CN101195697B - 发泡粒子和发泡成型体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由聚丙烯树脂组合物构成并且体积密度为10g/L～450g/L的发泡粒子，其中该聚丙烯树脂组合物含有50重量％以上的丙烯树脂(A)和通过有机酸改性的烯烃类弹性体(B)和脂肪酸酰胺(C)。本发明还涉及由该发泡粒子所制得的发泡成型体。该发泡成型体在受到摩擦时产生的摩擦声小。

Description

发泡粒子和发泡成型体

技术领域

本发明涉及发泡粒子及由其所制得的发泡成型体，详细地，涉及在受到摩擦时产生的摩擦声减少的发泡成型体。

背景技术

由聚丙烯树脂组合物组成的发泡成型体可以使用聚丙烯树脂组合物发泡所得的发泡粒子(以下，称为PP发泡粒子)，通过模内成型方法制造。该模内成型方法除了可以制造从低发泡倍率到高发泡倍率的宽范围的发泡倍率的发泡成型体以外，还可以制备从简单的形状到复杂形状的发泡成型体，因此与其他方法相比，是非常有用的方法。

但是，已知在由PP发泡粒子组成的发泡成型体(以下，称为PP发泡成型体)中，使PP发泡成型体彼此接触，相互摩擦时会产生刺耳的摩擦声。对于该问题，提出了下列的解决方法。

(1)使高级脂肪酸酰胺、乙烯—乙酸乙烯共聚物、蜡、低分子量聚乙烯或它们的混合物粘附在发泡倍率为15倍以上的聚丙烯树脂发泡成型体的表面上的方法(特开昭59—210954号)。

(2)在树脂发泡体部件和其他部件的接触面的至少—方的接触面上涂布表面活性剂的方法(特开平10—298341号)。

(3)表面由为了使摩擦而产生的噪音减至最小而形成的突起构成的泡沫塑料制品(特表2003—529484号)。

然而，在专利文献1和2所述的方法中，由于均是在发泡成型体的表面上涂布上述物质的方法，因此需要复杂的涂布工序。另外，在涂布方法中，容易产生涂布不均等，另外，在涂布后、干燥前，一旦接触被涂布的部分就会剥落，效果不会持续。另外，当涂布高级脂肪酸酰胺等时，如果PP发泡成型体使用作例如汽车内装饰部件，如果汽车室内处于高温高湿下，那么推测高级脂肪酸酰胺会汽化，窗玻璃上会产生雾等。另外，表面上涂布的高级脂肪酸酰胺等如果处于高温下，容易熔融剥落等。另外，在表面上涂布的表面活性剂，涂布干燥后，如果接触湿气或水等，会冲掉，效果也不能持续。

另外，如果在构成PP发泡成型体的树脂组合物中添加大量的高级脂肪酸酰胺，可以期待与上述(1)相同的效果，但是，由于大量添加高级脂肪酸酰胺，如上所述，如果PP发泡成型体使用作例如汽车内装饰部件，汽车室内处于高湿高温下，高级脂肪酸酰胺会汽化，推测窗玻璃会产生雾，或者产生臭味。

另外，在上述(3)所述的方法中，在泡沫塑料制品表面，设置由为了尽量减少由于摩擦产生的噪音而形成的突起构成的微细凹凸，但是在防止发泡成型体相互的摩擦声方面，效果还是很低。

发明内容

本发明鉴于上述历来的技术问题，目的在于提供一种没有涂布表面活性剂等的麻烦、在防止发泡成型体彼此产生摩擦声的效果方面优异、并且其持续性优异的PP发泡成型体，以及适合其成型的PP发泡粒子。

根据本发明，提供一种发泡粒子，它是聚丙烯树脂组合物构成的体积密度为10g/L～450g/L的发泡粒子，其中该聚丙烯树脂组合物含有50重量％以上的丙烯树脂(A)和通过有机酸改性的烯烃类弹性体(B)以及脂肪酸酰胺(C)。

另外，根据本发明，提供一种在模内加热上述的发泡粒子所得的表观密度为10g/L～450g/L的发泡成型体。所得的发泡成型体优选在以脂肪酸酰胺(C)的熔点作为MP时，在(MP—10)℃～(MP+20)℃之间的温度下至少熟化1小时。

附图说明

参照以下附图说明本发明。

图1表示具有高温峰的聚丙烯类树脂发泡粒子的第一次加热时的DSC曲线图的一例。

图2表示聚丙烯类树脂(A)的第二次加热时的DSC曲线图的一例。

具体实施方式

本发明的发泡粒子具有由气泡壁分隔而成的多个气泡，该气泡壁由含有50重量％以上的丙烯树脂(A)和通过有机酸改性的烯烃类弹性体(B)以及脂肪酸酰胺(C)的聚丙烯树脂组合物构成。

所谓丙烯树脂(A)，是指(a)丙烯的均聚物、(b)丙烯和其他共聚单体的共聚物、其中丙烯结构单元为80摩尔％以上的共聚物、(c)多个丙烯的均聚物(a)的混合物、(d)多个丙烯共聚物(b)的混合物，以及(e)丙烯的均聚物(a)和丙烯共聚物(b)的混合物。丙烯树脂(A)在聚丙烯树脂组合物为100重量％时，至少需要50重量％，优选60重量％以上，更优选70重量％以上，进一步优选80重量％以上，再进一步优选85重量％以上，最优选90重量％以上。如果丙烯树脂(A)的含量未满50重量％，来自丙烯树脂的耐热性、刚性、耐化学品性等良好的性能降低。

另外，作为上述共聚单体，可以列举乙烯、1—丁烯、1-戊烯、1—已烯等丙烯以外的α-烯烃，特别优选乙烯或/和1—丁烯。丙烯和乙烯的共聚物中，基于乙烯的结构单元优选0.3～6摩尔％。另外，丙烯和1—丁烯的共聚物中，基于1—丁烯的结构单元优选0.3～15摩尔％。另外，丙烯、乙烯和1—丁烯的三元共聚物中，基于乙烯的结构单元优选0.3～6摩尔％，基于1—丁烯的结构单元优选0.3～8摩尔％。

另外，作为丙烯树脂(A)，熔点优选为120～170℃，更优选122～160℃。其中，熔点是指在氮气氛围气下，通过差示扫描量热计使丙烯树脂(A)从室温(10～40℃)以10℃/分的速度升温至220℃，接着从220℃以10℃/分的速度先降温至40℃，再以10℃/分的速度升温至220℃时所得的第二次加热时的DSC曲线(例如图2)中所观察的熔融曲线中主熔融峰“a”中的顶点温度Tm。

作为通过有机酸改性的烯烃类弹性体(B)(以下，称为弹性体(B))，可以列举以烯烃聚合物链段作为主干成分，由含有有机酸单元的乙烯基类单体所形成的乙烯基聚合物链段为枝成分的接枝聚合物(以下，称为接枝聚合物(B-1))。烯烃聚合物链段是烯烃弹性体，例如优选乙烯—丙烯共聚橡胶、三元乙丙共聚橡胶、乙烯—1—丁烯共聚橡胶、乙烯—辛烯共聚橡胶等的乙烯类共聚橡胶。乙烯类共聚物橡胶为基于乙烯的结构单元优选25～85重量％，更优选30～80重量％，更加优选35～75重量％的乙烯类共聚橡胶。接枝聚合物(B-1)或构成接枝聚合物(B-1)的烯烃聚合物即使不显示明确的熔点或显示熔点，也优选熔融峰的顶点在70℃以下的，其中，熔点是指接枝聚合物(B-1)或构成接枝聚合物(B-1)的烯烃聚合物通过差示扫描热量计从室温(10～40℃)以10℃/分的速度升温至150℃，接着从150℃以10℃/分的速度先降温至-40℃，再以10℃/分的速度升温至150℃时所得的第二次加热时的DSC曲线中所观察的熔融曲线中主熔融峰中的顶点温度。

在本说明书中，所述的“有机酸单元”是指包含羧酸、其酯或其酐的羰基的基团。作为含有有机酸单元的乙烯基类单体，不仅包括马来酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸等有机酸，还包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的有机酸酯、马来酸酐等酸酐。另外，在本说明书中丙烯酸和甲基丙烯酸统称为(甲基)丙烯酸。例如，(甲基)丙烯酸为丙烯酸和甲基丙烯酸。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举(甲基)丙烯酸和碳原子数1～20的烷基醇形成的(甲基)丙烯酸酯、例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。

另外，作为含有有机酸单元的乙烯基类单体，可以是含有羟基的乙烯基类单体。作为含有羟基的乙烯基单体，可以列举甲基丙烯酸2—羟基乙酯、丙烯酸2—羟基丙酯、甲基丙烯酸3—羟基丙酯、巴豆酸2—羟基乙酮等。另外，在作为主干成分的烯烃聚合物链段上接枝聚合的枝成分中，在不妨碍本发明的目的的范围内，即使混合少量的不含有机酸单元的乙烯基类单体(例如苯乙烯、甲基苯乙烯等)也没关系。

对于聚合物(B-1)，在日本特开2004—161946中有详细的描述。

脂肪酸酰胺(C)优选是由碳原子数为10～25的脂肪酸形成的脂肪酸酰胺。作为脂肪酸酰胺(C)，具体地可以列举月桂酸酰胺、软脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、二十二烷酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺、或芥子酸酰胺、油酸酰胺、巴西烯酸酰胺、反油酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺、或亚甲基双硬旨酸酰胺、亚甲基双油酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺等双脂肪酸酰胺、或硬脂酰芥子酸酰胺、油酰脂酸酰胺等仲酰胺等仲酰胺等。这些可以1种或组合2种以上使用。其中优选芥子酸酰胺、硬脂酰芥子酸酰胺、油酸酰胺或亚乙基双油酸酰胺。其中最优选特别是在高温下的挥发量少、防止摩擦声效果方面优异的芥子酸酰胺或硬脂酰芥子酸酰胺。脂肪酸酰胺(C)的熔点优选40～110℃，更优选60～95℃。

100重量％的聚丙烯树脂组合物中的弹性体(B)的含量优选0.05～10重量％，更优选0.07～5重量％，更加优选0.1～3重量％。如果弹性体(B)的含量太少，那么由于从所得的发泡成型体中渗出的量过多，在高温下的脂肪酸酰胺(C)的挥发量增加，有可能臭味增强、或在发泡成型体的周围存在的玻璃等的雾增加。另外，如果弹性体(B)的含量过多，所得的发泡成型体可能变软，或耐热性降低。

另外，100重量％的聚丙烯树脂组合物中的脂肪酸酰胺(C)的含量优选0.01～5重量％，更优选0.05～2重量％，更加优选0.08～1重量％。如果脂肪酸酰胺(C)的含量过多，那么由于从所得的发泡成型体中渗出的量过多，在高温下的脂肪酸酰胺(C)的挥发量增加，可能臭味增强或在发泡成型体的周围存在的玻璃等的雾增加。另外，如果脂肪酸酰胺(C)的含量过少，所得的发泡成型体的摩擦声可能变大。

本发明的聚丙烯树脂组合物优选含有乙烯—(甲基)丙烯酸酯共聚物(D)，因为可以提高聚丙烯类树脂组合物的加工性、并且，可以提高由聚丙烯类树脂组合物构成的发泡用树脂粒子的制造、发泡粒子的制造、发泡成型体的制造时的成形性。

乙烯—(甲基)丙烯酸酪共聚物(D)(以下，称为共聚物(D))不仅包括乙烯—丙烯酸酯共聚物，还包括进一步在乙烯—丙烯酸酯共聚物上共聚了其它有机酸或/和和有机酸酯的共聚物、乙烯—甲基丙烯酸酯物、进一步在乙烯—甲基丙烯酸酯共聚物上共聚了其它有机酸或/和有机酸酯的共聚物、乙烯—丙烯酸酯—甲基丙烯酸酯三元共聚物、进一步在乙烯—丙烯酸酯—甲基丙烯酸酯三元共聚物上共聚了其它有机酸或/和1有机酸酯的共聚物，或这些共聚物的两种以上的混合物。作为共聚物(D)，可以列举乙烯—丙烯酸甲酯共聚物、乙烯—丙烯酸乙酯共聚物、乙烯—丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯—丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯—丙烯酸2—乙基己酯共聚物、乙烯—丙烯酸乙酯—马来酸酐三元共聚物、乙烯—丙烯酸乙酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯—甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯—甲基丙烯酸乙酯—马来酸酐三元共聚物等。尤其是，其中最优选乙烯—丙烯酸乙酯共聚物。

共聚物(D)的熔点优选70～130℃，更优选80～110℃。该熔点是指在氮气氛围气下，通过差示扫描量热计，将共聚物(D)从室温(10～40℃)以10℃/分的速度升温至190℃，接着从190℃以10℃/分的速度先降温至10℃，再以10℃/分的速度升温至190℃时所得的第二次加热时的DSC曲线中，所观察的熔融曲线中主熔融峰的顶点温度。

100重量％的聚丙烯树脂组合物中的共聚物(D)的含量优选0.1～10重量％，更优选0.3～8重量％，更加优选0.5～5重量％。如果共聚物(D)的含量过多，所得发泡成型体可能变软，或耐热性降低。

在本发明的聚丙烯树脂组合物中，在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以进一步包括与丙烯酸树脂(A)、弹性体(B)和共聚物(D)都不同的聚合物(E)和或脂肪酸酰胺(C)以外的其他树脂添加剂(F)。其他的聚合物(E)和其他的树脂添加剂(F)的含量可以为必要的最小量，优选20重量％以下，更优选15重量％，更加优选10重量％以下，特别优选7重量％以下。作为其他的树脂添加剂(F)，可以是抗氧化剂、防紫外线剂、防静电剂、阻燃剂、金属失活剂、颜料、染料、成核剂或气泡调节剂等惯用的树脂添加剂。在本发明中，本发明的聚丙烯树脂组合物中，作为添加剂(F)，优选含有0.1～5重量％、更优选含有0.3～4重量％的炭黑。

本发明的聚丙烯树脂组合物形成的发泡粒子，可以通过惯用的方法制造。作为第一惯用方法，可以列举制造由聚丙烯树脂组合物形成的发泡用的树脂颗粒(以下称为小颗粒)，将这些小颗粒发泡成粒状的方法。另外，可以列举在发泡剂的存在下，在挤出机内熔融混炼聚丙烯树脂组合物，接着在低压下使其挤出发泡成线材状，切割成粒状的方法(美国专利第5324753号)作为第二惯用方法，或将挤出机的出口处于水中或大气中，挤出聚丙烯树脂组合物使其发泡之后立即切割成粒状的方法(美国专利第6315931号公报)作为第三惯用的方法。

以下详细地描述本发明的由聚丙烯树脂组合物形成的发泡粒子的制造方法。首先，在挤出机内充分熔融混合丙烯树脂(A)、弹性体(B)、脂肪酸酰胺(C)、根据需要的共聚物(D)、聚合物(E)、添加剂(F)。这时，这些组分可以同时熔融混合，但优选先熔融混合弹性体(B)、脂肪酰胺(C)和根据需要的共聚物(D)，然后加入丙烯树脂(A)等剩余成分，使其熔融混合。这时，进一步地，可以预先使熔融混合弹性体(B)和脂肪酸酰胺(C)和共聚物(D)所得的组合物颗粒化，通过挤出机使该颗粒与丙烯树脂(A)等其他成分熔融混合。如上所述所得的熔融状态的聚丙烯树脂组合物接着在气相中挤出成线材状，经冷却后切割成适当的长度(线材切割法参照美国专利第4692507号、美国公开专利第2005/0153134号)或者将该挤出机的出口处于水中，向水中挤出聚丙烯树脂组合物之后立即切割(参照美国专利第5041251号，水下切割法)，得到小颗粒。

作为小颗粒，通常调节至长度/直径比(L/D)为0.5～2.0，优选0.8～1.3，另外，单个小颗粒的平均重量(同时测定随机挑选的200个小颗粒的重量计算单个平均值)调节为0.05～20mg，优选0.1～10mg。

接着，小颗粒用于发泡粒子的制造中。作为将该小颗粒发泡成粒状的方法，优选通过将含有物理发泡剂、小颗粒、水性介质和分散剂(将该分散剂添加到水性介质中)的混合物在密闭容器内加热至树脂粒子的软化点以上的温度，使发泡剂浸渍小颗粒，接着使小颗粒和水性介质在低压区域释放而发泡的方法(以下，称为分散介质释放发泡方法)。分散介质释放发泡方法详述在美国专利第5747549号、第6451419号、第6313184号、第6133331号、第6077875号、第6034144号、第6956067号等中。

如上所得的发泡粒子的体积密度为10g/L～450g/L、优选15g/L～150g/L，更优选18g/L～100g/L。如果发泡粒子的体积密度太小，独立气泡率有降低的倾向，发泡成型体的制造变难，相反地，如果发泡粒子的体积密度太大，那么不能获得高发泡的发泡成型体，使其发泡的含义变弱。

将多个在制造发泡粒子以后充分干燥的发泡粒子在23℃的大气压下放置48小时后，一边对发泡粒子除去静电后，一边使其以自然堆积状态收集到1升容积的容器中至满杯，通过测定其重量计算发泡粒子的体积密度。

另外，作为本发明的发泡粒子，优选在根据差示扫描热量测定的DSC曲线中，在比来自丙烯树脂(A)固有的熔解热的吸热曲线峰(固有峰)更高温的一侧存在吸热曲线峰(高温峰)，高温峰的熔解热为2～70J/g。这样的发泡粒子的独立气泡率高，是适于发泡成型体的制造的发泡粒子。如果高温峰的热量太小，所得的发泡成型体的压缩强度、能量吸收量等可能降低。另外，如果高温峰的热量太大，那么发泡粒子在模内成形前，提高发泡粒子内的空气压的工序所需的空气压可能过高，或成形周期可能增长。上述高温峰的热量特别优选3J/g～65J/g，更优选5J/g～58J/g，更加优选5J/g～40J/g。另外，高温峰的热量相对高温峰的热量和固有峰的热量的总和优选为10～60％，更优选20～50％。另外，高温峰的热量和固有峰的热量的总和优选40J/g～150J/g。另外，本发明和本发明说明书中的高温峰的热量和固有峰的热量均是指吸热量，并且其数值以绝对值表示。

发泡粒子的高温峰的热量是指2～4mg的发泡粒子在氮气氛围气下，通过差示扫描热量计从室温(10～40℃)以10℃/分的速度升温至220℃时所得的图1所示的第一次的DSC曲线中所确定的比来自丙烯树脂(A)固有的熔解热的吸热曲线峰(固有峰)a所显示的温度更高温一侧显示的吸热曲线峰(高温峰)b的热量，相当于该高温峰b的面积，具体地可以如下这样求得。

首先，连接相当于DSC曲线上的80℃的点α和相当于发泡粒子的熔解结束温度T的DSC曲线上的点β，引出直线(α-β)。接着从正处于上述固有峰a和高温峰b之间的谷部的DSC曲线上的点γ引出与曲线图的纵轴平行的直线，与前述直线(α-β)相交的点为δ。高温峰b的面积是DSC曲线的高温峰b部分的曲线、线段(δ-β)和线段(γ-δ)围起来的部分(图1中带有斜线的部分)的面积，其相当于高温峰的热量。另外，上述熔解结束温度TE为高温峰b的高温侧的DSC曲线和高温侧基线的交点的温度。

另外，高温峰的热量和固有峰的热量的总和相当于通过前述直线(α-β)和DSC曲线围起来的部分的面积。

按上述通过差示扫描热量计测定发泡粒子的固有峰和高温峰时，当单个发泡粒子的平均重量未满2mg时，可以在测定中直接使用使总重量达2mg～10mg的多个发泡粒子，另外，当单个发泡粒子的平均重量为2mg～10mg时，可以在测定中直接使用一个发泡粒子，另外，当单个发泡粒子的平均重量超过10mg时，可以在测定中使用将一个发泡粒子切断成多个所得的重量为2mg～10mg的一个切断试样。

该高温峰b在如上所测定的第一个DSC曲线中被发现，在得到第一个DSC曲线后，从220℃以10℃/分的速度先降温至40℃，再以10℃/分的速度升温至220℃时所得的第二个DSC曲线中不被发现。第二个DSC曲线中仅发现相当于图2所示的这种丙烯树脂(A)固有的熔解时的吸热的固有峰a。图2是在氮气气氛下，通过示差扫描量热计，使丙烯树脂(A)从室温(10～40℃)以10℃/分的速度升温至220℃，接着从220℃以10℃/分的速度先降温至40℃，再以10℃/分的速度升温至220℃时所得的第二个DSC曲线。由此，发泡粒子的高温峰推定为基于发泡粒子的制造过程中所受到的热处理而生成的丙烯树脂(A)的结晶生长等的峰。

发泡粒子的高温峰的热量的调节方法在美国专利第5747549号、第6451419号、第6313184号、第6077875号、第6034144号、第6956067号、第6355696号、第6838488号、美国公开专利第2004/0171708号、日本特开平8—259724号等中有记载。

通过惯用的发泡成形方法使本发明的发泡粒子成形可以制造发泡成型体。作为惯用的发泡成形方法，可以列举下面具有代表性的两种方法，第一种方法是根据需要提高气泡内压后，将发泡粒子填充在可以加热和冷却并且可以开闭的密闭的模内，供应饱和蒸汽在模内对发泡粒子彼此加热使其膨胀、熔接，接着冷却，从模内取出的间歇式成形法。该方法例如在国际公开第2003/078127号、美国专利第4818451号、第4399087号、第4822542号、第5622756号、第6096417号、第6815051号、美国公开第2005/0113473号、第2003/0171455号、第2005/0056957号、美国专利申请号11/387787号等中有记载。

第二种方法是根据需要提高气泡内压后，将发泡粒子连续供给至沿通道内的上下连续地移动的带之间，通过饱和蒸汽供应区域(加热区域)时使EPP粒子之间膨胀熔着，然后使其通过冷却区域冷却，接着从通道内取出所得的成型体，接连切断成适宜的长度的连续式成形法。该方法例如在美国专利第6537054号、第5968430号等中有记载。

发泡成型体的表观密度为10g/L～450g/L，优选15g/L～150g/L，更优选18g/L～100g/L。如果发泡成型体的表观密度太小，那么由于连续气泡的比率增大，压缩强度等的机械物性显著降低，如果发泡成型体的表观密度太大，使其发泡的含义变弱。发泡成型体的表观密度为根据JIS K 7222(1999年)的表观总密度。但是，在表观总密度的计算中所使用的成型体的体积采用由外部尺寸所计算的体积，，在形状复杂而由外部尺寸计算困难时，采用使成型体浸没在水中时的排除体积。

在本发明中，以所使用的脂肪酸酰胺(C)的熔点为MP时，优选在(MP-10℃)以上的温度，特别是(MP-10℃)～(MP+20℃)的温度下使所得发泡成型体熟化至少1小时、优选至少3小时。令人惊讶的是，通过进行该熟化，发现可以有效地且早期地发现发泡成型体的摩擦声。脂肪酸酰胺(C)的熔点测定与上述共聚物(D)的熔点测定相同。熟化时间的上限没有特别的限制，但即使持续地进行48小时以上的熟化，也能不期待有更进一步的效果。

[实施例、比较例]

以下，通过实施例和比较例对本发明进行说明。

实施例1～4、比较例1～3

[小颗粒的原材料]

使用丙烯—乙烯无规共聚物作为丙烯树脂(A)。该共聚物的熔体流动速率(MFR)为8g/10分。另外，MFR是根据JIS K7210(1976年)的试验条件14(230℃/2.16kgf荷重)所测定的值。另外，该共聚物的熔点为143.5℃。

使用通过有机酸改性的烯烃类弹性体(B)、脂肪酸酰胺(C)和乙烯—(甲基)丙烯酸酪共聚物(D)组成的第一组合物。作为弹性体(B)，使用熔点为59℃的乙烯—辛烯共聚橡胶(ダウケミカルカンパニ—的商品名“エンゲ—ジ8100”)上接枝聚合了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的接枝聚合物(B-1)。接枝聚合物(B-1)为乙烯-辛烯共聚橡胶、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯以重量比计按90:4:2:4的使用比例接枝聚合的。

使用熔点81℃的芥子酸酰胺作为脂肪酸酰胺(C)，另外，以熔点95℃的乙烯一丙烯酸乙酯共聚物(日本ポリエチレン株式会社的商品名“レクスパ—ルA4200”)作为乙烯—(甲基)丙烯酸酯共聚物(D)。第一组合物中(B)：(C)：(D)的重量比为24：21：55。第一组合物与日本油脂株式会社作为耐划伤性改良剂销售的商品名NOFALLOYKA832相同。

另外，使用由以下组成的第二组合物。第二组合物含有与第一组合物相同的接枝聚合物(B-1)作为通过有机酸改性的烯烃类弹性体(B)、熔点74℃的油酸酰胺作为脂肪酸酰胺(C)、与第一组合物相同的乙烯—丙烯酸乙酯共聚物作为乙烯—(甲基)丙烯酸酯共聚物(D)，(B)：(C)：(D)的重量比为15：25：60。第二组合物与日本油脂株式会社作为耐划伤性改良剂销售的商品名NOFALLOYKA632相同。

使用硼酸锌粉末作为发泡粒子的气泡调节剂。另外，使用炭黑作为发泡粒子的着色剂。

[小颗粒的制造]

将上述丙烯树脂(A)、第一或第二组合物、硼酸锌粉末和炭黑以表1所示的重量比例投入挤出机中，在挤出机内、210℃(实施例1～4)加热混合。在比较例1～3中，不使用第一和第二组合物中的任一个。在大气压下挤出熔融混合物成线材状，接着向水中沉降并冷却后，使用造粒机将其切割成圆柱状、制造L/D为1.2的小颗粒。所得的小颗粒的平均重量和MFR如表1所示。

表1

[发泡粒子的制造]

在高压釜中，添加100重量份上述小颗粒、700重量份水、按表2所示重量份的作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠(DBSN)和作为分散剂的高岭土粉末，密闭高压釜后，一边搅拌高压釜内的物质一边开始加热。在高压釜内的物质的温度到达比表2所示的发泡温度低5℃的温度时，将高压的二氧化碳(发泡剂)压入高压釜内，由此直至发泡开始的期间，控制高压二氧化碳压入量以使高压釜内的压力维持表2所示的压力。接着将高压釜内的物质的温度加热至表2所示的发泡温度，在该温度下维持15分钟后，接着打开高压釜下方的一端，在常压下排放出高压釜内的物质，使小颗粒发泡，得到发泡粒子。另外，含有小颗粒的混合物从高压釜中排放期间，高压釜的内压保持在刚排放之前高压釜内的压力，一边向高压釜内提供高压二氧化碳，一边进行排放。所得的发泡粒子水洗、用离心分离机脱水后，在23℃、常压下放置(常温熟化)至少48小时后，测定发泡粒子的高温峰热量和发泡粒子的体积密度等。其结果如表2所示。

另外，实施例4和比较例3分别将在实施例1和比较例1中所得的发泡粒子放入耐压容器内，密闭，通过保持在06MPa(G)的空气气压下提高发泡粒子内的空气气压，接着，从耐压容器中取出，通过蒸汽加热，使其膨胀至体积密度为18g/L，接着，所得的发泡粒子在23℃、大气压下放置(常温熟化)至少48小时。发泡粒子的高温峰热量分别与在实施例1和比较例1中所得的发泡粒子基本上相同。

另外，丙烯树脂(A)的熔点和发泡粒子的高温峰热量使用株式会社岛津制作所的岛津热流束差示扫描热量计DSC-50(数据处理装置：TA-50WSI)测定。

[发泡成型体的制造]

使用各例中所得的常温熟化后的发泡粒子，使用ERLENBACHMASCHINEN社的发泡成形机““EHV-C PP”，在通过高压空气压缩的状态下，在内尺寸40cm×30cm×8cm的模内填充发泡粒子，在模内通入230kPa(G)的饱和蒸汽对发泡粒子预加热后，通过330kPa(G)的饱和蒸汽对发泡粒子进行正式加热，接着冷却得到发泡成型体。所得的发泡成型体在80℃的氛围气下加热熟化5小时，接着转移到23℃的氛围气下，然后放置(常温熟化)1日后，测定发泡成型体的表观密度和收缩率，其如表2所示。另外，收缩率是与40cm的模内尺寸对应方向的发泡成型体的长度L相对于40cm的模内尺寸的尺寸减少率，通过(40-L)×100/40(％)计算出。另外，在实施例1～3、比较例1～2中，除了对发泡粒子在模中的压缩压力和高压空气压力进行各种改变以外，其余重复上述相同操作，制造表观密度为50～70g/L的多个发泡成型体。另外，在实施例4、比较例3中，除了对发泡粒子在模中的压缩压力和高压空气压力进行各种改变以外，其余重复上述相同操作，制造表观密度为30～40g/L的多个发泡粒子成型体。

[发泡成型体的各种物性]

任意选取实施例1～4和比较例1～3分别得到的常温熟化后的多个发泡成型体，进行以下(1)至(7)试验。

(1)表3表示基于国际标准ISO844进行50％压缩时的压缩强度的测定结果。

(2)表3一并表示基于国际标准ISO1798的拉伸强度的测定结果。

(3)表3一并表示基于国际标准ISO1798的断裂伸长率的测定结果。

(4)表4表示基于FMVSS302的燃烧速度的测定结果。另外，所谓FMVSS302，是用一种对车辆用材料实施的美国试验标准检验燃烧性能(燃烧速度)的标准。所得数值越小，越具有不易燃烧的性质。

(5)如下这样测定基于德国标准DIN75201-B的起雾性。使用切成直径为80mm、厚度为10mm的圆柱状的作为试验片。DIN75201-B简要描述为在将试验片加入烧杯中，用铝箔盖上，将其在100℃的氛围气下保持16小时后，测定铝箔的重量增加的试验。该试验中从试验片挥发的成分越多，其值越小。由于试验片中存在的脂肪酸酰胺等挥发，付着在铝箔上，因此使铝箔的重量增加，其挥发量越多，该测定值越大。这些的结果如表5所示。另外，在该试验中，挥发量通常优选3mg以下，成型体使用作汽车的内部装饰材料的一部分时，优选2mg以下。该量越少，挥发量越少，其结果是可以减少汽车的窗玻璃或其他玻璃的起雾。该挥发量由于与脂肪酸酰胺(C)一起使用弹性体(B)而显著降低。

(6)摩擦声试验1在常温下如下进行。

将一个发泡成型体切成两片试验片。第一试验片是直径为50mm、高为10mm的圆柱状，在两个圆内，有一个圆保留有成形时的表面。第二试验片是100mm×100mm、高为10mm的四方柱状，在两个正方形内，有一个正方形保留有成形时的表面。

在Instron Corporation的拉伸/压缩试验机“INSTRON 5567 H1509”的下方的试验板上，使用安装有可以调整旋转速度的旋转板的试验机。在试验机上方板上，粘结第二试验片，使成形时的表面(试验面)向下。接着，在试验机的旋转板上粘结第一试验片，使成形时的表面(试验面)向上。同时，使第一试验片的试验面与第二试验片的试验面平行，并且使第一试验片的试验面的中心部分和第二试验片的试验面的中心部分基本一致，使试验机的上方板下降，从两试验面开始接触之处起，进一步0.65mm使试验机上方板下降的状态下，在离试验部50cm的地点，用耳朵倾听使旋转板以每分钟15转的速度旋转时从两试验片的接触面产生的摩擦声，用以下的基准判断，其结果如表6所示。

优：基本上没有听到摩擦声

良：有摩擦声，但摩擦声小

差：产生大的摩擦声

(7)摩擦声试验2在常温下如下进行。

将一个发泡成型体切成两个试验片。第一试验片是50mm×20mm、高10mm的棱柱状，在50mm×20mm的两个面内，一个面保留有成形时的表面。第二试验片是100mm×100mm、高度10mm的棱柱状，在100mm×100mm的两个面内，一个面保留有成形时的表面。

使用Ziegler-Instruments GmbH的SSP-01Stick-Slip test stand作为测定机。使第一试验片的表面(试验面)和第二试验片的表面(试验面)平行地相对，在安装在试验机的弹簧的平板上，固定第一试验片，在测定机的移动台上固定第二试验片，接着使该弹簧前进，使两试验片的试验面彼此平行接触，在其接触力(F_H)高至40N的状态下，通过使上述移动台以10mm/秒的速度左右循环往复移动固定距离(20mm)，使第二试验片与移动台同样地移动，由此两试验片在挤压下产生摩擦。测定这时产生摩擦声的粘/滑摩擦，通过以下1～10级的级别评价粘/滑风险性(stick-slip risk)。该数值小意味着不易产生摩擦声。另外，该试验是依据德国汽车内部装饰材料的测试标准VDA标准VDA230-206的试验，其结果如表6所示。

级别号1～3风险性小

级别号4～6风险性中

级别号7～10风险性大

[试验结果的评价]

各实施例和与其对比的比较例具有以下的对应关系。实施例1和比较1、实施例2和比较例2、实施例3和比较例2、实施例4和比较例3。

表1和2的结果显示：除了在实施例中添加第一组合物或第二组合物，而在比较例中没有添加这些组合物之外，各个实施例和与其对比的比较例在组成、小颗粒物性、发泡粒子的物性、发泡粒子成型体的物性方面几乎相同。

表3的结果显示：含有第一组合物或第二组合物的发泡成型体与不含有这些组合物的发泡成型体相比，提高拉伸强度和断裂伸长率的物性。另外，含有第一组合物或第二组合物的发泡成型体显示出50％压缩时的压缩强度降低，如果考虑到试验片的表观密度的差异，仍发现有些少降低。推测由于第一组合物和第二组合物是烯烃类弹性体，通过添加这些组合物，柔软性提高。

表4的结果显示：含有第一组合物或第二组合物的发泡成型体与不含有这些组合物的发泡成型体相比，即使含有第一组合物或第二组合物，难燃性能也几乎不怎么降低。

表5的结果显示：在实施例2和3中，通过添加第一组合物或第二组合物，得到含有脂肪酸酰胺的结果，出乎意料地，却仅有与不添加这些组合物的比较例同等的挥发分。在实施例1和4、比较例1和比较例3中不进行这些测定，但鉴于所使用的聚丙烯类树脂组合物实质上与实施例2相同，如果试验片的表观密度相同，那么显示出与实施例2相同的结果。另外，对于比较例1和比较例3，不进行这些测定，但鉴于所使用的聚丙烯类树脂组合物实质上与比较例2相同，因此认为如果试验片的表观密度相同，会显示出与比较例2相同的结果。另外，实施例2和实施例3由于所使用的脂肪酸酰胺(C)的种类不同，考虑到添加量的差异，认为芥子酸酰胺比油酸酰胺的挥发成分的量少。但是，使用油酸酰胺的实施例3的挥发成分的量在允许的范围内。

表6的摩擦声试验1的结果显示：含有第一组合物或第二组合物的发泡成型体与不含这些组合物的发泡成型体相比，摩擦声明显降低。另外，对于各发泡成型体，再一个月后进行摩擦声试验1时与表6所示的结果相同。认为：含有第一组合物或第二组合物的发泡成型体的摩擦声的降低效果的持续性优异。

认为表6的摩擦声试验2的结果显示了：含有第一组合物的实施例2的发泡成型体与不含有该组合物的比较例2的发泡成型体相比，摩擦声产生的风险性小。其他实施例与其他比较例中不进行该试验，但预期其他实施例与实施例2、其他比较例与比较例2分别得到相同的结果。

另外，实施例的聚丙烯树脂组合物含有作为任意组分的共聚物(D)，即使不含共聚物(D)时，也会得到摩擦声降低的效果。通过使用本发明的发泡粒子，可以制造长期地实现摩擦声降低效果的发泡成型体。因此，在发泡成型体上不需要涂布摩擦声减弱剂。此外，可以减少由于脂肪酸酰胺产生的起雾或不适气味。

上述本发明的发泡成型体所表现的性能作为多个本发明的发泡成型体按发泡成型体彼此接触状态下组合而形成的家具或汽车的内部装饰材料的部件的一部分是有用的。作为这种家具，可以列举书架等，作为这种汽车的内部装饰材料的部件，可以列举座位、臂架、头枕、遮阳板等。另外，本发明的发泡成型体中所表现的性能也能减少在本发明的发泡成型体和本发明的发泡成型体以外的其他材料之间可能产生的摩擦声。作为这样的例子，可以列举当本发明的发泡成型体为椅子或书架等家具，其他材料为床板等的情况。此外，可以列举本发明的发泡成型体是汽车的内部装饰材料部件的一部分，其他材料是汽车的其他塑料部件或弹性体部件等的情况。

Claims (9)

1.发泡成型体，通过使发泡粒子在模内加热使发泡粒子熔合成一体，接着设脂肪酸酰胺(C)的熔点为MP时，在(MP-10)℃～(MP+20)℃之间的温度下熟化至少1个小时而得到，其表观密度为10g/L～450g/L，其中所述发泡粒子由聚丙烯树脂组合物构成，体积密度为10g/L～450g/L，其中该聚丙烯树脂组合物含有50重量％以上的丙烯树脂(A)和通过有机酸改性的烯烃类弹性体(B)和脂肪酸酰胺(C)。

2.如权利要求1所述的发泡成型体，在通过差示扫描热量法测定该发泡粒子的DSC曲线中，在比来自于丙烯树脂(A)固有的熔解的吸热曲线峰更高温一侧存在吸热曲线峰，高温侧的吸热曲线峰的熔解热为2～70J/g。

3.如权利要求1或2所述的发泡成型体，通过有机酸改性的烯烃类弹性体(B)是以烯烃聚合物链段作为主干成分，以由含有有机酸单元的乙烯基类单体所形成的乙烯基聚合物链段作为枝成分的接枝聚合物。

4.如权利要求1或2所述的发泡成型体，在该聚丙烯树脂组合物中，含有0.05～10重量％的通过有机酸改性的烯烃类弹性体(B)。

5.如权利要求1或2所述的发泡成型体，在该聚丙烯树脂组合物中含有0.01～5重量％的脂肪酸酰胺(C)。

6.如权利要求1或2所述的发泡成型体，该聚丙烯树脂组合物还含有乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(D)。

7.如权利要求6所述的发泡成型体，在该聚丙烯树脂组合物中含有0.1～10重量％的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(D)。

8.如权利要求1所述的发泡成型体，通过使所述发泡粒子在模内加热使发泡粒子熔合成一体，接着设脂肪酸酰胺(C)的熔点为MP时，在(MP-10)℃～(MP+20)℃之间的温度下熟化至少3个小时而得到。

9.如权利要求1或8所述的发泡成型体，基于DIN75201-B的起雾性为2mg以下。

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