JPWO2012141154A1 - 含フッ素エラストマー組成物および含フッ素発泡ゴム - Google Patents

Abstract

架橋剤として有機過酸化物を用いて、含フッ素エラストマーを発泡および架橋させて含フッ素発泡ゴムを製造する際に、発泡状態を向上でき、含フッ素発泡ゴムの物性を向上できる含フッ素エラストマー組成物を提供する。含フッ素エラストマー１００質量部に対して、発泡剤０．１〜２０質量部、および過酸化物化合物からなる架橋剤０．０５〜１０質量部を含有し、架橋助剤を含有しないか、または炭素−炭素二重結合含有基を同一分子内に２個以上有する化合物からなる架橋助剤を含有しその含有量が０．３質量部以下である、含フッ素エラストマー組成物を、発泡および架橋させて含フッ素発泡ゴムを製造する。

Description

本発明は含フッ素発泡ゴムの製造に用いられる含フッ素エラストマー組成物、および該含フッ素エラストマー組成物を用いた含フッ素発泡ゴムに関する。

含フッ素エラストマーを架橋して含フッ素ゴムを得る方法としては、（１）有機過酸化物を使用して加熱によりラジカルを生成させて架橋する方法、（２）フッ素ゴムに放射線を照射してラジカルを生成させて架橋する方法、（３）ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系等の架橋剤を使用して架橋する方法が知られている。（１）、（２）によって製造した架橋ゴム物品は、方法（３）で製造した架橋ゴム物品に比べて、耐薬品性（特に耐アミン性）に優れている。
方法（１）、（２）では、含フッ素エラストマーの架橋特性や、得られる含フッ素ゴムの物性の向上を図るため、架橋助剤として、例えばトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣと記すこともある。）等の多官能性化合物が使用される。

一方、含フッ素エラストマーを架橋させるとともに発泡させて、含フッ素発泡ゴム（成形体）を製造する方法が知られている。
例えば、下記特許文献１、２には、含フッ素ゴム（含フッ素エラストマー）、カーボンブラック、架橋助剤、有機過酸化物、有機系発泡剤、発泡剤としての熱膨張性マイクロカプセルを含む組成物を、加熱して発泡および加硫することで、含フッ素ゴムの発泡体を製造する方法が開示されている。特許文献１は発泡時に加圧することなく加熱する方法、特許文献２は発泡時に加熱加圧する方法、に関する。
特許文献３には、含フッ素ゴム（含フッ素エラストマー）、カーボンブラック、無機系充填剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤および酸化亜鉛を含む組成物を、有機過酸化物および発泡剤の分解温度以上の熱を加えて、発泡および架橋させる方法が開示されている。
また、非特許文献１には含フッ素樹脂の発泡体の成型方法が記載されている。

特許第４００３９６４号公報 特許第３４５２９７２号公報 特開２００４−２５６５６５号公報

里川孝臣編「フッ素樹脂ハンドブック」、ｐ．２５１、１９９０年１１月３０日、日刊工業新聞社より発刊

特許文献１〜３に記載されているように、架橋剤として有機過酸化物を用いて、含フッ素エラストマーを発泡および架橋させて含フッ素発泡ゴムを製造する場合にも、前記架橋助剤が用いられていた。該架橋助剤の使用量は、従来、含フッ素エラストマーの１００質量部に対して１質量部以上、通常は３質量部以上である。

しかしながら、本発明者等の知見によれば、有機過酸化物と前記架橋助剤を併用して、含フッ素エラストマーを架橋および発泡させても、良好な発泡状態が得られず、含フッ素発泡ゴムの引張り破断強度などの物性が劣る場合がある。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、架橋剤として有機過酸化物を用いて、含フッ素エラストマーを発泡および架橋させて含フッ素発泡ゴムを製造する際に、発泡状態を向上でき、含フッ素発泡ゴムの物性を向上できる含フッ素エラストマー組成物、および該含フッ素エラストマー組成物を用いた含フッ素発泡ゴムを提供することを目的とする。

本発明者等は、架橋剤として有機過酸化物を用いて含フッ素エラストマーを発泡および架橋させて含フッ素発泡ゴムを製造する際に、架橋助剤の使用量が少ない方が、または架橋助剤を使用しない方が発泡状態が向上するという驚くべき知見を得て、本発明に至った。

本発明は、下記［１］〜［１２］に記載の構成を有する、含フッ素エラストマー組成物、含フッ素発泡ゴムおよびその製造方法を提供する。
［１］含フッ素発泡ゴムの製造に用いられる含フッ素エラストマー組成物であって、
含フッ素エラストマー１００質量部に対して、発泡剤０．１〜２０質量部、および過酸化物化合物からなる架橋剤０．０５〜１０質量部を含有し、架橋助剤を含有しないか、または下記架橋助剤を含有しその含有量が０．３質量部以下である、含フッ素エラストマー組成物。
架橋助剤：炭素−炭素二重結合含有基を同一分子内に２個以上有する化合物。ただし、同一分子内に存在する複数の炭素−炭素二重結合含有基は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

［２］前記含フッ素エラストマーが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、下式（１）で表される化合物、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく単位を含有する含フッ素エラストマーである、［１］に記載の含フッ素エラストマー組成物。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ・・・（１）
（式中、Ｒ_ｆは炭素数１〜９の、パーフルオロアルキル基、または、炭素数が２〜９で、１個以上のエーテル性酸素原子を含むパーフルオロ（オキサアルキル）基である。）
［３］前記含フッ素エラストマーが、さらに、下式（２）で表される化合物、プロピレンおよびエチレンからなる群より選ばれる１種以上の炭化水素モノマーに基づく単位、および／または架橋基含有モノマーに基づく単位を含有する含フッ素エラストマーである、［２］に記載の含フッ素エラストマー組成物。
ＣＨ_２＝ＣＨＯＲ ・・・（２）
（式中、Ｒは炭素数１〜８の、アルキル基、または、炭素数が２〜８で、エーテル性酸素原子を１個以上含むオキサアルキル基である。）
［４］前記含フッ素エラストマーが、四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。

［５］前記架橋助剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートまたはトリメタリルイソシアヌレートである、［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
［６］前記含フッ素エラストマー組成物が、前記架橋助剤を含有し、その含有量が０．１質量部未満である、［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
［７］前記発泡剤が、アゾ系化合物、ニトロソ化合物またはヒドラジン化合物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。

［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を、発泡および架橋させて得られる、含フッ素発泡ゴム。
［９］下式で表される発泡倍率が５倍以上であり、かつ引張り破断強度が８ｋｇ／ｃｍ^２以上である、［８］に記載の含フッ素発泡ゴム。
発泡倍率＝［発泡前の比重（組成物の比重）］÷［発泡後の比重（発泡ゴムの比重）］

［１０］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を発泡および架橋することを特徴とする含フッ素発泡ゴムの製造方法。
［１１］含フッ素エラストマー組成物を１００〜３００℃に加熱して発泡および架橋する、［１０］に記載の含フッ素発泡ゴムの製造方法。
［１２］含フッ素エラストマー組成物を１００〜２５０℃に加熱し、次いで前記加熱温度よりも高い１５０〜３００℃に加熱する、［１０］または［１１］に記載の含フッ素発泡ゴムの製造方法。

本発明の含フッ素エラストマー組成物を発泡および架橋させて含フッ素発泡ゴムを製造することにより、含フッ素発泡ゴムの発泡状態が向上し、物性が向上する。
本発明の含フッ素発泡ゴムは、発泡状態が良好で、引張り破断強度などの物性に優れる。

本発明において、含フッ素エラストマー組成物を発泡および架橋して得られたものを含フッ素発泡ゴムという。含フッ素発泡ゴムとは材質を意味すると同時に特定の形状を有するもの（成形体）を意味し、特に成形体であることを強調する場合には含フッ素発泡ゴム成形体ということもある。
また、オキサアルキル基とは、アルキル基の炭素原子（末端炭素原子以外の炭素原子）の１個以上が酸素原子に置換されたアルキル基をいう。ただし、酸素原子に置換される炭素原子が２個以上の場合、それら炭素原子は隣接していないものとする。また、オキサアルキル基の炭素原子数は酸素原子に置換された炭素原子を含まない数を意味する。
さらに、ポリマーにおける単位とは、炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーが重合されて生じる、最小の構成単位をいう。モノマーに基づく単位の名称はモノマー名に単位を付して表す。モノマー名が略称の場合も同様である。

＜含フッ素エラストマー組成物＞
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素発泡ゴムの製造に用いられるものであって、含フッ素エラストマーと、発泡剤と、過酸化物化合物からなる架橋剤を必須成分として含有する。架橋助剤は含有しないか、または特定の架橋助剤を少量だけ含有する。
含フッ素エラストマーは、１種以上を組み合わせて用いることができる。

＜含フッ素エラストマー＞
本発明において、含フッ素エラストマーとは、分子量が２，０００超の含フッ素弾性共重合体であることが好ましい。
本発明における含フッ素エラストマーは、ガラス転移点が２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが特に好ましい。
また含フッ素エラストマーのＪＩＳ Ｋ６３００に準じた１００℃でのムーニー粘度（ＬＭ_１＋４１００℃）は、１〜２００が好ましく、５〜１９０がより好ましく、１０〜１８０が特に好ましい。

［含フッ素モノマー］
含フッ素エラストマーは、含フッ素モノマーに基づく単位を含有する。
該含フッ素モノマーとしては、四フッ化エチレン（以下、ＴＦＥと記すこともある。）、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦと記すこともある。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと記すこともある。）、下式（１）で表される化合物、およびクロロトリフルオロエチレンが好ましい。含フッ素エラストマーに含有される含フッ素モノマーに基づく単位が、これらモノマーからなる群より選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく単位であると、含フッ素エラストマーが耐熱性、耐薬品性に優れるので好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ・・・（１）
式（１）において、Ｒ_ｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基、または炭素数２〜９で１個以上の酸素原子を含むパーフルオロ（オキサアルキル）基である。
Ｒ_ｆは直鎖状でもよく、分岐を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。また、パーフルオロ（オキサアルキル）基の炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
Ｒ_ｆとしてのパーフルオロアルキル基の具体例としては、ＣＦ_３基、Ｃ_２Ｆ_５基、Ｃ_３Ｆ_７基が好ましい。Ｒ_ｆがパーフルオロアルキル基である式（１）で表される化合物（すなわち、パーフルオロアルキルビニルエーテル）を以下、ＰＡＶＥと記すこともある。
Ｒ_ｆとしてのパーフルオロ（オキサアルキル）基における酸素原子の数は４個以下が好ましく、２個以下がより好ましい。該パーフルオロ（オキサアルキル）基の具体例としては、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４−基、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_３Ｆ_６−基、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−基が好ましい。
式（１）で表される化合物の具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３等が挙げられる。

［炭化水素モノマー］
含フッ素エラストマーは、含フッ素モノマーに基づく単位に加えてさらに炭化水素モノマーに基づく単位を含有することが好ましい。炭化水素モノマーは、フッ素原子を含有しない、炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物からなる。
炭化水素モノマーとしては、下式（２）で表される化合物、プロピレン（以下、Ｐと記すこともある。）およびエチレン（以下、Ｅと記すこともある。）が好ましい。プロピレンがより好ましい。含フッ素エラストマーは、これら炭化水素モノマーに基づく単位の２種以上を含有していてもよい。
ＣＨ_２＝ＣＨＯＲ ・・・（２）
式（２）において、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数２〜８で酸素原子を１個以上含むオキサアルキル基である。Ｒは直鎖状でもよく、分岐を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。オキサアルキル基の炭素数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。オキサアルキル基の酸素原子数は１または２が好ましく、１がより好ましい。
式（２）で表されるビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル（以下、ＭＶＥと記すこともある。）、エチルビニルエーテル（以下、ＥＶＥと記すこともある。）、ブチルビニルエーテル（以下、ＢＶＥと記すこともある。）、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。

含フッ素エラストマーが炭化水素モノマーに基づく単位を含有する場合、含フッ素エラストマーを構成する、含フッ素モノマーに基づく単位と炭化水素モノマーに基づく単位の合計の１００モルに対して、炭化水素モノマーに基づく単位の割合は１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。上記範囲の下限値未満であると含フッ素発泡ゴムの硬度が上がりすぎる傾向があり、上限値を超えると耐熱性や耐薬品性が低下しやすい。上記の範囲内にあると、ゴム物性、耐熱性、耐薬品性のバランスのとれた含フッ素発泡ゴムが得られる。

［架橋性基含有モノマー］
本発明における含フッ素エラストマーは、上記モノマーに基づく単位に加えて、架橋性基含有モノマーに基づく単位を含有していてもよい。本明細書において、架橋性基含有モノマーとは、同一分子内に後述の架橋性基を１個以上有する化合物であって、分子量２，０００以下のものをいう。架橋性基含有モノマーにおける架橋性基は含フッ素エラストマーの製造の際には実質的に反応せず、含フッ素エラストマーは架橋性基含有モノマーに由来する架橋性基を有する。
含フッ素エラストマーを構成する全単位（１００モル）のうち、架橋性基含有モノマーに基づく単位の割合は、０．００１〜１０モル％が好ましく、０．００１〜５モル％がより好ましく、０．０１〜３モル％が特に好ましい。上記範囲の下限値未満であると架橋密度が不十分で、ゴム物性が発現されない場合がある。上限値を超えると架橋密度が高くなりすぎて、ゴム物性の耐熱性や耐薬品性が低下しやすい。上記の範囲内にあると、硬度、耐熱性、耐薬品性などのバランスのとれた含フッ素発泡ゴムが得られやすい。
架橋性基含有モノマー中の架橋性基としては、炭素−炭素二重結合含有基、ハロゲン原子、酸無水物残基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、水酸基などが挙げられる。
架橋性基含有モノマーの好適な具体例としては、（２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）トリフルオロビニルエーテル、（２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）トリフルオロビニルエーテル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘプタフルオロ−４−ペンテンニトリルなどが挙げられる。架橋性基含有モノマーは２種以上を使用できる。

［含フッ素エラストマーの好ましい態様］
含フッ素エラストマーの好適な態様としては、例えば、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７共重合体、ＴＦＥ／ＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＢＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７共重合体、Ｅ／ＨＦＰ共重合体が挙げられる。また、これらの共重合体においてさらに架橋性基含有モノマーに基づく単位を含有するものも好ましい。

これらのうちで、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体が好ましい。また、これらの共重合体においてさらに架橋性基含有モノマーに基づく単位を含有するものも好ましい。
特にＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体およびＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体がゴム物性と耐熱性および耐薬品性のバランスの点で最も好ましい。
上記共重合体における各モノマーに基づく単位のモル比は、特に制限なく、要求される特性に応じて適宜選定すればよい。
例えば、ＴＦＥ／Ｐ共重合体におけるＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比は、４０／６０〜７０／３０が好ましく、５０／５０〜６０／４０がより好ましい。

含フッ素エラストマーの好適な具体例としては、下記の共重合体が挙げられる。
ＴＦＥ（４０〜６０モル％）／Ｐ（６０〜４０モル％）共重合体、ＴＦＥ（２０〜７９モル％）／Ｐ（７９〜２０モル％）／ＶｄＦ（１〜５０モル％）共重合体、ＴＦＥ（２０〜８０モル％）／ＨＦＰ（８０〜２０モル％）共重合体、ＶｄＦ（５０〜９５モル％）／ＨＦＰ（５〜５０モル％）共重合体、ＴＦＥ（１〜３５モル％）／ＶｄＦ（４５〜９０モル％）／ＨＦＰ（５〜５０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣ_２Ｆ_５）_２（６０〜３０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＭＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＥＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＢＶＥ（３０〜７０モル％）共重合体、ＴＦＥ（６０〜３０モル％）／ＥＶＥ（１〜６９モル％）／ＢＶＥ（１〜６９モル％）共重合体、ＶｄＦ（４０〜７０モル％）／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７（６０〜３０モル％）共重合体、Ｅ（４０〜６０モル％）／ＨＦＰ（６０〜４０モル％）共重合体。また、これらの共重合体においてさらに架橋性基含有モノマーに基づく単位を、全単位に対して、０．００１〜１０モル％含有する共重合体も好ましい。

ここで、ＴＦＥ（４０〜６０モル％）／Ｐ（６０〜４０モル％）共重合体とは、ＴＦＥ単位とＰ単位とを４０〜６０モル％：６０〜４０モル％の割合で含有する共重合体を意味しており、他の共重合体も同様の意味である。
また、ＴＦＥ（４０〜６０モル％）／Ｐ（６０〜４０モル％）共重合体においてさらに架橋基含有モノマーに基づく単位を全単位に対して０．００１〜１０モル％含有する共重合体とは、ＴＦＥ単位とＰ単位の割合が４０〜６０モル％：６０〜４０モル％であり、さらに、架橋基含有モノマーに基づく単位を全単位に対して０．００１〜１０モル％含有する共重合体を意味しており、他の共重合体も同様の意味である。

［含フッ素エラストマーの製造法］
含フッ素エラストマーの製造法は特に限定されないが、乳化重合、溶液重合などを好ましく用いることができ、特に乳化重合が好ましい。乳化重合の際に用いる乳化剤としては、公知のラウリル硫酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム、Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４、Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＮＨ_４等の含フッ素乳化剤、を用いることができる。

＜発泡剤＞
発泡剤は特に限定されないが、有機系分解性化学発泡剤が好ましく、アゾ系化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン化合物がより好ましい。該有機系分解性化学発泡剤の具体例として、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ヒドラゾジカルボンアミドを例示できる。発泡剤としては、上記化合物の２種以上を用いることができる。
含フッ素エラストマー組成物中の発泡剤の含有量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、０．３〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。この範囲にあると、発泡部の均一性、成形物の表面平滑性、耐熱性およびゴム物性に優れた含フッ素発泡ゴム（含フッ素発泡ゴム成形体）を与える組成物が得られやすい。

＜架橋剤＞
含フッ素エラストマー組成物は有機過酸化物からなる架橋剤を必須成分として含有する。該有機過酸化物は特に限定されないが、有機過酸化物の半分量が１分間で分解する温度である１分間半減期温度が１５０〜２５０℃の有機過酸化物が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。
該有機過酸化物の具体例としては、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。該有機過酸化物は、２種以上を用いることができる。

含フッ素エラストマー組成物中の有機過酸化物の含有量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、０．３〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。この範囲にあると、発泡部の均一性、成形物の表面平滑性、耐熱性およびゴム物性に優れた含フッ素発泡ゴム（含フッ素発泡ゴム成形体）を与える組成物が得られやすい。

＜架橋助剤＞
含フッ素エラストマー組成物における架橋助剤は、同一分子内に反応性官能基を２個以上有する化合物である。反応性官能基としては炭素−炭素二重結合含有基、ハロゲン原子、酸無水物残基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、水酸基が挙げられる。架橋助剤の同一分子内に存在する複数の反応性官能基は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
炭素−炭素二重結合含有基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基などのアルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和アシル基、マレイミド基などが挙げられる。好ましい炭素−炭素二重結合含有基は炭素数２〜４のアルケニル基であり、特にアリル基が特に好ましい。

架橋助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。

本発明の含フッ素エラストマー組成物において、架橋助剤は、含有しても、含有しなくてもよい。本発明の含フッ素エラストマー組成物が架橋助剤を含有する場合は、その架橋助剤としては炭素−炭素二重結合含有基を同一分子内に２個以上有する化合物を使用する。ただし、炭素−炭素二重結合含有基を同一分子内に２個以上有する化合物において、同一分子内に存在する複数の炭素−炭素二重結合含有基は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
本発明の含フッ素エラストマー組成物が架橋助剤を含有する場合は、その架橋助剤としてはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、およびトリメタリルイソシアヌレートからなる群より選ばれる１種以上を使用することがより好ましい。特に架橋反応性の点で、架橋助剤がトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）であることがさらに好ましく、架橋助剤としてＴＡＩＣのみを使用することが特に好ましい。
架橋助剤を含有する場合に、架橋助剤の含有量は、含フッ素エラストマー組成物の１００質量部に対して０．３質量部以下であり、０．１質量部未満が好ましい。架橋助剤の含有量が０．３質量部以下であると、含フッ素エラストマー組成物を発泡および架橋して得られる含フッ素発泡ゴムは、発泡部の均一性に優れ、表面平滑性に優れたものとなる。また、該含フッ素発泡ゴムは引張り破断強度などの物性に優れ、かつ耐熱性・耐薬品性に優れる。架橋助剤の含有量の下限値は、含フッ素エラストマー組成物の１００質量部に対して０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が最も好ましい。この範囲にあると架橋助剤を含有することにより、含フッ素発泡ゴムが物性に優れ、かつ耐熱性・耐薬品性に優れる。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、架橋助剤を含有しないことが最も好ましい。

＜添加剤＞
含フッ素エラストマー組成物には、必要に応じて顔料、充填剤、補強剤、加工助剤、授酸剤等の添加剤を含有させることができる。また、その他公知の添加剤を含有させることができる。
顔料の具体例としては、無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、アンスラキノニルレッド、ポリアゾ系イエロー、ベンズイミダゾロン系イエロー、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、コバルトフタロシアニンブルーなどが挙げられる。顔料の含有量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。

充填剤の具体例としてはクレー、タルク等が挙げられる。充填剤の含有量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。
補強剤の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化ケイ素、および、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／６フッ化プロピレン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等の含フッ素樹脂等が挙げられる。補強剤である含フッ素樹脂の溶融温度は２０℃超であることが好ましい。補強剤の含有量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。

加工助剤としては、ステアリン酸およびその塩が好ましい。ステアリン酸塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムが挙げられる。ステアリン酸およびその塩は２種以上を用いることができる。
加工助剤の含有量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。

受酸剤としては、金属酸化物及び金属炭酸化合物が挙げられる。該金属酸化物の具体例としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＣｕＯ、ＢａＯなどが挙げられる。該金属炭酸化合物の具体例としては、ＺｎＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３などが挙げられる。受酸剤の含有量は含フッ素エラストマー１００質量部に対して０〜５質量部が好ましい。

＜含フッ素エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、上記各成分を混合することにより得られる。混合方法としては、種々の混合方法が適用できるが、２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて混練する方法が好ましい。混練する際に発熱が激しい場合は、ロール等の混練機を冷却することが好ましい。混練温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。混練温度が１００℃を超えると、発泡反応および／または架橋反応を生じるおそれがある。該混練温度の下限値は、特に制限ないが、通常は２０℃である。

＜含フッ素発泡ゴム（成形体）の製造方法＞
本発明の含フッ素発泡ゴムは、本発明の含フッ素エラストマー組成物を発泡および架橋させることにより得られる。
具体的には、含フッ素エラストマー組成物を、発泡剤の分解温度以上の温度に加熱すると発泡反応が生じ、架橋剤の分解温度以上の温度に加熱すると架橋反応が生じる。本発明では発泡剤の分解温度以上で、かつ架橋剤の分解温度以上の温度に加熱して、発泡反応と架橋反応を同時に行うことが好ましい。これらの加熱は加圧下で行ってもよく、常圧下で行ってもよい。

発泡反応が終了したときに所定の形状となるように、発泡と同時に成形が行われ、含フッ素発泡ゴム成形体が得られる。成形方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、加圧成形、圧縮成形、押出し成形、射出成形など種々の成形方法が挙げられる。架橋反応は、成形と同時に行ってもよいし、成形後に架橋反応させてもよく、これらを組み合わせてもよい。
なお、発泡および架橋させた後の含フッ素発泡ゴム成形体（たとえば、シート状成形体）をさらに所定の形状に切り出すなどして成形することも可能であるが、発泡と同時に所定の形状に成形する方が歩留まりが良い。

含フッ素発泡ゴム製造時の、含フッ素エラストマー組成物の加熱温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。この温度範囲で加熱すると発泡反応と架橋反応がバランス良く進行し、発泡状態の均一性に優れた含フッ素発泡ゴムが得られる。加圧下で成形した場合には表面平滑性に優れた含フッ素発泡ゴム成形体が得られる。また、引張り破断強度などの物性に優れ、かつ耐熱性・耐薬品性に優れる含フッ素発泡ゴムが得られる。
また、比較的低温での一次加熱と、比較的高温での二次加熱を組合せると、より良好な発泡状態が得られやすい。一次加熱温度は、１００〜２５０℃が好ましい。二次加熱温度は該一次加熱温度よりも高温であり、その二次加熱温度は１５０〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、１７０〜２５０℃が最も好ましい。二次加熱温度は一次加熱温度よりも１０℃以上高温であることが好ましく、２０℃以上高温であることがより好ましい。また、二次加熱は段階的に昇温して行うこともできる。加熱時間は、適宜選定すればよい。
一次加熱と二次加熱の組合せの具体例としては、１５０〜２００℃の熱プレスで３〜６０分間一次加熱を行って、発泡、架橋および成形を行った後、得られた成形体を該熱プレス温度よりも高くかつ１７０〜２５０℃のオーブン内で１〜２４時間加熱して架橋反応をさらに進行させる方法が好ましい。

含フッ素発泡ゴムの発泡倍率は、特に限定されない。発泡倍率は発泡剤の使用量、成形温度や成形時間などの成形条件によって調整できる。
特に本発明の含フッ素エラストマー組成物は、低発泡倍率の場合のみだけでなく、５倍以上という高発泡倍率であっても、均一で良好な発泡状態を得ることができ、物性が良好な含フッ素発泡ゴムが得られる。
例えば、下式で表される発泡倍率が５倍以上であっても、引張り破断強度が８ｋｇ／ｃｍ^２以上である、物性に優れた含フッ素発泡ゴムを得ることができる。
発泡倍率＝［発泡前の比重（組成物の比重）］÷［発泡後の比重（発泡ゴムの比重）］
なお、本明細書における引張り破断強度の値は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される測定方法で得られる値である。

本発明によれば、含フッ素エラストマー組成物が架橋助剤を含まないか、または含むとしても特定の架橋助剤を少量含有させることにより、均一で良好な発泡状態である含フッ素発泡ゴムが安定して得られる。したがって、発泡状態が良好で、引張り破断強度などの物性に優れ、弾性に富み、耐熱性および耐薬品性にも優れる含フッ素発泡ゴムを再現性良く製造することができる。
かかる効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推定される。通常、発泡させずに架橋させる場合は架橋助剤を比較的多く配合することにより架橋密度が向上して良好な物性のゴムが得られる。一方、発泡と架橋を同時に行う場合には、架橋助剤を用いて架橋密度を上げると発泡が抑制されて不安定になる。そのため、架橋助剤を含まないか、少量を含有した組成物を用いることにより、架橋時の含フッ素ゴムの架橋密度の上昇を抑えられることから、発泡状態が良くなると考えられる。

以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。測定方法および評価方法は、以下の方法を用いた。［外観の評価］目視で成形体の表面状態を観察した。発泡による空洞が表面に開口したボイドが発生しているものを「ボイド発生（不良）」、ボイドは見られないが発泡度合いが不均一なものを「やや不良」、発泡状態が均一なものを「良好」と評価した。［発泡倍率の測定］発泡に用いた組成物の比重（発泡前の比重）と、発泡後の比重（成形体の比重）を測定し、発泡倍率（発泡前の比重／発泡後の比重）を求めた。［物性の測定］厚さ２ｍｍのシート状の含フッ素発泡ゴム成形体を３号ダンベルで打ち抜いたものを試料とし、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張り破断強度、引張り破断伸度、引き裂き強度を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて硬度（ｔｙｐｅ−Ｃ）を測定した。

表に示す各成分は以下の通りである。
・ＴＦＥ／Ｐ共重合体：ＴＦＥとプロピレンを常法により乳化重合させた後に熱処理して得られる含フッ素エラストマー（ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比＝５５／４５）、ムーニー粘度６０。
・ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体：ＴＦＥとＶｄＦとＨＦＰを常法により乳化重合させて得られる含フッ素エラストマー、ムーニー粘度６５。Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製、製品名：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ Ｐ９５９。
・補強剤：カーボンブラック、Ａｓｈｌａｎｄ社製、製品名：ＭＴ−Ｃａｒｂｏｎ Ｕｎｉｔｅｄ Ｎ９９０。
・架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）。
・架橋剤：１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０質量％と炭酸カルシウム６０質量％の混合物、化薬アクゾ社製、製品名：パーカドックス１４。
・発泡剤：ジアゾカルボンアミド、イチイ有限会社製、製品名：ＶＰ＃６００。組成はアゾジカルボンアミドの５０質量部、複合亜鉛華（米庄石灰社製、ＺｎＯとＣａＣＯ_３の組成物）の４０質量部、尿酸の１０質量部、およびナフテン油（製品名：出光興産社製、ＮＰ−２４）の５質量部からなる組成物（合計１０５質量部）。
・加工助剤：ステアリン酸ナトリウム。

（実施例１）
含フッ素エラストマーとして、ＴＦＥ／Ｐ共重合体を用いた。表１に示す配合で、全成分を２本ロールで混練し、合計１１３．５質量部の含フッ素エラストマー組成物を得た。架橋助剤は配合しなかった。この含フッ素エラストマー組成物を１７０℃で２０分間熱プレスにより一次架橋させ、さらに２００℃で４時間二次架橋させ、厚さ２ｍｍの含フッ素発泡ゴムシートを得た。
この含フッ素発泡ゴムシートの外観評価、発泡倍率の測定、および物性の測定を行った。結果を表１に示す（以下、同様）。

（実施例２）
実施例１において、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートの０．３質量部を添加し、合計を１１３．８質量部とした以外は実施例１と同様の方法で含フッ素発泡ゴムシートを得た。実施例１と同様の評価および測定を行った。

（実施例３）
実施例１において、ＴＦＥ／Ｐ共重合体をＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体に変更した以外は実施例１と同様の方法で含フッ素発泡ゴムシートを得た。実施例１と同様の評価および測定を行った。

（比較例１）
実施例１において、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートの０．５質量部を添加し、合計を１１４．０質量部とした以外は実施例１と同様の方法で含フッ素発泡ゴムシートを得た。実施例１と同様の評価および測定を行った。該ゴムシートの発泡状態が不均一であり、正確な測定ができなかった。

（比較例２〜４）
表１に示すように、実施例１において、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレートの添加量を１．０質量部、２．０質量部、３．０質量部とそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で含フッ素発泡ゴムシートを得た。実施例１と同様の評価および測定を行った。いずれのゴムシートにもボイドが発生しており、正確な測定ができなかった。

（比較例５）
実施例１において、含フッ素エラストマーをＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（ムーニー粘度６５）に変更し、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートの１．０質量部を添加した。それ以外は実施例１と同様の方法で含フッ素発泡ゴムシートを得た。実施例１と同様の評価および測定を行った。該ゴムシートにボイドが発生しており、正確な測定ができなかった。

表１の結果に示されるように、架橋助剤を０．５質量部以上添加した比較例１〜５では良好な発泡状態が得られなかった。一方、架橋助剤を含有させなかった実施例１、３、および架橋助剤の添加量を０．３質量部とした実施例２は、均一で良好な発泡状態が得られ、外観も良好であり、良好な物性の含フッ素発泡ゴムが得られた。

本発明の発泡フッ素ゴム成形体、自動車および電車等の車両用パッキン、同防振材、または各種製震材、防振材、吸音材としても用いることができる。また、各種電線の被覆材にも好適に用いることができる。さらに電器部品、ＯＡ機器、化学工業、建築材など各種用途のパッキン、ガスケット、防振材、製震材、吸音材、防音材として用いることもできる。
なお、２０１１年４月１３日に出願された日本特許出願２０１１−０８９０７９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. 含フッ素発泡ゴムの製造に用いられる含フッ素エラストマー組成物であって、
   含フッ素エラストマー１００質量部に対して、発泡剤０．１〜２０質量部、および過酸化物化合物からなる架橋剤０．０５〜１０質量部を含有し、架橋助剤を含有しないか、または下記架橋助剤を含有しその含有量が０．３質量部以下である、含フッ素エラストマー組成物。
   架橋助剤：炭素−炭素二重結合含有基を同一分子内に２個以上有する化合物。ただし、同一分子内に存在する複数の炭素−炭素二重結合含有基は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
2. 前記含フッ素エラストマーが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、下式（１）で表される化合物、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく単位を含有する含フッ素エラストマーである、請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。
   ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ・・・（１）
   （式中、Ｒ_ｆは炭素数１〜９の、パーフルオロアルキル基、または、炭素数が２〜９で、１個以上のエーテル性酸素原子を含むパーフルオロ（オキサアルキル）基である。）
3. 前記含フッ素エラストマーが、さらに、下式（２）で表される化合物、プロピレンおよびエチレンからなる群より選ばれる１種以上の炭化水素モノマーに基づく単位、および／または架橋基含有モノマーに基づく単位を含有する含フッ素エラストマーである、請求項２に記載の含フッ素エラストマー組成物。
   ＣＨ_２＝ＣＨＯＲ ・・・（２）
   （式中、Ｒは炭素数１〜８の、アルキル基、または、炭素数が２〜８で、エーテル性酸素原子を１個以上含むオキサアルキル基である。）
4. 前記含フッ素エラストマーが、四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマー組成物。
5. 前記架橋助剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートまたはトリメタリルイソシアヌレートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマー組成物。
6. 前記含フッ素エラストマー組成物が、前記架橋助剤を含有し、その含有量が０．１質量部未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマー組成物。
7. 前記発泡剤が、アゾ系化合物、ニトロソ化合物またはヒドラジン化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマー組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマー組成物を、発泡および架橋させて得られる、含フッ素発泡ゴム。
9. 下式で表される発泡倍率が５倍以上であり、かつ引張り破断強度が８ｋｇ／ｃｍ^２以上である、請求項８に記載の含フッ素発泡ゴム。
   発泡倍率＝［発泡前の比重（組成物の比重）］÷［発泡後の比重（発泡ゴムの比重）］
10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマー組成物を発泡および架橋することを特徴とする含フッ素発泡ゴムの製造方法。
11. 含フッ素エラストマー組成物を１００〜３００℃に加熱して発泡および架橋する、請求項１０に記載の含フッ素発泡ゴムの製造方法。
12. 含フッ素エラストマー組成物を１００〜２５０℃に加熱し、次いで前記加熱温度よりも高い１５０〜３００℃に加熱する、請求項１０または１１に記載の含フッ素発泡ゴムの製造方法。