CN102002193B - 一种发泡橡胶板材及其制作工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种发泡橡胶板材及其制备工艺，以重量份配比计该发泡橡胶板材由以下成分制备而成：三元乙丙橡胶100份，硫化剂3~6份，活化剂6~7份，防老剂：RD1份，防老剂4010NA1~1.5份，填料70~120份，增塑剂石蜡油55~70份，发泡剂OBSH2.5~4份，凡士林0.5~1份；本发明质地均匀，由于本发明为发泡橡胶板材，则相对于实心橡胶垫板质量较轻，同时本发明导热系数低、抗冲击载荷能力强、缓冲减震性能较高。通过合理的发泡工艺，在橡胶内部形成闭孔海绵结构的微孔橡胶垫板，从而替代实心橡胶以满足其用于轨道减振特性的要求。

Description

一种发泡橡胶板材及其制作工艺

技术领域

本发明涉及聚合物加工领域，具体涉及一种发泡橡胶板材及其制作工艺。

背景技术

   随着列车速度的提高，对轨道结构的技术要求越来越高，与有碴轨道相比，无碴轨道具有更好的整体性、稳定性和耐久性，而且在使用周期内基本免维修。不管是有碴轨道还是无碴轨道，轨道机构都必须保有一定的弹性，对有碴轨道来说，道碴的密实度和道碴的粒径直接影响道床的弹性，板式无碴轨道为提高轨道的弹性，通常采用在轨道板下填充CA砂浆作为弹性垫板，但在一些特殊地段，如人口稠密区或一些路-桥、桥-隧道等的过渡段，要在CA砂浆与轨道板之间加铺一层橡胶垫板，以进一步增加板式轨道的弹性。国外一些新干线在高架桥和一些特殊地段采用了防振轨道板，就是在轨道板下部粘贴了一层一定厚度的橡胶垫板，通过设计合理的刚度，用于衰减轮轨接触产生的振动及产生的噪音。最早采用的橡胶垫板刚度为4.1KN/mm，后来陆续采用过刚度为6.4KN/mm、2.4KN/mm的弹性垫板，其板下垫板是采用实芯橡胶制作的，橡胶垫板刚度的实现主要通过合理的结构和配方设计来完成。然而实心橡胶垫板质量重、导热系数高、抗冲击载荷能力不强、缓冲减震性能较低。

发明内容

鉴于上述不足之处，本申请人采用一种发泡橡胶板材来实现实心橡胶垫板刚度的调整，通过合理的发泡工艺，在橡胶内部形成闭孔海绵结构的微孔橡胶垫板，从而替代实心橡胶满足其用于轨道减振特性的要求。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种发泡橡胶板材，其特征在于：以重量份配比计该发泡橡胶板材由以下成分制备而成：

三元乙丙橡胶：                                         100   份

硫化剂：                                                3~6 份

活化剂：                                                6~7  份

防老剂：RD（2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体）      1    份 

防老剂：4010NA                                         1~1.5份 

填料：                                                 70~120份

增塑剂：石蜡油                                         55~70份

发泡剂：OBSH（4,4'-氧代双苯磺酰肼）                      2.5~4份

凡士林：                                                0.5~1份

最优的，以重量份配比计该发泡橡胶板材由以下成分制备而成：

三元乙丙橡胶：                  100  份

硫化剂：                         4.5 份

活化剂：                        6.5  份

防老剂：RD                      1   份 

防老剂：4010NA                 1~1.5份 

填料：                            95份

增塑剂：石蜡油                    65份

发泡剂：OBSH                     3.5份

凡士林：                          0.8份

以重量份配比计上述硫化剂由以下成分组成：

DCP（过氧化二异丙苯） ：                1.7~2.5份

S（硫磺）：                              0.5~1.5份

CZ（N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺）：    0.5~1.5份

TMTD（二硫化四甲基秋兰姆）：            0.3~0.5份

以重量份配比计上述活化剂由以下成分组成：

氧化锌：                            3.5~5  份

硬脂酸：                           1.5~2.5份

以重量份配比计上述填料剂由以下成分组成：

炭黑N220                          20~30份

炭黑N330                          25~40份

炭黑N660                          25~60份

上述的发泡橡胶板材的制备方法，包含以下步骤：

a.按上述配方量称取各组分，备用；

b.将三元乙丙橡胶投入密炼机密炼室中塑炼2分钟，塑炼温度70±5℃；

c.然后将活化剂投入密炼机密炼室中密炼1分钟，此过程密炼温度75~80℃；再投防老剂、部分增塑剂、填料也投入密炼机密炼室中密炼3-5分钟，此过程密炼温度80~110℃；最后在密炼温度为110~130℃的情况下将凡士林投入密炼室密炼7分钟后排料，得密炼胶，结束密炼； 

d.将硫化剂和发泡剂混合后再与增塑剂按2.5:1(重量配比)的比例混合后研磨3遍制成膏状物，备用，研磨温度≤40℃；

e.将步骤c制得的密炼胶投入开炼机以小于1mm的辊距薄通2遍后，以6~8mm厚度出片下辊，平放冷却至45~50℃；

g.将冷却后的胶料投入3~5mm辊距的开炼机上混炼，胶料包辊后投入步骤d所制备的膏状物，打三角包6~8次后以小于1mm的辊距薄通5遍，以6~8mm厚度下片停放24~32小时，本步骤中整个过程温度应小于60℃；

h.将停放后的胶料投入开炼机热炼出片，出片厚度与制品厚度比为0.6:1，此过程温度应小于60℃；

i.将停放24小时以上的热炼胶按模具型腔尺寸大小进行裁片成型；

j.将步骤i中裁好的胶片装入模具型腔中合模硫化，模硫化温度为170℃，模硫化时间为25分钟；

k.热脱模；

l.修边；

m.发泡橡胶板材成品。

所述的发泡橡胶板材在无碴轨道用垫板中的应用。

配方的选制：

由于橡胶垫板长期处在受压缩状态下，应具有很好的耐压缩永久变形性能、很好的耐水特性及疲劳特性。

因其产品的独特性，尺寸要求要具有较好的稳定性，而发泡制品在这方面却是其弱点之一，我们在工艺配方的设计从生胶、发泡促进体系、硫化体系、活化体系、防老体系、填充体系、增塑体系及制作工艺等各方面的选择进行了多次对比试验，确定了较好的综合体系。

1.在主料生胶上，我们选择的是三元乙丙橡胶，此种橡胶属于碳链饱和非极性橡胶，具有：

1）优异的耐臭氧老化性，被誉为不龟裂的橡胶，在通用橡胶中其耐臭氧性能是最好的

2）好的耐热老化性，在通用橡胶中其耐热老化性能是最好的，可在120℃温度下长期使用，其热稳定性也是很好的，对热老化是一个很好的有利条件。

3)优异的耐天候老化性，对大气条件下的热、氧、臭氧、紫外线、光、风、雨、雷电、雾的联合作用有很好的耐受性

4)优秀的耐化学药品稳定性，耐强碱、动植物油、洗涤剂、醇、铜、甲酸、乙酸、肼、H₂O₂、HClO等多种介质。

5)有卓越的耐水性，可耐热水、过热水、水蒸汽。

6)优异的电绝缘性，其体积电阻率可达到1016Ω·cm比天然橡胶及丁苯橡胶要大1-2个数量级。耐电晕可达两个月。特别在浸水后，其绝缘性能仍能保持良好。

7)冲击弹性好，回弹率可达50-60%;在低温下也能保持较好的弹性，-57℃才开始变硬。

以上这些性能都能很好地满足机车运行对道床的要求。比使用天然橡胶及其它胶种其综合性能要好的多。

2.硫化、发泡剂的选择及匹配：

发泡剂分为无机和有机两大类，在橡胶行业里多采用有机发泡剂，常用制作闭孔海绵的有机发泡剂包括AC、H、OBSH、TSH等。发泡剂AC为淡黄色粉末，分解温度为195℃，发气量约240ml/g，主要产生氮气、一氧化碳和少量的二氧化碳。发泡剂H分解温度为200℃，与橡胶中的硬脂酸混合后可降低分解温度，发气量为265ml/g，主要产生氮气、一氧化碳、二氧化碳和其它一些气体。发泡剂OBSH分解温度在165℃，发气量为125ml/g，主要产生氮气和水蒸气。为了保证发泡垫板有很好的耐压缩永久变形特性，我们采用了过氧化物硫化体系，过氧化物硫化体系的硫化温度一般控制在160～180℃之间。发泡剂AC和H分解温度偏高，160～180℃的条件下，在硫化时间内分解速度慢，分解不完全。考虑到与硫化体系匹配和环保的要求，我们最终选取了OBSH作为最终的发泡剂。另外我们选取了助剂凡士林（在整个配方中重量分配比为0.5~1）作为体系的助发泡剂，可以通过助发泡剂的用量调整发泡速度。凡士林有降低发泡剂分解温度的作用，从而我们可以控制其质量分配比，在硫化过程中达到最优的发泡速度。

2.1 硫化速度和发泡速度的匹配：

橡胶发泡过程中最重要的是控制气泡的生成和增长，考虑到橡胶垫板的耐水特性，橡胶垫板应形成细小、均匀而又相互独立的闭孔海绵结构。影响发泡结构的因素很多，主要包括发泡剂的种类、浓度、分解速度、混炼胶的粘度、硫化速度等，其中最关键的就是要控制好发泡速度和硫化速度的匹配。胶料在进行硫化时，发泡剂分解发泡和硫化剂分解硫化是同时进行的，如果硫化速度过快，胶料在发泡剂还没有分解之前就已经定型，产品内部就不会形成微孔结构，反之，如果发泡速度过快，气体已经完全释放，胶料还没有熟透，就会形成开孔海绵或者最后的产品严重变形甚至破裂。最好的匹配速度是发泡形成闭孔结构时，胶料适时进行硫化定型。

2.2针对发泡速度和硫化速度匹配问题，我们分别采用了热失重（TGS）和硫化仪对发泡体系分解速率和硫化体系的硫化速率进行测试。从表1可以看出，在160℃和165℃条件下，发泡速度大于硫化速度，此时形成的微孔较大甚至破裂。170℃下发泡速度和硫化速度二者配合的比较好，微孔为闭孔而且均匀致密。通过大量实验对比，我们最终采用170℃作为硫化温度，并通过助发泡剂凡士林的用量来调节发泡速度。

表1不同温度下发泡速度和硫化速度的对比

注：表中的硫化时间为混炼胶硫化仪测试，热失重15%的时间为纯发泡剂分解测试。

2.3发泡倍率的影响

发泡倍率越大，微孔垫板的静刚度越小。发泡倍率的大小直接影响到制品中气体所占的比例，发泡倍率增大，制品中微孔越多或越大，泡孔壁越薄，在外压力作用下变形越容易，所以静刚度越小。

2.4发泡剂用量的影响

发泡剂用量越大，垫板的静刚度越小，发泡剂用量越多，生成的泡孔越多，泡孔壁也就越薄，在外力作用下垫板的变形也就越大，所以垫板的静刚度随发泡剂用量增大而减小。

2.5硫化剂用量的影响

DCP用量越大，动静比越小。这是因为硫化剂用量增大，交联密度增大，物理结点或者交联结点间分子链段长度减小，硫化胶在外力作用下回弹性增强，宏观上表现为垫板的动静比减小。

3.活化、防老剂的使用

本产品接触环境在野外，条件较苛刻，要求耐臭氧耐天候老化性、耐热等，我们选择了特殊的防老剂RD和4010NA（其中防老剂RD能抑制条件较苛刻的氧化、热老化、及天候老化；防老剂4010NA对臭氧、屈挠龟裂防护性能特佳，亦为热、氧、光等及一般老化的优良防护剂，也能抑制铜、锰等有害金属的催化老化作用），另外还使用了氧化锌和硬质酸配合的活化体系，既提高了胶料的硫化速度又提高了硫化度，从而保证制品的性能。

4.填充剂种类及用量的影响

对发泡制品来讲，产品的静刚度由气泡和泡壁联合提供，在橡胶微孔一定的情况下，泡壁的强度扩大，产品的静刚度也就越大，与实芯橡胶一致，随着炭黑用量增大，泡壁强度越大，静刚度也增大。

补强性好的填料与橡胶的作用界面越大，作用力越强，在动态应力下界面松弛能量损耗也越大，同时填料的网络结构效应也越明显，在交变应力下能量损耗也越大，进而增大体系的滞后损失，宏观上表现为垫板的动静刚度或动静比增大。

填料对动静比的影响也可以从能量损耗角度来解释。随填料用量增多，一方面填料与橡胶界面越大，另一方面填料网络结构效应越明显，这两点都会加大在动态应力应变下体系的能量损耗，即滞后损失，所以动静比会随着填料用量增大而增大。通过配方调整，采用过氧化物硫化体系，具备半补强炉黑高回弹性的通用炉黑可以实现动静刚度比小于1.6:1。根据综合性能情况我们采用了炭黑N220，炭黑N330，炭黑N660并用，产品具有很好的耐压缩永久变形性能、热老化性能和耐水性能，具体的性能指标见图3的检测报告。

5.增塑体系

选择使用了闪点温度110～305℃，芳香烃碳原子数含量10～40%的石蜡油增塑剂。此增塑剂由于其闪点温度合适，以及碳原子数含量低，能在胶料中有较好的分散性。

6.为了满足制品对吸水率的要求，我们选择了采用闭孔结构，并可根据不同的性能要求对孔径的大小进行调节。可对发泡体系中发泡剂和助发泡剂的含量配合以及发泡体系与硫化体系的合理配合来调节孔径的大小，使发泡橡胶板材有不同的静刚度和拉伸强度，从而满足对减震降噪的不同要求。

7.热脱模的加工工艺

经过多次试验，我们能够在不经过冷却而热脱模的情况下制作出尺寸精确，并完全满足各项性能要求的发泡橡胶板材。此工艺因省去了冷却步骤而大大提高了工效。这一点是很多企业没有或没有很好掌握的。

为了保证制品尺寸，多数企业在制作工艺上多采用加热---冷却---加热---冷却方法，（这种方法生产效率低，工序复杂）或制成大阪再裁剪（这种方法不能保证孔径的均匀性和性能的一致与稳定性，因胶片与热板的尺寸越大其厚度与温度的均匀性偏差就越大，从而制品的质量性能就越不稳定），而我们采用的是直接硫化脱模、小块硫化制作法，不通过冷却，大大提高了工效，避免了以上方法的不足，很好的保证了孔径的分布均匀性和一致性，从而保证了制品质量的稳定性。且在施工过程中如发现有什么不适，更换更加方便。还可避免直接采用大阪在施工过程中与道肩转角处形成的空隙，提高使用年限。

8.动刚度的影响因素

橡胶材料在低频率下有较好的减振效果，如果频率太高，橡胶的变形跟不上交变载荷的变化，橡胶就失去了弹性，变成了刚性材料。动刚度实际反映了在一定频率下橡胶对交变载荷反映的速度，动刚度越小，说明橡胶的变形能够跟得上负荷的变化，减振效果就越好，动静刚度之比主要就是体现动刚度的一个指标。该项性能指标在技术条件中没有提到。

我们可以估算一下，在300公里/小时的速度下，前后两个转向架通过同一地点的时间间隔0.1～0.5秒。我们可以粗略的估计振动频率在2～10Hz。我们选取8Hz作为实验频率。我们的制品动静刚度比在1.6：1以下。

9.疲劳性能

经过200万次疲劳试验，产品表面未见裂纹发粘现象。产品疲劳10万次左右时，温升基本稳定，最大温升值为15℃。疲劳永久变形为0.90mm。产品经200万次疲劳试验后，残余变形控制在1.0mm以内，外观没有明显变化。

本发明的有益效果在于：本发明质地均匀，由于本发明为发泡橡胶板材，相对于实心橡胶垫板质量较轻，同时本发明导热系数低、抗冲击载荷能力强、缓冲减震性能较高。通过合理的发泡工艺，在橡胶内部形成闭孔海绵结构的微孔橡胶垫板，从而替代实心橡胶以满足其用于轨道减振特性的要求。

附图说明

图1 本发明制备工艺流程图。

图2 本发明产品发泡橡胶板材用于无碴轨道垫板的安装示意图。

图3 本发明配方中填料含量对动静刚度比的影响示意图。

图中：1.钢轨；2.轨枕板；3.发泡橡胶板材；4.CA砂浆；5.混凝土基础；6.泡沫聚苯乙烯混凝土。

具体实施方式

实施例1

一种发泡橡胶板材，以重量份配比计该发泡橡胶板材由以下成分制备而成：三元乙丙橡胶：100份，DCP：1.7份，S：0.5份，CZ：0.5份，TMTD：0.3份，氧化锌：3.5份，硬脂酸：2.5份，防老剂RD：1份，防老剂4010NA：1份，炭黑N220：20份，炭黑N330：25份，炭黑N660：25份，增塑剂石蜡油： 55份，发泡剂OBSH：2.5份，凡士林：0.5份。

上述的发泡橡胶板材的制备方法，包含以下步骤：

a.按上述配方量称取各组分，备用；

b.将三元乙丙橡胶投入密炼机密炼室中塑炼2分钟，塑炼温度70±5℃；

c.然后将活化剂投入密炼机密炼室中密炼1分钟，此过程密炼温度75~80℃；再投防老剂、部分增塑剂、填料也投入密炼机密炼室中密炼3-5分钟，此过程密炼温度80~110℃；最后在密炼温度为110~130℃的情况下将凡士林投入密炼室密炼7分钟后排料，得密炼胶，结束密炼； 

d.将硫化剂和发泡剂混合后再与增塑剂按2.5:1(重量配比)的比例混合后研磨3遍制成膏状物，备用，研磨温度≤40℃；

e.将步骤c制得的密炼胶投入开炼机以小于1mm的辊距薄通2遍后，以6~8mm厚度出片下辊，平放冷却至45~50℃；

g.将冷却后的胶料投入3~5mm辊距的开炼机上混炼，胶料包辊后投入步骤d所制备的膏状物，打三角包6~8次后以小于1mm的辊距薄通5遍，以6~8mm厚度下片停放24~32小时，本步骤中整个过程温度应小于60℃；

h.将停放后的胶料投入开炼机热炼出片，出片厚度与制品厚度比为0.6:1，此过程温度应小于60℃；

i.将停放24小时以上的热炼胶按模具型腔尺寸大小进行裁片成型；

j.将步骤i中裁好的胶片装入模具型腔中合模硫化，模硫化温度为170℃，模硫化时间为25分钟；

k.热脱模；

l.修边；

m.发泡橡胶板材成品。

实施例2

一种发泡橡胶板材，以重量份配比计该发泡橡胶板材由以下成分制备而成：三元乙丙橡胶：100份，DCP：2份，S：1份，CZ：1份，TMTD：0.5份，氧化锌：4.5份，硬脂酸：2份，防老剂RD：1份，防老剂4010NA：1.5份，炭黑N220：25份，炭黑N330：30份，炭黑N660：40份，增塑剂石蜡油：65份，发泡剂OBSH：3.5份，凡士林：0.8份。

该发泡橡胶板材的制备方法如实施例一所述。

实施例3

一种发泡橡胶板材，以重量份配比计该发泡橡胶板材由以下成分制备而成：三元乙丙橡胶：100份，DCP：2.5份，S：1.5份，CZ：1.5份，TMTD：1份，氧化锌：4.5份，硬脂酸：2.5份，防老剂RD：1份，防老剂4010NA：1.5份，炭黑N220：30份，炭黑N330：40份，炭黑N660：50份，增塑剂石蜡油： 70份，发泡剂OBSH：4份，凡士林：1份。

该发泡橡胶板材的制备方法如实施例一所述。

本发明物理机械性能检测试验及相关数据：

我们将上述各实施例制得的发泡橡胶板材成品送与中国铁道科学院金属及化学研究所进行静刚度、拉伸强度、拉断伸长率、压缩永久变形、热空气老化、成分定性分析、耐水性能等进行检测，检测结果如表2所示。

本发明三种（实施例1、实施例2、实施例3）样品规格及数量：1000×500×20mm板端、板中各1块。

试验依据：《微孔橡胶垫层技术条件》。

试验设备：DXLL-10000N电子拉力机、LR016老化试验箱、MTS809材料试验机、PR2680高绝缘漏电流测量仪等。

试验温度：23℃，湿度：47%。

外观：外观正常，放大镜下能观测到样品截面有微孔。

表2 本发明实施例1产品、实施例2产品、实施例3产品物理机械性能

本发明在无碴轨道用垫板中的应用如图2所示，将本发明产品发泡橡胶板材用于无碴轨道垫板，在机车300公里/小时的速度下，前后两个转向架通过同一地点的时间间隔0.1～0.5秒，我们可以粗略的测得振动频率在2～10Hz。我们选取8Hz作为实验频率，本发明制品动静刚度比在1.6：1以下。经过200万次疲劳试验，产品表面未见裂纹发粘现象。产品疲劳10万次左右时，温升基本稳定，最大温升值为15℃。疲劳永久变形为0.90mm。

Claims (5)

1.一种发泡橡胶板材，其特征在于：以重量份配比计该发泡橡胶板材由以下成分制备而成：

三元乙丙橡胶：100份，DCP：1.7份，S：0.5份，CZ：0.5份，TMTD：0.3份，活化剂氧化锌：3.5份，活化剂硬脂酸：2.5份，防老剂RD：1份，防老剂4010NA：1份，炭黑N220：20份，炭黑N330：25份，炭黑N660：25份，增塑剂石蜡油： 55份，发泡剂OBSH：2.5份，凡士林：0.5份。

2.一种发泡橡胶板材，其特征在于：以重量份配比计该发泡橡胶板材由以下成分制备而成：

三元乙丙橡胶：100份，DCP：2份，S：1份，CZ：1份，TMTD：0.5份，活化剂氧化锌：4.5份，活化剂硬脂酸：2份，防老剂RD：1份，防老剂4010NA：1.5份，炭黑N220：25份，炭黑N330：30份，炭黑N660：40份，增塑剂石蜡油：65份，发泡剂OBSH：3.5份，凡士林：0.8份。

3.一种发泡橡胶板材，其特征在于：以重量份配比计该发泡橡胶板材由以下成分制备而成：

三元乙丙橡胶：100份，DCP：2.5份，S：1.5份，CZ：1.5份，TMTD：1份，活化剂氧化锌：4.5份，活化剂硬脂酸：2.5份，防老剂RD：1份，防老剂4010NA：1.5份，炭黑N220：30份，炭黑N330：40份，炭黑N660：50份，增塑剂石蜡油： 70份，发泡剂OBSH：4份，凡士林：1份。

4.如权利要求1或2或3所述的发泡橡胶板材的制备方法，其特征在于：该制备方法包含以下步骤： 

a.按上述配方量称取各组分，备用；

b.将三元乙丙橡胶投入密炼机密炼室中塑炼2分钟，塑炼温度70±5℃；

c.然后将活化剂投入密炼机密炼室中密炼1分钟，此过程密炼温度75-80℃；再投防老剂、部分增塑剂、填料也投入密炼机密炼室中密炼3-5分钟，此过程密炼温度80-110℃；最后在密炼温度为110-130℃的情况下将凡士林投入密炼室密炼7分钟后排料，得密炼胶，结束密炼； 

d.将硫化剂和发泡剂混合后再与增塑剂按2.5:1重量配比的比例混合后研磨3遍制成膏状物，备用，研磨温度≤40℃；

e.将步骤c制得的密炼胶投入开炼机以小于1mm的辊距薄通2遍后，以6-8mm厚度出片下辊，平放冷却至45-50℃；

g.将冷却后的胶料投入3-5mm辊距的开炼机上混炼，胶料包辊后投入步骤d所制备的膏状物，打三角包6-8次后以小于1mm的辊距薄通5遍，以6-8mm厚度下片停放24-32小时，本步骤中整个过程温度应小于60℃；

h.将停放后的胶料投入开炼机热炼出片，出片厚度与制品厚度比为0.6:1，此过程温度应小于60℃；

i.将停放24小时以上的热炼胶按模具型腔尺寸大小进行裁片成型；

j.将步骤i中裁好的胶片装入模具型腔中合模硫化，模硫化温度为170℃，模硫化时间为25分钟；

k.热脱模；

l.修边；

m.发泡橡胶板材成品。

5.权利要求1或2或3所述的发泡橡胶板材在无碴轨道用垫板中的应用。 

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