JPH0216140A - ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムおよび補助剤を含有する過酸化物硬化可能なフルオロエラストマー - Google Patents
ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムおよび補助剤を含有する過酸化物硬化可能なフルオロエラストマーInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムおよ
び補助剤を含有し、そして、硬化したとき、改良された
金属に対する接着性を有する、過酸化物硬化可能なフル
オロエラストマーに関する。
び補助剤を含有し、そして、硬化したとき、改良された
金属に対する接着性を有する、過酸化物硬化可能なフル
オロエラストマーに関する。
本発明は、要約すれば、次の通りである:3モル%まで
の臭素含有オレフィンから本質的に成る共重合した単位
を有するフルオロエラストマー、ただし前記単位は少な
くとも0.05重量%の臭素、少なくとも゛30重量%
の7フッビニリデン単位、および少なくとも1種のフッ
素含有モノマーを提供するために十分な量で存在し、前
記モノマーは前記臭素含有オレフィンおよびフッ化ビニ
リデンと共重合可能であり、2〜7個の炭素原子を含有
し、臭素原子を含有せず、そして少なくとも炭素原子と
同一数のフッ素原子を含有し、前記フルオロエラストマ
ーに基づいて、約0゜02〜0.8重量%のハロゲン化
テトラアルキルアンモニウム、ここでアルキル基の各々
はlN10個の炭素原子を含有し、そして前記ハロゲン
化物は塩化物、臭化物またはヨウ化物であり、前記フル
オロエラストマーに基づいて、約0゜5〜!0重量%の
有機過酸化物硬化剤、および前記フルオロエラストマー
に基づいて、約1〜15重量%の補助剤、前記補助剤は
前記有機過酸化物硬化剤と共働して前記フルオロエラス
トマーを硬化することができる多不飽和化合物である、
からなる過酸化物硬化性エラストマー組成物。
の臭素含有オレフィンから本質的に成る共重合した単位
を有するフルオロエラストマー、ただし前記単位は少な
くとも0.05重量%の臭素、少なくとも゛30重量%
の7フッビニリデン単位、および少なくとも1種のフッ
素含有モノマーを提供するために十分な量で存在し、前
記モノマーは前記臭素含有オレフィンおよびフッ化ビニ
リデンと共重合可能であり、2〜7個の炭素原子を含有
し、臭素原子を含有せず、そして少なくとも炭素原子と
同一数のフッ素原子を含有し、前記フルオロエラストマ
ーに基づいて、約0゜02〜0.8重量%のハロゲン化
テトラアルキルアンモニウム、ここでアルキル基の各々
はlN10個の炭素原子を含有し、そして前記ハロゲン
化物は塩化物、臭化物またはヨウ化物であり、前記フル
オロエラストマーに基づいて、約0゜5〜!0重量%の
有機過酸化物硬化剤、および前記フルオロエラストマー
に基づいて、約1〜15重量%の補助剤、前記補助剤は
前記有機過酸化物硬化剤と共働して前記フルオロエラス
トマーを硬化することができる多不飽和化合物である、
からなる過酸化物硬化性エラストマー組成物。
フッ化ビニリデンと他のフッ化上ツマ−1例えば、ヘキ
サフルオロプロピレンおよび、必要に応じて、テトラフ
ルオロエチレンとのコポリマーであり、また、臭素硬化
部位を含有する、過酸化物硬化した組成物は、軸のシー
ルを包含する種々の用途に使用されてきている。軸のシ
ールは、その中に埋め込んで、適当なシールの形態を維
持する金属部材を含有する。新しく形成した部分を金属
−ポリマー結合において分離しないで型から取り出すこ
とができるように、金属へのフルオロエラストマーの適
切な高温接着性が存在することが殊に重要である。商業
的に入手可能な接着剤の使用は接着を促進するとき不満
足であり、そしてフルオロエラストマーの過酸化物硬化
の間に、強い金属接着性を発生する配合接着剤は従来知
られていない。これらのフルオロエラストマーを使用し
て直面する問題は、過酸化物で硬化したとき、金属挿入
体への接着性の欠如である。
サフルオロプロピレンおよび、必要に応じて、テトラフ
ルオロエチレンとのコポリマーであり、また、臭素硬化
部位を含有する、過酸化物硬化した組成物は、軸のシー
ルを包含する種々の用途に使用されてきている。軸のシ
ールは、その中に埋め込んで、適当なシールの形態を維
持する金属部材を含有する。新しく形成した部分を金属
−ポリマー結合において分離しないで型から取り出すこ
とができるように、金属へのフルオロエラストマーの適
切な高温接着性が存在することが殊に重要である。商業
的に入手可能な接着剤の使用は接着を促進するとき不満
足であり、そしてフルオロエラストマーの過酸化物硬化
の間に、強い金属接着性を発生する配合接着剤は従来知
られていない。これらのフルオロエラストマーを使用し
て直面する問題は、過酸化物で硬化したとき、金属挿入
体への接着性の欠如である。
本発明は、成分:
(a)3モル%までの臭素含有オレフィンから本質的に
成る共重合した単位を有するフルオロエラストマー、た
だし前記単位は少なくとも0.05重量%の臭素、少な
くとも30重量%のフッ化ビニリデン単位、および少な
くとも1種のフッ素含有モノマーを提供するために十分
な量で存在し、前記モノマーは前記臭素含有オレフィン
およびフッ化ビニリデンと共重合可能であり、2〜7個
の炭素原子を含有し、臭素原子を含有せず、そして少な
くとも炭素原子と同一数のフッ素原子を含有し、(b)
前記フルオロエラストマーに基づいて、約0.02〜0
.8重量%のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、
ここでアルキル基の各々は1〜10個の炭素原子を含有
し、そして前記ハロゲン化物は塩化物、臭化物またはヨ
ウ化物であり、(c)前記フルオロエラストマーに基づ
いて、約0.5〜10重量%の有機過酸化物硬化剤、お
よび (d)前記フルオロエラストマーに基づいて、約1〜1
5重量%の補助剤(cagent)、前記補助剤は前記
有機過酸化物硬化剤と共働して前記フルオロエラストマ
ーを硬化することができる多不飽和化合物である、 からなる、硬化したとき、金属への増大した接着性を有
する、エラストマー組成物に関する。
成る共重合した単位を有するフルオロエラストマー、た
だし前記単位は少なくとも0.05重量%の臭素、少な
くとも30重量%のフッ化ビニリデン単位、および少な
くとも1種のフッ素含有モノマーを提供するために十分
な量で存在し、前記モノマーは前記臭素含有オレフィン
およびフッ化ビニリデンと共重合可能であり、2〜7個
の炭素原子を含有し、臭素原子を含有せず、そして少な
くとも炭素原子と同一数のフッ素原子を含有し、(b)
前記フルオロエラストマーに基づいて、約0.02〜0
.8重量%のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、
ここでアルキル基の各々は1〜10個の炭素原子を含有
し、そして前記ハロゲン化物は塩化物、臭化物またはヨ
ウ化物であり、(c)前記フルオロエラストマーに基づ
いて、約0.5〜10重量%の有機過酸化物硬化剤、お
よび (d)前記フルオロエラストマーに基づいて、約1〜1
5重量%の補助剤(cagent)、前記補助剤は前記
有機過酸化物硬化剤と共働して前記フルオロエラストマ
ーを硬化することができる多不飽和化合物である、 からなる、硬化したとき、金属への増大した接着性を有
する、エラストマー組成物に関する。
本発明のフルオロエラストマー組成物は金属、例えば、
鋼の存在下に過酸化物硬化して、例えば、軸のシールを
形成するとき、フルオロエラストマーは金属と強い接着
結合を形成し、そして金属からの分離に抵抗する。
鋼の存在下に過酸化物硬化して、例えば、軸のシールを
形成するとき、フルオロエラストマーは金属と強い接着
結合を形成し、そして金属からの分離に抵抗する。
本発明において使用するフルオロエラストマーは、フッ
化ビニリデンから誘導された単位を含有する。フッ化ビ
ニリデンの単位に加えて、フルオロエラストマーコポリ
マーはフッ化ビニリデンを臭素含有オレフィンと共重合
可能な、少なくとも1種の他のフッ素含有モノマーから
誘導された単位を含有し、前記モノマーは2〜7個の炭
素原子を有し、臭素を含有せず、そして少なくとも炭素
原子と同一の数のフッ素原子を含有する。代表的上ツマ
−は、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロ
ピレン、テトラフルオロエチレンおよヒバ−フルオロア
ルキルパーフルオロビニルエーテル(ここでアルキル基
は1〜5個の炭素原子を有する)を包含する。フルオロ
エラストマーの好ましい組み合わせは、次の2つの組み
合わせの1つからの単位を包含する:(1)7フ化ビニ
リデンおよびヘキサフルオロプロピレンまたはペンタフ
ルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンまたは
(2)フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよ
びパーフルオロメチルパーフルオロエーテル。本発明に
おいて一般に使用するフルオロエラストマーは、少なく
とも30重量%の7ノ化ビニリデン単位を含有するフル
オロエラストマーである。通常、このようなフルオロエ
ラストマーは、約30〜60重量%のフッ化ビニリデン
単位、約20〜50重量%のへキサフルオロプロピレン
単位またはペンタフルオロプロピレンまたはパーフルオ
ロメチルパーフルオロビニルエーテル単位および約3〜
35重量%のテトラフルオロエチレン単位を含有する。
化ビニリデンから誘導された単位を含有する。フッ化ビ
ニリデンの単位に加えて、フルオロエラストマーコポリ
マーはフッ化ビニリデンを臭素含有オレフィンと共重合
可能な、少なくとも1種の他のフッ素含有モノマーから
誘導された単位を含有し、前記モノマーは2〜7個の炭
素原子を有し、臭素を含有せず、そして少なくとも炭素
原子と同一の数のフッ素原子を含有する。代表的上ツマ
−は、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロ
ピレン、テトラフルオロエチレンおよヒバ−フルオロア
ルキルパーフルオロビニルエーテル(ここでアルキル基
は1〜5個の炭素原子を有する)を包含する。フルオロ
エラストマーの好ましい組み合わせは、次の2つの組み
合わせの1つからの単位を包含する:(1)7フ化ビニ
リデンおよびヘキサフルオロプロピレンまたはペンタフ
ルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンまたは
(2)フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよ
びパーフルオロメチルパーフルオロエーテル。本発明に
おいて一般に使用するフルオロエラストマーは、少なく
とも30重量%の7ノ化ビニリデン単位を含有するフル
オロエラストマーである。通常、このようなフルオロエ
ラストマーは、約30〜60重量%のフッ化ビニリデン
単位、約20〜50重量%のへキサフルオロプロピレン
単位またはペンタフルオロプロピレンまたはパーフルオ
ロメチルパーフルオロビニルエーテル単位および約3〜
35重量%のテトラフルオロエチレン単位を含有する。
本発明において使用するフルオロエラストマーは、また
、臭素含有オレフィンから誘導された硬化部位を含有す
る。ここで使用するとき用語「臭素含有オレフィン」は
、少なくとも1つの水素原子が臭素および、必要に応じ
て、残りの水素原子の1または2以上が他のハロゲン、
好ましくはフッ素で置換されたオレフィンを意味する。
、臭素含有オレフィンから誘導された硬化部位を含有す
る。ここで使用するとき用語「臭素含有オレフィン」は
、少なくとも1つの水素原子が臭素および、必要に応じ
て、残りの水素原子の1または2以上が他のハロゲン、
好ましくはフッ素で置換されたオレフィンを意味する。
このタイプの化合物のあるものは商業的に入手可能であ
り、そして他のものはこの分野において知られている方
法、例えば、タラント(Ta r ran t)および
タントン(TandOn)、ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー(J、Org、Chem、) 、
34 864 (1969)およびファイバーブ(Fa
ingerg)およびミラー(Mi l Ier)、J
AC34170(1957)およびジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー(J、Org。
り、そして他のものはこの分野において知られている方
法、例えば、タラント(Ta r ran t)および
タントン(TandOn)、ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー(J、Org、Chem、) 、
34 864 (1969)およびファイバーブ(Fa
ingerg)およびミラー(Mi l Ier)、J
AC34170(1957)およびジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー(J、Org。
Chem、)、42 1985 90 (1977)に
知られている方法によって調製できる。使用するモノマ
ーと共重合可能な、代表的臭素台をオレフィンは、次の
ものを包含する:ブロモトリフルオロエチレン、1〜ブ
ロモ−2,2−ジフルオロエチレン、4−ブロモ−3,
3,4,4−テトラフルオロブテン−11臭化ビニル、
l−ブロモ2.2−ジフルオロエチレン、パーフルオロ
アリル−プロミド、4−ブロモ−1,1,2−1リフル
オロブテン、4−ブロモ−1,1,3,3,4゜4−ヘ
キサフルオロブテン、4−ブロモ−3−クロロ−1,l
、2,3.3−ペンタフルオロブテン、6−ブロモ−5
,5,6,6−チトラフルオロヘキサン、4−プロモー
パーフルオロブテン−1および3.3−ヂフルオロブロ
ミド。フルオロエラストマーコポリマー中に少なくとも
0.05重量%、通常約0.2〜1.5重量%の臭素を
提供するために十分な臭素化オレフィンの単位を使用す
ることが好ましい。本発明の方法において使用する臭素
含有フルオロエラストマーは、さらに、米国特許第4,
214,060号に記載されており、その開示をここに
引用によって加える。
知られている方法によって調製できる。使用するモノマ
ーと共重合可能な、代表的臭素台をオレフィンは、次の
ものを包含する:ブロモトリフルオロエチレン、1〜ブ
ロモ−2,2−ジフルオロエチレン、4−ブロモ−3,
3,4,4−テトラフルオロブテン−11臭化ビニル、
l−ブロモ2.2−ジフルオロエチレン、パーフルオロ
アリル−プロミド、4−ブロモ−1,1,2−1リフル
オロブテン、4−ブロモ−1,1,3,3,4゜4−ヘ
キサフルオロブテン、4−ブロモ−3−クロロ−1,l
、2,3.3−ペンタフルオロブテン、6−ブロモ−5
,5,6,6−チトラフルオロヘキサン、4−プロモー
パーフルオロブテン−1および3.3−ヂフルオロブロ
ミド。フルオロエラストマーコポリマー中に少なくとも
0.05重量%、通常約0.2〜1.5重量%の臭素を
提供するために十分な臭素化オレフィンの単位を使用す
ることが好ましい。本発明の方法において使用する臭素
含有フルオロエラストマーは、さらに、米国特許第4,
214,060号に記載されており、その開示をここに
引用によって加える。
本発明のフルオロエラストマーは、接着促進剤としてト
リフルオロ酢酸の塩化物、臭化物またはヨウ化物を含有
しなくてはならず、ここでアルキル基の構成員の各々は
1〜IO1好ましくは3〜6、最も好ましくは4個の炭
素原子を有する。組成物に添加するハロゲン化テトラア
ルキルアンモニウムの量は、フルオロエラストマーの重
量に基づいて約0.02〜0.8重量%、好ましくは0
゜05〜0.2重量%である。補助剤を含有する有機過
酸化物系によって硬化される、臭素含有フルオロエラス
トマー中にこれらの少量の/・ロゲン化テトラアルキル
アンモニウムが存在して、例えば、軸のシールを形成す
るとき、フルオロエラストマー組成物は軸のシールの金
属成分に強く接着する。
リフルオロ酢酸の塩化物、臭化物またはヨウ化物を含有
しなくてはならず、ここでアルキル基の構成員の各々は
1〜IO1好ましくは3〜6、最も好ましくは4個の炭
素原子を有する。組成物に添加するハロゲン化テトラア
ルキルアンモニウムの量は、フルオロエラストマーの重
量に基づいて約0.02〜0.8重量%、好ましくは0
゜05〜0.2重量%である。補助剤を含有する有機過
酸化物系によって硬化される、臭素含有フルオロエラス
トマー中にこれらの少量の/・ロゲン化テトラアルキル
アンモニウムが存在して、例えば、軸のシールを形成す
るとき、フルオロエラストマー組成物は軸のシールの金
属成分に強く接着する。
本発明のフルオロエラストマー組成物は補助剤を含有し
なくてはならず、前記補助剤は有機過酸化物硬化剤と共
働してフルオロエラストマーを硬化することができる多
不飽和化合物である。補助剤は、フルオロエラストマー
に、フルオロエラストマーの重量に基づいて約1〜15
重量%、好ましくは1〜7重量%の量de添加する。補
助剤として機能する代表的多不飽和化合物は、次のもの
を包含するニトリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、トリス(ジアリルアミン)−S−トリア
ジン、トリアリルホスファイト、NlN−ジアリルアク
リルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、N、N、N
’ 、N’ −テトラアリルテトラフタルアミド、N、
N、N’ 、N’ −テトラアリルマロンアミド、ト
リビニルイソシアヌレート、2.4.5−1〜リビニル
メチルトリシロキサン、トリー(5−ノルボルネン−2
−メチレン)シアヌレートなど。トリアリルイソシアヌ
レートはことに好ましい。
なくてはならず、前記補助剤は有機過酸化物硬化剤と共
働してフルオロエラストマーを硬化することができる多
不飽和化合物である。補助剤は、フルオロエラストマー
に、フルオロエラストマーの重量に基づいて約1〜15
重量%、好ましくは1〜7重量%の量de添加する。補
助剤として機能する代表的多不飽和化合物は、次のもの
を包含するニトリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、トリス(ジアリルアミン)−S−トリア
ジン、トリアリルホスファイト、NlN−ジアリルアク
リルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、N、N、N
’ 、N’ −テトラアリルテトラフタルアミド、N、
N、N’ 、N’ −テトラアリルマロンアミド、ト
リビニルイソシアヌレート、2.4.5−1〜リビニル
メチルトリシロキサン、トリー(5−ノルボルネン−2
−メチレン)シアヌレートなど。トリアリルイソシアヌ
レートはことに好ましい。
有機過酸化物を使用してフルオロエラストマーを硬化す
る。使用する有機過酸化物は、組成物の配合に使用する
混合温度より高い分解温度を有するであろう。好ましく
は、有機過酸化物硬化剤はジアルキルパーオキシドであ
る。有機過酸化物硬化剤は、最終用途のフルオロエラス
トマー組成物中に存在する他の成分の存在下に、かつ硬
化作業において使用するの温度において、硬化作業の前
の混合または他の作業の間に有害量の硬化を起こさない
で、組成物の硬化剤として機能するであろう。約100
℃以上の温度において分解するジアルキルパーオキシド
はことに好ましい。多くの場合において、パーオキシ酸
素に結合した第三炭素原子を有するジ−t−ブチルパー
オキシドを使用することが好ましい。このタイプの最も
有用なパーオキシドは、2.5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3および2゜5−
ジメチル−2,5−ジ(七−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ンである。使用できる代表的パーオキシドは、次のもの
を包含する:過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過
安息香酸t−ブチル、エチル−3,3−ジ(t−ブチル
パーオキシ)ブチレート、1.l−ビス(t−ブチル−
パーオキシ)3.3.5−1〜リメチルシクロヘキサン
など。
る。使用する有機過酸化物は、組成物の配合に使用する
混合温度より高い分解温度を有するであろう。好ましく
は、有機過酸化物硬化剤はジアルキルパーオキシドであ
る。有機過酸化物硬化剤は、最終用途のフルオロエラス
トマー組成物中に存在する他の成分の存在下に、かつ硬
化作業において使用するの温度において、硬化作業の前
の混合または他の作業の間に有害量の硬化を起こさない
で、組成物の硬化剤として機能するであろう。約100
℃以上の温度において分解するジアルキルパーオキシド
はことに好ましい。多くの場合において、パーオキシ酸
素に結合した第三炭素原子を有するジ−t−ブチルパー
オキシドを使用することが好ましい。このタイプの最も
有用なパーオキシドは、2.5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3および2゜5−
ジメチル−2,5−ジ(七−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ンである。使用できる代表的パーオキシドは、次のもの
を包含する:過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過
安息香酸t−ブチル、エチル−3,3−ジ(t−ブチル
パーオキシ)ブチレート、1.l−ビス(t−ブチル−
パーオキシ)3.3.5−1〜リメチルシクロヘキサン
など。
過酸化物硬化剤は、フルオロエラストマーに、フルオロ
エラストマーの重量に基づいて約0.5〜lO%である
。通常、フルオロエラストマーの重量に基づいて約1.
5〜5%の量で過酸化物を使用することが好ましい。
エラストマーの重量に基づいて約0.5〜lO%である
。通常、フルオロエラストマーの重量に基づいて約1.
5〜5%の量で過酸化物を使用することが好ましい。
好ましくは、本発明のフルオロエラストマー組成物は、
また、金属化合物、すなわち、二価の金属の酸化物まI
;は水酸化物、例えば、マグネシウムの酸化物または水
酸化物、亜鉛の酸化物または水酸化物、カルシウムの酸
化物または水酸化物、または鉛の酸化物または水酸化物
;または前記酸化物および/または水酸化物と弱酸の金
属塩との混合物、例えば、約1〜70重量%の金属塩を
含有する混合物を含有することができる。弱酸の有用な
金属塩の冷は、バリウム、ナトリウム、カリウム、鉛お
よびカルシウムのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩
、シュウ酸塩およびリン酸塩である。二価の金属の添加
量は、一般に、フルオロエラストマーの100部当たり
約0.5〜20重量部であり、好ましくは約2〜15重
量部である。
また、金属化合物、すなわち、二価の金属の酸化物まI
;は水酸化物、例えば、マグネシウムの酸化物または水
酸化物、亜鉛の酸化物または水酸化物、カルシウムの酸
化物または水酸化物、または鉛の酸化物または水酸化物
;または前記酸化物および/または水酸化物と弱酸の金
属塩との混合物、例えば、約1〜70重量%の金属塩を
含有する混合物を含有することができる。弱酸の有用な
金属塩の冷は、バリウム、ナトリウム、カリウム、鉛お
よびカルシウムのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩
、シュウ酸塩およびリン酸塩である。二価の金属の添加
量は、一般に、フルオロエラストマーの100部当たり
約0.5〜20重量部であり、好ましくは約2〜15重
量部である。
有用な金属化合物は、ポウマン(Bowmann)の米
国特許第3.686,143号に記載されている。
国特許第3.686,143号に記載されている。
金属化合物は二重の目的に役立つ。それは、加硫の間に
発生し、そしてフルオロエラストマーを化学的に攻撃弱
化しうる、ある種の気体および酸性物質をスカベンジン
グする。それは、また、長い老化安定性をもつフルオロ
エラストマーを提供する。
発生し、そしてフルオロエラストマーを化学的に攻撃弱
化しうる、ある種の気体および酸性物質をスカベンジン
グする。それは、また、長い老化安定性をもつフルオロ
エラストマーを提供する。
本発明のフルオロエラストマー組成物は、成分をゴムま
たはプラスチック組成物の調製に有用であることが知ら
れている混合装置、例えば、有機過酸化物の分解以下の
温度で作動する、ローラー型またはバンバリーミキサ−
により混合することによって調製される。ハロゲン化テ
トラアルキルアンモニウム、過酸化物硬化剤および補助
剤を含有するフルオロエラストマー組成物は、最初に組
成物を約1〜60分間約150〜205℃に、普通のプ
レス、型または押出機など内で加熱することによって硬
化することができる最大の耐熱性および寸法安定性を得
るために、後硬化作業を実施し、ここで初期の硬化した
材料を炉内でさらに約1〜48時間180〜300°C
に加熱する。最適の硬化の時間および条件は、成分の種
類および比率および最終製品に必要な性質に依存する。
たはプラスチック組成物の調製に有用であることが知ら
れている混合装置、例えば、有機過酸化物の分解以下の
温度で作動する、ローラー型またはバンバリーミキサ−
により混合することによって調製される。ハロゲン化テ
トラアルキルアンモニウム、過酸化物硬化剤および補助
剤を含有するフルオロエラストマー組成物は、最初に組
成物を約1〜60分間約150〜205℃に、普通のプ
レス、型または押出機など内で加熱することによって硬
化することができる最大の耐熱性および寸法安定性を得
るために、後硬化作業を実施し、ここで初期の硬化した
材料を炉内でさらに約1〜48時間180〜300°C
に加熱する。最適の硬化の時間および条件は、成分の種
類および比率および最終製品に必要な性質に依存する。
本発明のフルオロエラストマー組成物は、フルオロエラ
ストマー組成物の加工、性質または使用を改良すること
が知られている1種または2種以上の添加剤を含有する
ことができ、そして、一般に、含有する。加工助剤、例
えば、テトラメチレンスルホン、顔料、例えば、二酸化
チタン、および充填剤、例えば、粘土またはケイ藻土を
普通の量でフルオロエラストマー組成物に添加すること
ができる。
ストマー組成物の加工、性質または使用を改良すること
が知られている1種または2種以上の添加剤を含有する
ことができ、そして、一般に、含有する。加工助剤、例
えば、テトラメチレンスルホン、顔料、例えば、二酸化
チタン、および充填剤、例えば、粘土またはケイ藻土を
普通の量でフルオロエラストマー組成物に添加すること
ができる。
得られる組成物は、フルオロエラストマーが金属に接着
することが重要である用途に、ことに有用である。多分
、金属へのフルオロエラストマーの接着が最も重要であ
る最も普通の用途は、金属挿入体が軸のシール中に埋め
込まれる、軸のシールの製造である。
することが重要である用途に、ことに有用である。多分
、金属へのフルオロエラストマーの接着が最も重要であ
る最も普通の用途は、金属挿入体が軸のシール中に埋め
込まれる、軸のシールの製造である。
下の実施例に記載する試料の物理学的性質の決定におい
て、次の試験を使用した:ムーニースコート試験はAS
TM D−1646に相当する;ODR試験(振動デ
ィスクレオメータ−12分、サイクル、180°C%
10の円弧)はASTMD−2084に相当する:硬度
試験はASTMD−2240に相当する;100%割線
モジュラス、引張り強さ応力および破断点伸びを包含す
る、応カー歪み性質試験はASTM D−に相当する;
圧縮永久歪試験(内径0.289cmおよび断面厚さ0
.055cmのOリング)はASTM D395に相
当する。
て、次の試験を使用した:ムーニースコート試験はAS
TM D−1646に相当する;ODR試験(振動デ
ィスクレオメータ−12分、サイクル、180°C%
10の円弧)はASTMD−2084に相当する:硬度
試験はASTMD−2240に相当する;100%割線
モジュラス、引張り強さ応力および破断点伸びを包含す
る、応カー歪み性質試験はASTM D−に相当する;
圧縮永久歪試験(内径0.289cmおよび断面厚さ0
.055cmのOリング)はASTM D395に相
当する。
接着性の測定において、次の手順を使用した。
2.54cmXl0.16cm(1インチ×4インチ)
の平らな鋼板のストリップを、200メンンユのアルミ
ナ粒子でサンドブラストした。金属のストリップを脱脂
し、メタノール中に溶解した有機ンランプライマー(a
I / l [v / v ]rchemlok
J 607/メタノール溶液)中に浸漬した。金属スト
リップを空気乾燥し、次いで150°Cの空気炉に30
分間入れた。下塗りした金属ストリップ上にゴムのスト
リップを150°Cにおいて5分間圧縮成形した。接着
性はプレスから取り出したときすぐに[結果はデータの
表に[熱(hot)Jと記載する1そして次の日に室温
において[「室温(cold)J と記載する1評価し
た。接着性は鋼のストリップからゴムを除去することを
試みることによって等級つけた。接着性の等級lは完全
な接着の失敗−ゴムが金属に結合しないことを示す。5
の等級は完全な接着−ゴムのすべてが金属に堅固に結合
することを示す。
の平らな鋼板のストリップを、200メンンユのアルミ
ナ粒子でサンドブラストした。金属のストリップを脱脂
し、メタノール中に溶解した有機ンランプライマー(a
I / l [v / v ]rchemlok
J 607/メタノール溶液)中に浸漬した。金属スト
リップを空気乾燥し、次いで150°Cの空気炉に30
分間入れた。下塗りした金属ストリップ上にゴムのスト
リップを150°Cにおいて5分間圧縮成形した。接着
性はプレスから取り出したときすぐに[結果はデータの
表に[熱(hot)Jと記載する1そして次の日に室温
において[「室温(cold)J と記載する1評価し
た。接着性は鋼のストリップからゴムを除去することを
試みることによって等級つけた。接着性の等級lは完全
な接着の失敗−ゴムが金属に結合しないことを示す。5
の等級は完全な接着−ゴムのすべてが金属に堅固に結合
することを示す。
実施例1〜4
フルオロエラストマー組成物は、内部ミキサー(Bバン
バリー)内で、1500gのフッ化ヒニリデン、ヘキサ
フルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび4
−ブロモ−3,3,4,4テトラフルオロブテン−1(
51,0/28゜5/20.510.7重量)のテトラ
ポリマー450gのMTカーボンブラック、45gのデ
ータ、45gの2,5−ブロモ−2,5−ジー(tブチ
ルパーオキシ)ヘキサン(ケイ藻土担持、45重量%)
、22.5gの加工助剤のテトラメチレンスルホン(ケ
イ藻土担持)、およヒ0.75gの接着促進剤のテトラ
ブチルアンモニウムプロミド(テトラポリマーに基づい
て0.05重量%)を添加することによって調製した。
バリー)内で、1500gのフッ化ヒニリデン、ヘキサ
フルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび4
−ブロモ−3,3,4,4テトラフルオロブテン−1(
51,0/28゜5/20.510.7重量)のテトラ
ポリマー450gのMTカーボンブラック、45gのデ
ータ、45gの2,5−ブロモ−2,5−ジー(tブチ
ルパーオキシ)ヘキサン(ケイ藻土担持、45重量%)
、22.5gの加工助剤のテトラメチレンスルホン(ケ
イ藻土担持)、およヒ0.75gの接着促進剤のテトラ
ブチルアンモニウムプロミド(テトラポリマーに基づい
て0.05重量%)を添加することによって調製した。
この配合物を104°CC220°F)のチャート温度
に到達するまで混合した。次いで、この配合物をミキサ
ーから排出し、そして二本ロール機上に配置し、ここで
シート素材を調製し、これを使用して下表1に記載する
データを得た。
に到達するまで混合した。次いで、この配合物をミキサ
ーから排出し、そして二本ロール機上に配置し、ここで
シート素材を調製し、これを使用して下表1に記載する
データを得た。
同様な方法において、実施例2〜4のフルオロエラスト
マー組成物を上の実施例1に記載するようにして調製し
、ただし、それぞれ、1.5g。
マー組成物を上の実施例1に記載するようにして調製し
、ただし、それぞれ、1.5g。
3.0gおよび7.5gのテトラブチルアンモニウムプ
ロミド(テトラポリマーに基づいて、それぞれ、0.l
、0.2および0.5重量%)を0゜75gのテトラブ
チルアンモニウムの代わりに使用した。前述の手順によ
る金属接着性の物理学的試験および評価のために、試料
を調製した。データを下表1に記載する。
ロミド(テトラポリマーに基づいて、それぞれ、0.l
、0.2および0.5重量%)を0゜75gのテトラブ
チルアンモニウムの代わりに使用した。前述の手順によ
る金属接着性の物理学的試験および評価のために、試料
を調製した。データを下表1に記載する。
比較例1
対照実験を実施例1に記載するように実施したが、金属
接着促進剤のテトラブチルアンモニウムプロミドを添加
しなかった。試験のデータを下表1に記載する。
接着促進剤のテトラブチルアンモニウムプロミドを添加
しなかった。試験のデータを下表1に記載する。
表1
実施例
テトラブチルアンモニウム
プロミド、エラストマーに
基づく重量%
0.05 0.1 0.2
ムーニースコーチ
最小(ムーニー単位)
5点(pt、)上昇への
時間(分)
10点上昇への時間(分)
振動ディスクレオメータ−
(180℃;ピの円弧)
最小トルク二Nm
2点への上昇時間、分
90%への上昇時間、分
最大トルク二Nm
0.5
比較例
プレス硬化−90℃、5分間
後硬化−200℃、24時間
硬度、ジュロメータ−A
引張り性質
100%モジュラス、
Mpa
引張り強さ、Mpa
伸び、%
圧縮永久歪、
70時間/200°C後
接着性の等級
熱
室温
7.2 8.7 6.8 7.8 5.814.
7 16.6 18.6 16.8 18.6結
果が示すように、フルオロエラストマー組成物は金属へ
の改良された接着性を有すると同時に、フルオロエラス
トマーは極めて優れた物理学的性質を示す。
7 16.6 18.6 16.8 18.6結
果が示すように、フルオロエラストマー組成物は金属へ
の改良された接着性を有すると同時に、フルオロエラス
トマーは極めて優れた物理学的性質を示す。
実施例5〜8
実施例1に記載する手順を実質的に反復するが、ただし
0.75g (0,05重量%)、1.5°gの(0,
1重量%)、3.0g (0,2重量%)および7.5
g (0,5ii量%)のヨウ化テトラブチルアンモニ
ウムを臭化物の代わりに使用した。
0.75g (0,05重量%)、1.5°gの(0,
1重量%)、3.0g (0,2重量%)および7.5
g (0,5ii量%)のヨウ化テトラブチルアンモニ
ウムを臭化物の代わりに使用した。
過酸化物で硬化したフルオロエラストマー組成物の試料
を評価して、表2に示す結果が得られた。
を評価して、表2に示す結果が得られた。
金属接着性を表1の比較例1のものと比較することがで
きる。
きる。
ムーニースコーチ
最小(ムーニー単位)
5点(pし)上昇への
時間(分)
10点上昇への時間(分)
振動ディスクレオメータ−
(180°c; 1’の円弧)
最小トルク二Nm
2点への上昇時間、分
90%への上昇時間、分
最大トルク=Nm
青又
実施例 5 6 7 8ヨウ化
テトラブチルアンモ ニウム、エラストマーに 基づく重量% 0.05 0.1 0.
2 0.5プレス硬化−90°c、 5分間 後硬化−200℃、24時間 硬度、ジュロメータ−A 引張り性質 100%モジュラス、 Mpa 引張り強さ、Mpa 伸び、% 7.8 6.9 7.4 7.415.9 1
4.8 15.3 15.4圧縮永久歪、 70時間/200°C後 37.0 37.0 35.0 43.0接着性の
等級 勉 室温 実施例9〜II 実施例1に記載する手順を実質的に反復するが、ただし
0.1重量%、0.2重量%および0゜5重量%の塩化
テトラブチルアンモニウムを臭化物の代わりに使用した
。物理的性質および金属への接着性を評価し、そして表
3に結果を比較例2対照実験を実施例1に記載するよう
に実施したが、金属接着促進剤の塩化テトラブチルアン
モニウムを添加しなかった。試験のデータを下表2に記
載する。
テトラブチルアンモ ニウム、エラストマーに 基づく重量% 0.05 0.1 0.
2 0.5プレス硬化−90°c、 5分間 後硬化−200℃、24時間 硬度、ジュロメータ−A 引張り性質 100%モジュラス、 Mpa 引張り強さ、Mpa 伸び、% 7.8 6.9 7.4 7.415.9 1
4.8 15.3 15.4圧縮永久歪、 70時間/200°C後 37.0 37.0 35.0 43.0接着性の
等級 勉 室温 実施例9〜II 実施例1に記載する手順を実質的に反復するが、ただし
0.1重量%、0.2重量%および0゜5重量%の塩化
テトラブチルアンモニウムを臭化物の代わりに使用した
。物理的性質および金属への接着性を評価し、そして表
3に結果を比較例2対照実験を実施例1に記載するよう
に実施したが、金属接着促進剤の塩化テトラブチルアン
モニウムを添加しなかった。試験のデータを下表2に記
載する。
飢
実施例
塩化テトラブチルアンモ
ニウム、エラストマーに
基づく重量%
0.1 0.2 0.5
比較例
ムーニースコーチ
最小(ムーニー単位)
5点(pt、)上昇への
時間(分)
10点上昇への時間(分)
振動デイスクレオメータ
(180°C;ピの円弧)
最小トルク二Nm
2点への上昇時間、分
3.2 2.7 3.1 3.2
1.1 1.1 1.1 1.290%への上昇
時間、分 5.4 5.4 5.8 5.6最大ト
ルク: Nm 11.2 10.8 11.
5 10.5プレス硬化−90℃、5分間 後硬化−200°0124時間 硬度、ジュロメータ−A 5 衣2 100%モジュラス、 Mpa 引張り強さ、Mpa 伸び、% 7.2 8.7 7,7 15.1 19.9 18.4 18.07.4 圧縮永久歪、 70時間/200°C後 接着性の等級 ハ 実施例に記載するフルオロエラストマー組成物は、増大
した金属への接着性を示すと同時に、極めて優れた物理
学的性質を有する。
時間、分 5.4 5.4 5.8 5.6最大ト
ルク: Nm 11.2 10.8 11.
5 10.5プレス硬化−90℃、5分間 後硬化−200°0124時間 硬度、ジュロメータ−A 5 衣2 100%モジュラス、 Mpa 引張り強さ、Mpa 伸び、% 7.2 8.7 7,7 15.1 19.9 18.4 18.07.4 圧縮永久歪、 70時間/200°C後 接着性の等級 ハ 実施例に記載するフルオロエラストマー組成物は、増大
した金属への接着性を示すと同時に、極めて優れた物理
学的性質を有する。
本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。
1、成分:
(a)3モル%までの臭素含有オレフィンがら本質的に
成る共重合した単位を有するフルオロエラストマー、た
だし前記単位は少なくとも0.05重量%の臭素、少な
くとも30重量%のフッ化ビニリデン単位、および少な
くとも1種のフッ素含有モノマーを提供するために十分
な量で存在し、前記モノマーは前記臭素含有オレフィン
およびフッ化ビニリデンと共重合可能であり、2〜7個
の炭素原子を含有し、臭素原子を含有せず、そして少な
くとも炭素原子と同一数のフッ素原子を含有し、(b)
前記フルオロエラストマーに基づいて、約0.02〜0
.8重量%のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、
ここでアルキル基の各々は1〜10個の炭素原子を含有
し、そして前記ハロゲン化物は塩化物、臭化物まt;は
ヨウ化物であり、(c)前記フルオロエラストマーに基
づいて、約0.5〜IO重量%の有機過酸化物硬化剤、
および (d)前記フルオロエラストマーに基づいて、約1〜1
5重量%の補助剤、前記補助剤は前記有機過酸化物硬化
剤と共働して前記フルオロエラストマーを硬化すること
ができる多不飽和化合物である、 からなることを特徴とする過酸化物硬化性エラストマー
組成物。
成る共重合した単位を有するフルオロエラストマー、た
だし前記単位は少なくとも0.05重量%の臭素、少な
くとも30重量%のフッ化ビニリデン単位、および少な
くとも1種のフッ素含有モノマーを提供するために十分
な量で存在し、前記モノマーは前記臭素含有オレフィン
およびフッ化ビニリデンと共重合可能であり、2〜7個
の炭素原子を含有し、臭素原子を含有せず、そして少な
くとも炭素原子と同一数のフッ素原子を含有し、(b)
前記フルオロエラストマーに基づいて、約0.02〜0
.8重量%のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、
ここでアルキル基の各々は1〜10個の炭素原子を含有
し、そして前記ハロゲン化物は塩化物、臭化物まt;は
ヨウ化物であり、(c)前記フルオロエラストマーに基
づいて、約0.5〜IO重量%の有機過酸化物硬化剤、
および (d)前記フルオロエラストマーに基づいて、約1〜1
5重量%の補助剤、前記補助剤は前記有機過酸化物硬化
剤と共働して前記フルオロエラストマーを硬化すること
ができる多不飽和化合物である、 からなることを特徴とする過酸化物硬化性エラストマー
組成物。
2、前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムは臭化
物である上記第1項記載のフルオロエラストマー組成物
。
物である上記第1項記載のフルオロエラストマー組成物
。
3、前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムは塩化
物である上記第1項記載のフルオロエラストマー組成物
。
物である上記第1項記載のフルオロエラストマー組成物
。
4、前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムはヨウ
化物である上記第1項記載のフルオロエラストマー組成
物。
化物である上記第1項記載のフルオロエラストマー組成
物。
5、前記補助剤はトリアリルイソシアヌレートである上
記第1項記載のフルオロエラストマー組成物。
記第1項記載のフルオロエラストマー組成物。
6、前記臭素含有オレフィンは4−ブロモ−3゜3.4
.4−テトラフルオロブテン−1である上記第1項記載
のフルオロエラストマー組成物。
.4−テトラフルオロブテン−1である上記第1項記載
のフルオロエラストマー組成物。
7、前記フッ素含有モノマーはへキサフルオロプロピレ
ンである上記第1項記載のフルオロエラストマー組成物
。
ンである上記第1項記載のフルオロエラストマー組成物
。
8、前記フッ素含有モノマーはヘキサフルオロプロピレ
ンおよびテトラフルオロエチレンである上記第1項記載
のフルオロエラストマー組成物。
ンおよびテトラフルオロエチレンである上記第1項記載
のフルオロエラストマー組成物。
9、二価の金属の酸化物または水酸化物である酸受容体
を含有する上記wg1項記載のフルオロエラストマー組
成物。
を含有する上記wg1項記載のフルオロエラストマー組
成物。
特許出願人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモアスロア
ンド・カンパニー
ンド・カンパニー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、成分: (a)3モル%までの臭素含有オレフインから本質的に
成る共重合した単位を有するフルオロエラストマー、た
だし前記単位は少なくとも0.05重量%の臭素、少な
くとも30重量%のフッ化ビニリデン単位、および少な
くとも1種のフッ素含有モノマーを提供するために十分
な量で存在し、前記モノマーは前記臭素含有オレフィン
およびフッ化ビニリデンと共重合可能であり、2〜7個
の炭素原子を含有し、臭素原子を含有せず、そして少な
くとも炭素原子と同一数のフッ素原子を含有し、 (b)前記フルオロエラストマーに基づいて、約0.0
2〜0.8重量%のハロゲン化テトラアルキルアンモニ
ウム、ここでアルキル基の各々は1〜10個の炭素原子
を含有し、そして前記ハロゲン化物は塩化物、臭化物ま
たはヨウ化物であり、 (c)前記フルオロエラストマーに基づいて、約0.5
〜10重量%の有機過酸化物硬化剤、および (d)前記フルオロエラストマーに基づいて、約1〜1
5重量%の補助剤、前記補助剤は前記有機過酸化物硬化
剤と共働して前記フルオロエラストマーを硬化すること
ができる多不飽和化合物である、 からなることを特徴とする過酸化物硬化性エラストマー
組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US19121988A | 1988-05-06 | 1988-05-06 | |
US191219 | 1988-05-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0216140A true JPH0216140A (ja) | 1990-01-19 |
Family
ID=22704592
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11403189A Pending JPH0216140A (ja) | 1988-05-06 | 1989-05-06 | ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムおよび補助剤を含有する過酸化物硬化可能なフルオロエラストマー |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0340786A1 (ja) |
JP (1) | JPH0216140A (ja) |
BR (1) | BR8902092A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993023469A1 (en) * | 1992-05-11 | 1993-11-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Fluoroelastomer composition and molding produced therefrom |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07196878A (ja) * | 1993-12-07 | 1995-08-01 | E I Du Pont De Nemours & Co | パーオキサイド架橋可能な低硬度フッ素ゴム加硫組成物 |
US6495213B2 (en) * | 1998-01-21 | 2002-12-17 | Dupont Dow Elastomers, L.L.C. | UV curable elastomer composition |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4035565A (en) * | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
IT1163159B (it) * | 1983-03-22 | 1987-04-08 | Montedison Spa | Composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri in grado di fornire vulcanizzati aventi una elevata adesione sui metalli |
IT1190386B (it) * | 1985-08-05 | 1988-02-16 | Montefluos Spa | Composizioni covulcanizzabili di fluoroelastomeri a migliorata stabilita' chimica |
-
1989
- 1989-05-04 BR BR8902092A patent/BR8902092A/pt unknown
- 1989-05-05 EP EP89108136A patent/EP0340786A1/en not_active Withdrawn
- 1989-05-06 JP JP11403189A patent/JPH0216140A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993023469A1 (en) * | 1992-05-11 | 1993-11-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Fluoroelastomer composition and molding produced therefrom |
US5374484A (en) * | 1992-05-11 | 1994-12-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Fluorine-containing elastomer composition and molded articles made therefrom |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR8902092A (pt) | 1989-12-05 |
EP0340786A1 (en) | 1989-11-08 |
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