CN1875059A - 发泡成形用树脂组合物、发泡体、以及发泡体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种发泡体用树脂组合物，其由支化的橡胶状烯烃系软质树脂(C)构成，所述橡胶状烯烃系软质树脂(C)是通过有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)和有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)的混炼反应得到的，在其微观凝集结构中，所述有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)以连续相存在，同时在该连续相中所述有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)以不连续相存在。利用该树脂组合物，可以提供如下所示的发泡成形品，其能在汽车用内装材料部件等中使用，发泡倍率可低可高，柔软，缓冲性和隔热性、模内发泡成形性出色，并具有回收利用性。

Description

发泡成形用树脂组合物、发泡体、以及发泡体的制造方法
技术领域
本发明涉及发泡成形用树脂组合物、发泡体、以及发泡体的制造方法。详细地说，本发明涉及能够得到如下的发泡成形体的烯烃系树脂组合物、使用该树脂组合物得到的发泡体、以及发泡体的制造方法，上述发泡成形体可以在汽车用内装材料部件等中使用，发泡倍率的自由度高，可为低发泡至高发泡体，柔软、且缓冲性或隔热性、回收利用性出色。
背景技术
以往在模内发泡成形中，作为发泡倍率高、模内的成形加工性出色、并具有柔软的触感或缓冲性的发泡材料，有聚氨酯泡沫，但因为聚氨酯是热固化性树脂，所以在材料回收利用方面虽然可以作为泡沫屑再利用，但是若要作为发泡原料回收利用就仍然存在很多的问题，是回收利用潜力低的材料。
目前，热塑性烯烃系弹性体作为回收利用性好的材料得到了广泛应用，也有使用其发泡体的例子(特开昭54-112967号公报)。在其现有技术中公开了如下的内容：“一种热塑性弹性发泡体的制造方法，其特征在于，由(a)过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶90～50重量份、(b)过氧化物分解型烯烃系塑料10～50重量份、(在这里，(a)+(b)为100重量份)、(c)过氧化物非交联型橡胶状物质和/或(d)矿物油系软化剂5～50重量份得到混合物，在有机过氧化物的存在下对该混合物进行动态热处理，得到由轻度交联的橡胶组合物(A)和分解型发泡剂(B)构成的发泡组合物，在对该发泡组合物进行加热熔化之后，使其发泡而得到成形体”。
但是，采用该特开昭54-112967号公报中公开的技术时，如在其实施例中所公开，得到的发泡体的发泡倍率极低，无法供于实用。关于这一点，本发明人等也通过补充实验进行了确认。
作为用于解决在上述特开昭54-112967号公报中公开的技术中存在的问题的方法，有人提出了在部分交联的烯烃系热塑性弹性体中配合少量特定的烯烃树脂来形成回收利用性出色的内装表皮材料的缓冲层(发泡成形体)的方法(特开平9-143297号公报)。除此之外，还有在同样部分交联的烯烃系热塑性弹性体中配合少量特定的苯乙烯系热塑性弹性体来形成回收利用性出色的内装表皮材料的缓冲层(发泡成形体)的方法(特开平14-206034号公报)。
但是，通过在前者的特开平9-143297号公报中记载的技术进行挤压发泡时，发泡倍率最高为2.9倍；通过后者的特开平14-206034号公报中记载的技术进行注塑发泡时，发泡倍率最高为2.5倍，发泡倍率都低，无法得到在触感、缓冲性方面令人满意的发泡体。
作为以往使用的提高柔软的缓冲性的方法，已知有如下所述的方法，即在烯烃系热塑性弹性体基体的材料中使用交联剂等而实施交联(提高凝胶分率)，提高流动粘度，由此使其实现高发泡(特开昭54-112967号公报和特开平9-143297号公报)。
就这些特开昭54-112967号公报和特开平9-143297号公报中公开的技术而言，虽然有助于提高树脂自身的橡胶弹性，但是对于发泡而言仍存在各种问题，这一点通过本发明人等的研究得到了进一步的确认。即，本发明人等发现，当采用特开昭54-112967号公报和特开平9-143297号公报中公开的技术时，(i)在发泡成形之前需要在基体材料中进行发泡剂的分散、溶解、溶存，所以当基体材料的交联密度(凝胶分率)增高时，发泡剂无法在基体材料中均匀地分散、溶解、溶存；(ii)由此，已配合的发泡剂无法有效促进发泡；(iii)结果出现发泡倍率没有提高的问题。进而，本发明人等通过自身的研究还获知，在采用这些公开的技术时，(iv)由于粘度提高，所以向基体树脂的剪切变得显著，在分散发泡剂时会出现基体材料的微观凝集结构的变化，同时出现由剪切导致的基体树脂的分解；(v)由此，会引起流动粘度的极端下降，对于成形模内和模具的高发泡或成形形状的控制不稳定。
如上所述，到目前为止所提出的所有的方案都未能提供回收利用性或模内成形加工性出色、且缓冲层的发泡倍率高、质感也出色的具有柔软的缓冲性的模内发泡成形品。
发明内容
本发明正是鉴于上述的情况而完成的发明，其目的在于，提供能够得到如下的发泡成形体的树脂组合物、使用该树脂组合物得到的发泡体、以及发泡体的制造方法，上述发泡成形体可以在汽车用内装材料部件等中使用，并且可以达到高发泡倍率，柔软，且缓冲性或隔热性出色。
本发明人等为了解决上述课题，进行了潜心研究，结果确认出通过作为发泡成形用树脂组合物使用特定组成的烯烃系热塑性弹性体组合物，可以得到所需的发泡体。
(发泡成形用烯烃系热塑性弹性体组合物)
由本发明人等设定的树脂组合物是，能够得到可实现高发泡倍率的、且柔软的缓冲性或隔热性出色的发泡体的烯烃系热塑性弹性体。该烯烃系热塑性弹性体，是由有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)和有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)构成的、通过这些橡胶(A)和树脂(B)的混炼反应得到的支化的橡胶状烯烃系软质树脂(C)，在其微观凝集结构中，有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)以连续相存在，同时有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)以不连续的形式相存在。
在本发明中所说的微观凝集结构是指，用三氧化锇或四氧化钌等染色剂对由橡胶成分和树脂成分构成的发泡成型用树脂组合物进行处理后，使用透射型电子显微镜(加速电压200kV：以下，记为TEM)观察时得到的“微观橡胶相和结晶相的组织结构”。如以下所说明，在本发明的烯烃系热塑性弹性体的特征在于，具有橡胶成分形成连续相、且在该橡胶成分的连续相中树脂成分分散成岛状的组织结构。
对该微观凝集结构中的橡胶相和结晶相的判断，可以以如下所示的方法进行。即，只对有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)进行染色剂处理后用TEM观察时，整体呈暗黑色；另一方面，只对有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)实施同样的处理并观察时，整体呈亮白色，因此可以判断橡胶成分相呈暗黑色，结晶成分相呈亮白色。
如前所述，本发明的树脂组合物的特征在于，具有所谓“作为其构成成分的有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)以连续相存在，同时作为其他构成成分的有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)以不连续相存在”的微观凝集结构。该微观凝集结构并未被固定在狭窄的范围内，而是具有相对变化幅度。即，连续相和不连续相所占的面积不固定，存在某种程度的变动幅度，通过该变动幅度可以任意设定自低发泡倍率至高发泡倍率的宽倍率范围。因此，在本发明中，通过控制这种微观凝集结构，可以得到所需发泡倍率的发泡体。作为其控制因素，有如下所示的各种因素。即，本发明的“由连续相和不连续相构成的微观凝集结构”，可以根据橡胶成分和结晶性树脂成分的组成、分子量、配合比率进行控制，另外，还可以根据混合时的剪切的程度和温度等条件、如后所述的橡胶状烯烃系软质树脂的支化程度(凝胶分率)、各成分的熔融粘度差、互容化剂的配合等表面张力的关系来控制。如此存在各种控制因素，意味着通过组合各种控制因素，可以极细微地控制发泡倍率，这一点也有助于“本发明的特征，即可以提供覆盖低发泡倍率至以往以上的高发泡倍率的任意发泡倍率的发泡体”。
本发明人等经研究发现，当橡胶状烯烃系软质树脂(C)的微观凝集结构是，有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)以连续相存在、而有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)以不连续相存在的组织结构时，发泡性出色，且发泡倍率可以达到3倍以上。与此相对，当橡胶状烯烃系软质树脂(C)的微观凝集结构是有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)以连续相存在、而有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)以不连续相存在的组织结构时，发泡性差，难以稳定获得3倍以上的发泡倍率，且成为连续相的是结晶性烯烃树脂(B)，所以柔软性、缓冲性会进一步恶化。
(有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A))
在本发明中使用的有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)是，碳原子数为2～20的α-烯烃含量为50摩尔％以上的非结晶无规的弹性共聚物或结晶化度为50％以下的弹性共聚物，是由2种以上的α-烯烃构成的非结晶性α-烯烃、或者2种以上的α-烯烃和非共轭二烯的共聚物。
作为这样的烯烃系共聚橡胶的具体例子，可以举出以下所示的橡胶。
(a)乙烯-α-烯烃共聚橡胶
[乙烯/α-烯烃(摩尔比)＝约90/10～50/50]
(b)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶
[乙烯/α-烯烃(摩尔比)＝约90/10～50/50]
(c)丙烯-α-烯烃共聚橡胶
[丙烯/α-烯烃(摩尔比)＝约90/10～50/50]
(d)丁烯-α-烯烃共聚橡胶
[丁烯/α-烯烃(摩尔比)＝约90/10～50/50]
作为上述α-烯烃，具体可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯、以及它们的组合。
另外，作为上述非共轭二烯，具体可以举出二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯等。
这些共聚橡胶的门尼粘度[ML1·4(100℃)]优选为10～250，特别优选为40～150。
另外，上述(b)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶的碘值优选为25以下。
在本发明中使用的有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)和有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)的混合物中，有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)的配合量相对于有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)和有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)的总量100重量份，优选为30重量份以上且不到100重量份，进一步优选为60重量份以上且不到100重量份，特别优选为65～95重量份。
如果有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)和有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)的配合比例从优选的比例脱离到不优选的比例，则经混合混炼得到的橡胶状烯烃系软质树脂(C)的微观凝集结构中，连续相和不连续相的成分比例会倒置，出现发泡倍率下降的趋势。
(有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B))
作为在本发明中使用的有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)，可以举出碳原子数为2～20的α-烯烃的均聚物或共聚物。
作为上述有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)的具体例子，可以举出如下所示的(共)聚合物。
(i)丙烯均聚物
(ii)丙烯和10摩尔％以下的其他α-烯烃的无规共聚物
(iii)丙烯和30摩尔％以下的其他α-烯烃的嵌段共聚物
(iv)1-丁烯均聚物
(v)1-丁烯均聚物10摩尔％以下的其他α-烯烃的无规共聚物
(vi)4-甲基-1-戊烯均聚物
(vii)4-甲基-1-戊烯和20摩尔％以下的其他α-烯烃的无规共聚物
作为上述α-烯烃，具体可以举出与构成上述的烯烃共聚橡胶的α-烯烃的具体例相同的α-烯烃。
在本发明中使用的“有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)和有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)的混合物”中，有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)的配合量相对于有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)和有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)的总量100重量份，优选为不到70重量份，进一步优选为不到40重量份，特别优选为5～35重量份。
当作为上述的“有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)和有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)的混合物”的改性材料，以相对于烯烃系合成橡胶和结晶性聚烯烃树脂的总量100重量％为50重量％以下的量添加苯乙烯-丁二烯(异戊二烯)-苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶及这些材料的各种氢化橡胶、以及异丁烯橡胶、氯化聚乙烯等时，具有能使本发明中的微观凝集结构稳定的效果。
另外，作为上述混合物的软化材料，可以以相对于有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)和有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)的总量100重量％为50重量％以下的量添加链烷烃类、环烷烃类、或者芳香族系的软化剂或者酯系增塑剂等。
如上所述的有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)，在由有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)和有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)的混合物构成的未发泡的发泡成形用烯烃系热塑性弹性体中，主要以支化的状态存在，交联的比例少，所以不会对发泡剂的分散、混炼、溶解造成障碍，不会对注射模塑成形和挤压成形时的流动性和发泡性带来障碍。
(支化)
在一直以来使用的凝胶分率的测定方法中，使用环己烷作为溶剂，并在室温下将被测定化合物在该溶剂中浸渍48小时，将不溶于溶剂的成分当作凝胶成分。环己烷大致能够溶解非交联的EPD橡胶，但非交联结晶性的聚丙烯几乎不能溶解。在将EPDM橡胶的交联部分作为凝胶成分进行评价的情况、或将非交联结晶性聚丙烯作为拟交联的凝胶成分进行评价的情况下，将环己烷作为溶剂的以往的凝胶分率的测定方法或测定值意味着在包括拟交联在内的广义交联的条件下表示基体材料的机械物性的指标。不过，在本发明人等的研究结果中发现，有助于提高发泡性的主要因素是化学交联和支化，而拟交联几乎不作贡献。由此可知，作为控制发泡性的指标，以环己烷为溶剂测定的凝胶分数是完全没有意义的不恰当的测定方法。
在本发明中，作为可以评价“作为有助于提高发泡性的因素而设定的化学支化”的指标，优选以下的凝胶分率。该凝胶分率是采用如下所述的方法测量的。即，在不锈钢筛网(#600)中精细称量以0.5mm正方形尺寸切割的发泡成形用烯烃系热塑性弹性体0.5g，进行包裹，在沸腾的二甲苯(138℃)中对其进行萃取3小时，然后用另外准备的沸腾二甲苯再次重充清洗，之后，用丙酮进行置换，在80℃烘箱中干燥24小时，称量筛网中的萃取后残留物的重量，计算出萃取后的残留物相对于最初的重量的重量比率，将该值作为凝胶分率(％)。
在本发明的发泡成形用烯烃系热塑性弹性体中，若要避免给发泡成形加工时的流动性和发泡性带来障碍，则存在于烯烃系热塑性弹性体中的支化的比例，作为用沸腾二甲苯(138℃)萃取3小时的凝胶分率，优选不到10wt％，进一步优选不到5wt％。
当该凝胶分率不到10wt％时，流动性出色，且发泡倍率也高，在模内或模具的发泡成形变得容易，所以特别优选。与此相对，由于在发泡成形之前需要在基体材料中进行发泡剂的分散、溶解、溶存，所以当凝胶分率达到10wt％以上时，即当基体材料的交联密度(凝胶分率)增高时，难以将发泡剂均匀地分散、溶解、溶存于基体材料中，发泡倍率未能得到提高，另外，流动性恶化，所以在模内或模具的发泡成形形状有显著恶化的趋势。
另外，当凝胶分率成为10wt％以上时，流动粘度高，所以在与模内发泡成形前与发泡剂分散混炼时，由剪切放热引起的分子的切断显著，例如即使烯烃系热塑性弹性体(C)中的有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)的成分分率为65～95重量份(有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)为35～5重量份)，微观凝集结构会形成为有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)构成连续相、有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)构成不连续相的、与优选的连续相/不连续相结构相反的相结构，发泡倍率会显著降低。
作为实施这种凝胶分率不到10wt％的支化的方法，可以在高温下对有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶和有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂进行混炼使其发生反应，还可以使用通常用于橡胶的硫化的交联剂作为交联剂。优选使用的方法是，使用过氧化物的方法、电子射线照射、硫黄硫化、硅烷交联等公知的方法。进而，作为酚醛树脂系，还可以使用烷基酚醛树脂的溴化物、或含有氯化锡、氯丁二烯等卤素供体和烷基酚醛树脂的混合交联系等固化剂。在实施这些支化的方法当中，因为使用过氧化物的方法、电子射线照射简便且容易控制，所以是优选的方法。
作为优选用作上述过氧化物的具体例子，可以举出过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基枯基等。
在这些过氧化物中，从气味性、焦化稳定性的观点来看，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯，其中，最优选1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯。
该过氧化物相对于整个未发泡的发泡树脂基材100重量份，通常配合0.01～2.5重量份左右，实际的配合量可以考虑发泡体的气泡直径、凝胶分率、密度等的平衡进行调节。
在本发明中，当进行基于上述过氧化物的支化处理时，作为其助剂，可以配合硫、对苯醌二肟、p，p’-苯甲酰苯醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍、N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺之类的过氧化交联用助剂，或者二乙烯基苯、三聚异氰酸三烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙烯酯之类的多官能性甲基丙烯酸酯单体，丁酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯之类的多官能性乙烯基单体。
通过这些助剂的配合量，也可以适当调节发泡基材树脂的流动性和发泡性。
不过，在通过电子射线、中子射线、α射线、β射线、γ射线、X射线、紫外线等电离性放射线的照射进行树脂的支化时，可以不配合交联剂，但在通过电离性放射线的照射完成支化时，作为其助剂，可以配合二乙烯基苯、三聚异氰酸三烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙烯酯之类的多官能性甲基丙烯酸酯单体，丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯之类的多官能性乙烯基单体。
(其他添加剂)
另外，在本发明所使用的发泡基材树脂中，必要时，在不损坏本发明的目的的范围内，可以添加各种耐气候稳定剂、耐热稳定剂、增塑剂、阻燃剂、增稠剂、润滑剂、着色剂等通常用于烯烃系的热塑性树脂和热塑性弹性体组合物的添加剂。
另外，作为除此之外可以在发泡成形用烯烃系热塑性弹性体中配合的填充剂，具体可以举出碳黑、亚硝基颜料、铁红、酞菁颜料、浆状物、纤维状碎屑、琼脂等有机填充材料，粘土、高岭土、二氧化硅、硅藻土、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、云母、膨润土、シラス气球(shirasu balloons)、沸石、硅酸白土、水泥、硅粉等无机填充剂。
作为上述组合物的混炼方法，可以优选使用下述的方法，即，使用V型布拉本德混炼机、回转混合器、带式布拉本德混炼机、亨舍尔混合机等公知的混炼机进行混炼，使用开放型的混合辊(mixing roll)或非开放型的班伯里混合机、挤压机、捏和机、连续搅拌机等公知的混炼机，对该混炼物进行混炼分散的方法。
可以在这样的混炼工序中使组合物发生支化反应，还可以在不发生支化反应的情况下进行混炼，之后通过对得到的混炼物再用烘箱或热压装置等进行加热，使其发生静态支化反应。
通过这些步骤调节的未发泡的发泡成形用烯烃系热塑性弹性体组合物，优选以公知的造粒器使其形成为颗粒形状而使用。
(发泡性树脂和发泡体)
在本发明中，通过在发泡剂的分解温度以下的温度下向发泡成形用烯烃系热塑性弹性体组合物中混入热分解型发泡剂，可以将其调节成为未发泡的发泡性母料。
例如，在需要使用V型布拉本德混炼机、回转混合器、带式布拉本德混炼机、亨舍尔混合机等公知的混炼机对发泡成形用烯烃系热塑性弹性体和发泡剂进行混炼时，实施该混炼之后紧接着进一步使用挤压机、捏和机、混炼辊、班伯里混合机等，在热分解型发泡剂不分解的温度下进行混炼调节。
发泡剂相对于未发泡的发泡基材树脂100重量份通常以1～25重量份的比例使用。
由此调节的未发泡的发泡成形用烯烃系热塑性弹性体的母料，优选用公知的造粒器使其形成为颗粒形状而使用。
作为在上述的烯烃系发泡树脂基材中配合的发泡剂，可举出进行热分解产生气体的热分解型发泡剂，作为这样的发泡剂，具体可以举出偶氮甲酰胺(ADCA)、二乙基偶氮羧酸酯、偶氮二羧酸钡、4，4-氧基双(苯磺酰基酰肼)、3，3-二磺酰肼苯磺酸、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰基酰肼、三肼基三嗪等有机发泡剂，碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵等无机发泡剂等。特别是作为有机发泡剂，优选偶氮甲酰胺(ADCA)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、三肼基三嗪；作为无机发泡剂，优选碳酸氢钠。另外，可以混合使用碳酸氢钠和柠檬酸一钠以及甘油脂肪酸酯。这些发泡剂可以单独使用，还可以组合多种使用，另外还可以并用所谓分解助剂。
另外，在上述混炼的任何阶段中，可以配合发泡助剂、润湿剂、耐气候稳定剂、耐热稳定剂、抗老化剂、着色剂等添加剂和填充剂。
进而，可以在注射和挤压成形时，除了作为树脂材料的由发泡用烯烃系热塑性弹性体构成的发泡性母料原料之外，再配合使用非晶性烯烃橡胶或结晶性烯烃树脂。
作为上述非晶性烯烃橡胶，具体有乙烯-α-烯烃共聚橡胶[乙烯/α-烯烃(摩尔比)＝约90/10～50/50]、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚橡胶[乙烯/α-烯烃(摩尔比)＝约90/10～50/50]、丙烯-α-烯烃共聚橡胶[丙烯/α-烯烃(摩尔比)＝约90/10～50/50]、丁烯-α-烯烃共聚橡胶[丁烯/α-烯烃(摩尔比)＝约90/10～50/50]。
作为α-烯烃，具体可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-甲基-1-十四碳烯、以及它们的组合。
另外，作为上述结晶性烯烃树脂，有丙烯和10摩尔％以下的其他α-烯烃的无规共聚物、丙烯和30摩尔％以下的其他α-烯烃的嵌段共聚物、1-丁烯均聚物、1-丁烯和10摩尔％以下的其他α-烯烃的无规共聚物、4-甲基-1-戊烯均聚物、4-甲基-1-戊烯均聚物和20摩尔％以下的其他α-烯烃的无规共聚物。
在本发明中，也可以利用挥发性溶剂或水等使树脂发泡，来代替基于热分解型发泡剂的发泡。
另外，还可以在发泡树脂基材中分散或浸渍气体本身，此时，可以举出二氧化碳气体或氮气作为发泡剂。
具体而言，可以使用如下所述的方法，即在注射或冲压成形或挤压成形时，在从成形机中挤出发泡基材树脂之前，注入二氧化碳或氮气、挥发性溶剂或水等的蒸汽而进行混炼，使其分散。
作为注射或挤压前的这些发泡剂的注入混炼条件，可以是超临界状态或非超临界状态中的任一状态。
在注射或挤压前对发泡剂进行混炼分散之后，通过喷嘴使发泡性烯烃系热塑性弹性体经过金属模内或模具进行发泡成形。
在注射模塑成形的情况下，对于通过喷嘴出来的发泡性烯烃系热塑性弹性体，可以用公知的模动作进行成形。即，可以是金属模向合模状态下的注射模塑成形、或冲压成形、或型芯后退(コアバツク)成形。
如同上述说明，本发明的发泡体用树脂组合物是由己支化的橡胶状烯烃系软质树脂(C)构成的，而所述树脂(C)是通过有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)和有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)的混炼反应得到的，在其微观凝集结构中，上述有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)以连续相存在，同时在该连续相中上述有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)以不连续相存在，通过具有上述微观凝集结构，可以发挥高发泡倍率，可以得到柔软、缓冲性或隔热性出色的发泡体。
因此，通过本发明，可以提供如下所述的发泡产品，即本发明的发泡产品可以在汽车用内装材料部件等中使用，发泡倍率可以高也可以低，柔软，缓冲性或隔热性出色，可以在注射模塑成形、模压成形、传递模塑成形、冲压成形等模内发泡成形性出色，具有回收利用性。
附图说明
图1是表示实施例1中调制的成形用树脂组合物的微观凝集结构的透射型电子显微镜照片。
图2是表示实施例2中调制的成形用树脂组合物的微观凝集结构的透射型电子显微镜照片。
图3是表示比较例1中调制的成形用树脂组合物的微观凝集结构的透射型电子显微镜照片。
图4是表示比较例2中调制的成形用树脂组合物的微观凝集结构的透射型电子显微镜照片。
具体实施方式
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但以下的实施例不过是用于适当说明本发明，对本发明没有任何限制。
本发明的发泡体的成形中使用的注模机中，合模压力450吨、增塑化能力197kg/h、螺杆直径58mm、最大射出压力216MPa、最大射出率528cm3/s，并且应用了型芯后退成形法。
同样在本发明的发泡体的成形中使用的金属模，呈A4尺寸的接收物件箱形状，壁厚为4mm。
(实施例1)
在2，5-二甲基-2，5-二(叔二丁基过氧化)己炔-3[过氧化物]0.15重量份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯[助剂]0.2重量份的存在下，对乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶[EPT；乙烯含量38摩尔％、碘值12、MFR(ASTM 1238、190℃、2.16kg负载)1.1g/10分钟]65重量份、聚丙烯[PP；丙烯含量100％、MFR(ASTM 1238、190℃、2.16kg负载)5.0g/10分钟]35重量份进行混炼，得到了发泡性烯烃系热塑性弹性体((i)微观凝集结构中的连续相为橡胶相且不连续相为结晶相，(ii)凝胶分率：3.2wt％)。相对于得到的发泡性烯烃系热塑性弹性体100重量份，混炼碳酸氢钠和柠檬酸的混合物4重量份，调制母料(发泡性烯烃系热塑性弹性体)。在200℃的料筒中使该母料再次熔化分散之后，向由上下金属模形成的已合模的金属模中注射发泡性烯烃系热塑性弹性体(注射条件为，注射速度：200mm/s、金属模温度：30℃)。
取出得到的烯烃系热塑性弹性体发泡成形品，此时成形体的发泡倍率为4.1倍(发泡倍率：发泡后比重/发泡前比重)，成形形状也良好，触感为橡胶状而良好(ASKERC硬度：22)。
(实施例2)
在2，5-二甲基-2，5-二(叔二丁基过氧化)己炔-3[过氧化物]0.15重量份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯[助剂]0.2重量份的存在下，对乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶[EPT；乙烯含量38摩尔％、碘值12、MFR(ASTM 1238、190℃、2.16kg负载)1.1g/10分钟]75重量份、聚丙烯[PP；丙烯含量100％、MFR(ASTM 1238、190℃、2.16kg负载)5.0g/10分钟]25重量份进行混炼，得到发泡性烯烃系热塑性弹性体((i)微观凝集结构中的连续相为橡胶相且不连续相为结晶相，(ii)凝胶分率：4.2wt％)。相对于得到的发泡性烯烃系热塑性弹性体100重量份，混炼碳酸氢钠和柠檬酸的混合物4重量份，调制母料(发泡性烯烃系热塑性弹性体)。在200℃的料筒(cylinder)中使该母料(mastre batch)再次熔化分散之后，向由上下金属模形成的已合模的金属模中注射发泡性烯烃系热塑性弹性体(注射条件为，注射速度：200mm/s、金属模温度：30℃)。
取出得到的烯烃系热塑性弹性体发泡成形品，此时成形品的发泡倍率为4.3倍(发泡倍率：发泡后比重/发泡前比重)，成形形状也良好，触感为橡胶状而良好(ASKERC硬度：21)。
(实施例3)
在2，5-二甲基-2，5-二(叔二丁基过氧化)己炔-3[过氧化物]0.10重量份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯[助剂]0.15重量份的存在下，对乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶[EPT；乙烯含量38摩尔％、碘值12、MFR(ASTM 1238、190℃、2.16kg负载)1.1g/10分钟]75重量份、聚丙烯[PP；丙烯含量100％、MFR(ASTM 1238、190℃、2.16kg负载)5.0g/10分钟]25重量份进行混炼，得到发泡性烯烃系热塑性弹性体((i)微观凝集结构中的连续相为橡胶相且不连续相为结晶相，(ii)凝胶分率：1.3wt％)。相对于得到的发泡性烯烃系热塑性弹性体100重量份，在230℃的料筒中熔化分散0.3w％的氮气之后，向由上下金属模形成的已合模的金属模中注射发泡性烯烃系热塑性弹性体(注射条件为，注射速度：200mm/s、金属模温度：30℃)。
取出得到的烯烃系热塑性弹性体发泡成形品，此时成形品的发泡倍率为4.2倍(发泡倍率：发泡后比重/发泡前比重)，成形形状也良好，触感为橡胶状而良好(ASKERC硬度：22)。
(实施例4)
在2，5-二甲基-2，5-二(叔二丁基过氧化)己炔-3[过氧化物]0.3重量份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯[助剂]0.45重量份的存在下，对乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶[EPT；乙烯含量38摩尔％、碘值12、MFR(ASTM 1238、190℃、2.16kg负载)1.1g/10分钟]75重量份、聚丙烯[PP；丙烯含量100％、MFR(ASTM 1238、190℃、2.16kg负载)5.0g/10分钟]25重量份进行混炼，得到发泡性烯烃系热塑性弹性体((i)微观凝集结构中的连续相为橡胶相且不连续相为结晶相，(ii)凝胶分率：4.8wt％)。相对于得到的发泡性烯烃系热塑性弹性体100重量份，在230℃的料筒中熔化分散0.3w％氮气之后，向由上下金属模形成的已合模的金属模中注射发泡性烯烃系热塑性弹性体(注射条件为，注射速度：200mm/s、金属模温度：30℃)。
取出得到的烯烃系热塑性弹性体发泡成形品，此时成形品的发泡倍率为3.1倍(发泡倍率：发泡后比重/发泡前比重)，成形形状也良好，触感为橡胶状而良好(ASKERC硬度：35)。
(实施例5)
在2，5-二甲基-2，5-二(叔二丁基过氧化)己炔-3[过氧化物]0.3重量份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯[助剂]0.45重量份的存在下，对乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶[EPT；乙烯含量38摩尔％、碘值12、MFR(ASTM 1238、190℃、2.16kg负载)1.1g/10分钟]75重量份、聚丙烯[PP；丙烯含量100％、MFR(ASTM 1238、190℃、2.16kg负载)5.0g/10分钟]25重量份进行混炼，得到发泡性烯烃系热塑性弹性体((i)微观凝集结构中的连续相为橡胶相且不连续相为结晶相，(ii)凝胶分率：4.8wt％)。相对于得到的发泡性烯烃系热塑性弹性体100重量份，在230℃的料筒中熔化分散0.1w％氮气之后，向由上下金属模形成的已合模的金属模中注射发泡性烯烃系热塑性弹性体(注射条件为，注射速度：200mm/s、金属模温度：30℃)。
取出得到的烯烃系热塑性弹性体发泡成形品，此时成形品的发泡倍率为2.3倍(发泡倍率：发泡后比重/发泡前比重)，成形形状也良好，触感为橡胶状而良好(ASKERC硬度：38)。
(比较例1)
在2，5-二甲基-2，5-二(叔二丁基过氧化)己炔-3[过氧化物]0.15重量份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯[助剂]0.2重量份的存在下，对乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶[EPT；乙烯含量38摩尔％、碘值12、MFR(ASTM 1238、190℃、2.16kg负载)1.1g/10分钟]50重量份、聚丙烯[PP；丙烯含量100％、MFR(ASTM 1238、190℃、2.16kg负载)5.0g/10分钟]50重量份进行混炼，得到发泡性烯烃系热塑性弹性体((i)微观凝集结构中的连续相为结晶相且不连续相为橡胶相，(ii)凝胶分率：39wt％)。相对于得到的发泡性烯烃系热塑性弹性体100重量份，混炼碳酸氢钠和柠檬酸的混合物4重量份，调制母料(发泡性烯烃系热塑性弹性体)。在200℃的料筒中使该母料再次熔化分散之后，向由上下金属模形成的已合模的金属模中注射发泡性烯烃系热塑性弹性体(注射条件为，注射速度：200mm/s、金属模温度：30℃)。
取出该烯烃系热塑性弹性体发泡成形品，成形形状良好，但发泡倍率为2.3倍(发泡倍率：发泡后比重/发泡前比重)，触感如同聚丙烯，较硬，不好(ASKERC硬度：42)。
(比较例2)
在2，5-二甲基-2，5-二(叔二丁基过氧化)己炔-3[过氧化物]0.5重量份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯[助剂]0.2重量份的存在下，对乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶[EPT；乙烯含量38摩尔％、碘值12、MFR(ASTM 1238、190℃、2.16kg负载)1.1g/10分钟]80重量份、聚丙烯[PP；丙烯含量100％、MFR(ASTM 1238、190℃、2.16kg负载)5.0g/10分钟]20重量份进行混炼，得到发泡性烯烃系热塑性弹性体((i)微观凝集结构中的连续相为结晶相且不连续相为橡胶相，(ii)凝胶分率：45wt％)。相对于得到的发泡性烯烃系热塑性弹性体100重量份，混炼碳酸氢钠和柠檬酸的混合物4重量份，调制母料(发泡性烯烃系热塑性弹性体)。在200℃的料筒中使该母料再次熔化分散之后，向由上下金属模形成的已合模的金属模中注射发泡性烯烃系热塑性弹性体(注射条件为，注射速度：200mm/s、金属模温度：30℃)。
取出得到的烯烃系热塑性弹性体发泡成形品，此时成形形状差，发泡倍率为2.0倍(发泡倍率：发泡后比重/发泡前比重)，触感不是橡胶状而较硬，不好(ASKERC硬度：51)。由图4所示的“由TEM照片表示的微观凝集结构”可知，由于橡胶相成为不连续相，所以发泡率也低，C硬度也变高。
(比较例3)
在2，5-二甲基-2，5-二(叔二丁基过氧化)己炔-3[过氧化物]1.0重量份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯[助剂]0.45重量份的存在下，对乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶[EPT；乙烯含量38摩尔％、碘值12、MFR(ASTM 1238、190℃、2.16kg负载)1.1g/10分钟]75重量份、聚丙烯[PP；丙烯含量100％、MFR(ASTM 1238、190℃、2.16kg负载)5.0g/10分钟]25重量份进行混炼，得到发泡性烯烃系热塑性弹性体((i)微观凝集结构中的连续相为结晶相且不连续相为橡胶相，(ii)凝胶分率：48wt％)。相对于得到的发泡性烯烃系热塑性弹性体100重量份，在230℃的料筒中熔化分散0.3wt％氮气之后，向由上下金属模形成的已合模的金属模中注射发泡性烯烃系热塑性弹性体(注射条件为，注射速度：200mm/s、金属模温度：30℃)。
取出得到的烯烃系热塑性弹性体发泡成形品，此时成形品的发泡倍率为2.3倍(发泡倍率：发泡后比重/发泡前比重)，成形形状良好，但触感非常硬(ASKERC硬度：43)。
虽然原料的组成比例与实施例4完全相同，但是由于过氧化物的添加量较多，导致了凝胶分率增高至48％，原料在最终成形之前，经历了苛刻的剪切或热过程，微观凝集结构中出现倒置的现象，连续相变成结晶相，所以发泡倍率降低，同时缺乏柔软性，形成了较硬的材料。
将上述实施例和比较例的组成和评价分别显示于以下的表1和表2。表中的单位用重量份表示，当使用气体作为发泡剂时，用wt％表示。另外，关于实施例1、2和比较例1、2，在图1～图4中示出了用透射型电子显微镜拍摄的表示微观凝集结构的组织照片。
表1
 实施例1  实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
 EPDM   65   75   75   75   75
 PP   35   25   25   25   25
 过氧化物   0.15   0.15   0.10   0.3   0.3
 发泡剂   4   4   0.3wt％   0.3wt％   0.1wt％
 凝胶分率   3.2％   4.2％   1.3％   4.8％   4.8％
 发泡倍率   4.1   4.3   4.2   3.1   2.3
 成形状态   良好   良好   良好   良好   良好
柔软性(C硬度) 22 21 22 35 38
 TEM照片   图1   图2   -   -   -
表中的发泡倍率之外的数据的单位是重量份，当发泡剂是气体时，单位为wt％。
表2
 比较例1  比较例2   比较例3
 EPDM   50   80   75
 PP   50   20   25
 过氧化物   0.15   0.5   1.0
 发泡剂   4   4   0.3wt％
 凝胶分率   39％   45％   48％
 发泡倍率   2.3   2.0   2.3
 成形状态   良好   不良   不良
 柔软性(C硬度)   42   51   43
 TEM照片   图3   图4   -
表中的发泡倍率之外的数据的单位是重量份，当发泡剂是气体时，单位为wt％。
由上述表1、2可知，当EPDM和PP的配合比率脱离合适的范围时，根据利用TEM的观察可知，相对于实施例中由橡胶成分构成连续相，此时由树脂成分构成了连续相，由此，相对于本发明的实施例中发泡倍率最低也为3.1，在比较例中发泡倍率降到了2.3或2.2等较低的值。如此可知，通过“控制橡胶成分和树脂成分的配合比，在微观凝集结构中，使橡胶成分为连续相，使树脂层为不连续相”即具备本发明的特征，可以大幅度增加发泡体的发泡倍率，可以得到柔软缓冲性、隔热性、回收利用性都出色的发泡成形体。
工业上的可利用性
如上所述，根据本发明的“发泡成形用树脂组合物、发泡体、和发泡体的制造方法”，可以提供如下所示的发泡成形品，其能在汽车用内装材料部件等中使用，发泡倍率的自由度高，柔软，缓冲性、隔热性、及模内发泡成形性出色，并具有回收利用性。

Claims (6)

1.一种发泡体用树脂组合物，其特征在于，
其由支化的橡胶状烯烃系软质树脂(C)构成，所述橡胶状烯烃系软质树脂(C)是通过有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)和有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)的混炼反应而得到的，在其微观凝集结构中，所述有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)作为连续相存在，同时在该连续相中所述有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)作为不连续相存在。
2.根据权利要求1所述的发泡体用树脂组合物，其特征在于，
所述有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)的配合量，相对于该有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)和所述有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)的总量100重量份，为60重量份以上且少于100重量份。
3.一种发泡体，其特征在于，
其是对支化的橡胶状烯烃系软质树脂(C)进行发泡而得到的，所述橡胶状烯烃系软质树脂(C)是通过有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)和有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)的混炼反应而得到的，在其微观凝集结构中，所述有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)作为连续相存在，同时在该连续相中所述有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)作为不连续相存在。
4.根据权利要求3所述的发泡体，其特征在于，
所述有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)的配合量，相对于该有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)和所述有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)的总量100重量份，为60重量份以上且少于100重量份。
5.一种发泡体的制造方法，其特征在于，包括：
调制支化的橡胶状烯烃系软质树脂(C)的工序和使所述橡胶状烯烃系软质树脂(C)发泡的工序，
调制所述橡胶状烯烃系软质树脂(C)时，在有机过氧化物的存在下，使有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)和有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)进行混炼反应，在(C)的微观凝集结构中，所述有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)作为连续相存在，同时在该连续相中所述有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)作为不连续相存在。
6.根据权利要求5所述的发泡体的制造方法，其特征在于，
将所述有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)的配合量设定为，相对于该有机过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶(A)和所述有机过氧化物分解型结晶性烯烃树脂(B)的总量100重量份，为60重量份以上且少于100重量份。
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