CN101824189B

CN101824189B - 一种三元乙丙橡胶发泡材料的制备工艺

Info

Publication number: CN101824189B
Application number: CN2010101577272A
Authority: CN
Inventors: 刘江伟; 郭月莹; 康兴川; 矫阳; 陆永俊; 李淑风; 张艳霞; 曾心苗
Original assignee: BEIJING RAY APPLIED RESEARCH CENTRE
Current assignee: BEIJING RAY APPLIED RESEARCH CENTRE
Priority date: 2010-04-21
Filing date: 2010-04-21
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2030-04-21
Also published as: CN101824189A

Abstract

本发明公开了一种三元乙丙橡胶发泡材料的制备工艺，其混炼胶配方由橡胶基材、防老体系、填充体系、增塑剂、硫化体系、发泡体系及辐射交联敏化剂组分组成，经混炼、裁片、电子束辐射预处理后，硫化发泡，出模，制成三元乙丙橡胶发泡材料。本发明经过辐射预处理的胶片，在开始热硫化发泡前具有一定的预交联度，可实现硫化速度与发泡速率的匹配，提高了制品的综合性能，缩短了预硫化时间，节约能源，提高生产效率。

Description

一种三元乙丙橡胶发泡材料的制备工艺

所属技术领域

本发明涉及橡胶发泡材料制备技术领域，具体涉及一种三元乙丙橡胶发泡材料的制备工艺。

技术背景

橡胶发泡材料具有减振、隔热、隔音、回弹性良好等优异特性，因此被广泛应用于汽车门窗密封胶条、缓冲垫、建筑材料用垫片、低压电器用的隔热部件、减震部件、休闲或体育设施的防护部件等，以及应用于轨道交通运输方面的减震部件。三元乙丙橡胶(EPDM)胶料因耐臭氧性、耐热性、耐候性、低温柔软性好，可用于需要耐臭氧性、耐候性、耐紫外线良好的场合，因此成为最常用的橡胶发泡材料。

目前橡胶发泡材料制备的关键技术是实现橡胶硫化和发泡剂分解速率匹配问题。为了达到良好匹配，要求胶料在发泡剂受热分解前具有一定的预交联度，应该达到橡胶完全硫化程度的30％。因此，橡胶的预硫化阶段是最关键的步骤，它决定是否能形成适宜的泡孔结构以及所制备的发泡材料的密度。在常规橡胶发泡工艺中，传统的方法是通过在橡胶中加入超速促进剂来实现橡胶的快速预交联来实现，不过此种方法很难达到硫化与发泡的匹配；目前常用的是两步模压工艺，即在较低温度(120-140℃)进行第一次模压，时间为20-50min，使胶料具有一定的预交联度并开始部分发泡，然后在规格比原先大20-50％的模具中进行第二次加热，使发泡剂完全分解，硫化定型。然而对于三元乙丙橡胶(EPDM)来说，由于其较低的双烯含量和较高的化学稳定性，三元乙丙橡胶(EPDM)的硫化速度比较慢，因而当橡胶达到30％的预交联程度时，会导致发泡剂的缓慢分解或改变发泡剂的分解历程，产生的气体因较低的预交联程度，易于通过扩散而损失，同时也降低了发泡剂的分解效率。并且两步模压法既耗费能源又耗费时间，会大大降低工业化生产的效率。如何使三元乙丙橡胶(EPDM)在开始热硫化发泡时具有一定的预交联度、解决三元乙丙橡胶(EPDM)发泡过程中硫化和发泡速率匹配以及发泡剂利用率低的难题，并缩短预硫化时间，提高生产效率，是本技术领域面临的任务。

发明内容

本发明的目的是提供一种三元乙丙橡胶发泡材料的制备工艺，使胶料在开始热硫化发泡时具有一定的预交联度，解决三元乙丙发泡过程中硫化速度和发泡速率的匹配问题，且缩短预硫化时间，提高生产效率。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种三元乙丙橡胶发泡材料，其混炼胶配方由橡胶基材、防老体系、填充体系、增塑剂、硫化体系、发泡体系组分组成，其特点在于，在配方中还加入辐射交联敏化剂组分，配方中各组分含量如下：三元乙丙橡胶：100份，防老体系：1-10份，填充体系：30-150份，增塑剂：10-100份，硫化体系：1-20份，发泡体系：1-15份，辐射交联敏化体系：1-20份；各组分用量单位以质量份计。

上述所述三元乙丙橡胶(EPDM)包括普通三元乙丙橡胶、充油三元乙丙橡胶或这两种橡胶的共混物，而三元乙丙橡胶的门尼粘度应为ML₁₊₄(100℃)30-60。

上述所述的填充体系为炭黑和非炭黑类无机填充剂；炭黑为中等补强性炭黑、半补强炭黑或该类炭黑的并用体系，包括N774、N770、N660、N550；非炭黑类无机填充剂为碳酸钙(CaCO₃)、滑石粉、煅烧陶土、硅酸铝；其用量为炭黑50-100份，非炭黑类无机填充剂10-50份，炭黑与非炭黑类无机填充剂比例为3∶1至1∶1之间。

上述所述的增塑剂为石蜡油，如果使用的是充油型三元乙丙橡胶，其充油的份数归属增塑剂计量。

上述所述防老体系为2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)或两者的共混体系。

上述所述硫化体系包括硫磺、硫化活性剂和硫化促进剂；硫化活性剂为氧化锌或硬脂酸，硫化促进剂为多硫代氨基甲酸盐类促进剂，包括如αβγ二乙基二硫代氨基甲酸碲(TeEDC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(EZ)等并用体系；其中硫化促进剂1-4份，硫化活性剂5-13份，硫磺1-3份。

上述所述发泡体系为一种或几种化学发泡剂与发泡助剂的混合物，化学发泡剂为偶氮二甲酰胺(发泡剂AC)、p，p’-氧代双苯磺酰肼(发泡剂OBSH)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)，发泡助剂为尿素(BK)、三乙醇胺、硬脂酸锌，发泡剂与发泡助剂比例为3∶1至1∶1之间。

上述所述辐射交联敏化剂为三官能团交联助剂，包括季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。

制备三元乙丙橡胶发泡材料采用辐射预硫化技术，其工艺步骤如下：

按三元乙丙橡胶发泡材料的混炼胶配方，采用密炼机将三元乙丙橡胶、防老体系、填充体系、增塑剂等进行混炼，混炼温度范围40-100℃，混炼时间为3-10min，将胶混炼均匀后排胶；停放8-12h后在开炼机上加入硫化体系、辐射交联敏化剂和发泡体系，完成混炼胶制备；停放10-20h后，返炼，按照模具尺寸用开炼机或挤出成型机在温度不高于60℃条件下制备出长为20-35厘米、宽为10-200厘米、厚度为5-10mm的生胶片材；生胶片材停放12-48h后，将其固定在电子加速器下的无张力牵引传输装置上，进行常温常压下辐射处理，以使橡胶片材具有一定预交联度。电子加速器束流能量为2-10MeV，要求射线粒子能完全穿透胶片，电子束扫描宽度0.2-1.6m，生胶片材辐照吸收剂量为5-60KGy，辐射氛围为限氧环境，采用惰性气体保护，辐射预硫化所需时间，平均每片不超过5分钟。将经过辐射预硫化的生胶片材在160℃-180℃、6-15MPa、10-20min条件下进行硫化发泡成型，出模，自然冷却，制成三元乙丙橡胶发泡材料。

本发明辐射预处理橡胶片材的原理是通过电子加速器产生的束流来实现的，并通过调整电子加速器束流能量，使射线粒子能穿透橡胶片材，实现橡胶的均匀辐射硫化。高能射线粒子通过照射橡胶基材，激活橡胶大分子，产生活性自由基，这些自由基之间相互结合(偶合终止)，使橡胶大分子形成-C-C-健，发生交联，将橡胶大分子结合形成一个立体网状结构。由于这个过程中无需加热就能快速实现部分橡胶大分子的交联，因此，发泡剂不会发生分解，并且通过控制辐射剂量可以准确控制橡胶的预硫化程度。经过一定辐射剂量处理的橡胶片材，在发泡剂受热分解前具有一定的预交联强度，胶料模量增大，可抵抗发泡剂分解时产生气体的压力而不至于破裂，结果可形成闭孔结构，且不易跑气，可实现硫化速度与发泡速度的匹配，制备出性能良好的橡胶发泡制品。通过添加辐射交联敏化剂，在满足提高胶料格林强度使胶料具有一定的预交联度的同时，可大大降低辐照剂量，节省橡胶片材辐射处理能量，节约时间，大大提高了生产效率。

实验检测，本发明可以达到如下效果：对于生胶片材辐射处理5-60KGy剂量后，生胶的格林强度比未辐照增加了10％-200％，橡胶片材具有一定的预交联度，并使橡胶片材得到初步定型，经过一定的压力、温度、时间加热硫化发泡后，制品表面平整、光滑，回弹性良好，剖面泡孔细密、均匀无大气泡，制品综合性能较常规方法制备大大提高；同时，辐射预处理时间短，较传统两步模压工艺所需时间缩短，提高了生产效率，达到了本发明的目的。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细描述本发明：

一种三元乙丙橡胶发泡材料，其混炼胶配方由橡胶基材、防老体系、填充体系、增塑剂、硫化体系、发泡体系及辐射交联敏化剂组分等组成，各组分用量单位以质量份计，组分含量如下：

三元乙丙(EPDM)100份，氧化锌8份，硬脂酸2份，防老剂RD 3份，石蜡油50份，炭黑N66030份，炭黑N77050份，碳酸钙30份，硫磺2份，促进剂PZ 1份，促进剂BZ 0.8份，促进剂EZ 0.8份，发泡剂AC 6份，三乙醇胺4份，辐射交联敏化剂TMPTA 5份。

制备三元乙丙橡胶发泡材料的工艺步骤如下：

按三元乙丙橡胶发泡材料混炼胶配方将三元乙丙橡胶、防老体系、填充体系、增塑剂等进行混炼，混炼转速60r/min，混炼温度80℃，混炼时间5min，将胶混炼均匀后排胶；将混炼胶停放10h后，在开炼机上将混炼胶中加入硫化体系、辐射交联敏化剂和发泡体系，开炼时间6min，完成三元乙丙发泡混炼胶。将发泡混炼胶停放12h后，在开炼机返炼，调整开炼机出片辊距，按照长为25厘米、宽为15厘米裁切生胶片，裁切好的生胶片厚度为6.5毫米，将生胶片停放24h后，进行辐射处理然后模压硫化发泡。辐射处理及模压硫化发泡工艺为：将裁切好的橡胶片材固定在电子加速器下的无张力牵引束下传输装置上，进行均匀辐射处理，电子加速器束流能量为10MeV，电子束扫描宽度1.0m，生胶片辐射吸收剂量选择30KGy，辐照氛围为限氧，即采用氮气保护；平均每个胶片所需辐射预处理时间为2.5min。将辐射预处理后的生胶片在175℃、10MPa压力、15min条件下于硫化成型机中模压硫化发泡，出模，自然冷却后得到三元乙丙橡胶发泡材料。

按照测试标准测试制得的三元乙丙橡胶发泡材料性能，其结果见表1。

表1实施例中三元乙丙橡胶发泡制品性能

格林强度(MPa)	孔径(mm)	密度(g/cm³)	拉伸强度(MPa)	扯断伸长率(％)	吸水率(％)	恒压永久变形(％)
							0.70	1	0.65	2.8	420	0.5	4

上述测试结果表明，本发明所述的辐射预硫化配方及工艺能使三元乙丙胶料在开始热硫化发泡前具有一定的预交联度，有利于实现三元乙丙硫化发泡过程中硫化速度与发泡速率的匹配，制品的综合性能得到提高，且缩短了预硫化时间，节约能源，提高了生产效率。

Claims

1.一种三元乙丙橡胶发泡材料的制备工艺，其混炼胶配方由橡胶基材、防老体系、填充体系、增塑剂、硫化体系、发泡体系组分组成，其特征在于：在配方中还加入辐射交联敏化剂组分，各组分用量单位以质量份计，其含量如下：三元乙丙橡胶：100份，防老体系：1-10份，填充体系：30-150份，增塑剂：10-100份，硫化体系：1-20份，发泡体系：1-15份，辐射交联敏化体系：1-20份；制备工艺如下：按上述配方，采用密炼机将三元乙丙橡胶、防老体系、填充体系、增塑剂进行混炼，混炼温度范围40-100℃，混炼时间为3-10min，将胶混炼均匀后排胶；停放8-12h后在开炼机上加入硫化体系、辐射交联敏化剂和发泡体系，完成混炼胶制备；停放10-20h后，返炼，按照模具尺寸用开炼机或挤出成型机在温度不高于60℃条件下制备出长为20-35厘米、宽为10-200厘米、厚度为5-10mm的生胶片材；生胶片材停放12-48h后，将其固定在电子加速器下的无张力牵引传输装置上，进行常温常压下辐射处理，以使橡胶片材具有一定预交联度；电子加速器束流能量为2-10MeV，发出的射线粒子能完全穿透生胶片材，电子束扫描宽度为0.2-1.6m，生胶片材辐照吸收剂量为5-60KGy，辐射氛围为限氧环境，采用惰性气体保护，辐射预硫化所需时间，平均每片不超过5分钟；将经过辐射预硫化的生胶片材在160℃-180℃、6-15MPa、10-20min条件下进行硫化发泡成型，出模，自然冷却，制成三元乙丙橡胶发泡材料。

2.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶发泡材料的制备工艺，其特征在于：所述三元乙丙橡胶包括普通三元乙丙橡胶、充油三元乙丙橡胶或这两种橡胶的共混物，而三元乙丙橡胶的门尼粘度应为ML₁₊₄(100℃)30-60。

3.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶发泡材料的制备工艺，其特征在于：所述的填充体系为炭黑和非炭黑类无机填充剂；炭黑为中等补强性炭黑、半补强炭黑或该类炭黑的并用体系，选自N774、N770、N660、N550；非炭黑类无机填充剂为碳酸钙、滑石粉、煅烧陶土、硅酸铝；其用量为炭黑50-100份，非炭黑类无机填充剂10-50份，炭黑与非炭黑类无机填充剂比例为3∶1至1∶1之间。

4.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶发泡材料的制备工艺，其特征在于：所述的增塑剂为石蜡油。

5.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶发泡材料的制备工艺，其特征在于：所述防老体系为2-巯基苯并咪唑、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体或两者的共混体系。

6.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶发泡材料的制备工艺，其特征在于：所述硫化体系包括硫磺、硫化活性剂和硫化促进剂；硫化活性剂为氧化锌或硬脂酸，硫化促进剂为多硫代氨基甲酸盐类促进剂，选自αβγ二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌的并用体系；其中硫化促进剂1-4份，硫化活性剂5-13份，硫磺1-3份。

7.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶发泡材料的制备工艺，其特征在于：所述发泡体系为至少一种化学发泡剂与发泡助剂的混合物，化学发泡剂为偶氮二甲酰胺、p，p’一氧代双苯磺酰肼、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺，发泡助剂为尿素、三乙醇胺、硬脂酸锌；发泡剂与发泡助剂比例为3∶1至1∶1之间。

8.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶发泡材料的制备工艺，其特征在于：所述辐射交联敏化剂为三官能团交联助剂，选自季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。