JPS6356260B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スチレンと無水マレイン酸のコポリ
マーの特定量を存在させたことを特徴とする体積
抵抗率の大きい塩化ビニル系ポリマー組成物の発
明である。 塩化ビニル系ポリマー（以下PVCと略称する）
はもともと体積抵抗率の大きいプラスチツクであ
り、電気絶縁材料として常用されているが、その
製造工程で混入する微量の金属化合物により体積
抵抗率の低下がおこる。たとえば、一般的な原因
金属としてナトリウムイオンNa⁺をあげることが
できる。塩化ビニルの精製工程で苛性ソーダを使
用することは一般に行われているので、塩化ビニ
ル中にナトリウムイオンNa⁺の微量混入を回避す
ることは極めて困難なことである。また、他の金
属イオンの混入を完全に防ぐことも実際問題とし
ては不可能なことである。クレーを加えて体積抵
抗率を大きくすることも知られているが、これに
は他の特性低下があり満足できる性能を示す
PVC組成物が得られない。 本発明者らは、体積抵抗率の大きいPVCを得
る方法を詳細に検討した結果、スチレンと無水マ
レイン酸のコポリマーを特定量添加するならば、
えられるPVCの体積抵抗率が大巾に向上するこ
とを発見し本発明に到達した。 本発明は、スチレンと無水マレイン酸のコポリ
マーをPVC当り10〜5000ppm存在させたことを
特徴とする体積抵抗率の大きい塩化ビニル系ポリ
マー組成物である。スチレンと無水マレイン酸の
コポリマーの特定量を存在させるとなぜえられる
PVCの体積抵抗率が向上するのか理由は明らか
でないが、コポリマーが有するカルボン酸基が金
属イオンとくにナトリウムイオンNa⁺を遮蔽する
ためではないかと考えることができる。本発明に
用いるスチレンと無水マレイン酸のコポリマーの
平均分子量は500〜5000である。スチレンと無水
マレイン酸の共重合比は無水マレイン酸１モルに
対しスチレン0.5〜５モルである。酸価として100
〜600のコポリマーが好ましい。 そしてスチレンと無水マレイン酸のコポリマー
を使用する時期は、塩化ビニルの重合反応前、反
応中、重合反応後あるいは成型加工配合時のいず
れの時期でもよく、要するにスチレンと無水マレ
イン酸のコポリマーがPVC当り10〜5000ppm特
に好ましくは20〜1000ppm存在していればよい。
10ppm未満では体積抵抗率の向上が僅かであり、
また5000ppmをこえるとえられたPVCの他の物
性が悪くなるため実用的でない。 本発明の組成物には分散剤として塩化ビニル系
重合体の重合に通常用いられるものなら全て用い
て良く、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シピロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ゼラチン等がありこれらは単独もし
くは組み合わせて使用できる。 又重合触媒についても塩化ビニルの塊状および
懸濁重合に通常用いられるものなら全て良く、例
えばラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ジイソプロピレルパーオキシ
ジカーボネート等の有機パーオキサイド類、α・
α′−アゾビスイソブチロニトリル、２・2′−アゾ
ビス−２・４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ
ニトリル類があり、これらは単独もしくは組み合
せて使用できる。重合温度は30〜70℃である。 本発明に言う原料モノマーについては、塩化ビ
ニルの外に塩化ビニルと共重合可能なモノマーで
あるエチレン、プロピレン等のオレフイン類、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、アクリル酸、メタクリル酸およびそのエス
テル類、マレイン酸、フマール酸およびそのエス
テル類、アルキルビニルエーテル類が共存しても
よい。更に本発明の組成物には通常使用されてい
る可塑剤が含まれていて差し支えない。即ち、フ
タール酸エステル、アジピン酸エステル、ホスフ
エート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、トリメ
リツト酸エステル、更に塩素化パラフインなどが
ここに例示される。 本発明の組成物には必要に応じて、他の樹脂安
定剤、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、顔料、難燃剤、塩化水素の中和剤などを従来
公知の配合割合で任意に添加しても何ら差支えな
い。添加できる他の樹脂の例としては塩化ビニル
を主体とする樹脂（単独重合による樹脂、その他
の単量体との共重合樹脂あるいはグラフト共重合
樹脂のいずれであつてもよい）、又はエチレン・
ビニルアセテート共重合樹脂等塩化ビニル樹脂と
相溶性のある樹脂であればいずれの樹脂を添加し
ても差しつかえない。 添加しうる充填剤、難燃剤、塩化水素の中和剤
としては従来公知の物質を使用することが可能
で、例えば三酸化アンチモン、臭化アンモン、グ
アニジン系窒素化合物、硼砂、硫酸アンモン、炭
酸カルシウム、カオリンクレー、石膏、酸化チタ
ン、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム等が
上げられる。 安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、ステアリン
酸鉛等の鉛系安定剤、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸系安定剤、オクチ
ル錫メルカプタイド、ジブチル錫マレート等の有
機錫系安定剤等が上げられ、更にエポキシ系安定
剤、有機亜リン酸エステル、アミノクロトン酸エ
ステル、２−フエニルインドール、ペンタエリス
リトール、ソルビトールおよびフオスフアイト系
キレーターなどの補助安定剤が上げられる。 滑剤としては、天然パラフイン、流動パラフイ
ン、ポリエチレンワツクス等の炭化水素系滑剤、
ステアリン酸等の脂肪酸系滑剤、ステアリン酸ア
ミド等の脂肪酸アミド系滑剤、エチレングリコー
ルモノステアレート等のエステル系滑剤、ステア
リルアルコール等の高級アルコール系滑剤、ラウ
リン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤があげられ
る。 紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフエノン等のベンゾフエノン系、２−（2′−
ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベンゾトリア
ゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フ
エニル等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤が
上げられる。 酸化防止剤としては、２，2′−メチレン−ビス
−（４−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノ
ール）等のビスフエノール系、２，６−ジターシ
ヤリーシヤリーブチルフエノール等のモノフエノ
ール系、２，５−ジターシヤリーブチルヒドロキ
ノン等のヒドロキノン系酸化防止剤が上げられ
る。 顔料としてはカーボンブラツク、酸化チタン、
硫酸バリウム等が上げられる。 本発明の組成物はPVCに、必要な各種の添加
剤、すなわち可塑剤、安定剤、充填剤、滑剤、難
燃剤、顔料等をバンバリーミキサー、ヘンシエル
ミキサーなどを使用して、従来公知の方法で単に
均一混合することにより得られ、該組成物を実際
に使用する場合、従来公知の各種成型法を採用す
ることができる。 以下実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体
的に説明するがこれらはいずれも本発明の範囲を
限定するものではない。 尚実施例及比較例を通して、PVCの物性測定
は、次の方法によつた。また部は重量部を表わ
す。 (イ) 体積抵抗率 PVC 100部にジオクチルフタ
レート（DOP）50部、トリベース（三塩基性
硫酸鉛）３部を加え、この混合物を150℃のミ
キシングロールで７分間混練して取出し、0.5
mmのシートを得た。このシートに500ｍＶの直
流電圧をかけ体積抵抗率を求めた（JISK6723
の方法による。）数値はΩcmで表わしている。 (ロ) 光線透過率 PVC 100部に錫メルカプタイ
ド２部、ステアリン酸0.5部を加えた。 この混合物を150℃のミキシングロールで10
分間混練し1.2〜1.3mmのシートを得、プレスし
て1.0mmとした。このシートの全光線透過率を
JIS Ｋ−6717に則り製作された積分球式光線透
過率測定装置により測定した。数値は分率
（％）で表わしている。 (ハ) 曇価 光線透過率と同様にして測定した。数
値は分率（％）で表わしている。 (ニ) 粒度分布 PVC 100部をタイラー篩に入れ
20分間打撃を与え、各篩上に残つた該PVC重
量を測定し粒度分布を求めた。数値は重量分率
（wt％）で表わしている。 実施例 １ 内容積７m³のステンレス製重合槽に脱イオン水
3000Kg、塩化ビニル2000Kg、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート0.6Kg、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース0.5Kg、鹸化度が80モル％の部分鹸化
ポリビニルアルコール1.5Kgを装入し57℃で反応
させ、該単量体の重合率が20℃を超え粒子形成が
終わつた後に平均分子量が1700で酸価が350のス
チレンと無水マレイン酸のコポリマーを水溶液の
形で塩化ビニル当り500ppm添加し圧力が５Kg／
cm²に達するまで反応を続けた。反応終了後未反応
単量体を回収し重合体のスラリーを排出し、脱水
後乾燥し、製品として取得し前述した方法により
体積抵抗率およびその他の物性を測定した。その
結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１においてスチレンと無水マレイン酸の
コポリマーの添加を行わなかつたほかは、すべて
同様の方法により実験を行なつた。 結果を第１表に示す。

【表】 すなわち、本発明の方法によるならば体積抵抗
率が大きいPVCが、他の物性に悪影響をおよぼ
すことなしにえられる。 実施例 ２ 内容積７m³のステンレス製重合槽に脱イオン水
3000Kg、塩化ビニル2000Kg、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート0.6Kg、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース0.5Kg、ヒドロキシエチルセルロース
1.5Kgを装入し57℃で反応させ圧力が５Kg／cm²に
達するまで反応を続けた。反応終了未反応単量体
を回収した後、平均分子量2500で酸価が175のス
チレンと無水マレイン酸のコポリマーを水溶液の
形で原料塩化ビニル当り500ppm添加した。つい
で重合体のスラリーを排出し、脱水後乾燥し、製
品として取得し、前述した方法により体積抵抗率
およびその他の物性を測定した。 その結果を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例２においてスチレンと無水マレイン酸の
コポリマーの添加を行わなかつたほかはすべて同
様の方法により実験を行なつた。結果を第２表に
示す。

【表】 実施例 ３ 平均重合度1100のPVC 100部、ジオクチルフ
タレート50部、三塩基性硫酸鉛３部、二塩基ステ
アリン酸１部、炭酸カルシウム15部および平均分
子量が1700で酸価が270のスチレンと無水マレイ
ン酸のコポリマーを第３表に示した量で添加し
PVC組成物をつくつた。前述の方法により測定
した体積抵抗率の値を第３表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレンと無水マレイン酸のコポリマーをポ
   リ塩化ビニル当り10〜5000ppm存在させることを
   特徴とする体積抵抗率の大きい塩化ビニル系ポリ
   マー組成物。