JPH10507224A - 押出しにより製造される予備発泡ポリオレフィンビーズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２ピークの結晶構造を有する、顆粒後押出しにより製造される予備発泡ポリオレフィンビーズ。

Description

【発明の詳細な説明】 押出しにより製造される予備発泡ポリオレフィンビーズ 本発明は、顆粒化に次いで押出しにより製造される予備発泡ポリオレフィンビ ーズに関する。 予備発泡ポリオレフィンビーズ、ことにプロピレンと少量のエチレンとの共重 合体の予備発泡ビーズは、自動車組立て、包装、レジャー用品などの分野におけ る発泡成形体の製造にますます多く使用されるようになっている。通常、発泡ビ ーズは、ポリオレフィン微小顆粒を水中に懸濁させ、加圧下、その軟化点に近い 温度において、この微小顆粒を揮発性発泡剤で含浸させ、放圧によりポリオレフ ィンを発泡させることにより製造される（ヨーロッパ特願公開５３３３３号公報 参照）。このようにして製造された発泡ビーズ中のポリオレフィンは、ＤＳＣカ ーブにおいて二重ピーク、すなわちポリオレフィンに特有のピークと、高温度ピ ークを示す、特定の結晶構造を有する。 ヨーロッパ特願公開５８８３２１号公報には、ことにスマートで簡潔な、予備 発泡ポリオレフィンビーズの製造方法を開示しており、これによればポリオレフ ィンがまず押出機中において溶融せしめられ、この溶融体中に発泡剤が注入され 、１２５から２５０℃の温度で発泡剤が均質にこれと混和される。この均質材料 を横断面円形のダイを装着した押出機から押出し、その間に発泡し、切断されて 発泡顆粒が製造される。使用されるポリプロピレンは、５から４０ｃＮの溶融強 さと分岐構造を有するべきものとされている。しかしながら、このようにして製 造された発泡ビーズは、成形体製造のためには極めて狭い処理範囲を有し、また 相互に適当に溶融しないことが見出されている。そのためにこれから得られる成 形体は、比較的貧弱な機械特性を示し、ことに破断時伸びおよび引張強さが不充 分である。 そこで本発明の目的は、慣用のポリオレフィン、すなわち溶融強化されないポ リオレフィンから出発し、押出し、顆粒化され、良好な機械特性を示す成形体を もたらすのに困難なく溶融され得る予備発泡ビーズを提供することである。 しかるに、この目的は、発泡ビーズ中におけるポリオレフィンが、少なくとも ５℃、好ましくは８℃より高い温度で、間隔を置いた二重ピークを示す結晶構造 を示すポリオレフィンを使用することにより達成され得ることが本発明者らによ り見出された。 本発明のこの目的からして、使用されるポリオレフィンは、２５℃における結 晶化度が２５％より大きい結晶性オレフィン重合体である。本発明に適するポリ オレフィンは、０．８８から０．９６５ｇ／ｃｍ³の密度を低密度、中密度およ び高密度ポリエチレン、およびエチレンもしくはプロピレン単位がそれぞれ少な くとも５０モル％のエチレン／プロピレン共重合体である。適当なコモノマーは 、例えば炭素原子数１２までのα−アルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブ テン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、または炭素原子数１から８のアルコール のビニルエステル、例えばビニルアセタート、アクリラート、メタクリラート、 マレアート、フマラート、エチレンとアクリル酸ないしその誘導体との共重合体 およびイオノマーである。異なるオレフィンポリマーの混合物も使用され得る。 好ましいのは、エチレン／プロピレン共重合体、エチレンおよび／またはプロ ピレンと、Ｃ₄−Ｃ₈−α−オレフィンとの共重合体である。 ことに好ましい共重合体はプロピレンと、０．５から６重量％、好ましくは１ ．５から６重量％のエチレンおよび０．５から６重量％、好ましくは１．５から ６重量％のＣ₄−Ｃ₈−α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１− ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンとの共重合体である。この共重合体は、 １００から９００、好ましくは１５０から７５０Ｎ／ｍｍ²のねじれ弾性係数を 示さねばならない。 このような共重合体は、遷移金属触媒を使用して、各モノマーを公知の態様で 共重合させることにより製造される。この共重合体は、一般的に線形構造で、架 橋されず、溶融強化されない。結晶融点は、一般に９５から１７０℃の温度でＤ ＳＣにより測定される。ＤＳＣで測定される溶融エンタルピーは、一般的に３０ から１３０Ｊ／ｇ、ことに３５から１２０Ｊ／ｇである。メルトフローインデッ クス（ＭＦＩ）（２３０、２．１６）（ＤＩＮ５３７３５による）が、０． １から５０、ことに０．５から２０（ｇ／１０分）の共重合体が好ましい。 本発明による新規の発泡ビーズは、ポリオレフィン顆粒を、押出機内において 、低温で発泡剤により飽和させ、この材料を均質化し、高温に保持し、最後に発 泡を伴う押出しにより製造されるのが好ましい。 （Ａ） 第１処理圏においては、ポリオレフィン顆粒は、揮発性発泡剤で飽和 せしめられる。この場合、重合により直接的に形成される粒度０．０１から１０ ｍｍの微細粒、またはポリオレフィンの押出しで形成される粒度０．１から１０ ｍｍの顆粒を使用することができる。適当な発泡剤は、０から１５０℃の範囲の 沸点を有する有機化合物、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソ ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ ン、またはハロゲン化炭化水素、またはこれらの混合物である。発泡剤の使用量 は、発泡顆粒の目的嵩密度に依存するが、ポリオレフィン１００重量部に対して 、５から４０、ことに８から３０重量部の範囲が好ましい。慣用の添加剤、例え ば染料、顔料、核発生剤、安定剤、難燃化剤、滑剤、帯電防止剤も、それぞれの 有効量で添加され得る。 ポリオレフィン顆粒の発泡剤による飽和は、剪断力の小さい押出機給送圏にお いて行われるのが好ましい。当初の膨潤は、比較的低温で、すなわち、ポリオレ フィンの結晶融点以下、発泡剤沸点より少なくとも１０℃以下の、１００から１ ５０℃で行うことが重要である。すなわち、この段階では、発泡剤は揮発しない 。大気圧より最大限１０バールまでの加圧下で処理することにより、ブタンのよ うな低揮発性発泡剤は、室温においてさえ、計量給送され得る。この場合、ポリ オレフィン顆粒は、例えば回転バルブを経て、処理圏（Ａ）に給送される。１０ ０から１６５℃までの結晶融点を有する好ましいポリプロピレン共重合体の場合 、この処理圏の温度は、１０から４０℃、ことに室温であるのが好ましい。この 処理圏（Ａ）における、滞留時間としては、０．１から５分間が好ましい。ポリ オレフィンは、その粘度が急激に減少するまで、発泡剤で飽和せしめられる。 （Ｂ） この粘度減少により、純粋なポリオレフィンの結晶融点より低い、２ から５０℃、ことに５から４０℃において、処理圏（Ｂ）中における均質化が行 われ得る。これは、著しく高い温度で押出しが行なわれる前述のヨーロッパ特願 公開５８８３２１号公報の方法と比べて、さらに他の利点である。この同時温度 上昇における均質化処理は、処理工程（Ａ）で使用された押出機の第２処理圏（ 均質化処理圏）で行なわれるのが好ましい。この場合、気泡径を制御するために 、二酸化炭素もしくは窒素を少量（例えば０．１から５重量％）、処理圏（Ｂ） に計量、給送することができる。 （Ｃ） この材料は、ポリオレフィンの結晶融点より低い２から５０℃におい て、若干時間、例えば１から６０分間、そのまま保持される。これは、上記押出 機の（Ｂ）圏より下流の保持圏（Ｃ）または静態押出機（ズルツァー、ミキサー ）もしくは低剪断押出機（単軸押出機）中で行なわれるのが好ましい。 処理圏（Ｂ）と（Ｃ）の間の材料搬送を改善するため、静態押出機が使用され る場合には、両処理圏間の過渡的部分にギアポンプを設けるのが有利である。 （Ｄ） 最後に、材料は少なくとも１個の横断面円形ダイを経て、大気圧中に 押出される。この突然の圧力減少下において、発泡するポリオレフィンは、直ち に顆粒化される。顆粒化は、ダイ表面におけるカッティングで行なわれるのが好 ましい。 形成される発泡ビーズは、楕円体ないし球体を成す。その粒径は、平均２から ２０ｍｍであって、その嵩密度は、０．０１から０．２ｇ／ｃｍ^-1、ことに０． ０１から０．１５ｇ／ｃｍ^-1の広い範囲内において調整される。気泡数は、１ｍ ｍ²当たり０．１から１０００個である。 良好な機械特性を示す成形体が、この本発明による新規の予備発泡ビーズの、 慣用の態様における溶融処理により製造され得る。 実施例 プロピレンと、２．５重量％のエチレンとの粒状共重合体（結晶融点１４７． ５℃）を１５ｋｇ／ｈ、タルクを０．１５ｋｇ／ｈの量割合で、２軸押出機（Ｄ ＝６０ｍｍ、Ｌ＝３６Ｄ）の給送圏（Ａ）に連続的に給送した。発泡剤（シクロ ペンタン）を給送圏（Ａ）と過渡部分との間において均質化圏（Ｂ）に注入（量 割合３ｋｇ／ｈ）した。この部分の温度は２５℃、圧力は大気圧とした。材科は 過渡部分から均質化圏（Ｂ）に移送されるが、この均質化圏のバレル温度は １００℃に加熱された。この加熱と摩擦熱により、材料の温度は１２５℃に上界 し、これは迅速に溶融した。次いで、１３０℃に維持されるギアプンプにより、 圧力を約１７０バールに高めた。次いで、材料は、ギアポンプにより、同じく１ ３０℃に維持されている、４個のズルツァーミキサ（ＤＮ＝８０ｍｍ）から成る 保持圏（Ｃ）に給送された。４５分の保持時間後、発泡剤含有ポリマーは、２ｍ ｍ径の横断面円形のダイから押出され、ベルシュトルフ顆粒化装置を使用して顆 粒化された。得られた発泡ビーズは１０ｍｍの平均粒径、０．２２ｇ／ｌの嵩密 度を示した。そのＤＳＣカーブは、１４６℃および１６０℃において２個のピー クを示した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年７月２９日 【補正内容】 請求の範囲 （２） 上記ポリオレフィンが、プロピレンと、０．５から６重量％のエチレ ンまたは０．５−１５重量％の１−ブテンとのランダム共重合体であることを特 徴とする、請求項（１）の予備発泡ポリオレフィンビーズ。 （３） ０．０１から０．２ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有することを特徴とする、 請求項（１）の予備発泡ビーズ。 （４） ２から２０ｍｍの直径を有することを特徴とする、請求項（１）の予 備発泡ビーズ。 （５） （Ａ）ポリオレフィンの結晶融点より低く、発泡剤の沸点より少なく とも１０℃低い、５０から１８０℃の温度で、結晶ポリオレフィン顆粒を押出機 の給送圏中において、物理作用発泡剤で飽和させる工程、 （Ｂ） 発泡剤を含有するポリオレフィンを、押出機の均質化圏において、上 昇する温度下、材料温度が純粋ポリオレフィンの結晶融点より２から５０℃低い 状態で均質化させる工程、 （Ｃ） ポリオレフィン溶融体を、この温度で１から６０分間、押出機保持圏 において保持する工程、および （Ｄ） 発泡剤を含有するポリオレフィンを大気中に押出して発泡させ、これ を顆粒化する工程を有する、請求項（１）の予備発泡ポリオレフィンビーズの製 造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エールマン，ゲルト ドイツ国、Ｄ−67146、ダイデスハイム、 イム、リンゼンブッシュ、９ (72)発明者 デ グラーフェ，イズィドール ドイツ国、Ｄ−67157、ヴァヘンハイム、 マンデルリング、３ (72)発明者 リーガー，イェンス ドイツ国、Ｄ−67069、ルートヴィッヒス ハーフェン、バルトガセ、23

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１） 発泡下に、押出し、押出された紐状体を顆粒化することにより得られ る予備発泡ポリオレフィンビーズであって、結晶構造を有し、そのＤＳＣカーブ （示差熱量計において、３から６ｍｇの発泡ビーズを２０℃／ｍｉｎの加熱速度 で２２０℃に加熱することにより得られる）において、ポリオレフィンに固有の ピークと、高温ピークとを示し、上記２ピーク間の距離が少なくとも５℃である ことを特徴とするポリオレフィンビーズ。 （２） 上記ポリオレフィンが、プロピレンと、０．５から６重量％のエチレ ンおよび／または１−ブテンとのランダム共重合体であることを特徴とする、請 求項（１）の予備発泡ポリオレフィンビーズ。 （３） ０．０１から０．２ｇ／ｃｍの嵩密度を有することを特徴とする、請 求項（１）の予備発泡ビーズ。 （４） ２から２０ｍｍの直径を有することを特徴とする、請求項（１）の予 備発泡ビーズ。 （５） （Ａ）ポリオレフィンの結晶融点より低く、発泡剤の沸点より少なく とも１０℃低い、５０から１８０℃の温度で、ポリオレフィン顆粒を押出機の給 送圏中において、物理作用発泡剤で飽和させる工程、 （Ｂ） 発泡剤を含有するポリオレフィンを、押出機の均質化圏において、上 昇する温度下、材料温度が純粋ポリオレフィンの結晶融点より２から５０℃低い 状態で均質化させる工程、 （Ｃ） ポリオレフィン溶融体を、この温度で１から６０分間、押出機保持圏 において保持する工程、および （Ｄ） 発泡剤を含有するポリオレフィンを大気中に押出して発泡させ、これ を顆粒化する工程を有する、請求項（１）の予備発泡ポリオレフィンビーズの製 造方法。