CN104428139B - 形成用于印刷介质如柔印雕刻板或套筒的前体的材料与方法 - Google Patents

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Abstract

公开了新型前体。所述前体包含(a)天然或合成的橡胶；(b)选自由以下各项组成的组的材料：热塑性硫化橡胶(TPV)、含有橡胶微粒的热塑性塑料，和它们的任何组合；和(c)交联剂。在一些实施方式中，所述前体还包含组分如交联助剂、炭黑、填料。将热塑性塑料掺入前体中使得能够包含炭黑或其他填料而没有任何必要添加增塑剂或加工油。

Description

形成用于印刷介质如柔印雕刻板或套筒的前体的材料与方法
相关申请的引用
本申请要求于2012年4月16日提交的美国临时专利申请号61/624,465的优先权，其全部内容包括在此以供参考。
技术领域
本发明总体上涉及用于印刷过程的弹性体介质的前体的材料和方法。特别地，涉及这样的前体的新配方，所述前体结合天然或合成橡胶和热塑性硫化橡胶或热塑性硫化橡胶微粒、包含橡胶微粒的热塑性塑料、或包含循环利用的橡胶微粒的热塑性塑料。
背景技术
用于近-IR激光切除雕刻的柔性版印刷(flexographic printing)(“柔印(flexo)”)板前体包含弹性体或聚合物系统，优选由热固性塑料制成，且包含填料和红外吸收材料。在最近年，红外激光二极管已经用于胶印平版印刷(offset lithographicprinting)中薄层的切除(这样的用途为公开的，例如，在美国专利号5339737)。这些激光变得日益便宜且更强大，并且因而对如在柔印板前体中发现那些的材料的厚层的激光切除具有不断增大的兴趣。由于它们通常在波长800nm至1200nm附近操作，所以这类激光需要在柔印板中存在吸收染料或颜料。它们具有比二氧化碳激光能够更快成像和更高印刷质量且更可靠雕刻的潜力。此外，其有利于通过以配制更高灵敏度的板来最优化成像速度。这将给予对可生产板的印刷厂或贸易店在板生产中更高的生产效率以更大利益的潜力。由于柔印进入了之前由高质量平板胶印占主导地位的市场，所以近些年对高印刷质量的要求有较大增长。
配制柔印雕刻前体的一种方法为生产尚未交联形成热固性材料的热塑性塑料配制品。我们发现这些对于激光雕刻具有有限的适用性，因为热塑性塑料板的切除在切除区周围产生融化的部分，且有时在切除区产生切除的材料再沉积。这是因为在成像过程中，热流到非成像区，其即使不足以切除它们但足以融化它们。
尽管许多聚合物已被建议用于制造柔印板，但在实践中，仅使用非常柔韧的和有弹力的聚合物，如弹性体。这是因为毫米厚的柔印板层需要在印刷滚筒周围弯曲且通过粘接固定，粘接必须足够强以在打印运行过程中固定板但在印刷完成后仍然能够使板被去除。在柔印套筒层的情况下，只有弹性体提供必要的弹性。
橡胶作为柔印板和套筒的基础的用途为文献所熟知。例如，美国专利号4934267公开了在柔性版印刷板中丙烯腈-丁二烯、苯乙烯-丁二烯和氯丁二烯与纺织品支撑一起使用。Kern W.等人，“Laser Engraving of Rubbers-the Influence of Fillers”,Kautschuck und Gummi,Kunststoffe 1997,50,710-715中公开了天然橡胶、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的使用。基于橡胶的板材的其他公开包括美国专利号6776095、6913869、7223524、7290487和美国专利申请公开号2002/0018958。
尽管涉及配制激光雕刻板的专利可提及激光二极管雕刻，但它们主要针对二氧化碳激光成像，且因此包括没有专门的红外吸收材料的配方；美国专利号5259311公开了这样的方法。经常的情况是，设计用于通过二氧化碳激光切除的配方，不能仅通过简单添加合适的红外吸收体而轻易地被修改用于激光二极管切除。例如，板材前体可与漂白潜在的IR染料吸收体的UV光交联，或者交联可通过炭黑阻断吸收来抑制。
还存在适配以与IR激光系统一起使用的类似UV敏感系统衍生的板材前体。例如，欧洲专利号EP1228864公开了已知的液体光敏聚合物混合物的使用，其用UV固化，然后用于二氧化碳激光雕刻。这样的板材不含有红外吸收染料或颜料，且因此不适用于红外吸收激光二极管系统。美国专利号5798202(此后’202)公开了包含炭黑的加强嵌段共聚物的使用，其紫外固化且仍为热塑性塑料。由于厚板层的UV光的高吸收，这样的固化将为有缺陷的(参见美国专利号6935236)。虽然如此，这样的嵌段共聚物仍为大多数商业UV可成像柔印板的基础。
但是，依然存在基于橡胶的柔印板前体的许多性能问题。仍然具有可取的提高的具体领域的实例包括表面平整度、印刷质量、前体生产的方式和用于长时间印刷运行的能力。
表面平整度。对精细半色调的精确再现的需要使得较高的表面平整度至关重要。因为该要求，由于研磨所得的板前体的必要性，’202具体地教导了远离硫化橡胶。因为耗时，研磨被认为是不可取的，但其依然是生产平整表面的最佳方法。研磨额外的优势为，其破坏通常以任何颜料含量形成的表面膜。该表面膜的破坏更完全地暴露了亲油性颜料如炭黑，给予印刷板改善的油墨接受性。此外，研磨产生提高印刷性能的非常精确的总板厚度。研磨方法，通过影响光洁度的参数(研磨介质的沙砾、研磨介质和待研磨材料的外周速度、研磨的深度等)的精确控制可允许在不同的且更可控的表面粗糙度之间的选择。该可控的表面粗糙度允许通过柔性板或套筒转移的油墨量的更优的一致性且进一步允许调整以用指定类型油墨最优化印刷质量。
我们发现，成功的研磨是依赖配方的。例如，塑化材料如加工油的存在，其被认为在橡胶工业中对混合与压延以生产橡胶标准片是必不可少的，如果片材必须被研磨，则会引起严重的问题，如高质量柔印板前体的情况。在研磨过程中，含有矿物油的板材产生堵塞研磨用的砂介质的油和研磨橡胶的粘性混合物，使得不可能连续研磨。
因此，有必要开发配方，在板材表面研磨时，其将最小化研磨时间并最优化印刷特性。
印刷质量。尽管印刷质量可定性地整体评估且通过某些参数定量地测量，但难以预料配方可怎样影响它。实心印刷区的光密度是重要的参数。锐度(sharpness)由区分线宽度和低倍显微镜下2点文本的比较检查部分地限定。
前体生产的方法。对于当前的应用，顶级质量印刷需要高质量板材和套筒生产。例如，通过从溶剂放下多层的生产，容易在溶剂从涂层中排出的干燥方法中形成溶剂气泡。然而硫化为经验证的方法，其可包含挤出和压延而在混配的过程中没有堵塞的危险，反应的催化作用如在混配过程中尿烷形成和反应产物可能的挤出可面临堵塞生产设备的风险。没有板材前体生产的方法(包括在’202公开的那些)可满足挤出-压延-研磨的质量。
在生产切除板材前体的本领域已知的方法中(例如在美国专利号7290487和美国专利申请公开号2002/0018958中公开的那些)，加工油一般认为对EPDM薄板的生产是必不可少的，因为，没有油，EPDM太干且太硬，并且不能充分地附着于压延辊以正确地压延。如上所述，这样的配方对连续研磨是有问题的。此外，加工油对长时间印刷运行能力引出其它问题。
长时间运行板材能力(Long Run Plate capability)。柔性版印刷常需要长时间印刷运行，例如在包装工业。激光雕刻板领域已知的配方倾向含有增塑剂。这些增塑剂可在研磨过程中滤出。此外，在长时间印刷运行中，增塑剂可由油墨的基于水的溶剂萃取且溶剂被板材吸收，导致板材的硬度计硬度的变化以及可能地膨胀或收缩。板材的物理性质的任何变化将影响印刷质量，其在印刷运行过程中必须是恒定的。因而，没有增塑剂的板材前体的开发依然是重要的目标。
因此，由适合研磨且可提供可接受水平的表面平整度、保持最佳印刷质量、通过最终产物中降低或消除溶剂气泡的方法制成、不含有加工油或增塑剂、且经过长时间印刷运行保持其质量的材料制成的柔印板前体的开发依然是长期感受到但尚未满足的需求。
发明内容
本发明的柔印板前体对该长期感受到的需求提供了解决方案。本发明人惊讶地发现，橡胶和热塑性材料的组合为最终的弹性体产品提供了多种物理性质如刚度、弹性和流变学特性，它们优于单独橡胶或TPV的情况。此外，前体结合了TPV的理想的可塑特性与橡胶忍受填料如炭黑的能力。在本发明优选的实施例中，前体不含在使用过程中可滤出、在弹性体薄板中引起气泡的形成等的增塑剂或其他添加剂。
特别地，前体由橡胶(天然或合成)与热塑性材料的组合制成。因此，本发明的目标为公开用于柔性板或套筒的前体，其中所述的前体包含橡胶；掺入所述的橡胶的材料，所述的材料选自由以下物质组成的组：热塑性硫化橡胶(TPV)、TPV微粒、含有橡胶微粒的热塑性塑料、和它们的任何组合，和至少一种交联剂。
本发明的进一步的目标为公开这样的前体，其中所述橡胶微粒包含循环利用橡胶的微粒。
本发明的进一步目标为公开上述任一项中定义的前体，其中所述橡胶选自由如下物质组成的组：天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、其他合成橡胶、和上述物的任何组合。在本发明的一些实施例中，所述的橡胶为EPDM。
本发明的进一步目标为公开上述任一项中定义的前体，其中所述的TPV选自由下列类型橡胶的TPV组成的组：聚丙烯/EPDM(ppEPDM)、聚乙烯/EPDM(peEPDM)、聚乙烯/EPM(peEPM)、聚酰胺/丙烯酸橡胶(paACM)、热塑性塑料-硅酮混合物、基于苯乙烯的热塑性硫化橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)、苯乙烯异戊二烯丁二烯(SIBS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚丙烯酸酯(ACM)、苯乙烯/丙烯腈(SAN)、和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。在本发明的一些实施例中，所述的TPV为ppEPDM。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其另外包含交联剂。在本发明的一些实施例中，所述的交联剂选自由硫和过氧化物组成的组。在本发明的一些实施例中，所述的交联剂为过氧化物，其选自由如下物质组成的组：丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；二(叔丁基)过氧化物(di(tert-butyl)peroxide)；二(叔丁基过氧异丙基)苯；二异丙苯基过氧化物；和2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)己烷。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其另外包含炭黑。在本发明的一些实施例中，所述的前体包含1wt％和45wt％之间的炭黑。在本发明的一些实施例中，所述的前体包含5wt％和15wt％之间的炭黑。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其另外包含至少一种填料。在本发明的一些实施例中，所述的前体包含1wt％和20wt％之间的填料。在本发明的一些实施例中，所述的填料包含选自由以下各项组成的组的物质：二氧化硅、云母、高岭土、粘土、煤尘、木质素、滑石、BaSO4、CaCO3、Al(OH)3、Mg(OH)2、ZnO和MgO。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中橡胶与选自由以下各项组成的组中的材料的重量比为90:10和10:90之间：热塑性硫化橡胶(TPV)、含有橡胶微粒的热塑性塑料和它们的任何组合。在本发明的一些实施例中，橡胶与选自由以下各项组成的组中的材料的重量比为70:30和50:50之间：热塑性硫化橡胶(TPV)、含有橡胶微粒的热塑性塑料和它们与TPV的任何组合。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其另外包含交联助剂。在本发明的一些实施例中，所述的交联助剂为丙烯酸酯。在本发明的一些实施例中，所述的交联助剂为三甲基-醇-丙烷-三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。在本发明的一些实施例中，所述的交联助剂为三烯丙基氰尿酸酯(TAC)或三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中所述的前体不含任何增塑剂。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中所述的前体不含任何加工油。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其另外含有加压气体的气泡。在本发明的一些实施例中，所述的加压气体为加压的CO2。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中所述的前体配置成用于通过激光照射切除。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中所述的前体配置成用于通过红外光照射切除。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中所述的橡胶、所述的TPV和所述的含有橡胶微粒的热塑性塑料的至少一种为至少部分地交联。在本发明的一些实施例中，所述的橡胶微粒至少部分地与所述的橡胶交联。在本发明的一些实施例中，所述的橡胶微粒至少部分地与所述的热塑性塑料交联。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中所述的橡胶、所述的TPV、所述的含有橡胶微粒的热塑性塑料和含有循环利用橡胶的微粒的至少一种为基本上完全地交联。在本发明的一些实施例中，所述的橡胶微粒至少部分地与所述的橡胶交联。在本发明的一些实施例中，所述的橡胶微粒至少部分地与所述的热塑性塑料交联。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中所述的前体结合到背衬表面。在本发明的一些实施例中，所述的背衬表面含有选自由如下物质组成的组中的材料：织物、衬里、可压缩层、聚合物膜、玻璃纤维薄板、玻璃纤维圆柱体和挤出的热塑性圆柱体。在本发明的一些实施例中，所述的背衬表面包含聚酯膜。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中所述的前体涂布在背衬表面上。在本发明的一些实施例中，所述的背衬表面包含选自由如下物质组成的组中的材料：织物、衬里、可压缩层、和聚合物膜。
本发明的进一步目标为公开生产用于柔性板或套筒的前体的方法，其中所述的方法包括：混合橡胶和选自由以下各项组成的组中的材料：TPV、含有橡胶微粒的热塑性塑料、和它们的任何组合；在所述混合橡胶和TPV的步骤后，添加至少一种交联剂；和，激活所述的交联剂，由此所述的橡胶和/或所述的TPV至少部分地交联。
本发明的进一步目标为公开这样的方法，其中所述的含有橡胶微粒的热塑性塑料包含含有循环利用橡胶微粒的热塑性塑料。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的橡胶选自由以下各项组成的组：SBR、BR、NR、EPDM、ACM、和上述物的任何组合，且所述的TPV选自由下列类型橡胶的TPV组成的组：ppEPDM、热塑性塑料-硅酮混合物、peEPDM、peEPM、paACM、基于苯乙烯的热塑性硫化橡胶、SBS、SEBS、SIBS、SAN和ABS。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的混合步骤在选自由混合机、挤出机和研磨器组成的组的至少一种装置内进行。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的混合步骤包括在高于所述的TPV或热塑性塑料的熔点的操作温度下混合。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的混合步骤包括在170℃和220℃之间的操作温度下混合。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的混合步骤包括混合直到观察到恒定的应力。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的混合步骤包括以90:10和10:90之间的重量比(橡胶:其他物质)混合橡胶和选自由以下各项组成的组中的材料的步骤：TPV、含有橡胶微粒的热塑性塑料、和它们的任何组合。在本发明的一些实施例中，所述的混合步骤包括以70:30和50:50之间的重量比(橡胶:其他物质)混合橡胶和选自由以下各项组成的组中的材料的步骤：TPV、含有橡胶微粒的热塑性塑料、和它们的任何组合。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的添加至少一种交联剂的步骤包括添加至少一种交联剂，其选自由以下各项组成的组：硫、硫供体、酚醛树脂和过氧化物。在本发明的一些实施例中，所述的添加至少一种交联剂的步骤包括添加至少一种过氧化物，其选自由以下各项组成的组：丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；二(叔丁基)过氧化物；二(叔丁基过氧异丙基)苯；二异丙苯基过氧化物；和2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)己烷。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的混合步骤在密闭式混合机内进行，且另外包括在双辊磨机上再混配的步骤，所述的添加交联剂的步骤在所述的再混配步骤执行的过程中至少部分地进行。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其另外包括添加炭黑的步骤。在本发明的一些实施例中，所述的添加炭黑的步骤包括添加1wt％和45wt％之间的炭黑。在本发明的一些实施例中，所述的添加炭黑的步骤包括添加5wt％和15wt％之间的炭黑。在本发明的一些实施例中，所述的混合步骤包括在密闭式混合机内混合所述的橡胶和所述的选自由如下物质组成的组中的材料：TPV、含有橡胶微粒的热塑性塑料和它们的任何组合，所述的添加炭黑的步骤包括向所述的密闭式混合机加入炭黑，和所述的添加至少一种交联剂的步骤包括在从所述的混合机移出后，向混合物加入交联剂。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其另外包括添加交联助剂的步骤。在本发明的一些实施例中，所述的添加交联助剂的步骤包括添加TMPTMA。在本发明的一些实施例中，所述的添加交联助剂的步骤在所述的混合步骤完成之前进行。在本发明的一些实施例中，所述的添加交联助剂的步骤继所述的混合步骤完成之后进行。在本发明的一些实施例中，所述的混合步骤包括在密闭式混合机内混合所述的橡胶和所述的选自由以下各项组成的组的材料：TPV、含有橡胶微粒的热塑性塑料和它们的任何组合，且所述的添加至少一种交联剂的步骤包括在从所述的混合机移出后，向混合物加入交联剂。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其另外包括在研磨器上混配所述的橡胶和所述的TPV的步骤，所述的混配步骤在所述的混合步骤后进行。在本发明的一些实施例中，所述的混配步骤在所述的添加至少一种交联剂步骤前进行。在本发明的一些实施例中，当所述的混配步骤进行时，所述的添加至少一种交联剂的步骤至少部分地进行。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其另外包括将在所述的混合步骤中产生的混合物沉积到织物基底上的步骤，同时通过压延机进料，从而产生材料的连续滚动。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其另外包括将在所述的添加交联剂的步骤中产生的材料进料到选自由以下各项组成的组中的装置的步骤：高压釜、平板压机、烤箱和鼓式硫化机(rotocure)，且进一步地其中所述的激活所述的交联剂的步骤至少部分地发生所述的装置内。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其另外包括研磨在所述的激活所述交联剂的步骤中产生的至少部分交联的材料的步骤。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其另外包括添加填料的步骤。在本发明的一些实施例中，所述的添加填料的步骤包括添加填料的步骤，其中填料包含选自由以下各项组成的组中的至少一种物质：二氧化硅、云母、高岭土、粘土、煤尘、木质素、滑石、BaSO4、CaCO3、Al(OH)3、Mg(OH)2、ZnO和MgO，且所述的添加填料的步骤先于或与所述的添加至少一种交联剂的步骤基本上同时发生。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其另外包括在所述的混合步骤过程中注入加压气体的步骤。在本发明的一些实施例中，在所述的混合步骤过程中注入加压气体的所述步骤包括注入加压的CO2。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其另外包括将在所述的激活所述交联剂的步骤中产生的至少部分交联的材料结合到背衬表面。在本发明的一些实施例中，所述的结合步骤包括将所述的至少部分交联的材料结合到包含选自由以下各项组成的组中的材料的背衬表面：聚合物膜、玻璃纤维薄板、玻璃纤维圆柱体和挤出的热塑性圆柱体。在本发明的一些实施例中，所述的结合步骤包括将所述的至少部分交联的材料结合到含有聚酯膜的背衬表面。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其另外包括将在所述的激活所述的交联剂的步骤中产生的至少部分交联的材料涂布到背衬表面上的步骤。在本发明的一些实施例中，所述的背衬表面包含选自由以下各项组成的组的材料：织物、衬里、可压缩层和聚合物膜。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的混合步骤包括在操作温度为170℃和220℃之间的混合机内混合60重量份数的EPDM与40重量份数的ppEPDM；所述的添加交联剂的步骤包括在碳酸钙和二氧化硅上添加5.3重量份数的40％的丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯粉末；且其另外包括，先于所述的添加交联剂的步骤执行的，添加1.2重量份数的聚乙烯蜡的步骤；添加0.6重量份数的ZnO；添加1.2重量份数的MgO；添加12.0重量份数的炭黑；和，添加3.5重量份数的TMPTMA。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的方法不包括添加增塑剂的任何步骤。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的方法不包括添加加工油的任何步骤。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的混合步骤包括在选自由挤出机和混合机组成的组中的装置内，混合除了所述的交联剂和所述的交联助剂的所述前体的所有成分。
本发明的进一步目标为公开用于柔性板或套筒的前体，其根据如上述任一项定义的方法生产。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的前体在柔性板或套筒中的用途。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的前体在印刷中的用途。在本发明的一些实施例中，所述印刷通过选自由以下各项组成的组中方法进行：凹版印刷(gravureprinting)和凹凸印刷(embossing)、干式胶印饮料罐印刷方法(dry offset beverage canprint process)和胶印橡皮布(offset printing blanket)。
本发明的进一步目标为公开含有如上述任一项定义的前体的柔性板或套筒。
本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的柔性板或套筒在印刷中的用途。在本发明的一些实施例中，所述印刷通过选自由以下各项组成的组的方法进行：凹版印刷和凹凸印刷、干式胶印饮料罐印刷方法和胶印橡皮布。
附图说明
现在将参照附图描述本发明，其中
图1示出了由根据在此公开的本发明的一个实施例的前体制备的弹性体样品的TGA分析结果；
图2示出了由根据在此公开的本发明的一个实施例的前体制备的弹性体样品的DSC分析结果；
图3示出了在此公开的组合物的各组分的DSC分析结果；
图4示出了由根据在此公开的本发明的一个实施例的前体制备的低硬度弹性体的DSC分析结果；和，
图5示出了本领域已知的含有二氧化硅填料的典型橡胶组合物的TGA分析结果；
具体实施方式
在下面的描述中，将描述本发明的各个方面。为说明的目的，展示了具体的细节，以提供对本发明的全面的理解。对本领域技术人员显而易见，还存在本发明的其他实施例，其在细节有所差异但不影响其本质。因此，本发明不局限于附图中阐明的和在说明书与实例中描述的内容，但具有仅由所述权利要求最宽的阐释确定的合适的范围内，仅如附随权利要求中所表明的内容。
例如，尽管在此提供的实例是针对材料的用途和在此公开的用于柔性版印刷的方法，但本领域技术人员将容易地理解，它们在印刷的其他方法中同样有用。可采用在此公开的材料的另外的印刷方法的非限制性的实例包括凹版印刷和凹凸印刷、干式胶印饮料罐印刷方法和胶印橡皮布。如本发明人所设想，对其他印刷形式的这样的改变是在本发明的范围内。
如在此使用，术语“柔印板前体(flexo plate precursor)”指其上放置图像之前的柔印板。术语“柔印套筒前体(flexo sleeve precursor)”指其上放置图像之前的柔性套筒。术语“柔印前体(flexo precursor)”指柔印板前体和弯曲套筒前体两者。
如在此使用，术语“成像”，如与激光雕刻结合使用，指背景区的切除，其留下将被涂油墨并通过柔性版印刷的完整的板区域。
如在此使用，术语“交联”指将聚合物的链连接到另一个的任何方法。因此橡胶的硫化是一个“交联”实例，如该术语在此使用。
如上述提及，本发明人意外地发现，大范围的橡胶可用TPV改性，以得到柔印板前体特性和这样的板材印刷性能的整体提高。这样的橡胶的非限制性实例包括天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸酯(ACM)、乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)和它们的混合物。发现的对改性橡胶性质有用的TPV的非限制性实例包括聚丙烯-EPDM共混物(ppEPDM)、peEPDM、peEPM、硅酮-热塑性塑料共混物如市售的TPSiVTM(Dow)、基于苯乙烯的TPV如市售的(Dow)、-(ACM)TPV-(Zeon)聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(SIBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。除了TPV，可使用含有橡胶微粒或循环利用橡胶微粒的热塑性材料。
在一些优选的实施例中，采用的橡胶为EPDM，且采用的TPV为ppEPDM。
前体的硬度计硬度(Durometer hardness)可通过组分相对量的适当的选择细调，例如通过橡胶与TPV的比例和橡胶与填料的比例。因此，特定的印刷应用中使用的橡胶与TPV的具体比例将取决于应用的具体需要。本发明人发现，最终组合物的粘性取决于添加的弹性体(橡胶)的量，而脆性取决于添加的TPV的量。太高的橡胶:TPV比例产生的配制品太粘并且缺乏足够的生坯强度以允许良好的压延且在硫化后不具有足够的机械强度，而太低的比例产生的配制品太干，缺乏生坯伸长率，且因此难以压延，并且其生产的板材前体对于实际使用太脆。因此，在本发明优选的实施例中，橡胶与TPV的比例在90:10与10:90之间(按重量计)。在最优选的实施例中，橡胶与TPV的比例在70:30与50:50之间(按重量计)。
在形成柔性版雕刻前体中，我们发现这些材料给予橡胶优异的特性。相对于基于一种或其他材料的配制品，橡胶/TPV配制品显著地降低了膨胀和渗滤。由于，在优选的实施例中，无机材料占了不超过材料总重量的百分之几，所以这些配制品显著地比用于制造柔性板的领域已知的材料更干净。因为配方部分地含有热塑性材料，所以在固化过程中温度的升高显著地低于全部基于橡胶的弹性体的固化过程中观察到的温度升高。本发明的橡胶/TPV配制品额外的优势包括相对于现有技术已知的配制品更快速的切除，和由于材料更大的刚度，在印刷过程中更少的阴影。此外，最终产品的物理性质可通过交联的水平控制，其可通过添加的交联剂的量或交联条件来控制。
为了可红外切除，特别地，通过来自红外二极管激光的光照射，材料必须对800nm至1200nm范围的红外辐射敏感。我们发现，由于在EPDM橡胶的硫化过程中，红外染料倾向受到化学影响，所以红外染料一般不合适。因此，在优选的实施例中，配方含有炭黑，其对前体是更合适的IR吸收材料。在本发明的优选的实施例中，配方含有1wt％和45wt％之间的炭黑。在本发明的最优选的实施例中，配方含有5wt％和15wt％之间的炭黑。我们注意到，在本发明公开的配方中，性质如强化或硬度不涉及确定炭黑的浓度，因为，如上述解释，这些性质可通过其他配方参数适当的选择确定，如橡胶:TPV比例、交联剂的类型与量、和填料或其他添加剂的量与类型。
本发明公开的前体也适用于通过其他激光如CO2激光切除，CO2激光足够强从而切除不依赖于在激光的输出波长处强烈地吸收的材料。
本发明人意外地发现，与本领域通常接受的相反，不需要填料如二氧化硅的使用，尽管这样的填料可用于本发明的一些实施例中。
尽管可使用本领域已知的任何交联剂，例如过氧化物、酚醛树脂或硫，但在本发明优选的实施例中，使用过氧化物。优选过氧化物，是因为它们可与碳-碳单键反应，从而产生更高的固化密度和更好的压缩形变。压缩形变(compression set)，表示对板材中变化的抗性，变化是由于在各个印刷印记中板上的冲击力，随后是在各印记之后的短暂恢复。此外，过氧化物交联的前体在切除过程中倾向比硫交联前体产生更小的气味。适用于本发明的过氧化物交联剂的非限制性实例包括如下：丁基-4,4二(叔丁基过氧基)戊酸酯；二(叔丁基)过氧化物；二(叔丁基过氧异丙基)苯；二异丙苯基过氧化物；和2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)己烷。在本发明的一些实施例中，材料在使用前仅部分地固化。
在本发明的优选实施例中，使用至少一种交联助剂。可使用本领域已知的任何交联助剂。合适的交联助剂的非限制性实施例包括如下：丙烯酸酯、三嗪；ZnO/硬脂酸；硫供体，如二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、噻唑、胍类化合物、和亚磺酰胺；和这类交联助剂如BMI-MP、EDMA、TMPTMA、1,2-BR、DATP、DVB、TAC、TAIC、和TAP。在本发明的优选的实施例中，TMPTMA(三甲基-醇-丙烷-三甲基丙烯酸酯)用作交联助剂。
在本发明优选的实施例中，配方不含有任何增塑剂(例如矿物油)或加工油。这些油一般为了提高材料接受填料的能力而添加。如上讨论，这些添加剂倾向在研磨过程中来到表面上，且因此堵塞了研磨介质。它们还使得板材在长时间运行印刷过程中可膨胀或丢失材料，且可在长期储存板材前体的过程中渗出。由于含有热塑性材料，本发明的前体需要十分少量的填料以获得需要的机械特征，而没有任何必要添加增塑剂或加工油。
在本发明的一些实施例中，板材前体结合、涂布或共挤出在背衬上。背衬可为下列材料制成的聚合物膜：例如聚酯；玻璃纤维薄板；玻璃纤维圆柱体；热塑性圆柱体；可压缩层；织物；等。本发明的板材前体中增塑剂的缺乏提供了优势，在印刷过程中或印刷后印刷板从印刷机上移出时，在包含增塑剂的板材前体中，增塑剂的渗出可降低橡胶层与聚酯之间的附着力，引起脱粘。本领域熟知将弹性体材料结合或涂布到这样的基质上的方法。
在本发明的一些实施例中，前体包含在混合机或挤出机中混合时注入材料的加压气体的气泡。在本发明优选的实施例中，加压气体为CO2。在本发明最优选的实施例中，其为临界CO2。加压气体的注射和前体中热塑性塑料相的存在产生在激光切除时自动密封的气泡。这些气泡增加了暴露的表面面积，提高了对柔性板切除的分辨率和灵敏度。材料内的空隙可通过本领域已知的任何其他方式掺入(例如通过插入空心球或通过化学发泡剂的使用)。
公开制造在此公开的前体的方法，也在本发明的范围内。方法包括：混合橡胶和选自由以下各项组成的组中的材料的步骤：TPV、包含了橡胶(可能是循环利用的橡胶)微粒的热塑性塑料组成的组；添加交联剂；和激活交联剂，从而橡胶至少部分交联。在本发明的一些实施例中，进行交联以内部交联TPV，或将TPV交联到橡胶的聚合物链，或两者都有。混合可在任何合适的装置内进行，如密闭式混合机或挤出机，且可使用本领域已知的激活交联剂的任何方式(例如加热或UV照射)。
如上提及，前体可包含许多添加剂如交联助剂、炭黑、填料等。本发明人发现，只要交联剂是最后添加的，最终产品的性质地受组分添加或混合的顺序影响不强烈。因此，在本发明的一些实施例中，橡胶、热塑性塑料和炭黑在混合机或挤出机中混合，剩余的组分在混合物从混合机或挤出机中移出后添加。在其他实施例中，除了交联剂，前体的所有的组分添加到混合机或挤出机中，且交联剂在混合物从混合机或挤出机中移出后添加到其中。交联助剂可在高温混合阶段添加或在开放2-辊磨机中再混配阶段添加。
在此公开的方法的优选实施例中，其包括采用橡胶加工标准设备混配橡胶(例如2-辊混合/磨机、Banbury-型密闭式混合机等)。在该步骤中，成分与橡胶/TPV基础成分(base)混合。未硫化态的橡胶进料到压延器中，其中连续的橡胶薄板沉积到载体(织物)上且卷绕(wound)成卷，随后交联，优选通过在规定的温度和压力条件下的高压釜中加热。
实例1
下列非限制性实例示出了前体的典型实施例和其制备方法的典型实施例。
60重量份数的EPDM橡胶(ROYALENE 525等级)与40重量份数的ppEPDM(FORPRENE，从So.f.ter SPA获得)结合，并进料到在195℃和200℃之间操作的Banbury混合机中。下列成分在混合阶段的开始加入：聚乙烯AC6(1.2重量份数)；ZnO(0.6重量份数)；炭黑(12.0重量份数)；和MgO(1.2重量份数)。
混合全部的混合物，直到混合机提供了恒定的应力读数(大约5分钟的额外混合)。得到的混合物作为均质体从混合机中移出。然后这一物质连同3.5重量份数的TMPTMA70和5.3重量份数的过氧化物交联剂(TRIGONOX 17-40B 4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁基酯或LUPEROX DC40二异丙苯基过氧化物)在“Vais”双辊磨机中粉碎。继续粉碎，直到材料形成薄板。混合物的门尼粘度为142.2(100℃)。
实例2
由实例1中形成的前体生产了弹性体组合物。薄板从磨机中移出并在大约80℃的温度下，连同织物基础成分(fabric base)，通过压延器进料。产物然后在150℃下进料到高压釜中。然后所得的薄板层压到175μm PET膜上，并且然后在高压釜中于120℃后固化。
实例3
弹性体组合物通过根据本发明制备前体的交联制成。组合物在气动压力机中在165℃和8atm压力下放置40min，且测量了抗张强度。本发明组合物的抗张强度通常在13.7-15.7MPa(140-160kg cm-2)的范围内。测量了除了TPV和EPDM含有本发明所有组分的组合物的抗张强度且发现为约11MPa(112-115kg cm-2)。该实验的结果证明，本组合物具有比制成其的组分有更高的抗张强度。
实例4
由根据本发明制备的前体通过交联生产的弹性体组合物进行了量热测量。前体的组合物如表1所示。
表1
现在参照图1，其示出了通过列于表1前体的交联制成的弹性体的四个样品的热重分析(TGA)的结果。分解在两个步骤中进行；较低温分解(导数峰在～450℃)表明橡胶/TPV组分的分解，而较高温分解(导数峰在550℃-600℃)表明炭黑组分的分解。值得注意的是，在分解完成后，仅剩余～3％的原始重量。这一结果是相对于典型橡胶组合物，其分解后，剩余～30％的原始材料。
现在参照图2A-2C，其示出了通过列于表1前体的交联制成的弹性体样品的差示扫描量热法分析(DSC)的系列；样品“B2-1”的结果示于图2A和图2B，而样品“B2-3”的结果示于图2C。DSC结果证明，不像本领域已知的典型橡胶组合物，由在此公开的前体生成的弹性体显示了单一明确的熔点。
实例5
如上讨论，本发明前体的物理性质可通过组分特别是橡胶和TPV相对量的适当的选择细调。制备了不同相对量的组分的一系列组合物，且在气动压力机中，165℃(40min，8atm)和220℃(20min，4atm)下测量了肖氏A硬度。结果总结于表2。
表2
实例6
对一系列组合物进行量热分析，其中各组合物缺少本发明组合物组分的至少一种。现在参照图3A，其代表了ppEDM的DSC分析；图3B，代表了包含EPDM和交联剂，但没有TPV的组合物的组合物DSC分析；以及图3C，代表包含EPDM、炭黑和交联剂，但没有TPV的组合物的DSC分析。如通过比较图3所示与图2所示的DSC结果可见，本发明组合物的低温热行为比得上橡胶(或含有相似填料的橡胶)的低温热行为，而高温热行为比得上TPV。此外，本发明的组合物在高温时没有显出外部可见熔体。即，改善的物理性质不需要以热性质任何可见的变化为代价。
实例7
在此公开的材料的额外的非限制性实施例被设计用以促进在激光切除方法中“自我恢复”。这些配方总结于表3。如从表可见，这些配方比上述的那些更软，样品2660-1和2660-2代表的配方的肖氏A硬度低于60，以及样品2640A-06、2640A-07和2640A-08代表的配方的肖氏A硬度低于40。
表3
现在参照图4，其代表了样品2640A-07的DSC曲线。DSC结果清楚地显示，尽管相对于上面出现的配方，硬度降低，但保持了前体的基本热性质。
实例8
为了比较的目的，制备了缺少TPV的橡胶组合物，与本领域已知的那些类似。组合物由如下组成：100份EPDM、30份增塑剂、12份炭黑、32份二氧化硅、6份硅烷、6份ZnO、1份硬脂酸、10份过氧化物交联剂和1.5份TAC。现在参照图5，其代表了该组合物的TGA分析结果。TGA在如图1所示的TGA分析中采用的相同条件下进行。由图可见，TGA运行结束后，剩余大于20％的初始重量，相对于本发明的组合物，其中实际上没有剩余初始材料。同样，不像本发明的组合物，没有对应于组合物含有的炭黑氧化的单一尖锐的导数峰(衍生峰，derivativepeak)。

Claims (18)

1.一种用于柔性板或套筒的前体，包含：
橡胶；
掺入所述橡胶的材料，其中所述的材料选自由以下各项组成的组：热塑性硫化橡胶(TPV)、掺有橡胶微粒的热塑性塑料、和它们的任何组合，以及
至少一种交联剂。
2.根据权利要求1所述的前体，其中所述热塑性硫化橡胶(TPV)是TPV的微粒。
3.根据权利要求1所述的前体，其中所述橡胶是天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯、聚丙烯酸酯(ACM)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的前体，其中所述TPV是聚丙烯/EPDM(ppEPDM)、聚乙烯/EPDM(peEPDM)、聚乙烯/EPM(peEPM)、聚酰胺/丙烯酸橡胶(paACM)、热塑性塑料-硅酮混合物、基于苯乙烯的热塑性硫化橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(SIBS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)或苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)。
5.根据权利要求1所述的前体，另外包含至少一种填料。
6.根据权利要求1所述的前体，其中橡胶与选自以下的材料的重量比为90:10至10:90：热塑性硫化橡胶(TPV)、含有橡胶微粒的热塑性塑料和它们的任何组合。
7.根据权利要求1所述的前体，其中橡胶与选自以下的材料的重量比为70:30至50:50：热塑性硫化橡胶(TPV)、含有橡胶微粒的热塑性塑料和它们的任何组合。
8.根据权利要求1所述的前体，另外包含交联助剂。
9.根据权利要求1所述的前体，另外包含加压气体的气泡。
10.根据权利要求1所述的前体，其中所述前体结合到背衬表面。
11.根据权利要求10所述的前体，其中所述背衬表面包含选自由以下各项组成的组中的材料：织物、衬里、可压缩层、聚合物膜、玻璃纤维薄板、挤出的热塑性圆柱体和玻璃纤维圆柱体。
12.一种生产用于柔性板或套筒的前体的方法，包括：
混合橡胶和选自由以下各项组成的组中的材料：TPV、含有橡胶微粒的热塑性塑料、和它们的任何组合；
在所述混合步骤后，添加至少一种交联剂；和
激活所述交联剂，由此所述橡胶和/或所述TPV是至少部分交联的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述混合步骤在选自混合机、挤出机和研磨器的装置内进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述混合步骤包括在高于所述TPV或热塑性塑料的熔点的操作温度下混合。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述混合步骤包括在170℃至220℃之间的操作温度下混合。
16.一种包括包含以下各项的用于柔性板或套筒的前体的印刷方法：
橡胶；
掺入所述橡胶的材料，其中所述的材料选自由以下各项组成的组：热塑性硫化橡胶(TPV)、掺有橡胶微粒的热塑性塑料、和它们的任何组合，以及
至少一种交联剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述热塑性硫化橡胶(TPV)是TPV的微粒。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述印刷通过选自由以下各项组成的组中的方法进行：凹版印刷和凹凸印刷、干式胶印饮料罐印刷方法和胶印橡皮布印刷方法。
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