CN103492467B - 含氟弹性体组合物及含氟发泡橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氟弹性体组合物，其在使用有机过氧化物作为交联剂使含氟弹性体发泡及交联来制造含氟发泡橡胶时，可提高发泡状态、可提高含氟发泡橡胶的物性。使如下的含氟弹性体组合物发泡及交联来制造含氟发泡橡胶，该含氟弹性体组合物相对于100质量份含氟弹性体，含有0.1～20质量份发泡剂和0.05～10质量份由过氧化物化合物形成的交联剂，不含交联助剂或含有由在同一分子内具有2个以上含有碳-碳双键的基团的化合物形成的交联助剂且其含量为0.3质量份以下。

Description

含氟弹性体组合物及含氟发泡橡胶
技术领域
本发明涉及用于制造含氟发泡橡胶的含氟弹性体组合物及使用该含氟弹性体组合物的含氟发泡橡胶。
背景技术
作为将含氟弹性体交联而得到含氟橡胶的方法，已知(1)使用有机过氧化物，通过加热使其产生自由基而进行交联的方法，(2)对氟橡胶照射放射线而使其产生自由基而进行交联的方法，(3)使用多元醇交联系、多胺交联系等交联剂而进行交联的方法。通过(1)、(2)制造的交联橡胶物品与由方法(3)制造的交联橡胶物品相比，耐化学试剂性(特别是耐胺性)优异。
在方法(1)、(2)中，为了实现含氟弹性体的交联特性、所得到的含氟橡胶的物性的提高，使用例如三烯丙基异氰脲酸酯(以下有时记为TAIC)等多官能性化合物作为交联助剂。
另一方面，已知使含氟弹性体交联并且使其发泡而制造含氟发泡橡胶(成形体)的方法。
例如，在下述专利文献1、2中公开了对包含含氟橡胶(含氟弹性体)、炭黑、交联助剂、有机过氧化物、有机系发泡剂、作为发泡剂的热膨胀性微胶囊的组合物进行加热、发泡及加硫，从而制造含氟橡胶的发泡体的方法。专利文献1公开了在发泡时进行加热而不加压的方法，专利文献2公开了在发泡时进行加热加压的方法。
在专利文献3中公开了对包含含氟橡胶(含氟弹性体)、炭黑、无机系填充剂、有机过氧化物、交联助剂、发泡剂及氧化锌的组合物施加有机过氧化物及发泡剂的分解温度以上的热，使其发泡及交联的方法。
此外，在非专利文献1中记载了含氟树脂的发泡体的成型方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4003964号公报
专利文献2：日本特许第3452972号公报
专利文献3：日本特开2004-256565号公报
非专利文献
非专利文献1：里川孝臣编“フッ素樹脂ハンドブック”、p.251、1990年11月30日，由日刊工业新闻社出版
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1～3所述的那样，使用有机过氧化物作为交联剂使含氟弹性体发泡及交联而制造含氟发泡橡胶时，也使用上述交联助剂。该交联助剂的使用量以往相对于100质量份含氟弹性体为1质量份以上、通常为3质量份以上。
然而，根据本发明人等的见解，即使组合使用有机过氧化物和上述交联助剂来使含氟弹性体交联及发泡，有时也不能得到良好的发泡状态、含氟发泡橡胶的拉伸断裂强度等物性劣化。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供含氟弹性体组合物及使用该含氟弹性体组合物的含氟发泡橡胶，该含氟弹性体组合物在使用有机过氧化物作为交联剂使含氟弹性体发泡及交联而制造含氟发泡橡胶时，可提高发泡状态、可提高含氟发泡橡胶的物性。
用于解决问题的方案
本发明人等得到了如下惊人的见解：在使用有机过氧化物作为交联剂使含氟弹性体发泡及交联来制造含氟发泡橡胶时，交联助剂的使用量少或不使用交联助剂时发泡状态提高，从而完成了本发明。
本发明提供具有下述[1]～[12]记载的构成的含氟弹性体组合物、含氟发泡橡胶及其制造方法。
[1]一种含氟弹性体组合物，其用于含氟发泡橡胶的制造，
相对于100质量份含氟弹性体，含有0.1～20质量份发泡剂及0.05～10质量份由过氧化物化合物形成的交联剂，不含交联助剂或含有下述交联助剂且其含量为0.3质量份以下。
交联助剂：在同一分子内具有2个以上含有碳-碳双键的基团的化合物。其中，在同一分子内存在的多个含有碳-碳双键的基团可以彼此相同，也可以彼此不同。
[2]根据[1]所述的含氟弹性体组合物，其中，前述含氟弹性体含有基于含氟单体的单元，所述含氟单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、下式(1)表示的化合物及氯三氟乙烯组成的组中的1种以上。
CF2=CFORf…(1)
(式中，Rf为碳数1～9的全氟烷基或碳数为2～9且包含1个以上的醚性氧原子的全氟(氧杂烷基)。)
[3]根据[2]所述的含氟弹性体组合物，其中，前述含氟弹性体还含有基于烃单体的单元和/或基于含有交联基的单体的单元，所述烃单体为选自由下式(2)表示的化合物、丙烯及乙烯组成的组中的1种以上。
CH2=CHOR…(2)
(式中，R为碳数1～8的烷基或碳数为2～8且包含1个以上醚性氧原子的氧杂烷基。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟弹性体组合物，其中，前述含氟弹性体为选自由四氟乙烯/丙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物及四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的1种以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟弹性体组合物，其中，前述交联助剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯或三(甲基丙烯酰基)异氰脲酸酯。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含氟弹性体组合物，其中，前述含氟弹性体组合物含有上述交联助剂且其含量低于0.1质量份。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含氟弹性体组合物，其中，前述发泡剂为偶氮系化合物、亚硝基化合物或肼化合物。
[8]一种含氟发泡橡胶，其是使上述[1]～[7]中任一项所述的含氟弹性体组合物发泡及交联而得到的。
[9]根据[8]所述的含氟发泡橡胶，其中，由下式所表示的发泡倍率为5倍以上，且拉伸断裂强度为8kg/cm2以上。
发泡倍率=[发泡前的比重(组合物的比重)]÷[发泡后的比重(发泡橡胶的比重)]
[10]一种含氟发泡橡胶的制造方法，其特征在于，将上述[1]～[7]中任一项所述的含氟弹性体组合物进行发泡及交联。
[11]根据[10]所述的含氟发泡橡胶的制造方法，其中，将含氟弹性体组合物加热至100～300℃来进行发泡及交联。
[12]根据[10]或[11]所述的含氟发泡橡胶的制造方法，其中，将含氟弹性体组合物加热至100～250℃，接着加热至比前述加热温度高的150～300℃。
发明的效果
通过使本发明的含氟弹性体组合物发泡及交联来制造含氟发泡橡胶，从而含氟发泡橡胶的发泡状态提高、物性提高。
本发明的含氟发泡橡胶的发泡状态良好，且拉伸断裂强度等物性优异。
具体实施方式
在本发明中，将对含氟弹性体组合物进行发泡及交联而得到的物质称为含氟发泡橡胶。含氟发泡橡胶在指材质的同时也指具有特定的形状的物质(成形体)，特别是在强调其为成形体的情况下，有时也称为含氟发泡橡胶成形体。
此外，氧杂烷基是指烷基的1个以上的碳原子(末端碳原子以外的碳原子)被氧原子替换的烷基。其中，被氧原子替换的碳原子为2个以上时，使其为这些碳原子不邻接的化合物。此外，氧杂烷基的碳原子数是指不包括被氧原子替换的碳原子的数目。
进而，聚合物中的单元是指具有碳-碳不饱和键的单体聚合而生成的、最小的结构单元。基于单体的单元的名称以单体名加上单元表示。单体名为简称时也相同。
＜含氟弹性体组合物＞
本发明的含氟弹性体组合物为用于制造含氟发泡橡胶的物质，含有含氟弹性体、发泡剂和由过氧化物化合物形成的交联剂作为必需成分。不含有交联助剂或仅少量含有特定的交联助剂。
含氟弹性体可组合使用1种以上。
＜含氟弹性体＞
在本发明中，含氟弹性体是指优选为分子量超过2000的含氟弹性共聚物。
本发明中的含氟弹性体的玻璃化转变点优选为20℃以下，更优选为10℃以下，特别优选为5℃以下。
此外，含氟弹性体的基于JIS K6300的100℃下的门尼粘度(LM1+4100℃)优选为1～200、更优选为5～190、特别优选为10～180。
[含氟单体]
含氟弹性体含有基于含氟单体的单元。
作为该含氟单体，优选四氟乙烯(以下有时记为TFE)、偏二氟乙烯(以下有时记为VdF)、六氟丙烯(以下有时记为HFP)，由下式(1)表示的化合物及氯三氟乙烯。基于含氟弹性体中所含有的含氟单体的单元为基于选自由这些单体组成的组中的1种以上的含氟单体的单元时，含氟弹性体耐热性、耐化学试剂性优异，因而优选。
CF2=CFORf…(1)
式(1)中，Rf为碳数1～9的全氟烷基或碳数2～9且包含1个以上的氧原子的全氟(氧杂烷基)。
Rf可为直链状，也可含有支链，还可具有环状结构。全氟烷基的碳数优选为1～6、更优选为1～4。此外，全氟(氧杂烷基)的碳数优选为2～8、更优选为2～6。
对于作为Rf的全氟烷基的具体例而言，优选CF3基、C2F5基、C3F7基。由Rf为全氟烷基的式(1)表示的化合物(即全氟烷基乙烯基醚)以下有时记为PAVE。
作为Rf的全氟(氧杂烷基)中的氧原子数优选为4个以下、更优选为2个以下。作为该全氟(氧杂烷基)的具体例，优选为C2F5OC2F4-基、C3F7OC3F6-基、C3F7OC3F6OC3F6-基。
作为由式(1)表示的化合物的具体例，可列举出CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)3CF3、CF2=CFO(CF2)4CF3、CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2=CFO(CF2)3OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CF2=CFO(CF2CF2O)2CF2CF3、CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]2CF3、CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]2(CF2)2CF3等。
[烃单体]
优选的是，含氟弹性体除了含有基于含氟单体的单元，还含有基于烃单体的单元。烃单体不含有氟原子，由具有碳-碳不饱和键的烃化合物形成。
作为烃单体，优选由下式(2)表示的化合物、丙烯(以下有时记为P)及乙烯(以下有时记为E)。更优选丙烯。含氟弹性体还可含有2种以上基于这些烃单体的单元。
CH2=CHOR…(2)
式(2)中，R为碳数1～8的烷基或碳数为2～8且包含1个以上氧原子的氧杂烷基。R可为直链状，也可含有支链，还可具有环状结构。烷基的碳数优选为1～6、更优选为1～4。氧杂烷基的碳数优选为2～6、更优选为2～4。氧杂烷基的氧原子数优选为1或2、更优选为1。
作为由式(2)表示的乙烯基醚的具体例，可列举出甲基乙烯基醚(以下有时记为MVE)、乙基乙烯基醚(以下有时记为EVE)、丁基乙烯基醚(以下有时记为BVE)、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚等。
含氟弹性体含有基于烃单体的单元时，相对于构成含氟弹性体的、基于含氟单体的单元和基于烃单体的单元的总量100摩尔，基于烃单体的单元的比率优选为10～90摩尔%、更优选为20～80摩尔%、特别优选为30～70摩尔%。低于上述范围的下限值时，存在含氟发泡橡胶的硬度过度升高的倾向，超过上限值时耐热性、耐化学试剂性容易降低。处于上述范围内时，可得到取得了橡胶物性、耐热性、耐化学试剂性的平衡的含氟发泡橡胶。
[含有交联性基团的单体]
本发明中的含氟弹性体除了含有基于上述单体的单元，还可含有基于含有交联性基团的单体的单元。在本说明书中，含有交联性基团的单体是指在同一分子内具有1个以上后述的交联性基团的化合物且其分子量为2000以下。含有交联性基团的单体中的交联性基团在制造含氟弹性体时实质上不反应，含氟弹性体具有源自含有交联性基团的单体的交联性基团。
构成含氟弹性体的全部单元(100摩尔)中，基于含有交联性基团的单体的单元的比率优选为0.001～10摩尔%、更优选为0.001～5摩尔%、特别优选为0.01～3摩尔%。低于上述范围的下限值时，存在交联密度不足且未表现出橡胶物性的情况。超过上限值时，交联密度变得过高，橡胶物性的耐热性、耐化学试剂性容易降低。处于上述范围内时，容易得到取得了硬度、耐热性、耐化学试剂性等的平衡的含氟发泡橡胶。
作为含有交联性基团的单体中的交联性基团，可列举出含有碳-碳双键的基团、卤素原子、酸酐残基、羧基、氨基、氰基、羟基等。
作为含有交联性基团的单体的适宜的具体例，可列举出(2-溴-1,1,2,2-四氟乙烯)三氟乙烯基醚、(2-碘-1,1,2,2-四氟乙烯)三氟乙烯基醚、巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸、衣康酸、七氟-4-戊烯腈等。含有交联性基团的单体可使用2种以上。
[含氟弹性体的优选形态]
作为含氟弹性体的优选的形态，例如可列举出TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物、VdF/HFP共聚物、TFE/VdF/HFP共聚物、TFE/CF2=CFOCF3共聚物、TFE/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/MVE共聚物、TFE/EVE共聚物、TFE/BVE共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VdF/CF2=CFOC3F7共聚物、E/HFP共聚物。此外，在这些共聚物中，也优选还含有基于含有交联性基团的单体的单元的共聚物。
其中，优选TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物、TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP共聚物、TFE/VdF/HFP共聚物。此外，在这些共聚物中也优选还含有基于含有交联性基团的单体的单元的共聚物。
特别是TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物、VdF/HFP共聚物及TFE/VdF/HFP共聚物，在橡胶物性、耐热性及耐化学试剂性的平衡的方面是最优选的。
对上述共聚物中的基于各单体的单元的摩尔比没有特别限制，根据需要的特性而适当选定即可。
例如，TFE/P共聚物中的TFE单元/P单元的摩尔比优选为40/60～70/30、更优选为50/50～60/40。
作为含氟弹性体的适宜的具体例，可列举出下述的共聚物。
TFE(40～60摩尔%)/P(60～40摩尔%)共聚物、TFE(20～79摩尔%)/P(79～20摩尔%)/VdF(1～50摩尔%)共聚物、TFE(20～80摩尔%)/HFP(80～20摩尔%)共聚物、VdF(50～95摩尔%)/HFP(5～50摩尔%)共聚物、TFE(1～35摩尔%)/VdF(45～90摩尔%)/HFP(5～50摩尔%)共聚物、TFE(40～70摩尔%)/CF2=CFOCF3(60～30摩尔%)共聚物、TFE(40～70摩尔%)/CF2=CFOC3F7(60～30摩尔%)共聚物、TFE(40～70摩尔%)/CF2=C(OC2F5)2(60～30摩尔%)共聚物、TFE(70～30摩尔%)/MVE(30～70摩尔%)共聚物、TFE(70～30摩尔%)/EVE(30～70摩尔%)共聚物、TFE(70～30摩尔%)/BVE(30～70摩尔%)共聚物、TFE(60～30摩尔%)/EVE(1～69摩尔%)/BVE(1～69摩尔%)共聚物、VdF(40～70摩尔%)/CF2=CFOC3F7(60～30摩尔%)共聚物、E(40～60摩尔%)/HFP(60～40摩尔%)共聚物。此外，在这些共聚物中，也优选相对于全部单元还含有0.001～10摩尔%基于含有交联性基团的单体的单元的共聚物。
在此，TFE(40～60摩尔%)/P(60～40摩尔%)共聚物是指以40～60摩尔%：60～40摩尔%的比例含有TFE单元和P单元的共聚物，其他的共聚物也是相同的含义。
此外，在TFE(40～60摩尔%)/P(60～40摩尔%)共聚物中，相对于全部单元还含有0.001～10摩尔%基于含有交联基的单体的单元的共聚物是指TFE单元和P单元的比率为40～60摩尔%：60～40摩尔%，相对于全部单元还含有0.001～10摩尔%基于含有交联基的单体的单元的共聚物，其他的共聚物也是相同的意思。
[含氟弹性体的制造法]
对含氟弹性体的制造法没有特别限定，可优选使用乳液聚合、溶液聚合等，特别优选乳液聚合。作为乳液聚合时使用的乳化剂，可使用公知的月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等烃系乳化剂、全氟辛酸铵、全氟己酸铵、C2F5-O-C2F4-O-CF2-COONH4、C3F7-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4等含氟乳化剂。
＜发泡剂＞
对发泡剂没有特别限定，优选有机系分解性化学发泡剂，更优选偶氮系化合物、亚硝基化合物、肼化合物。作为该有机系分解性化学发泡剂的具体例，可例示出偶氮二甲酰胺、偶氮二羧酸钡盐、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺、苯磺酰肼(Benzenesulfonyl hydrazine)、联二脲(Hydrazodicarbonamide)。作为发泡剂，可使用2种以上的上述化合物。
含氟弹性体组合物中的发泡剂的含量相对于100质量份含氟弹性体为0.1～20质量份，优选为0.3～15质量份，更优选为0.5～10质量份。处于该范围时，容易得到提供发泡部分的均匀性、成形物的表面平滑性、耐热性及橡胶物性优异的含氟发泡橡胶(含氟发泡橡胶成形体)的组合物。
＜交联剂＞
含氟弹性体组合物含有由有机过氧化物形成的交联剂作为必需成分。该有机过氧化物没有特别限定，优选有机过氧化物的一半的量以1分钟分解的温度即1分钟半衰期温度为150～250℃的有机过氧化物、更优选为150～200℃。
作为该有机过氧化物的具体例，可列举出二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物类、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化叔丁基马来酸、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯等。该有机过氧化物可使用2种以上。
含氟弹性体组合物中的有机过氧化物的含量相对于100质量份含氟弹性体为0.05～10质量份、优选为0.3～5质量份、更优选为0.5～3质量份。处于该范围时，容易得到提供发泡部分的均匀性、成形物的表面平滑性、耐热性及橡胶物性优异的含氟发泡橡胶(含氟发泡橡胶成形体)的组合物。
＜交联助剂＞
含氟弹性体组合物中的交联助剂为在同一分子内具有2个以上反应性官能团的化合物。作为反应性官能团，可列举出含有碳-碳双键的基团、卤素原子、酸酐残基、羧基、氨基、氰基、羟基。交联助剂的在同一分子内存在的多个反应性官能团可以彼此相同，也可以彼此不同。
作为含有碳-碳双键的基团，可列举出乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等链烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等不饱和酰基、马来酰亚胺基等。优选的含有碳-碳双键的基团为碳数2～4的链烯基、尤其烯丙基是特别优选的。
作为交联助剂的例子，可列举出三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三(甲基烯丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、间苯二胺双马来酰亚胺、对苯醌二肟、p,p’-二苯甲酰苯醌二肟、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N’’,N’’’-四烯丙基对苯二甲酰胺、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等含乙烯基硅氧烷低聚物等。
在本发明的含氟弹性体组合物中，交联助剂可含有，也可不含有。本发明的含氟弹性体组合物含有交联助剂时，作为该交联助剂，使用在同一分子内具有2个以上含有碳-碳双键的基团的化合物。其中，在同一分子内具有2个以上含有碳-碳双键的基团的化合物中，同一分子内存在的多个含有碳-碳双键的基团可以彼此相同，也可以彼此不同。
本发明的含氟弹性体组合物含有交联助剂时，作为该交联助剂，更优选使用选自由三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯及三(甲基烯丙基)异氰脲酸酯组成的组中的1种以上。特别是从交联反应性的方面来看，交联助剂进一步优选为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，特别优选仅使用TAIC作为交联助剂。
含有交联助剂时，交联助剂的含量相对于100质量份含氟弹性体组合物为0.3质量份以下，优选低于0.1质量份。交联助剂的含量为0.3质量份以下时,将含氟弹性体组合物发泡及交联而得到的含氟发泡橡胶为发泡部分的均匀性优异、表面平滑性优异的含氟发泡橡胶。此外，该含氟发泡橡胶的拉伸断裂强度等物性优异、且耐热性/耐化学试剂性优异。交联助剂的含量的下限值相对于100质量份含氟弹性体组合物，优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，最优选为0.01质量份以上。通过在该范围内含有交联助剂，含氟发泡橡胶物性优异、且耐热性/耐化学试剂性优异。
本发明的含氟弹性体组合物最优选不含交联助剂。
＜添加剂＞
在含氟弹性体组合物中，根据需要可含有颜料、填充剂、增强剂、加工助剂、酸吸收剂等添加剂。此外，可含有其它公知的添加剂。
作为颜料的具体例，可列举出未取代喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮、蒽醌红、多偶氮系黄、苯并咪唑酮系黄、铜酞菁蓝、铜酞菁绿、钴酞菁蓝等。颜料的含量相对于100质量份含氟弹性体优选为0.1～50质量份。
作为填充剂的具体例，可列举出粘土、滑石等。填充剂的含量相对于100质量份含氟弹性体优选为1～100质量份。
作为增强剂的具体例，可列举出炭黑、氧化钛、二氧化硅及聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、TFE/乙烯共聚物、TFE/六氟丙烯共聚物、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物等含氟树脂等。作为增强剂的含氟树脂的熔融温度优选超过20℃。增强剂的含量相对于100质量份含氟弹性体优选为1～100质量份。
作为加工助剂，优选为硬脂酸及其盐。作为硬脂酸盐的具体例，可列举出硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸镁。硬脂酸及其盐可使用2种以上。
加工助剂的含量相对于100质量份含氟弹性体优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～3质量份。
作为酸吸收剂，可列举出金属氧化物及金属碳酸化合物。作为该金属氧化物的具体例，可列举出ZnO、MgO、CaO、TiO2、CuO、BaO等。作为该金属碳酸化合物的具体例，可列举出ZnCO3、MgCO3、CaCO3等。酸吸收剂的含量相对于100质量份含氟弹性体优选为0～5质量份。
＜含氟弹性体组合物的制造方法＞
本发明的含氟弹性体组合物通过混合上述各成分而得到。作为混合方法，可应用各种混合方法，优选使用双辊磨、捏合机、班伯里密炼机等进行混炼的方法。混炼时发热剧烈的情况下，优选对辊等混炼机进行冷却。混炼温度优选为100℃以下、更优选为80℃以下。混炼温度超过100℃时，有产生发泡反应和/或交联反应的担心。该混炼温度的下限值没有特别限制，通常为20℃。
＜含氟发泡橡胶(成形体)的制造方法＞
本发明的含氟发泡橡胶通过使本发明的含氟弹性体组合物发泡及交联而得到。
具体而言，将含氟弹性体组合物加热至发泡剂的分解温度以上的温度时产生发泡反应，加热至交联剂的分解温度以上的温度时产生交联反应。在本发明中，优选加热至发泡剂的分解温度以上且交联剂的分解温度以上的温度，同时进行发泡反应和交联反应。这些加热可在加压下进行，也可在常压下进行。
为了在发泡反应结束时成为规定的形状，在发泡同时进行成形，得到含氟发泡橡胶成形体。作为成形方法，没有特别限制，例如可列举出加压成形、压缩成形、挤出成形、注射成形等各种成形方法。交联反应可以与成形同时进行，也可在成形后使其进行交联反应，还可以将它们组合。
需要说明的是，也可以将发泡及交联之后的含氟发泡橡胶成形体(例如片状成形体)进一步切出规定的形状等来进行成形，但与发泡同时成形为规定的形状时成品率良好。
含氟发泡橡胶制造时的含氟弹性体组合物的加热温度优选为100～300℃的范围。在该温度范围加热时，发泡反应与交联反应平衡性良好地进行，得到发泡状态的均匀性优异的含氟发泡橡胶。在加压下成形时，得到表面平滑性优异的含氟发泡橡胶成形体。此外，得到拉伸断裂强度等物性优异并且耐热性/耐化学试剂性优异的含氟发泡橡胶。
此外，将在较低的温度下的一次加热和在较高的温度下的二次加热进行组合时，容易得到更良好的发泡状态。一次加热温度优选为100～250℃。二次加热温度为比该一次加热温度高的温度，该二次加热温度优选为150～300℃、更优选为150～250℃、最优选170～250℃。二次加热温度优选比一次加热温度高10℃以上的温度，更优选高20℃以上的温度。此外，二次加热也可阶段性地进行升温。加热时间适当选定即可。
作为一次加热和二次加热的组合的具体例，优选如下的方法：在150～200℃的热压下进行3～60分钟的一次加热，进行发泡、交联及成形，然后将所得到的成形体在比该热压温度高且为170～250℃的烘箱内加热1～24小时，使交联反应进一步地进行。
对含氟发泡橡胶的发泡倍率没有特别限定。发泡倍率可根据发泡剂的使用量、成形温度、成形时间等成形条件来调整。
尤其，本发明的含氟弹性体组合物不仅在低发泡倍率时，而且即便在5倍以上的高发泡倍率下，也可得到均匀且良好的发泡状态，得到物性良好的含氟发泡橡胶。
例如，即便由下式表示的发泡倍率为5倍以上，也可得到拉伸断裂强度为8kg/cm2以上、物性优异的含氟发泡橡胶。
发泡倍率=[发泡前的比重(组合物的比重)]÷[发泡后的比重(发泡橡胶的比重)]
需要说明的是，本说明书中的拉伸断裂强度的值为由JIS K6251中规定的测定方法得到的值。
根据本发明，通过使含氟弹性体组合物不含交联助剂或即便含有时也仅少量地含有特定的交联助剂，可稳定地得到为均匀且良好的发泡状态的含氟发泡橡胶。因此，可以再现性良好地制造发泡状态良好、且拉伸断裂强度等物性优异、富于弹性、耐热性及耐化学试剂性也优异的含氟发泡橡胶。
得到所述效果的理由尚不明确，但可如下推定。通常，不使其发泡地使其交联时通过较多地配混交联助剂来提高交联密度，得到良好的物性的橡胶。另一方面，同时进行发泡与交联时，若使用交联助剂提高交联密度，则发泡被抑制而变得不稳定。因此，认为通过使用不含交联助剂或含有少量的组合物，交联时的含氟橡胶的交联密度的上升被抑制，因此发泡状态变得良好。
实施例
以下举出实施例来详细地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。测定方法及评价方法使用以下的方法。[外观的评价]用目视观察成形体的表面状态。将产生了因发泡导致的空洞在表面开口而成的空隙的成形体评价为“产生空隙(不良)”，将未发现空隙但发泡程度不均匀的成形体评价为“略微不良”，将发泡状态均匀的成形体评价为“良好”。[发泡倍率的测定]测定在发泡中使用的组合物的比重(发泡前的比重)和发泡后的比重(成形体的比重)，求出发泡倍率(发泡前的比重/发泡后的比重)。[物性的测定]将用3号哑铃冲压厚度2mm的片状含氟发泡橡胶成形体而成的成形体作为试样，基于JIS K6251测定拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、撕裂强度。此外，基于JIS K7312测定硬度(type-C)。
表中示出的各成分如以下所示。
·TFE/P共聚物：根据常规方法使TFE和丙烯进行乳液聚合之后，进行热处理而得到的含氟弹性体(TFE单元/P单元的摩尔比=55/45)，门尼粘度60。
·TFE/VdF/HFP共聚物：根据常规方法使TFE、VdF和HFP进行乳液聚合而得到的含氟弹性体，门尼粘度65。Solvay Solexis Corporation制造、产品名：Tecnoflon P959。
·增强剂：炭黑，Ashland Corporation制造、产品名：MT-Carbon UnitedN990。
·交联助剂：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
·交联剂：40质量%1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯和60质量%碳酸钙的混合物，Kayaku Akzo Corporation制造、产品名：Perkadox14。
·发泡剂：偶氮二甲酰胺，LAB-ITII Co.,Ltd制造、产品名：VP#600。组成为由50质量份偶氮二甲酰胺、40质量份合成锌白(KOMESHO SEKKAIKOGYO CO.,LTD.制造、ZnO和CaCO3的组合物)、10质量份尿酸及5质量份环烷烃油(产品名：出光兴产株式会社制造、NP-24)形成的组合物(总量105质量份)。
·加工助剂：硬脂酸钠。
(实施例1)
作为含氟弹性体，使用TFE/P共聚物。以表1中示出的配方，用双辊磨混炼所有成分，得到总量113.5质量份的含氟弹性体组合物。交联助剂未配混。通过将该含氟弹性体组合物在170℃下热压20分钟而进行一次交联，进而在200℃下使其进行4小时二次交联，得到厚度2mm的含氟发泡橡胶片。
进行该含氟发泡橡胶片的外观评价、发泡倍率的测定及物性的测定。结果示于表1(以下相同)。
(实施例2)
在实施例1中，作为交联助剂添加0.3质量份三烯丙基异氰脲酸酯，将总量设为113.8质量份，除此以外以与实施例1相同的方法得到含氟发泡橡胶片。进行与实施例1相同的评价及测定。
(实施例3)
在实施例1中，将TFE/P共聚物改变为TFE/VdF/HFP共聚物，除此以外以与实施例1相同的方法得到含氟发泡橡胶片。进行与实施例1相同的评价及测定。
(比较例1)
在实施例1中，作为交联助剂添加0.5质量份三烯丙基异氰脲酸酯，将总量设为114.0质量份，除此以外以与实施例1相同的方法得到含氟发泡橡胶片。进行与实施例1相同的评价及测定。该橡胶片的发泡状态不均匀，不能正确测定。
(比较例2～4)
如表1所示那样，在实施例1中，分别将作为交联助剂的三烯丙基异氰脲酸酯的添加量改变为1.0质量份、2.0质量份、3.0质量份，除此以外以与实施例1相同的方法得到含氟发泡橡胶片。进行与实施例1相同的评价及测定。任一橡胶片均产生空隙，不能正确测定。
(比较例5)
在实施例1中，将含氟弹性体改变为TFE/VdF/HFP(门尼粘度65)，作为交联助剂添加1.0质量份异氰脲酸三烯丙酯。除此以外以与实施例1相同的方法得到含氟发泡橡胶片。进行与实施例1相同的评价及测定。该橡胶片产生空隙，不能正确测定。
[表1]
如表1的结果所示那样，在添加了0.5质量份以上交联助剂的比较例1～5中，不能得到良好的发泡状态。另一方面，不含交联助剂的实施例1、3及将交联助剂的添加量设为0.3质量份的实施例2得到了均匀且良好的发泡状态，外观也良好，得到了良好的物性的含氟发泡橡胶。
产业上的可利用性
本发明的发泡氟橡胶成形体也可作为汽车及电车等车辆用密封件、其防振材料或各种减震材料、防振材料、吸音材料来使用。此外，也可适宜地用于各种电线的被覆材料。进而，可作为电器部件、办公自动化机器、化学工业、建筑材料等各种用途的密封件、密封垫、防振材料、减震材料、吸音材料、隔音材料来使用。
需要说明的是，2011年4月13日申请的日本专利申请2011-089079号的说明书、权利要求书的范围及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开并入本申请。

Claims (14)

1.一种含氟弹性体组合物，其用于含氟发泡橡胶的制造，
相对于100质量份含氟弹性体，含有0.1～20质量份发泡剂和0.05～10质量份由过氧化物化合物形成的交联剂，含有下述交联助剂且其含量为0.001质量份以上0.3质量份以下，
交联助剂：在同一分子内具有2个以上含有碳-碳双键的基团的化合物，其中，在同一分子内存在的多个含有碳-碳双键的基团可以彼此相同，也可以彼此不同，
所述含氟弹性体为四氟乙烯/丙烯共聚物、或者、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中，所述含氟弹性体为四氟乙烯/丙烯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物，其中，所述交联助剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯或三(甲基烯丙基)异氰脲酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物，其中，所述含氟弹性体组合物含有所述交联助剂且其含量低于0.1质量份且为0.001质量份以上。
5.根据权利要求3所述的含氟弹性体组合物，其中，所述含氟弹性体组合物含有所述交联助剂且其含量低于0.1质量份且为0.001质量份以上。
6.根据权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物，其中，所述发泡剂为偶氮系化合物、亚硝基化合物或肼化合物。
7.根据权利要求3所述的含氟弹性体组合物，其中，所述发泡剂为偶氮系化合物、亚硝基化合物或肼化合物。
8.根据权利要求4所述的含氟弹性体组合物，其中，所述发泡剂为偶氮系化合物、亚硝基化合物或肼化合物。
9.根据权利要求5所述的含氟弹性体组合物，其中，所述发泡剂为偶氮系化合物、亚硝基化合物或肼化合物。
10.一种含氟发泡橡胶，其是使权利要求1～9中任一项所述的含氟弹性体组合物发泡及交联而得到的。
11.根据权利要求10所述的含氟发泡橡胶，其中，由下式所表示的发泡倍率为5倍以上，且拉伸断裂强度为8kg/cm2以上，
发泡倍率＝[发泡前的比重(组合物的比重)]÷[发泡后的比重(发泡橡胶的比重)]。
12.一种含氟发泡橡胶的制造方法，其特征在于，将权利要求1～9中任一项所述的含氟弹性体组合物进行发泡及交联。
13.根据权利要求12所述的含氟发泡橡胶的制造方法，其中，将含氟弹性体组合物加热至100～300℃来进行发泡及交联。
14.根据权利要求12或13所述的含氟发泡橡胶的制造方法，其中，将含氟弹性体组合物加热至100～250℃，接着加热至比所述加热温度高的150～300℃。
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