JP2000026527A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JP2000026527A
JP2000026527A JP19221298A JP19221298A JP2000026527A JP 2000026527 A JP2000026527 A JP 2000026527A JP 19221298 A JP19221298 A JP 19221298A JP 19221298 A JP19221298 A JP 19221298A JP 2000026527 A JP2000026527 A JP 2000026527A
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triallyl
resin composition
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crosslinking
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JP19221298A
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Masahiko Kojima
昌彦 小島
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KOJIMA JITSUGYO KK
Mitsui and Co Ltd
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KOJIMA JITSUGYO KK
Mitsui and Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性およびゴム特有の弾性をもち、かつ、
十分な引張特性、耐熱性、耐油性を付与した樹脂組成物
を提供すること。 【解決手段】 直鎖状エチレン−α−オレフィン系共重
合体と、トリアリルイソシアルレートおよびトリアリル
シアルレートのうちの少なくとも一方からなる架橋助剤
と、有機過酸化物とを100重量部:0.5〜15重量
部:0.5〜15重量部の比率で配合して有機過酸化物
架橋すると、架橋密度が大きいので、引張特性や耐熱性
などといった特性を大幅に改良できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系共重
合体を有機過酸化物架橋した樹脂組成物に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】代表的な汎用樹脂であるLDPE(低密
度ポリエチレン)、HDPE(高密度ポリエチレン)、
EVA(エチレン酢酸ビニル共重合体)、塩素化ポリエ
チレンなどを有機過酸化物架橋するときには、架橋助剤
にトリアリルシアルレート系組成物を添加することによ
り架橋性を高め、機械的特性を改良した樹脂組成物が提
供されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
汎用樹脂を架橋した樹脂組成物では、柔軟性やゴム的な
弾性に欠けるという問題点がある。また、汎用ゴムを架
橋したものでは、柔軟性は得られるが、引っ張り特性な
どが十分でないという問題点がある。
【0004】そこで、本発明の課題は、新規なオレフィ
ン系共重合体に有機過酸化物架橋を行わせることによ
り、柔軟性およびゴム特有の弾性をもち、かつ、十分な
引張特性、耐熱性、耐油性を付与した樹脂組成物を提供
することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、メタロセン触
媒に代表されるシングルサイト触媒を用いて製造した直
鎖状エチレン−α−オレフィン系共重合体を有機過酸化
物架橋するときの架橋助剤として、トリアリルイソシア
ルレート、トリアリルシアルレート、あるいはトリアリ
ルイソシアルレートとトリアリルシアルレートとの混合
物を用いることにより上記目的が達成されることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0006】すなわち、本発明に係る樹脂組成物は、直
鎖状エチレン−α−オレフィン系共重合体と、トリアリ
ルイソシアルレートおよびトリアリルシアルレートのう
ちの少なくとも一方からなる架橋助剤と、有機過酸化物
とを100重量部:0.5〜15重量部:0.5〜15
重量部の比率で配合して有機過酸化物架橋してなること
を特徴とする。
【0007】ここで、直鎖状エチレン−α−オレフィン
系共重合体は、メタロセン触媒に代表されるシングルサ
イト触媒を用いて製造することができる。
【0008】本発明において、前記架橋助剤は、トリア
リルイソシアルレートあるいはトリアリルシアルレート
をそれぞれ単独で用いる場合と、トリアリルイソシアル
レートとトリアリルシアルレートとを混合して用いる場
合とがあるが、トリアリルイソシアルレートとトリアリ
ルシアルレートとを混合して用いる場合には、トリアリ
ルイソシアルレート1重量部に対してトリアリルシアル
レートを0.05〜1.5重量部の比で配合する。
【0009】このような架橋助剤および架橋剤を用い
て、メタロセンに代表されるシングルサイト触媒を用い
て製造した直鎖状エチレン−α−オレフィン系共重合体
を有機酸化物架橋させると、水蒸気架橋、UHF架橋、
電子線照射架橋、赤外線照射架橋における酸素の影響を
受けることなく、柔軟性およびゴム特有の弾性をもち、
かつ、十分な引張特性、耐熱性、耐油性を付与した樹脂
組成物を製造することができる。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明では、メタロセンに代表さ
れるシングルサイト触媒を用いて製造した直鎖状エチレ
ン−α−オレフィン系共重合体を有機酸化物架橋させる
には、直鎖状エチレン−α−オレフィン系共重合体と、
トリアリルイソシアルレートおよびトリアリルシアルレ
ートのうちの少なくとも一方からなる架橋助剤と、有機
過酸化物とを100重量部:0.5〜15重量部:0.
5〜15重量部の比率で配合して有機過酸化物架橋を行
うことを特徴とする。そこで、各実施例を説明する前
に、本発明に係る組成物を製造するのに用いる各成分や
その配合比などを説明する。
【0011】(A)直鎖状エチレン−α−オレフィン共
重合体 直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセ
ン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いることに
より従来のLDPEやHDPEとは異なる特性を付与し
たオレフィン系共重合体であり、汎用樹脂や汎用ゴムを
用いた成形工程で用いる押出機成型、射出成型、圧縮プ
レスを用いた金型成型、あるいはカレンダー成型などに
供することが可能である。
【0012】本発明に用いる直鎖状エチレン−α−オレ
フィン共重合体は、比重(JISK−7112−80に
よる。)が0.860〜0.910、メルトフローレー
ト(以下、MFRという。/JISK−7210−76
による。)は230℃、2.16kg、0.1〜20g
/分である。ムーニー粘度(以下、ML121℃4分値
という。/JISK−6300による。)は10〜50
である。表面硬度ショア−A(以下、硬さという。/J
ISK−6301による。)は50〜90である。DS
C測定法による結晶融点(以下、DSCという)は40
〜110℃である。引張特性の破断強度(以下、TBと
いう)は60kg/cm2 〜350kg/cm2 であ
る。引張破断伸度(以下EBという/JISK−630
1による。)は300〜1000%である。ここで、直
鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体としては、比重
0.863〜0.908、MFR0.3〜15g/10
分、ムーニー粘度30〜45、硬さ50〜85、DSC
40〜95℃、引張特性のTB70〜350kg/cm
2 、EB500〜900%のものを用いるのが好まし
く、特に、MFR0.5〜10g/10分、ムーニー粘
度25〜40、硬さ45〜80、DSC35℃〜90
℃、引張特性のTB90〜350kg/cm2 、EB6
00〜800%の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重
合体を用いるのが好ましい。
【0013】(B)架橋助剤 (B−1)ファイアルIC−S(商品名) ファイアルIC−Sは、トリアリルイソシアルレート
(化学式(1)を参照。)とトリアリルシアルレート
(化学式(2)を参照。)の混合組成物、すなわち、ト
リアリルイソシアルレート1重量部に対してトリアリル
シアルレート0.05〜1.5重量部を液状で混合させ
てなる組成物であり、トリアリルイソシアルレートおよ
びトリアリルシアルレートの化学的特性および有機過酸
化物の架橋助剤としての特性を損なうことなく、トリア
リルイソシアルレートまたはトリアリルシアルレートの
欠点である凝固(24℃〜26℃)を改良したものであ
る。この組成物は、平均気温が0℃程度の低温貯蔵条件
下でも流動性を保つため、従来のように24℃〜26℃
以下になると再凝固するものと違って、凝固したものを
加熱し再溶解する必要がない。特に、ペレット状樹脂に
架橋助剤および架橋剤を含浸させるときは、ヘンシルミ
キサーで樹脂を撹拌しながら、架橋助剤や架橋剤を噴霧
することにより均一に混合することができるので、作業
上、取り扱い易いという特徴を有している。
【0014】
【化1】
【0015】
【化2】
【0016】(B−2)タイク タイク(TAIC:商品名/日本化成株式会社)は窒素
原子を含む対称形の三官能性トリアジン化合物(トリア
リルイソシアルレート)であり、側鎖にアリル基と環構
造をもつ特性を生かして、汎用樹脂または汎用ゴムの有
機過酸化物架橋および放射線架橋の架橋助剤として広く
使用されている。
【0017】(B−3)パーカリンク300(TAC:
商品名/化薬アクゾ株式会社) パーカリンク300はトリアリルシアルレートで構造
式、分子量は下記の通りでタイク(TAIC)同様の特
性をもつものである。
【0018】(C)架橋剤 本発明において架橋剤として用いる有機過酸化物は、そ
の種類に特別の限定はないが、たとえば、分解温度(半
減期が1分間である温度)が120℃以上の有機過酸化
物が好ましく、特に140℃以上〜190℃の有機過酸
化物が好ましい。このような好適な有機過酸化物の代表
例としては、1,1,−t−ブチルパーオキシ−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサンのごときパーオキシ
ケタール類、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハ
イドロパーオキシヘキシドのごときジアルキルパーオキ
サイド類、t−ブチルパーオキシ−3,5,5,−トリ
メチルヘキサノンのごときアルキルパーエステル類、t
−ブチルパーオキシイソパープルカーボネートのごとき
パーカーボネート類があげられる。
【0019】(D)配合比 直鎖状エチレン−α−オレフィン系共重合体を有機過酸
化物架橋するには、直鎖状エチレン−α−オレフィン系
共重合体100重量部に対して、架橋助剤の配合比は
0.5〜15重量部であり、好ましくは0.5〜10重
量部である。架橋助剤の配合割合が0.5重量部未満で
は架橋後の特性改良が十分でない。一方、15重量部を
超えても、さらに特性が向上することもない。
【0020】これに対して、直鎖状エチレン−α−オレ
フィン系共重合体100重量部に対する有機過酸化物の
配合割合は0.5〜15重量部であり、好ましくは1.
0〜10重量部である。有機過酸化物の配合割合が0.
5重量部未満では架橋後の特性が十分でない。一方、1
5重量部を超えても、さらに特性が向上することもな
い。
【0021】(E)他の添加剤 さらに樹脂またはゴムの分野において慣用されている添
加剤、例えば充填剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、安定
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを添加する
ことができる。
【0022】(F)混合方法および成型方法 本発明の樹脂組成物を得るための混合方法は、ゴム分野
において一般に用いられているオープンロール、ニーダ
ー、バンバリーミキサーのごとき混合機を使用して混練
すればよい。また、本発明の樹脂組成物は、一般のゴム
業界において慣用されている押出成形機、射出成形機の
ごとき成形機を用いて所望の形状に成形できる。さら
に、架橋させながら成形物を製造する方法、すなわち架
橋と成形を同時に行う方法を適用することもできる。
【0023】
【実施例】本発明に係る樹脂組成物の一例を具体的に説
明する。ここで用いた各成分は以下のとおりである。
【0024】(直鎖状エチレン−α−オレフィン系共重
合体)メタロセン触媒を用いて製造した直鎖状エチレン
−α−オレフィン系共重合体として、比重0.868、
ムーニー粘度35、MFR0.5、DSC55℃のエン
ゲージ(商品名/デュポン ダウ エラストマー株製)
を用いた。
【0025】(架橋助剤)架橋助剤として、ファイアル
IC−S(トリアリルイソシアルレートとトリアリルシ
アルレートの混合組成物)、タイク(トリアリルイソシ
アルレート単独)、あるいはパーカリンク300(トリ
アリルシアルレート単独)を用いた。
【0026】(架橋剤)架橋剤として、1,1−ビス−
t−ブチルパーオキシ3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン(商品名トリゴノックス29/40:純度40
%)を用いた。
【0027】(充填剤)充填剤として、平均粒子径が
1.6μmの珪酸マグネシウム(商品名ハイフィラー#
5000PJ)を用いた。
【0028】(可塑剤)可塑剤として、トリ−(2−エ
チルヘキシル)トリメリテート(トリメリット酸エステ
ル誘導体/商品名ADK−サイザ−C−8)を用いた。
【0029】(混練)オープンロールとして、10イン
チ試験用ロール機を用い、温度を50〜60℃に設定す
る。このオープンロール機において、直鎖状エチレン−
α−オレフィン系共重合体を、ロール温度が50℃〜6
0℃のオープンロールに巻き付けた後、架橋助剤および
架橋剤をこの順に添加して混練し、シートを作成した。
また、実施例4および比較例5に係る樹脂組成物を製造
するにあたっては、直鎖状エチレン−α−オレフィン系
共重合体をロール温度が50℃〜60℃のオープンロー
ルに巻き付けた後、充填剤、可塑剤を徐々に入れた後、
さらに架橋助剤および架橋剤をこの順に添加して混練
し、シートを作成した。
【0030】(配合比)このような成分を用いて実施例
1〜4およびその比較例1〜6に係る樹脂組成物を製造
する際の成分の配合比を表1に示す。
【0031】
【表1】
【0032】(試験方法および試験試料の作成)各実施
例および比較例で用いた試験方法および試験試料の作成
方法を説明する。
【0033】反発弾性、圧縮永久歪はJISK−630
1に基づき、圧縮永久歪試料作成用の金型を用い、温度
165℃を20分、加圧式プレス機で架橋した試料を作
る。反発弾性はBS−903法、圧縮永久歪はJISK
−6301に基づき、25%圧縮70℃×22時間処理
した後、取り出し、30分後に測定した。
【0034】引張特性の試料は温度165℃×10分、
加圧式プレス機で架橋し、15cm×厚さ2mmシート
を作成した。このシートは耐熱性、耐油性、難燃性にも
用いた。
【0035】得られたシートからJISK−6301に
基づき引張破断強度(以下TBkg/cm2 という)、
引張破断伸度(以下EB%という)、表面硬度ショアー
A(以下硬さという)を測定した。
【0036】耐熱性はギヤオープン機を用い、温度15
0℃×96時間処理した後のTB、EBの変化率を求め
た。また、硬さは、硬さの変化を測定した。
【0037】耐油性はJIS1号油(パラフィン系の
油)、2号油(ナフテン系の油)、3号油(芳香族系の
油)の入った油試験機に試料を浸漬し、JISK−63
01に基づき70℃×22時間処理した後の体積変化率
を求めた(ΔV%)。耐油性に用いた各油の性質は、表
2に示すとおりである。
【0038】
【表2】
【0039】また、耐油試験における体積変化率は、以
下の式により求める。
【0040】
【数1】
【0041】なお、比較例1のように架橋助剤、架橋剤
を添加しないものは、加圧式プレス機の温度130℃×
予熱2分、加圧3分かけた後、冷却プレスを用い、試料
を冷却してから取り出し試料とした。
【0042】(樹脂組成物の評価結果)このようにして
製造した実施例1〜4および比較例1〜6に係る樹脂組
成物について機械的特性などを測定した結果を表3に示
す。
【0043】
【表3】
【0044】また、得られたシートから架橋密度測定用
の試料を作成して温度165℃×20分の条件で測定し
たキラストメーター架橋曲線を図1に示す。
【0045】図1および表3に示すように、実施例1〜
4に係る樹脂組成物は、架橋密度が高いので、比較例
1、2、5、6に係る樹脂組成物と比較して、圧縮永久
歪などの機械的特性が大幅に改善されていることがわか
る。また、比較例3に係る樹脂組成物は、ファイアルI
C−Sを配合しているものの、ファイアルIC−Sの配
合量が直鎖状エチレン−α−オレフィン系共重合体に対
して0.4重量%と少ないので、架橋密度および機械的
特性において大幅な改善がなされていない。これに対し
て、比較例4に係る樹脂組成物においては、ファイアル
IC−Sの配合量が直鎖状エチレン−α−オレフィン系
共重合体に対して16重量%であるので、比較例1、
2、5、6に係る樹脂組成物と比較して、圧縮永久歪な
どの機械的特性が大幅に改善されているものの、実施例
1〜4に係る樹脂組成物と比較して耐熱性が劣る傾向に
ある。それ故、直鎖状エチレン−α−オレフィン系共重
合体と、トリアリルイソシアルレートまたはトリアリル
シアルレートを用いた架橋助剤と、有機過酸化物とを1
00重量部:0.5〜15重量部:0.5〜15重量部
の比率で配合して有機過酸化物架橋を行わせることが適
している。
【0046】(その他の実施例)なお、上記の実施例1
〜4の他にも、配合比などを変えた樹脂組成物について
評価したが、直鎖状エチレン−α−オレフィン系共重合
体と、トリアリルイソシアルレートおよびトリアリルシ
アルレートのうちの少なくとも一方からなる架橋助剤
と、有機過酸化物とを100重量部:0.5〜15重量
部:0.5〜15重量部の比率で配合して有機過酸化物
架橋すると、架橋密度が大きいので、引張特性や耐熱性
などといった特性が大幅に改良されることが確認でき
た。
【0047】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る樹脂
組成物では、直鎖状エチレン−α−オレフィン系共重合
体を有機過酸化物架橋させるのに架橋助剤としてトリア
リルイソシアルレートまたはトリアリルシアルレートを
所定の配合比で用いたので、架橋密度が大きい。従っ
て、機械的特性が大幅に改良されるので、電線用被覆
材、強電部品、自動車部品、建材などの工業材料として
多方面に使用することのできる樹脂組成物を実現でき
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例および比較例に係る樹脂組成物
のキラストメーター架橋曲線を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F070 AA13 AC32 AC45 AC56 AC62 AC66 AE08 AE16 GA05 GA10 GB07 GC02 4J002 BB051 EK037 EK057 EK067 EK087 EU196 FD146 4J100 AA00Q AA02P BA02H BC75H CA04 DA19 FA10 HA53 HA61 HC36 HC63

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 直鎖状エチレン−α−オレフィン系共重
    合体と、トリアリルイソシアルレートおよびトリアリル
    シアルレートのうちの少なくとも一方からなる架橋助剤
    と、有機過酸化物とを100重量部:0.5〜15重量
    部:0.5〜15重量部の比率で配合して有機過酸化物
    架橋してなることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1において、前記架橋助剤は、ト
    リアリルイソシアルレート1重量部に対してトリアリル
    シアルレートを0.05〜1.5重量部の比で配合され
    ていることを特徴とする樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1または2において、前記直鎖状
    エチレン−α−オレフィン系共重合体はシングルサイト
    触媒を用いて製造した直鎖状エチレン−α−オレフィン
    系共重合体であることを特徴とする樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 請求項3において、前記シングルサイト
    触媒はメタロセンであることを特徴とする樹脂組成物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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