 크지만, 비드의 융합 결합에 필요한 최소 온도가 낮게 하는 것이다. 표면 개질 수지로부터 수득되는 팽창 PP 비드는 상기 이상적인 팽창 PP 비드이다. 상기 팽창 PP 비드로 고온 증기의 사용 없이도 고견고성 PP 주형물을 얻을 수 있다.

상기 고온 피크를 갖는 DSC 곡선을 제공하는 팽창 PP 비드는 바람직하게는 10-60 분, 바람직하게는 15-60 분의 기간 동안 베이스 수지의 융점보다 20℃ 낮은 온도 (Tm - 20℃) 내지 베이스 수지의 용융 완료점 (Te) 보다 낮은 온도 사이의 제 1 고정 온도에서 용기 내에 표면 개질 수지 입자를 포함하는 분산액을 유지한 후, 분산액의 온도를 베이스 수지의 융점보다 15℃ 낮은 온도 (Tm - 15℃) 내지 베이스 수지의 용융 완료점보다 10℃ 높은 온도 (Te + 10℃) 사이의 제 2 고정 온도로 증가시킨 후 용기로부터 분산액을 방출하거나, 필요하다면 분산액을 10-60 분의 기간 동안 제 2 고정 온도에서 유지하여 적합하게 제조될 수 있다.

고온 피크의 면적은 주로 팽창 처리 전에 분산액이 유지되는 상기 제 1 고정 온도, 제 1 고정 온도에서 분산액이 유지되는 시간, 상기 제 2 고정 온도, 제 2 고정 온도에서 분산액이 유지되는 시간, 분산액이 제 1 고정 온도로 가열되는 가열 속도 및 분산액이 제 1 고정 온도로부터 제 2 고정 온도로 가열되는 가열 속도에 근거한다. 고온 피크의 면적은 제 1 및 제 2 고정 온도에서 보유 시간의 증가와 함께 증가된다. 제 1 고정 온도까지의 각각의 가열 단계 및 제 1 고정 온도로부터 제 2 고정 온도로의 후속 가열 단계의 가열 속도 (가열 개시로부터 고정 온도에 도달할 때까지의 평균 가열 속도) 는 일반적으로 분 당 0.5-5℃ 이다. 목적하는 고온 피크의 융합열을 갖는 팽창 PP 비드의 제조를 위해 적합한 조건은 상기 관점에 근거하여 예비 실험으로 결정될 수 있다.

고온 피크의 형성 및 수지 입자의 팽창을 위한 상기 온도 범위는 무기 천연 취입제가 사용되는 경우 적합하게 채택된다. 유기 천연 취입제가 사용되는 경 우, 적합한 온도 범위는 저온측으로 이동하며, 유기 천연 취입제의 종류 및 양에 따라 변할 것이다.

표면 개질 수지 입자로 수득되는 팽창 PP 비드 (특정 팽창 PP 비드 포함) 는 바람직하게는 하나 이상의 하기 특징을 갖는다.

팽창 PP 비드의 표면 영역은 바람직하게는 이들의 내부 영역의 융점 (Tmi) 보다 낮은 융점 (Tms) 을 갖는다 (Tms < Tmi). 융점 간 차이 (Tmi - Tms) 는 바람직하게는 0.05℃ 이상, 보다 바람직하게는 0.1℃ 이상, 가장 바람직하게는 0.3℃ 이상이다. 융점 Tms 는 하기와 같이 결정된다. 팽창 PP 비드의 표면 영역을 절단하고, 약 2-4 mg 의 상기 절단된 표본을 수집한다. 표본을 융점 Tm 의 측정에 대해 전술된 바와 동일한 방식으로 DSC 분석한다. 제 2 DSC 곡선에서 흡열 피크 P3 에 해당하는 피크의 피크 온도가 융점 Tms 를 나타낸다. 융점 Tmi 는 또한 비드의 내부 영역이 절단 및 수집된 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로 측정된다.

이들의 DSC 곡선에서 고온 흡열 피크를 갖는 팽창 PP 비드의 경우에 있어서, 팽창 PP 비드가 표면 비개질 팽창 PP 비드와 비교하여 더 낮은 온도에서 성형될 수 있게 하기 위해, 비드의 표면 영역의 고온 흡열 피크의 융합열 Hs 는 바람직하게는 비드의 내부 영역의 고온 흡열 피크의 융합열 Hi 보다 작아서, 하기 상관관계가 성립된다:

Hs < 0.86 ×Hi.

Hs 가 감소함에 따라 상기 효과는 증가한다. 따라서, 팽창 PP 비드의 Hs 및 Hi 는 바람직하게는 하기 상관관계를 갖는다: Hs < 0.83 ×Hi, 보다 바람직하게는 Hs < 0.80 ×Hi, 더욱 바람직하게는 Hs < 0.75 ×Hi, 더욱 더 바람직하게는 Hs < 0.70 ×Hi, 가장 바람직하게는 Hs < 0.60 ×Hi.

바람직하게는, Hs 는 0.25 ×Hi 이상이다 (Hs ≥0.25 ×Hi).

또한 낮은 성형 온도의 이용가능성을 위해, Hs 는 1.7-60 J/g, 보다 바람직하게는 2-50 J/g, 더욱 바람직하게는 3-45 J/g, 가장 바람직하게는 4-40 J/g 의 범위인 것이 바람직하다.

팽창 PP 비드의 표면 영역 및 내부 영역은 나이프 또는 마이크로톰 (microtome) 으로 비드를 절단하여 샘플링된다. 표면 영역 또는 영역들은 임의의 중재 위치 또는 위치들에서 비드의 외부 표면이 각각의 슬라이스된 표면 영역의 양측 중 하나를 제공하도록 두께 200 ㎛ 이하로 비드로부터 슬라이스된다. 즉, 각각의 슬라이스된 표면의 다른측은 절단 전 200 ㎛ 초과의 깊이에 존재하는 PP 비드 부분은 포함하지 않는다. 본원에서 깊이는 비드의 외부 표면으로부터 이들의 중력 중심 방향이다. 슬라이스된 표면 영역 또는 영역들이 200 ㎛ 초과의 깊이에 존재하는 PP 비드 부분을 포함하는 경우, 정확한 데이타가 수득될 수 없다. 비드로부터 샘플링된 표면 영역 또는 영역들의 양이 2 mg 미만인 경우, 하나 이상의 부가적 비드가 절단되어 2-4 mg 의 표본이 수집된다.

내부 영역은 비드의 외부 표면으로부터 이들의 중력 중심 방향으로 200 ㎛ 깊이까지 비드의 표면 영역의 전부를 제거하여 수득된다. 비드의 크기가 너무 작아서 200 ㎛ 두께의 표면 영역 제거 후 내부 영역을 수득할 수 없는 경우, 내부 영역은 비드의 외부 표면으로부터 이들의 중력 중심 방향으로 100 ㎛ 깊이까지 비드의 표면 영역의 전부를 제거하여 수득된다. 비드의 크기가 너무 작아서 100 ㎛ 두께의 표면 영역 제거 후 내부 영역을 수득할 수 없는 경우, 내부 영역은 비드의 외부 표면으로부터 이들의 중력 중심 방향으로 50 ㎛ 깊이까지 비드의 표면 영역의 전부를 제거하여 수득된다.

하나의 비드로부터 수득되는 내부 영역의 양은 2 mg 미만인 경우, 하나 이상의 부가적 비드가 사용되어 2-4 mg 의 표본이 수집된다. 이렇게 수집된 표본을 상술된 방법에 따라 고온 피크의 융합열 및 융점에 대해 측정한다.

팽창 PP 비드는 바람직하게는 유기 과산화물로의 표면 개질 전의 수지 입자의 MFR 값 이상이며, 0.5-150 g/10 분, 보다 바람직하게는 1-100 g/10 분, 가장 바람직하게는 10-80 g/10 분의 범위인 MFR 값을 가진다. 팽창 PP 비드의 MFR 값이 표면 개질 전의 수지 입자에 비해 1.2 배 이상, 보다 바람직하게는 1.5 배 이상, 가장 바람직하게는 1.8-3.5 배인 것이 또한 바람직하다.

MFR 을 측정하기 위해, 팽창 PP 비드를 0.1-1 mm 의 두께를 갖는 시이트로 열 압축기를 이용하여 200℃ 에서 압축한다. 펠렛 또는 칼럼을 시이트로부터 제조하여 표본을 수득한다. 표본을 일본 공업 표준 JIS K7210-1976, 시험 조건 14 에 따라 MFR 에 대해 측정한다. MFR 의 측정에 있어서, 공기 버블은 표본에서 제거되어야 한다. 필요하다면, 열 압축기 처리를 총 3 회까지 반복하여 버블이 없는 시이트를 수득한다.

팽창 PP 비드는 바람직하게는 내부 영역에 비해 단위 중량 당 산소 함량이 더 큰 표면 영역을 갖는다. 수지 입자의 표면 개질을 위해 사용되는 유기 과산화물이 분해 시 산소 라디칼을 발생하는 유형인 경우, 산소 라디칼의 일부는 입자의 표면에 결합된다. 본 발명의 팽창 PP 비드로부터 수득되는 PP 주형물의 표면의, 변성 총 반사기가 장착된 적외선 분광광도계를 이용한 분석 (ATR 분석) 은 종래 팽창 PP 비드로부터 수득되는 PP 주형물에 비해 1033 cm^-1 에 가까운 파장에서 더 강한 흡광도를 나타낸다. 즉, 본 발명의 PP 주형물의 경우에 있어서 1033 cm^-1 에서의 피크 높이 대 1166 cm^-1 에서의 피크 높이의 비는 종래 주형물에 비해 더 높다. 또한, 에너지 분산 분광측정기 (EDS) 를 이용한 분석은, 본 발명에 따른 팽창 PP 비드의 표면은 산소 대 탄소 몰비 (O/C 몰비) 가 0.2 인 반면, 비드의 내부는 0.1 의 O/C 몰비를 갖는다는 것을 나타낸다. 또한, 종래 팽창 PP 비드의 표면은 0.09 의 O/C 몰비를 갖는다. 팽창 PP 비드의 상기 산소 부가 표면이 이들의 증기 투과성을 증강시키는 것으로 여겨진다. 바람직한 O/C 비는 0.15 이상이다.

표면 개질 팽창 PP 비드의 융합 결합에 필요한 최소 온도는 팽창 PP 비드의 표면 영역의 고온 피크의 융합열 감소로 인해 및/또는 팽창 PP 비드의 표면의 용융 개시 온도의 감소로 인해 효과적으로 저하된다.

상기 공정에 의해 수득되는 팽창 PP 비드는 대기 하에 노화된다. 필요하다면, PP 비드를 처리하여 이들의 셀의 내부압을 증가시킨 후 증기 또는 고온 공기로 가열하여, 이들의 팽창비를 개선시킬 수 있다.

PP 주형물은 팽창 PP 비드 (필요하다면, 이들의 셀의 내부압을 증가시키는 처리 후에) 를 주형 내로 충전하고 가열 및 냉각, 개방 및 폐쇄하는 회분형 성형 방법으로 적합하게 수득될 수 있다. 주형의 폐쇄 후, 포화 증기를 주형에 공급하여, 비드를 가열하고 함께 융합 결합시킨다. 이어서 주형을 냉각 및 개방하여, PP 주형물을 주형에서 꺼낸다. 여러 성형기가 시판되고 있다. 이들은 일반적으로 0.41 MPa (G) 또는 0.45 MPa (G) 의 압력 저항성을 갖도록 고안되어 있다. 따라서, 상기 방법은 일반적으로 0.45 MPa (G) 이하, 보다 바람직하게는 0.41 MPa (G) 이하의 압력을 갖는 증기를 이용하여 수행된다.

이들의 셀의 내부압을 증가시키기 위한 팽창 PP 비드의 상술된 처리는 비드를 가압 기체가 공급되는 폐쇄 용기 내에 적합한 시기 동안 비드를 방치하여 수행될 수 있다. 주성분으로 무기 기체를 포함하는 임의 기체는 팽창 비드가 처리되는 조건 하에서 기체 형태인 한, 압력 증가 처리를 위해 이용될 수 있다. 무기 기체의 예에는 질소, 산소, 공기, 이산화탄소 및 아르곤이 포함된다. 질소 또는 공기가 비용 및 환경 문제점이 없기 때문에 적합하게 사용된다.

셀의 내부압을 증가시키는 특정 방법 및 이렇게 증가된 셀 내 내부압의 측정 방법이 후술될 것이다.

팽창 PP 비드를 가압 공기가 공급되는 폐쇄 용기 내에 놓는다. 용기 내의 압력을 0.98-9.8 MPa (G) 로 유지하면서, 일정 기간 (일반적으로 수시간) 동안 비드를 용기 내에 방치하여 셀의 내부압을 증가시킨다. 이렇게 처리된 팽창 PP 비드를 PP 발포체 주형물의 제조를 위해 주형 내에 놓는다. 본원에서 사용되는 셀의 내부압 Pi (MPa (G)) 은 하기에 정의된 바와 같다:

Pi = Wi ×R ×Te / (M ×V)

(여기서, Wi 는 증가된 공기의 양 (g) 이고,

R 은 기체 상수 0.0083 (MPaㆍL/(Kㆍmol) 이고,

Te 는 상온 296K 이고,

M 은 공기의 분자량 28.8 (g/mol) 이고,

V 는 팽창 비드 내 공기의 부피 (리터) 이다).

증가된 공기의 양 Wi (g) 는 하기와 같이 측정된다.

셀을 용기 내에서 공기로 바로 가압한 일정량의 팽창 비드를 용기에서 꺼내어, 70 mm ×100 의 크기를 가지며 각각 비드가 통과할 수 없는 크기의 여러 천공을 갖는 폴리에틸렌 필름 백에 수집한다. 꺼낸 뒤 60 초 이내에 백 내의 비드를 상압 하 50% 의 상대 습도 및 23℃ 에서 유지되는 항온 공간에 제공되는 칭량 장치 내에 놓는다. 비드의 중량 Ua (g) 를 팽창 비드를 용기에서 꺼낸 바로 120 초 후에 측정한다. 이어서 팽창 비드를 상압 하 50% 의 상대 습도 및 23℃ 공간에서 48 시간 동안 방치한다. 팽창 비드의 셀 내 공기는 셀 벽을 통해 점차 투과하여 비드로부터 탈출한다. 따라서, 비드의 중량은 시간의 경과에 따라 감소된다. 그러나, 48 시간 경과 후 평형이 성립되고 중량이 더 이상 감소하지 않는다. 즉, 팽창 비드의 중량 Ub (g) 를 48 시간 경과 후 동일 공간에서 측정한다. 물론, 폴리에틸렌 백의 중량도 측정하여 고려한다. 중량 측정은 소수점 네 자리까지 (0.0001 g) 정확히 수행되어야 한다. 중량 Ua 및 Ub 간의 차 감이 증가된 기체의 양을 나타낸다 (Wi = Ua - Ub).

팽창 PP 비드 내 공기의 부피 V (L) 는 하기와 같이 정의된다.

V (L) = Va - Vb

(여기서, Va 는 팽창 PP 비드의 겉보기 부피이며, Vb 는 비드의 베이스 수지의 부피이고, 비드의 중량 Ub (g) 를 베이스 수지의 밀도 (g/L) 로 나누어 수득된다).

팽창 PP 비드의 겉보기 부피 Va (L) 는 하기와 같이 측정된다. 상술된 바와 같이 중량 Ub 를 측정한 팽창 PP 비드를 눈금 측정 실린더 내에 포함된 23℃ 의 물 100 ml 중에 침지시킨다. 부피 증분으로부터, 비드의 겉보기 부피 Va (L) 가 결정된다. 샘플링되고 백 내에 수집된 상술된 팽창 비드의 양은 Ub 및 Va 가 각각 0.5 내지 10 g 및 50 내지 90 cm³ 범위에 속하는 정도이다.

적합한 발포력을 가지면서 가열 매질 (포화 증기) 이 주형물의 중심 영역 내로 투과할 수 있게 하여 팽창 PP 비드를 단위 구조로 확실히 융합 결합시키기 위해, 팽창 PP 비드의 셀의 내부압 Pi 는 바람직하게는 0.98 MPa (G) 이하, 보다 바람직하게는 0.69 MPa (G) 이하, 더욱 바람직하게는 0.49 MPa (G) 이하, 가장 바람직하게는 0.1 MPa (G) 이하이다.

도 3 은 본 발명의 복합 PP 주형물 6 의 하나의 구현예를 도식적으로 나타낸다. 주형물 6 은 3 개의 제 1 내지 제 3 구획 1, 2 및 3 을 갖는다. 4 및 5 로 표시된 것은 각각 제 1 및 제 2 구획 1 및 2 사이, 및 제 2 및 제 3 구획 2 및 3 사이 경계이다. 각각의 제 1 내지 제 3 구획은 이들의 DSC 곡선에서, 고온 피크의 저온측에 위치한 내재 흡열 피크에 부가하여 고온 흡열 피크를 나타낸다.

예시된 구현예에 있어서, 제 1 내지 제 3 구획 1, 2 및 3 은 각각 하기 조건을 만족시키는 겉보기 밀도 D2₁, D2₂ 및 D2₃ 을 갖는다:

D2₂ > D2₁, 및

D2₂ > D2₃.

제 1 및 제 3 구획의 겉보기 밀도 D2₁ 및 D2₃ 은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 겉보기 밀도 D2₂ 는 겉보기 밀도 D2₁ 및 D2₃ 의 1.2-25 배, 보다 바람직하게는 1.2-20 배이다. 전체로서의 주형물 6 은 저밀도 구획 1 및 3 의 존재로 인해 저중량을 갖지만, 고밀도 구획 2 의 존재로 인해 높은 기계적 강도를 나타낸다.

하나 이상의 제 1 내지 제 3 구획 1-3 이 동시에 하기 조건 (d) 내지 (f) 를 만족시키는 것이 중요하다:

(d) 상기 구획이 1,200 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는 베이스 수지의 특정 팽창 폴리프로필렌 수지 비드로부터 형성되며,

(e) 상기 구획이 10 g/L 이상 500 g/L 이하의 겉보기 밀도 D2 g/L 를 가지고 (10 ≤D2 ≤500),

20 - 0.020 ×D2 ≤E2 ≤65 - 0.100 ×D2.

조건 (e) 및 (f) 는 바람직하게는 하기와 같다:

25 - 0.020 ×D2 ≤E2 ≤55 - 0.100 ×D2 (e')

15 ≤D2 ≤450 (f').

바람직하게는, 각각의 제 1 내지 제 3 구획 1-3 은 상기 조건 (d) 내지 (f) 에 부합된다.

10 g/L 미만의 겉보기 밀도는 기계적 강도를 상당히 감소시키는 반면, 500 g/L 을 초과하는 너무 높은 겉보기 밀도는 주형물의 중량 감소에 기여하지 못한다. 도 3 에 나타낸 구현예에 있어서, 제 2 구획 2 의 겉보기 밀도 D2₂ 는 바람직하게는 30-450 g/L 인 반면, 제 1 및 제 3 구획 1 및 3 의 겉보기 밀도 D2₁ 및 D2₃ 은 각각 D2₂ 미만이며, 각각 바람직하게는 15-90 g/L 이다.

E2 가 (20 - 0.020 ×D2) 미만이면, 냉각이 과도하게 수행되는 경우 상기 구획의 수축이 야기될 수 있다. 반면에, E2 가 (65 - 0.100 ×D2) 초과이면, 상기 구획은 셀 간에 충분히 높은 결합 강도를 갖지 않을 수 있다.

본원에서 사용되는 PP 주형물에서의 용어 "겉보기 밀도" 는 JIS K7222-1999 에서 명시된 바와 같다. 겉보기 밀도의 계산을 위해 사용되는 PP 주형물의 부피는 이들의 외부 치수로부터 결정된다. 주형물의 외형이 너무 복잡해서 이들 의 부피를 결정하기 어려운 경우, 이들의 부피는 주형물을 수중에 침지하여 측정되며 주형물로 대체되는 물의 부피로서 주어진다. PP 주형물의 주어진 구획의 겉보기 밀도를 측정하기 위해서는, 상기 구획을 주변 구획 사이의 각각의 경계를 따라 절단한다. 이어서 절단된 구획을 상기 PP 주형물에 대해서와 동일한 방식으로 겉보기 밀도에 대해 측정한다.

도 4 는 경계 4 에서 서로 융합 결합된, 두 개의 상이한 구획 1 및 2 로 이루어진 본 발명의 복합 PP 주형물의 제 2 구현예를 도식적으로 나타낸다. 하나 이상의 (바람직하게는 각각의) 제 1 및 제 2 구획 1 및 2 는 동시에 상기 조건 (d) 내지 (f) 에 부합된다.

도 5 는 경계 16-19 에 융합 결합된 5 개의 제 1 내지 제 5 구획 11-15 을 갖는 본 발명의 복합 PP 주형물 21 의 제 3 구현예를 나타낸다. 제 1 내지 제 5 구획 11-15 는 각각 하기 조건을 만족시키는 겉보기 밀도 D2₁₁, D2₁₂, D2₁₃, D2₁₄ 및 D2₁₅ 를 갖는다:

D2₁₃ > D2₁₂ > D2₁₁ 및

D2₁₃ > D2₁₄ > D2₁₅

하나 이상의 (바람직하게는 각각의) 제 1 내지 제 5 구획 11-15 는 동시에 상기 조건 (d) 내지 (f) 에 부합된다.

인접한 두 개의 구획이 서로 직접 융합 결합된, 도 3 내지 5 에 나타낸 제 1 내지 제 3 구현예는, 예를 들어 그 전문이 본원에 참고로 도입된 일본 특허 공개 공보 제 H11-334501 호, 제 2000-16205 호, 제 2001-63496 호, 제 2001-150471 호 및 제 2002-172642 호, 일본 특허 공고 공보 제 S62-22352 호 및 U.S. 특허 제 5164257 호에 개시된 성형 방법을 이용하여 적합하게 제조될 수 있다.

필요하다면, 두 개 구획은 이들 사이에 배치된 삽입물을 통해 서로 융합 결합된다. 하나의 상기 구현예를 도 6 에 나타낸다. 서로 이들 사이에 배치된 삽입물 24 를 통해 서로 융합 결합되어 복합 PP 주형물 25 를 형성하는 제 1 및 제 2 구획을 22 및 23 으로 나타낸다. 하나 이상의 (바람직하게는 각각의) 제 1 및 제 2 구획 22 및 23 은 동시에 상기 조건 (d) 내지 (f) 에 부합된다.

복합 PP 주형물 25 를 수득하기 위한 팽창 PP 비드의 성형에 있어서, 삽입물 24 는 주형강 내에 놓여서, 주형강을 두 개의 연속적 제 1 및 제 2 공간으로 분할한다. 이어서 각각의 공간은 요구되는 팽창 PP 비드로 충전된다. 즉, 삽입물 24 는 제 1 및 제 2 공간 간의 분할물로서 작용한다. 이어서 비드를 가열하여, 각각의 공간 내의 각각의 팽창 수지 비드를 함께 융합 결합시켜 제 1 및 제 2 구획 22 및 23 사이에 끼인 삽입물 24 를 갖는 복합 PP 주형물 25 가 수득된다.

삽입물 및 구획 22 및 23 간의 친화도가 높지 않은 경우, 삽입물 24 를 통한 제 1 및 제 2 구획 22 및 23 의 융합 결합이 항상 충분히 큰 것은 아니다. 이러한 경우, 삽입물 24 에 하나 이상의 천공 27 이 제공되는 것이, 일부의 제 1 및 제 2 구획 22 및 23 이 천공 27 을 통해 서로 직접적으로 융합 결합되어 이들 사이의 결합 강도를 증강시킬 수 있으므로 바람직하다.

삽입물 24 는 임의의 목적 물질, 예컨대 금속, 유리, 세라믹 또는 플라스틱 의 시이트, 네트 또는 플레이트일 수 있다. 삽입물 24 의 두께는 구체적으로 제한되지는 않지만, 일반적으로 1-10 mm, 바람직하게는 2-8 mm 이다. 삽입물 24 에 형성되는 천공 27 은, 예를 들어 구멍 또는 슬릿의 형태일 수 있다. 천공 27 의 크기는 삽입물 24 의 양측의 하나 이상에 놓이는 팽창 입자가 이를 통해 통과할 수 없는 정도이다. 일반적으로, 천공 27 의 면적은 0.2S-0.9S, 바람직하게는 0.5S-0.8S 의 범위이며, 여기서 S 는 사용되는 최소 팽창 입자의 중심 단면적이다. 천공 27 의 크기 및 수는 인접한 두 개의 구획 22 및 23 이 천공 27 을 통해 서로 직접적으로 융합 결합하여 이들 사이에 충분한 결합 강도를 제공할 수 있는 정도이다. 일반적으로, 천공 27 의 총 면적은 삽입물 24 의 면적의 25-90%, 바람직하게는 50-80% 이다.

본 발명의 복합 PP 주형물은 또한 팽창 PP 비드 (필요하다면, 이들의 셀의 내부압을 증가시키기 위해 처리된 후) 가 동일한 방향으로 연속 주행하는 한 쌍의 벨트 사이에 정의되고 가열 구역 및 냉각 구역을 갖는 경로로 공급되는 연속 방법으로 제조될 수 있다. 가열 구역을 통한 통과 도중, 팽창 PP 비드는 포화 증기로 가열되어 서로 융합 결합된다. 생성 주형물이 냉각 구역 내에서 냉각되고 경로로부터 방출되어 목적하는 길이로 절단된다. 상기 연속 방법은, 예를 들어 그 전문이 본원에 참고로 도입된 일본 특허 공개 공보 제 H09-104026 호, 제 JP-A-H09-104027 호 및 제 JP-A-H10-180888 호에 개시되어 있다.

표면층, 예컨대 강화층 또는 장식층이 상기 복합 PP 주형물의 표면에 전체적으로 제공될 수 있다. 상기 복합 물품의 제조 방법은, 예를 들어 그 전문이 본 원에 참고로 도입된 U.S. 특허 제 5928776 호, 제 6096417 호, 제 6033770 호 및 제 5474841 호, 유럽 특허 제 477476 호, 국제 공보 제 W098/34770 호 및 제 W098/00287 호 및 일본 특허 제 3092227 호에 개시되어 있다.

삽입재는 (상술된 삽입물 24 와 함께 이용하거나 이용하지 않고) 상기 PP 주형물에, 일부 이상의 삽입재가 내부에 함침되도록 통합될 수 있다. 상기 복합 물품의 제조 방법은, 예를 들어 그 전문이 본원에 참고로 도입된 U.S. 특허 제 6033770 호 및 제 5474841 호, 일본 특허 공개 공보 제 S59-127714 호 및 일본 특허 제 3092227 호에 개시되어 있다.

복합 PP 주형물이 상술된 특정 PP 비드로 제조된 제 1 구획, 및 제 1 구획에 인접하여 제공되고 하나 이상의 상술된 조건 (a)-(c) 에 부합되지 않는 팽창 PP 비드로 제조된 제 2 구획을 갖는 경우, 제 1 및 제 2 구획의 고온 흡열 피크의 열량값 및 중량이 하기 조건을 갖는 것이 바람직하다:

[(C1 ×d1) + (C2 ×d2)]/(d1 + d2) > 22 [J/g]

(여기서, C1 및 C2 는 각각 제 1 및 제 2 구획의 열량값 [J/g] 을 나타내며, d1 및 d2 는 각각 제 1 및 제 2 구획의 중량을 나타낸다).

본 발명의 PP 주형물은 높은 기계적 강도를 위해, (ASTM-D2856-70, 절차 C 에 따라) 바람직하게는 40 % 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 가장 바람직하게는 25% 이하의 개방 셀 함량을 갖는다.

복합 PP 주형물은 충격 흡수제, 예컨대 자동차 범퍼 코어, 자동차 도어용 패트, 헬멧 코어 또는 용기로서 적합하게 사용될 수 있다.

하기 실시예로 본 발명을 더욱 예시할 것이다. 부 (parts) 는 중량부이다.

제조예 1-4, 8 및 9

팽창 PP 비드의 제조:

표 1 에 나타낸 융점, MFR 및 인장 강도를 갖는 100 부의 폴리프로필렌 단독중합체 (베이스 수지) 를 0.05 부의 붕화아연 분말 (셀 조절제) 과 배합하고, 배합물을 압출기 내에서 제련하고, 스트랜드로 압출하였다. 스트랜드를 켄칭하기 위해 25℃ 에서 수중에 즉시 도입하였다. 냉각된 스트랜드를 물로부터 꺼낸 후, 각각 약 1.0 의 길이/직경비 및 2 mg 의 중간 중량을 갖는 입자로 절단하였다.

400 리터 오토클레이브 내에, 100 kg 의 상기 수지 입자와 25℃ 의 120 kg 의 이온교환수 (분산 매질; 수지 입자 대 분산 매질의 중량비: 0.83), 0.002 kg 의 나트륨 도데실벤젠술포네이트 (계면활성제), 0.4 kg 의 카올린 분말 (분산제), 0.013 kg 의 황산알루미늄 분말 (분산 증강제), 및 0.32 kg 의 비스(4-t-부틸-시클로헥실)페록시디카르보네이트 (유기 과산화물) 를 함께 채웠다. 오토클레이브 내 혼합물을 교반하면서 평균 가열 속도 5℃/분으로 90℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 10 분 동안 유지하였다. 이어서, 100 kg 의 이온교환수 및 이산화탄소 (취입제) 를 그 내부압이 0.49 MPa (G) 에서 안정화될 때까지 오토클레이브로 공급하였다. 이어서 오토클레이브 내 분산액을 교반하고, 평균 가열 속도 4℃/분으로 표 1 에 나타낸 팽창 온도보다 5℃ 더 낮은 온도로 가열하였다. 이후, 온도를 평균 가열 속도 0.16℃/분으로 팽창 온도보다 1℃ 더 낮은 온도로 교반하며 승온시켰다. 이어서, 고압 이산화탄소 기체 (취입제) 를 표 1 에 나타낸 내부압에 도달할 때까지 오토클레이브에 채웠다. 온도를 평균 가열 속도 0.029℃/분으로 팽창 온도로 승온시켰다. 이어서, 오토클레이브의 한 말단을 개방하여 분산액을 대기로 방출시켜 팽창 PP 비드를 수득하였다. 방출을 수행하면서, 오토클레이브 내 압력이 방출 개시 직전 오토클레이브 내의 압력과 동일한 압력으로 유지되도록 이산화탄소 기체를 공급하였다. 팽창 PP 비드를 세척하고 원심분리하여, 노화를 위해 24 시간 동안 23℃ 에서 대기 중에 방치하여 비드 1-4, 8 및 9 를 수득하였다. 이어서 비드 1-4, 8 및 9 를 이들의 고온 피크의 융합열 (하나의 비드 전체), 이들의 표면 및 내부 영역의 고온 피크의 융합열 및 이들의 겉보기 밀도에 대해 측정하였다. 결과를 표 1 에 요약하였다. 비드 1-4, 8 및 9 는 실질적으로 비가교된 것으로 나타났다 (비등 자일렌 불용물 함량은 0 이었다).

제조예 5-7

팽창 PP 비드의 제조:

표 1 에 나타낸 융점, MFR 및 인장 강도를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체 (베이스 수지) 를 이용하여, 수지 입자를 선행 제조예에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

400 리터 오토클레이브 내에, 100 kg 의 수득된 수지 입자와 220 kg 의 이온교환수 (분산 매질; 수지 입자 대 분산 매질의 중량비: 0.45), 0.005 kg 의 나트륨 도데실벤젠술포네이트 (계면활성제), 0.3 kg 의 카올린 분말 (분산제), 및 0.01 kg 의 황산알루미늄 분말 (분산 증강제) 를 함께 채웠다. 이어서, 이산화탄소 (취입제) 를 그 내부압이 0.49 MPa (G) 에서 안정화될 때까지 오토클레이브로 공급하였다. 이어서 오토클레이브 내 분산액을 교반하고, 평균 가열 속도 4℃/분으로 표 1 에 나타낸 팽창 온도보다 5℃ 더 낮은 온도로 가열하였다. 이후, 온도를 평균 가열 속도 0.16℃/분으로 팽창 온도보다 1℃ 더 낮은 온도로 교반하며 승온시켰다. 이어서, 고압 이산화탄소 기체 (취입제) 를 표 1 에 나타낸 내부압에 도달할 때까지 오토클레이브에 채웠다. 온도를 평균 가열 속도 0.029℃/분으로 팽창 온도로 승온시켰다. 이어서, 오토클레이브의 한 말단을 개방하여 분산액을 대기로 방출시켜 팽창 PP 비드를 수득하였다. 방출을 수행하면서, 오토클레이브 내 압력이 방출 개시 직전 오토클레이브 내의 압력과 동일한 압력으로 유지되도록 이산화탄소 기체를 공급하였다. 팽창 PP 비드를 세척하고 원심분리하여, 노화를 위해 24 시간 동안 대기 중에 방치하여 비드 5-7 을 수득하였다. 이어서 비드 5-7 을 이들의 고온 피크의 융합열 (하나의 비드 전체), 이들의 표면 및 내부 영역의 고온 피크의 융합열 및 이들의 겉보기 밀도에 대해 측정하였다. 결과를 표 1 에 요약하였다. 비드 5-7 은 실질적으로 비가교된 것으로 나타났다 (비등 자일렌 불용물 함량은 0 이었다).

실시예 1-5 및 비교예 1-5

이렇게 수득한 팽창 PP 비드를 이용하여, 도 3 에 나타낸 바와 같은 모양의 복합 PP 주형물을 상대적으로 배치된 수 (male) 주형 및 암 (female) 주형을 갖는 성형 장치로 제조하였다. 두 주형을 완전 폐쇄 위치에 놓는 경우, 700 mm (길이) ×200 mm (폭) ×50 mm (두께) 의 크기를 갖는 주형강이 이들 사이에 정의되며, 대치 주형의 내부 벽 사이의 거리가 주형강에서 제조된 주형물의 두께 (50 mm) 를 제공한다. 제조될 PP 주형물의 길이 방향에 따라 일렬로 배열된, 각각 150 mm (제 1 구획 1 의 길이에 해당), 400 mm (제 2 구획 2 의 길이에 해당) 및 150 mm (제 3 구획 3 의 길이에 해당) 의 길이를 갖는 세 개 공간으로 주형강이 나뉘도록 두 개의 스테인레스 스틸 분할 플레이트를 배치하였다. 먼저 주형을 약 10 mm 의 갭 (대치 주형의 내부 벽 사이의 거리는 약 60 mm 였음) 으로 위치시켰다. 고밀도 비드가 중심 공간 (제 2 구획 2 의 길이에 해당) 에 충전되고 저밀도 비드가 양 말단 공간 (제 1 및 제 3 구획 1 및 3 의 길이에 해당) 에 충전되도록 주형강의 각각의 공간에 표 2 및 3 에 나타낸 팽창 PP 비드를 공급한 후, 분할 플레이트를 주형강으로부터 제거하였다.

이어서, 주형을 폐쇄하였다. 증기를 주형강 내로 공급하여 공기를 치환시켰다. 이어서, 표 2 및 3 에 나타낸 소정 성형압보다 0.04 MPa (G) 더 낮은 압력에 도달할 때까지 (제 1 가열 단계), 0.8 MPa (G) 압의 증기를 수 주형측으로부터 주형강 내로 공급하였다. 다음에, 소정 성형압보다 0.02 MPa (G) 더 낮은 압력에 도달할 때까지 (제 2 가열 단계), 0.8 MPa (G) 압의 증기를 암 주형측으로 부터 주형강 내로 공급하였다. 마지막으로, 소정 성형압에 도달할 때까지 증기를 수 및 암 주형 양측으로부터 주형강 내로 공급한 후, 주형강을 20 초 동안 상기 온도에서 유지하였다 (제 3 가열 단계). 이어서, 주형물의 표면압이 0.059 MPa (G) 에 도달할 때까지 주형을 물로 냉각하였다. 주형물을 주형강으로부터 꺼내고, 60℃ 에서 건조하고, 24 시간 동안 상대 습도 50% 및 23℃ 에서 챔버 내에 방치하였다. 비교예 1-3 의 경우에 있어서, 주형의 냉각은 20 초 동안의 유지 없이, 소정 성형압에 도달하자마자 시작하였다. 성형압에 도달할때까지 제 1 가열 단계의 개시로부터 필요한 시간을 측정하고, 이로부터 압력 증가 속도를 계산하였다.

상술된 소정 성형압은 비드를 서로 적절히 융합 결합시키는데 필요한 최소 증기압 P_min (MPa (G)) 이며, 0.01 MPa (G) 의 간격으로 0.15 MPa (G) 부터 0.55 MPa (G) 까지 증가하는 다양한 포화 증기압에서 주형물을 반복 제조하여 결정되었다. 즉, 압력 (P_min- 0.01 MPa) 에서, 비드는 함께 적절히 융합 결합될 수 없었다.

폴리프로필렌 수지 및 팽창 PP 비드의 물성 측정을 위한 DSC 분석을 Shimadzu Heat Flux 시차 주사 열량계 DSC-50 (SHIMADZU 사 제조) 을 이용하여 수행하였다.

비드를 서로 적절히 융합 결합시키는데 필요한 최소 증기압 P_min 의 결정에 있어서, 비드가 서로 적절히 결합하는지 여부는 하기와 같이 평가되었다:

제 1 내지 제 3 구획 1, 2 및 3 각각의 양분선 (L1, L2 및 L3) 에 따라 이들의 세로 방향에 수직으로 PP 주형물 표본의 두 개 최대측 (700 mm ×200 mm) 중 하나에 깊이 10 mm 의 절단을 형성하였다. 이어서 표본을 구부려서, 절단선 L1, L2 및 L3 의 각각에 따라 반으로 부러뜨렸다. 절반으로 잘린 경계를 관찰하여, 경계에 존재하는 비드의 총수 C1 및 파괴된 셀을 갖는 비드의 수 C2 를 카운팅하였다. 제 1 내지 제 3 구획 1, 2 및 3 각각에 있어서 비 C2/C1 이 0.5 이상인 경우, 표본은 적절히 융합 결합된 비드를 갖는 것으로 간주되었다. 비 C2/C1 은 증기압의 증가와 함께 증가하였다. 최소 증기압 P_min 은 제 1 내지 제 3 구획 1, 2 및 3 각각에 있어서 비 C2/C1 이 0.5 이상인 압력이다. 그러나 (P_min - 0.01 MPa) 의 압력에서는, 제 1 내지 제 3 구획 1, 2 및 3 중 하나 이상에서 비 C2/C1 은 0.5 미만이었고, 비드는 함께 적절히 융합 결합될 수 없었다. 수 C1 은 파괴되지 않은 셀을 갖는 비드 및 파괴된 셀을 갖는 비드 (C2) 의 합이다.

최소 증기압 P_min 을 표 2 및 3 에 나타내었다. 비교예 4 의 경우에 있어서, 성형 장치의 최대 저항압인 0.44 MPa (G) 의 성형압이 이용되었다. 이러한 높은 압력에서도, 비드를 함께 적절히 융합 결합시킬 수 없었다.

이렇게 수득한 각각의 복합 PP 주형물을 이들의 융합 결합 효율, 표면 외관 및 치수 안정성, 중량, 압축 강도, 겉보기 밀도 (D2), 및 DSC 곡선의 고온 흡열 피크의 열량값 (융합열) 에 대해 측정하여, 표 4 및 5 에 나타낸 결과를 얻었다.

0.44 MPa (G) 의 성형압을 채택한 경우, 모든 구획에서 비 C2/C1 이 0.5 이상인지 여부에 대해 사용 결합 효율을 하기와 같이 평가하였다:

우수함: C2/C1 이 0.5 이상임.

불량함: C2/C1 이 0.5 미만임.

표면 외관은 나안으로 하기와 같이 평가하였다:

우수함: 정상 표면이 부드럽고, 우수함 외관을 가짐.

불량함 : 상당한 함몰 및 돌출이 존재함.

치수 안정성을 평가하기 위해, 건조 주형물을 24 시간 동안 상대 습도 50% 및 23℃ 에서 챔버 내에 방치한 후, 각각의 제 1 내지 제 3 구획 1, 2 및 3 의 중심에서 복합 PP 주형물의 두께를 측정하였다. 치수 안정성을 하기 등급에 따라 평가하였다:

뛰어남: 49.0 mm ≤두께 ≤50.0 mm

우수함: 48.0 mm ≤두께 < 49.0 mm 또는 50.0 mm < 두께 ≤51.0 mm

알맞음 : 47.0 mm ≤두께 < 48.0 mm 또는 51.0 mm < 두께 ≤52.0 mm

불량함: 두께 < 47.0 mm 또는 두께 > 52.0 mm.

압축 강도는 하기와 같이 측정하였다. 건조 주형물을 14 일 동안 상대 습도 50% 및 23℃ 에서 챔버 내에 방치한 후 이들의 임의 외부 표면을 남기지 않고 절단하여, 50 mm ×50 mm ×25 mm 크기의 표본을 수득하였다. 표본을 일본 공 업 표준 JIS Z0234-1976, A 법에 따라 압축 시험하였다. 즉, 표본을 55% 변형에 도달할 때까지 10 mm/분의 로딩 속도로 23℃ 에서 압축하여, 응력-변형 곡선을 수득하였다. 50% 변형에서의 응력을 압축 강도로 나타내었다.

표 4 에 나타낸 결과로부터, 각각의 고밀도 및 저밀도 구획에 특정 팽창 PP 비드 (비드 1-5) 가 사용된, 실시예 1-4 에서 수득한 복합 PP 주형물이 뛰어난 치수 안정성을 나타냄을 알 수 있었다.

특정 팽창 PP 비드 (비드 1) 가 저밀도 구획에 사용되고, 낮은 인장 탄성률 폴리프로필렌이 고밀도 구획용 팽창 PP 비드 (비드 7) 에 사용된 실시예 5 의 경우에 있어서, 우수한 치수 안정성이 고밀도 구획에서 수득된 반면, 뛰어난 치수 안정성이 저밀도 구획에서 수득되었다.

비교예 1-3 에서는 각각의 고밀도 및 저밀도 구획에 있어서 낮은 인장 탄성률 폴리프로필렌의 팽창 비드 (비드 6 및 7) 가 사용되었다. 비교예 1-3 의 성형 조건은 냉각 시간을 제외하고는 동일하였다. 냉각 시간이 짧은 경우 (비교예 1), 고밀도 구획의 치수 안정성이 불량하였다. 냉각 시간의 증가가 고밀도 구획의 치수 안정성을 개선시킬 수 있는 반면 (비교예 2 및 3), 저밀도 구획의 치수 안정성은 상기 증가된 냉각 시간에 의해 악영향을 받았다. 따라서, 실시예 1-5 와 비교예 1-3 의 비교에서는, 특정 팽창 PP 비드가 하나 이상의 저밀도 및 고밀도 구획에서 사용되지 않는 한, 냉각 시간이 조절되는 경우에도 우수한 치수 안정성을 갖는 복합 PP 주형물을 제조하기 어려움을 나타내었다.

비교예 4 에 있어서, 고밀도 구획에 대해 사용된, 특정 팽창 PP 비드가 아닌 팽창 PP 비드 (비드 8) 는 고온 흡열 피크의 과도하게 높은 열량값 E1 을 가졌지만, 이들의 베이스 수지는 높은 인장 탄성률을 가졌다. 저밀도 구획은 또한 특정 팽창 PP 비드가 아닌 비드 6 으로부터 형성되었다. 비교예 4 의 복합 PP 주형물의 고밀도 구획은 높은 성형압이 이용되었음 (성형 장치의 최대 저항압이 이용되었음) 에도 불구하고, 불량한 융합 결합 효율 및 불량한 표면 외관을 가졌다. 비교예 4 의 복합 PP 주형물의 저밀도 구획은 불량한 치수 안정성을 가졌다.

비교예 5 에 있어서, 저밀도 구획에 대해 사용된 특정 팽창 PP 비드가 아닌 팽창 PP 비드 (비드 9) 는 고온 흡열 피크의 과도하게 낮은 열량값 E1 을 가졌다. 고밀도 구획은 낮은 인장 탄성률을 가지며 특정 팽창 PP 비드가 아닌 비드 7 로부터 형성되었다. 냉각이 고밀도 구획에 적절한 조건 하에서 수행되었으므로, 고밀도 구획은 우수한 치수 안정성, 우수한 융합 결합 효율 및 우수한 표면 외관을 가졌다. 그러나, 저밀도 구획은 불량한 안정성을 가졌다.

Claims

하기를 포함하는 복합 발포 폴리프로필렌 수지 주형물의 제조 방법:

여러 연속 공간을 포함하는 주형강을 갖는 주형을 제공하고;

각각의 상기 공간 내에, 폴리프로필렌 수지를 포함하는 베이스 수지의 팽창 비드를 충전하고; 및

각각의 상기 공간 내에서 상기 팽창 비드를 가열하여, 각각의 팽창 비드를 단일체로 함께 융합 결합시킴;

(여기서, 각각의 상기 팽창 비드는 이들의 DSC 곡선에서 고온 흡열 피크를 상기 고온 피크의 저온측에 위치한 내재 흡열 피크에 부가하여 나타내고,

여기서, 하나 이상의 상기 공간 내에 충전된 팽창 비드는 동시에 하기 조건 (a) 내지 (c) 를 만족시키는 특정 팽창 비드이다:

(a) 상기 특정 팽창 비드는 1,200 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는 베이스 수지로 형성되며,

(b) 상기 특정 팽창 비드의 고온 흡열 피크는 10 g/L 이상, 700 g/L 이하의 겉보기 밀도 D1 g/L 을 가지고, 및

(c) 상기 특정 팽창 비드의 고온 흡열 피크는 열량 E1 J/g 에 해당하는 면적을 가지며, 여기서 D1 및 E1 은 하기 상관관계를 갖는다:

20 - 0.014 ×D1 ≤E1 ≤65 - 0.072 ×D1).
제 1 항에 있어서, 각각의 상기 특정 팽창 비드는 표면 영역 및 내부 영역을 가지며, 여기서 각각의 상기 표면 및 내부 영역은 이들의 DSC 곡선에서 고온 흡열 피크를 상기 고온 피크의 저온측에 위치한 내재 흡열 피크에 부가하여 나타내고, 여기서 상기 표면 영역 및 상기 내부 영역의 상기 고온 흡열 피크는 각각 열량값 Hs 및 Hi 에 해당하는 면적을 가지며, 여기서 Hs 및 Hi 는 하기 상관관계를 갖는 방법:

Hs < 0.86 ×Hi.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 특정 팽창 비드의 폴리프로필렌 수지가 1,200 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는 방법.
서로 융합 결합되고, 그 둘 이상이 서로 색상, 겉보기 밀도, 조성 및 기계적 강도로부터 선택되는 하나 이상의 특징이 상이한 여러 구획을 포함하는 복합 발포 폴리프로필렌 수지 주형물에 있어서,

각각의 상기 구획은 폴리프로필렌 수지를 포함하는 베이스 수지의 팽창 비드로부터 형성되고,

각각의 상기 구획은 이들의 DSC 곡선에서 고온 흡열 피크를, 상기 고온 피크의 저온측에 위치한 내재 흡열 피크에 부가하여 나타내고,

하나 이상의 상기 구획은 동시에 하기 조건 (d) 내지 (f) 를 만족시키는 주형물:

(d) 상기 구획은, 1,200 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는 베이스 수지로부터 형성된, 특정 팽창 비드로부터 형성되며,

(e) 상기 구획은 10 g/L 이상 500 g/L 이하의 겉보기 밀도 D2 g/L 를 가지고, 및

(f) 상기 구획의 고온 흡열 피크는 열량 E2 J/g 에 해당하는 면적을 가지며, 여기서 D2 및 E2 는 하기 상관관계를 가짐:

20 - 0.020 ×D2 ≤E2 ≤65 - 0.100 ×D2.
제 4 항에 있어서, 각각의 상기 특정 팽창 비드가 표면 영역 및 내부 영역을 가지며, 여기서 각각의 상기 표면 영역 및 내부 영역이 이들의 DSC 곡선에서 고온 흡열 피크를 상기 고온 피크의 저온측에 위치한 내재 흡열 피크에 부가하여 나타내고, 상기 표면 영역 및 상기 내부 영역의 고온 흡열 피크는 각각 열량값 Hs 및 Hi 에 해당하는 면적을 가지며, 여기서 Hs 및 Hi 는 하기 상관관계를 갖는 복합 발포 주형물:

Hs < 0.86 ×Hi.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 두 개의 인접 구획 중 하나가 상기 인접한 두 개의 구획 중의 다른 하나보다 30-450 g/L 의 범위인 상대적으로 높은 겉보기 밀도를 가지며, 상대적으로 낮은 겉보기 밀도를 갖는 다른 구획의 밀도는 15-90 g/L 의 범위인 복합 발포 주형물.
제 6 항에 있어서, 상대적으로 높은 겉보기 밀도가 상대적으로 낮은 겉보기 밀도의 1.2-25 배 만큼 높은 복합 발포 주형물.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 특정 팽창 비드의 폴리프로필렌 수지가 1,200 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는 복합 발포 주형물.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 충격 흡수제의 형태인 복합 발포 주형물.
제 9 항에 있어서, 상기 충격 흡수제가 자동차 범퍼의 코어인 복합 발포 주형물.