CN105985543B - 一种橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种橡胶组合物及其制备方法，通过使用复合硫化体系，并使用分段硫化的方式，使各硫化体系分别在自身适合的硫化温度范围内互不影响的进行硫化，其中第一段为室温硫化。根据本发明所得到的组合物具有高强度和高伸长率。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于胶管、耐油胶管等的丁腈橡胶与氯化聚乙烯橡胶的组合物及其制备方法，属于橡胶加工领域。
背景技术
橡胶制品尤其是多种橡胶的复合制品的硫化往往是多种硫化体系并用，尤其是常用于胶管的丁腈橡胶与氯化聚乙烯共混胶，由于两种橡胶的硫化性能差别较大，因此单一的硫化体系所得到的制品性能往往较复合硫化体系制备的制品性能差。
高新文等在“橡胶氯化聚乙烯与丁腈橡胶共混体系的研究及应用”中提到使用橡胶型氯化聚乙烯与丁腈橡胶进行共混，并提及了两种共混胶使用硫磺进行硫化的硫化体系，也有提到使用过氧化物进行硫化的硫化体系，但是未提及多段硫化。CN200710033038.9提到了一种氯化聚乙烯改性丁腈橡胶发泡材料的制备方法，该专利提到了一种氯化聚乙烯与丁腈橡胶的共混物的制备方法，该方法使用硫磺进行一次性硫化。CN201110123753.8提到了一种橡胶合成密封件及其制备方法，该方法是在橡胶主料中混合加入丁腈原胶、补强剂、活性剂、分散剂、防老剂、硫化剂以及促进剂混炼制成，所述混合胶料的组分及配比为按重量份为：丁腈原胶100份，补强剂30～60份，活性剂3～6份，分散剂0.5～1份，防老剂2～3份，硫化剂0.2～0.6份，促进剂2～3份，该发明的橡胶合成密封件解决了蜡与铜粉在受热情况下的体积膨胀，它能根据蜡和铜粉的体积膨胀大小进行伸长，且在100℃以内不漏蜡和铜粉，并能耐30万次以上使用正常，该发明通过配方材料的科学精选，优化组合及制程工艺的严谨管控，生产的橡胶密封件满足了恒温阀热敏件对橡胶高强度，高伸长率，回弹好，耐热老化的要求。CN99117023.7提及了用室温硫化法代替传统的热硫化法制造橡胶制品。CN02139192.0提及了一种分段硫化橡胶管件的方法，该方法通过使用带加工内腔的上下模进行第一部硫化，再使用硫化槽进行二次硫化。CN201110183836.6涉及一种柔软避孕套的生产方法，即分阶段低温长时间硫化工艺和硫化配方，通过延长时间和分段硫化的方法来达到充分反应的目的，由一次性加入所有的配合助剂改变为作为硫化剂的硫磺和作为硫化活性剂的氧化锌分两次加入并延长硫化时间，通过两段硫化方法并延长搅拌时间可以使硫化效率提高，使硫化剂交联反应完全，制成后的产品的透明度和柔软度能明显提高。
发明内容
本发明的目的在于基本上克服现有技术的种种缺陷，通过利用复合硫化体系，从而提供一种具有高强度和高伸长率的丁腈橡胶与氯化聚乙烯橡胶的组合物。
本发明的另一目的在于通过利用复合硫化体系，使用分段硫化的方式，从而提供一种可消除硫化产品内应力、进而提高最终产品的强调和伸长率的橡胶组合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
本发明提供一种橡胶组合物，包括：
丁腈橡胶 100质量份
氯化聚乙烯弹性体 1～30质量份
室温硫化剂
硫磺
酚醛树脂。
本发明所述的橡胶组合物还可以包括填充和补强剂、硫化活化剂、硫化促进剂和防老剂中的一种或多种。
本发明还提供一种上述橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100质量份的丁腈橡胶、1～30质量份的氯化聚乙烯弹性体、室温硫化剂、硫磺、酚醛树脂加入开炼机进行充分混炼，得到混炼胶；
(2)将所述混炼胶置入模具成型，室温停放4～24小时，进行第一段硫化；
(3)将经第一段硫化后的混炼胶在120～150℃下进行第二段硫化1～60分钟；
(4)将经第二段硫化后的混炼胶在155～180℃下进行第三段硫化1～20分钟，得到本发明的橡胶组合物。
本发明所述的橡胶组合物的制备方法步骤(1)中还可以包括加入填充和补强剂、硫化活化剂、硫化促进剂和防老剂中的一种或多种，与其它组分一起混炼。
本发明所述的室温是指室内无需加热的温度，一般为10～35℃。
本发明所述的橡胶组合物的制备方法中步骤(2)所述的第一段硫化时间优选为10～20小时。
本发明所述的橡胶组合物的制备方法中步骤(3)所述的第二段硫化的温度优选为135～140℃，第二段硫化的硫化时间优选为20～40分钟。
本发明所述的橡胶组合物的制备方法中步骤(4)所述的第三段硫化的温度优选为160～170℃，第三段硫化的硫化时间优选为5～10分钟。
本发明所述的硫化，可以使用平板式硫化机进行硫化，也可以使用蒸汽硫化。
本发明所述的丁腈橡胶可以是各种不同门尼粘度，不同结合腈含量的多种丁腈橡胶产品，其中优选结合腈为33％～35％，门尼粘度为55～65的产品。
本发明所述的氯化聚乙烯弹性体可以是各种氯化度的产品，其中优选高氯化度氯化聚乙烯，用量可以为1～30质量份，其中优选为10～20质量份。
本发明所述的硫磺可以是普通硫磺，也可以是不溶性硫磺，其用量为现有技术常用用量，优选为0.5～2质量份。
本发明所述的室温硫化剂是指超高活性的过氧化物，如：过氧化特戊酸特戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化-2-乙基己酸特戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种等，其中最优选过氧化特戊酸特戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化新癸叔异丙苯酯，用量优选为0.5～3质量份。
本发明所述的酚醛树脂指线性酚醛树脂，其用量可以是0.5～20质量份，其中最优选3～8质量份。
本发明所述填充和补强剂优选为炭黑，可以是各种牌号的炭黑或其混合物，其中最优选N550和N330，也可以包含橡胶中常用的其它填料，如白炭黑、轻质炭酸钙、滑石粉等，用量可以是现有技术中常用用量，优选50～150质量份。
本发明所述的硫化促进剂是现有技术中常用的促进剂或其组合，其用量参考现有技术中的常用用量，其中最优选促进剂CZ，用量优选为0.5～2质量份。
本发明所述的硫化活化剂是指现有技术中常用的橡胶硫化活化剂，例如氧化锌和硬脂酸混合物，其用量最优化为硬脂酸1质量份，氧化锌3质量份。
本发明所述的防老剂是现有技术中对橡胶具有防老作用的任意防老剂或其组合，其用量参考现有技术的常用用量，本发明中优选防老剂264，用量优选为3～5质量份。
本发明提供的橡胶组合物及其制备方法中，通过使用由三种硫化体系组成的复合硫化体系，并采用分段硫化的方式，使各硫化体系分别在自身适合的硫化温度范围内互不影响的进行硫化，从而得到的橡胶组合物具有高强度和高伸长率。
本发明所用复合硫化体系分别为包含室温硫化剂的室温硫化体系、硫磺硫化体系和酚醛树脂硫化体系，并通过不同的温度来控制硫化过程分三段进行：
1、第一段室温硫化时(第二硫化体系与第三硫化体系均不能起作用)：此阶段是在室温下较为缓合地进行的，本发明的橡胶组合物体系在硫化过程中内应力得到充分释放，第一段室温硫化后可以得到稳定的无内应力的、且丁腈橡胶和氯化聚乙烯橡胶均有一定硫化程度的硫化胶；
2、第二段硫化时(第一段硫化已经结束并且第三段硫化体系尚不起作用)：丁腈橡胶被硫磺硫化体系充分硫化，得到具有较高交联密度的硫化胶产品，同时氯化聚乙烯弹性体也被部分硫化，并且本段硫化温度适中，硫磺硫化过程相对缓和，交联键分布均匀；
3、第三段硫化时(第一段硫化与第二段硫化均已结束)：在此阶段，酚醛树脂主要起作用的硫化温度下，氯化聚乙烯弹性体被充分硫化，最终可以得到交联密度高、交联分布均匀且内应力极小的硫化胶制品，表现在橡胶性能上即是可以得到高强度、高伸长率的橡胶产品。
三段硫化过程由三种硫化体系分别起作用，它们之间互不影响。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1.使用三段分别控温硫化，使得复合硫化体系可以分别得到很好的硫化效果，且硫化过程中各体系不相互干扰，室温硫化段(第一硫化)可以使得制品中内应力得到很好的控制，合适温度的硫磺硫化段(第二硫化)可以得到硫化键分布均匀且交联密度高的丁腈橡胶，较高温度的酚醛硫化段(第三硫化)又可使得氯化聚乙烯得到充分硫化，最终产品将具有较高的强度和伸长率。
2.生产成本低，得到的橡胶组合物用于制品生产时，可以显著提高胶管的耐压能力、提高橡胶结构件如橡胶钻井工具、橡胶减震件的承压能力。
具体实施方式
实施例和对比例所提到的份数均是质量份数，混炼并硫化后样品的拉伸强度与伸长率按GB 528-98标准所述方法测试。以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明并不仅限于实施例。
实施例1
将兰州石化丁腈橡胶3305取100份，氯化聚乙烯10份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入50份N550炭黑，1份促进剂CZ，3份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入3份酚醛树脂、2份硫磺、3份过氧化新癸酸叔丁酯，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶，将该混炼胶置入模具中成型，室温停放硫化10小时，然后将其置入135℃的平板硫化机中硫化20分钟，再将其置入155℃的平板硫化机中硫化10分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
对比例1-1
将兰州石化丁腈橡胶3305取100份，氯化聚乙烯10份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入50份N550炭黑，1份促进剂CZ，3份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次2份硫磺、3份过氧化新癸酸叔丁酯，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入模具中成型，室温停放硫化10小时，然后将其置入135℃的平板硫化机中硫化20分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
对比例1-2
将兰州石化丁腈橡胶3305取100份，氯化聚乙烯10份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入50份N550炭黑，1份促进剂CZ，3份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入3份酚醛树脂、2份硫磺，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入135℃的平板硫化机中硫化20分钟，再将其置入155℃的平板硫化机中硫化10分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
对比例1-3
将兰州石化丁腈橡胶3305取100份，氯化聚乙烯10份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入50份N550炭黑，1份促进剂CZ，3份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入3份酚醛树脂、3份过氧化新癸酸叔丁酯，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入模具中成型，室温停放硫化4小时，然后将其置入155℃的平板硫化机中硫化10分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
实施例2
将兰州石化丁腈橡胶3305取100份，氯化聚乙烯20份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入100份N550炭黑，0.5份促进剂CZ，3份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入5份酚醛树脂、0.5份硫磺、0.5份过氧化特戊酸特戊酯，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入模具中成型，室温停放硫化15小时，然后将其置入140℃的平板硫化机中硫化35分钟，再将其置入160℃的平板硫化机中硫化5分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
对比例2-1
将兰州石化丁腈橡胶3305取100份，氯化聚乙烯20份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入100份N550炭黑，0.5份促进剂CZ，3份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入5份酚醛树脂、0.5份硫磺，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入模具中于140℃的平板硫化机中硫化35分钟，再将其置入160℃的平板硫化机中硫化5分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
对比例2-2
将兰州石化丁腈橡胶3305取100份，氯化聚乙烯20份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入100份N550炭黑，0.5份促进剂CZ，3份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入0.5份硫磺、0.5份过氧化特戊酸特戊酯，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入模具中成型，室温停放硫化15小时，然后将其置入140℃的平板硫化机中硫化35分钟即得到样品，性能测试结果见表1。
对比例2-3
将兰州石化丁腈橡胶3305取100份，氯化聚乙烯20份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入100份N550炭黑，0.5份促进剂CZ，3份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入5份酚醛树脂、0.5份过氧化特戊酸特戊酯，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入模具中成型，室温停放硫化15小时，然后将其置入160℃的平板硫化机中硫化5分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
实施例3
将LG丁腈橡胶6250取100份，氯化聚乙烯15份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入150份N330炭黑，2份促进剂CZ，3份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入8份酚醛树脂、1份硫磺、2份过氧化特戊酸特戊酯，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入模具中成型，室温停放硫化20小时，然后将其置入145℃的平板硫化机中硫化35分钟，再将其置入160℃的平板硫化机中硫化20分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
对比例3-1
将LG丁腈橡胶6250取100份，氯化聚乙烯15份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入150份N330炭黑，2份促进剂CZ，3份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入1份硫磺、2份过氧化特戊酸特戊酯，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入模具中成型，室温停放硫化20小时，然后将其置入145℃的平板硫化机中硫化35分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
对比例3-2
将LG丁腈橡胶6250取100份，氯化聚乙烯15份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入150份N330炭黑，2份促进剂CZ，3份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入8份酚醛树脂、2份过氧化特戊酸特戊酯，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入模具中成型，室温停放硫化20小时，然后将其置入160℃的平板硫化机中硫化5分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
对比例3-3
将LG丁腈橡胶6250取100份，氯化聚乙烯15份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入150份N330炭黑，2份促进剂CZ，3份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入8份酚醛树脂、1份硫磺，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入模具中成型，然后将其置入145℃的平板硫化机中硫化35分钟，再将其置入160℃的平板硫化机中硫化5分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
实施例4
将锦湖丁腈橡胶35LM取100份，氯化聚乙烯12份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入140份N330炭黑，2份促进剂CZ，2份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入9份酚醛树脂、1份硫磺、0.5份过氧化新癸酸异丙苯酯，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入模具中成型，室温停放硫化20小时，然后将其置入145℃的平板硫化机中硫化35分钟，再将其置入155℃的平板硫化机中硫化5分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
对比例4-1
将锦湖丁腈橡胶35LM取100份，氯化聚乙烯12份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入140份N330炭黑，2份促进剂CZ，2份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入1份硫磺、0.5份过氧化新癸酸异丙苯酯，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入模具中成型，室温停放硫化20小时，然后将其置入145℃的平板硫化机中硫化35分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
对比例4-2
将锦湖丁腈橡胶35LM取100份，氯化聚乙烯12份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入140份N330炭黑，2份促进剂CZ，2份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入9份酚醛树脂、0.5份过氧化新癸酸异丙苯酯，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入模具中成型，室温停放硫化20小时，然后将其置入155℃的平板硫化机中硫化5分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
对比例4-3
将锦湖丁腈橡胶35LM取100份，氯化聚乙烯12份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入140份N330炭黑，2份促进剂CZ，2份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入9份酚醛树脂、1份硫磺，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入模具中成型，然后将其置入145℃的平板硫化机中硫化35分钟，再将其置入155℃的平板硫化机中硫化5分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
实施例5
将锦湖丁腈橡胶35LM取100份，氯化聚乙烯11份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入130份N330炭黑，2份促进剂CZ，2份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入6份酚醛树脂、1份硫磺、0.5份过氧化新癸酸异丙苯酯和0.1份过氧化新癸酸异丙苯酯，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入模具中成型，室温停放硫化20小时，然后将其置入147℃的平板硫化机中硫化35分钟，再将其置入155℃的平板硫化机中硫化5分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
实施例6
将LG丁腈橡胶6250取100份，氯化聚乙烯8份，放入开炼机中开始混炼，并依次加入140份N330炭黑，1份促进剂CZ，3份氧化锌，1份硬脂酸，使其混合均匀后依次加入6份酚醛树脂、1份硫磺、0.5份过氧化新癸酸异丙苯酯和0.1份过氧化新癸酸异丙苯酯及0.5份过氧化新癸酸叔丁酯，在具有冷水冷却的开炼机中混合均匀即得到混炼胶。将该混炼胶置入模具中成型，室温停放硫化20小时，然后将其置入147℃的平板硫化机中硫化35分钟，再将其置入155℃的平板硫化机中硫化5分钟，即得到样品，性能测试结果见表1。
表1.实施例和对比例的样品的拉伸强度与伸长率结果对比
| 样品 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例1 | 24 | 410 |
| 对比例1-1 | 21 | 374 |
| 对比例1-2 | 20 | 364 |
| 对比例1-3 | 20 | 381 |
| 实施例2 | 25 | 382 |
| 对比例2-1 | 21 | 368 |
| 对比例2-2 | 21 | 370 |
| 对比例2-3 | 20 | 305 |
| 实施例3 | 23 | 377 |
| 对比例3-1 | 18 | 370 |
| 对比例3-2 | 15 | 298 |
| 对比例3-3 | 17 | 356 |
| 实施例4 | 25 | 392 |
| 对比例4-1 | 20 | 350 |
| 对比例4-2 | 21 | 338 |
| 对比例4-3 | 18 | 368 |
| 实施例5 | 25 | 401 |
| 实施例6 | 26 | 408 |
从表1结果可以看出，相较于采用两段式硫化的对比例的产品，本发明采用三段式硫化的产品均具有较高的强度和较高的伸长率。这是因为本发明的橡胶组合物使用复合硫化体系并用，通过不同的温度控制分三段进行硫化。其中，第一段为室温硫化，在此阶段即可以消除产品的内应力；在第二硫化时，硫磺体系使得丁腈橡胶得到充分硫化；在第三硫化时，酚醛树脂体系使得氯化聚乙烯具有很好的硫化效果。三段硫化过程由三种硫化体系分别起作用，它们之间互不影响，而综合使用可以使得最终产品具有交联密度高、交联分布均匀且内应力极小，得到的产品伸长率和强度均优于两段硫化产品。
Claims (10)
1.一种橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100质量份的丁腈橡胶、1～30质量份的氯化聚乙烯弹性体、室温硫化剂、硫磺、酚醛树脂加入开炼机进行充分混炼，得到混炼胶；
(2)将所述混炼胶置入模具成型，室温停放4～24小时，进行第一段硫化；
(3)将将经第一段硫化后的混炼胶在120～150℃下进行第二段硫化1～60分钟；
(4)将经第二段硫化后的混炼胶在155～180℃下进行第三段硫化1～20分钟，得到所述的橡胶组合物；
所述室温硫化剂为超高活性的过氧化物，所述超高活性的过氧化物选自过氧化特戊酸特戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化-2-乙基己酸特戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种；其含量为0.5～3质量份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还包括加入填充和补强剂、硫化活化剂、硫化促进剂和防老剂中的一种或多种，与其它组分一起混炼。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的室温为10～35℃，第一段硫化的硫化时间为10～20小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的第二段硫化的温度为135～140℃，第二段硫化的硫化时间为20～40分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的第三段硫化的温度为160～170℃，第三段硫化的硫化时间为5～10分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硫化，是使用平板式硫化机进行或使用蒸汽进行硫化。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化聚乙烯弹性体含量为10～20质量份。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫磺含量为0.5～2质量份。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂为线性酚醛树脂，其含量为0.5～20质量份。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述填充和补强剂为炭黑、白炭黑、轻质炭酸钙或滑石粉，其含量为50～150质量份。
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