BR112021000492B1

BR112021000492B1 - Ionômero, e, espuma ou artigo moldado

Info

Publication number: BR112021000492B1
Application number: BR112021000492-0A
Authority: BR
Inventors: Xian Jiang
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2018-07-31
Filing date: 2019-07-15
Publication date: 2023-10-10
Also published as: WO2020028023A1; EP3830179B1; JP7374984B2; US20210277215A1; CN112513160A; CN112513160B; EP3830179A1; BR112021000492A2; US11926729B2; JP2021532216A; KR20210036933A

Abstract

são descritos nas modalidades do presente documento ionômeros que compreendem uma mescla neutralizada de um copolímero de ácido etilênico, um ácido alifático e um ácido orgânico monofuncional. a mescla inclui de 40% em peso a 95% em peso do copolímero de ácido etilênico, de 5 a 50% em peso do ácido orgânico monofuncional alifático, com base no peso total da mescla. o copolímero de ácido etilênico é o produto de reação polimerizado de etileno, de 1 a 25% em peso de ácido monocarboxílico e de 1 a 40% em peso de acrilato de alquila, com base no peso total dos monômeros presentes no copolímero de ácido etilênico. o ácido orgânico monofuncional alifático tem menos de 36 átomos de carbono. em várias modalidades, pelo menos 70% em mol do total de unidades de ácido são neutralizados com um cátion trivalente e um cátion mono- ou divalente.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica prioridade do pedido de patente provisório n° U.S. 62/712.525, depositado em 31 de julho de 2018, incorporado ao presente documento em sua totalidade a título de referência.

CAMPO DA TÉCNICA

[002] As modalidades da presente divulgação estão, geralmente, relacionadas a ionômeros e estão, especificamente, relacionadas a ionômeros que incluem uma mescla neutralizada de um copolímero de ácido etilênico e de um ácido orgânico monofuncional alifático.

ANTECEDENTES

[003] Ionômeros são conhecidos por terem resiliência e capacidade de formação de espuma que os tornam adequados para uso como sola intermediária de calçados e outras aplicações de espuma. No entanto, as composições de ionômeros convencionais podem carecer de estabilidade dimensional e resistência à fluência em temperaturas elevadas, o que pode limitar as aplicações práticas para as quais podem ser usadas. Para aprimorar a resistência à fluência, os ionômeros foram mesclados com outros materiais de alta temperatura. No entanto, as mesclas têm resiliência e capacidade de formação de espuma limitadas.

[004] Consequentemente, há uma necessidade de ionômeros alternativos que podem ser usados para aplicações de espuma em alta temperatura.

SUMÁRIO

[005] São divulgados, nas modalidades do presente documento, ionômeros. Os ionômeros compreendem uma mescla neutralizada de um copolímero de ácido etilênico, de um ácido orgânico monofuncional alifático e de uma composição neutralizante. A mescla inclui de 40% em peso a 95% em peso do copolímero de ácido etilênico, de 5 a 50% em peso do ácido orgânico monofuncional alifático, com base no peso total da mescla. O copolímero de ácido etilênico é o produto de reação polimerizado de etileno, de 1 a 25% em peso de ácido monocarboxílico e de 1 a 40% em peso de acrilato de alquila, com base no peso total dos monômeros presentes no copolímero de ácido etilênico. O ácido orgânico monofuncional alifático tem menos de 36 átomos de carbono. Em várias modalidades, pelo menos 70% em mol do total de unidades de ácido são neutralizados com um cátion trivalente e um cátion mono- ou divalente.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[006] A Figura 1 é um gráfico da mudança dimensional (eixo y; %) da Amostra Comparativa L e das Amostras 1 a 5 ao longo de uma temperatura de 50 °C a 120 °C com uma carga de 30 g; e

[007] A Figura 2 é um gráfico da mudança dimensional (eixo y; %) da Amostra Comparativa L e das Amostras 1 a 7 em uma temperatura de 50 °C a 160 °C com uma carga de 100 g.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[008] Salvo quando definido de outro modo, todos os termos técnicos e científicos usados no presente documento têm o mesmo significado que geralmente é entendido por uma pessoa de habilidade comum na técnica à qual a presente divulgação pertence. Em caso de conflito, prevalecerá o presente relatório descritivo, incluindo suas definições.

[009] Embora métodos e materiais semelhantes ou equivalentes aos descritos no presente documento possam ser utilizados na prática ou no teste de várias modalidades, métodos e materiais adequados são descritos no presente documento.

[0010] Salvo quando declarado de outro modo, todas as porcentagens, partes, razões, etc. estão em peso. Quando uma quantidade, concentração ou outro valor, ou parâmetro, é dado como faixa, faixa preferencial ou uma lista de valores preferenciais inferiores e valores preferenciais superiores, isso deve ser entendido como a divulgação específica de todas as faixas formadas a partir de qualquer par de qualquer limite de faixa ou valor preferencial inferior e qualquer limite de faixa ou valor preferencial superior, independentemente da possibilidade de as faixas serem divulgadas separadamente. Quando uma faixa de valores numéricos é recitada no presente documento, salvo quando declarado de outro modo, a faixa deve incluir os pontos finais dos mesmos e todos os números inteiros e frações dentro da faixa. O escopo da invenção não deve se limitar aos valores específicos recitados ao se definir uma faixa.

[0011] Quando o termo “cerca de" é usado na descrição de um valor ou ponto final de uma faixa, a divulgação deve ser entendida como incluindo o valor ou ponto final específico indicado.

[0012] Conforme usado no presente documento, os termos "compreende", "que compreende", "inclui", "que inclui", “que contém", "caracterizado(a) pelo fato de que", “tem", "que tem”, ou qualquer outra variação dos mesmos, devem abranger uma inclusão não exclusiva. Por exemplo, um processo, método, artigo, ou aparelho que compreende uma lista de elementos não está, necessariamente, limitado apenas a esses elementos, pois pode incluir outros elementos não expressamente listados ou inerentes a esse processo, método, artigo ou aparelho. Além disso, salvo quando expressamente declarado em contrário, “ou” refere-se a um ou inclusivo e não a um ou exclusivo.

[0013] O sintagma transicional “que consiste essencialmente em" limita o escopo de uma reivindicação às etapas ou aos materiais especificados e àqueles que não afetam materialmente a característica básica e inovadora (ou características básicas e inovadoras) da divulgação. Quando as requerentes definiram uma invenção ou uma porção da mesma com um termo em aberto, como "que compreende", salvo quando declarado de outro modo, a descrição deve ser interpretada também para descrever tal modalidade com o uso do termo “que consiste essencialmente em".

[0014] O uso de “um" ou “uma" é empregado para descrever elementos e componentes de várias modalidades. Isso serve apenas a título de conveniência e para fornecer uma noção geral de várias modalidades. Esta descrição deve ser lida como incluindo um ou pelo menos um, e o singular também inclui o plural, salvo quando estiver óbvio que o sentido é outro.

[0015] Na descrição de determinados polímeros, deve-se entender que, algumas vezes, as requerentes se referem aos polímeros por meio dos monômeros usados para produzi-los ou às quantidades dos monômeros usados para produzir os polímeros. Embora tal descrição possa não incluir a nomenclatura específica usada para descrever o polímero final ou não conter a terminologia produto por processo, qualquer referência a monômeros e quantidades deve ser interpretada como significando que o polímero compreende unidades copolimerizadas desses monômeros ou a quantidade dos monômeros, e os polímeros correspondentes e as composições dos mesmos.

[0016] O termo "copolímero" é usado para se referir a polímeros formados por meio da copolimerização de dois ou mais monômeros. Tais copolímeros incluem dipolímeros que consistem, essencialmente, em dois monômeros copolimerizados.

[0017] “Ácido (met)acrílico” inclui ácido metacrílico e/ou ácido acrílico e “(met)acrilato” inclui metacrilato e/ou acrilato.

[0018] Várias modalidades referem-se a um ionômero que inclui uma mescla neutralizada de um copolímero de ácido etilênico, um ácido alifático e um ácido orgânico monofuncional. A mescla inclui de 40% em peso a 95% em peso do copolímero de ácido etilênico, de 5 a 50% em peso do ácido orgânico monofuncional alifático, com base no peso total da mescla. O copolímero de ácido etilênico é o produto de reação polimerizado de etileno, de 1 a 25% em peso de ácido monocarboxílico e de 1 a 40% em peso de acrilato de alquila, com base no peso total dos monômeros presentes no copolímero de ácido etilênico. O ácido orgânico monofuncional alifático tem menos de 36 átomos de carbono. Em várias modalidades, pelo menos 70% em mol do total de unidades de ácido são neutralizados com um cátion trivalente e um cátion mono- ou divalente.

[0019] Em várias modalidades, o ionômero exibe resistência à fluência aprimorada em temperaturas elevadas, enquanto mantém sua resiliência e capacidade de formação de espuma. Artigos moldados que incluem ionômeros, de acordo com várias modalidades descritas no presente documento, exibem uma resistência à fluência, conforme definido por uma mudança dimensional inferior a 50% a 100 °C sob uma carga de 30 g a uma tensão de 46 kPa após 30 minutos, menos de 200% a 100 °C sob uma carga de 100 g a uma tensão de 150 kPa após 30 minutos, menos de 15% a 100 °C sob uma carga de 100 g a uma tensão de 150 kPa após 30 minutos, ou menos de 500% a 50 °C sob uma carga de 400 g a uma tensão de 600 kPa após 96 horas.

[0020] O copolímero de ácido etilênico é um produto de reação polimerizado de etileno, um ácido monocarboxílico e um comonômero de amolecimento. O ácido monocarboxílico pode ser, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico ou combinações dos mesmos. Em várias modalidades, o ácido monocarboxílico está presente em uma quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 25% em peso, de cerca de 1% em peso a cerca de 20% em peso ou de cerca de 5% em peso a cerca de 15% em peso com base no total peso dos monômeros presentes no copolímero de ácido etilênico. Em várias modalidades, o teor de etileno do copolímero de ácido etilênico é maior que cerca de 40% em peso, maior que cerca de 50% em peso ou maior que cerca de 60% em peso. Por exemplo, o teor de etileno do copolímero de ácido etilênico é de cerca de 40% em peso a cerca de 95% em peso, de cerca de 40% em peso a cerca de 90% em peso, de cerca de 50% em peso a cerca de 85% em peso, ou de cerca de 60% em peso a cerca de 80% em peso.

[0021] Em várias modalidades, o copolímero de ácido etilênico inclui um comonômero de amolecimento selecionado a partir do grupo que consiste em ésteres vinílicos, ésteres alquilvinílicos e (met)acrilatos de alquila. O comonômero de amolecimento pode estar presente em uma quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 40% em peso ou cerca de 1% em peso a cerca de 30% em peso, com base no peso total dos monômeros presentes no copolímero de ácido etilênico. Em algumas modalidades, o comonômero de amolecimento é acrilato de alquila. O acrilato de alquila pode estar presente em uma quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 40% em peso ou de cerca de 1% em peso a cerca de 30% em peso, com base no peso total dos monômeros presentes no copolímero de ácido etilênico. Os exemplos adequados de acrilatos de alquila incluem, porém sem limitações, acrilato de etila, acrilato de metila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila ou combinações dos mesmos. Em várias modalidades, o acrilato de alquila tem um grupo alquila com 1 a 8 carbonos. Em modalidades particulares, o acrilato de alquila é acrilato de n-butila.

[0022] O copolímero de ácido etilênico pode ser preparado por métodos de copolimerização de radical livre padrão, usando-se alta pressão, operando-se de maneira contínua. Os monômeros são usados para alimentar a mistura de reação em uma proporção que se relaciona com a atividade do monômero e a quantidade desejada a ser incorporada. Desta forma, é alcançada uma distribuição uniforme e quase aleatória de unidades monoméricas ao longo da cadeia. Os monômeros que não reagiram podem ser reciclados. Informações adicionais sobre a preparação de copolímeros de ácido etilênico que incluem o monômero de amolecimento podem ser encontradas na Patente n° U.S. 3.264.272 e na Patente n° U.S. 4.766.174, cujas estão incorporadas ao presente documento em sua totalidade a título de referência.

[0023] Em várias modalidades, a mescla neutralizada inclui de cerca de 40 a cerca de 95% em peso do copolímero de ácido etilênico ou de cerca de 50 a cerca de 80% em peso do copolímero de ácido etilênico, com base no peso total da mescla.

[0024] O copolímero de ácido etilênico pode ser usado para produzir ionômeros por tratamento com cátions mono- ou divalentes. A fonte dos cátions de metal mono- ou divalente pode ser qualquer derivado conveniente, incluindo, porém sem limitações, formatos, acetatos, hidróxidos, nitratos, carbonatos e bicarbonatos. Em várias modalidades, o copolímero de ácido etilênico pode ser tratado com um ou mais cátions de magnésio, sódio ou zinco. Em modalidades, de cerca de 1% a cerca de 70%, de cerca de 5% a cerca de 60% ou de cerca de 10% a cerca de 55% do total de unidades de ácido do copolímero de ácido etilênico são neutralizados com cátions monoou divalentes. Ionômeros comercialmente disponíveis incluem aqueles disponíveis sob o nome comercial Surlyn® junto à E.I. du Pont de Nemours and Company.

[0025] Em várias modalidades descritas no presente documento, o ionômero é um ionômero modificado com ácido graxo (FAMI). Em particular, de acordo com várias modalidades, o copolímero de ácido etilênico é modificado com um ácido orgânico monofuncional alifático. Em várias modalidades, o ácido orgânico monofuncional alifático tem menos de 36 átomos de carbono. Por exemplo, o ácido graxo pode incluir C4 a menos do que C36, como C34, C4-26, C6-22 ou C12-22 ou sais dos mesmos. Em alta neutralização, como pelo menos 70% até 80%, a neutralização nominal (isto é, composto de metal suficiente é adicionado de modo que todas as porções químicas de ácido no copolímero e no ácido orgânico sejam neutralizadas nominalmente), a volatilidade não é um problema e os ácidos orgânicos com menor teor de carbono podem ser usados, embora seja preferível que o ácido orgânico (ou sal) seja não volátil (não volatilize em temperaturas de mesclagem por fusão do agente com o copolímero ácido) e não migratório (não floresça na superfície do polímero em condições normais de armazenamento (temperaturas ambientes)). O ácido graxo pode estar presente na mescla de cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso, de cerca de 5% em peso a cerca de 40% em peso ou de cerca de 15% em peso a cerca de 35% em peso com base no peso total da mescla. Exemplos de ácidos graxos incluem, porém sem limitações, ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido beênico, ácido erúcico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido isoesteárico, ácido 12-hidroxiesteárico ou combinações de dois ou mais dos mesmos.

[0026] Os sais de qualquer um desses ácidos graxos podem incluir um ou mais sais de metal alcalino, incluindo sais de sódio, sais de potássio ou ambos. Podem estar presentes pequenas quantidades de sais de metal alcalino- terroso e/ou íons de metal de transição além dos sais de metal alcalino. Em algumas modalidades, os sais dos ácidos graxos podem incluir os cátions de metal mono- ou divalentes descritos acima, modificando, assim, o ionômero durante o tratamento com o cátion de metal para formar o ionômero de ácido graxo modificado ("FAMI").

[0027] Em várias modalidades, o FAMI pode ser, ainda, neutralizado por meio da mesclagem de um fundido do FAMI com uma composição neutralizante que inclui cátions de metal que incluem cátions trivalentes, como cátions de metal de alumínio, cromo, ferro ou lantanídeo. Os cátions de metal podem estar presentes na composição neutralizante sob a forma de sais de metal ou outros compostos de metal que fornecem cátions de metal. Em modalidades nas quais a solução neutralizante inclui sais de metal, os cátions de metal são fornecidos para o ionômero, e o ânion do sal é evaporado do polímero. Em várias modalidades, a composição neutralizante inclui um cátion de alumínio. A fonte de cátion alumínio pode ser qualquer derivado conveniente, incluindo, porém sem limitações, carboxilatos, alcóxidos, compostos quelados e hidróxidos. Por exemplo, a fonte de cátions de alumínio pode ser acetato de alumínio, isopropóxido de alumínio ou acetilacetonato de alumínio. Em modalidades nas quais um cátion trivalente diferente de alumínio é usado, derivados convenientes dos mesmos podem ser empregados.

[0028] A neutralização pode ocorrer neutralizando-se, primeiro, a mescla com um cátion trivalente, seguido por uma segunda etapa de neutralização com o uso de um cátion mono- ou divalente. A neutralização também pode ocorrer neutralizando-se, primeiro, a mescla com um cátion mono- ou divalente, seguido por uma segunda etapa de neutralização com o uso de um cátion trivalente. Embora, em várias modalidades, a neutralização da mescla seja descrita como um processo de neutralização em duas etapas, também é contemplado que, em algumas modalidades, a mescla pode ser neutralizada em um processo de neutralização de uma única etapa, em que uma composição de neutralização compreende (i) um cátion mono- ou divalente e (ii) um cátion trivalente, que é, em seguida, usado para neutralizar a mescla.

[0029] Consequentemente, em várias modalidades, até 70% em mol do total de unidades de ácido são neutralizados com cátions trivalentes, pelo menos 80% em mol do total de unidades de ácido são neutralizados com cátions trivalentes, pelo menos 90% em mol do total de unidades de ácido são neutralizados com cátions trivalentes, pelo menos 95% em mol do total de unidades de ácido são neutralizados com cátions trivalentes ou até mesmo 100% em mol do total de unidades de ácido são neutralizados com cátions trivalentes.

[0030] No contexto desta divulgação, os dados de neutralização percentual são apresentados a partir da suposição de que cada cátion reagirá com o número máximo de grupos de ácido carboxílico calculado a partir de sua carga iônica. Ou seja, assume-se, por exemplo, que Al3+ reagirá com três grupos de ácido carboxílico, que Mg2+ e Zn2+ reagirão com dois e que Na+ reagirá com um.

[0031] Em várias modalidades, 100% em mol do total de unidades de ácido são neutralizados usando-se uma quantidade da fonte de cátions em excesso da quantidade necessária para neutralizar 100% em mol do total de unidades de ácido. O nível de neutralização pode ser calculado de acordo com a seguinte equação:

[0032] A mescla pode ser produzida por qualquer meio conhecido por uma pessoa versada na técnica. A mesma é, substancialmente, processável por fusão e pode ser produzida pela combinação de um ou mais copolímeros de ácido etilênico ou ionômeros dos copolímeros de ácido etilênico, um ou mais ácidos graxos ou sais dos mesmos, um composto de metal básico e uma composição neutralizante que inclui um cátion de metal trivalente para produzir uma mistura e aquecer a mistura sob uma condição suficiente para produzir a composição. O aquecimento pode ser realizado sob uma temperatura na faixa de cerca de 80 °C a cerca de 350 °C, de cerca de 120 °C a cerca de 300 °C ou de cerca de 160 °C a cerca de 260 °C sob uma pressão que acomode a temperatura por um período de cerca de 30 segundos a cerca de 2 ou 3 horas. A mescla pode ser produzida por meio de mesclagem por fusão de um copolímero de ácido etilênico e/ou de um ionômero do mesmo com um ou mais ácidos graxos ou sais dos mesmos e, simultânea ou subsequentemente, combinando-se uma quantidade suficiente de um composto de metal básico e um cátion de metal trivalente. Uma mescla de sal de componentes pode ser feita ou os componentes podem ser mesclados por fusão em uma extrusora. Por exemplo, uma extrusora de parafuso duplo Werner & Pfleiderer pode ser usada para misturar e tratar o copolímero de ácido etilênico e o ácido orgânico (ou sal) com o composto de metal ao mesmo tempo.

[0033] A mescla pode incluir, adicionalmente, pequenas quantidades de aditivos que incluem plastificantes, estabilizadores, incluindo estabilizadores de viscosidade, estabilizadores hidrolíticos, antioxidantes primários e secundários, absorvedores de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, corantes, pigmentos ou outros agentes de coloração, excipientes orgânicos, retardadores de fogo, lubrificantes, agentes de reforço, como fibra de vidro e flocos, fibra ou polpa sintética (por exemplo, aramida), agentes espumantes ou de expansão, auxiliares de processamento, aditivos de deslizamento, agentes antibloqueio, como sílica ou talco, agentes de liberação, resinas acentuadoras de pegajosidade ou combinações de dois ou mais dos mesmos. Excipientes inorgânicos, como carbonato de cálcio e semelhantes, também podem ser incorporados na mescla.

[0034] Esses aditivos podem estar presentes nas mesclas em quantidades que estão na faixa de 0,01 a 40% em peso, 0,01 a 25% em peso, 0,01 a 15% em peso, 0,01 a 10% em peso ou 0,01 a 5% em peso. A incorporação dos aditivos pode ser realizada por qualquer processo conhecido como, por exemplo, por mesclagem a seco, por extrusão de uma mistura dos vários constituintes, pela técnica convencional de batelada matriz ou semelhantes.

[0035] Em várias modalidades, o ionômero resultante tem um índice de fusão, I2, de cerca de 0,1 a cerca de 30,0 g/10 min, conforme determinado de acordo com ASTM D1238 (220 °C, 2,16 kg). Em algumas modalidades, o ionômero resultante tem um índice de fusão, I2, de cerca de 0,1 a cerca de 20,0 g/10 min, conforme determinado de acordo com ASTM D1238 (220 °C, 2,16 kg). Além disso, o ionômero tem uma densidade de cerca de 0,920 a cerca de 0,980 g/cm3 conforme determinado de acordo com ASTM D792.

[0036] Sem estar limitado pela teoria, acredita-se que os ionômeros que contêm cátions trivalentes pelo menos parcialmente neutralizados e, em particular, ionômeros que contêm alumínio, levam a propriedades substancialmente aprimoradas de espumas quando comparados aos ionômeros neutralizados que contêm apenas cátions de metal mono- e divalentes. Por exemplo, as espumas que incluem os ionômeros que contêm cátions trivalentes pelo menos parcialmente neutralizados exibem estabilidade dimensional e resistência à fluência aprimoradas em temperaturas elevadas em comparação com ionômeros neutralizados que contêm apenas cátions de metal mono- e divalentes, mantendo-se, ao mesmo tempo, a resiliência e a capacidade de formação de espuma.

[0037] De acordo com várias modalidades, o ionômero pode ser usado para formar uma espuma ou artigo moldado. Por exemplo, nas modalidades, o ionômero pode ser combinado com aditivos usados para controlar as propriedades da espuma a fim de formar espumas de vários formatos. Em algumas modalidades, a espuma pode ser extrudada, como a partir de uma extrusora de parafuso duplo, como é conhecido pelas pessoas de habilidade comum na técnica.

[0038] Os agentes espumantes (também chamados de agentes de expansão) usados na fabricação de espumas podem ser agentes espumantes físicos ou agentes espumantes químicos. Conforme utilizado no presente documento, "agentes espumantes físicos" são líquidos de baixo ponto de ebulição que volatilizam sob as condições de cura para formar o gás de expansão. Os agentes espumantes físicos exemplificativos incluem hidrocarbonetos, fluorocarbonos, hidrofluorocarbonos, hidrofluoro-olefinas, hidroclorofluoro-olefinas e outros compostos halogenados. Outros agentes espumantes químicos adequados podem incluir, por exemplo, bicarbonato de sódio, bicarbonato de amônio, azodicarbonamida, dinitrosopentametilenodiamina e sulfonil hidrazidas. Também podem ser usados agentes espumantes, como água ou dióxido de carbono adicionado como um gás ou líquido, ou gerado IN SITU pela reação de água com poli- isocianato. Os agentes espumantes podem ser usados em misturas de dois ou mais, e os agentes espumantes físicos e químicos podem ser usados juntos para adaptar a temperatura de expansão-decomposição e os processos de formação de espuma.

[0039] A composição de espuma pode incluir, ainda, um iniciador de radical livre ou agentes de reticulação, agentes de cocura, um ativador e qualquer outro tipo de aditivo tipicamente usado em composições semelhantes, incluindo, porém sem limitações, pigmentos, promotores de adesão, excipientes, agentes de nucleação, borrachas, estabilizadores e auxiliares de processamento.

[0040] Os iniciadores de radicais livres ou agentes de reticulação podem incluir, a título de exemplo e não de limitação, peróxidos orgânicos, como peróxidos de dialquila orgânicos. Peróxidos orgânicos exemplificativos adequados para uso incluem 1,1-di-t-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclo-hexano, t- butil-cumilperóxido, dicumil-peróxido, 2,5-dimetil-2,5-di(terciário-butil- peroxil)hexano, 1,3-bis(terciário-butil-peroxil-isopropil)benzeno ou combinações de dois ou mais dos mesmos.

[0041] Os agentes de cocura incluem triacrilato de trimetilpropano (e compostos semelhantes), N,N-m-fenilenodimaleimida, cianurato de trialila ou combinações de dois ou mais dos mesmos.

[0042] Os ativadores podem incluir ativadores para o agente de expansão e podem incluir um ou mais óxidos de metal, sais de metal ou complexos organometálicos. Os exemplos incluem ZnO, estearato de Zn, MgO ou combinações de dois ou mais dos mesmos.

[0043] A espuma pode ser produzida por vários métodos, como moldagem por compressão, moldagem por injeção e híbridos de extrusão e moldagem. O processo pode incluir a mistura dos componentes da composição de espuma sob calor a fim de formar um fundido. Os componentes podem ser misturados e mesclados com o uso de qualquer técnica conhecida e usada na técnica, incluindo Banbury, misturadores intensivos, moinhos de dois rolos e extrusores. Tempo, temperatura e a velocidade de cisalhamento podem ser regulados para garantir a dispersão sem reticulação prematura ou formação de espuma.

[0044] Após a mistura, a modelagem pode ser realizada. Rolos de folhas ou rolos de calendário podem ser usados para fazer folhas adequadamente dimensionadas para a formação de espuma. Uma extrusora pode ser usada para moldar a composição em péletes.

[0045] A formação de espuma pode ser realizada em um molde de compressão a uma temperatura e tempo para completar a decomposição de peróxidos e agentes de expansão. Pressões, temperatura de moldagem e tempo de aquecimento podem ser controlados. A formação de espuma pode ser realizada com o uso do equipamento de moldagem por injeção usando-se péletes feitas da composição de espuma. A espuma resultante pode, ainda, ser moldada para a dimensão de produtos acabados por qualquer meio conhecido na arte, incluindo termoformação e moldagem por compressão.

[0046] Em várias modalidades, a composição de espuma de polímero resultante pode ser de células substancialmente fechadas e útil para uma variedade de artigos, por exemplo, aplicações em calçados, incluindo entressolas ou palmilhas.

EXEMPLOS

[0047] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar várias modalidades, mas não se destinam a limitar o escopo das reivindicações. Todas as partes e porcentagens estão em peso, salvo indicação em contrário. Propriedades aproximadas, caracteres, parâmetros, etc. são fornecidos abaixo em relação a vários exemplos de trabalho, exemplos comparativos e aos materiais usados nos exemplos de trabalho e comparativos. Além disso, uma descrição das matérias-primas utilizadas nos exemplos é conforme a seguinte maneira:

[0048] O ionômero do Exemplo 1 ("Ex. 1.") é um etileno/15% em peso de copolímero de ácido metacrílico parcialmente neutralizado usando-se cátions de zinco, sendo que o ionômero tem uma densidade de 0,97 g/cm3 medida de acordo com ASTM D792 e um índice de fusão, I2, de 0,7 g/10 min conforme determinado de acordo com ASTM D1238 (190 °C, 2,16 kg).

[0049] O ionômero do Exemplo 2 ("Ex. 2") é uma mescla de 62% em peso de copolímero de ácido etilênico e 38% em peso de ácido oleico. O copolímero de ácido etilênico é o produto de reação polimerizado de etileno/6,2% em peso de ácido acrílico/28% em peso de terpolímero de acrilato de n-butila. O total de unidades de ácido é neutralizado com cátions de magnésio.

[0050] Os ionômeros do Ex. 1 e do Ex. 2 podem ser preparados por meio de técnicas de neutralização padrão, conforme divulgado na Patente n° U.S. 3.264.272 (Rees), cuja está incorporada ao presente documento a título de referência. O copolímero de ácido etilênico, o primeiro copolímero de ácido etilênico e o segundo copolímero de ácido etilênico desta divulgação podem ser preparados por métodos de copolimerização de radical livre padrão, usando-se alta pressão e operando-se de uma maneira contínua. Os monômeros são usados para alimentar a mistura de reação em uma proporção que se relaciona com a reatividade do monômero e a quantidade desejada a ser incorporada. Desta forma, é alcançada uma distribuição uniforme e quase aleatória de unidades monoméricas ao longo da cadeia. A polimerização, desta maneira, é bem conhecida e é descrita na Patente n° U.S. 4.351.931 (Armitage), cuja está incorporada ao presente documento a título de referência. Outras técnicas de polimerização são descritas na Patente n° U.S. 5.028.674 (Hatch et al.) e na Patente n° U.S. 5.057.593 (Statz), cujas estão incorporadas ao presente documento a título de referência.

EXEMPLO 1

[0051] A Tabela 1 a seguir lista as Amostras Comparativas A a K, que são onze modalidades exemplificativas das formulações que incluem o Ex. 1. As quantidades relatadas na Tabela 1 representam a quantidade real de sais de metal (Zn, Al) combinados com o Ex. 1 e a neutralização adicional correspondente de cada ionômero. ABELA 1

[0052] As amostras comparativas A a K foram feitas combinando-se o Ex. 1 por meio de uma extrusora de parafuso duplo de 26 mm. A temperatura do barril foi fixada em torno de 230 a 240 °C e a temperatura de fusão real foi medida em cerca de 260 a 265 °C. Os componentes foram pré-misturados misturando-se por centrifugação os ingredientes em um saco de polietileno e foram, em seguida, usados para alimentar a extrusora dupla. Assume-se, por meio do valor calculado na tabela para porcentagem de neutralização adicional por Al3+ para as Amostras Comparativas G a K, que todos os íons de alumínio formam sais trivalentes com os grupos de ácido carboxílico do ionômero. Para as Amostras Comparativas B a F, o Ex. 1 foi combinado com acetilacetonato de zinco no mesmo nível de neutralização do Al3+ para comparação e para excluir a possibilidade de que a mudança de propriedade pudesse ser devido a um nível de neutralização diferente.

[0053] A viscosidade de fusão foi medida para as Amostras Comparativas A a K em velocidades de cisalhamento altas (2.000 s-1) e baixas (10 s-1) e 220 °C, cuja está listada na Tabela 2. Os dados de viscosidade foram adquiridos usando-se um Reômetro Capilar Kayeness. A matriz capilar cilíndrica tem dimensões de 30 mm de comprimento com diâmetro de 1 mm (L/D=30). Um tempo de permanência de pré-aquecimento de 5 minutos foi usado antes de iniciar o teste de viscosidade. Tanto na velocidade de cisalhamento baixa quanto na alta, a viscosidade das Amostras Comparativas neutralizadas com Al3+ (Amostras Comparativas G a K) aumentou muito mais significativamente sobre a viscosidade das Amostras Comparativas neutralizadas com Zn2+. Sem estar limitado pela teoria, acredita-se que o aumento da viscosidade seja o resultado da formação de ligações trivalentes. TABELA 2

EXEMPLO 2

[0054] Em seguida, as Amostras 1 a 7 foram feitas combinando-se o Ex. 2 com acetilacetonato de alumínio de acordo com o método descrito anteriormente. A amostra comparativa L é o Ex. 2 sem neutralização adicional. As quantidades relatadas na Tabela 3 representam a neutralização adicional de cada ionômero, bem como a quantidade real de acetilacetonato de alumínio quando combinado com o Ex. 2. TABELA 3

[0055] A viscosidade de fusão foi medida para a Amostra Comparativa L e para as Amostras 2, 4 e 5 em velocidades de cisalhamento altas (3.000 s-1) e baixas (10 s-1). Os resultados são relatados na Tabela 4. TABELA 4

[0056] Conforme mostrado na Tabela 4, tanto na velocidade de cisalhamento baixa quanto na alta, a viscosidade das Amostras neutralizadas com Al3+ (Amostras 2 a 5) aumentou em relação à viscosidade da Amostra Comparativa L. Em particular, a viscosidade dos ionômeros aumenta rápida e significativamente, demonstrando a incorporação bem-sucedida de Al3+ para formar ligações trivalentes.

[0057] A resistência à fluência da Amostra Comparativa L e das Amostras 1 a 5 foi medida medindo-se a mudança dimensional (vertical) de um filme moldado por prensa (0,2540 mm (10 mil)) fixado em uma carga permanente em um forno aquecido. A carga era de 30 g e a mudança dimensional foi medida conforme a temperatura do forno aumentava, 10 °C por 30 minutos. A falha do teste ocorre se o filme se alongar a ponto de tocar o fundo do forno (isto é, 1.200% de mudança dimensional). Os resultados do teste são relatados na Figura 1.

[0058] A resistência à fluência também foi medida para a Amostra Comparativa L e para as Amostras 1 a 7 usando-se uma carga de 100 g. A mudança dimensional foi medida e os resultados são relatados na Figura 2.

[0059] Conforme visto nas Figuras 1 e 2, as Amostras 1 a 7 que incluem o cátion Al3+ exibem uma mudança dimensional muito menor em comparação com a Amostra Comparativa L, e a temperatura de fluência no local também é muito mais alta. Consequentemente, a resistência à fluência térmica é aprimorada por meio da incorporação do cátion Al3+.

EXEMPLO 3

[0060] A resistência à fluência a uma temperatura constante foi, então, medida para a Amostra Comparativa L e para as Amostras 6 e 7. Os resultados do teste a 50 °C com uma carga permanente de 400 g a 600 kPa em 24 horas e 96 horas, os resultados do teste a 60 °C com uma carga permanente de 400 g a 600 kPa em 24 horas e 48 horas e os resultados do teste a 50 °C com uma carga permanente de 1.000 g a 1.500 kPa em 1 hora, 2, horas, 3 horas, 4 horas e 24 horas são apresentados na Tabela 5. TABELA 5

[0061] Conforme mostrado na Tabela 5, as amostras que incluem o cátion Al3+ exibem uma mudança dimensional muito menor em comparação com a Amostra Comparativa L, e, além disso, a resistência à fluência pode ser aprimorada aumentando-se a quantidade de Al3+ adicionada.

[0062] É ainda observado que termos como "geralmente", "comumente" e "tipicamente" não são utilizados no presente documento para limitar o escopo da invenção reivindicada ou para implicar que certas características são críticas, essenciais ou até mesmo importantes para a estrutura ou função da invenção reivindicada. Pelo contrário, esses termos destinam-se, meramente, a destacar características alternativas ou adicionais que podem ou não ser utilizadas em uma modalidade particular da presente divulgação.

Claims

1. lonômero caracterizado pelo fato de que compreende uma mescla neutralizada de um copolímero de ácido etilênico e de um ácido orgânico monofuncional alifático, sendo que a mescla compreende: de 40 a 95% em peso de copolímero de ácido etilênico, com base no peso total da mescla, em que o copolímero de ácido etilênico é o produto de reação polimerizado de: etileno, e de 1 a 25% em peso de ácido monocarboxílico, com base no peso total do monômero presente no copolímero de ácido etilênico; e de 1 a 40% em peso de comonômero de amolecimento, com base no peso total do monômero presente no copolímero de ácido etilênico; e de 5 a 50% em peso de ácido orgânico monofuncional alifático, com base no peso total da mescla, em que o ácido orgânico monofuncional alifático tem menos de 36 átomos de carbono; sendo que pelo menos 70% em mol do total de unidades de ácido são neutralizados com uma fonte de cátion que compreende (a) um cátion trivalente e (b) um cátion mono- ou divalente.

2. Ionômero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido monocarboxílico compreende um ou mais dentre ácido acrílico, ácido metacrílico ou combinações dos mesmos.

3. Ionômero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o comonômero de amolecimento é um acrilato de alquila selecionado a partir do grupo que consiste em acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila ou acrilato de isobutila ou combinações dos mesmos.

4. Ionômero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo que o ionômero é caracterizado pelo fato de que tem um índice de fusão, I2, de 0,1 a 30 g/10 min, conforme determinado de acordo com ASTM D1238 (220 °C, 2,16 kg).

5. Ionômero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo que o ionômero é caracterizado pelo fato de que tem uma densidade de 0,920 a 0,980 g/cm3.

6. Ionômero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o cátion mono- ou divalente é selecionado a partir do grupo que consiste em um cátion magnésio, sódio, zinco, lítio e potássio.

7. Ionômero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mescla compreende de 60 a 80% em peso do copolímero de ácido etilênico.

8. Ionômero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mescla compreende de 15 a 35% em peso do ácido orgânico monofuncional alifático.

9. Ionômero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que pelo menos 90% em mol do total de unidades de ácido são neutralizados com uma fonte de cátion que compreende (a) um cátion trivalente e (b) um cátion mono- ou divalente

10. Ionômero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que 100% em mol do total de unidades de ácido são neutralizados usando-se uma quantidade da fonte de cátion em excesso da quantidade necessária para neutralizar 100% do total de unidades de ácido.

11. Espuma ou artigo moldado caracterizado pelo fato de que compreende o ionômero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores.

12. Espuma ou artigo moldado de acordo com a reivindicação 11, sendo que o artigo moldado é caracterizado pelo fato de que exibe uma resistência à fluência, conforme definido por uma mudança dimensional de menos de 50% a 100 °C sob uma carga de 30 g a uma tensão de 46 kPa após 30 minutos.

13. Espuma ou artigo moldado de acordo com a reivindicação 11 ou 12, sendo que o artigo moldado é caracterizado pelo fato de que exibe uma resistência à fluência, conforme definido por uma mudança dimensional de menos de 200% a 100 °C sob uma carga de 100 g a uma tensão de 150 kPa após 30 minutos.

14. Espuma ou artigo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, sendo que o artigo moldado é caracterizado pelo fato de que exibe uma resistência à fluência, conforme definido por uma mudança dimensional de menos de 15% a 100 °C sob uma carga de 100 g a uma tensão de 150 kPa após 30 minutos.

15. Espuma ou artigo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, sendo que o artigo moldado é caracterizado pelo fato de que exibe uma resistência à fluência, conforme definido por uma mudança dimensional de menos de 500% a 50 °C sob uma carga de 400 g a uma tensão de 600 kPa após 96 horas.