JP2011005868A - ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、見かけ密度が相互に異なる部分を有する高品質のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を容易に製造する方法を提供することをその課題とする。
【解決手段】 ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法は、型内を2以上の区画に仕切って各区画にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、次いで該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形することによって、見かけ密度が異なる2以上の単位成形体が隣接して一体的に成形された部分を持ち、該隣接する2つの単位成形体の一方の単位成形体が特定の見かけ密度の高密度単位成形体であり、他方の単位成形体が特定の見かけ密度であって且つ該高密度単位成形体の見かけ密度よりも低い見かけ密度を有する低密度単位成形体である、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法であり、該区画の全てに充填する発泡粒子が引張弾性率1200MPa以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなると共に、見かけ密度D1(g/L)と、高温ピーク熱量E1(J/g)との関係が特定の式(1)及び(2)を満足する発泡粒子である。
【選択図】 なし
Description
(1)型内を2以上の区画に仕切って各区画にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、次いで該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形することによって、見かけ密度が異なる2以上の単位成形体が隣接して一体的に成形された部分を持つポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法において、該区画の全てに充填する発泡粒子が引張弾性率1200MPa以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなると共に、見かけ密度D1(g/L)と、高温ピーク熱量E1(J/g)との関係が次式(1)及び(2)を満足する発泡粒子であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
式(1):20−0.014×D1≦E1≦65−0.072×D1
式(2):10≦D1≦700
(2)該引張弾性率が1200MPa以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡粒子が、表層部分の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量(ΔHs)と該発泡粒子の内部発泡層の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量(ΔHi)との関係がΔHs<ΔHi×0.86であることを満たすものであることを特徴とする前記(1)に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
(3)隣接する2つの単位成形体の一方の単位成形体が見かけ密度30〜450g/Lの高密度単位成形体であり、他方の単位成形体が見かけ密度15〜90g/Lであって且つ高密度単位成形体の見かけ密度が低密度単位成形体の見かけ密度より大きいことを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
(4)該高密度単位成形体の見かけ密度が、該低密度単位成形体の見かけ密度の1.2〜25倍であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内成形体の製造方法。
・試験片:JIS K 7162(1994)記載の試験片1A形(射出成形で直接成形)
・試験速度:1mm/min
〈GPC測定装置〉
装置:WATERS 150Cカラム:TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
〈測定条件〉
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度:145℃ 流速:1.0ミリリットル/分
試料濃度:2.2mg/ミリリットル
注入量:160マイクロリットル
検量線:Universal Calibration解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
式(1):20−0.014×D1≦E1≦65−0.072×D1
式(2):10≦D1≦700
尚、式(1)中、D1はg/L単位で表示される発泡粒子の見かけ密度の数値であり、E1はJ/g単位で表示される成形に使用された発泡粒子の高温ピーク熱量の数値である。D1が10g/Lを下回ると連続気泡の割合が多くなり、成形を困難とする虞がある。また、D1が700g/Lを上回ると成形時に発泡粒子間の空隙を埋める発泡力に劣るものとなる虞がある。また、E1が〔20−0.014×D1〕を下回るようになると、得られる成形体の収縮が大きくなり易く、本発明の目的が充分に達成されなくなる。また、E1が〔65−0.072×D1〕を上回るようになると、成形時に発泡粒子間の空隙を埋める発泡力に劣るものとなる虞がある。このような特定の発泡粒子からなる単位成形体を有するEPP成形体は該単位成形体の部分が、成形時の加熱直後に行なう成形体に対する冷却が短時間であっても最終的な成形体に膨張が生じなくなり、しかも冷却が過多となっても収縮がないか若しくはほとんどないので、特性が相互に異なる2以上の単位成形体が隣接して一体化されてなる高品質のEPP成形体となり得る。また、上記E1は、E1と固有ピークの熱量の総和に対して10〜60%であることが好ましく、20〜50%であることがより好ましい。尚、本明細書において言う高温ピークの熱量E1と固有ピークの熱量は、いずれも吸熱量を意味し、その数値は絶対値で表現されている。なお、ポリプロピレン系樹脂の発泡粒子は、基材樹脂が同じ場合、高発泡倍率になるほど得られる成形体の収縮が大きい傾向にある。これは、低発泡倍率のものに比べ単位体積当りの樹脂量が少ないことに起因する。また、発泡粒子の高温ピーク熱量(E1)が小さいほど得られる成形体の収縮が大きくなる傾向にある。逆に発泡粒子の高温ピーク熱量が大きくなるほど得られる成形体の収縮は小さくなる傾向がある。しかし、発泡粒子の高温ピーク熱量が大きくなるほど成形時の加熱で溶融しにくくなる傾向(成形時の加熱に際して発泡粒子相互が融着しにくくなる傾向)及び発泡粒子の膨張力に劣る傾向がある。上記式(1)のE1が発泡粒子の見かけ密度の関係式で表現されているのは以上の観点に基づいている。上記式(1)はそれらの観点の下に且つ本基材樹脂の引張弾性率との関係の下に実験的に定められたものである。また、上記式(2)は得られる型内成形体をより軽量で高剛性とする上で、好ましくは20≦D1≦200であり、より好ましくは30≦D1≦150である。
ただし、上式中、Mは空気の分子量であり、ここでは28.8(g/モル)の定数を採用する。Rは気体定数であり、ここでは0.0083(MPa・L/(K・mol))の定数を採用する。Tは絶対温度を意味し、23℃の雰囲気が採用されているので、ここでは296(K)の定数である。Vは発泡粒子群の見掛け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積(L)を意味する。
式(5):D22>D21
式(6):D22>D23
即ち、単位成形体2の密度D22は、他の単位成形体1、3の各見かけ密度D21、D23より高密度である。低密度の単位成形体1、3の見かけ密度D21、D23はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。本発明の場合、高密度の単位成形体2の密度D22は、低密度の単位成形体1、3の見かけ密度D21、D23の1.2〜25倍が好ましく、1.2〜20倍がより好ましい。このような型内成形体は、必要な部分の剛性を高めて全体として軽量化されたものである。
式(3):20−0.020×D2≦E2≦65−0.100×D2
式(4):10≦D2≦500
前記式(3)、(4)において、D2は本基材樹脂からなる発泡粒子で構成する単位成形体1、2、3の各々から切り出される試験片の見かけ密度、即ち、D21、D22又はD23を示し、E2は特定の発泡粒子から成形された単位成形体1、2、3のそれぞれから切り出される試験片(2〜4mg)の高温側吸熱曲線ピークの融解熱量数値(E21、E22又はE23)を示す。前記D2とE2とのより好ましい関係を示すと、下記式(7)及び式(8)の通りである。
式(7):25−0.020×D2≦E2≦55−0.100×D2
式(8):15≦D2≦450
また、高密度単位成形体2において、その見かけ密度D22は、30〜450g/Lであり、低密度単位成形体1、3の見かけ密度D21、D23は15〜90g/Lであって且つ該高密度単位成形体2の見かけ密度D22よりも低い。これにより必要な部分を高密度化して剛性を高め、全体としては軽量化された型内成形体となる。
尚、上記D2が10g/Lを下回るようになると機械的物性の低下が著しくなり、上記D2が500g/Lを上回るようになると発泡させた効果(軽量性等)がほとんどなくなってしまうので、いずれも好ましくない。また、上記式(3)において、E2が〔20−0.020×D2〕未満の場合、成形時に冷却過多となとなると成形体に大きな収縮が残る虞があり、逆にE2が〔65−0.100×D2〕を越えると得られる成形体は発泡粒子間の融着強度に劣るものとなりやすい。尚、E2がD2の関係式で表現される理由は上記式(1)のE1とD1との関係と同様であるが、上記式(1)と上記式(3)において同じ見かけ密度で数値が異なる理由は、発泡粒子は成形時に発泡粒子間の空隙を埋めるように膨張し、その結果、成形体の見かけ密度が、成形に使用される発泡粒子の見かけ密度よりも小さくなることに起因している
式(9):D213>D212>D211
式(10):D213>D214>D215
式(11):(C1×d1)/(d1+d2)+(C2×d2)/(d1+d2)>22
但し、式中の22は発泡粒子の高温ピーク熱量(J/g)である。
表1に示す融点、MFR、引張弾性率を有するポリプロピレン単独重合体樹脂100重量部当り、ホウ酸亜鉛粉末(気泡調整剤)0.05重量部を添加して押出機内で溶融混練した後、押出機からストランド状に押出し、そのストランドを直ちに25℃に調節された水中に入れて急冷しながら引き取り、充分に冷却した後、水中から引き上げ、長さ/直径比が略1.0になるようにストランドを切断して、1粒子当りの平均重量が2mgのポリプロピレン系樹脂粒子を得た。次いで400リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子100kg、分散媒体として25℃のイオン交換水120kg(樹脂粒子/分散媒体重量比0.83)、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(界面活性剤)0.002kg及びカオリン(分散剤)0.4kg、粉末硫酸アルミニウム(分散助剤)0.013kg、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(有機化酸化物)0.32kgを仕込み、攪拌しながら90℃まで昇温(平均昇温速度5℃/分)してその90℃の温度で10分間保持した。次いで、イオン交換水100kg、炭酸ガス(発泡剤)を平衡圧で0.49MPa(G)となるように圧入した後、攪拌しながら表1の発泡温度より5℃低い温度まで昇温した(平均昇温速度4℃/分)後、攪拌しながら表1の発泡温度より1℃低い温度まで昇温した(平均昇温速度0.16℃/分)。その後、炭酸ガス(発泡剤)を表1の圧力となるように圧入し、昇温速度を0.029℃/分として発泡温度まで昇温した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に炭酸ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけたのち、室温23℃の大気圧下に24時間放置して養生した後、発泡粒子1個全体の高温ピーク熱量、表層(表層部分)の高温ピーク熱量、内部(内部発泡層)の高温ピーク熱量及び発泡粒子の見かけ密度等を測定した。その結果を表1に示した。尚、本製造例で得られた発泡粒子は、いずれも実質的に無架橋であった(前記沸騰キシレン不溶分はいずれも0であった)。
発泡粒子の製造例5〜7
発泡粒子の製造例1と同様にポリプロピレン系樹脂粒子を得た。次いで400リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子100kg、イオン交換水220kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(界面活性剤)0.005kgとカオリン(分散剤)0.3kg粉末硫酸アルミニウム(分散助剤)0.01kgを仕込み、次いで、炭酸ガス(発泡剤)を平衡圧で0.49MPa(G)となる様に圧入した後、攪拌しながら表1の発泡温度より5℃低い温度まで昇温した(平均昇温速度4℃/分)後、攪拌しながら表1の発泡温度より1℃低い温度まで昇温した(平均昇温速度0.16℃/分)。その後、炭酸ガス(発泡剤)を表1の圧力となるように圧入し、昇温速度を0.029℃/分として発泡温度まで昇温した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下の空間に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に炭酸ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗い遠心分離機にかけたのち、24時間大気圧下に放置して養生した後、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量、表層(表層部分)の高温ピーク熱量及び内部(内部発泡層)の高温ピーク熱量、見かけ密度を測定した。その結果を表1に示した。尚、本製造例で得られた発泡粒子は、いずれも実質的に無架橋であった(前記沸騰キシレン不溶分はいずれも0であった)。
成形装置に、長さ700mm×幅200mm×厚さ50mmの成形空間を持つ金型(雄型と雌型とからなる)を取付けた成形装置を用意した。この成形装置には、該金型の長さ方向の各端部から150mmの箇所においては、全型中に進退自在のステンレス製仕切り材が設けられている。これら2つの仕切り材は、発泡粒子を金型内に充填する際に、成形空間を3つの区画に仕切るものであり、本実施例・比較例では、発泡粒子の充填後であって加熱前に成形空間から退出されるものである。以上の成形装置を使用し、上記発泡粒子の製造例で得られた各発泡粒子を表2に示す通り、仕切り材で仕切られた成形空間内の両端の区画に高密度粒子Aを充填すると共に中央の区画に低密度粒子Bを充填し、以下のようにして成形を行なった。発泡粒子の充填時は、金型を完全に閉鎖せずに僅かな隙間(約10mm)を開けた状態(厚さ50mmの方向を60mm)で充填し、次いで完全に型締めした後に、スチームで金型内の空気を排気してから、圧力が表2の成形圧力より0.04MPa(G)低い圧力に達するまで0.8MPa(G)に調圧されたスチームを雄型側から導入し(一方加熱)、続いて圧力が表の成形圧力より0.02MPa(G)低い圧力に達するまでスチームを雌型側から導入し(逆一方加熱)た後、雌雄両型側からスチームを導入して表2の成形圧に達してからその圧力で20秒の保持加熱を行い(本加熱)成形した(比較例1〜3はその保持を行なわず、成形圧に達した直後に冷却を開始した。)。尚、一方加熱の開始から表2の成形圧力に至るまでの時間を測定し、これに基づいて算出された昇圧速度を表2に示した。成形後、金型内の成形体の面圧が0.059MPa(G)となるまで水冷した後、成形体を金型から取り出し、60℃で24時間乾燥させた後、成形体を23℃、相対湿度50%の部屋に移動した。
(1)融着性耐圧0.44MPa(G)の成形機を用いて前述した(b/n)比が0.50以上となるか否かにより評価
○・・・(b/n)比が0.50以上
×・・・(b/n)比が0.50未満
(2)表面性成形体の表面に凹凸等の発泡粒子相互の間隙が少なく、その外観が良好であるか否かを目視により評価
○:良好
×:不良
(3)形状安定性乾燥後の成形体を23℃、相対湿度50%の部屋に移動してから24時間放置した後、成形体の両端部に位置する高密度単位成形体の各々の中央部(各単位成形体の長さ方向中央部及び幅方向中央部)において厚み方向の長さ(厚み)を測定すると共に、2つの高密度単位成形体の間に位置する低密度単位成形体の中央部(各単位成形体の長さ方向中央部及び幅方向中央部)において厚み方向の長さ(厚み)を測定し、次の通り評価した。
◎・・・単位成形体の測定箇所の寸法が、49.0mm〜50.0mmの範囲にある。
○・・・単位成形体の測定箇所の寸法が、48.0mm〜51.0mmの範囲にある。ただし、◎に該当する場合は除く。
△・・・単位成形体の測定箇所の寸法が、47.0mm〜52.0mmの範囲にある。ただし、◎又は○に該当する場合は除く。
×・・・単位成形体の測定箇所の寸法が、47.0mmを下回るか又は52.0mmを上回る。
(4)圧縮強度
圧縮強度とは、乾燥後の成形体を23℃、相対湿度50%の部屋に移動してから14日後に、各単位成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmとなるように切断して得られた試験片(全面の表皮がカットされたもの)を使用し、JIS Z 0234(1976年)A法に従って試験片温度23℃、荷重速度10mm/分の条件で歪が55%に至るまで圧縮試験を行い、得られた応力−歪線図より50%歪時の応力を読みとり、これを圧縮強度とした。
1〜3 単位成形体
11〜15 単位成形体
a、b 単位成形体
4、5、c 単位成形体間の融着界面
16〜19 単位成形体間の融着界面
(図7〜図11)
A 自動車用バンパー芯材1
a 高密度の領域
1b 低密度の領域
2 凹部
3 高密度の領域と低密度の領域との境界部
8 成形装置
9a、9b 金型フレーム
10a 雄型
10b 雌型
11 仕切板(仕切り材)
12 エアシリンダー
13 シリンダーロッド
14 挿通孔
15 凸部
Claims (4)
- 型内を2以上の区画に仕切って各区画にポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、次いで該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形することによって、見かけ密度が異なる2以上の単位成形体が隣接して一体的に成形された部分を持つポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法において、
該区画の全てに充填する発泡粒子が引張弾性率1200MPa以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなると共に、見かけ密度D1(g/L)と、高温ピーク熱量E1(J/g)との関係が次式(1)及び(2)を満足する発泡粒子であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
式(1):20−0.014×D1≦E1≦65−0.072×D1
式(2):10≦D1≦700 - 該引張弾性率が1200MPa以上のポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡粒子が、表層部分の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量(ΔHs)と該発泡粒子の内部発泡層の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量(ΔHi)との関係がΔHs<ΔHi×0.86であることを満たすものであることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
- 隣接する2つの単位成形体の一方の単位成形体が見かけ密度30〜450g/Lの高密度単位成形体であり、他方の単位成形体が見かけ密度15〜90g/Lであって且つ高密度単位成形体の見かけ密度が低密度単位成形体の見かけ密度より大きいことを特徴とする請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
- 該高密度単位成形体の見かけ密度が、該低密度単位成形体の見かけ密度の1.2〜25倍であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂型内成形体の製造方法。
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