CN1279099C - 一种橡胶自由发泡材料的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种橡胶自由发泡材料的生产工艺，这种工艺是将动态硫化法引入橡胶发泡材料的生产工艺中，实现胶料的预硫化过程，从而把橡胶的硫化过程分为两步，即动态预硫化控制硫化的起点，补加的硫化体系控制硫化速度，高效稳定地实现了硫化与发泡过程的相互匹配，用热空气硫化发泡，可制得视密度为0.08～0.65g/cm3之间的闭孔发泡材料。本发明的优点是配方简单、原料成本低、重现性好，适用于流水线大批量生产。
Description
技术领域 本发明涉及一种橡胶制品的生产工艺，特别是一种橡胶自由发泡材料的生产工艺。
背景技术 橡胶发泡材料又叫多孔橡胶，海绵橡胶或泡沫橡胶。橡胶发泡材料的特点是具有质量轻、弹性好、减振、隔音、隔热、物理性能调节范围大，性价比高等优点，已广泛用于航空、汽车、仪器、仪表、家电、包装、制鞋、体育用品等方面。
橡胶发泡材料的成型方法通常有模压发泡法和自由发泡法两种，这两种方法对胶料的配方要求不同。橡胶的发泡成型过程中包含两个同时发生的反应，即橡胶的硫化反应和发泡剂的分解反应。硫化反应使胶料由可塑性变为热固性，使泡壁的强度增加，模量增大。发泡剂的分解反应产生气体，形成泡孔并推动泡孔增大，使橡胶发泡。精确控制这两个反应的速度和起始点是成功制备橡胶发泡材料的关键技术。
橡胶的自由发泡法是指将预成型的胶料在热空气、微波或盐浴中直接硫化发泡自由膨胀成型的方法，多用于连续生产橡胶发泡管材、板材或型材。这种橡胶发泡材料的成型方法由胶料到发泡成品是一步法完成的。橡胶的自由发泡法对配方及工艺条件要求苛刻，即要达到橡胶硫化和发泡两个过程的相互匹配。一方面，胶料在膨胀之前必需有一定程度的预硫化使胶料有一定的强度，这样才能阻止泡壁的破裂漏气；另一方面，发泡剂分解产生气体的速度要与硫化速度相适应，硫化速度过快于发泡速度会导致泡壁强度过高，使膨胀程度小或发泡体暴裂。
橡胶自由发泡法要达到橡胶硫化和发泡两个过程的相互匹配，关键在于精确控制硫化与发泡这两个反应的速度和起始点。发泡剂的分解反应在高温下起步快，往往在达到所需温度后立即分解。硫化体系的交联反应在高温下有一诱导期，即交联反应的起步比发泡反应慢。如果不使用超速硫化促进剂且要多种促进剂间并用，往往达不到交联反应快速起步的目的。此外，发泡剂的添加量比理论用量大很多，其早期分解的气体因泡壁强度不足而溢出损失较大。
橡胶的自由发泡法在配方上是以使用多种超速硫化促进剂为特征，使之产生协同作用以达到硫化起点快和硫化速度快的效果。发泡剂的使用量也很大，以弥补气体在发泡成型过程中的损失。在工艺上是要稳定控制硫化和发泡的温度，温度的波动往往会导致产品膨胀倍率的波动而出现次品。这种发泡胶料还有易发生焦烧，不宜长时间停放等缺点，在生产上都要严格要求。
中国专利CN98122899提供了一种丁腈橡胶和聚氯乙烯共混物的自由发泡法制得的发泡材料，其发泡剂和硫化体系的用量大，硫化体系以多种超速硫化促进剂并用为特征。中国专利CN 02132013提供了一种三元乙丙橡胶自由法发泡法材料，其硫化体系中的硫化促进剂要多种类并用，且用量大。这些专利都是用胶料混炼，挤出预成型，最后用热空气硫化发泡的自由发泡法生产工艺，因而对配方的要求很高。
目前，传统的橡胶自由发泡法的配方设计往往都是凭借经验和大量的试验，通过调节发泡剂的类型与用量，调节硫化体系的种类与用量，使发泡速度与硫化速度达到匹配来制备橡胶发泡材料。其难点在于发泡剂和硫化体系之间还存在着相互影响，因而需要花费大量的时间和财力来进行试验才能找出适合于生产的配方。此外，在生产过程中原料的生产厂家及生产批次的改变也对橡胶的硫化速率及发泡剂的发泡速率产生影响，从而导致生产的波动，影响橡胶发泡材料的生产稳定性，这进一步增加了制备橡胶发泡材料的生产成本。
发明内容 本发明的目的在于提供一种新的橡胶自由发泡材料的生产工艺，本生产工艺要降低橡胶自由发泡时对配方与工艺的苛刻要求，简化橡胶发泡胶料的配方，降低原材料成本，使生产稳定性提高。用这种新工艺能生产出视密度可以在0.08～0.65g/cm3之间调节的、闭孔结构的发泡板材、管材或型材。
本发明一种橡胶自由发泡材料的生产工艺如下，以下用量为质量份：
(1)动态硫化：将橡胶100份，填充剂0～250份，软化剂0～100份，硫化体系0.1～10份依次加入密炼机或开炼机中，在100～200℃的温度下混炼加工5～30分钟，制得预硫化胶料；
(2)补加硫化体系和发泡剂：将预硫化胶料在密炼机或开炼机中补加硫化体系1～5份和发泡剂1～20份，于室温至100℃的温度下混炼加工5～15分钟，薄通出片，制得混炼胶；
(3)预成型：将混炼胶在温度低于100℃的条件下用橡胶挤出机挤出成型为板材、管材或型材，或用模具模压成型，制得预成型胶料；
(4)硫化发泡：将预成型胶料放入烘箱或牵引至烘道内，热空气温度控制在150～230℃，硫化与发泡同时进行，3-30分钟内完成，取出冷却，制得橡胶自由发泡材料。
本发明使用的橡胶有天然橡胶或合成橡胶，其中合成橡胶有三元乙丙橡胶，丁腈橡胶，丁苯橡胶，顺丁橡胶，硅橡胶或氯丁橡胶。本发明使用的橡胶还包括这些橡胶之间的共混物，这些橡胶与塑料的共混物。
本发明使用的填充剂有炭黑、白炭黑、碳酸钙、滑石粉、陶土、硅酸钙、氢氧化铝或氢氧化镁。
本发明使用的软化剂有脂肪烃油、环烷烃油、芳香烃油或酯类增塑剂。
本发明使用的硫化体系有硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系或树脂硫化体系。硫黄硫化体系由硫黄、硫化活性剂和硫化促进剂组成，硫化活性剂有氧化锌、碳酸锌、硬脂酸或二甘醇，硫化促进剂有噻唑类、胍类、次磺酰胺类、多硫代胺基甲酸盐类、秋兰姆类、硫脲类或黄原酸盐类。过氧化物硫化体系有过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷或过氧化二苯甲酰等。树脂硫化体系有叔丁基苯酚甲醛树脂或溴化酚醛树脂。
本发明使用的发泡剂有偶氮二甲酰胺(发泡剂AC)、p，p’-氧代双苯磺酰肼(发泡剂OBSH)、N-N’-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)、碳酸氢钠或碳酸氢铵等类型的化学发泡剂，或是这些发泡剂的活化改性物或它们之间的混合物。
本发明使用的原材料中还可以添加少量的其它助剂来改善材料的使用性能和工艺性能，如添加防老剂，加工改性剂，着色剂或吸湿剂等。
本发明提供的一种橡胶自由发泡材料的生产工艺具有如下二大特点：
(1)将动态硫化法引入橡胶自由发泡材料的生产工艺中：动态硫化加工工艺是橡塑共混型热塑性弹性体加工技术中常用的方法，它是一种在混炼加工的过程中，橡胶还同时进行着交联反应的反应性加工方法。本发明将动态硫化法引入橡胶自由发泡材料的生产工艺中，首先在橡胶混炼过程中加入少量硫化体系，在高温下进行动态硫化，使胶料有一定的预交联程度，制得预硫化胶料。
本发明提供的生产工艺所述的动态硫化过程是将橡胶，填充剂，软化剂，硫化体系依次加入密炼机或开炼机中混炼加工，此过程要求硫化体系的用量要尽量少，特别是使用硫黄硫化体系时，硫黄的用量要少，以不超过0.5份用量为宜。在混炼加工过程中，硫化体系使橡胶发生交联反应，实现了胶料的预硫化作用。其目标是使胶料有一定程度的预硫化并保持可塑性即可，过多的硫化体系用量会导致预硫化过分，使胶料失去可塑性，反而不利于后期的加工。动态硫化需要控制在硫化反应所需的温度以上进行，通常为100℃～200℃，最佳温度为150～180℃。动态硫化可以密炼机或开炼机上进行，所需时间以动态硫化反应充分为原则，通常为5～30分钟。
(2)将橡胶的硫化总过程分为两步：在常温下向预硫化胶料中补加发泡剂和硫化体系成为发泡用混炼胶，用挤出机挤出预成型为板材、管材或型材，用热空气硫化发泡，从而制备出橡胶发泡材料。这种发泡成型工艺将橡胶的硫化总过程分为两步，第一步动态硫化满足了胶料交联起点快的要求，即实现了预交联的目的；第二步硫化速度由后期补加的硫化体系控制，可以方便地与发泡剂的分解速度同步。这种两步法生产工艺同样实现了橡胶自由发泡对硫化过程与发泡过程相互匹配的要求，但比传统的一步法简便。
本发明提供的生产工艺所述的补加硫化体系和发泡剂过程在密炼机或开炼机上进行，混炼温度控制在100℃以下以防硫化反应和发泡剂分解反应的发生。混炼5～15分钟，使配合剂分散均匀，然后薄通1至3次，出片，制得发泡用混炼胶。补加的硫化体系可以与第一步动态硫化时加入的硫化体系种类相同或不同，其用量按常规的橡胶配方用量即可，也无必要像传统的自由发泡配方一样使用多硫代胺基甲酸盐类超速促进剂。发泡剂的用量可少于传统的自由发泡配方之用量，因为经动态硫化的预硫化胶料已有一定的熔体强度，有效阻止了发泡早期的气体溢出，提高了发泡剂的利用效率。
本发明提供的生产工艺所述的预成型过程可用橡胶挤出机在料温在低于100℃的温度下挤出成型为板材，管材或型材，或用模具模压成型。预成型过程中要控制胶料的温度，防止橡胶的硫化反应和发泡剂分解反应的提前发生，得到发泡前胶料所需的形状。
本发明提供的生产工艺所述的硫化与发泡过程是将预成型的胶料放入烘箱或牵引至烘道内，热空气温度控制在所用发泡剂的起始分解温度以上，通常为150～230℃，在此温度下发泡与硫化同步进行，3-30分钟内完成。取出后冷却，制得橡胶自由发泡材料。胶料因经历了动态硫化的过程已具有了一定的熔体强度，足以抵抗发泡剂分解的气体产生的膨胀力，有效地密封住气泡。随着膨胀过程的进行，硫化同时发生并提高着泡壁的强度，这种匹配过程抑制了气体的溢出，从而实现高效率的发泡。通过调节发泡剂用量，可以容易地制备出视密度在0.08～0.65g/cm3之间的橡胶发泡材料。
本发明将动态硫化法引入橡胶自由发泡材料的生产工艺中，实现胶料的预硫化过程，从而把橡胶的硫化过程分为两步，即动态硫化控制硫化的起点，补加的硫化体系控制硫化速度。与传统的一步硫化法相比，本发明提供的生产工艺很有效地实现了硫化过程与发泡过程的相互匹配，且易于调节，使硫化的起点稳定，发泡重现性好。本发明采用的硫化体系用量小，使用中速硫化促进剂即可，不需要使用特殊的超速硫化促进剂。发泡剂的利用率高，在用量不多的情况下就可以制备出高发泡倍率的发泡材料。本发明的配方简单，原材料成本低，生产稳定性高，适用性广，匆需特殊的橡胶加工设备即可实现橡胶的自由发泡材料的生产。
具体实施方式
以下实施例解释本发明，但不限制本发明的范围。
以下实施例中使用的原材料及其牌号为：三元乙丙橡胶(EPDM，Keltan 4703型，DSM公司生产)，半补强炭黑(N770型)，滑石粉(1250目过筛)，石蜡油(Sunpar2280)，氧化锌(橡胶工业级)、硬脂酸、氧化钙、硫黄、硫化促进剂M(2-硫醇基苯并噻唑)，硫化促进剂D(二苯胍)，发泡剂AC(偶氮二甲酰胺，淡黄色微细粉末)。
实施例1-4：比较动态硫化时硫黄的用量对橡胶自由发泡的影响。
按表1中原材料配比，在容积为3升的橡胶密炼机中依次加入三元乙丙橡胶、半补强炭黑、滑石粉、石蜡油、氧化锌、硬脂酸、氧化钙、硫黄及促进剂M进行混炼和动态硫化，密炼室温度控制为170℃，加料完毕后持续混炼15分钟，出料，制得预硫化胶料；待预硫化胶料冷却后，再于辊温为40℃的10英寸双辊开炼机上将预硫化胶料包辊，依次加入发泡剂AC、促进剂D和硫黄进行混炼，持续混炼10分钟，薄通3遍，出片，制得混炼胶；用装有内径为5mm的圆棒状口模，螺杆直径为30mm的橡胶挤出机挤出上述混炼胶，口模和料筒温度控制在50℃以下，挤出圆棒状预成型品，放入温度为190℃的鼓风烘箱内进行自由发泡，在热空气的作用下，硫化和发泡同步进行，持续10分钟，取出冷却，制得棒状橡胶自由发泡材料，其外表面结一薄层平整表皮，内部发孔均匀，发泡体弹性良好。从表1中可以看出，动态预硫化时使用的硫黄用量关系到预硫化程度，从而影响到发泡的倍率，使发泡体的视密度不同。
实施例5-7：比较发泡剂用量对橡胶自由发泡的影响。
其动态硫化工艺、补加助剂工艺及硫化发泡工艺步骤与实施例2相同，其原料配合比例及发泡结果见表1。制得的棒状橡胶发泡体，其外表面结一薄层平整表皮，内部发孔均匀，富于弹性。从表1中可以看出，发泡剂用量越大，发泡倍率越大，发泡体的视密度越小。实施例7中，12份发泡剂AC就能发泡出视密度为0.09g/cm3的发泡体。这么高的发泡倍率用传统的一步法发泡时，在加入复杂的硫化体系配合的情况下，发泡剂的用量通常在18份以上。
实施例8：比较未经动态硫化工艺对橡胶自由发泡的影响。
按表1中实施例8的原材料配合比例，在容积为3升的橡胶密炼机中依次加入三元乙丙橡胶、半补强炭黑、滑石粉、石蜡油、氧化锌、硬脂酸、氧化钙进行混炼，密炼室温度控制为170℃，加料完毕后持续混炼15分钟，出料。待胶料冷却后，再于辊温为40℃的10英寸双辊开炼机上将胶料包辊，依次加入发泡剂AC、促进剂M、促进剂D和硫黄进行混炼，持续混炼10分钟，薄通3遍，出片，制得混炼胶。此后的挤出预成型，硫化发泡的工艺与实施例2相同，自由发泡后视密度为0.82g/cm3。本实施例由于在高温混炼过程中未加入硫化体系，因此没有动态硫化过程。尽管在补加助剂后，混炼胶的配合总体比例与实施例2相同，但其发泡倍率比实施例2小很多，使发泡体视密度很大，未能有效地实现发泡作用。本实施例比较了因缺乏动态硫化的工艺过程所导致的自由发泡不良结果，与传统的橡胶自由发泡生产工艺类似。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 动态硫化配比三元乙丙橡胶半补强炭黑滑石粉石蜡油氧化锌硬脂酸氧化钙促进剂M硫黄 | 1006050505330.50.025 | 1006050505330.50.05 | 1006050505330.50.075 | 1006050505330.50.1 | 1006050505330.50.05 | 1006050505330.50.05 | 1006050505330.50.05 | 100605050533-- |
| 补加助剂配比硫黄促进剂D促进剂M发泡剂AC | 1.4751.5-6 | 1.451.5-6 | 1.4251.5-6 | 1.41.5-6 | 1.451.5-3 | 1.451.5-9 | 1.451.5-12 | 1.51.50.56 |
| 发泡结果视密度，g/cm3 | 0.25 | 0.30 | 0.34 | 0.38 | 0.57 | 0.14 | 0.09 | 0.82 |
注：配比单位为质量份
Claims (6)
1.一种橡胶自由发泡材料的生产工艺，其特征在于其生产工艺如下：
(1)动态硫化：将橡胶100份，填充剂0～250份，软化剂0～100份，硫化体系0.1～10份依次加入密炼机或开炼机中，在100～200℃的温度下混炼加工5～30分钟，制得预硫化胶料；
(2)补加硫化体系和发泡剂：将预硫化胶料在密炼机或开炼机中补加硫化体系1～5份和发泡剂1～20份，于室温至100℃的温度下混炼加工5～15分钟，薄通出片，制得混炼胶；
(3)预成型：将混炼胶在温度低于100℃的条件下用橡胶挤出机挤出成型为板材，管材或型材，或用模具模压成型，制得预成型胶料；
(4)硫化发泡：将预成型胶料放入烘箱或牵引至烘道内，热空气温度控制在150～230℃，硫化与发泡同时进行，3-30分钟内完成，取出冷却，制得橡胶自由发泡材料。
2.根据权利1所述的一种橡胶自由发泡材料的生产工艺，其特征是橡胶有天然橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶或这些橡胶间的共混物。
3.根据权利1所述的一种橡胶自由发泡材料的生产工艺，其特征是填充剂有炭黑、白炭黑、碳酸钙、滑石粉、陶土、硅酸钙、氢氧化铝或氢氧化镁。
4.根据权利1所述的一种橡胶自由发泡材料的生产工艺，其特征是软化剂有脂肪烃油、环烷烃油、芳香烃油或酯类增塑剂。
5.根据权利1所述的一种橡胶自由发泡材料的生产工艺，其特征是硫化体系有硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系或树脂硫化体系；硫黄硫化体系由硫黄、硫化活性剂和硫化促进剂组成，硫化活性剂有氧化锌、碳酸锌、硬脂酸或二甘醇，硫化促进剂有噻唑类、胍类、次磺酰胺类、多硫代胺基甲酸盐类、秋兰姆类、硫脲类或黄原酸盐类；过氧化物硫化体系有过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷或过氧化二苯甲酰；树脂硫化体系有叔丁基苯酚甲醛树脂或溴化酚醛树脂。
6.根据权利1所述的一种橡胶自由发泡材料的生产工艺，其特征是发泡剂有偶氮二甲酰胺、p，p’-氧代双苯磺酰肼、N-N’-二亚硝基五亚甲基四胺、碳酸氢钠或碳酸氢铵。
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