JP7374984B2

JP7374984B2 - アイオノマー組成物

Info

Publication number: JP7374984B2
Application number: JP2021501310A
Authority: JP
Inventors: チャン、シアン
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2018-07-31
Filing date: 2019-07-15
Publication date: 2023-11-07
Anticipated expiration: 2039-07-15
Also published as: EP3830179A1; BR112021000492A2; US20210277215A1; EP3830179B1; KR20210036933A; WO2020028023A1; JP2021532216A; BR112021000492B1; US11926729B2; CN112513160B; CN112513160A

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年７月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／７１２，５２５号の優先権を主張し、その全開示は参照により本明細書に組み込まれる。

本開示の実施形態は、一般に、アイオノマーに関し、具体的には、エチレン酸コポリマーと脂肪族単官能性有機酸との中和されたブレンドを含むアイオノマーに関する。

アイオノマーは、履物のミッドソールおよび他のフォーム用途として使用するのに好適な弾力性および発泡性を有することが知られている。しかしながら、従来のアイオノマー組成物は、高温での寸法安定性および耐クリープ性を欠いている場合があり、これにより、組成物が使用され得る実用的な用途が限定される場合がある。耐クリープ性を改善するために、アイオノマーは、他の高温材料とブレンドされてきた。しかしながら、これらのブレンドの弾力性および発泡性には限度があった。

したがって、高温フォーム用途に使用することができる代替のアイオノマーが必要である。

本明細書の実施形態では、アイオノマーが開示される。アイオノマーは、エチレン酸コポリマー、脂肪族単官能性有機酸、および中和組成物の中和されたブレンドを含む。このブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、４０重量％～９５重量％のエチレン酸コポリマー、５～５０重量％の脂肪族単官能性有機酸を含む。エチレン酸コポリマーは、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、エチレン、１～２５重量％のモノカルボン酸、および１～４０重量％のアルキルアクリレートの重合反応生成物である。脂肪族単官能性有機酸は、３６個未満の炭素原子を有する。様々な実施形態では、全酸単位のうちの少なくとも７０モル％は、三価カチオンと一価または二価のカチオンのどちらか一方との両方で中和される。

荷重３０ｇで５０℃～１２０℃の温度にわたる比較試料Ｌおよび試料１～５の寸法変化（ｙ軸、％）のグラフである。荷重１００ｇで５０℃～１６０℃の温度にわたる比較試料Ｌおよび試料１～７の寸法変化（ｙ軸、％）のグラフである。

他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、定義を含む本明細書が優先される。

本明細書で説明するものと類似しているか、それらまたはそれらと同等である方法および材料が、様々な実施形態の実践または試験に使用され得るが、好適な方法および材料は、本明細書で説明する。

特に明記しない限り、すべての割合、部分、比率などは、重量による。量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、またはより低い好ましい値およびより高い好ましい値の列挙のいずれかとして与えられる場合、範囲が別個に開示されているかどうかに関わらず、これは、任意のより低い範囲の限度または好ましい値と、任意のより高い範囲の限度または好ましい値と、の任意の対から形成されるすべての範囲を具体的に開示するものと理解されるべきである。本明細書で数値の範囲が列挙されている場合、特に指示しない限り、範囲は、その端点、ならびに範囲内のすべての整数および分数を含むことを意図する。本発明の範囲は、範囲を定義するときに列挙された特定の値に限定されることを意図するものではない。

用語「約」が、範囲の値または端点を記述する際に使用される場合、本開示は、言及される特定の値または端点を含むと理解されるべきである。

本明細書で使用されるとき、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する」、「を特徴とする」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、または他の任意の変形は、非排他的包含を網羅することを意図している。例えば、要素の列挙を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素に限定されず、明示的に列挙されていないか、またはそのようなプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有の他の要素を含んでもよい。さらに、明示的に別途記載がない限り、「または」は、包括的なまたはを指し、排他的なまたはではない。

移行句「から本質的になる」は、特許請求の範囲の範囲を指定された材料またはステップ、および本開示の基本的で新規の特性（複数可）に実質的に影響しないものに限定する。出願人が、「含む」などの開放型用語で実施形態またはその一部分を定義した場合、特に指示しない限り、説明は、用語「から本質的になる」を使用して、そのような実施形態も説明すると解釈されるべきである。

「ａ」または「ａｎ」の使用は、様々な実施形態の要素および構成成分を説明するために採用される。これは、単に便宜上のものであり、様々な実施形態の一般的な意味を与えるものである。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形が他を意味することが明らかでない限り、それには複数形も含まれる。

ある種のポリマーを説明する際に、時には、出願人らは、ポリマーを製造するために使用されるモノマー、またはポリマーを製造するために使用されるモノマーの量によりポリマーを指していることを理解されるべきである。そのような説明には、最終ポリマーを説明するために使用される特定の命名法が含まれていないか、またはプロダクト・バイ・プロセス専門用語が含まれていない可能性があるが、モノマーおよび量へのそのような任意の言及は、ポリマーが、それらのモノマーの共重合単位またはそのモノマーの量、ならびにそれに対応するポリマーおよびその組成物を含むことを意味すると解釈されるべきである。

用語「コポリマー」は、２つ以上のモノマーの共重合によって形成されたポリマーを指すために使用される。そのようなコポリマーには、本質的に２つの共重合コモノマーからなるジポリマーが含まれる。

「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸および／またはアクリル酸を含み、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを含む。

様々な実施形態は、エチレン酸コポリマー、脂肪族および単官能性有機酸の中和されたブレンドを含むアイオノマーを対象とする。このブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、４０重量％～９５重量％のエチレン酸コポリマー、５～５０重量％の脂肪族単官能性有機酸を含む。エチレン酸コポリマーは、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、エチレン、１～２５重量％のモノカルボン酸、および１～４０重量％のアルキルアクリレートの重合反応生成物である。脂肪族単官能性有機酸は、３６個未満の炭素原子を有する。様々な実施形態では、全酸単位のうちの少なくとも７０モル％は、三価カチオンと一価または二価のカチオンのどちらか一方との両方で中和される。

様々な実施形態では、アイオノマーは、それらの弾力性および発泡性を維持しながら、高温での改善された耐クリープ性を示す。本明細書で説明する様々な実施形態によるアイオノマーを含む成形物品は、３０分後に４６ｋＰａの応力で３０ｇの荷重下で１００℃で５０％未満、３０分後に１５０ｋＰａの応力で１００ｇの荷重下で１００℃で２００％未満、３０分後に１５０ｋＰａの応力で１００ｇの荷重で１００℃で１５％未満、または９６時間後に６００ｋＰａの応力で４００ｇの荷重下で５０℃で５００％未満の寸法変化によって定義されるような耐クリープ性を示す。

エチレン酸コポリマーは、エチレン、モノカルボン酸、および軟化コモノマーの重合反応生成物である。モノカルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせであり得る。様々な実施形態では、モノカルボン酸は、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、約１重量％～約２５重量％、約１重量％～約２０重量％、または約５重量％～約１５重量％の量で存在する。様々な実施形態では、エチレン酸コポリマーのエチレン含有量は、約４０重量％超、約５０重量％超、または約６０重量％超である。例えば、エチレン酸コポリマーのエチレン含有量は、約４０重量％～約９５重量％、約４０重量％～約９０重量％、約５０重量％～約８５重量％、または約６０重量％～約８０重量％である。

様々な実施形態では、エチレン酸コポリマーは、ビニルエステル、アルキルビニルエステル、およびアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される軟化コモノマーを含む。軟化コモノマーは、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、約１重量％～約４０重量％または約１重量％～約３０重量％の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、軟化コモノマーは、アルキルアクリレートである。アルキルアクリレートは、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、約１重量％～約４０重量％または約１重量％～約３０重量％の量で存在し得る。アルキルアクリレートの好適な例としては、これらに限定されないが、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、またはそれらの組み合わせが挙げられる。様々な実施形態では、アルキルアクリレートは、１～８個の炭素を有するアルキル基を有する。特定の実施形態では、アルキルアクリレートは、ｎ－ブチルアクリレートである。

エチレン酸コポリマーは、高圧を使用し、連続的に操作させる標準的なフリーラジカル共重合法によって調製することができる。モノマーは、モノマーの活性、および組み込まれることが望まれる量に関する割合で反応混合物の中に供給される。このようにして、鎖に沿ったモノマー単位の均一でほぼランダムな分布が達成される。未反応のモノマーは、再利用され得る。軟化モノマーを含むエチレン酸コポリマーの調製についての追加情報は、米国特許第３，２６４，２７２号および米国特許第４，７６６，１７４号に見出すことができ、これらの各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

様々な実施形態では、中和されたブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、約４０～約９５重量％のエチレン酸コポリマー、または約５０～約８０重量％のエチレン酸コポリマーを含む。

エチレン酸コポリマーは、一価または二価のカチオンで処理することにより、アイオノマーを生成するために使用され得る。一価または二価の金属カチオン源は、これらに限定されないが、ギ酸塩、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、および重炭酸塩を含む任意の便利な誘導体であり得る。様々な実施形態では、エチレン酸コポリマーは、マグネシウム、ナトリウム、または亜鉛のうちの１つ以上のカチオンで処理することができる。実施形態では、エチレン酸コポリマーの全酸単位の約１％～約７０％、約５％～約６０％、または約１０％～約５５％は、一価または二価のカチオンで中和される。市販のアイオノマーとしては、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙからＳｕｒｌｙｎ（登録商標）の商品名で入手可能なものが挙げられる。

本明細書で説明する様々な実施形態では、アイオノマーは、脂肪酸改質アイオノマー（ＦＡＭＩ）である。特に、様々な実施形態によれば、エチレン酸コポリマーは、脂肪族単官能性有機酸で改質される。様々な実施形態では、脂肪族単官能性有機酸は、３６個未満の炭素原子を有する。例えば、脂肪酸は、Ｃ_３４、Ｃ_４～２６、Ｃ_６～２２、もしくはＣ_{１２～２２}、などのＣ_４～Ｃ_３６未満、またはそれらの塩を含むことができる。少なくとも７０％から最大８０％などの高い中和では、公称中和（すなわち、コポリマーおよび有機酸中のすべての酸部分が公称中和されるように、十分な金属化合物が添加される）では、揮発性は問題ではなく、より低い炭素含有量を有する有機酸を使用することができるが、有機酸（または塩）は、非揮発性（薬剤と酸コポリマーとの溶融ブレンドの温度で揮発しない）および非マイグレーション性（平常の貯蔵条件（周囲温度）下でポリマーの表面にブルーミングしない）であることが好ましい。脂肪酸は、ブレンドの総重量に基づいて、約５重量％～約５０重量％、約５重量％～約４０重量％、または約１５重量％～約３５重量％でブレンド中に存在することができる。脂肪酸の例としては、これらに限定されないが、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、イソステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。

これらの脂肪酸のうちのいずれかの塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、またはその両方を含む、１つ以上のアルカリ金属塩を含み得る。アルカリ金属塩に加えて、アルカリ土類金属および／または遷移金属イオンの少量の塩が存在し得る。いくつかの実施形態では、脂肪酸の塩は、上述の一価または二価の金属カチオンを含み、それにより、金属カチオンでの処理中にイオノマーを改質して、脂肪酸改質イオノマー（「ＦＡＭＩ」）を形成することができる。

様々な実施形態では、ＦＡＭＩは、ＦＡＭＩの溶融物をアルミニウム、クロム、鉄、またはランタニド金属のカチオンなどの三価カチオンを含む金属カチオンを含む中和組成物とブレンドすることによってさらに中和することができる。金属カチオンは、金属塩または金属カチオンを提供する他の金属化合物の形態で中和組成物中に存在し得る。中和溶液が金属塩を含む実施形態では、金属カチオンがアイオノマー中に提供され、塩のアニオンがポリマーから蒸発して出る。様々な実施形態では、中和組成物は、アルミニウムカチオンを含む。アルミニウムカチオン源は、これらに限定されないが、カルボキシレート、アルコキシド、キレート化合物、および水酸化物が挙げられる任意の便利な誘導体であり得る。例えば、アルミニウムカチオン源は、アルミニウムアセテート、アルミニウムイソプロポキシド、またはアルミニウムアセチルアセトネートであり得る。アルミニウム以外の三価カチオンが使用される実施形態では、その便利な誘導体が採用され得る。

中和は、第１にブレンドを三価カチオンで中和し、続いて一価または二価のカチオンを使用する第２の中和ステップによって起こり得る。中和はまた、第１にブレンドを一価または二価のカチオンで中和し、続いて三価のカチオンを使用する第２の中和ステップによって起こり得る。様々な実施形態では、ブレンドの中和は、２つのステップの中和プロセスであると説明されるが、いくつかの実施形態では、ブレンドは、中和組成物が（ｉ）一価または二価のカチオンおよび（ｉｉ）三価カチオンを含み、次いでブレンドを中和するために使用される単一ステップの中和プロセスにおいて中和され得ることも企図される。

したがって、様々な実施形態では、全酸単位のうちの最大７０モル％が三価カチオンで中和されるか、全酸単位のうちの少なくとも８０モル％が三価カチオンで中和されるか、全酸単位のうちの少なくとも９０モル％が三価カチオンで中和されるか、全酸単位のうちの少なくとも９５モル％が三価カチオンで中和されるか、さらには全酸単位の１００モル％が三価カチオンで中和される。

本開示に照らして、パーセント中和データは、各カチオンがそのイオン電荷から計算された最大数のカルボン酸基と反応するという仮定を使用して提示される。すなわち、例えば、Ａｌ^３＋は３つのカルボン酸基と反応し、Ｍｇ^２＋およびＺｎ^２＋は２つと反応し、Ｎａ^＋は１つと反応すると仮定される。

様々な実施形態では、全酸単位の１００モル％は、全酸単位の１００モル％を中和するのに必要な量を超える量のカチオン源を使用して中和される。中和レベルは、以下の等式によって計算することができる。

ブレンドは、当業者に知られている任意の手段によって生成することができる。ブレンドは、実質的に溶融処理可能であり、１つ以上のエチレン酸コポリマーまたはエチレン酸コポリマーのアイオノマー、１つ以上の脂肪酸またはそれらの塩、塩基性金属化合物、および三価金属カチオンを含む中和組成物を組み合わせて、混合物を生成し、組成物を生成するのに十分な条件下で混合物を加熱することによって生成することができる。加熱は、約３０秒～約２または３時間という期間にわたりその温度に適合する圧力下で、約８０℃～約３５０℃、約１２０℃～約３００℃、または約１６０℃～約２６０℃の範囲の温度下で実施することができる。ブレンドは、エチレン酸コポリマーおよび／またはそのアイオノマーを１つ以上の脂肪酸またはそれらの塩と溶融ブレンドし、同時にまたはその後、十分な量の塩基性金属化合物および三価金属カチオンを組み合わせることによって生成することができる。構成成分の塩ブレンドを作製することができるか、または構成成分を押出機内で溶融ブレンドすることができる。例えば、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒの二軸スクリュー押出機を使用して、エチレン酸コポリマーおよび有機酸（または塩）を金属化合物と同時に混合および処理することができる。

ブレンドは、可塑剤、粘度安定剤を含む安定剤、加水分解安定剤、一次および二次酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、または他の着色剤、無機充填剤、難燃剤、潤滑剤、ガラス繊維およびフレークなどの強化剤、合成（例えば、アラミド）繊維またはパルプ、フォーミング剤または発泡剤、加工助剤、スリップ添加剤、シリカまたはタルクなどの粘着防止剤、剥離剤、粘着付与樹脂、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む少量の添加剤を追加で含むことができる。炭酸カルシウムなどの無機充填剤もブレンドに組み込むことができる。

これらの添加剤は、０．０１～４０重量％、０．０１～２５重量％、０．０１～１５重量％、０．０１～１０重量％、または０．０１～５重量％の範囲の分量でブレンド中に存在し得る。添加剤の組み込みは、例えば、乾燥ブレンドによって、様々な構成物の混合物の押し出しによって、従来のマスターバッチ技術によってなどのような任意の既知のプロセスによって実施され得る。

様々な実施形態では、得られるアイオノマーは、ＡＳＴＭＤ１２３８（２２０℃、２．１６ｋｇ）によって決定されるとき、約０．１～約３０．０ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ_２を有する。いくつかの実施形態では、得られたアイオノマーは、ＡＳＴＭＤ１２３８（２２０℃、２．１６ｋｇ）によって決定されるとき、約０．１～約２０．０ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ_２を有する。加えて、アイオノマーは、ＡＳＴＭＤ７９２によって決定されるとき、約０．９２０～約０．９８０ｇ／ｃｃの密度を有する。

理論に束縛されるものではないが、アイオノマー、特にアルミニウム含有アイオノマーを含有する少なくとも部分的に中和された三価カチオンは、一価および二価の金属カチオンのみを含有する中和されたアイオノマーと比較した場合、フォームの実質的に改善された特性をもたらすと考えられる。例えば、アイオノマーを含有する少なくとも部分的に中和された三価カチオンを含むフォームは、弾力性および発泡性を維持しながら、一価および二価の金属カチオンのみを含有する中和されたアイオノマーと比較して、高温での改善された寸法安定性および耐クリープ性を示す。

様々な実施形態によれば、アイオノマーを使用して、フォームまたは成形物品を形成することができる。例えば、実施形態では、アイオノマーは、フォーム特性を制御するために使用される添加剤と組み合わせて、様々な形状のフォームを形成することができる。いくつかの実施形態では、フォームは、当業者に知られているように、二軸スクリュー押出機などから押し出すことができる。

フォームの製造に使用されるフォーミング剤（発泡剤とも呼ばれる）は、物理的フォーミング剤または化学的フォーミング剤であり得る。本明細書で使用されるとき、「物理的フォーミング剤」とは、硬化条件下で揮発して発泡ガスを形成する低沸点液体である。例示的な物理的フォーミング剤としては、炭化水素、フルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロフルオロオレフィン、および他のハロゲン化化合物が挙げられる。他の好適な化学的フォーミング剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンジアミン、およびスルホニルヒドラジドが挙げられ得る。気体または液体として添加される、または水とポリイソシアネートとの反応によってその場で発生する水もしくは二酸化炭素などのフォーミング剤も使用することができる。フォーミング剤は、２つ以上の混合物中で使用することができ、化学的および物理的フォーミング剤を一緒に使用して、膨張分解温度およびフォーミングプロセスを調整することができる。

フォーム組成物は、フリーラジカル開始剤または架橋剤、共硬化剤、活性剤、およびこれらに限定されないが、顔料、接着促進剤、充填剤、核剤、ゴム、安定剤、および加工助剤が挙げられる同様の組成物中で通常使用される任意の他のタイプの添加剤をさらに含むことができる。

フリーラジカル開始剤または架橋剤は、限定ではなく例として、ジアルキル有機過酸化物などの有機過酸化物を含むことができる。使用に好適な有機過酸化物の例としては、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチル－クミルペルオキシド、ジクミル－ペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（第三級－ブチル－ペルオキシル）ヘキサン、１，３－ビス（第三級－ブチル－ペルオキシル－イソプロピル）ベンゼン、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。

共硬化剤としては、トリメチルプロパントリアクリレート（および同様の化合物）、Ｎ，Ｎ－ｍ－フェニレンジマレイミド、トリアリルシアヌレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。

活性剤は、発泡剤用の活性剤を含むことができ、１つ以上の金属酸化物、金属塩、または有機金属錯体を含むことができる。例としては、ＺｎＯ、Ｚｎステアレート、ＭｇＯ、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。

フォームは、圧縮成形、射出成形、または押出と成形とのハイブリッドなどの多くの方法によって生成され得る。このプロセスは、フォーム組成物の構成成分を熱下で混合して、溶融物を形成することを含むことができる。構成成分は、Ｂａｎｂｕｒｙのインテンシブミキサー、２ロールミル、および押出機を含む、当該技術分野で知られており、使用される任意の技術を使用して混合およびブレンドすることができる。時間、温度、およびせん断速度を調節して、早すぎる架橋またはフォーミングなしに分散を保証することができる。

混合後に、成形することができる。シーティングロールまたはカレンダーロールは、フォーミング用の適切に寸法決めされたシートを作製するために使用され得る。組成物をペレットに成形するために押出機を使用することができる。

フォーミングは、過酸化物および発泡剤の分解を完了させるための温度および時間で圧縮成形において実施することができる。圧力、成形温度、および加熱時間を制御することができる。フォーミングは、フォーム組成物から作製されたペレットを使用することにより、射出成形機器を使用して実施することができる。得られたフォームは、熱成形および圧縮成形を含む当該技術分野で知られており、使用される任意の手段によって、最終生成物の寸法にさらに成形することができる。

様々な実施形態では、得られたポリマーフォーム組成物は、実質的に独立気泡であり、様々な物品、例えば、ミッドソールまたはインソールを含む履物用途に有用であり得る。
実施例

以下の実施例は、様々な実施形態を説明するために提供されるが、特許請求の範囲を制限することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量による。様々な実施例、比較例、ならびに実施例および比較例で使用される材料に関して、おおよその特性、特性、パラメータなどを以下に提供する。さらに、実施例で使用した原料の説明は以下の通りである。

実施例１のアイオノマー（「例１」）は、亜鉛カチオンを使用して部分的に中和されたエチレン／１５重量％のメタクリル酸コポリマー、ＡＳＴＭＤ７９２によって測定されたとき、０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度およびＡＳＴＭＤ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって決定されたとき、０．７ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２を有するアイオノマーである。

実施例２のアイオノマー（「例２」）は、６２重量％のエチレン酸コポリマーと３８重量％のオレイン酸とのブレンドである。エチレン酸コポリマーは、エチレン／６．２重量％のアクリル酸／２８重量％のｎ－ブチルアクリレートターポリマーの重合反応生成物である。全酸単位は、マグネシウムカチオンで中和される。

例１および例２のアイオノマーは、米国特許第３．２６４．２７２号（Ｒｅｅｓ）に開示されているように、標準的な中和技術によって調製することができ、これは参照により本明細書に組み込まれる。本開示のエチレン酸コポリマー、第１のエチレン酸コポリマー、および第２のエチレン酸コポリマーは、高圧を使用し、連続的に操作させる標準的なフリーラジカル共重合法によって調製することができる。モノマーは、モノマーの反応性、および組み込まれることが望まれる量に関する割合で反応混合物の中に供給される。このようにして、鎖に沿ったモノマー単位の均一でほぼランダムな分布が達成される。このような重合はよく知られており、米国特許第４．３５１．９３１号（Ａｒｍｉｔａｇｅ）で説明されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。他の重合技術は、米国特許第５，０２８，６７４号（Ｈａｔｃｈら）および米国特許第５，０５７，５９３号（Ｓｔａｔｚ）で説明されており、これらのどちらもまた参照により本明細書に組み込まれる。

実施例１
下記の表１は、比較試料Ａ～Ｋを列挙しており、これらは、例１を含む配合物の１１の例示的な実施形態である。表１に報告された量は、例１と調合された金属（Ｚｎ、Ａｌ）塩の実際の量、および各アイオノマーの対応する追加の中和を表す。

２６ｍｍ二軸スクリュー押出機を通して例１を調合することによって、比較試料Ａ～Ｋを作製した。バレル温度を、およそ２３０～２４０℃に設定し、実際の溶融温度を約２６０～２６５℃で測定した。ポリエチレンバッグ内で成分をタンブル混合することによって、構成成分を予混合し、次いで二軸押出機の中に供給した。比較試料Ｇ～Ｋに対するＡｌ^３＋による追加中和の割合についての表の計算値は、すべてのアルミニウムイオンがアイオノマーカルボン酸基を有する三価の塩を形成すると仮定する。比較試料Ｂ～Ｆについては、比較のために、および特性変化が、異なる中和レベルに起因し得るという可能性を排除するために、例１を、Ａｌ^３＋と同じ中和レベルで亜鉛アセチルアセトネートと調合した。

溶融粘度を、高（２０００ｓ^－１）および低（１０ｓ^－１）せん断速度ならびに２２０℃での比較試料Ａ～Ｋについて測定し、これを表２に列挙する。粘度データを、Ｋａｙｅｎｅｓｓのキャピラリーレオメーターを使用して取得した。円筒形のキャピラリーダイは、長さ３０ｍｍおよび直径１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝３０）の寸法を有する。粘度試験を始める前に、５分の予加熱滞留時間を使用した。低せん断速度および高せん断速度の両方では、Ａｌ^３＋で中和された比較試料（比較試料Ｇ～Ｋ）の粘度は、Ｚｎ^２＋で中和された比較試料の粘度よりもかなり著しく増加した。理論に束縛されるものではないが、粘度の増加は三価結合の形成の結果であると考えられる。

実施例２
次に、上述の方法によって、例２をアルミニウムアセチルアセトネートと調合することにより、試料１～７を作製した。比較試料Ｌは、追加中和のない例２である。表３で報告された量は、例２と調合した場合の各アイオノマーの追加中和、およびアルミニウムアセチルアセトネートの実際の量を表す。

溶融粘度を、高（３０００ｓ^－１）および低（１０ｓ^－１）せん断速度で比較試料Ｌならびに試料２、４、および５について測定した。結果は、表４において報告される。

表４に示すように、低せん断速度および高せん断速度の両方では、Ａｌ^３＋で中和された試料（試料２～５）の粘度は、比較試料Ｌの粘度よりも増加した。特に、アイオノマーの粘度は、急速におよび著しく増加し、三価結合を形成するためのＡｌ^３＋の組み込みが成功したことを示している。

比較試料Ｌおよび試料１～５の耐クリープ性を、加熱されたオーブン内の死荷重に取り付けられたプレス成形フィルム（１０ミル）の寸法変化（垂直）を測定することによって測定した。荷重は３０ｇであり、オーブン温度が３０分あたり１０℃上昇したときの寸法変化を測定した。フィルムがオーブンの底に触れるポイントまで伸びた場合、試験は失敗である（すなわち、１２００％の寸法変化）。試験結果を図１に報告する。

耐クリープ性を、１００ｇの荷重を使用して、比較試料Ｌおよび試料１～７についても測定した。寸法変化を測定し、その結果を図２に報告する。

図１および２に見られるように、Ａｌ^３＋カチオンを含む試料１～７は、比較試料Ｌと比較してかなり小さい寸法変化を示し、初期のクリープ温度もかなり高い。したがって、熱耐クリープ性は、Ａｌ^３＋カチオンを組み込むことによって改善される。

実施例３
次いで、一定温度での耐クリープ性を、比較試料Ｌならびに試料６および７について測定した。５０℃で死荷重４００ｇを用いる６００ｋＰａでの２４時間および９６時間の試験結果、６０℃で死荷重４００ｇを用いる６００ｋＰａでの２４時間および４８時間の試験結果、ならびに５０℃で死荷重１０００ｇを用いる１５００ｋＰａでの１時間、２時間、３時間、４時間、および２４時間の試験結果を、表５に提示する。

表５に示すように、Ａｌ^３＋カチオンを含む試料は、比較試料Ｌと比較して寸法変化がかなり小さく、Ａｌ^３＋の添加量を増加することによって耐クリープ性をさらに改善することができる。

さらに、「一般に」、「一般的に」および「典型的に」等の用語は、特許請求される発明の範囲を限定するため、またはある特定の特徴が特許請求される発明の構造もしくは機能にとって重要な意味を持つ、必要不可欠である、もしくはさらには重要であることを暗示するために本明細書で利用されないことに留意されたい。むしろ、これらの用語は、本開示の特定の実施形態において利用されてもまたは利用さられなくてもよい代替または追加の特徴を強調することを単に意図するものである。

Claims

エチレン酸コポリマーと脂肪族単官能性有機酸との中和されたブレンドを含むアイオノマーであって、前記ブレンドが、
前記ブレンドの総重量に基づいて、４０～９５重量％の前記エチレン酸コポリマーであって、
エチレンと、
前記エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、１～２５重量％のモノカルボン酸と、
前記エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、１～４０重量％の軟化コモノマーと、の重合反応生成物であるエチレン酸コポリマー、および
前記ブレンドの総重量に基づいて、５～５０重量％の前記脂肪族単官能性有機酸を含み、前記脂肪族単官能性有機酸が、３６個未満の炭素原子を有し、
全酸単位のうちの少なくとも７０モル％が、（ａ）三価カチオンおよび（ｂ）一価または二価のカチオンのいずれかを含むカチオン源で中和されている、アイオノマー。
前記モノカルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のアイオノマー。
前記軟化コモノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートもしくはイソ－ブチルアクリレート、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルキルアクリレートである、請求項１または２のいずれかに記載のアイオノマー。
前記アイオノマーが、ＡＳＴＭＤ１２３８（２２０℃、２．１６ｋｇ）によって決定されるとき、０．１～３０ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ_２を有する、請求項１～３のいずれかに記載のアイオノマー。
前記アイオノマーが、０．９２０～０．９８０ｇ／ｃｍ ^３（ｇ／ｃｃ）の密度を有する、請求項１～４のいずれかに記載のアイオノマー。
前記一価または二価のカチオンが、マグネシウム、ナトリウム、亜鉛、リチウム、およびカリウムのカチオンからなる群から選択される、請求項１～５のいずれかに記載のアイオノマー。
前記ブレンドが、６０～８０重量％の前記エチレン酸コポリマーを含む、請求項１～６のいずれかに記載のアイオノマー。
前記ブレンドが、１５～３５重量％の前記脂肪族単官能性有機酸を含む、請求項１～７のいずれかに記載のアイオノマー。
全酸単位のうちの少なくとも９０モル％が、（ａ）三価カチオンおよび（ｂ）一価または二価のカチオンのいずれかを含むカチオン源で中和されている、請求項１～８のいずれかに記載のアイオノマー。
前記全酸単位の１００モル％が、前記全酸単位の１００％を中和するのに必要な量を超えるカチオン源の量を使用して中和されている、請求項１～９のいずれかに記載のアイオノマー。
請求項１～１０のいずれかに記載の前記アイオノマーを含む成形物品またはフォーム。
前記成形物品が、３０分後に４６ｋＰａの応力で３０ｇの荷重下で１００℃で５０％未満の寸法変化によって定義されるような耐クリープ性を示す、請求項１１に記載の成形物品またはフォーム。
前記成形物品が、３０分後に１５０ｋＰａの応力で１００ｇの荷重下で１００℃で２００％未満の寸法変化によって定義されるような耐クリープ性を示す、請求項１１または１２に記載の成形物品またはフォーム。
前記成形物品が、３０分後に１５０ｋＰａの応力で１００ｇの荷重下で１００℃で１５％未満の寸法変化によって定義されるような耐クリープ性を示す、請求項１１～１３のいずれかに記載の成形物品またはフォーム。
前記成形物品が、９６時間後に６００ｋＰａの応力で４００ｇの荷重下で５０℃で５００％未満の寸法変化によって定義されるような耐クリープ性を示す、請求項１１～１４のいずれかに記載の成形物品またはフォーム。