KR101260274B1 - 가식 성형체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

열수축성을 갖는 수지 시트를, 유지한 상태에서, 당해 수지 시트의 동일면 내에 있는 인접하는 부위A와 부위B가, 상기 부위A와 상기 부위B와의 표면 온도가 다르고, 또한, 적어도 부위A의 표면 온도가 상기 수지 시트의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T 이상의 표면 온도가 되도록, 적외선 조사하여, 상기 부위A와 부위B에 막두께차를 발생시키는 공정(1)과, 상기 수지 시트를 진공 성형법에 의해 피착체에 첩부(貼付)하여 일체화하는 공정(2)을 갖는, 가식 표면에 요철을 갖는 가식 성형체의 제조 방법. 진공 성형 동시 가식법에 있어서, 엠보스 등의 물리적인 방법을 필요로 하지 않고, 가식 후의 가식 표면에 요철을 갖는 가식 성형체를 재현성좋게 얻을 수 있다.

Description

가식 성형체의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING DECORATED MOLDING}

본 발명은, 진공 성형 동시 가식법에 의한 가식 성형체의 제조 방법에 관한 것이며, 또한 상세하게는, 열성형 가능한 수지 시트를 진공 성형법에 의해 피착체에 첩부(貼付)하여 일체화하여 이루어지는 가식 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

사출 성형체 등의 수지 성형체에의 가식 방법으로서, 종래, 수지 중에 안료 등의 착색제를 반죽하여, 수지 자체를 착색하여 사출 성형하는 방법이나, 사출 성형 후의 성형체의 표면층에 클리어 도료 혹은 착색 도료를 스프레이 도장하는 방법이 행해지고 있다. 그러나 근래의 화학 물질의 배출에 대한 작업 환경 보호나 외부 환경 보호의 관점에서 멀리하는 경향이 있어, 도장법을 대신하는 수단이 요구되고 있다.

이것에 대해, 아크릴 수지나 폴리스티렌 수지, ABS 수지 등을 주성분으로 하는 기재 시트의 표면에, 가교 경화형의 아크릴 수지로 이루어지는 표면 보호층이 형성되어 이루어지는 시트의 반대면에 접착제층을 마련하고, 열성형에 의해 3차원 형상으로 성형함과 동시에 수지 성형체에 첩부하여 일체화하는 방법, 즉 진공 성형 동시 가식법의 제안이 되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 이 방법이면, 무용제로, 사출 성형체 등의 수지 성형체에 인쇄조(印刷調) 의장의 장식을 행하는 것이 가능하다.

한편, 상기 방법에 있어서, 가식층 표면에 요철감을 부여함으로써 특수한 미관이나 촉감을 부여하는 의장의 제안도 많이 이루어져, 예를 들면, 부형(賦型) 시트나 엠보스 가공 혹은 슈라이너(schreiner) 가공 등의 가열한 조각 롤의 접압(接壓)에 의해 물리적으로 미리 시트 표면에 요철을 부여한 후, 열성형에 의해 3차원 형상으로 성형함과 동시에 수지 성형체에 첩부하여 일체화하는 방법이나, 전리 방사선 경화성 수지 등을 사용하여 포토리소법 등에 의해 요철 모양층을 시트에 부여한 후 열성형하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나 어느 것도, 열성형 전에 미리 시트에 요철을 부여하는 방법이며, 열성형시의 가열에 의한 연화에 수반하여 요철이 감소하는 것이나, 높은 연전(延展) 배율을 필요로 하는 딥드로잉(deep-drawing) 형상을 갖는 피착체인 수지 성형품을 사용하는 경우, 가식 표면에 원하는 요철이 얻어지지 않는 경우가 있었다. 또한 시트 제조 공정에서 엠보스 장치나 특수 인쇄 공정을 필요로 하기 때문에, 고비용이 된다는 문제도 있다.

이것에 대해, 엠보스 등의 물리적인 방법으로 시트에 요철을 부여하지 않고 가열 후에 원하는 요철이 얻어지는 방법도 과거에 검토되고 있다. 예를 들면, 기재 위에 마련된 저온에서 용융 가능한 고분자 화합물에 임의의 감열성 모양을 부여한 복합체에 적외선을 조사함으로써 감열성 모양 부분을 오목부 또는 조면화(粗面化)하는 방법이나(예를 들면 특허문헌 2 참조), 열수축성 수지 시트와 기재와 적어도 열선 흡수성 착색제를 함유하는 화상층을 중첩한 적층체를 제조하고, 다음으로 당해 적층체의 기재측에 별도의 기판을 중첩하여 복합체를 형성한 후, 적층체측으로부터 열선을 조사하여 열흡수성 화상 구역에 상당하는 구역의 당해 열수축성 수지 시트에 오목부 또는 개구부를 형성하는 것을 특징으로 하는 화장재의 제조 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 3, 4 참조). 적외선 흡수제 등의 열발생 물질은 근적외광이나 적외광을 흡수하여 열을 발생한다. 특허문헌 2∼4는 이 현상을 이용하여 당해 열발생 물질과 접하는 고분자 화합물을 가소화시켜 오목부 혹은 개구부를 마련하고 있다.

그러나 상기 문헌에 기재된 방법은 재현성이 떨어지고, 근래 소망되는 의장에 견딜 수 있을 만큼의 요철을 재현성좋게 얻는 것이 곤란하였다. 또한 상기 문헌에 기재된 화장재를 열성형 시트에 응용한 경우, 즉 당해 화장재의 이면에 접착제층을 마련하고, 열성형에 의해 3차원 형상으로 성형함과 동시에 수지 성형체에 첩부하여 일체화한 경우, 요철을 얻을 수는 없었다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

특허문헌 1 : 일본 특개2000-153587호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개소49-31757호 공보

특허문헌 3 : 일본 특개소50-59448호 공보

특허문헌 4 : 일본 특개소50-61455호 공보

[발명의 개요]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 진공 성형 동시 가식법에 있어서, 엠보스 등의 물리적인 방법을 필요로 하지 않고, 가식 후의 가식 표면에 요철을 갖는 가식 성형체를 재현성좋게 얻는 방법을 제공하는 것에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은, 열수축성을 갖는 수지 시트를, 당해 시트 외주의 일부만 혹은 외주 전부만을 고정한 상태, 즉, 당해 시트의 피착체에 첩부하는 면은 기판 등으로 하등 지지되지 않는 상태에서, 당해 수지 시트의 동일면 내에 있는 인접하는 부위A와 부위B가, 상기 부위A와 상기 부위B와의 표면 온도가 다르고, 또한, 부위A와 부위B의 어느 한쪽의 표면 온도가 상기 수지 시트의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T 이상의 표면 온도가 되도록, 적외선 조사하여, 상기 부위A와 부위B에 막두께차를 발생시킨 상태에서, 상기 수지 시트를 진공 성형법에 의해 피착체에 첩부하여 일체화함으로써, 상기 과제를 해결했다.

열수축성을 갖는 수지 시트는, 가열함으로써 시트가 연신 전의 상태로 복원하고자 하여 수축한다. 이 때의 나타나는 힘이 배향 회귀 강도이며, 당해 강도는 가열 온도에 따라 변화한다.

본 발명자들은, 당해 열수축성을 갖는 수지 시트를 유지한 상태에서, 또한, 당해 수지 시트의 동일면 내에 있는 복수의 부위가 다른 표면 온도가 되도록, 또한, 복수의 부위의 적어도 하나의 표면 온도가 상기 수지 시트의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T 이상의 표면 온도가 되도록 가열하면, 복수의 부위의 시트 거동이 다른 결과 각각의 부위에 막두께차를 발생시키는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 시트의 온도차를 이용함으로써, 막두께차 즉 요철을 고의적으로 발생시키는 것에 성공했다.

당해 수지 시트의 동일면 내에 있는 복수의 부위가 다른 표면 온도가 되도록 적외선 조사한다고 함은(단, 상대적으로 표면 온도가 높은 부위를 부위A, 상대적으로 표면 온도가 낮은 부위를 부위B라 한다), 구체적으로는, 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크를 이용하는 방법(후술하는 (1)∼(3))이 있다.

적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크는, 적외선을 흡수 또는 반사하는 잉크이다.

적외선 흡수 잉크는 적외선 흡수제 등을 함유하는 잉크이며, 조사된 적외선을 흡수하여 발열한다. 즉 적외선 흡수 잉크로 인쇄된 수지 시트에 적외선을 조사하면, 상기 적외선 흡수 잉크로 인쇄된 부위에만, 적외선 조사로 부여되는 열량 이상의 열량이 가해진다.

한편, 적외선 반사 잉크는 적외선 반사 물질을 함유하는 잉크이며, 조사된 적외선을 반사한다. 적외선 반사 잉크로 인쇄된 수지 시트에 당해 수지 시트측(즉 수지 시트의 인쇄면과는 반대측의 면)으로부터 적외선을 조사하면, 당해 수지 시트를 통과한 적외선이 당해 적외선 반사 잉크로 반사됨으로써, 적외선 투과 부위와 반사 부위가 겹치는 인쇄 부위에만, 적외선 조사로 부여되는 열량 이상의 열량이 가해진다(이것은 구체적으로는, 도안을 마련하지 않은 부위B와 비교하여, 부위A는 보다 효율좋게 시트로 열을 공급할 수 있는 결과로 추정하고 있다).

즉, 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크를 인쇄한 부위에만, 적외선 조사로 부여되는 열량 이상의 열량이 가해지기 때문에, 당해 부위의 표면 온도를 높게 할 수 있고, 결과, 수지 시트의, 적외선 흡수 잉크로 인쇄된 부위와 인쇄되지 않는 부위에 온도차를 발생시킬 수 있다.

구체적으로는, (1) 열수축성을 갖는 수지 시트가, 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크로 도안을 마련하고 있고, 상기 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크로 도안을 마련한 부위A와 도안을 마련하지 않은 부위B가 다른 표면 온도가 되도록 적외선 조사한다. 상기 부위A만에 적외선 조사로 부여되는 열량 이상의 열량이 가해지므로, 상기 부위A의 표면 온도는 인쇄되지 않는 부위B보다도 높아진다.

혹은, (2) 열수축성을 갖는 수지 시트가, 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크로 상기 잉크 농도가 높은 부위A와 상기 잉크 농도가 낮은 부위B를 갖도록 도안이 마련되어 있고, 상기 잉크 농도가 높은 부위A와 상기 잉크 농도가 낮은 부분B가 다른 표면 온도가 되도록 적외선 조사한다.

이 경우, 부위A 및 부위B 모두 적외선 조사로 부여되는 열량 이상의 열량이 가해지지만, 부위A는 부위B보다 잉크 농도가 높은 결과, 보다 열이 가해진다. 따라서, 부위A 쪽이 상대적으로 부위B보다도 표면 온도가 높아진다.

혹은, (3) 열수축성을 갖는 수지 시트가, 적외선 흡수율 또는 반사율이 다른 복수종의 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크로 도안을 마련하고 있고,

상기 적외선 흡수 또는 반사율이 높은 잉크로 도안을 마련한 부위A와 상기 적외선 흡수 또는 반사율이 낮은 잉크로 도안을 마련한 부분B가 다른 표면 온도가 되도록 한다.

이 경우, 부위A 및 부위B 모두 적외선 조사로 부여되는 열량 이상의 열량이 가해지지만, 부위A는 부위B보다도 적외선 흡수 또는 반사율이 높은 잉크를 마련한 결과, 보다 열이 가해진다. 따라서, 부위A 쪽이 상대적으로 부위B보다도 표면 온도가 높아진다.

상기 막두께차가 생긴 시트는, 시트의 양면에 균등하게 요철이 생겨 있다. 따라서 다음으로 진공 성형법에 의해 피착체에 첩부함으로써, 높은 연전 배율을 필요로 하는 딥드로잉 형상을 갖는 피착체이어도 재현성좋게 선예한 요철을 얻을 수 있다.

즉 본 발명은 열수축성을 갖는 수지 시트를, 유지한 상태에서, 당해 수지 시트의 동일면 내에 있는 인접하는 부위A와 부위B가, 상기 부위A와 상기 부위B와의 표면 온도가 다르고, 또한, 적어도 부위A의 표면 온도가 상기 수지 시트의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T 이상의 표면 온도가 되도록, 적외선 조사하여, 상기 부위A와 부위B에 막두께차를 발생시키는 공정(1)과,

상기 수지 시트를 진공 성형법에 의해 피착체에 첩부하여 일체화하는 공정(2)을 갖는 가식 표면에 요철을 갖는 가식 성형체의 제조 방법을 제공한다.

[발명의 효과]

본 발명에 의해, 진공 성형 동시 가식법에 있어서, 엠보스 등의 물리적인 방법을 필요로 하지 않고, 가식 후의 가식 표면에 요철을 갖는 가식 성형체를 재현성좋게 얻을 수 있다.

본 발명에서, 당해 수지 시트의 동일면 내에 있는 복수의 부위가 다른 표면 온도가 되도록 상기 (1)∼(3)의 수단으로 한 경우, 본 발명에서, 요철이 출현하는 것은 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크로 도안을 마련한 부위이다. 잉크는 그라비어 인쇄 등의 범용의 인쇄 방법으로 도안 인쇄할 수 있어, 요철을 부여하기 위한 물리적인 방법을 필요로 하지 않기 때문에, 시트 제조 공정에서 과잉의 장치를 필요로 하지 않아 비용이 다운된다.

또한 시트를 유지한 상태에서 적외선을 조사함으로써, 시트의 양면에 균등하게 요철이 생겨, 시트막 두께차를 발생시킨 상태에서 진공 성형법에 의해 피착체에 첩부하므로, 높은 연전 배율을 필요로 하는 딥드로잉 형상을 갖는 피착체이어도 재현성좋게 선예한 요철을 얻을 수 있다.

또한 시트를, 열전도가 없는 진공 하에서 유지한 상태에서 적외선을 조사하면, 시트에 이러한 온도차를 보다 명확하게 발생시킬 수 있어, 보다 선예한 요철을 얻을 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 형태]

(요철의 정의)

본 발명에서 요철의 형성은, 상술한 대로, 열수축성을 갖는 수지 시트를 유지한 상태에서, 당해 수지 시트의 동일면 내에 있는 인접하는 부위A와 부위B가 다른 표면 온도가 됨으로써 생긴다. 본 발명에서는, 상대적으로 표면 온도가 높은 부위를 부위A, 상대적으로 표면 온도가 낮은 부위를 부위B로 정의한다. 이 때, 부위A는 상대적으로 오목부가 되고 부위B는 상대적으로 볼록부가 된다.

부위A는, 열수축성을 갖는 수지 시트를 적외선 조사시에 수지가 가소화하여 수지 시트의 배향 회귀가 시작된 시점에서, 자기 수축 거동에 의한 중심부 박막화가 발생한다고 생각된다.

이 자기 수축 거동에 의한 두께 변화는, 수지 시트를 하등 유지하지 않는 상태에서는, 기점을 가지지 않고 전체적으로 수축이 일어나 전체적으로 두꺼워지는 경향이 있지만, 수지 시트를 클램프 등으로 당해 시트 외주의 일부만 혹은 외주 전부를 유지한 상태(이하 단지 「유지한 상태」라 하는 경우가 있다)에서는, 온도가 낮은 클램프 부분 등을 기점으로 수축이 발생하는 경향이 있어 이 결과, 부위A의 박막화가 발생한다고 생각된다. 따라서, 부위A는 적외선 조사 전, 즉 수축 전의 수지 시트의 막두께보다도 얇아지는 경우가 많다.

한편, 부위B는, 부위A와 인접하는 부위이며 부위A와 표면 온도가 달라 부위A보다도 표면 온도가 상대적으로 낮은 부위이지만, 당해 부위B는 상기 부위A의 중심부 박막화가 생김으로써 부위A에 존재하는 수지 성분이 이동하여 생긴, 혹은 자기 수축에 의해 수축했다고 생각되어, 상대적으로 부위A보다도 막두께는 두꺼워진다. 대부분의 경우에 있어서 부위B는 적외선 조사 전, 즉 수축 전의 수지 시트의 막두께보다도 두꺼워지는 경우가 많다. 또한 부위A와 부위B와의 경계는, 보다 막두께가 두꺼워지는 것이 관찰된다(도 3 참조). 이것에 의해, 보다 강한 요철감을 얻을 수 있다.

상기 요철이 형성되는 일례를 도 1∼3에 나타낸다. 도 1은, 고농도의 적외선 흡수 잉크, 저농도의 적외선 흡수 잉크, 및 (적외선을 흡수하지 않는)색 잉크의 3종을 사용하여 도안 인쇄된 열수축성을 갖는 수지 시트에, 적외선 히터를 사용하여 적외선을 조사하는 상태를 나타낸 구체적 1태양을 나타내는 도면이며, 도 2는, 도 1에 있어서 상기 수지 시트를 유지한 상태에서 적외선을 조사한 후의 상기 수지 시트의 상태를 나타낸 도면이며, 도 3은, 도 2에 있어서의 상기 수지 시트를 진공 성형법에 의해 피착체에 첩부하여 일체화시킨 상태를 나타낸 도면이다.

도 1과 같이 상기 수지 시트에 적외선을 조사함으로써, 도 2와 같이, 고농도의 적외선 흡수 잉크의 인쇄부(4) 즉 부위A가 가장 박막화가 일어나 즉 오목부가 되어, 저농도의 적외선 흡수 잉크(5)가, 상기 인쇄부(4)보다는 후막이 되지만 , 색 잉크 인쇄부(6)보다는 박막이 되어 상기 인쇄부(4)에서 볼 때 볼록부가 된다. 또한 색 잉크 인쇄부(6)가 가장 후막이 되기 때문에 가장 높은 볼록부가 된다.

상기 색 잉크 인쇄부(6)를 사용하지 않고 비인쇄부를 갖는 수지 시트의 경우는, 고농도의 적외선 흡수 잉크 인쇄부가 오목부가 되어, 저농도의 적외선 흡수 잉크 인쇄부가 낮은 볼록부, 비인쇄부가 가장 높은 볼록부가 된다(도시하지 않음).

이와 같이 상대적으로 박막화와 후막화가 생기기 때문에, 요철이 생긴다.

당해 요철의 형성은, 도 2에 나타내는 바와 같이 수지 시트의 양면에 균등하게 발생한다. 따라서 당해 수지 시트의 피착체와 접하는 면도 요철이 생기게 된다. 그러나 이 상태에서 진공 성형에 의해 피착체에 첩부하면, 피착체의 가식면에 들뜸 등이 생기지도 않고, 미려하게 밀착한 요철을 갖는 가식 성형체를 얻을 수 있다(도 3 참조). 또한 부위A와 부위B와의 시트 표면의 고저차는, 도 2에 나타내는 상태 즉 진공 성형 전보다도 보다 생기는 것이 확인되어 있다. 이것은 아마 진공 성형법으로는 수지 시트가 가소화된 상태(즉 가열한 상태)에서 성형하기 때문에, 막두께가 얇은 A 부위도 가소화된 상태에서 압력을 걸어 피착체와 접촉하므로, 부위A도 피착면에 밀착하여, 상대적으로 막두께가 두꺼운 B 부위와의 시트 표면의 고저가 보다 크게 재현되는 것으로 추정된다.

상기 요철의 고저차는 표면거칠기계나 막두께계로 측정할 수 있으며, 가식 후의 표면 요철의 가장 높은 부분과 가장 낮은 부분의 차(이하 막두께차라 한다)가 10㎛ 정도이면 요철 발현으로서 인식할 수 있다. 명료한 요철을 발현시키기 위해서는 막두께차가 15㎛ 정도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 한편 막두께차는 전개 배율에 비례하여 작아지기 때문에 깊은 성형품일수록 요철의 막두께차는 내려가는 경향이 있다. 또한, 전개 배율이 높을수록 요철 각각의 폭도 넓어지는 경향이 있다.

본 발명에서 요철로 표현되는 무늬는 특히 한정은 없고, 모양이나 문자 등의 모양상을 표현하는 묘화의 굵기, 크기, 형태 등에도 특히 한정은 없다. 즉 본 발명은, 상기 (1)∼(3)의 수단이면 인쇄나 손글씨 등, 판을 일으키는 혹은 인자할 수 있는 모양이나 문자이면 어떠한 요철도 가능하다.

무늬의 예로서는, 점묘나 선묘(구체적으로는 회화나 문자의 윤곽, 나뭇결, 스트라이프, 헤어 라인 모양 등을 들 수 있다)로 표현된 묘화나, 도트나 기하학 모양, 문자나 마크 그 자체를 도드라지게 하려는 경우에는 그 모양의 면적이 작은 것 쪽이 보다 바람직하다. 물론 본 발명에서는 이 뿐만 아니라, 모양이나 문자 등, 모양상의 모든 무늬를 표현하는 것이 가능하다.

도 4∼도 7에, 본 발명에서 요철로 표현되는 무늬 모양의 예를 나타낸다. 흑 부분이 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크로 도안 인쇄된 부분이다. 도 4는 스트라이프, 도 5는 도트, 도 6은 기하학 모양, 도 7은 나뭇결을 나타낸다.

(표면 온도)

본 발명에서는, 상기 온도의 지표로서 「상기 부위A와 상기 부위B와의 표면 온도」로 정의하고 있지만, 상술한 대로 수지 시트의 상기 부위A와 상기 부위B의 열 거동은 상기 부위A와 부위B와의 표면 뿐만 아니라 내부까지 균등하게 온도가 걸린 상태에서 생기는 것으로 추정된다. 그러나 내부 온도를 측정하는 수단은 없기 때문에, 표면 온도로 정의했다. 본 발명에서 표면 온도는 NEC/Avio사제 「써모트레이서9100」을 사용했다.

(열수축성을 갖는 수지 시트)

본 발명에서 사용하는 열수축성을 갖는 수지 시트(이하 수지 시트S로 약기한다)는, 가열에 의해 전연성(展延性)을 나타내어 필름화 가능한 수지이며, 또한 배향 회귀 강도 변곡점을 갖는 수지 시트이다. 진공 성형시의 전연성의 용이성에서 열가소성 수지 시트인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서의 배향 회귀 강도 변곡점 온도란, 필름에 외부로부터 열이 가해진 때의 필름 온도로서, 필름 자체가 이 온도가 되면 연신된 분자가 수축하기 시작함으로써, 필름 전체가 수축하는 온도이며, 본 발명에서는, 하기 방법에 있어서 배향 회귀 강도 변곡점 온도T를 정의하고 있다.

즉 본 발명에서 사용하는 배향 회귀 강도는 ASTM D-1504에 준거하여 측정되는 것이다. 배향 회귀 강도란, 연신되어 얻어진 시트를 가열했을 때에, 시트가 연신 전의 상태로 복원하고자 하여 나타내는 힘이며, 각각의 측정 온도에 있어서의 최대 응력을 시트의 단면적으로 나눈 값으로서 구해지고, 연신된 시트의 분자 배향 정도를 나타내는 지표가 된다. 본 발명에서는 상기 열수축 응력 측정법을 이용하여, 배향 회귀 강도와 가열 온도와의 관계를 나타내는 우상향 그래프의 볼록하게 된 변곡점의 온도T를 구했다. 볼록하게 된 변곡점이 복수 있는 경우는, 가장 높은 온도역의 변곡점의 온도를 배향 회귀 강도 변곡점 온도T로 했다.

구체적으로는, 니치리고교가부시키가이샤제 D.N식 스트레스 테스터를 사용하여, 전압 조정 메모리를 6으로 하고, 히터 온도를 5℃ 단위로 승온하고, 각 측정 온도에서의 배향 회귀 응력을 측정하고, 수축 응력이 발현한 후, 배향 회귀 강도와 가열 온도와의 관계를 나타내는 그래프의 변곡점 온도T를 구했다. 도 16에 예를 나타냈다. 도 16은, 도요보세키가부시키가이샤제의 2축 연신 PET 시트 「소프트샤인X1130(막두께 125㎛)」(실시예에 있어서의 시트S1)를 측정했을 때의 그래프이다. 당해 그래프의 가장 높은 온도역의 볼록하게 된 변곡점의 온도T 188℃를, 시트S1의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T로 했다.

상술한 대로 배향 회귀 강도 변곡점을 갖는 수지 시트는 일반적으로 연신 처리를 실시하고 있지만, 당해 연신 처리 방법으로서는, 압출 성막법 등으로 수지를 용융 압출하여 시트상으로 한 후, 동시 2축 연신 혹은 축차 2축 연신을 행하는 것이 일반적이다. 축차 2축 연신의 경우는, 처음에 세로 연신 처리를 행하여, 다음으로 가로 연신을 행하는 것이 일반적이다. 구체적으로는 롤간의 속도차를 이용한 세로 연신과 텐터(tenter)를 사용한 가로 연신을 조합하는 방법이 많이 사용된다.

텐터법은 광폭의 제품을 얻을 수 있고, 생산성이 높은 것이 메리트이다. 수지 소성이나 목적으로 하는 물성이나 성형성에 따라 연신 조건 등은 다르므로 특히 제한되는 것은 아니지만, 통상 면배율로 1.2∼18배, 보다 바람직하게는 2.0∼15배이다. 축차 연신의 경우의 흐름 방향의 연신 배율은 1.2∼5배이고, 바람직하게는 1.5∼4.0배이며, 흐름 방향에 대해 크로스 방향의 연신 배율은 1.1∼5배이고 바람직하게는 1.5∼4.5배이다. 동시 2축 연신의 각 방향의 연신 배율은, 1.1∼3.5배, 바람직하게는 1.2∼4.2배이다.

구체적으로는, 1축 연신 시트나 2축 연신 시트 등의 연신 시트가 사용할 수 있지만, 2축 연신 시트가 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘할 수 있어 바람직하다. 또한 동시 2축 연신 시트이면 면내의 수축률이 균등하므로 변형이 없는 요철 의장이 얻어지지만, 한편 변형을 미리 계산하여 1축 연신이나 2단 축차 2축 연신 시트를 사용하는 경우도 있다.

또한, 사용되는 수지는, 연신 가능한 수지이면 특히 한정은 없고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐, 아크릴 수지나 폴리스티렌 수지, 나일론이나 비닐론 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리에스테르 수지가 연신 후의 두께의 균일성이 양호하므로 바람직하다.

상기 수지 시트S의 막두께는, 진공 성형에 사용되는 열성형용 시트에 통상 사용되는 막두께이면 특히 한정은 없다. 일반적으로는 0.1mm∼0.5mm 정도의 막두께의 시트가 바람직하게 사용된다.

당해 수지 시트의 동일면 내에 있는 복수의 부위가 다른 표면 온도가 되도록 적외선 조사하는 것은 상술한 대로, 상기 (1)∼(3)의 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크를 이용하는 방법을 들 수 있다.

(적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크)

상기 (1)∼(3)의 수단에서 사용하는 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크에 대해 설명한다.

적외선 흡수 잉크란 적외선 흡수제를 함유하는 잉크이며, 적외선 반사 잉크는 적외선 반사 물질을 함유하는 잉크이며, 어느 것이든 시큐리티 잉크 등에 이용되고 있는 잉크이다.

상술한 대로, 적외선 흡수 잉크는 조사된 적외선을 흡수하여 발열한다. 즉 적외선 흡수 잉크로 인쇄된 수지 시트에 적외선을 조사하면, 상기 적외선 흡수 잉크로 인쇄된 부위에만, 적외선 조사로 부여되는 열량 이상의 열량이 가해진다. 한편, 적외선 반사 잉크는 적외선 반사 물질을 함유하는 잉크이며, 조사된 적외선을 반사한다. 적외선 반사 잉크로 인쇄된 수지 시트에 당해 수지 시트측(즉 수지 시트의 인쇄면과는 반대측의 면)으로부터 적외선을 조사하면, 당해 수지 시트를 통과한 적외선이 당해 적외선 반사 잉크로 반사됨으로써, 적외선 투과 부위와 반사 부위가 겹치는 인쇄 부위에만, 적외선 조사로 부여되는 열량 이상의 열량이 가해진다. 즉, 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크를 인쇄한 부위에만, 적외선 조사로 부여되는 열량 이상의 열량이 가해지기 때문에, 당해 부위의 표면 온도를 높게 할 수 있고, 결과, 수지 시트의, 적외선 흡수 잉크로 인쇄된 부위와 인쇄되지 않는 부위에 온도차를 발생시킬 수 있다.

진공 성형법은, 진공 성형하는 수지 시트를 적외선 조사하여, 당해 수지 시트를 열성형에 적합한 탄성 영역으로 한 후에 성형하는 방법이다. 본 발명에서도, 적외선 조사함으로써 수지 시트S 자체의 온도를 상승시켜 열성형에 적합한 탄성 영역으로 한다. 이 때, 수지 시트S 위에 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크가 마련된 부위가 존재하면 열이 더 가해지기 때문에 요철이 발생하는데, 이 때의 부위A(상대적으로 표면 온도가 높은 부위)가, 수지 시트S의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T 이상의 표면 온도이면 좋다. 또한 부위A와 부위B와의 온도차는, 7℃ 이상이 바람직하고, 보다 깊은 요철을 부여할 수 있으므로 10℃ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상이다.

부위A만이 배향 회귀 강도 변곡점 온도T 이상의 표면 온도가 되도록 적외선 조사해도 좋고, 또한, 부위A와 부위B의 양방이 배향 회귀 강도 변곡점 온도T 이상의 표면 온도가 되도록 적외선 조사해도 좋다. 이 경우, 후자 쪽이 보다 깊은 요철을 얻을 수 있다.

적외선 흡수 잉크는, 일반적으로 적외선 흡수제로서 시판되고 있는 물질, 혹은, 적색∼근적외, 적외 레이저광의 파장역의 파장을 흡수하여 발열하는 기능을 갖는 공지의 여러가지 적외선 흡수성 안료나 염료 등을 함유하는 잉크를 호적하게 들 수 있다. 적외선 흡수제로서는 구체적으로는 예를 들면, 불용성 아조 안료, 아조 레이크 안료, 축합 아조 안료, 킬레이트 아조 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌 및 페리논계 안료, 티오인디고계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 유약 처리 레이크 안료, 아진 안료, 니트로소 안료, 니트로 안료, 천연 안료, 형광 안료, 무기 안료, 카본 블랙 등, 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 피라졸론아조 염료, 안트라퀴논 염료, 프탈로시아닌 염료, 카르보늄 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 시아닌 염료, 카본 블랙, 티탄 블랙, 산화티탄, Cu-Cr계 복합 산화물, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 시아닌 등의 안료나 염료, 폴리메틴계 안료나 염료, 스쿠아릴륨 색소 등의 적색 흡수제, 근적외 흡수제, 적외선 흡수제를 들 수 있다.

적외선 반사 잉크가 함유하는 적외선 반사 물질은, 알루미늄, 금, 은, 구리, 황동, 티탄, 크롬, 니켈, 니켈크롬, 스테인리스 등의 금속이나 Fe-Cr계 복합 산화물, 삼산화안티몬, 디크롬산안티몬의 재질이며, 분상(粉狀)이나 세편상(細片狀)의 것이 바람직하게 사용된다.

상기 적외선 흡수제나 적외선 반사 물질의 입경은 특히 한정은 없고, 통상의 잉크로서 사용되는 범위이면 특히 문제없이 사용할 수 있다.

한편, 상기 잉크 농도는, 농도가 높을수록 부위A에 걸리는 열량이 커진다. 따라서 소망하는 요철의 정도에 따라 적절히 함유량을 바꾸는 것이 바람직하다. 한편 농도가 너무 낮으면 적외선 조사에 의해 발생하는 열량이나 적외선 반사량이 너무 적어 오목부가 되지 않고, 농도가 너무 높으면 발생하는 열량이나 적외선 반사량이 너무 커져, 찢어짐이나 구멍뚫림 등의 원인이 되므로, 후술하는 대로 성형시의 탄성률이 0.5MPa 이하가 되지 않도록 적절히 조정을 할 필요가 있다.

또한, 잉크 바니시도 특히 한정없이 공지의 바니시용 수지 등을 사용할 수 있다. 바니시용 수지는, 예를 들면, 아크릴 수지계, 폴리우레탄 수지계, 폴리에스테르 수지계, 비닐 수지계(염화비닐, 아세트산비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지), 염소화올레핀 수지계, 에틸렌-아크릴 수지계, 석유계 수지계, 셀룰로오스 유도체 수지계 등의 공지의 잉크를 사용할 수 있다.

또한, 소망하는 의장성에 따라, 상기 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크에 범용의 색재 등을 함유해도 좋다. 이 때, 상기 적외선 흡수제나 적외선 반사 물질로서 투명성이 높은 것을 사용하면, 범용의 색재를 살릴 수 있어 바람직하다. 또한 판을 바꿔 범용의 색재를 함유한 잉크로 별도 도안층을 마련해도 좋다. 이 경우에 사용하는 색재는 특히 한정은 없지만, 열흡수성을 갖는 색재는 당해 인쇄 부분에 요철을 발생시키는 것도 가능하기 때문에, 목적에 따라 적절히 배합 비율을 바꾸는 것이 바람직하다.

상기 (1)∼(3)의 수단에 있어서, 수지 시트S에 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크로 도안을 마련하는 방법은, 손글씨나 코팅, 인쇄 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 인쇄가 바람직하다. 방법에 대해서는 특히 한정은 없고, 예를 들면, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 브러쉬 도포, 롤 코팅, 컴마 코팅, 로드 그라비어 코팅, 마이크로 그라비어 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 그라비어 인쇄법이 바람직하다.

도안은, 통상은, 상기 수지 시트S를 피착체에 첩부했을 때에, 상기 수지 시트S와 피착체와의 사이가 되도록 마련하면, 수지 시트S에 의해 도안이 보호되는 것이나, 미관이 부여되므로 바람직하다. 통상은, 도 1과 같이, 적외선이 수지 시트를 투과하여 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크층에 도달하도록 조사한다. 특히 적외선 반사 잉크를 사용한 경우에는, 이와 같은 조사 방법으로 하지 않으면, 역으로 적외선 반사 잉크가 수지 시트를 투과하기 전에 적외선을 반사해버려, 즉 수지 시트의 인쇄부에 적외선이 투과하지 않아 가소화되지 않을 가능성이 있다. 따라서 예를 들면 사용하는 진공 성형 장치의 적외선 조사 장치가, 성형용 시트의 유지(클램프)부와 피착체와의 사이에 설치되어 있는 경우, 즉 성형용 시트를 가열할 때에 당해 시트의 피착체와의 밀착면으로부터 가열하도록 설계되어 있는 진공 성형 장치를 사용하는 경우는, 얻어진 가식 성형체의 가식 부분은, 적외선으로부터 얻은 열을 반사시키는 물질을 함유하는 잉크층/수지 시트S/피착체의 순이 되도록 성형하는 것이 바람직하다.

상기 (1)의 수단에 있어서는, 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크로 도안을 마련한 부위A는, 적외선 조사량 이상의 열이 가해지므로 상대적으로 표면 온도가 높아져, 오목부가 된다. 한편, 도안을 마련하지 않은 부위B는, 적외선 조사량의 열만이 가해지기 때문에, 상대적으로 부위A보다도 표면 온도가 낮아져, 볼록부가 된다.

상기 (2)의 수단에 있어서는, 부위A 및 부위B 모두 적외선 조사량 이상의 열이 가해지지만, 부위A는 부위B보다 잉크 농도가 높은 결과, 부위A는 부위B보다도 보다 열이 가해진다. 따라서 부위A 쪽이 상대적으로 부위B보다도 표면 온도가 높아져, 부위A가 오목부가 되고 부위B가 볼록부가 된다.

상기 (2)의 수단은, 구체적으로는, 잉크 농도가 다른 잉크를 사용하여 부위A 및 부위B를 마련하는, 혹은, 잉크는 1종이지만 그 잉크를 쌓아올리는 양을 부위A에 보다 많게 하는 등의 방법에 의해, 잉크 농도를 조정하는 것이 가능하다.

또한, 부위A는 하나일 필요는 없고, 예를 들면, 잉크 농도가 다른 3종의 잉크를 사용한 경우, 농도가 가장 낮은 잉크를 사용한 부위는 부위B가 되어 볼록부가 되고, 농도가 가장 높은 잉크를 사용한 부위는 가장 깊은 오목부인 부위(A")가 된다. 또한 잉크를 쌓아올리는 양으로 조절하는 것도 물론 가능하다.

상기 (3)의 수단에 있어서는, 부위A 및 부위B 모두 적외선 조사량 이상의 열이 가해지지만, 부위A는 부위B보다도 적외선 흡수 또는 반사율이 높은 잉크를 마련한 결과, 부위A는 부위B보다도 보다 열량이 가해진다. 따라서, 부위A 쪽이 상대적으로 부위B보다도 표면 온도가 높아져, 부위A가 오목부가 되고 부위B가 볼록부가 된다.

상기 적외선 흡수 잉크의 흡수율, 혹은 적외선 반사 잉크의 반사율은 일괄적으로는 비교할 수 없지만, 대략적인 기준으로서는, 알루미늄을 사용한 적외선 반사 잉크와 카본 블랙을 사용한 적외선 흡수 잉크를 병용한 경우에는, 알루미늄을 사용한 잉크가 오목부가 되고 카본 블랙을 사용한 잉크는 볼록부가 된다. 또한 카본 블랙을 사용한 적외선 흡수 잉크와 산화티탄을 사용한 적외선 흡수 잉크를 병용한 경우에는, 카본 블랙을 사용한 잉크가 오목부가 되고 산화티탄을 사용한 잉크는 볼록부가 된다.

따라서, 구체적으로는, 부위A를 알루미늄을 함유하는 잉크로 인쇄하고, 부위B를 카본 블랙을 함유하는 잉크로 인쇄하면, 부위A는 오목부가 되고 부위B가 볼록부가 된다. 또한, 부위A를 카본 블랙을 함유하는 잉크로 인쇄하고, 부위B를 산화티탄을 함유하는 잉크로 인쇄하면, 부위A는 오목부가 되고 부위B가 볼록부가 된다. 이와 같이, 열발생 물질은, 소망하는 요철 의장과 시인성을 갖는 도안 의장을 가미하여 적절히 선택하는 것이 가능하다.

상기 (1)∼(3)의 수단을 섞어서 행하는 것도 가능하다. 예를 들면, 수지 시트S에, 적외선 흡수 잉크로, 1판 인쇄의 부위와 복수판 인쇄의 부위가 생기도록 인쇄를 행하고, 또한 비인쇄부를 마련한 경우는, 복수판 인쇄의 부위가 가장 깊은 오목부이며, 1판 인쇄의 부위가, 복수 인쇄의 부위에서 볼 때 볼록부이며 비인쇄부에서 볼 때 오목부이며, 또한 비인쇄부가 볼록부인 요철을 부여할 수 있다.

또한 적외선 흡수 잉크로서 농도가 낮은 잉크와 농도가 높은 잉크를 사용하여 인쇄를 행하고, 또한 비인쇄부를 마련한 경우는, 농도가 높은 잉크의 인쇄 부위가 가장 깊은 오목부이며, 농도가 낮은 잉크를 사용한 인쇄 부위가 상기 농도가 높은 잉크의 인쇄의 부위에서 볼 때 볼록부이고 비인쇄부에서 볼 때 오목부이며, 또한 비인쇄부가 볼록부인 요철을 부여할 수 있다.

(그 밖의 임의의 층 접착층)

또한, 상기 수지 시트S 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 본 발명에서는, 가열함으로써 배향 회귀 강도 변곡점을 가지며 열수축성을 나타내는 시트를 사용하기 때문에, 당해 수축성을 저해하지 않고, 수지 시트S보다도 저온에서 가소성을 나타내는 수지층을 가하는 것이 가능하다. 또한 수지 시트S보다도 높은 온도에서 가소성을 나타내는 수지층이어도, 상기 부위A와 부위B와의 막두께차에 어느 정도 추종할 수 있는 유연성을 구비하고 있으면 가하는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 가소성을 나타내는 수지층으로 이루어지는 접착제나 점착제 등의 접착층을 부여하는 것은, 피착체와 접착력을 보다 높이므로 바람직하다. 상기 접착층은 수지 시트S와 피착체에 접착하는 재질의 것을 적절히 선택하는 것이 가능하다.

접착층은, 상기 수지 시트S의 피착체와 밀착하고자 하는 면에 마련하는 것이 바람직하다. 많은 경우 수지 시트S는 가식 후의 가식면을 보호하는 목적도 겸비하고 있으므로, 열발생 물질을 함유하는 잉크가 마련되어 있는 경우는,

수지 시트S/열발생 물질을 함유하는 잉크/접착층

의 순으로 적층되어 있는 것이 바람직하다.

예를 들면 접착제로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지(EVA), 염화비닐 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 천연 고무, SBR, NBR, 실리콘 고무 등의 합성 고무 등을 들 수 있고, 용제형 또는 무용제형의 것을 사용할 수 있다.

또한, 점착제로서는, 열성형하는 온도에서 택성(tack property)을 갖는 것이면 좋고, 예를 들면, 아크릴 수지, 이소부틸렌 고무 수지, 스티렌-부타디엔 고무 수지, 이소프렌 고무 수지, 천연 고무 수지, 실리콘 수지 등의 용제형 점착제나, 아크릴 에멀전 수지, 스티렌부타디엔 라텍스 수지, 천연 고무 라텍스 수지, 스티렌-이소프렌 공중합체 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐메틸에테르 등의 무용제형 점착제 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 것으로서는, 접착제로서는, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지(예를 들면, DIC(주)사제 : 타이호스, 크리스폰, 니뽄폴리우레탄사제 : 닛포란)를 들 수 있다. 또한 점착제로서는, 투명성이나 내후성의 점에서 용제형 아크릴 수지의 점착제(예를 들면, DIC(주)사제 : 퀵마스터, 파인택, 소켄가가쿠사제 : SK다인)를 들 수 있다. 이들은 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

또한 상기 점착제에 있어서는, 점착 강도를 조정하기 위해서 점착 부여제(태키파이어(tackifier))를 첨가해도 좋다. 점착 부여제는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 로진 수지, 로진에스테르 수지, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지, 쿠마론 수지, 쿠마론인덴 수지, 스티렌 수지, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족방향족 공중합계 석유 수지, 지환족계 탄화수소 수지, 및 이들의 변성품, 유도체, 수소첨가품 등을 들 수 있다.

점착 부여제의 배합량은 특히 한정되지 않고, 전 수지 고형분 100질량부에 대해 100질량부 이하, 바람직하게는 50질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 수지 시트S보다도 높은 온도에서 가소성을 나타내는 가교형의 수지층이어도, 상기 부위A와 부위B와의 막두께차에 어느 정도 추종할 수 있는 유연성을 구비하고 있으면 가하는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 내마찰성, 내마상성(耐摩傷性), 내후성, 내오염성, 내수성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 부여하는 목적에서, 연전성(延展性)을 방해하지 않을 정도로 일부 가교하여 이루어지는 표면 보호층을 갖고 있어도 좋다. 가교 형태는 특히 한정은 없고, 이소시아네이트와 수산기와의 열경화 반응, 에폭시기와 수산기와의 열경화 반응, (메타)아크릴로일기의 라디칼 중합 반응을 이용한 UV 혹은 열경화 반응, 실라놀기나 가수 분해성 실릴기의 가수 분해 축합 반응 등 기존의 반응을 이용하면 좋지만, 이소시아네이트와 수산기와의 열경화 반응이 열성형시에 가해지는 열을 이용하여 가교 반응을 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 수지 시트S는, 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크층, 혹은 다른 층을 가한 전체로서의 막두께가 진공 성형에 사용되는 열성형용 시트에 통상 사용되는 막두께이면 특히 한정은 없다.

(제법)

본 발명의 가식 표면에 요철을 갖는 가식 성형체의 제조 방법은, 구체적으로는, 상기 (1)∼(3)의 수단을 실시한 수지 시트S를, 유지한 상태에서, 당해 수지 시트의 동일면 내에 있는 인접하는 부위A와 부위B가, 상기 부위A와 상기 부위B와의 표면 온도가 다르고, 또한, 적어도 부위A의 표면 온도가 상기 수지 시트의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T 이상의 표면 온도가 되도록, 적외선 조사하여, 상기 부위A와 부위B에 막두께차를 발생시키는 공정(1)과, 상기 수지 시트를 진공 성형법에 의해 피착체에 첩부하여 일체화하는 공정(2)을 갖는다.

구체적으로는, 진공 성형법, 압공 진공 성형법 등에 사용하는 기존의 열성형기를 사용한다. 본 발명에서는, 상기 공정(1)과 상기 공정(2)은 연속하여 행하므로, 적외선 조사 수단을 갖는 열성형기가 바람직하다.

(공정1 유지)

상기 공정1에 있어서, 유지한 상태란, 상술한 대로, 당해 수지 시트S 외주의 일부만 혹은 외주 전부를 고정한 상태, 즉, 당해 시트S의 피착체에 첩부하는 면은 기판 등으로 하등 지지되지 않는 상태를 가리킨다. 구체적으로는, 수지 시트S의 일부분을 협지(挾持) 등으로 고정하는 방법이나 수지 시트S의 전 주위를 틀 형상 클램프로 협지시켜 고정하는 방법 등을 들 수 있지만, 수지 시트S의 장력을 적정화(균일화)할 수 있기 때문에 시트의 전 주위를 틀 형상 클램프로 협지시켜 고정하는 방법이 바람직하다.

또 여기서 고정이란, 틀 형상 클램프 등의 지그(jig)를 사용하여 협지하는 방법 외에, 수지 시트S의 가소화나 수축을 방지함으로써도 가능하다. 구체적으로는, 수지 시트S의 피착체에 첩부하는 면 이외의 부분, 바람직하게는 시트 외주 부위의 시트 온도를 유리 전이 온도(이하 Tg라 하는 경우가 있다) 이하로 유지하여 가소화를 방지함으로써도, 고정이 가능하다.

(공정1 적외선)

상기 수지 시트S를 유지한 상태에서, 적어도 부위A의 표면 온도가 상기 수지 시트의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T 이상의 표면 온도가 되도록 적외선 조사함으로써, 상기 부위A와 상기 부위B가 다른 표면 온도가 되어 가온되고, 결과, 상기 부위A와 부위B에 막두께차가 생긴다.

이 때 조사하는 적외선은, 적색∼근적외, 적외 레이저광의 파장역이면 특히 한정은 없이 사용할 수 있다. 적외선 조사량의 상한은, 특히 제한은 없지만, 너무 높은 열량이 걸리면 수지 시트S의 강성이 떨어지고, 가소화가 진행하여 찢어짐 발생 등, 성형에 지장을 가져올 우려가 있기 때문에, 사용하는 수지 시트S의 가장 높은 부분의 온도가, JIS K7244-1법으로 구해지는 동적 점탄성 측정의 저장 탄성률(E')의 값으로서 0.5MPa 이상이 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1MPa 이상이 되도록 조사량을 설정하는 것이 바람직하다.

많은 경우, 진공 성형법, 압공(壓空) 진공 성형법 등에 사용하는 기존의 열성형기에는, 가열 수단으로서 적외선 조사 장치가 설치 혹은 외부 부착할 수 있도록 되어 있으므로, 이것을 이용하는 것이 바람직하다. 적외선 조사 장치는 열발생 물질만이 흡수 가능한 파장을 조사할 필요가 있기 때문에, 중적외∼근적외의 영역에 강한 파장 피크를 갖는 할로겐 히터, 단파장 히터, 카본 히터, 중적외선 히터 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 적외선 조사 장치의 메인 파장의 피크는 1.0∼3.5㎛ 내에 있는 것이 바람직하고, 효율좋은 막두께를 발생시킬 수 있고, 흡열성 물질과 그 밖의 부분의 온도차가 너무 나지 않아 효율이 좋은 생산이 가능하므로 1.5∼3.0㎛의 범위가 더욱 바람직하다.

가열 수단으로서 설치되어 있는 적외선 조사 장치는 많은 경우, 온도 제어가 되어 있는 경우가 많다. 따라서 본 발명에서는, 적외선 조사량은, 조사량 그 자체가 아니라 적외선을 조사한 결과의 수지 시트S의 부위A와 부위B의 표면 온도로 평가했다.

적외선 조사의 최저량은, 수지 시트S의 적어도 부위A의 표면 온도가 상기 수지 시트의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T 이상의 표면 온도가 되도록 설정한다. 한편, 부위A의 온도는, 너무 높은 온도가 되면 부위A의 가소화가 진행하여 구멍뚫림 등의 불량이 발생하는 우려가 있으므로, 부위A의 동적 점탄성 측정으로 측정되는 E'가 0.5MPa 이상으로 하도록, 적외선 조사의 최고량을 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0MPa 이하이다.

또한, 상기 적외선 조사는, 진공 하에서 행하는 것이 바람직하다. 통상의 진공 성형은 대기압 하에서의 적외선 조사에 의한 가열을 행하지만, 본 발명에서는, 진공 상태에서 적외선 조사를 행함으로써 동일한 온도에 있어서도 보다 큰 막두께차를 효과적으로 발현시키는 것을 알아냈다. 이것은 대기의 열전도의 영향을 받지 않고, 적외선의 파장이 효율좋게 수지 시트S나 잉크에 도달하기 때문으로 추정하고 있다. 이것은 역으로 말하면, 주위의 가온된 공기가 거의 존재하지 않기 때문에, 여분의 열이 부위A나 부위B에 전달되기 어렵다고 추정하고 있다.

이후 필요에 따라 불필요 부분을 필요에 따라 트리밍 가공해도 좋다. 트리밍 가공 방법에 대해서도 특히 한정은 없고, 가위나 커터 등으로 커트하는 방법, 다이 커트법, 레이저 커트법, 워터제트법, 발인(拔刃) 프레스법에 의해 가공할 수 있다.

(피착체)

본 발명에서 사용하는 피착체로서는, 특히 한정되지 않고, 투명 또는 불투명이고 표면 의장성을 요하는 것이면 어느 것도 좋다. 구체적으로는, 수지, 금속, 유리, 나무, 종이 등의 각종 형상물을 사용할 수 있고, 상기 형상물은, 도장, 도금, 스크래치 등의 상용 가식법에 의해 가식되어 있어도 좋다.

피착체가 투명 또는 반투명인 수지 성형체이면, 상기 수지 시트S를 통해 들여다보여, 색조에 깊이를 부여할 수 있다. 반투명 또는 불투명의 수지 성형체는, 통상, 착색제를 배합한 성형 수지를 성형하여 얻어진다. 착색제로서는 특히 한정되지 않고, 목적으로 하는 의장에 맞추어, 일반적인 열가소성 수지의 착색에 사용되는 관용의 무기 안료, 유기 안료 및 염료 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 산화티탄, 티탄 옐로우, 산화철, 복합 산화물계 안료, 군청, 코발트 블루, 산화크롬, 바나듐산비스무트, 카본 블랙, 아이보리 블랙, 피치 블랙, 램프 블랙, 역청(bitumen), 그라파이트, 철흑, 티탄 블랙, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 탈크 등의 무기 안료; 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 안트라퀴논계 안료, 이소인돌리논계 안료, 이소인돌린계 안료, 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 티오인디고계 안료 및 디케토피롤로피롤계 안료 등의 유기 안료; 금속 착체 안료 등을 들 수 있다. 또한 염료로서는 주로 유용성 염료의 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 사용하는 수지도 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 폴리에틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌 고무-스티렌 수지, (메타)아크릴산에스테르-스티렌 수지, 스티렌-부타디엔-스티렌 수지 등의 스티렌 수지, 아이오노머 수지, 폴리아크릴니트릴, 나일론 등의 폴리아미드 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 에틸렌-아크릴산 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 수지, 에틸렌-비닐알코올 수지, 폴리염화비닐이나 폴리염화비닐리덴 등의 염소 수지, 폴리불화비닐이나 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 메틸펜텐 수지, 셀룰로오스 수지 등, 및 올레핀계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 예시의 수지를 2종류 이상을 혼합 혹은 다층화하여 사용해도 좋다. 또한, 무기 필러 등의 보강제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 활제 등의 상용의 첨가제를 첨가해도 좋고, 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 좋다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 특별히 명시가 없는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.

(수지 시트S)

수지 시트S로서는, 이하의 여섯가지 시트를 사용했다.

시트S0 : 도요보세키가부시키가이샤제의 2축 연신 PET 시트 「소프트샤인X1130」(막두께 188㎛)

시트S1 : 도요보세키가부시키가이샤제의 2축 연신 PET 시트 「소프트샤인X1130」(막두께 125㎛)

시트S2 : 테이진듀퐁필름가부시키가이샤제의 2축 연신 PET 시트 「테플렉스FT3PE」(막두께 50㎛)

시트S3 : 2축 연신 폴리스티렌 시트(막두께 250㎛)「DIC사제 폴리스티렌CR-4500을 압출기를 사용하여 210℃에서 압출 후, T다이로부터 무연신 원반(原反)을 성막했다. 그 후, 130℃의 온도 조건에서 연신 가공을 행하여 MD 방향 0.4Mpa, TD 방향 0.5Mpa의 열수축 응력을 갖는 막두께 250㎛의 연신 시트라 했다」

시트S4 : 스미토모가가쿠사제의 1축 연신 시트 「테크놀로이S001」(막두께 125㎛)

시트S5 : 폴리텍사제의 미연신 시트 「A-PET PT700M」(막두께 250㎛)

(배향 회귀 강도 변곡점 온도T 측정 방법)

상기 수지 시트S의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T는, 이하와 같이 행했다. 니치리고교가부시키가이샤제 D.N식 스트레스 테스터를 사용하여, 전압 조정 메모리를 6으로 하고, 히터 온도를 5℃ 단위로 승온하고, 각 측정 온도에서의 배향 회귀 응력을 측정하고, 배향 회귀 강도 변곡점 온도T를 독취했다.

결과,

시트S0의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T : 188℃

시트S1의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T : 188℃

시트S2의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T : 170℃

시트S3의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T : 109℃

시트S4의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T : 110℃

시트S5의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T : 없음

이다.

(적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크)

적외선 흡수 잉크, 적외선 반사 잉크 및 색 잉크는 각각 이하의 잉크를 사용했다.

잉크P1 : 미쯔비시엔피츠사제 「페인트마커」 흑색 적외선 흡수 잉크로서 사용

잉크P2 : 미쯔비시엔피츠사제 「페인트마커」 은색 적외선 반사 잉크로서 사용

잉크P3 : 미쯔비시엔피츠사제 「페인트마커」 청색 색잉크로서 사용

잉크G1 : DIC사제 그라비어 인쇄용 잉크「XS-756」 흑색 카본 블랙을 전 고형분에 대해 40질량% 함유하며 적외선 흡수 잉크로서 사용

잉크G2 : DIC사제 그라비어 인쇄용 잉크「XS-756」 은색 알루미페이스트를 전 고형분에 대해 13질량% 함유하며 적외선 반사 잉크로서 사용

잉크G3 : DIC그래픽사제 그라비어 인쇄용 잉크「NH-NT(A)」백색 산화티탄을 전 고형분에 대해 50질량% 함유하며 적외선 흡수 잉크로서 사용

잉크G4 : DIC사제 그라비어 인쇄용 잉크「XS-756」 흑색을 희석용 XS-756 메지윰(mejiyume) 잉크로 카본 블랙을 전 고형분에 대해 18질량%가 되도록 한 잉크. 적외선 흡수 잉크로서 사용

잉크GH1 : DIC사제 그라비어 인쇄용 잉크「XS-756」적색 색잉크로서 사용

잉크GH2 : DIC사제 그라비어 인쇄용 잉크「XS-756」 청색 색잉크로서 사용

잉크GH3 : DIC사제 그라비어 인쇄용 잉크「XS-756」황색 색잉크로서 사용

잉크GH4 : DIC사제 그라비어 인쇄용 잉크「XS-756」 펄(pearl)색 색잉크로서 사용

또, 상기 잉크G1과 잉크G2에서는, G2 쪽이 표면 온도가 높아진다.

(도안 인쇄 방법)

상기 수지 시트S에, 상기 잉크G1∼G4, GH1∼GH4를 사용하여, 그라비어 4색 인쇄기로 두께3㎛의 도안을 인쇄했다.

또한, 상기 수지 시트S에, 상기 잉크P1∼P3을 사용하여, 손글씨로 직선을 그렸다.

(공정(1)에 있어서의 막두께차 발현의 확인)

수지 시트S로서 시트S0∼시트S5의 어느 하나를 사용하여, 흐름 방향(MD) 및 크로스 방향(CD)에, 상기 잉크P1∼P3을 사용하여 폭2mm의 직선을 그렸다. 이것을 후술하는 후세신쿠가부시키가이샤제 「NGF-0709 성형기」를 사용하여, 진공 하, 시트 주위를 완전히 클램프로 고정한 상태에서, 히터로서 헬리우스사제 중적외선 히터를 사용하여 상기 수지 시트S를 상기 직선을 그린 면과는 반대측으로부터 간접 가열했다.

키엔스사제 FT-H30방사 온도계로, 수지 시트S의 표면 온도가 히터 설정 온도까지 상승한 것을 확인한 후, 상온까지 냉각하여 클램프를 떼고 시료로 했다.

잉크가 그려져 있는 부위A와 잉크가 그려져 있지 않는 부위B의 표면 온도는, NEC/Avio사제 써모트레이서TH9100을 사용하여, 상기 부위A가, 사용하는 수지 시트S의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T가 되었을 때의, 상기 부위A와 상기 부위B의 온도차/℃와, 사용하는 수지 시트S의 표면 온도가 히터 설정 온도까지 상승했을 때(당해 온도는, 통상, 열성형이 가능하게 된 것을 판단하는 온도이다)의, 상기 부위A와 상기 부위B의 온도를 측정했다.

또한, 상기 부위A와 상기 부위B의 막두께의 측정은, 안리츠사제 K351C, 고저차 측정은 도쿄세이미츠사제 서프콤ver1.71 표면 조도계를 사용하여, 상기 부위A와 상기 부위B와의 최대 막두께차를 측정했다.

이하, 시트S0∼S5와, 잉크P1∼P3의 조합을 표 1에 따라 적절히 변경한 것을, 실시예1∼7, 비교예1∼4로 했다.

결과를 표 1-1, 표 1-2 및 표 2에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2]

이 결과, 실시예1∼7은, 양호한 요철을 발현할 수 있었다.

비교예1은, 시트의 배향 회귀 강도 변곡점 온도보다도 부위A의 온도가 낮은 예이지만, 요철을 발현시킬 수 없었다.

또한, 비교예2는, 시트S4 전면에 막두께500㎛의 유리판을 첩부한 것을 사용하여 있다. 이것은, 시트의 배향 회귀 강도 변곡점 온도보다도 부위A의 온도가 높음에도 불구하고, 요철을 발현시킬 수 없었다.

또한 비교예3은, 색 잉크를 사용한 것이지만, 부위A가 배향도 회귀 개시점 온도 이상이 되었음에도 불구하고 요철을 발현시킬 수 없었다.

또한, 비교예4는, 열수축성을 나타내지 않는(배향 회귀 강도 변곡점 온도가 없는) 시트S5를 사용한 예이다. 히터의 설정 온도는 S5의 열연화점을 초과하는 온도이며, 성형은 문제없이 가능한 온도이지만, 요철을 발현시킬 수 없었다.

(진공 성형 동시 첩부 방법)

후세신쿠가부시키가이샤제 「NGF-0709 성형기」를 사용하여, 열성형을 행했다.

그라비어 4색 인쇄기로 두께3㎛의 도안을 인쇄한 수지 시트S의 주위를 완전히 클램프로 고정한 후, 성형기의 상하(上下) 박스를 닫고, 박스 내를 거의 완전 진공 상태로 한 후, 히터로서 헬리우스사제 중적외선 히터를 사용하여 상기 수지 시트S를 상면으로부터 간접 가열하여, 상기 수지 시트S의 표면 온도가 설정 온도까지 상승한 후에, 피착체를 놓은 테이블을 상승시켜, 윗 박스 중에 0.2MPa의 압공(壓空)을 불어넣어, 상기 수지 시트S를 피착체에 첩부하여 일체 성형시켰다.

진공 성형시에 있어서의 수지 시트S의 표면 온도 분포 측정은 진공 상태에서 불가능하기 때문에, 성형기 아랫 박스에 개구를 내고, NEC/Avio사제 써모트레이서TH9100을 사용하여 표면 온도 분포 측정을 행했다. 히터는 성형 전에 승온을 개시하는 시스템으로 되어 있는데, 히터의 최종 온도는 약 900∼930℃이었다.

또한, 수지 시트S의 표면 온도가 설정 온도에 도달했는지 여부의 측정은, 키엔스사제 FT-H30방사 온도계에 의해 행했다.

또, 히터와 수지 시트S와의 거리는 250mm 정도, 피착체는 막두께차를 측정할 수 있도록, 세로80mm×가로150mm×두께2mm의 평판을 사용했다.

(실시예8∼13 가식 성형체의 제조 방법)

수지 시트S로서 시트S1을 사용했다. 잉크G1∼G4, GH1∼GH4의 어느 하나를 사용하여 그라비어 인쇄로 소정의 도안 인쇄를 행했다(도안 인쇄판은, 실시예8 : 도 8, 도 9 참조, 실시예9 : 도 10, 도 11 참조, 실시예10 : 도 12, 도 13 참조, 실시예11 : 도 14, 도 15 참조, 실시예12 : 도 17, 도 18 참조, 실시예13 : 도 8, 도 9 참조).

도안 인쇄 완료한 시트S1을 사용하여, 상기 진공 성형 동시 첩부 방법에 의해 평판에의 가식 성형을 행했다. 얻어진 가식 성형체의 요철차의 최대값을 측정했다. 결과를 표 3-1 및 3-2에 나타낸다.

어느 것도, 잉크G1∼G4를 사용한 모양 부분에 명료한 요철의 발현이 인정되는 가식 성형체를 얻었다.

시트S1에 잉크G1과 잉크GH2의 2판으로 인쇄한 실시예8(이것은 상기 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크로 도안을 마련한 부위A와 도안을 마련하지 않은 부위B를 갖는 예이다)은, 열발생 물질T1인 카본 블랙을 함유한 잉크G1의 인쇄부만이 오목하게 되었다.

또한, 잉크G2를 2판 사용하여 인쇄한 실시예9(이것은 상기 잉크 농도가 높은 부위A와 상기 잉크 농도가 낮은 부위B를 갖는 예이며, 각각의 판의 중첩 부분이 부위A에 상당하며, 1판으로 인쇄된 부분이 부위B에 상당한다)는, 각각의 판의 중첩 부분인 부위A에 오목이 생겼다.

또한 시트S1에 잉크G1, GH1, GH2, GH4의 4판으로 인쇄한 실시예10(이것은 상기 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크로 도안을 마련한 부위A와 도안을 마련하지 않은 부위B를 갖는 예이다)은, 잉크G1의 인쇄부만이 오목하게 되었다.

또한 잉크G1, GH1, GH2, GH3의 4판으로 인쇄한 실시예11(이것은 상기 잉크 농도가 높은 부위A와 상기 잉크 농도가 낮은 부위B를 갖는 예이며, 도 14 및 도 15에 나타낸 바와 같이, 잉크G1의 일부는 중첩 인쇄되어 있다(도 14, 15 중 8-2). 중첩 인쇄된 도 14 및 15 중 8-2가 부위A에 상당하며, 1판으로 인쇄된 도 14 및 15 중 8이 부위B에 상당한다)은, 잉크G1의 인쇄부만이 오목하게 되고, 또한 잉크G1을 중첩 인쇄한 부위(도 14 및 15 중 8-2)는 보다 깊게 오목하게 되었다.

또한, 실시예11의 잉크 중 잉크GH2만을 잉크G4로 변경하여 인쇄한 실시예12(이것은 적외선 흡수율이 높은 잉크G1로 도안을 마련한 부위A(도 17 및 도 18 중 8(도 17 및 도 18 중 8-2가 상당한다)와, 상기 적외선 흡수율이 낮은 잉크G4로 도안을 마련한 부분B(도 17 및 도 18 중 14)을 갖는 예이다)은, 잉크G1을 1판으로 인쇄한 부위(도 17 및 도 18 중 8)가 42㎛의 오목으로 되고, 잉크G4의 인쇄부(도 17 및 도 18 중 14)가 22㎛의 얕은 오목으로 되고, 잉크G1을 중첩 인쇄한 부위(도 17 및 도 18 중 8-2)는 막두께 147㎛의 깊은 오목으로 되었다.

또, 니뽄분코사제 FTIR-4200을 사용하여 ATR법으로 측정한 중적외 파장에 상당하는 4000cm^-1의 적외선 흡수량(ABS)은, 잉크G1이 8.6, 잉크G4는 4.9이었다.

또한, 시트S1에 잉크G3과 잉크GH2의 2판으로 인쇄한 실시예13(이것은 상기 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크로 도안을 마련한 부위A와 도안을 마련하지 않은 부위B를 갖는 예이다)은, 열발생 물질T1인 산화티탄을 함유한 잉크G3의 인쇄부만이 오목하게 되었다.

[표 3-1]

[표 3-2]

(실시예14, 15 전개 배율을 변화시킨 가식 성형품의 제조 방법)

시트S1에 잉크G1 및 잉크GH2를 사용하여 그라비어 인쇄로, 도 8에 나타내는 도안 인쇄를 행했다. 얻어진 시트S1을, 전개 배율을 바꿔 상기 진공 성형 동시 첩부 방법에 의해 평판에 가식 성형을 행했다. 얻어진 가식 성형체의, 요철차의 최대값을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 어느 것도, 명료한 요철을 갖는 가식 성형체를 얻었다.

또, 전개 배율은, 암형(female-type) 상자 형상의 금형의 중에 피착체를 설치하고, 그 깊이를 바꿈으로써, 전개 배율이 100%(미연신), 160%, 290%가 되도록 했다.

[표 4]

(실시예16 표면 보호층을 부여한 가식 성형품의 제조 방법)

표면 보호층을 도포한 시트S1의 당해 표면 보호층(이하 TP라 한다)과는 반대측의 면에 잉크G1 또는 잉크GH2를 사용하여 그라비어 인쇄로 도 8에 나타내는 도안 인쇄를 행했다. 얻어진 시트S1을, 상기 진공 성형 동시 첩부 방법에 의해 평판에 가식 성형을 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(표면 보호층)

상기 표면 보호층은, 수산기 함유 공중합체와 폴리이소시아네이트 화합물을 1:1의 비율로 혼합한 것을 사용하여, 10㎛의 두께로 도포했다.

(수산기 함유 공중합체)

아세트산부틸 850부와 퍼부틸Z(상품명, 니뽄유시사제, t-부틸퍼옥시벤조에이트) 1부의 혼합 용액 중을 110℃로 가열하여, 메틸메타크릴레이트 660부, t-부틸메타크릴레이트 150부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 190부의 혼합 용액, 및, 아세트산이소부틸 200부, 퍼부틸O(상품명, 니뽄유시사제, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트) 9부, 퍼부틸Z(상품명, 니뽄유시사제, t-부틸퍼옥시벤조에이트) 2부의 혼합 용액을, 질소 분위기 하에서 약 5시간 걸려 적하 혼합한 후, 15시간 교반하여, 고형분 함유율 60%의 수산기 함유 공중합체를 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균 분자량은 100,000, 고형분의 수산기가는 79KOHmg/g, 유리 전이 온도 Tg는 95℃이었다. 여기서, 중량평균 분자량은 GPC 측정의 폴리스티렌 환산값, 수산기가는 모노머 장입 조성으로부터 KOH 중화량으로서의 산출값, 폴리머Tg는 DSC에 의한 측정값이다.

(폴리이소시아네이트 화합물)

폴리이소시아네이트 화합물로서, 이소시아누레이트환 함유 폴리이소시아네이트「BURNOCK DN-981」(상품명, DIC가부시키가이샤제, 수평균 분자량 약 1000, 불휘발분 75%(용제 : 아세트산에틸), 관능기수 3, NCO 농도 13∼14%)를 사용했다.

[표 5]

(비교예4 열원으로서 적외선을 사용하지 않는 예)

실시예8에 있어서, 가열원으로서 소정의 온도로 가열 보온하여 있는 타바이사제 기어 오븐 GPHH-100에 5분간 투입한 이외는 실시예8과 같이 하여 가식 성형체를 얻었다. 그 결과, 막두께차는 생기지 않고, 요철을 갖는 가식 성형체는 얻어지지 않았다.

[표 6]

[도면의 간단한 설명]

[도 1] : 적외선 흡수 잉크로 도안 인쇄된 열수축성을 갖는 수지 시트에, 적외선 히터를 사용하여 적외선을 조사하는 상태를 나타낸 구체적 1태양을 나타내는 도면.

[도 2] : 상기 수지 시트를 유지한 상태에서 적외선을 조사한 후의 수지 시트의 상태를 나타낸 도면.

[도 3] : 도 2의 수지 시트를 진공 성형법에 의해 피착체에 첩부하여 일체화시킨 상태를 나타낸 도면.

[도 4] : 본 발명에서 사용되는 무늬 인쇄층의 일례이다. 흑 부분이 당해 인쇄층(스트라이프).

[도 5] : 본 발명에서 사용되는 무늬 인쇄층의 일례이다. 흑 부분이 당해 인쇄층(도트).

[도 6] : 본 발명에서 사용되는 무늬 인쇄층의 일례이다. 흑 부분이 당해 인쇄층(기하학 모양).

[도 7] : 본 발명에서 사용되는 무늬 인쇄층의 일례이다. 흑 부분이 당해 인쇄층(나뭇결).

[도 8] : 실시예8 및 실시예13에서 사용한 인쇄 완료한 수지 시트S의 모식도. 상부가 평면도, 하부가 상기 평면도의 검정 테두리의 단면도.

[도 9] : 실시예8 및 실시예13의 가식 성형체의 단면도의 모식도.

[도 10] : 실시예9에서 사용한 인쇄 완료한 수지 시트S의 모식도. 상부가 평면도, 하부가 상기 평면도의 검정 테두리의 단면도.

[도 11] : 실시예9의 가식 성형체의 단면도의 모식도.

[도 12] : 실시예10에서 사용한 인쇄 완료한 수지 시트S의 모식도. 상부가 평면도, 하부가 상기 평면도의 검정 테두리의 단면도.

[도 13] : 실시예10의 가식 성형체의 단면도의 모식도.

[도 14] : 실시예11에서 사용한 인쇄 완료한 수지 시트S의 모식도. 상부가 평면도, 하부가 상기 평면도의 검정 테두리의 단면도.

[도 15] : 실시예11의 가식 성형체의 단면도의 모식도.

[도 16] : 도요보세키가부시키가이샤제의 2축 연신 PET 시트 「소프트샤인X1130(막두께 125㎛)」(실시예에 있어서의 시트S1)를 ASTM D-1504에 준거하여 측정한, 배향 회귀 강도와 온도와의 그래프이다.

[도 17] : 실시예12에서 사용한 인쇄 완료한 수지 시트S의 모식도. 상부가 평면도, 하부가 상기 평면도의 검정 테두리의 단면도.

[도 18] : 실시예12의 가식 성형체의 단면도의 모식도.

[부호의 설명]

1 : 적외선 히터

2 : 적외선

3 : 열수축성을 갖는 수지 시트

4 : 고농도의 적외선 흡수 잉크 인쇄부

5 : 저농도의 적외선 흡수 잉크 인쇄부

6 : (적외선을 흡수하지 않는)색 잉크 인쇄부

7 : 피착체

8 : 잉크G1 또는 G3

9 : 잉크G2

10 : 잉크GH1

11 : 잉크GH2

12 : 잉크GH3

13 : 잉크GH4

14 : 잉크G4

Claims (7)

1. 열수축성을 갖는 수지 시트를, 당해 시트 외주의 일부만 혹은 외주 전부(全部)만을 고정한 상태에서,
   당해 수지 시트의 동일면 내에 있는 인접하는 부위A와 부위B가, 상기 부위A와 상기 부위B와의 표면 온도가 다르고, 또한, 적어도 부위A의 표면 온도가 상기 수지 시트의 배향 회귀 강도 변곡점 온도T 이상의 표면 온도가 되도록, 적외선 조사하여, 상기 부위A와 부위B에 막두께차를 발생시키는 공정(1)과,
   상기 수지 시트를 진공 성형법에 의해 피착체에 첩부(貼付)하여 일체화하는 공정(2)을 갖는 것을 특징으로 하는, 가식 표면에 요철을 갖는 가식 성형체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 열수축성을 갖는 수지 시트가, 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크로 도안을 마련하고 있고, 상기 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크로 도안을 마련한 부위A와 도안을 마련하지 않은 부위B를 갖는, 가식 성형체의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 열수축성을 갖는 수지 시트가, 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크로 도안을 마련하고 있고, 상기 잉크 농도가 높은 부위A와 상기 잉크 농도가 낮은 부위B를 갖는, 가식 성형체의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 열수축성을 갖는 수지 시트가, 적외선 흡수율 또는 반사율이 다른 복수종의 적외선 흡수 잉크 또는 적외선 반사 잉크로 도안을 마련하고 있고, 상기 적외선 흡수 또는 반사율이 높은 잉크로 도안을 마련한 부위A와 상기 적외선 흡수 또는 반사율이 낮은 잉크로 도안을 마련한 부위B를 갖는, 가식 성형체의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 열수축성을 갖는 수지 시트가, 2축 연신성 폴리에틸렌테레프탈레이트인, 가식 성형체의 제조 방법.
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