JP4945902B2

JP4945902B2 - 化粧材

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Publication number: JP4945902B2
Application number: JP2005015414A
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Inventors: 武小林
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
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Priority date: 2005-01-24
Filing date: 2005-01-24
Publication date: 2012-06-06
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Description

本発明は、電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化した表面保護層を有する化粧材であって、電子線の照射による基材の劣化が生じにくく、耐汚染性、耐摩耗性及び耐マーリング性などの表面物性に優れた化粧材に関する。

壁等の建築物内装材、扉等の建具や家具等の表面材等の用途に用いる化粧材では、通常、耐摩耗性、耐汚染性等の表面物性が要求され、これまで、例えば、紙やプラスチックの基材に絵柄層を印刷形成後、表層として、不飽和ポリエステルプレポリマーの電離放射線硬化性樹脂塗料を表面に塗工して塗膜を形成し、その塗膜を電子線で架橋、硬化させた表面樹脂層を形成した化粧シートなどが提案されてきた（例えば特許文献１参照）。このように、化粧シートの最表面となる表層に、電子線等の電離放射線で、モノマー、プレポリマー等からなる電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化させた表面樹脂層を設けると、その高い架橋性から、耐摩耗性、耐汚染性等の表面物性に優れた化粧シートが得られる。
しかしながら、該化粧材においては、表面樹脂層を架橋させる際の電離放射線照射に伴って、例えば紙基材であれば、紙基材中のパルプのセルロース分子が切断され、その切断端にカルボキシル基やカルボニル基が生成する。その結果、紙基材の強度劣化が発生し、化粧材の加工性が低下した。また、プラスチック基材についても同様に電離放射線の照射によってポリマー分子鎖が切断され、強度劣化が発生した。このため、化粧材を例えば木質合板等の被着基材に、間に接着剤を介してローラで加圧して貼り合わせる時に、化粧シートに加わる張力の増大、機械振動等によって化粧シートが切れてしまう場合があった。

特に、ラッピング加工等を用いて化粧シートを被着基材の曲面部分や、多角柱の被着基材の隅角部に貼る場合には、化粧シートに局所的な応力の集中が起こるため、化粧シートの破断が起き易いという問題が生じた。以下、ラッピング加工方法の概念図を示す図２を用いて詳細に説明する。
図２において、柱状基板Ｂは搬送装置１０上に載置され、長手方向（基材のＭＤ方向（縦方向、Machine Direction）、白抜き矢印の方向）に搬送される。そして、ラッピング用化粧シートＳは、柱状基板Ｂの搬送速度に同調した速度で、柱状基板に対して供給され、複数の向きの異なる押圧ローラＲａ〜Ｒｅによって、ラッピング用化粧シートＳの柱状基板の複数の側面への積層が、柱状基板の長手方向に略直交又は直交する方向（ＣＤ方向；Cross Machine Direction）に向かって、小面積毎に段階的に行われる。ラッピング用化粧シートＳは、最初に押圧ローラＲａによって、柱状基板Ｂの幅方向中央部分の側面に積層される。そして次に、押圧ローラＲｂ、続いて押圧ローラＲｃによって押圧されて次の隣接する側面に積層される。そして更に、押圧ローラＲｄ、押圧ローラＲｅと順次押圧されて、ラッピング用化粧シートが所望の側面にラッピングされて行く。このようなラッピング加工に際しては、ＣＤ方向にテンションがかかった状態で、押圧ローラＲａ〜Ｒｅによって押圧されるため、特にＣＤ方向においての強度が重要となる。

一方、上記のような、電離放射線硬化性樹脂の架橋物による表面保護層を有する化粧材に対して、加工性を良くすることを目的に、表面から裏面に向かって、電離放射線硬化性樹脂の架橋物からなる表面樹脂層、紙基材、特定の引張強度を有する高弾性樹脂層をこの順に積層してなる化粧材が提案されている（特許文献２、特許請求の範囲参照）。
このように、高弾性樹脂層を紙基材の裏面側に設けることによって、表面樹脂層形成時に電離放射線照射で紙基材におけるパルプのセルロース分子が切断されて、紙基材の強度劣化が起きても、それを補い化粧シート全体としての強度を維持することができる。その結果、表面保護層による耐摩耗性等の表面物性を有する上、加工性も良好な化粧シートを得ることができる。
しかしながら、この方法では高弾性樹脂層を必要とすることから、化粧材の製造において種々の制約があり、基材自体の劣化を抑制する方法が求められていた。

特公昭４９−３１０３３号公報特開２００２−１４４９０号公報

本発明は、上記課題に対して、電子線の照射によっても基材の劣化が生じにくく、耐汚染性及び耐摩耗性などの表面物性に優れた化粧材を提供することを目的とする。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材の種類に応じて電子線の加速電圧、照射線量を制御することによって、詳しくは、基材のＣＤ方向（横方向）において、電子線硬化性樹脂組成物を塗工する前の耐折強度に対して、電子線硬化性樹脂組成物を塗工し、電子線を照射した後の耐折強度の低下率を７０％以下とすることによって、電子線の照射による基材の劣化が生じにくく、かつ耐汚染性、耐摩耗性及び耐マーリング性などの表面物性に優れた化粧材が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）基材上に、絵柄層及び／又は着色層と表面保護層を有する化粧材であって、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、かつ、基材のＣＤ方向（横方向）において、該電子線硬化性樹脂組成物を塗工する前の耐折強度に対して、電子線硬化性樹脂組成物を塗工し、電子線を照射した後の耐折強度の低下率が７０％以下である化粧材、
（２）電子線の加速電圧が３０〜１５０ｋＶであり、照射線量が３０〜７０ｋＧｙである上記（１）に記載の化粧材、
（３）基材が繊維質基材である上記（１）又は（２）に記載の化粧材、
（４）基材がセルロース系基材である上記（３）に記載の化粧材、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の化粧材を基板に貼付した化粧板、
（６）基材上に、絵柄層及び／又は着色層と表面保護層を有する化粧材の製造方法であって、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、電子線の加速電圧が３０〜１５０ｋＶであり、かつ照射線量が３０〜７０ｋＧｙである化粧材の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、電子線の照射によっても基材の劣化が生じにくく、耐汚染性、耐摩耗性、耐マーリング性などの表面物性に優れた化粧材を提供することができる。より具体的には、電子線の照射によっても基材の劣化が生じにくいため、加工性が向上し、例えばラッピング加工時に複雑な形状にも追随できる。また、例えば低温かつ乾燥雰囲気である冬場においても、加工時に断紙が生じることがない。

本発明の化粧材は、基材上に絵柄層及び／又は着色層を設け、その上に直接又は他の層を介して表面保護層を形成するための電子線硬化性樹脂組成物を塗工し、これに電子線を照射して、該電子線硬化性樹脂組成物を架橋・硬化することによって、表面保護層を得るものである。そして、電子線硬化性樹脂組成物を塗工する前の化粧材（以下「乾紙」という。）について測定した、基材のＣＤ方向（横方向）における耐折強度に対して、電子線硬化性樹脂組成物を塗工し、これに電子線を照射して該電子線硬化性樹脂組成物を架橋・硬化した後の化粧材（以下「電子線照射後の化粧材」という）について測定した同方向における耐折強度の低下率が７０％以下であることを特徴とする。ここで、耐折強度とは、ＴＡＰＰＩＴ５１１〔紙の耐折強さ（ＭＩＴ試験機）〕によって、化粧材の試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数をいう。
本発明の化粧材の典型的な構造を、図１を用いて説明する。図１は本発明の化粧材１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材２上に全面を被覆する一様均一な着色層３、絵柄層４、一様均一な浸透防止層５、電子線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層６がこの順に積層されたものである。
乾紙に対する電子線照射後の化粧材の耐折強度の低下率を７０％以下とするためには種々の要件があるが、化粧材を構成する各要素の選定と、表面保護層６を架橋硬化させる際に照射する電子線の強度及び線量を制御することが肝要である。以下、各構成要素、及び電子線の強度及び線量の制御に関して詳細に説明する。

本発明で用いられる基材２としては、通常化粧材として用いられるものであれば、特に限定されず、各種の紙類などの繊維質基材、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、金属シート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。本発明ではこれらのうち繊維質基材を用いる場合に特に効果が顕著である。
上記材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラスチックフィルムの複合体等、任意の組み合わせによる積層体であってもよい。また、これらの基材、特にプラスチックフィルムやプラスチックシートを基材として用いる場合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
さらに、該基材はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。

基材として用いられる各種の紙類としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙などが使用できる。これらの紙基材は、紙基材の繊維間ないしは他層と紙基材との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止のため、これら紙基材に、更に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでもよい。例えば、紙間強化紙、樹脂含浸紙等である。
これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い各種紙が挙げられる。さらには、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられるコート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等を用いることもできる。また、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ各種繊維の織布や不織布も基材として使用することができる。各種繊維としてはガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、アクリル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成樹脂繊維が挙げられる。
本発明においては、これらのうちパルプのセルロース分子がＭＤ方向（縦方向）に配向しやすいセルロース系基材に特に有効である。このような配向によって、ＣＤ方向（横方向）に対して、電子線の照射による耐折強度の低下が著しくなるためであり、本発明の効果がより一層明確に現れるものである。

プラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。

金属箔、金属シート、又は金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。各種の木質系の板としては、木材の単板、合板、集成材、パーティクルボード、又はＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板が挙げられる。窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル等が例示される。これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基材として使用できる。

基材２の厚さについては特に制限はないが、プラスチックを素材とするシートを用いる場合には、厚さは、通常２０〜１５０μｍ程度、好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。また、紙基材を用いる場合には、坪量は、通常２０〜１５０ｇ／ｍ²程度、好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ²の範囲である。

図１に示される全面にわたって被覆される一様均一な着色層３は、本発明の化粧材の意匠性を高める目的で所望により設けられる、隠蔽層、あるいは全面ベタ層とも称されるものであり、基材２の表面に意図した色彩を与えるものである。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もある。基材２が白色であることを活かす場合や、基材２自身が適切に着色されている場合には着色層３の形成を行う必要はない。
着色層の形成に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
この着色層３は厚さ１〜２０μｍ程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。

図１に示される絵柄層４は基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。絵柄層４に用いる絵柄インキとしては、着色層３に用いるインキと同様のものを用いることができる。

図１に示される浸透防止層５は、所望により設けられる層であって、表面保護層６を構成する電子線硬化性樹脂が、基材２中に浸透することを抑制する機能を持つものであり、基材２が紙や不織布などの浸透性基材である場合に特に効果を発揮する。従って、浸透防止層５は基材２と表面保護層６の間に位置すればよく、例えば、基材２と着色層３の間、着色層３と絵柄層４の間又は図１に示されるように絵柄層４と表面保護層６の間に設けられる。通常は、表面保護層６を構成する電子線硬化性樹脂と密着性のある硬化性樹脂が架橋硬化した一様均一な層を、図１に示すように絵柄層４と表面保護層６の間に設ける。このことにより、基材２上に着色層３、絵柄層４等がある場合には、これらの表面をならし、表面保護層５との接着性を高める機能をも併せて果たすものである。

次に、表面保護層６は上述のように電子線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したもので構成される。ここで、電子線硬化性樹脂組成物とは、電子線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電子線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。

また本発明における電子線硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。

耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。

本発明においては、前記の電子線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電子線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。

本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電子線の加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し、乾紙の耐折強度に対する電子線照射後の化粧材の耐折強度の低下率が７０％以下となるように制御する。電子線の加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。耐折強度の低下率を７０％以下とするには、加速電圧は低いことが好ましく、具体的には、加速電圧３０〜１５０ｋＶの範囲、さらには７０〜１３０ｋＶの範囲であることが好ましい。加速電圧が３０ｋＶ以上であると、電子線照射装置の機械的安定性が確保され、また１５０ｋＶ以下であると基材の劣化を抑制することができ、本発明の効果を達成し得る。さらに基材の劣化を抑制するとの観点からは、加速電圧を１１０ｋＶ以下、９０ｋＶ以下、さらには７０ｋＶ以下とすることが好ましい。
一方、比較的低い加速電圧で基材の劣化を抑制しつつ、架橋硬化も十分に得るとの観点からは、加速電圧は９０〜１１０ｋＶの範囲であることが好ましい。
また、照射線量に関しては、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１００ｋＧｙ、さらには３０〜７０ｋＧｙの範囲で選定される。本発明においては、加速電圧を小さくすることができたために、基材の劣化を抑制することが可能となった。そのため照射線量を高くすることができ、その結果として表面保護層を形成する樹脂層の架橋密度を通常よりも高くすることができ、特に良好な表面物性が得られる。
以上のように、本発明においては、加速電圧と照射線量を制御することで、基材の劣化を抑制しつつ、架橋密度を高くすることが可能であって、これらのバランスを考慮した場合には、加速電圧を９０〜１１０ｋＶの範囲とし、照射線量を５０〜７０ｋＧｙとする態様が好ましい。

電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。

このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。

本発明の化粧材は、各種基板に貼着して化粧板として使用することができる。被着体となる基板は、特に限定されず、プラスチックシート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの基板、特にプラスチックシートを基板として用いる場合には、化粧材との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基板の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。

プラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。

金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。
木質系の板としては、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等各種素材の突板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質材等が挙げられる。これらは単独で、または積層して用いることもできる。なお、木質系の板には、木質板に限らず、紙粉入りのプラスチック板や、補強され強度を有する紙類も包含される。
窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル、火山灰を主原料とした板等が例示される。
これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基板として使用できる。

また該基板はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。被着体となる基板としては各種素材の平板、曲面板等の板材、或いは上記素材が単体か或いは複合された立体形状物品（成形品）が対象となる。
化粧材に、和紙、洋紙、合成紙、不織布、織布、寒冷紗、含浸紙、合成樹脂シート等の裏打ち材を貼着して用いてもよい。裏打ち材を貼着することにより、化粧材自体の補強、化粧材の割れや破け防止、接着剤の化粧材表面への染み出し防止等の作用がなされ、不良品の発生が防止されると共に、取り扱いが容易となることとなり、生産性を向上することができる。

このようにして接着剤を介して毎葉ごとにあるいは連続して化粧材が載置された基板を、コールドプレス、ホットプレス、ロールプレス、ラミネーター、ラッピング、縁貼り機，真空プレス等の貼着装置を用いて圧締して、化粧材を基板表面に接着し、化粧板とする。

接着剤はスプレー、スプレッダー、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布する。この接着剤には、酢酸ビニル樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、イソシアネート系等の接着剤を、単独であるいは任意混合した混合型接着剤として用いられる。接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白等の無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防カビ剤等を添加混合して用いることができる。一般に、接着剤は固形分を３５〜８０質量％とし、塗布量５０〜３００ｇ／ｍ²の範囲で基板表面に塗布される。
化粧材の基板上への貼着は、通常、本発明の化粧材の裏面に接着剤層を形成し、基板を貼着するか基板の上に接着剤を塗布し、化粧材を貼着する等の方法による。

以上のようにして製造される化粧板は、また、該化粧板を任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装または外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具の表面化粧板、キッチン、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に用いることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）耐折強度
ＴＡＰＰＩＴ５１１〔紙の耐折強さ（ＭＩＴ試験機）〕によって、化粧材の試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数を耐折強度として評価した。耐折強度は基材のＭＤ方向（縦方向）及びＣＤ方向（横方向）の２方向で測定した。
（２）引張強度及び引張伸度
ＪＩＳＫ−７１６１に準拠して、引張り・圧縮試験機（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて、化粧材を一定速度（２０ｍｍ／ｓ）で引張り、試験片が破断するまで加えた最大荷重を引張り強度（ｋｇｆ）、また試験片が破断するまでの伸びを引張り伸度（％）として評価した。
（３）耐汚染性
ＪＩＳＫ−６９０２に準拠して、汚染物を化粧材表面に塗布し、ふき取った後の汚染物の残存具合を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価した。
◎；汚染物の残存は全くない
○；汚染物の残存はあるものの軽微なもので実用上問題がない
×；汚染物の残存が著しい
（４）耐摩耗性
ＪＡＳ摩耗Ｃ試験又はＪＡＳ摩耗Ａ試験に準拠し、特定回数試験後の化粧板表面の絵柄残存率で評価を行った。
（５）耐マーリング性
２９．４ｋＰａ（３００ｇ／ｃｍ²）の荷重となるように調整された重りに、スチールウール（＃００００）を取り付けて、化粧材の表面を５回擦り、該表面の艶の変化を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価した。
◎；全く変化がない
○；変化はあるものの軽微なもので実用上問題がない
×；変化が著しい
（６）セロファンテープ剥離性
化粧材表面にセロファンテープ（ニチバン（株）製のセロファン粘着テープ、「セロテープ（商標）」２．５ｍｍ幅）を貼着させ、その後強制的に剥離した。剥離に要する荷重（ｇｆ）で剥離性を評価した。なお、剥離強度の値は小さい方が望ましい。

実施例１
基材２として、米秤量３０ｇ／ｍ²の建材用一般紙を用い、その片面に硝化綿をバインダーとし、ウレタン系インキを用いて、塗工量１７ｇ／ｍ²の全面ベタ層をグラビア印刷にて施して着色層３とした。その上にアクリル系インキを用いて浸透防止層（プライマー層）５を形成した。
次に、浸透防止層（プライマー層）５の上に３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部、平均粒子径５μｍのシリカ粒子２質量部及びシリコーンアクリレートプレポリマー１質量部からなる電子線硬化性樹脂組成物を塗工量５ｇ／ｍ²でグラビアオフセットコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧１１０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙ（３Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層６とした。次いで、７０℃で２４時間の養生を行い、化粧材を得た。この化粧材について上記評価を行った結果を第１表に示す。

実施例２
照射した電子線の照射線量を５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）としたこと以外は実施例１と同様にして化粧材を得た。この化粧材について上記評価を行った結果を第１表に示す。

比較例１
照射した電子線の加速電圧を１７５ｋＶとしたこと以外は実施例１と同様にして化粧材を得た。この化粧材について上記評価を行った結果を第１表に示す。

実施例３
基材２として、米秤量６０ｇ／ｍ²の建材用紙間強化紙を用い、その片面にアクリル樹脂をバインダーとし、硝化綿系インキを用いて、塗工量６ｇ／ｍ²の（全面ベタ）層をグラビア印刷にて施して着色層３とした。その上に硝化綿をバインダーとし、アルキッド系インキを用いて、木目模様の絵柄層４をグラビア印刷にて形成した。次いで、ブチラール／ウレタン系インキを、塗工量１ｇ／ｍ²で全面にグラビア印刷して浸透防止層５（プライマー層）を形成した。
次に、３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部、平均粒子径５μｍのシリカ粒子２質量部及びシリコーンアクリレートプレポリマー１質量部からなる電子線硬化性樹脂組成物を塗工量１３ｇ／ｍ²でグラビアオフセットコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧１１０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙ（３Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層６とした。次いで、７０℃で２４時間の養生を行い、化粧材を得た。この化粧材について上記評価を行った結果を第１表に示す。

実施例４
照射した電子線の照射線量を５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）としたこと以外は実施例３と同様にして、化粧材を得た。この化粧材について上記評価を行った結果を第１表に示す。

比較例２
照射した電子線の加速電圧を１７５ｋＶとしたこと以外は実施例１と同様にして、化粧材を得た。この化粧材について上記評価を行った結果を第１表に示す。

参考例１
実施例１で作製した化粧材の裏面と基板として厚さ９ｍｍのパーティクルボードとを、（株）オーシカ製の尿素系合成樹脂接着剤「オーシカレヂン」で木材合板に塗布量６０ｇ／ｍ²（wet）の条件で塗工して形成した接着剤層を介して接着せしめることにより、木質化粧板を作製した。

本発明によれば、電子線の照射によっても基材の劣化が生じにくく、耐汚染性及び耐摩耗性などの表面物性に優れた化粧材を得ることができ、壁等の建築物内装材、扉等の建具や家具等の表面材等の用途に好適に用いられる。

本発明の化粧材の断面を示す模式図である。ラッピング加工方法を示す概念図である。

符号の説明

１．化粧材
２．基材
３．着色層
４．絵柄層
５．浸透防止層
６．表面保護層
１０．搬送装置
Ｂ．柱状基板
Ｓ．ラッピング用化粧シート
Ｒａ〜Ｒｅ．押圧ローラ

Claims

繊維質基材上に、絵柄層及び／又は着色層と表面保護層を有する化粧材であって、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、該電子線硬化性樹脂組成物中の電子線硬化性樹脂が多官能性（メタ）アクリレートモノマーであり、かつ、基材のＣＤ方向（横方向）において、該電子線硬化性樹脂組成物を塗工する前の耐折強度に対して、電子線硬化性樹脂組成物を塗工し、電子線を照射した後の耐折強度の低下率が７０％以下であり、電子線の加速電圧が３０〜９０ｋＶであり、照射線量が３０〜７０ｋＧｙである化粧材。
繊維質基材がセルロース系基材である請求項１に記載の化粧材。
請求項１又は２に記載の化粧材を基板に貼付した化粧板。
繊維質基材上に、絵柄層及び／又は着色層と表面保護層を有する化粧材の製造方法であって、表面保護層が電子線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、電子線の加速電圧が３０〜９０ｋＶであり、かつ照射線量が３０〜７０ｋＧｙである化粧材の製造方法。