JPS6076520A - 難燃性を有する塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の製造方法に関するものである。更に詳しくは、塩化ビ
ニル樹脂に、一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒは炭素原子数１〜４個の低級アルキル基であ
る。） で表わされるアルキルアクリレートをグラフト共重合す
ることにより難燃性を有し、火焔にさらされても溶融落
下しない塩化ビニル樹脂の製造方法に関する。

塩化ビニル樹脂は、その優れた物理的及び機械的性質の
ため硬質、半硬質、軟質等多くの用途がある。例えば、
可塑剤にて外部可塑化された軟質塩化ビニル樹脂組成物
は、電線の絶縁材、農業用フィルム、ラミネート用フィ
ルム、ホース等の軟質押出成形品、電線プラグ等の射出
成形品、発泡レザー等の発泡成形品などに巾広く使用さ
れている。

しかしながら、可塑剤にて外部可塑化された軟質塩化ビ
ラル樹脂組成物は、可塑剤が揮発したり移行したりする
こと、および、易燃性の可塑剤が配合されているので本
来難燃性である塩化ビニル樹脂の難燃性を低下させるこ
となどの欠点を有している。

軟質塩化ビニル樹脂のこれらの欠点を改良する方法とし
て一多種の内部可塑化塩化ビニルＣグラフト）共重合樹
脂が検討されてきた。例えば、エチレン・ビニルアセテ
ート共重合樹脂に塩化ビニルをグラフト共重合させた塩
化ビニルグラフト共重合樹脂（特公昭３９−２７８７５
号〕をあげることができる。しかして、このエチレン・
ビニルアセテート共重合樹脂に塩化ビニルをグラフト共
重合させた塩化ビニルグラフト共重合樹脂にも熱安定性
が悪いため加工性が劣るとか、あるいは得られた製品の
強度特性が劣るとかの欠点があり、実用上制約を受けて
いるのが実状である。

本発明者らは、難燃性を損うことなく、外部可塑化塩化
ビニル系樹脂の強度特性、加工性を有する軟質塩化ビニ
ル樹脂組成物を得ることを目的として詳細な検討を重ね
た結果、壜＃樹脂嚇七≦塩化ビニル樹脂に特定のアルキ
ルアクリレ−トラ特定量グラフト共重合して得られる内
部可塑化塩化ビニルグラフト共重合樹脂が難燃性を有し
、火焔にさらされても溶融落下しない性質を有している
ことを見出し、遂に本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の難燃性を有する塩化ビニル樹脂の製造方
法は、塩化ビニル樹脂１００重量部に、一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒは炭素原子数１〜４個の低級アルキル基であ
る。〕 で表わされるアルキルアクリレート３５〜９００重量部
をグラフト共重合させることを特徴とする。

本発明で使用するグラフト共重合樹脂の幹ポリマーとな
るべき塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合に
より得られた樹脂、塩化ビニルと共重合可能な他の重合
性単量体との共重合樹脂及び塩化ビニルと他の樹脂との
グラフト共合樹脂などが包含される。なかでも塩化ビニ
ル単独重合で得られた樹脂が実用上好ましい。

又、この塩化ビニル樹脂は懸濁重合、塊状重合、乳化重
合のいずれの方法によって製造されたものであってもよ
く、又その形状も粉末状ないしは溶殊に分散させたスラ
リー状のいずれでもよい。

塩化ビニル樹脂の重合度は特に制限はないが、５００〜
５０００が適当であり、好ましくは８００〜１５００で
ある。

本発明において幹ポリマーである塩化ビニル樹脂にグラ
フト共重合させるアルキルアクリレートとしては、一般
式（１）に示されるアルキルアクリレートであり、その
アルキル基が炭素原子数が１〜４個であることが優れた
難燃性を得る上で必要である。また、メタクリレートで
はα位に水素がないため、火焔にさらされたときに分子
間架橋が生じず、溶融落下に対する抵抗が少ないので不
適である。アルキルアクリレートを具体的に例示すれば
、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート等である。

本発明においては、アルキルアクリレートの使用量は幹
ポリマーである塩化ビニル樹脂１００重量部に対し３５
〜９００重量部であり、５５重量部未満では内部可塑化
効果が小さく、得られた塩化ビニルグラフト共重合樹脂
の柔軟性が乏しくなＣ）イｄテ田＃Ｉｓ：ｏｎｎ＋イト
ーー１．〒１τ−ｂ＞Ｌフミｔフ４ン一−ア＾＾μバ大
きくなりすぎて弾性を失い、プラスチックとしての実用
価値がなくなる。

最適の含有量は最終の塩化ビニルグラフト共重合樹脂の
強度特性及び加工性により決定される。

また、本発明の優れた効果を損なわない範囲で前記のア
ルキルアクリレートの外に共重合可能な単量体を共重合
させてもかまわない。

本発明で得られる難燃性を有する塩化ビニル樹脂の製造
方法としては、通常のラジカル重合開始剤を使用するラ
ジカル重合法が推奨される。

本発明で得られる難燃性を有する塩化ビニル樹脂はそれ
自体で十分難燃性があるのであるが、より一層の効果を
祷るため必要に応じ難燃剤を添加してもよい。用いうる
難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレ
ン、パークロロペンタシクロデカン、ヘキサブロモベン
ゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビ
スフェノールＡ等のハロゲン化有械化合物、三酸化アン
チモン、アンチモン酢塩、メタ硼酸バリウム、ＵＩｌｊ
酸亜鉛、水酸化アルミニウム等の無機化合物などをあげ
ることができる。難燃剤を添加する場合はその量は塩化
ビニルグラフト共重合樹脂１００重量部に対し１〜３０
重量部が適当である。

本発明で得られる難燃性を有する塩化ビニル樹脂に上記
のような難燃剤を添加することにより難燃性はさらに改
善されるので好ましい。

本発明で得られる難燃性を有する塩化ビニル樹脂は、柔
軟性を持たせるための可塑剤が配合されていないから、
従来の外部可塑化塩化ビニル樹脂組成物と異なり、可塑
剤の揮発、移行がなく、かつ可塑剤に基づく難燃性の低
下もない。

更に、本発明者らは本発明で得られる難燃性を有する塩
化ビニル共重合樹脂は、驚いたことに１８０℃以上の加
熱により自然架橋する性質を有していることを発見した
。

即ち、本発明で得られる難燃性を有する塩化ビニル樹脂
は、塩化ビニル樹脂を幹ポリマーとし、アルキルアクリ
レート鎖を技ポリマーとする分子構造を有するが、アル
キルアクリレートはα位に水素を有しているために加熱
等の手段によりアルキルアクリレート鎖同志が結合して
分子間架橋が起ることである。この事実は、本発明で得
られる難燃性を有する塩化ビニル樹脂から作製されたシ
ートを１８０℃で熱プレスすると、熱プレスの時間と共
に引張り強さが増加し、かつ伸び低下して行くことから
も容易に確認される。

本発明で得られる難燃性を有する塩化ビニル樹脂は加熱
により自然架値する性質を有しているために、火焔にさ
らされても樹脂が次落に固化することはあっても、樹脂
粘度が太き（低下して樹脂が溶は落ちるいわゆる溶融落
下現象を示さない。

本発明で得られる難燃性を有する塩化ビニル樹脂には、
必要に応じて他の樹脂、可塑剤、安定剤、滑剤、充填剤
、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ポ化防止剤、顔料、塩化
水素の中オロ剤などを従来公知の配合割合で添加しても
何ら差支えない。

添加できる他の樹脂としては、塩化ビニルを主体とする
樹脂（単独重合による樹脂、その他の単量体との共重合
樹脂あるいはグラフト共重合樹脂のいずれであってもよ
い）、エチレン・ビニルアセテート共重合樹脂等を例示
することができる。

更に、塩化ビニル樹脂と相溶性のある樹脂であればいず
れの樹脂を添加しても差しつかえな℃・。

添加しうる可塑剤としては、ホスフェート系可塑剤があ
る。また、離燃性を低下させない範囲であればフタール
酸エステル、アジピン酸エステル等一般用可塑剤も使用
可能である。

添加しうる充填剤、塩化水素の中和剤としては従来公知
の物質を使用することが可能で、例えば炭酸カルシウム
、カオリンクレー、石膏、酸化チタン、水酸化マグネシ
ウム、ケイ酸カルシウム等があげられる。

安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、ステア１１ン酸鉛等
の鉛系安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛等の金属石鹸系安定剤、オクチル錫メルカプタイト
、ジプチル錫マレート等の有機錫系安定剤などがあげら
れ、更にエポキシ系安定剤、有機亜リン酸エステル、ア
ミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ベ
ンタエＩＪプＩＩ　ｋ−ル　ソルビトールオニヒフオス
ファイト系キレータ−などの補助安定剤も用℃・うる。

滑剤としては、天然ノくラフイン、流動ノくラフイン、
ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤。

ステアリンは等の脂肪酸系滑剤、ステアリン酸７ミド等
の脂肪酸アミド系滑剤、エチレング１ノコールモノステ
アレート等のエステル系滑剤、ラウＩＪン酸カルシウム
等の金属石鹸系滑剤カーあげられる。

紫外線吸収剤としては、２．４−ジヒドロキシベンツフ
ェノン等のベンゾフェノン系、２−（２′−ヒドロキク
−５７−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベン
ゾトリアゾール系、サーリチル酸フェニル等のサリチル
酸エステル系紫外線吸収斉ｊ／ｌ″−あげられる。

酸化防止剤としては、２，２′−メチレン−ビス−（４
−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール〕等のビ
スフェノール系、２．６−ジターシャＩＪ−ブチルフェ
ノール等のモノフェノール系、２，５−ジターシャリ−
ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン系酸化防止剤など
があげられる。

帯電防止剤としては、アニオン系界面活性斉Ｊ、カチオ
ン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等があげられる
。

顔料としてはカーボンブランク、酸化チタン、硫酸バリ
ウム等があげられる。

本発明で得られる難燃性を有する塩化ビニル樹脂に各種
の添加剤、すなわち安定剤、充填剤、滑剤、離燃剤、顔
料等をバンバリーミキサ−、ヘンシェルミキサーなどを
使用して、従来公知の方法で単に均一混合し、従来公知
の各種成型法により成形加工され実用に供される。

本発明で得られる難燃性を有する塩化ビニル樹脂は熱安
定性及び加工性に優れ、巾広い加工条件で軟質成型品を
容易に製造することができ、得られた成型品は柔軟性に
富み、温度による柔軟性の変化が小さく、優れた強度特
性を有している。

更に本発明で得られる難燃性を有する塩化ビニル樹脂は
、可塑剤をまったく必要としないか、必要としてもごく
わずかであるので成型品の経時変化が非常に小さく、耐
移行性にも優れている。

本発明で得られる難燃性を有する塩化ビニル樹脂は、外
部可塑化された軟質塩化ビニル樹脂組成物のいずれの用
途にも使用することができる。

以下、実施例により本発明を説ＢＡする。

また、実施例、比較例中で部と表示したものは特にこと
わらない限り重量部を示す。

実施例１ 重合度１０５０の粉末状ｐｖｏ単独重合体を１００部、
純水５００部、メチルアクリレート１５０部、部分けん
化ポリビニルアルコール０．１　部、２．２’−アゾビ
スイソブチロニトリル０．１５部を内容積１゜ｌのオー
トクレーブに仕込み、内部の空気を窒素で置換した。８
０”Ｃで５時間反応させた後、反応生成物から未反応単
量体を除去し、これを脱水乾燥して粉状のグラフト共重
合体を得た。

得られた塩化ビニルグラフト共重合）幻脂（塩素含量か
らめた塩化ビニル輌脂分は６９％であった。）１００部
に三酸化アンチモン５ｏ部、三塩基性硫酸鉛３０部、及
び二塩基性ステアリン威鉛１０部を均一に混合し、これ
を１７ＳＯ”Ｃの熱ロールで５分間混練した後、１８０
℃の熱プレスで５分間、１５分間及び３０分間プレスし
て厚さ２ｇｌ５のシートを作製した。このシートから採
取した試料について第１表に示す諸物性を測定した。

実施例２ 実施例１においてメチルアクリレートの代りにエチルア
クリレート３５部を用いた以外は、実施例１と同様にし
てグラフト共重合体を得た。得られた塩化ビニルグラフ
ト共重合樹脂（塩素含有量からめた塩化ビニル樹脂分は
７５％であった。

）６７＠とエチレン・ビニルアセテート共重合樹脂（レ
バプレン４５０）５３部を用い、実施例１と同様にして
シートを作成した。このシートから採取した試料につい
て諸物性を測定した。

実施例３ 実施例１においてメチルアクリレートの代りにメチルア
クリレート４００部、エチルアクリレ−）４０１．アク
リルニトリル６０部、ビニルアセテート４０部を用いた
以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体を得た。

怨ち引−デー鮨りげＣ作曽今魯ｈ）医會訊ｆ−作イレノ
ニル樹脂分は１１％であった。〕４０部と重合度１０５
０の塩化ビニル樹脂６０部を用い、実施例１と同様にし
てシートを作成した。このシートから採取した試料につ
いて諸物性を測定した。

比較例１ 実施例１において、塩化ビニルグラフト共重合体樹脂の
代りに重合度１０５０の塩化ビニル樹脂７１部とジー２
−エチルへキシルフタレート２９部を用いる他は実施例
１と同様にしてシートを作成した。

このシートから採取した試料について諸物性を測定した
。

比較例２ 実施例１において、塩化ビニルグラフト共重合体の代り
に重合度１０５０の塩化ビニル樹脂５０部トエチレン・
ビニルアセテート共重合樹脂（レバプレン４５０）５０
部を用いる他は実施例１と同様にしてシートを作成した
。このシートから採取した試料について諸物性を測定し
た。

比較例３ 実施例１においてメチルアクリレートの代りにメチルメ
タクリレートを用いる以外は、実施例１と同様にしてグ
ラフト共重合体を得た。得られ１こ樹脂（塩素含量から
めた塩化ビニル樹脂分は４１チであった。）１００部を
用い、実施例１と同様にしてシートを作成した。このシ
ートから採取した試料について諸物性を測定した。

第１表にみられるように、メチルメタクリレートをグラ
フト共重合させたものでは硬（、本発明るので問題であ
る。

以上の実施例、比較例で測定した結果を第１表にまとめ
て示した。

なお、諸物性は下記の方法により測定した。

（１）熱安定性試験 ＪＩＳ　Ｋ６７２．５　ＩＣ記載の方法（バス温度２０
０　”（：、）による。

（２）硬朋 ＪＩＳ　Ｋ６３０１に記載の方法による。

■島津奥作所製スプリング式カタサ試験機使用。

（３）引張強さ、伸び ＪＩＳ　Ｋ６７２３に記載の方法による。

なお、１００％モジュラスはこの方法に準じて測定した
。

（４）引裂強度（直角型引裂荷重） ＪＩＳ　Ｋ６７３２に記載の方法による。

（５）移行性 ４９Ｘ４９Ｘ２Ｍのシートを５０Ｘ５０Ｘ２．ｍａ＋の
ポリスチレン板にはさみ、１ｋｇの加重をかけ室温で５
０時間放直後サンプルの減量から（−をめた。

（６〕　燃焼試験、溶融樹脂の落下 自動車規格ＪＡＳＯＭ３１１に記載の方法による。

第１表から明らかなように本発明で得られる難燃性を有
する塩化ビニル樹脂は熱安定性が良好であり、硬度、強
度特性は従来の組成物とほぼ同等の値であり、可塑剤を
用いたもの（比較例１）に比べ耐移行性は１０倍も良好
である。また、本発明の組成物は燃焼性においては自己
消火までの時間が短かく、かつ樹脂の溶融落下がないと
いう優れたものである。

実施例４ 重合度１０５０の塩化ビニル樹脂１００部にメチルアク
リレート７５部、エチルアクリレート７５部を実施例１
と同様にしてグラフト共重合して得られた塩化ビニルグ
ラフト共重合樹脂（塩素含有量からめた塩化ビニル樹脂
分は３９係であった。）１００部に三塩基性硫酸鉛３．
０部、二塩基性ステアリン酸鉛１．０部を均一に混合し
、これを１６０℃の熱ロールで５分間混練し、１８０℃
の熱プレスで５分間プレスすることによりシートを作製
した。このシートから採取した試料について諸物性を測
定した。

また、酸素指数をＪＩＳ　Ｋ７２０１に記載の方法によ
り測定した。

測定結果を稟２表に示した。

比較例４ 実施例４において塩化ビニルグラフト共重合樹脂の代り
に重合度１０５０の塩化ビニル樹脂６７部とジー２−エ
チルへキシルフタレート３３部を用いる他は実施例４と
同様にしてシートを作成した。このシートから°採取し
た試料について諸物性を測定した。

測定結果を第２表に示した。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１〕塩化ビエビニル樹脂１００部に、一般式（１）％
   式％（１） （式中、旧家炭素原子数１〜４個の低級アルキル基であ
   る。） で表わされるアルキルアクリレート３５〜９００重量部
   をグラフト共重合させることを特徴とする難燃性な有す
   る塩化ビニル樹脂の製造方法。