CN1760253A - 发泡橡胶减振制品及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种减振领域的发泡橡胶减振制品及其生产方法，它是以三元乙丙橡胶为基体材料，添加填充剂、软化剂、硫化体系和发泡体系而制得的发泡材料，其配方质量组成为：(a)三元乙丙橡胶100份；(b)填充剂10－300份；(c)软化剂10－200份，若使用充油型三元乙丙橡胶，其充油份数计量为软化剂；(d)硫化体系1－17份；(e)发泡体系1－15份。采用二步法模压发泡成型方法，首先进行混炼加工，然后在140－180℃的温度下硫化5－20分钟进行一次硫化发泡成型，最后在120－180℃的温度下硫化10－30分钟进行二次硫化定型处理，得到发泡橡胶减振制品。本发明具有优异的减振性能和耐老化性能，特别适用于振动频率范围较宽的减振场合，可用作铁路轨道、大型机械设备等的减振垫材。

Description

发泡橡胶减振制品及其生产方法

技术领域

本发明涉及的是一种化工技术领域的产品及其生产方法，特别是涉及一种具有较低的动静刚度比特性和耐老化性的发泡橡胶减振制品及其生产方法。

背景技术

发泡橡胶又称海绵橡胶，具有多孔结构，是一种橡胶与气体组成的复合材料。橡胶发泡材料的特点是具有质量轻、弹性好、减振、隔音、隔热、物理性能调节范围大，性价比高等优点，已广泛用于航空、汽车、仪器、仪表、家电、包装、制鞋、体育用品等各个方面。发泡橡胶由于其独特的泡孔结构特点，用其作为减振器可获得优异的减振效果。

动静刚度比是橡胶减振器的重要指标之一，其定义为减振橡胶的动态刚度常数与静态刚度常数的比值。动静刚度比通常大于1，其值的大小代表着减振性能对振动频率的依赖程度。动静刚度比越大，减振效果对振动频率的依赖性也越大。因此，动静刚度比大对橡胶减振器是不利的。这是因为当加载的振动频率超出了具有最佳减振效果的频率范围时，振动的传递性明显增大，橡胶减振器就不能发挥出足够的减振作用了。也就是说，橡胶减振器要在较宽的频率范围下发挥出应有的减振效果，它必须具有较小的动静刚度比值。汽车发动机的转速、电动机的转动频率、机车在铁轨上运行时的速度等是经常变化的，这些振源的振动频率范围宽。对于这些振动频率频繁变化的场合，橡胶减振器应具有较小的动静刚度比是至关重要的。

三元乙丙橡胶具有优异的耐老化性、较好的耐疲劳性和高填充性，适合做发泡型橡胶减振制品。现有的三元乙丙橡胶发泡材料有板材、管材和异型材等多种形式，但多用于隔热、隔音和密封等场合。若用作减振材料，其动态刚度大，导致动静刚度比大，不适应较宽频率范围下的减振场合，即高频振动条件下，其振动传递性大，从而失去减振效果。

经对现有技术的文献检索发现，英国专利GB2262325描述了一种汽车用橡胶减振器，具有耐热、耐疲劳和较小的动静刚度比(最小者达1.42)等特点，其较小的动静刚度比是在三元乙丙橡胶中并用聚氧化丙烯橡胶来实现的。美国专利USP5738279描述了一种发泡橡胶减振板材用作弹性轨枕垫，它是一种三元乙丙橡胶发泡材料，具有闭孔结构。此专利只说明了用橡胶发泡板材作为轨枕垫的应用形式，并未对配方组成、生产工艺及减振性能做任何描述。在进一步的文献检索中，尚未发现与本发明主题相同或者类似的文献报道。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种发泡橡胶减振制品及其制备方法。使其，生产稳定性好，产品平整度高，外表结皮，内部孔径细密均匀，呈闭孔结构，不易吸水，适用于做减振制品。

本发明的目的是这样实现的：以综合性能优异的三元乙丙橡胶(EPDM)为基材，采用模压发泡法的生产工艺，生产出动静刚度比小于1.35的发泡橡胶板材。

本发明提供的发泡橡胶减振制品的组成如下，用量单位为质量份：

三元乙丙橡胶	100份
		填充剂	10～300份
软化剂	10～200份
		硫化体系	1～17份
发泡剂	1～15份

本发明使用的橡胶为三元乙丙橡胶、充油型三元乙丙橡胶或这两种橡胶的共混物。三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和第三单体的共聚物，乙烯/丙烯/第三单体的质量组成比例为40-80％/50-20％/2-10％，其中较为理想的组成比例为45-65％/45-25％/4-9％，此时胶料的加工性能、硫化性能和硫化胶的物理机械性能均较好，可以获得较好的综合性能。

充油型三元乙丙橡胶通常是一种高分子量的三元乙丙橡胶，以100份橡胶份计，其充油量为0-100份。非充油型或充油型三元乙丙橡胶可以各自作为橡胶的主体材料，也可以以任意比例共混使用。

本发明使用的填充剂有炭黑、白炭黑、碳酸钙、滑石粉、陶土、硅酸钙、氢氧化铝或氢氧化镁，其中炭黑和白炭黑为增强型填充剂，余者为白色填料。这些填充剂只要是属于橡胶或塑料工业级微细粉末都可使用。填充剂可以是一种或多种并用，总用量以不超过300份为宜，通常用量为炭黑10-100份，白色填料20-200份。较适宜的用量为炭黑40-80份，白色填料30-100份。生产浅色发泡制品时应将炭黑换为白炭黑。通常炭黑或白炭黑是必须添加的，对橡胶起增强作用，否则硫化胶的强度严重不足。白色填料可以起到改善胶料的加工性能，调节制品硬度和降低成本的作用。

本发明使用的软化剂有脂肪烃油、环烷烃油或芳香烃油类增塑剂。其总用量不超过200份，较适宜的用量为50-150。如果使用的是充油型三元乙丙橡胶，其充油的份数归属于软化剂计量。在三元乙丙橡胶中应优先选用脂肪烃油，如石蜡油等。软化剂用量过少，胶料粘度大，混炼加工困难，同时也不利于发泡成型。软化剂用量过多，制品硬度不足，达不到所需的静刚度。

本发明使用的硫化体系有硫黄硫化体系或过氧化物硫化体系。过氧化物硫化体系有过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷或过氧化二苯甲酰，其用量为1-4份。用过氧化物硫化体系容易调节，容易发泡成型，但发泡制品的耐疲劳性较差，不适用于长期作为发泡橡胶减振器的场合。为获得最佳的制品性能，应优先选择硫黄硫化体系。硫黄硫化体系由硫黄、硫化活性剂和硫化促进剂组成，硫化活性剂有氧化锌、碳酸锌、硬脂酸或二甘醇，硫化促进剂有噻唑类、胍类、次磺酰胺类、多硫代胺基甲酸盐类、秋兰姆类、硫脲类或黄原酸盐类。硫黄硫化体系的总用量在1-17份，其中硫化促进剂1-4份，硫化活化剂5-10份，硫黄1-3份。硫黄硫化体系中，硫化促进剂和硫黄的用量明显影响发泡橡胶制品加工性和物理性能。若其用量过多，发泡阻力大，发泡倍数不足或制品开裂；若其用量过少，发泡制品的硫化程度不足，静刚度太小，弹性差，减振性能也差。

本发明使用的发泡剂有偶氮二甲酰胺(发泡剂AC)、p，p’-氧代双苯磺酰肼(发泡剂OBSH)、N-N’-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)、碳酸氢钠或碳酸氢铵等类型的化学发泡剂，或是这些发泡剂的活化改性物或它们之间的混合物。根据最终发泡制品密度的要求，发泡剂总用量可在1-15份范围内变化。发泡剂越多，发泡倍率越大，发泡制品密度越小。通常采用1种或多种发泡剂并用，适宜的总用量为2-7份。发泡剂应优先选择并用体系，使发泡剂之间起到相互活化作用，一方面提高发泡剂分解产生气体的效率，另一方面也使发泡剂的起始分解温度有所降低。典型的并用体系有AC/0BSH并用以及AC/H并用。

本发明使用的原材料中还可以添加少量的其它助剂来改善材料的使用性能和工艺性能，如添加防老剂，加工改性剂，着色剂或吸湿剂等。

本发明提供的发泡橡胶减振制品的生产方法，采用二步法模压发泡成型方法，首先进行混炼加工，然后在140-180℃的温度下硫化5-20分钟进行一次硫化发泡成型，最后在120-180℃的温度下硫化10-30分钟进行二次硫化定型处理，得到发泡橡胶减振制品。

以下对方法作进一步的说明，具体步骤如下：

(1)混炼加工：混炼加工可在常规的橡胶加工设备如密炼机或开炼机上进行。使用密炼机时，控制密炼室温度在90℃以下，先投入橡胶，塑炼2分钟，然后加入填充剂、软化剂、硫化活性剂和硫化促进剂，持续混炼8分钟，最后加入发泡剂和硫黄，混炼2分钟后出料，然后将胶料在开炼机上薄通3遍后出片，制得混炼胶料。使用开炼机时，控制辊筒温度在90℃以下，先加橡胶包辊塑炼，然后依次加入填充剂、软化剂、硫化活性剂、硫化促进剂、发泡剂和硫黄，待粉料和软化剂全部混入橡胶后，反复割胶混炼，整个过程约在20分钟左右，最后薄通3遍，出片，制得混炼胶料。混炼胶料应在室温下停放12小时后才可以使用。

(2)一次硫化发泡成型：将混炼胶料在开炼机上返炼，出成厚片状备用。也可以将混炼胶料直接在冷喂料挤出机上挤出，并预成型为厚片状备用。橡胶的发泡成型是在平板压机上进行的，将厚片状混炼胶料放入方框型模具内，装胶量以正好满模腔为宜，模腔的大小是根据最终产品的要求而设计的，模腔应有15-45°的斜边设计，以利于开模时发泡橡胶跳模。将方框模具盖上上下模板，放在平板压机上加压加热，在140-180℃的温度下硫化5-20分钟，在这个过程中发泡和硫化过程同时进行。达设定时间后开模，已硫化的胶料从模腔内迅速膨胀并跳出模腔，得到发泡板材。发泡温度的选择是根据所选用的发泡体系来确定的，即对于分解温度高的发泡剂就要选择较高的发泡温度。通常选用160℃，硫化时间为15分钟。

(3)二次硫化定型处理：将一次硫化得到的发泡板材放入与之尺寸一致的模腔内，于压机上加压加热处理，此时将在模腔内继续硫化和发泡过程。二次硫化时仍为方框形模具，但在模腔三维尺寸上是一次硫化模腔三维尺寸的1.1-2倍大小。考虑到制品的收缩率，模腔的高度应比最终制品要求厚度大5-10％。在120-180℃的温度下定型处理10-30分钟，以消除发泡板材的内应力，减小收缩率。通常选用150℃，硫化时间为20分钟。取出后冷却，制得发泡板材制品。根据产品的形状要求，对板材的四边进行机械切割，制得符合尺寸要求的最终发泡板材制品。用这种两步硫化跳模法发泡，可以生产5-50mm厚的发泡橡胶板材，通常10-30mm厚的发泡板材在生产工艺上更容易控制些。

本发明采用综合性能优异的三元乙丙橡胶作为发泡橡胶减振制品的基体材料。作为橡胶减振器的主体组成，三元乙丙橡胶的品种与减振器的性能密切相关，与非充油型相比，充油型三元乙丙橡胶由于其分子量很大，力学性能好，耐疲劳性好，动静刚度比小，但需要大量填充填充剂和软化剂才能获得必要的加工性和发泡性，这样大量的填充又会损失部分弹性和动静刚度比特性。为解决这个矛盾，使用充油型与非充油三元乙丙橡胶并用可以在加工发泡性和减振性能方面得到平衡，最终制得动静刚度比很小的发泡减振橡胶制品。此外，填充剂的选择也是至关重要的，选择粒径大的炭黑和白色填料将有利于制得动静刚度比小的发泡橡胶制品。本发明采用的二步法模压发泡工艺，生产稳定性好，产品平整度高，外表结皮，内部孔径细密均匀，呈闭孔结构。这种结构特点不易吸水，适用于做减振制品，如减震垫等。如果需要特殊形状制品，可以在厚发泡板上切割成型。

具体实施方式

以下实施例解释本发明，但不限制本发明的范围。

以下实施例中使用的原材料及其牌号为：三元乙丙橡胶(EPDM，Keltan 4703型，荷兰DSM公司生产；EP35型，日本JSR公司生产)；充油三元乙丙橡胶(EPDM，Keltan 509-100型，充油100份，荷兰DSM公司生产；EP98型，充油75份，日本JSR公司生产)；快压出炭黑(N550型)；半补强炭黑(N770型)；轻质碳酸钙，石蜡油(Sunpar 2280)，氧化锌(橡胶工业级)、硬脂酸、硫黄、硫化促进剂CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，硫化促进剂D(二苯胍)，硫化促进剂TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)，发泡剂AC(偶氮二甲酰胺，黄色微细粉末)，发泡剂OBSH(p，p’-氧代双苯磺酰肼，白色微细粉末)，发泡剂H(N，N’-二亚硝基五次甲基四胺，浅黄色微细粉末)。

实施例1-3：比较填充剂的种类和用量。

按表1中原材料配比，在容积为35升的橡胶密炼机中依次加入三元乙丙橡胶、炭黑、碳酸钙、石蜡油、氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂混炼加工10分钟，密炼室温度控制在90℃以下，最后加入发泡剂和硫黄混炼2分钟，出料，在开炼机上薄通3遍，出片，制得混炼胶料；将胶料在室温下停放24小时后，于开炼机上返炼，出厚片备用。

将上述片状胶料放入模腔尺寸为500×250×9mm的方框型模具内，装胶量以胶料体积与模腔容积相等为准，盖好上下模板，放到平板硫化机上加热加压，进行一次硫化发泡成型，条件为160℃×15min。压机卸压开模时，橡胶从模腔内迅速发泡并跳出模腔，得到发泡板材。趁热将此发泡板放入模腔尺寸为610×305×12.6mm的方框型模具内，在另一台平板压机上对发泡板进行二次硫化和定型处理，条件为150℃×20min。开模后取出发泡板，冷却停放，最终制得尺寸为600×300×12mm的发泡橡胶制品。

从表1中实施例1-3的发泡制品的物理性能上不难看出，使用半补强炭黑和碳酸钙将有利于提高发泡制品的动静刚度比，说明填充剂的种类和用量影响减振性能。选择粒径大的炭黑和白色填料将有利于制得动静刚度比小的发泡橡胶制品。

静刚度和动刚度的测试方法如下：

取尺寸为600×300×12mm的发泡板材试样，在万能材料试验机上测试，使用平行板夹具。先预压至60kN，重复2次。试验时以2.5kN/s的压缩速度加载至5kN，停留60s，记录此时的位移值ΔA(mm)，继续加载至45kN，停留60s，记录此时的位移值ΔB(mm)，静刚度K_s＝40/(ΔB-ΔA)，单位为kN/mm。动刚度测试时，动载为5～45kN，加载频率为20Hz或8Hz，持续振动2min后，取相应载荷5kN和45kN时的位移量Δ₁(mm)和Δ₂(mm)，动刚度K_d＝40/(Δ₂-Δ₁)，单位为kN/mm。K_d20和K_d8分别表示加载振动频率为20Hz和8Hz时的动刚度。动静刚度比＝K_d/K_s。

实施例4-6：比较三元乙丙橡胶品种对动静刚度比的影响。

实施例4-6的配方及性能如表1所示，其混炼工艺、发泡工艺与实施例2相同。但发泡工艺条件略有不同，一次硫化条件为160℃×10min，二次硫化条件为160℃×15min。测试结果表明，选用高分子量的充油型三元乙丙橡胶可以制得动静刚度比很小的发泡橡胶制品，与实施例2相比，其动静刚度比明显减小。实施例4选择了非充油型与充油型三元乙丙橡胶并用，一方面动静刚度比也很小，另一方面胶料的加工性和发泡成型性优异，是生产发泡橡胶减振制品的理想组成。

实施例7：比较例。

按表1中实施例7的原材料配合比例，采用与实施例2相同的混炼加工方法，制得混炼胶。胶料经停放，返炼后用挤出机挤出厚片备用。称取厚片1330克放入模腔尺寸为610×305×12.6mm的方框型模具内，此时胶料不满模。盖好上下模板，放入平板压机上加热加压，条件为165℃×20min，进行充模法发泡。卸压开模，胶料已硫化发泡，充满整个模腔。取出发泡板，停放冷却，得到发泡橡胶板材。这种板材外表也结皮，但内部孔径比二次发泡法大。这种工艺尽管比二次发泡法简单，但从制品性能上可以看出，动静刚度比明显比二次发泡法大，说明泡孔结构与制品的减振性能相关。这种发泡橡胶制品由于动静刚度大，不适用于宽频振动场合的减振。

                                  表1

实施例	1	2	3	4	5	6	7(比较例)
								配方：
EPDM(Keltan 4703)	100	100	100	-	-	-	50

EPDM(EP35)	-	-	-	50	-	-	-
								EPDM(EP98)	-	-	-	87.5	175	-	-
EPDM(Keltan509-100)	-	-	-	-	-	200	100
								快压出炭黑	65	65	65	65	-	-	50
半补强炭黑	-	35	-	-	80	80	60
								轻质碳酸钙	-	-	40	50	-	-	-
石蜡油	35	50	50	50	40	30	35
								氧化锌	5	5	5	5	5	5	5
硬脂酸	4	4	4	4	4	4	1
								促进剂CZ	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.5
促进剂D	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.5
								促进剂TMTD	-	-	-	0.5	0.5	0.5	1.0
硫黄	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
								发泡剂AC	4	4	4	4	4	4	5
发泡剂OBSH	3	3	3	-	-	-	-
								发泡剂H	-	-	-	2	2	2	7
发泡制品性能：
								密度，g/cm3	0.604	0.585	0.610	0.540	0.500	0.580	0.610
邵尔C型硬度，度	54	57	54	48	45	48	62
								静刚度Ks，kN/mm	22.5	24.1	20.0	14.0	13.5	17.5	24.9
动刚度Kd20，kN/mm	34.9	32.5	26.2	-	-	-	42.3
								动刚度Kd8，kN/mm	-	-	-	17.1	16.2	20.8	-
动静刚度比	1.55	1.35	1.31	1.22	1.20	1.19	1.70

注：配比单位为质量份

Claims (10)

1.一种发泡橡胶减振制品，其特征在于：它是以三元乙丙橡胶为基体材料，添加填充剂、软化剂、硫化体系和发泡体系而制得的发泡材料，其配方质量组成为：

(a)三元乙丙橡胶  100份；

(b)填充剂  10-300份；

(c)软化剂  10-200份，若使用充油型三元乙丙橡胶，其充油份数计量为软化剂；

(d)硫化体系  1-17份；

(e)发泡体系  1-15份。

2.根据权利要求1所述的发泡橡胶减振制品，其特征是，采用乙烯/丙烯/第三单体的质量组成比例为40-80％/50-20％/2-10％的三元乙丙橡胶。

3.根据权利要求1或者2所述的发泡橡胶减振制品，其特征是，所述的三元乙丙橡胶采用充油量为0-100份的高分子量的三元乙丙橡胶，或采用非充油型和充油型三元乙丙橡胶的并用胶。

4.根据权利要求1所述的发泡橡胶减振制品，其特征是，使用10-100份炭黑或白炭黑，20-200份白色填料作为填充剂。

5.根据权利要求1所述的发泡橡胶减振制品，其特征是，使用10-200份脂肪烃油、环烷烃油或芳香烃油类作为软化剂。

6.根据权利要求1所述的发泡橡胶减振制品，其特征是，使用硫化促进剂1-4份、硫化活化剂5-10份、硫黄1-3份的硫黄硫化体系。

7.根据权利要求1所述的发泡橡胶减振制品，其特征是，使用1-15份的偶氮二甲酰胺、p，p’-氧代双苯磺酰肼、N-N’-二亚硝基五亚甲基四胺、碳酸氢钠或它们之间的混合物作为发泡体系。

8.一种发泡橡胶减振制品的生产方法，其特征在于，所述的发泡橡胶减振制品，其组分质量比为：(a)三元乙丙橡胶100份；(b)填充剂10-300份；(c)软化剂10-200份，若使用充油型三元乙丙橡胶，其充油份数计量为软化剂；(d)硫化体系1-17份；(e)发泡体系1-15份，该发泡橡胶减振制品采用二步法模压发泡成型方法，首先进行混炼加工，然后在140-180℃的温度下硫化5-20分钟进行一次硫化发泡成型，最后在120-180℃的温度下硫化10-30分钟进行二次硫化定型处理，得到发泡橡胶减振制品。

9.根据权利要求8所述的发泡橡胶减振制品的生产方法，其特征是，具体步骤如下：

(1)混炼加工：混炼加工在密炼机或开炼机上进行，使用密炼机时，控制密炼室温度在90℃以下，先投入橡胶，塑炼2分钟，然后加入填充剂、软化剂、硫化活性剂和硫化促进剂，持续混炼8分钟，最后加入发泡剂和硫黄，混炼2分钟后出料，然后将胶料在开炼机上薄通3遍后出片，制得混炼胶料；使用开炼机时，控制辊筒温度在90℃以下，先加橡胶包辊塑炼，然后依次加入填充剂、软化剂、硫化活性剂、硫化促进剂、发泡剂和硫黄，待粉料和软化剂全部混入橡胶后，反复割胶混炼，整个过程20分钟，最后薄通3遍，出片，制得混炼胶料；混炼胶料应在室温下停放12小时后才能使用；

(2)一次硫化发泡成型：将混炼胶料在开炼机上返炼，出成厚片状备用，或者将混炼胶料直接在冷喂料挤出机上挤出，并预成型为厚片状备用；橡胶的发泡成型是在平板压机上进行的，将厚片状混炼胶料放入方框型模具内，将方框模具盖上上下模板，放在平板压机上加压加热，在140-180℃的温度下硫化5-20分钟，在这个过程中发泡和硫化过程同时进行，达设定时间后开模，已硫化的胶料从模腔内迅速膨胀并跳出模腔，得到发泡板材；

(3)二次硫化定型处理：将一次硫化得到的发泡板材放入与之尺寸一致的模腔内，于压机上加压加热处理，此时将在模腔内继续硫化和发泡过程，二次硫化时仍为方框形模具，但在模腔三维尺寸上是一次硫化模腔三维尺寸的1.1-2倍大小，在120-180℃的温度下定型处理10-30分钟，取出后冷却，制得发泡板材制品，根据产品的形状要求，对板材的四边进行机械切割，制得符合尺寸要求的最终发泡板材制品。

10.根据权利要求8或者9所述的发泡橡胶减振制品的生产方法，其特征是，一次硫化发泡成型中，装胶量正好满模腔，模腔有15-45°的斜边，在140-180℃的温度下硫化5-20分钟，进一步选用160℃，硫化时间为15分钟；二次硫化定型处理中，模腔的高度比最终制品厚度大5-10％，在120-180℃的温度下定型处理10-30分钟，进一步选用150℃，硫化时间为20分钟。