CN1800255A - 三元乙丙橡胶连续气泡发泡体 - Google Patents

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Abstract

为了提供不在发泡后再形成连续气泡而在发泡时使其产生连续气泡、回弹力小、具有良好的填充性的EPDM连续气泡发泡体，对应于100重量份三元乙丙橡胶，混合0.1～40重量份有机类发泡剂、2～40重量份无机类发泡剂、2～40重量份发泡助剂后，通过硫化发泡得到三元乙丙橡胶连续气泡发泡体。该三元乙丙橡胶连续气泡发泡体回弹力小、具有良好的填充性，可以用作各种工业制品的密封材料。

Description

三元乙丙橡胶连续气泡发泡体
技术领域
本发明涉及三元乙丙橡胶连续气泡发泡体，具体涉及适合用作各种工业制品的密封材料的三元乙丙橡胶连续气泡发泡体。
背景技术
以往，作为各种工业制品的密封材料，从耐久性方面来看，已知将三元乙丙橡胶(以下简称EPDM)通过发泡剂发泡的EPDM发泡体。
使所述EPDM发泡的发泡剂，可以使用例如偶氮二酰胺(ADCA)等偶氮类化合物和N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等N-亚硝基类化合物。(参考例如日本专利特开2003-160685号公报)
使用这样的发泡剂的EPDM发泡体通常形成独立气泡。由于独立气泡的发泡体回弹力高，为了将这样的EPDM发泡体用作密封材料，使用滚筒或针等强制地使其产生连续气泡，使回弹力减小。
但是，这样强制地产生连续气泡的EPDM发泡体实际上是半独立半连续气泡的发泡体，可独立气泡比例高，无法充分减小回弹力，将这样的EPDM发泡体作为密封材料填充缝隙时，存在难以填充该缝隙的问题。
此外，这样的EPDM发泡体由于是在形成独立气泡的发泡体后，再使其形成连续气泡，因此发泡时高度硫化的情况下，存在变得难以使其产生连续气泡、发泡体破裂的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供可以不用在发泡后进行连续气泡化，而在发泡时产生连续气泡的、回弹力小的、具有良好填充性的EPDM连续气泡发泡体。
本发明的三元乙丙橡胶连续气泡发泡体的特征在于，对应于100重量份三元乙丙橡胶，含有0.1～40重量份有机类发泡剂、2～40重量份无机类发泡剂、2～40重量份发泡助剂。
本发明的三元乙丙橡胶连续气泡发泡体中，所述有机类发泡剂较好为偶氮类化合物和/或N-亚硝基类化合物。
本发明的三元乙丙橡胶连续气泡发泡体中，所述有机类发泡剂较好为偶氮二酰胺和/或N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺。
本发明的三元乙丙橡胶连续气泡发泡体中，所述无机类发泡剂较好为碳酸氢盐。
本发明的三元乙丙橡胶连续气泡发泡体中，所述无机类发泡剂较好为碳酸氢钠。
本发明的三元乙丙橡胶连续气泡发泡体中，较好是所述有机类发泡剂为偶氮二酰胺和/或N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺，所述无机类发泡剂为碳酸氢钠。
本发明的三元乙丙橡胶连续气泡发泡体中，所述发泡助剂较好为选自尿素类化合物、水杨酸类化合物、苯甲酸类化合物的至少一种。
此外，本发明的三元乙丙橡胶连续气泡发泡体中，所述有机类发泡剂和所述无机类发泡剂的配比按重量比较好为所述有机类发泡剂/所述无机类发泡剂＝9/1～1/1。
本发明的EPDM连续气泡体可以简易且低成本地提供，回弹力小，具有良好的填充性，适合用作各种工业制品的密封材料。
具体实施方式
本发明的EPDM连续气泡发泡体，对应于100重量份EPDM，含有0.1～40重量份有机类发泡剂、2～40重量份无机类发泡剂、2～40重量份发泡助剂。
三元乙丙橡胶是通过乙烯、丙烯和二烯烃类的共聚得到的橡胶，在乙烯-丙烯共聚物中通过再共聚二烯烃类导入不饱和键，从而可以通过硫化剂硫化。
二烯烃类没有特别限定，可以使用例如5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、二环戊二烯等。
有机类发泡剂没有特别限定，可以使用例如偶氮二酰胺(ADCA)、偶氮二甲酸钡、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯等偶氮类化合物，例如N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、三亚硝基三甲基三胺等亚硝基类化合物等，4，4’-氧二(苯磺酰肼)(OBSH)、对甲苯磺酰肼、3，3’-二磺酰肼二苯砜、2，4-甲苯二磺酰肼、p，p-二(苯磺酰肼)醚、苯基-1，3-二磺酰肼、烯丙基二(磺酰肼)等酰肼类化合物，例如p-亚甲苯基磺酰氨基脲、4，4’-氧二(苯磺酰氨基脲)等氨基脲类化合物，例如三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷等氟化链烷烃，例如5-吗啉基-1，2，3，4-噻三唑等三唑类化合物，以及其他公知的有机类发泡剂。较好是使用偶氮类化合物或N-亚硝基类化合物，更好是使用偶氮二酰胺(ADCA)或N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)。
有机类发泡剂可以使用将加热膨胀的物质封入微胶囊内得到的热膨胀微粒等，这样的热膨胀微粒可以使用例如マイクロスフェア(商品名，松本油脂公司制)等市场上销售的产品。
上述的有机类发泡剂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
此外，有机类发泡剂的配比没有特别限定，对应于100重量份EPDM，例如0.1～40重量份，较好为5～30重量份。另外，有机类发泡剂为偶氮类化合物时，对应于100重量份EPDM，其配比为例如5～40重量份，较好为10～30重量份。此外，有机类发泡剂为N-亚硝基类化合物时，对应于100重量份EPDM，其配比为例如0.1～40重量份，较好为5～30重量份。
无机类发泡剂没有特别限定，可以使用例如碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸铵等碳酸盐，例如亚硝酸钠、亚硝酸铵等亚硝酸盐，例如氢氧化硼钠等氢氧化硼盐，例如叠氮类，以及其它公知的无机类发泡剂。较好是使用碳酸氢盐，更好是使用碳酸氢钠。
上述的无机类发泡剂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
此外，无机类发泡剂的配比没有特别限定，对应于100重量份EPDM，例如2～40重量份，较好为2～20重量份。
有机类发泡剂和无机类发泡剂的组合没有特别限定，较好为使用作为有机类发泡剂的偶氮二酰胺(ADCA)或N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)与作为无机类发泡剂的碳酸氢钠的组合。
有机类发泡剂和无机类发泡剂的配比(有机类发泡剂/无机类发泡剂)，按重量比，例如为20/1～0.1/1，较好为9/1～1/1，更好为6/1～1/1。若有机类发泡剂超过上述配比，则得到的发泡体变成独立气泡，若低于上述配比，则由于气体逸出，可能无法得到发泡体。
发泡助剂没有特别限定，可以使用例如尿素类化合物、水杨酸类化合物、苯甲酸类化合物等。这些发泡剂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。从可以有效地使有机类发泡剂的分解温度(发泡温度)下降、进行后述的2段式发泡，而且低成本等方面来看，较好是使用尿素类化合物。
此外，发泡助剂的配比没有特别限定，对应于100重量份EPDM，例如2～40重量份，较好为5～10重量份。
通过掺入这样的发泡助剂，在发泡时，可以使有机类发泡剂的分解温度(发泡温度)下降。因此，发泡时，可以进行首先有机类发泡剂发泡(1次发泡)、接着无机类发泡剂发泡(2次发泡)的2段式发泡，由此可以使得到的EPDM连续气泡发泡体的泡孔形态成为连续气泡。
而且，本发明的EPDM连续气泡发泡体可以通过与这些EPDM、有机类发泡剂、无机类发泡剂和发泡助剂一起，混合填充剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂，进行硫化和发泡(硫化发泡)从而得到。
填充剂没有特别限定，可以使用例如碳酸钙(例如重质碳酸钙等)、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸及其盐类、粘土、滑石、云母粉、膨润土、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、乙炔黑、铝粉等无机类填充剂，例如软木等有机类填充剂，以及其它公知的填充剂。这些填充剂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。较好是使用碳酸钙。填充剂的配比为，对应于100重量份EPDM，在例如300重量份以下，较好为200重量份以下。
软化剂没有特别限定，可以使用例如干性油类或动植物油类(例如亚麻籽油等)、石油类油类(例如石蜡类操作油、环烷烃类操作油、芳烃类操作油等)、沥青类、低分子量聚合物类、有机酸酯类(例如苯二酸酯(例如邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP))、磷酸酯、高级脂肪酸酯、烷基磺酸酯等)、增粘剂等。这些软化剂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。较好是使用石油类油类或沥青类。如果使用石油类油类或沥青类，则可以使得到的EPDM连续气泡发泡体具有良好的耐热性和耐候性。
软化剂的配比对应于100重量份EPDM为20～300重量份，较好为50～200重量份。通过以这样的配比使用软化剂，可以实现加工性的提高，能够得到柔软的EPDM连续气泡发泡体。
硫化剂没有特别限定，可以使用例如硫黄、硫化物类(例如4，4’-二硫代二吗啉等)、硒、氧化镁、一氧化铅、有机过氧化物类(例如过氧化异丙基苯等)、聚胺类、肟类(例如p-苯醌二肟、p，p’-二苯甲酰苯醌二肟等)、亚硝基化合物类(例如p-二亚硝基苯等)、树脂类(例如烷基苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛缩合物)、铵盐类(例如苯甲酸铵等)等。这些硫化剂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。从得到的EPDM连续气泡发泡体的由硫化特性产生的耐久性等物性等方面来看，较好是使用硫黄。此外，由于因其种类不同而硫化效率不同，所以硫化剂的配比需适当选择，例如，硫黄的配比为，对应于100重量份EPDM为0.1～10重量份，较好为0.5～3重量份。
硫化促进剂可以使用例如噻唑类(例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等)、二硫代氨基甲酸类(例如二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌等)、胍类(例如二苯胍、二-o-甲苯基胍等)、次磺酰胺类(例如苯并噻唑基-2-二乙基次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)、秋兰姆类(例如硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等)、黄原酸类(例如异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌等)、醛氨类(例如乙醛合氨、六亚甲基四胺等)、醛胺类(例如n-丁醛苯胺、丁醛一丁胺等)、硫脲类(例如二乙基硫脲、三甲基硫脲等)等。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。从硫化速度等方面来看，较好是使用二硫代氨基甲酸类。
此外，从防喷霜性、硫化速度等方面来看，硫化促进剂的配比对应于100重量份EPDM，例如为0.5～10重量份，较好为1～5重量份。
与硫化促进剂相反，为了调节加工成形性等，也可以适当添加例如有机酸(例如苯二酸酐、苯甲酸、水杨酸等)和胺类(例如N-亚硝基-二苯胺、N-亚硝基-苯基-β-萘胺)等硫化延迟剂。
此外，本发明的EPDM连续气泡发泡体中，根据其目的和用途，在不影响得到的EPDM连续气泡发泡体的物性的范围内，可以适当添加例如增强剂、助硫化剂、润滑剂，或者根据需要进一步添加增塑剂、防老化剂、防氧化剂、颜料、着色剂、防霉剂、阻燃剂等公知的添加剂。
增强剂没有特别限定，较好是使用例如炭黑等，其配比对应于100重量份EPDM，为0.1～80重量份，较好为0.5～50重量份。
助硫化剂没有特别限定，较好是使用例如氧化锌等，其配比对应于100重量份EPDM，为1～20重量份，较好为2～10重量份。
润滑剂没有特别限定，较好是使用例如硬脂酸或其脂类等，其配比对应于100重量份EPDM，为0.5～5重量份，较好为1～3重量份。
还有，为了使EPDM连续气泡发泡体硫化发泡，例如，首先适当选择并混合EPDM、填充剂、软化剂和公知的添加剂等，通过将它们使用捏和机、混合器或混料用滚轧机进行混炼，制备混合物。在该混炼过程中可以适当加热。
接着，适当选择硫化剂、有机类发泡剂、无机类发泡剂、硫化促进剂和发泡助剂混合在该混合物中，再将其使用混料用滚轧机混炼后进行加热。
更具体地，这样的硫化发泡没有特别限定，可以使用公知的方法进行，例如，可以通过压延成形或挤压成形等将混合物成形成板状等后硫化发泡，或者通过注射成形或加压成形等形成为例如凹凸等复杂形状后硫化发泡。
此外，这样的硫化发泡中的加热温度根据例如混合的硫化剂的硫化开始温度和混合的发泡剂的发泡温度等适当选择，例如在450℃以下，较好为100～350℃，更好为120～250℃。
通过这样的硫化发泡，混合物不断软化，有机类发泡剂和无机类发泡剂膨胀，一边形成发泡结构，一边进行硫化，形成所要的EPDM连续气泡发泡体。
此外，通过设定为上述温度，在硫化发泡中，首先有机类发泡剂发泡(1次发泡)，接着在比1次发泡更高的温度下，无机类发泡剂发泡(2次发泡)，进行2段式发泡。
在这样的硫化发泡中，硫化和发泡也可以在分别不同的温度条件下依次进行，此外，为了调节发泡倍数等，还可以在加压条件下进行。
此外，在该硫化发泡中，得到的EPDM连续气泡发泡体的发泡倍数(发泡前后的密度比)设定为10～30倍，较好为10～20倍。通过将发泡倍数设定为10～30倍，可以得到良好的密封性能和适度的柔性。发泡倍数还可以根据有机类发泡剂和无机类发泡剂的配比、硫化发泡时间和温度等进行调节。
而且，由于这样得到的本发明的EPDM连续气泡发泡体以上述的配比含有有机类发泡剂、无机类发泡剂和发泡助剂，所以可以实现泡孔形态为连续气泡，柔软，回弹力小，具有良好的密封性能。
因此，若将本发明的EPDM连续气泡发泡体用作密封材料，则在用密封材料密封的面积大、填充密封材料的部件的强度低、密封的缝隙狭窄等在填充中需要减小回弹力的情况下，可以保证良好的填充性，可靠地防止位置偏移，具有良好的密封性能。
此外，本发明的EPDM连续气泡发泡体不用在硫化发泡后使用滚筒或针等强制地使其产生连续气泡，而可在发泡同时使其产生连续气泡，所以可以简化制造工艺和制造装置，能够简易且低成本地提供EPDM连续气泡发泡体。
因此，本发明的EPDM连续气泡发泡体作为以防尘、隔热、隔音、防震、缓冲、防水和气密等为目的的例如防尘材料、隔热材料、隔音材料、防震材料、缓冲材料、填充材料、防水材料等，可以在例如汽车、电气制品、住宅制品等需要密封的工业制品中，适用作汽车外部防护密封材料、电气制品密封材料、住宅用密封材料等用于密封各部件的间隙的密封材料。
以上的说明中，“硫化”并不局限于使用硫黄的交联，与“交联”意义相同。
实施例
以下，例举实施例和比较例，对本发明进一步详细说明，但本发明并不局限于任何实施例和比较例。
1)实施例和比较例的制备
实施例1
在表1所示的配方中，首先混合100重量份EPDM(三井化学株式会社制，商品名“EPT4021”，二烯烃含量8.0％(5-亚乙基-2-降冰片烯)，乙烯含量51％)、100重量份重质碳酸钙(丸尾カルシウム株式会社制，商品名“重质碳酸钙”)、40重量份石蜡类操作油(出光兴产株式会社制，商品名“ダイアナプロセスPW-90”)、50重量份沥青(新日本石油株式会社制，商品名“プロ-ンアスフアルト”)、10重量份炭黑(旭カ-ボン株式会社制，商品名“旭カ-ボン#50”)、5重量份氧化锌(三井金属工业株式会社制，商品名“氧化锌2种”)、3重量份硬脂酸(日本油脂株式会社制，商品名“粉末硬脂酸”)，将其用密闭式混炼机(Banbury mixer)混炼后，通过混料用滚轧机进一步混炼，通过成片(シ-ト出し)，制得备混合物A。
接着，在100重量份该混合物A中，混合1重量份硫黄(细井化学株式会社制，商品名“微粉硫黄”)、25重量份偶氮二酰胺(永和化成工业株式会社制，商品名“ビニホ-ルAC#LQ”)、3重量份碳酸氢钠(永和化成工业株式会社制，商品名“FE-507”)、10重量份尿素类发泡助剂(永和化成株式会社制，商品名“セルペ-ストK-5”)、1重量份二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂(大内新兴化学株式会社制，商品名“ノクセラ-PZ”)、1重量份二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂(大内新兴化学株式会社制，商品名“ノクセラ-M”)，通过将它们使用混料用滚轧机进一步混炼，制得混合物B。
然后，将该混合物B使用45mmφ曲轴式单轴挤压成形机挤出厚4.5mm、宽150mm的板状，将该板在干燥机内于100℃下预热15分钟后，用15分钟升温至160℃，在160℃下加热5分钟，进行硫化发泡，得到发泡倍数15的EPDM连续气泡发泡体。
实施例2
除了将偶氮二酰胺(永和化成工业株式会社制，商品名“ビニホ-ルAC#LQ”)的25重量份改为20重量份、将碳酸氢钠(永和化成工业株式会社制，商品名“FE-507”)的3重量份改为15重量份、将尿素类发泡助剂(永和化成株式会社制，商品名“セルペ-ストK-5”)的10重量份改为7重量份之外，通过与实施例1相同的操作，得到发泡倍数10的EPDM连续气泡发泡体。
实施例3
除了将25重量份偶氮二酰胺(永和化成工业株式会社制，商品名“ビニホ-ルAC#LQ”)改为20重量份N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺和尿素的混合物(セルラ-CK#54，发泡剂/发泡助剂：1/1(重量比)的混合物)、将碳酸氢钠(永和化成工业株式会社制，商品名“FE-507”)的3重量份改为5重量份、不添加尿素类发泡助剂(永和化成株式会社制，商品名“セルペ-ストK-5”)之外，通过与实施例1相同的操作，得到发泡倍数15的EPDM连续气泡发泡体。
比较例1
除了将偶氮二酰胺(永和化成工业株式会社制，商品名“ビニホ-ルAC#LQ”)的25重量份改为20重量份、不添加碳酸氢钠(永和化成工业株式会社制，商品名“FE-507”)之外，通过与实施例1相同的操作，得到发泡倍数15的EPDM连续气泡发泡体。
2)回弹力的测定
对各实施例和比较例的EPDM连续气泡发泡体的回弹力根据JIS K 6767的压缩负荷试验进行测定。其结果如表1所示。
表1
  EPDM连续气泡发泡体的组成(重量份)   实施例1   实施例2   实施例3  比较例1
  配方   EPDM   100   100   100  100
  重质碳酸钙   100   100   100  100
  石蜡类操作油   40   40   40  40
  沥青   50   50   50  50
  炭黑   10   10   10  10
  氧化锌   5   5   5  5
  硬脂酸   3   3   3  3
  硫黄   1   1   1  1
  偶氮二酰胺   25   20   0  20
  セルラ-CK#54※   0   0   20  0
  碳酸氢钠   3   15   5  0
  尿素类发泡助剂セルペ-ストK-5   10   7   0  10
  二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂ノクセラ-PZ   1   1   1  1
  二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂ノクセラ-M   1   1   1  1
  物性   发泡倍数(倍)   15   10   15  15
  50％压缩负荷(N/cm2)   0.4   0.2   0.5  5
セルラ-CK#54(发泡剂)※：N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺/尿素＝1/1的混合物
由表1可知，实施例1～3的EPDM连续气泡发泡体比比较例1的EPDM连续气泡发泡体回弹力更低。
上述说明提供作为本发明示例的实施方式，但这些只是单纯的示例，不是限定性的解释。本技术领域的技术人员显而易见的本发明的变形例包括在后述的权利要求的范围中。

Claims (8)

1.三元乙丙橡胶连续气泡发泡体，其特征在于，对应于100重量份三元乙丙橡胶，含有0.1～40重量份有机类发泡剂、2～40重量份无机类发泡剂、2～40重量份发泡助剂。
2.如权利要求1所述的三元乙丙橡胶连续气泡发泡体，其特征还在于，所述有机类发泡剂为偶氮类化合物和/或N-亚硝基类化合物。
3.如权利要求2所述的三元乙丙橡胶连续气泡发泡体，其特征还在于，所述有机类发泡剂为偶氮二酰胺和/或N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺。
4.如权利要求1所述的三元乙丙橡胶连续气泡发泡体，其特征还在于，所述无机类发泡剂为碳酸氢盐。
5.如权利要求4所述的三元乙丙橡胶连续气泡发泡体，其特征还在于，所述无机类发泡剂为碳酸氢钠。
6.如权利要求1所述的三元乙丙橡胶连续气泡发泡体，其特征还在于，所述有机类发泡剂为偶氮二酰胺和/或N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺，所述无机类发泡剂为碳酸氢钠。
7.如权利要求1所述的三元乙丙橡胶连续气泡发泡体，其特征还在于，所述发泡助剂为选自尿素类化合物、水杨酸类化合物、苯甲酸类化合物的至少一种。
8.如权利要求1所述的三元乙丙橡胶连续气泡发泡体，其特征还在于，所述有机类发泡剂和所述无机类发泡剂的配比按重量比为所述有机类发泡剂/所述无机类发泡剂＝9/1～1/1。
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