CN101177496B - 连续制备聚烯烃橡胶发泡材料的方法及其制得的成品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续地制造聚烯烃橡胶发泡材料的方法，其包含以下步骤：(A)均匀掺混聚烯烃橡胶材料与发泡剂，及任选的其它添加剂，以形成聚烯烃橡胶发泡材料混合物；(B)以挤出机连续混练挤出该聚烯烃橡胶发泡材料混合物为薄板；(C)利用电子束照射装置照射该薄板，以使该薄板的聚烯烃橡胶材料交联；及(D)将该交联的薄板导入加热发泡炉中，使该薄板的发泡剂分解产生气体及将交联的薄板冷却定形，以形成聚烯烃橡胶发泡材料。本发明还涉及由该方法所获得的发泡材料及一种由该发泡材料制得的成品。

Description

连续制备聚烯烃橡胶发泡材料的方法及其制得的成品
技术领域
本发明涉及一种连续制备聚烯烃橡胶发泡材料的方法，一种由该方法所获得的聚烯烃橡胶发泡材料，及一种由该聚烯烃橡胶发泡材料所制得的成品。
背景技术
已知橡胶发泡材料通常具有缓冲、隔热、隔音、弹性回复率良好等优异特性，因此，经常被应用于制造运动用品、建筑材料、鞋类制品、汽车材料、医疗器材等方面。
如图1所示，常规技述中制造橡胶发泡材料的方法首先使聚烯烃橡胶材料、发泡剂、硫黄或过氧化物、硫化促进剂与其它添加剂混合均匀后，将所形成的混合物在120至130℃的温度条件下进行硫化30至50分钟，使聚合物分子间产生交联作用。
常规的技述使用硫化方法使橡胶产生交联，之后使发泡剂发生分解作用而产生气体进行发泡形成发泡体，如EP 1683827 A1所揭露。然而，如果分子间不具有不饱和的双键，则添加过氧化物于130至175。C之温度下进行橡胶交联，如EP0997493及US6,720,364B2等所揭露的。此类橡胶诸如乙丙橡胶(EPR)。其后，再使发泡剂分解产生气体，开模后形成发泡体。
另一种常规的制造橡胶发泡材料的方法如图2所示，是先将聚烯烃橡胶材料、发泡剂、硫黄或过氧化物、硫化促进剂及其它添加剂混合均匀，之后将形成的混合物置入硫化槽中，在120至130℃之温度条件下硫化该橡胶混合物30至50分钟；或者，加入过氧化物，在130至150℃之温度条件下交联该橡胶混合物10至15分钟，之后将该交联的混合物置入烘箱内加热，使混合物中的发泡剂分解产生气体，以进行发泡作用及形成橡胶发泡体。
还有，已知可利用超声波照射方法进行聚烯烃橡胶之交联，如被披露于Y.Chen，H.Li，“Phase morphology evolution and compatibilityimprovement of PP/EPDM by ultrasound irradiation″，Polymer，46，第7707-7714页(2005)文献中的方法。
就目前的橡胶发泡方法而言，通常需要有交联的程序以使聚合物分子间产生网状的交错结构，然而，不论是使用硫化方式交联或利用过氧化物交联，均须在高温条件下(例如120至175℃的范围)进行，且需持续10至50分钟的时间以达到交联作用的目的。这种交联方法不仅消耗能源且耗费时间，而且如果使用过氧化物作为交联剂，则与日益强调的环保观念上背道而行。而且，按照常规制造方法制得的成品为间歇法制得的片状成品，此类成品在后段加工厂应用上会产生废料，从而对环保带来重大的负担。
因此，为避免发生上述问题，本发明人遂研发出一种新颖的连续制造橡胶发泡材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续地制造聚烯烃橡胶发泡材料的方法，其包含以下步骤：
(A)均匀混拌聚烯烃橡胶材料与发泡剂及任选的其它添加剂，以形成聚烯烃橡胶发泡材料混合物；
(B)以挤出机连续混练挤出该聚烯烃橡胶发泡材料混合物为薄板；
(C)利用电子束照射装置照射该薄板，以使该薄板的聚烯烃橡胶材料交联；及
(D)将该交联的薄板导入加热发泡炉中，使该薄板的发泡剂分解产生气体以及使交联的薄板冷却定形，形成聚烯烃橡胶发泡材料。
本发明的另一目的为提供连续制造以聚烯烃为主的聚烯烃橡胶发泡材料的方法。
本发明的另一目的为提供一种由该连续制造方法获得的聚烯烃橡胶发泡材料。
本发明的又一目的为提供一种由上述方法成品所获得的聚烯烃橡胶发泡材料所制得的成品。
附图说明
图1为常规技术制造方法的示意图。
图2为常规技术制造方法的示意图。
图3为本发明连续式制造方法的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种连续制造聚烯烃橡胶发泡材料的方法，其包含以下步骤：首先，将聚烯烃橡胶材料与发泡剂或任选的添加剂一起均匀掺混；之后，将该聚烯烃橡胶发泡材料混合物导入连续式的挤出机中，加热熔融该聚烯烃橡胶发泡材料混合物，并挤出成型为薄板；接着，对该成型过的薄板在室温下施以电子束照射进行交联；然后，将交联的成型薄板导入加热发泡炉中，使该薄板中的发泡剂分解产生气体，以将成型薄板均匀膨胀成预定尺寸的聚烯烃橡胶发泡材料。
根据本发明的第一具体实施方式，如图3所示，使聚烯烃橡胶材料、发泡剂及添加剂均匀掺混后，将其送入连续式挤出机中，在70至130℃，优选110至120℃的操作温度下加热熔融该聚烯烃橡胶材料，并挤出成型为具有0.5至2.0mm厚度的薄板；接着，借助于电子束照射装置在照射剂量为2.0至10.0Mrad，优选3至5Mrad，更优选4Mrad的照射条件下照射，其速度为约10～15m/min，优选12m/min，使该薄板中的该聚烯烃橡胶材料分子间产生相互交联作用而形成网状结构，扫描频率为200Hz，速度为10至15m/min；然后，将交联的成型薄板以1.0至5.0m/min的速度导入温度设在170至220℃的加热发泡炉中，利用该薄板中的的发泡剂分解所产生的气体使该薄板均匀膨胀形成预定尺寸的具有三维膨胀结构的聚烯烃橡胶发泡材料。
根据本发明之具体实施方式，适用于本发明方法的聚烯烃橡胶材料材料优选为聚烯烃类，诸如包含乙烯、丙烯与二烯单体之聚合物，优选为乙烯-丙烯-二烯单体之三元聚合物，例如乙烯/丙烯/二烯聚合物(简称为″EPDM″)。优选地，所述聚烯烃橡胶材料的门尼黏度(125℃)为16至24、更优选为19(在25℃下)。
任何一种高温下会分解产生气体之发泡剂均适用于本发明的方法中。适用于本发明方法的发泡剂的实例包括有机发泡剂，如偶氮类化合物，诸如偶氮二甲酰胺(ADCA)等；亚硝基化合物；以及联胺类，如4，4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)、苯磺酰肼(BSH)等。无机发泡剂，如碳酸氢钠、碳酸钠等。发泡剂可单独或组合使用。优选发泡剂的平均粒径为2至25μm，更优选14至17μm；和/或优选分解温度为190至225℃，更优选为202至206℃。最优选为例如购自Dong-Jin公司的商品1500TID。在本发明的方法中，以100phr的聚烯烃橡胶材料重量计，发泡剂的含量为1至25phr，优选7.0至10phr，更优选7.5至9phr。
根据本发明的方法，聚烯烃橡胶材料混合物中可以选择地添加至少一种通常在聚烯烃橡胶发泡剂材料制造中使用的常规添加剂，诸如发泡助剂如脲化合物、水杨酸化合物及苯甲酸等；阻燃剂；填料；颜料；助剂如发泡剂助剂(例如氧化锌)，或适用的助剂，诸如硬脂酸金属盐类化合物，优选为硬脂酸锌；抗氧化剂或稳定剂等。适用于本发明的抗氧化剂实例诸如四醇酯类化合物，例如AO-1010抗氧化剂(购自高银化学工业股份有限公司)。以100phr的聚烯烃橡胶材料重量计，选择性加入的添加剂含量的总量不超过10phr。优选地，氧化锌含量为0至5phr，和/或抗氧化剂含量为0至5phr，和/或助剂含量为0至3phr，以100phr的聚烯烃橡胶材料重量计。根据本发明的第一具体实施方式，氧化锌含量优选为0.5至1.0phr，更优选0.8至0.9，抗氧化剂含量优选为0.1至1.0phr，更优选0.2至0.4phr，助剂含量更优选为2phr，以100phr的聚烯烃橡胶材料重量计。
借助于上述连续式方法所获得的聚烯烃橡胶发泡材料可制成0.5至2.0mm厚度的薄板，或可将其卷成卷状成品，其密度为0.2至0.03g/cm3，厚度为2至10mm，宽度为500至1500mm及长度为30至150M。
本发明的另一目的时提供一种成品，其是借助于上述连续式方法所获得的聚烯烃橡胶发泡材料所制得，特别是利用上述连续式方法获得的聚烯烃橡胶发泡材料所制得的成品。
根据本发明的聚烯烃橡胶发泡材料获得的成品适用于各种用途，特别是用于制造运动用品、建筑材料、鞋类制品、汽车材料或医疗器材等方面。
本发明可参照以下实施例进一步了解。
实施例
1.材料
聚烯烃橡胶材料：3722P，乙烯-丙烯-二烯单体之三元聚合物，购自杜
邦-陶氏公司(DuPont Dow Elastomers L.L.C)，
密度范围：0.88g/cm3，以ASTM D-297-93检测，
门尼黏度：16至24(在125℃)，以ASTM D-1646-96a检测，
乙烯含量：69.5％，以ASTM D-3900-95检测，
ENB含量：0.15至0.95％。
2)发泡剂：1500TID，ADCA，偶氮二甲酰胺(Azodicarbonamide)，黄色粉末，购自Dong-Jin公司，
比重：1.65，
分解温度：202至206℃，
平均粒径：14至17μm。
3)氧化锌ZnO，白色粉末或黄白色粉末，购自锌安公司，作为发泡剂助剂(促进剂)，
熔点：270至300℃，
比重：5.0至6.0，
纯度：90至100％。
4)抗氧化剂：AO-1010，白色粉末，购自高银化学工业股份有限公司，
熔点：100至120℃。
5)发泡助剂：Zn-ST，硬脂酸锌。
2.连续式押出母片之操作条件
挤出机设置温度：110至120℃，
电子束照射剂量：4±1Mrad，
加热发泡炉温度设置：170至200℃，
3.测试物性方法
以CNS10487检测成品性质，诸如密度、拉伸强度、撕裂强度、延长率及硬度。
实例1及2
如表1中所示的组份及比例，将乙烯-丙烯-二烯单体之三元聚合物(3722P)、发泡剂(ADCA)、ZnO、Zn-ST及抗氧化剂(AO-1010)均匀掺混后，送入温度设置为110至120℃的挤出机混练挤出约0.5至2.0mm厚的薄板。借助于电子束照射装置，以照射剂量为4±1Mrad照射，使该聚烯烃橡胶材料分子间产生相互交联作用而形成网状结构。之后，将该薄板导入温度设置为170至200℃之烘箱内，利用加热使在薄板中的发泡剂分解产生气体，以使薄板经三维膨胀，其后经冷却后形成聚烯烃橡胶发泡体。
Figure GSB00000842948500071
根据CNS10487的检测方式，测定所获得的聚烯烃橡胶发泡材料成品之性质，其结果如表2所示。
Figure GSB00000842948500072
由上述具体实施例，已证实根据本发明所披露以电子束照射装置照射方式进行交联的新颖的连续式制造方法确能替代现有技术中以硫化方式或添加过氧化物方式进行交联的制法方法，且试验结果显示，根据本发明的新颖的连续式制造方法确能获得稳定的聚烯烃橡胶发泡材料及成品。
以上具体实施例仅用以说明本发明的技术内容及特点，使具有本领域技术人员能够了解本申请的目的及内容并加以实施，而不是用来限制本发明，所以在不偏离本发明之内容及精神所完成的改良或修饰的发明，仍应涵盖在本发明的范畴内。

Claims (21)

1.一种连续制造聚烯烃橡胶发泡材料的造方法，其包含以下步骤：
(A)均匀掺混聚烯烃橡胶材料与发泡剂及任选的其它添加剂，以形成聚烯烃橡胶发泡材料混合物，所述添加剂为助剂、氧化锌或抗氧化剂；
(B)以挤出机连续混练挤出该聚烯烃橡胶发泡材料混合物为薄板；
(C)利用电子束照射装置照射该薄板，以使该薄板的聚烯烃橡胶材料交联，所述电子束照射装置的照射剂量范围为2.0至10.0Mrad；以及
(D)将该交联的薄板导入加热发泡炉中，使该薄板的发泡剂分解产生气体以及使交联的薄板冷却定形，形成聚烯烃橡胶发泡材料。
2.权利要求1的方法，其中该聚烯烃橡胶材料为选自乙烯、丙烯、二烯单体的聚合物。
3.权利要求1的方法，其中该聚烯烃橡胶材料为乙烯-丙烯-二烯单体的三元聚合物。
4.权利要求1或2或3的方法，其中该聚烯烃橡胶材料的门尼黏度为16至24，在125℃下。
5.权利要求1的方法，其中所述挤出机的温度设定在70至130℃。
6.权利要求1的方法，其中所述挤出机的温度为110至120℃。
7.权利要求1的方法，其中电子束照射装置的照射剂量为3至5Mrad。
8.权利要求7的方法，其中所述电子束照射装置的照射剂量为4Mrad。
9.权利要求1的方法，其中加热发泡炉的温度范围设在170至220℃。
10.权利要求1的方法，其中所述发泡剂为有机偶氮类化合物。
11.权利要求10的方法，其中所述发泡剂为偶氮二甲酰胺ADCA。
12.权利要求10的方法，其中所述发泡剂的平均粒径为2至25μm，分解温度为190至225℃。
13.权利要求12的方法，其中所述发泡剂的平均粒径为14至17μm，分解温度为202至206℃。
14.权利要求10的方法，其中所述发泡剂含量为1至25phr，以100phr的聚烯烃橡胶材料重量计。
15.权利要求14的方法，其中所述发泡剂含量为7.0至10phr，以100phr的聚烯烃橡胶材料重量计。
16.权利要求15的方法，其中所述发泡剂含量为7.5至9phr，以100phr的聚烯烃橡胶材料重量计。
17.权利要求1的方法，其中所述氧化锌含量为0至5phr，和/或抗氧化剂含量为0至5phr，和/或助剂含量为0至3phr，以100phr的聚烯烃橡胶材料重量计，其限制条件为添加剂总量不超过10phr。
18.权利要求17的方法，其中所述氧化锌含量为0.5至1.0phr，抗氧化剂含量为0.1至1.0phr，以100phr的聚烯烃橡胶材料重量计。
19.权利要求18的方法，其中所述氧化锌含量为0.8至0.9，抗氧化剂含量为0.2至0.4phr，及助剂含量为0-2phr，以100phr的聚烯烃橡胶材料重量计。
20.权利要求1的方法，其中所述抗氧化剂为四醇酯类化合物，所述助剂为硬脂酸金属盐类。
21.权利要求20的方法，其中所述助剂为硬脂酸锌。
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