CN105348655B - 一种三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料及其制备方法，其特点是将三元乙丙橡胶、功能剂、辐射敏化剂和成孔剂，加入双辊开炼机中，混炼成型后，压制成为片材或块材；将成型后的片材或块材，置于水浴中浸泡，取出后鼓风干燥；将干燥后的片材或块材塑封后，置于60Coγ辐射场中在室温下辐照完成交联，得到三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料。本发明采用的制备方法，不仅控制方便、节能环保、工艺简洁，而且重现性好、成品率高、生产效率高，不失为一种绿色制备方法，制备的三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料具有泡孔均匀且不易团聚或者塌陷、色泽乳白、质地柔韧、弹性良好、无异味等优点。

Description

一种三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术材料领域，涉及一种三元乙丙橡胶泡沫材料及其制备方法，特别是一种环保型三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料及其绿色制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)泡沫材料具有优异的化学稳定性能、良好的电绝缘性能、耐老化性能和防水性能，既可广泛用于建筑、交通运输、包装、体育等行业中，也可用作对环境要求较高的电子、医药、军工等领域的零部件或器械。因此，对EPDM泡沫材料及其制备方法的研究具有重要的现实意义。
EPDM泡沫材料通常采用硫磺、过氧化物[Azevedo B Joyce,Manuel Alpire Chávez,Núcleo de Polímeros,et al.The effect of a crosslinking agent on themorphology and physical and mechanical properties of polymer foams based onEVA and EPDM.Polymers,2010,20(5):407-414]或其并用体系[牛杰,段宏,李俊源,等.配方因素对EPDM发泡材料性能的影响.橡胶工业,2005,52(8):476-479]或借助于电子加速器辐照[Magdy M Senna,Hussein A Youssef,Hannan M Eyssa.Effect of electron beamirradiation,EPDM and azodicarbonamide on the foam properties of LDPEsheet.Polymer-Plastics Technology and Engineering,2007,46(10-12):1093-1101]进行硫化交联，并配合偶氮二甲酰胺等[张军，许治昕.发泡剂对EPDM海绵性能的影响.橡胶工业,2006,53(11):658-662]、[谢续兵，高小铃等.一种制备均孔三元乙丙橡胶泡沫材料的新方法.化工新型材料，2010，38(11)：46-48]进行化学发泡而制得，采用化学发泡剂，一则成本较高，对环境有害，并且残余物在制品中分解可能会引起机械性能下降，二则硫化速率与发泡速率难以匹配，较难得到均匀细密且重复性较好的泡孔结构，此外采用电子加速器辐照不适于处理较厚的块材，限制其应用；而采用注压法物理发泡虽已广泛应用于热塑性材料的工业加工领域，但在弹性体加工方面尚不够成熟，且在后续的注射和成型、发泡和模具硫化等工艺过程中容易出现制品发泡不均匀的现象[Haberstroh E,OpdenwinkelK.Physical ofEPDM and NBR in the injection moulding process.KautschukUndGummi Kunststoffe,2008,61(5):254-258]。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，以乙丙橡胶为原料，通过混炼后采用溶析成孔和γ射线辐射交联，得到的泡沫材料具有泡孔均匀、质地柔韧、弹性良好等优点。基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料，其具有泡孔均匀且不易团聚或者塌陷、色泽乳白、质地柔韧、弹性良好、无异味等优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料，所述泡沫材料的配方组成按重量计为：三元乙丙橡胶100份、功能剂10～50份、辐射敏化剂0～5份。
优选的是，所述泡沫材料的配方组成按重量计为：三元乙丙橡胶100份、功能剂30份、辐射敏化剂2份。
优选的是，所述所述三元乙丙橡胶为1705、4570、4770R、CP80三元乙丙橡胶中的任意一种；所述辐射敏化剂为三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种；所述功能剂为白炭黑、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或几种的组合。
本发明还提供一种上述的三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取三元乙丙橡胶、功能剂、辐射敏化剂和100～300份成孔剂，加入双辊开炼机中，在100～110℃下混炼20～30分钟，然后将经混炼的胶料静储24～48小时，之后再次在同样温度下返炼10～15分钟，随后在压力130～150kg.cm-2和温度120～130℃的条件下压制成为片材或块材；
步骤二、将成型后的片材或块材，置于30～50℃水浴中浸泡20～30小时，取出后在40～50℃下鼓风干燥10～20小时；
步骤三、将干燥后的片材或块材塑封后，置于60Coγ辐射场中吸收剂量率100～200Gy.min-1的位置室温下辐照50～500min完成交联，得到三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料。
优选的是，所述功能剂为白炭黑、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或几种的组合。
优选的是，所述功能剂由重量比为1～3:0～3:0～3的白炭黑、氢氧化镁、氢氧化铝混合组成。
优选的是，所述成孔剂为尿素、碳酸铵、硝酸钾中的任意一种；所述成孔剂在使用前进行研磨，得到粒度小于500μm的颗粒。
优选的是，所述片材或块材的厚度为2mm～10cm。
优选的是，将所述步骤二和步骤三的操作顺序互换，即将成型后的片材或块材片材或块材塑封后，置于60Coγ辐射场中吸收剂量率100～200Gy.min-1的位置室温下辐照50～500min完成交联，然后将完成交联后的片材或块材拆除塑封，置于30～50℃水浴中浸泡20～30小时，取出后在40～50℃下鼓风干燥10～20小时，得到三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料。
优选的是，将所述步骤二和步骤三的操作过程同步进行，即将成型后的片材或块材，置于30～50℃水浴中浸泡的同时转移至60Coγ辐射场中，在吸收剂量率100～200Gy.min-1的位置室温下辐照50～500min完成交联，然后继续在30～50℃的水浴中浸泡20～30小时，取出后在40～50℃下鼓风干燥10～20小时；得到三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料。
本发明中采用的辐射敏化剂均为市售环保型化学试剂三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种，这些化学试剂能够在被射线辐射时产生自由基。
本发明中步骤三中为一次性完成交联反应，无需进行多次交联，同时吸收剂量率也可不受限制。
本发明中功能剂即具有补强的作用，同时具有阻燃的作用。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明采用的制备方法，不仅控制方便、节能环保、工艺简洁，而且重现性好、成品率高、生产效率高，不失为一种绿色制备方法。本发明在成孔阶段采用溶析法，避免了采用化学发泡时需要协调交联与发泡速度的匹配、多次交联的剂量分配等问题，同时在此过程中使用温水即可，成孔剂亦可回收再利用，更有利于节约成本。本发明在交联阶段借助于γ射线辐射，可成功处理较厚的块状样品。
(2)本发明所制备的三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料，泡孔均匀且不易团聚或者塌陷、色泽乳白、质地柔韧、弹性良好、无异味。
(3)本发明为一种制备三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料的优选方法，该方法为进一步研究综合性能优异的多用途乙丙橡胶基微孔化泡沫材料提供了非常简捷且重现性很好的技术路径。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的乙丙橡胶基微孔化泡沫材料的断面扫描电镜图；
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
步骤一、按重量份，将100份三元乙丙橡胶CP80、30份白炭黑、100份硝酸钾、5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，在双辊开炼机上100℃下混炼20分钟，然后将经混炼的胶料静储48小时，之后再次在同样温度下返炼15分钟，随后在压力130kg.cm-2和温度120℃的条件下压制成为厚度约2mm的片材；
步骤二、待片材冷却至常温后，置于30℃水浴中浸泡30小时，取出后在40℃下鼓风干燥20小时；
步骤三、将干燥后的片材塑封后，置于60Coγ辐射场中吸收剂量率200Gy.min-1的位置室温下辐照100min，即得色泽乳白且质地柔韧的乙丙橡胶基微孔化泡沫材料；图1为本实施例制备的泡沫材料的扫描电镜图，从图中可以看到泡沫材料中具有均匀的泡孔结构。
实施例2：
步骤一、按重量份，将100份三元乙丙橡胶4570、10份白炭黑、20份氢氧化镁、150份尿素、4份三烯丙基氰尿酸酯，在双辊开炼机上110℃下混炼30分钟，然后将经混炼的胶料静储24小时，之后再次在同样温度下返炼10分钟，随后在压力150kg.cm-2和温度130℃的条件下压制成为厚度约4mm的片材；
步骤二、待片材冷却至常温后，置于50℃水浴中浸泡20小时，取出后在50℃下鼓风干燥10小时；
步骤三、将干燥后的片材塑封后，置于60Coγ辐射场中吸收剂量率180Gy.min-1的位置室温下辐照300min，即得色泽乳白且质地柔韧的乙丙橡胶基微孔化泡沫材料。
实施例3：
步骤一、按重量份，将100份三元乙丙橡胶EPDM1705、20份白炭黑、10份氢氧化镁、10份氢氧化铝、200份碳酸铵、1份三烯丙基异氰尿酸酯，在双辊开炼机上100℃下混炼30分钟，然后将经混炼的胶料静储30小时，之后再次在同样温度下返炼10分钟，随后在压力150kg.cm-2和温度120℃的条件下压制成型为厚度约10mm的块材；
步骤二、待块材冷却至常温后，置于50℃水浴中浸泡30小时，取出后在40℃下鼓风干燥20小时；
步骤三、将干燥后的块材塑封后，置于60Coγ辐射场中吸收剂量率170Gy.min-1的位置室温下辐照200min，即得色泽乳白且质地柔韧的乙丙橡胶基微孔化泡沫材料。
实施例4：
步骤一、按重量份，将100份三元乙丙橡胶EPDM4770R、20份氢氧化镁、15份氢氧化铝、300份硝酸钾，在双辊开炼机上110℃下混炼20分钟，然后将经混炼的胶料静储40小时，之后再次在同样温度下返炼15分钟，随后在压力130kg.cm-2和温度130℃的条件下压制成型为厚度约2mm的片材；
步骤二、待片材冷却至常温后，置于30℃水浴中浸泡20小时，取出后在45℃下鼓风干燥15小时；
步骤三、将干燥后的片材塑封后，置于60Coγ辐射场中吸收剂量率140Gy.min-1的位置室温下辐照500min，即得色泽乳白且质地柔韧的乙丙橡胶基微孔化泡沫材料。
实施例5：
步骤一、将100份三元乙丙橡胶CP80、30份白炭黑、10份氢氧化镁、10份氢氧化铝、150份碳酸铵、2份三烯丙基氰尿酸酯，在双辊开炼机上100℃下混炼25分钟，然后将经混炼的胶料静储35小时，之后再次在同样温度下返炼15分钟，随后在压力150kg.cm-2和温度120℃的条件下压制成型为厚度约4mm的片材；
步骤二、待片材冷却至常温后，将其塑封并置于60Coγ辐射场中吸收剂量率103Gy.min-1的位置室温下辐照150min完成交联；
步骤三、将片材拆除塑封后，置于50℃水浴中浸泡25小时，取出后在50℃下鼓风干燥15小时，即得色泽乳白且质地柔韧的乙丙橡胶基微孔化泡沫材料。
实施例6：
步骤一、将100份三元乙丙橡胶CP80、10份氢氧化镁、10份氢氧化铝、150份碳酸铵、2份三烯丙基氰尿酸酯，在双辊开炼机上100℃下混炼25分钟，然后将经混炼的胶料静储35小时，之后再次在同样温度下返炼15分钟，随后在压力150kg.cm-2和温度120℃的条件下压制成型为厚度约4mm的片材；
步骤二、待片材冷却至常温后，置于50℃水浴中浸泡，并转移至60Coγ辐射场中，在吸收剂量率200Gy.min-1的位置室温下辐照50min，完成交联后继续在50℃水浴中浸泡20小时，取出后在50℃下鼓风干燥10小时，即得色泽乳白且质地柔韧的乙丙橡胶基微孔化泡沫材料。
实施例7：
步骤一、将100g三元乙丙橡胶4570、10g白炭黑、20g氢氧化镁、150g尿素、4g三烯丙基氰尿酸酯，在双辊开炼机上110℃下混炼30分钟，然后将经混炼的胶料静储24小时，之后再次在同样温度下返炼10分钟，随后在压力150kg.cm-2和温度130℃的条件下压制成为厚度约4mm的片材；
步骤二、待片材冷却至常温后，置于40℃水浴中浸泡20小时，取出后在40℃下鼓风干燥10小时；
步骤三、将干燥后的片材塑封后，置于60Coγ辐射场中吸收剂量率150Gy.min-1的位置室温下辐照300min，即得色泽乳白且质地柔韧的乙丙橡胶基微孔化泡沫材料。
实施例8：
步骤一、将100g三元乙丙橡胶CP80、30g白炭黑、10g氢氧化镁、10g氢氧化铝、150g碳酸铵、2g三烯丙基氰尿酸酯，在双辊开炼机上110℃下混炼30分钟，然后将经混炼的胶料静储35小时，之后再次在同样温度下返炼15分钟，随后在压力150kg.cm-2和温度120℃的条件下压制成型为厚度约4mm的片材；
步骤二、待片材冷却至常温后，将其塑封并置于60Coγ辐射场中吸收剂量率120Gy.min-1的位置室温下辐照150min完成交联；
步骤三、将片材拆除塑封后，置于50℃水浴中浸泡25小时，取出后在50℃下鼓风干燥15小时，即得色泽乳白且质地柔韧的乙丙橡胶基微孔化泡沫材料。
实施例9：
步骤一、将100g三元乙丙橡胶CP80、10g氢氧化镁、10g氢氧化铝、150g碳酸铵、2g三烯丙基氰尿酸酯，在双辊开炼机上100℃下混炼25分钟，然后将经混炼的胶料静储24小时，之后再次在同样温度下返炼15分钟，随后在压力130kg.cm-2和温度120℃的条件下压制成型为厚度约4mm的片材；
步骤二、待片材冷却至常温后，置于50℃水浴中浸泡，并转移至60Coγ辐射场中，在吸收剂量率180Gy.min-1的位置室温下辐照50min，完成交联后继续在50℃水浴中浸泡24小时，取出后在50℃下鼓风干燥10小时，即得色泽乳白且质地柔韧的乙丙橡胶基微孔化泡沫材料。
将实施例1～9制备得到的乙丙橡胶基微孔化泡沫材料进行相关性能的测试，结果如表1所示。
表1
为了说明本发明的效果，发明人提供对比实验如下：
对比例1：
在本发明制备方法的步骤二中，选择置于40℃水浴中浸泡18小时，其余参数与实施例7中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例2：
在本发明制备方法的步骤二中，选择置于40℃水浴中浸泡32小时，其余参数与实施例7中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例1中采用的浸泡时间低于本发明所述的浸泡时间，对比例2高于本发明所述的浸泡时间，实施例7的浸泡时间控制在本发明所述的范围内，在此浸泡的目的主要是溶析去除成孔剂尿素，尿素的溶析去除程度可借助称重法监测，即根据配方中的原料比例，依次称重溶析前和干燥后的重量进行计算，采用此方法进行检测时，对比例1中尿素未完全去除，不能达到实验要求，对比例2与实施例7的去除程度一样，说明采用本发明所述范围内的浸泡时间即可实现本发明的目的。
对比例3：
在本发明制备方法的步骤二中，选择室温下辐照40min完成交联；其余参数与实施例8中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例4：
在本发明制备方法的步骤二中，选择室温下辐照530min完成交联；其余参数与实施例8中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例3中采用的辐照时间低于本发明所述的辐照时间，对比例4高于本发明所述的辐照时间，实施例8的辐照时间控制在本发明所述的范围内，对比例3制备得到的乙丙橡胶基微孔化泡沫材料的拉伸强度为1.26MPa，断裂伸长率为585.33％、表面硬度34.98A；对比例4制备得到的乙丙橡胶基微孔化泡沫材料的拉伸强度为1.62MPa，断裂伸长率为610.45％，表面硬度51.58A；与实施例8相比较，对比例3和对比例4制备材料的拉伸强度和断裂伸长率均低于实施例8，这是因为辐照时间过短致使交联程度不够，辐照时间过长则会使对材料发生降解，造成材料力学性能的降低，此外，辐照时间过长也会导致材料硬化，不利于其应用，可见，只有在本发明所述的辐照时间才能够制备得到力学性能优异的材料。
对比例5：
在本发明制备方法的步骤二中，选择成孔剂碳酸铵的量为80g；其余参数与实施例9中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例6：
在本发明制备方法的步骤二中，选择成孔剂碳酸铵的量为320g；其余参数与实施例9中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例5采用的成孔剂碳酸铵的量低于本发明所述的范围，对比例6采用的成孔剂碳酸铵的量高于本发明所述的范围，实施例9采用的成孔剂碳酸铵的量在本发明所述的范围内，对比例5制备的材料的密度约为0.87g.cm-3，远大于实施例9制备的材料，说明试样内部形成的孔隙很少，基本没有形成较为丰富的泡孔结构，而对比例6中由于加入的成孔剂碳酸铵过多，材料在混炼过程中不能成型，无法进一步制得泡沫材料，可见，成孔剂的范围只有在本发明所述的范围内，才可以制备得到理想的泡沫材料。
可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在泡沫材料的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，制备的泡沫材料泡孔均匀且不易团聚或者塌陷、色泽乳白、质地柔韧、弹性良好、无异味。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (8)

1.一种三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取三元乙丙橡胶100份、功能剂10～50份、辐射敏化剂0～5份和100～300份成孔剂，加入双辊开炼机中，在100～110℃下混炼20～30分钟，然后将经混炼的胶料静储24～48小时，之后再次在同样温度下返炼10～15分钟，随后在压力130～150kg.cm-2和温度120～130℃的条件下压制成为片材或块材；
步骤二、将成型后的片材或块材，置于30～50℃水浴中浸泡20～30小时，取出后在40～50℃下鼓风干燥10～20小时；
步骤三、将干燥后的片材或块材塑封后，置于60Coγ辐射场中吸收剂量率100～200Gy.min-1的位置室温下辐照50～500min完成交联，得到三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料；
其中，所述三元乙丙橡胶为1705、4570、4770R、CP80三元乙丙橡胶中的任意一种；所述辐射敏化剂为三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种。
2.如权利要求1所述的三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，按重量份，取三元乙丙橡胶100份、功能剂30份、辐射敏化剂2份。
3.如权利要求1所述的三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述功能剂为白炭黑、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或几种的组合。
4.如权利要求1所述的三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述功能剂由重量比为1～3:0～3:0～3的白炭黑、氢氧化镁、氢氧化铝混合组成。
5.如权利要求1所述的三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述成孔剂为尿素、碳酸铵、硝酸钾中的任意一种；所述成孔剂在使用前进行研磨，得到粒度小于500μm的颗粒。
6.如权利要求1所述的三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述片材或块材的厚度为2mm～10cm。
7.如权利要求1所述的三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料的制备方法，其特征在于，将所述步骤二和步骤三的操作顺序互换，即将成型后的片材或块材片材或块材塑封后，置于60Coγ辐射场中吸收剂量率100～200Gy.min-1的位置室温下辐照50～500min完成交联，然后将完成交联后的片材或块材拆除塑封，置于30～50℃水浴中浸泡20～30小时，取出后在40～50℃下鼓风干燥10～20小时，得到三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料。
8.如权利要求1所述的三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料的制备方法，其特征在于，将所述步骤二和步骤三的操作过程同步进行，即将成型后的片材或块材，置于30～50℃水浴中浸泡的同时转移至60Coγ辐射场中，在吸收剂量率100～200Gy.min-1的位置室温下辐照50～500min完成交联，然后继续在30～50℃的水浴中浸泡20～30小时，取出后在40～50℃下鼓风干燥10～20小时；得到三元乙丙橡胶基微孔化泡沫材料。
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