KR100580802B1 - 고용융강도 프로필렌 중합체 물질로부터 우수한 저온 인성을 갖는 발포성 제품을 제조하는 방법 - Google Patents

고용융강도 프로필렌 중합체 물질로부터 우수한 저온 인성을 갖는 발포성 제품을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) (a) 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1의 삼원공중합체, (b) (i) 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체 약 31 내지 약 39% 및 (ii) 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1의 삼원공중합체 약 58 내지 약 72%를 포함하는 폴리올레핀 조성물 및 (c) (i) 프로필렌 및 부텐-1의 공중합체 약 30 내지 약 65% 및 (ii) 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체 약 35 내지 약 70%를 포함하는 폴리올레핀 조성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질을 조사하고, (2) 조사된 프로필렌 중합체 물질을 물리적 팽창제 및 기포 성핵제의 존재하에 다이를 통해서 압출시킴으로써 밀도가 프로필렌 중합체 물질의 초기 밀도보다 10배 이상 감소된 구조물을 형성시킴으로써 발포성 제품을 제조한다. 발포성 제품은 통상의 프로필렌 중합체 물질에 비하여 개선된 가요성 및 저온 인성을 나타낸다.
발포성 제품, 저온 인성, 부텐-1, 기포 성핵제, 물리적 팽창제, 저밀도, 가요성, 고용융 강도 프로필렌 중합체 물질

Description

고용융 강도 프로필렌 중합체 물질로부터 우수한 저온 인성을 갖는 발포성 제품을 제조하는 방법{Process for making foam articles having good low temperature toughness from high melt strength propylene polymer materials}
도 1은 에틸렌/프로필렌/부텐-1 삼원공중합체(C2C3C4), 에틸렌/프로필렌 공중합체와 프로필렌/부텐-1 공중합체의 블렌드(OPC 2) 및 에틸렌/프로필렌 공중합체와 에틸렌/프로필렌/부텐-1 삼원공중합체의 블렌드(OPC 3)에 대한 빔 방사선량(Mrad)에 대한 용융 장력(cN)을 나타내는 도면이다.
도 2는 C2C3C4 삼원공중합체, OPC 2 및 OPC 3에 대한 빔 방사선량(Mrad)에 대한 발포체 밀도를 파운드/ft3(pcf)로 나타내는 도면이다.
도 3은 시트의 인성을 나타내는, 0.068inch 발포체 시트에 대한 23℃ 및 -20℃에서의 충격 에너지(ft.lb/in)를 나타내는 도면이다. 시험할 발포체 시트는 조사된 프로필렌 단독중합체, 에틸렌 3.3%를 함유하는 조사된 에틸렌/프로필렌 공중합체(C2C3), OPC 2 및 OPC 3으로부터 제조된다.
본 발명은 고용융 강도 프로필렌 중합체 물질로부터 발포성 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
개선된 가요성 및 저온 인성을 갖는 발포성 중합체는 (1) 고 공급 온도 환경용 가요성 파이프 절연재, (2) 부드러운 촉감이 중요한 자동차 내부 구성 요소, 예를 들어 인스트루먼트 패널 및/또는 도어 패널용 열가소성 올레핀 스킨/발포체 시스템, 및 발포체 및 카펫트가 적층되고 열성형되어 복합체 구조물을 제조하는 내부 지붕 라이너 및 트렁크 라이너 및 (3) 충격 쿠션성이 요구되는 압출 비드 응용품, 예를 들어 자동차 에너지 흡수제(외부 범퍼, 내부 기둥 쿠션 및 측면 충격 패널), 민감한 전자부품의 패키징 및 부유 장치와 같은 응용품용으로 바람직할 수 있다.
저밀도 폴리에틸렌 수지는 현재 가요성 파이프 절연재 시장에 우세하지만, 공업용 및 자동차 절연용품으로 사용하기에 필요한 열안정성이 부족하다.
프로필렌계 중합체는 이의 고융점 및 화학적 불활성 때문에 관심을 끌고 있다. 통상의 프로필렌 중합체를 조사시킴으로써 제조된 고용융 강도 프로필렌 중합체 물질이 발포성 제품을 제조하기 위해 사용되어 왔다. 예를 들어, 발포제를 사용하여 용융된 중합체를 팽창시킴으로써 발포성 제품을 제조하는데 조사된 고용융 강도 프로필렌 중합체 물질을 사용한다는 것이 미국 특허 제4,916,198호에 기재되어 있다. 조사된 고용융 강도 폴리올레핀 조성물을 클로로플루오로카본 발포제 및 성핵제의 존재하에 다이를 통해 압출시킴으로써 제조된 발포체가 미국 특허 제5,414,027호에 기재되어 있다. 조사된 고용융 강도 프로필렌 중합체 물질로부터 제조된 예비성형된 비드를 소결에 의해 열성형시킴으로써 발포된 프로필렌 중합체 제품을 제조하는 방법이 미국 특허 제5,324,753호 및 미국 특허 제5,338,764호에 기재되어 있다.
그러나, 이러한 방법으로 제조된 발포, 조사된 프로필렌 중합체 물질의 특성, 특히 인성은 -20℃와 같은 저온에서 적합하지 않다.
발포성 제품은
(1) (a) 프로필렌 약 85 내지 약 96%, 에틸렌 약 1.5 내지 약 5% 및 부텐-1 약 2.5 내지 약 10%를 포함하는 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1의 삼원공중합체(이때, 프로필렌을 포함하는 총 공단량체의 농도는 약 4.0 내지 약 15.0%이다); (b) (i) 에틸렌 함량이 약 1.5 내지 약 10%인 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체 약 31 내지 약 39% 및 (ii) 프로필렌 함량이 약 85 내지 약 96%이고 에틸렌 함량이 약 1.5 내지 약 6%이며 부텐-1 함량이 약 2.5 내지 약 12%인 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1의 삼원공중합체 약 58 내지 약 72%를 포함하는 폴리올레핀 조성물[이때, 프로필렌을 포함하는 총 공단량체의 농도는 약 4.0 내지 약 18.0%이다] 및 (c) (i) 프로필렌 함량이 약 80 내지 약 98%인 프로필렌 및 부텐-1의 공중합체 약 30 내지 약 65% 및 (ii) 에틸렌 함량이 약 2 내지 약 10%인 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체 약 35 내지 약 70%를 포함하는 폴리올레핀 조성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질을 조사하고,
(2) 조사된 프로필렌 중합체 물질을 물리적 팽창제 및 기포 성핵제의 존재하에 다이를 통해서 압출시킴으로써 밀도가 프로필렌 중합체 물질의 초기 밀도보다 10배 이상 감소된 발포성 제품이 형성되는 방법에 의해 제조한다.
당해 발포성 제품은 부텐을 공단량체로서 함유하지 않는 조사된 프로필렌 중합체 물질에 비하여 개선된 저온 인성을 나타낸다.
본 발명의 방법의 제1 단계는 (a) 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1의 삼원공중합체, (b) (i) 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체 및 (ii) 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1의 삼원공중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물 및 (c) (i) 프로필렌 및 부텐-1의 공중합체 및 (ii) 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질을 조사하는 것이다.
프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1의 삼원공중합체는 약 85 내지 약 96%, 바람직하게는 약 90 내지 약 95%의 프로필렌; 약 1.5 내지 약 5.0%, 바람직하게는 약 2 내지 약 3%의 에틸렌; 및 약 2.5 내지 약 10%, 바람직하게는 약 4 내지 약 6%의 부텐-1을 포함하고, 이때 프로필렌을 포함하는 총 공단량체의 농도는 약 4.0 내지 약 15.0%이다.
폴리올레핀 조성물(b)은 (i) 에틸렌 함량이 약 1.5 내지 약 10%, 바람직하게는 약 2 내지 약 6%인 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체 약 31 내지 약 39%, 바람직 하게는 약 33 내지 약 37% 및 (ii) 프로필렌 함량이 약 85 내지 약 96%, 바람직하게는 약 90 내지 약 95%이고, 에틸렌 함량이 약 1.5 내지 약 6%, 바람직하게는 약 2 내지 약 4%이며 부텐-1 함량이 약 2.5 내지 약 12%, 바람직하게는 약 6 내지 약 10%인 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1의 삼원공중합체 약 58 내지 약 72%, 바람직하게는 약 61 내지 약 69%를 포함하고, 이때 프로필렌을 포함하는 총 공단량체의 농도는 약 4.0 내지 약 18.0%이다.
폴리올레핀 조성물(c)은 (i) 프로필렌 함량이 약 80 내지 약 98%, 바람직하게는 약 85 내지 약 95%인 프로필렌 및 부텐-1의 공중합체 약 30 내지 약 65%, 바람직하게는 약 35 내지 약 65%, 더욱 바람직하게는 약 45 내지 약 65% 및 (ii) 에틸렌 함량이 약 2 내지 약 10%, 바람직하게는 약 7 내지 약 9%인 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체 약 35 내지 약 70%, 바람직하게는 약 35 내지 약 65%, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 약 55%를 포함한다.
상기한 프로필렌 중합체 물질은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,296,548호 및 제5,486,419호에 기재된 촉매를 사용하고 중합 방법에 따라서 제조할 수 있다. 삼원공중합체 및 올레핀 중합체 조성물은 일반적으로 입체특이성 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 단량체의 연속 중합으로 제조된다. 이러한 촉매는 필수적인 원소로서, 둘 다가 활성 형태로 마그네슘 할라이드 상에 지지된 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 포함하는 티탄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 함유한다. 또한, 삼원공중합체는 1단계 반응기를 사용하여 제조할 수 있고, 올레핀 중합체 조성물은 성분들의 물리적인 블렌딩에 의해 제조할 수 있다.
발포체 생성물의 목적한 저온 인성을 수득하기 위해서, 본 발명의 프로필렌 중합체 물질이 공단량체로서 부텐-1을 함유하는 것이 중요하다. 본 발명의 물질의 용융 강도 및 발포성은 빔 방사선량이 증가함에 따라 증가하는 반면, 공단량체로서 부텐-1보다는 에틸렌을 갖는 프로필렌 중합체는 본 발명의 방법에 통상적으로 사용되는 전자 에너지의 양의 존재하에 가교결합되는 경향을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 부텐-1을 함유하는 중합체에서 에너지 수준의 증가에 따르는 용융 강도의 증가 정도는 일반적으로 쇄 측쇄화의 징후이고 막연히 발포성을 예측하는 경향이 있다. 본 발명의 부텐 함유 중합체는 또한 공단량체로서 부텐-1을 함유하지 않는 조사된 프로필렌 중합체 물질에 비하여 더욱 우수한 저온 인성을 나타낸다.
본 발명의 프로필렌 중합체 물질을 조사하는 방법은 (1) 활성 산소 농도를 약 15용적% 미만으로 설정하여 유지시키면서 상당한 양의 프로필렌 중합체의 쇄 절단이 일어나기에는 충분하지만 물질의 겔화가 일어나기에는 불충분한 시간 동안 약 1 내지 약 1×104Mrad/min의 방사 속도로 고에너지 이온화 방사하는 환경하에 프로필렌 중합체 물질을 조사하는 단계, (2) 조사된 물질을 상기한 환경에서 1시간 이하 동안 유지시키는 단계 및 (3) 조사된 물질을 상기한 환경에서 실질적으로 조사된 물질에 존재하는 유리 라디칼 모두를 불활성화하면서 처리하는 단계를 포함한다. 조사된 중합체의 용융 장력은 통상적으로 200℃에서 10cN 이상이다. 목적한 기포질 구조를 갖는 발포성 제품은 통상적으로 사용되는 출발 물질에 따라서 약 4.5 내지 약 6Mrad의 흡수된 표면 빔 방사선량에서 수득된다. 에틸렌 함량이 적어 질수록, 사용될 수 있는 빔 방사선량은 보다 높아진다.
조사 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,916,198호 및 제5,414,027호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 방법의 제2 단계에서, 조사된 프로필렌 중합체 물질은 물리적 팽창제 및 기포 성핵제의 존재하에 다이를 통해서 압출시킨다. 균일한 기포질 구조를 갖고 불규칙한 공극이 존재하지 않는 저밀도 발포성 제품을 수득한다.
발포성 제품을 제조하기 위해서, 1축 압출기를 포함하여 시판되는 압출기를 사용할 수 있다. 발포제는 바람직하게는 중합체가 용융된 균질성 매스의 형태에 달하도록 하는 거리인 다운스트림 지점으로부터 고체 중합체가 압출기 내로 공급되는 지점까지 압출기 내의 용융된 중합체 매스속에 주입한다. 발포제가 도입되는 압출기 영역에서, 온도는 바람직하게는 190 내지 250℃ 범위이다. 다이가 장착된 압출기 배출구에서 유지되는 온도는 중합체의 발포성을 수득하기에 적당하고, 바람직하게는 119 내지 125℃의 범위이다.
적합한 팽창제는, 예를 들어 펜탄, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, i-펜탄, HCHC-22(CHF2Cl), HCFC-142b(CF2ClCH3), HFC-152a(CHF2CH3), HCFC-123(CHCl2CF3), HCFC-123a(CHFClCF2Cl), HCFC-124(CHFClCF3), HFC-134a(CH2FCF3), HFC-143a(CH3CF3), CFC-11(CFCl3), CFC-12(CF2Cl2), CFC-113(CFCl2CF2Cl), CFC-114(CF2ClCF2Cl), CFC-115(CF2ClCF3), CH3Cl, CH2Cl2, CO2, N2 및 O2를 포함한다. 중합체에 가해지는 팽창제의 양은 중합체 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 15중량%이다.
하나 이상의 기포 성핵제는 압출 전에 또는 압출 동안 중합체 중량을 기준으로 하여 활성 성분 약 0.1 내지 약 1.0중량%의 양으로 가한다. 바람직한 농도는 성핵제가 화학적 또는 물리적 형태 성핵제인지의 여부, 성핵제의 효능, 다이 형태, 작동 압력 및 선택된 팽창제에 따른다. 화학적 성핵제의 바람직한 농도는 통상적으로 약 0.2중량% 활성이고, 물리적 성핵제의 바람직한 농도는 통상적으로 약 0.4중량%이다. 적합한 물리적 성핵제는 입자 크기가 10㎛ 미만인 미분된 입자 형태이고, 예를 들어 탈크, 콜로이드성 실리카, 탄산칼슘 및 카본 블랙을 포함한다. 적합한 화학적 성핵제는, 예를 들어 중탄산나트륨 또는 시트르산과의 이의 블렌드 및 아조디카본아미드와 같은 아조 유도체를 포함한다.
임의로 필요로 할 수 있는 다른 첨가제, 염료 또는 충전제는 압출 전에 또는 압출 동안 첨가할 수 있다.
제조되는 발포성 제품의 밀도는 프로필렌 중합체 물질의 초기 밀도보다 10배 이상 감소되고, -20℃만큼 저온에서 개선된 인성, 바람직하게는 -20℃에서 >1ft.lb/in을 나타낸다.
다음 실시예에서, 용융 장력값은 곳트퍼트 뢰오텐스(Gottfert Rheotens) 용융 장력 장치 모델 2001를 사용하여 수득한다. 용융된 중합체의 스트랜드의 인장강도는 특정 연신 속도에서 작동하는 cN(센티뉴톤)으로 측정한다. 시험할 중합체는 200℃에서 길이 22mm 및 직경 1mm인 모세관 홀이 있는 다이를 통해 압출시킨다. 이어서, 사출성(exiting) 스트랜드를 파단점까지 장력을 측정하면서 견인 도르래의 시스템을 사용하여 0.012cm/sec2의 일정한 가속으로 연신시킨다. 장치는 스트랜드의 장력값(내성, cN)을 연신의 함수로써 기록한다. 최대 장력값은 용융 강도에 상응한다.
중합체의 용융 유속은 ASTM D-1238에 따라서 230℃ 및 2.16kg에서 측정한다.
발포체 시트의 인성은 장치된 낙창 시험(dart drop test), ASTM D4272-90을 사용하여 측정한다.
크실렌 가용화율(%)은 중합체 2.5g을 135℃에서 o-크실렌 250ml에 용해시키고, 일정한 온도 욕에서 25℃로 냉각시키고 신속한 여과지를 통해 여과시켜 측정한다. 분량의 여액을 증발 건조시키고, 잔류물을 칭량하고 가용성 분획(중량%)을 계산한다.
당해 명세서에서, 모든 부 및 %는 특별히 다르게 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
당해 실시예는 용융 유속, 용융 장력, 결정화 온도, 및 출발 중합체가 전자 빔 방사선의 증가된 방사선량으로 조사될 경우의 2차 가열 온도에서의 효과를 나타낸다. 2차 가열 온도는 중합체의 진정한 융점이고, 결정 핵 형성의 표시이다.
랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체(C2C3)는 에틸렌 4.7%를 함유한다. 올레핀 중합체 조성물(OPC) 1은 프로필렌 단독중합체 35%, 실온에서 크실렌 가용성인 에틸렌/프로필렌 공중합체 58.1%, 및 실온에서 크실렌 불용성인 에틸렌/프로필렌 공중합체 6.9%를 함유하고, 몬텔 유에스에이 인코포레이티드(Montell USA Inc.)가 시판하고 있다. 에틸렌/프로필렌/부텐-1 삼원공중합체(C2C3C4)는 에틸렌 2.5%, 프로필렌 92.3% 및 부텐-1 4.7%를 함유하고, 몬텔 유에스에이 인코포레이티드가 시판하고 있다. OPC 2는 부텐-1이 16%인 프로필렌/부텐-1 공중합체(C3C4) 48%와 에틸렌이 4.0%인 에틸렌/프로필렌 공중합체 52%와의 블렌드이고, 몬텔 유에스에이 인코포레이티드가 시판하고 있다. OPC 3은 에틸렌이 3.3%인 에틸렌/프로필렌 공중합체 35%와 에틸렌이 3.3%이고 부텐-1이 10%이며 프로필렌이 86.7%인 에틸렌/프로필렌/부텐-1 삼원공중합체 65%와의 블렌드이고, 몬텔 유에스에이 인코포레이티드가 시판하고 있다. 조사 전의 중합체의 특성은 표 1에 나타내었다.
중합체 MFR (dg/min) 용융 장력 200℃(cN) 결정화 온도 (℃) 2차 가열 온도 (℃)
C2C3 4 4 91.9 139
OPC 1(PP+C2C3) 0.75 8 105 167
C2C3C4 5 2 84 133
OPC 2(C2C3+C3C4) 7 1.6 83 134
OPC 3 (C2C3+C2C3C4) 5.4 2 81 134
각종 중합체의 펠릿을 컨베이어 벨트를 사용하여 순수 질소 대기하에 80μamp 빔 전류에서 작동하는 2MeV 반 데 그라프(Van de Graff) 생성기에 의해 생성되는 전자 빔에 통과시켰다. 컨베이어 벨트 속도를 조정하여 표 2에 나타낸 흡수된 표면 방사선량을 생성하였다. 조사 후의 중합체의 특성은 표 2에 나타내었다.
중합체 빔 방사선량 (Mrad) 펠릿 MFR (dg/min) 용융 장력 200℃(cN) 결정화 온도 (℃) 2차 가열 온도 (℃)
C2C3 1.5;3;4.5 9.3;6.3;5.3 10;4;7 110;111;111 145;144;144
OPC 1 (PP+C2C3) 1.5;3;6;9 0.2;0.2;0.5;0.7 8;15;9;5 117;118;118;118 161;161;160;157
C2C3C4 1.5;3;5 11;11;10 3;6;6 100;101;101 136;136;136
OPC 2 (C2C3+C3C4) 3;6 9;7 5;16 97;101 135;137
OPC 3 (C2C3+C2C3C4) 1.5;3;4.5;6 9;9;10;8 5;3;13;19 90;93;101;101 133;135;138;137
표 2에 나타낸 데이터는 공단량체로서 부텐-1을 함유하는 중합체에 대해 에너지 수준이 증가함에 따라 용융 장력이 상당히 증가함을 나타낸다. 이러한 반응 정도는 일반적으로 쇄 측쇄화의 징후이고, 막연히 발포성을 예측하는 경향이 있다.
실시예 2
당해 실시예는 실시예 1에서 기술된 조사된 중합체가 연속 기포질 구조를 유지하면서 열가소성 팽창을 받는 능력을 예시한다. 만족스러운 발포성을 나타내는 중합체는 저밀도 연속 기포질 고체를 형성한다. "저밀도"는 초기 고체 중합체 밀도의 10배 이상 감소된 밀도(6pound/ft3 미만)에 상응한다. 중합체가 "비발포성"으로 나타날 경우, 붕괴된 비규칙적인 공극 구조가 형성된다.
발포성 시험용으로 사용되는 조성물은 조사된 중합체, 기포 크기 조절용 하이드로세롤(Hydrocerol) CF-20 기포 성핵제 0.2중량% 및 팽창제 6용적% 이상으로 구성된다. 하이드로세롤 CF-20 기포 크기 조절제는 폴리에틸렌 캐리어 수지 중에 캡슐화된 중탄산나트륨과 시트르산과의 혼합물이고, 베링거 잉겔하임(Bohringer Ingelheim)이 시판하고 있다. 발포체 생성물은 3/4" 직경 10:1 L/D 케넥스(Kenex) 정적 혼합기에 커플링되고, 교대로 1" 직경 발포체 로드 제조용 5/32" 직경 로드 다이 또는 발포체 시트용 1" 직경 조정가능한 갭 환형 다이에 커플링되는 2" 직경(D) 16L/D 계수기 회전 2축 압출기로 구성되는 실험실 발포체 라인에서 제조되었다.
11중량% 양의 CFC 114는 조사된 C2C3 랜덤 공중합체, OPC 1 및 C2C3C4 삼원공중합체용 팽창제로서 사용되었다. 조성물은 또한 베르톨(Vertol) 360 탈크 0.2중량%를 함유하고, 평균 입자 크기가 3 내지 7㎛이며 사이프레스 인더스트리즈(Cypress Industries)가 시판하고 있다. 직경이 1 inch인 발포체 로드를 이러한 중합체로부터 제조하였다. 발포성 시험 결과를 표 3에 나타내었다.
중합체 밀도 감소 평가
C2C3 1.5Mrad=12배 3Mrad=18배 ·3Mrad가 최적의 기포 구조를 생성한다 ·4.5Mrad- 발포되지 않음, 4.4% 불용성
OPC 1(PP+C2C3) 어떤 시험 방사선량에서도 발포되지 않음 19% 불용성
C2C3C4 1.5Mrad=5배 3Mrad=10배 4.5Mrad=14배 4.5Mrad가 최적의 기포 구조를 생성한다
성분 중의 하나로서 C2C3 공중합체를 포함하는, 조사된 C2C3 랜덤 공중합체 및 OPC 1은 전자 에너지 존재하에 가교결합하는 경향을 나타낸다. C2C3 공중합체는 3Mrad에서 발포성인 반면, 6Mrad에서는 발포되지 않는데, 이는 공중합체를 위한 한정된 에너지 윈도우(window)가 존재한다는 것을 제시한다. OPC 1은 어떤 시험 방사선량에서도 발포되지 않았다. 조사된 C2C3C4 삼원공중합체의 용융 장력 및 발포성은 빔 방사선량이 증가함에 따라 개선되는 것으로 나타났다(도 1 및 2 참조).
이소부탄을 OPC 2 및 OPC 3용 팽창제로서 사용하고, 발포체 시트를 이러한 중합체로부터 제조하였다. 조성물은 또한 기포 크기 조절제로서 0.4중량% 베르탈 360 탈크를 함유한다. 7중량% 이소부탄 발포제를 용융물 속에 주입하고, 용액을 냉각시키고 용액 온도를 246 내지 255℉로 유지시키면서 환형 다이를 통해 성형시켰다. 생성된 발포체 튜브를 연신시키고 3.5" 직경 냉각 굴대 및 단일 슬릿 상에서 안정화시켜 시트를 형성하였다. 발포체 시트는 11" 너비 및 0.068" 두께이고 롤 상에서 권취시켜 시트 특성화 이전에 5일 동안 안정화시켰다. 발포성 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
중합체 밀도　감소 평가
OPC 2(C2C3+C3C4) 1.5Mrad=4배 3Mrad=6배 4.5Mrad=11배 6Mrad=13배 4.5 및 6Mrad가 최적의 기포 구조를 생성한다
OPC 3(C2C3+C2C3C4) 3Mrad=4배 6Mrad=15배 6Mrad가 가장 우수한 결과를 생성한다
OPC 2 및 3의 용융 장력 및 발포성은 빔 방사선량이 증가함에 따라 개선된다(도 1 및 2 참조). 비록 C2C3C4 삼원공중합체 및 OPC 2 및 3이 상이한 분자 구조를 가질지라도, 이들은 주쇄에 C4를 공유한다. 증가하는 용융 장력 추세와 커플링되는 이러한 데이터는 공단량체로서 C4의 존재가 측쇄화를 촉진시킨다는 것을 제시한다.
실시예 3
당해 실시예는 공단량체로서 부텐-1을 포함하는 중합체와 포함하지 않는 중합체 사이의 인성의 차이를 예시한다.
실시예 2에서 기술된 바와 같이 제조된 발포체 시트의 인성은 낙창시험에 의해 정량화하였다. 몬텔 유에스에이 인코포레이티드가 시판하는 용융 유속이 3g/10min인 조사된 프로필렌 단독중합체(PP) 및 몬텔 유에스에이 인코포레이티드가 시판하는, 에틸렌 3.3%를 함유하는 조사된 에틸렌/프로필렌 공중합체(C2C3)로부터 제조된 발포체 시트는 비교용으로 사용되었다. 결과를 도 3에 도시하였다. 공단량체로서 부텐-1을 함유하는 중합체의 저온 특성이 조사된 프로필렌 단독중합체 및 에틸렌/프로필렌 공중합체의 저온 특성보다 우수하다. -20℃에서 1ft.lb/in를 초과하는 값이 허용되는 것으로 이해된다. 이러한 값이 커질수록 물질의 저온 인성이 더 우수해진다.
본원에서 기술된 본 발명의 다른 특징, 이점 및 양태는 상기한 상세한 설명을 숙지한 후 당해 분야의 숙련가에게 쉽게 명백해질 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 양태를 상당히 상세하게 기술하였지만, 본원에 기술되고 특허청구된 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않는 한 이러한 양태의 변경 및 변형이 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 발포, 조사된 프로필렌 중합체 물질은 통상의 프로필렌 중합체에 비하여 가요성 및 저온 인성, 특히 -20℃와 같은 저온에서도 인성이 우수하다.

Claims (2)

  1. (1) (a) 프로필렌 85 내지 96%, 에틸렌 1.5 내지 5% 및 부텐-1 2.5 내지 10%를 포함하는 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1의 삼원공중합체(이때, 프로필렌을 포함하는 총 공단량체의 농도는 4.0 내지 15.0%이다), (b) (i) 에틸렌 함량이 1.5 내지 10%인 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체 31 내지 39% 및 (ii) 프로필렌 함량이 85 내지 96%이고 에틸렌 함량이 1.5 내지 6%이며 부텐-1 함량이 2.5 내지 12%인 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1의 삼원공중합체 58 내지 72%를 포함하는 폴리올레핀 조성물[이때, 프로필렌을 포함하는 총 공단량체의 농도는 4.0 내지 18%이다] 및 (c) (i) 프로필렌 함량이 80 내지 98%인 프로필렌 및 부텐-1의 공중합체 30 내지 65% 및 (ii) 에틸렌 함량이 2 내지 10%인 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체 35 내지 70%를 포함하는 폴리올레핀 조성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질을 조사하고,
    (2) 조사된 프로필렌 중합체 물질을 물리적 팽창제 및 기포 성핵제의 존재하에 다이를 통해서 압출시킴으로써 밀도가 프로필렌 중합체 물질의 초기 밀도보다 10배 이상 감소된 발포성 제품이 형성됨을 포함하는, 발포성 제품의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이 4.5 내지 6Mrad의 전자 빔 방사선량에서 조사되는 방법.
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