TW202306775A - 包含發泡粒子之多層複合材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包含發泡粒子及膜之多層複合材料、一種用於製造多層複合材料之方法、一種用於鞋、傢俱、座椅、汽車內部、醫療設備、工業應用、時尚包袋、時尚配飾、手套、消費型電子裝置、可穿戴器件、頭戴式耳機、揚聲器、軟墊、玩具、動物玩具、鞍、球及體育設備，例如體育墊、體育手套，或用作地板覆蓋物及牆壁嵌板之多層複合材料之用途。

Description

包含發泡粒子之多層複合材料
本發明係關於一種包含發泡粒子及膜之多層複合材料、一種用於製造多層複合材料之方法、一種用於鞋、傢俱、座椅、汽車內部、醫療設備、工業應用、時尚包袋、時尚配飾、手套、消費型電子裝置、可穿戴器件、頭戴式耳機、揚聲器、軟墊、玩具、動物玩具、鞍、球及體育設備，例如體育墊、體育手套，或用作地板覆蓋物及牆壁嵌板之多層複合材料之用途。
包含膜層及聚胺基甲酸酯層之複合材料已知用於其中需要可接受的機械特性、外觀及感覺的應用，如包覆材料。此類複合材料例如描述於WO2009/106500中。
WO 2019/038129揭示一種用於製備多層複合材料之製程，且亦揭示多層複合材料，其可根據此製程獲得，以展現層之較佳黏著。
在WO 2005/047549中，描述具有天鵝絨樣細粒度表面之基板，其上施加敷料且其中敷料藉由由固化塑膠分散體構成之薄連接層接合至基板。薄連接層可具有發泡體結構。
US2017/0246848係關於一種用於塗佈諸如基板或紡織幅材之軋製產品之製程，其用於分別產生天鵝絨表面或天鵝絨樣表面以及提供個別設計，且亦關於適合於此目的之生產工廠。
自US 2017/0051121已知經塗佈之成形物品，其包含至少一種成形物品，該成形物品包含含有至少一種聚胺基甲酸酯之發泡珠粒及包含至少一種聚胺基甲酸酯之至少一種塗層。
需要進一步改善複合材料之特性，如阻尼、壓縮永久變形、耐久性、透氣性、舒適性、易於塑形、抗水解性、可撓性、彈性及層黏著性。另外，一些現有複合材料可包含不同材料，此使得難以再循環及分離個別材料，因為其緊密地接合在一起。
因此，本發明之一目標為提供一種多層複合材料，其克服現有缺點且組合改善的機械特性、外觀、較佳感覺、層黏著性、輕量性及透氣性之益處。
該問題藉由獨立項之特徵解決。本發明之較佳具體實例由附屬項提供。
因此，本發明係關於一種多層複合材料，其包含以下組件： （A）  包含至少一個聚合層，該聚合層包含發泡粒子， （B）  視情況包含至少一個聚合層，該聚合層包含黏著材料，及 （C）  包含至少一個聚合層，該聚合層包含膜， 其中組件A為熱塑性彈性體且其中組件C為頂部層。
在一較佳具體實例中，該等發泡粒子（組件A）之該熱塑性彈性體選自由以下組成之群：熱塑性聚胺基甲酸酯（thermoplastic polyurethane，TPU）、熱塑性聚醯胺（thermoplastic polyamide，TPA）及熱塑性聚醚酯（thermoplastic polyetherester，TPC）、熱塑性聚酯酯（thermoplastic polyesterester，TPC）、熱塑性硫化橡膠（thermoplastic vulcanizate，TPV）、熱塑性聚烯烴（thermoplastic polyolefin，TPO）、熱塑性苯乙烯彈性體（thermoplastic styrenic elastomer，TPS）及其混合物。
在一較佳具體實例中，層A（或組件（A）之層）之發泡粒子融合在一起。
在一較佳具體實例中，在無組件（B）之層之情況下組件（A）及組件（C）之層層壓在一起。
在一較佳具體實例中，該黏著材料（組件B）存在且係基於聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚酯、聚烯烴或丙烯酸共聚物。
在一較佳具體實例中，該黏著材料（組件B）之熔融範圍為60℃至125℃。
在一較佳具體實例中，組件C之材料選自由以下組成之群：聚胺基甲酸酯、熱塑性聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯、熱塑性聚烯烴。
在一較佳具體實例中，該層A具有0.1至5 mm之厚度，且其中層C具有1至500 µm之厚度。
在一較佳具體實例中，層C包含圖案化或非圖案化表面。
本發明之另一態樣係關於一種用於製造多層複合材料之方法，其包含以下步驟： a）       提供視情況結構化之模具， b）      將該模具加熱至高於溫度80℃的溫度， c）       藉由使用a）的該模具形成聚合膜層（C）作為頂部層， d）      提供包含熱塑性彈性體之發泡粒子的聚合發泡體層（A）， e）       視情況對來自步驟d）之該聚合發泡體層（A）進行切分， f）        視情況將黏著材料（組件（B））施加至步驟c）之該聚合膜層（C）及/或步驟d）之該聚合發泡體層（A）， g）      在1至8巴，較佳2至6巴範圍內，尤其4巴之壓力下組合該聚合膜層（C）及該聚合發泡體層（A）。
在一較佳具體實例中，該模具為使用雷射雕刻而結構化之聚矽氧模具。
在一較佳具體實例中，將孔併入該模具中，該等孔展現50至250 μm範圍內之平均深度及50至250 μm範圍內之中心至中心分隔。
本發明之另一態樣係關於一種多層複合材料，其藉由或可藉由根據本發明之方法獲得。
本發明之另一態樣係關於一種根據本發明之多層複合材料之用途，其用於鞋、傢俱、座椅、汽車內部、醫療設備、工業應用、時尚包袋、時尚配飾、手套、消費型電子裝置、可穿戴器件、頭戴式耳機、揚聲器、包裝、保護設備，用作軟墊、玩具、動物玩具、鞍、球及體育設備，例如體育墊、體育手套，或用作地板覆蓋物及牆壁嵌板。
本發明之另一態樣係關於一種包含根據本發明之多層複合材料之製品，其用於鞋、傢俱、座椅、汽車內部、醫療設備、工業應用、時尚包袋、時尚配飾、手套、消費型電子裝置、可穿戴器件、頭戴式耳機、揚聲器、軟墊、玩具、動物玩具、鞍、球及體育設備，例如體育墊、體育手套，或用作地板覆蓋物及牆壁嵌板。
關於本發明，以下可特定地陳述： 根據本發明，藉由以下解決目標：一種多層複合材料，其包含以下組件： （A）  包含至少一個聚合層，該聚合層包含發泡粒子， （B）  視情況包含至少一個聚合層，該聚合層包含黏著材料，及 （C）  包含至少一個聚合層，該聚合層包含膜， 其中組件A為熱塑性彈性體且其中組件C為頂部層。
意外地，發現根據本發明之多層複合材料展現各種優勢。其具有宜人的視覺及觸覺特性且展示意外地良好的機械特性，諸如耐摩擦度或挫曲強度。此外，其展現良好功能特性且可令人滿意地清潔，例如藉由機械清潔或化學清潔，例如使用超臨界二氧化碳或有機溶劑，諸如烴或鹵化烴。特定言之，其展現優良儲存及老化特性，尤其熱光老化特性，及水解特性。另外，根據本發明之方法製備之複合材料展現極恆定品質，因為所用水性聚合物分散液具有長儲存壽命。另外，已展示根據本發明之方法製備之複合材料在製備之後緊接著無黏附，且可在製備之後在視情況選用之後固化下堆疊、捲起或以其他方式儲存至多48小時。亦無法預期地，根據本發明之多層複合材料展示關於阻尼、壓縮永久變形、耐久性、透氣性、舒適性、易於塑形、抗水解性、可撓性、彈性、層黏著性之特性改善且仍輕量。根據本發明之多層複合材料亦展示關於再循環之益處，因為在再循環及進一步加工之前個別層之分離並非本發明之多層複合材料所必需的。
特定言之，多層複合材料之優勢為： -    透氣性：組件（C）之頂部層（聚合膜層）及組件（A）之熱塑性彈性體層（亦稱為基板層、基底層、聚合發泡體層）為空氣可滲透的。透氣性尤其歸因於膨脹熱塑性彈性體珠粒融合在一起以形成層（A）且視情況切割/切分，從而允許氣體及濕度轉移而實現。 -    再循環：由於例如膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯（expanded thermoplastic polyurethane，E-TPU）作為發泡體層（組件A）並且聚胺基甲酸酯（polyurethane，PU）及/或熱塑性聚胺基甲酸酯（TPU）作為表層/頂部層/頂塗層（組件C之聚合膜層）而實現。在此情況下，僅一類聚合物，例如聚胺基甲酸酯可用於多層複合材料。本發明提供一種可持續且可再循環的合成皮革，其由TPU（100%）組成或由PU及TPU之100%組合組成。 -    輕量性：本發明材料展示低密度特性，尤其在E-TPU顆粒發泡體層（組件A）與作為表層/頂部層/頂塗層之聚胺基甲酸酯（PU）及/或熱塑性聚胺基甲酸酯（TPU）之薄膜（組件C之聚合膜層）的材料組合中。 -    著色：藉由E-TPU珠粒（組件A）的著色或歸因於用有色組件C塗佈，E-TPU片層之著色為可能的。 -    用組件C塗佈使得能夠隱藏E-TPU典型表面。替代地，組件C之半透明塗層使組件A之珠粒結構透過塗層表面略微可見。 -    著色以及表面紋理化：自製備層（C）的製程產生的紋理與其觸覺影響（例如軟觸感表面）及著色組合。 -    表面功能化：來自製備層（C）之製程，經由色素沉著，例如著色，提供效果（金屬、珍珠）及功能之添加劑（例如冷卻顏料，溫度變色顏料，其他指示劑）。 -    經由來源於層（C）之塗層塗覆保護E-TPU材料。 -    與目前先進技術（習知塗佈之E-TPU）相比，由於本發明可用組件A之片層，其展示E-TPU產物之均勻切割表面，從而使得能夠用來源於製備層（C）的製程的層C塗佈且與其組合。特定言之，在使用E-TPU片層的情況下，組件A展示足夠透氣性。層A可以不同厚度提供以定製用於不同應用之層A，以用於調整重量及用於調整組件A之片層以便實現藉由不同方法之塗佈。可藉由使用輥/輪轉壓力機設備來避免層A之薄片表面上之一定數目的空隙。 -    此外，相比於目前先進技術（習知合成皮革），製備層（C）並且使得能夠與層（A）組合的製程維持層（A）的載體材料的透氣性/空氣滲透性。在E-TPU顆粒發泡體作為層（A）的情況下，可產生極低密度及較低重量之多層複合材料，且在此情況下，在與層（C）組合之後，層（A）之有益特性得以維持。 -    製備層（C）之製程較佳為噴塗製程應用，其允許E-TPU片層表面（組件A之顆粒發泡體層）上之精細設計結構。 -    其他效能優勢為良好的阻尼、低壓縮永久變形、耐用性、舒適性、易於塑形、抗水解性。
較佳製程選項可概述如下：
製造E-TPU薄片（組件A之層）之製程為例如連續製程（旋轉製程），其自WO 2015/0124587已知。組件A之厚度較佳在1 mm至5 mm範圍內，尤其1 mm、2 mm、3 mm、4 mm或5 mm。
所屬技術領域中具有通常知識者自例如WO2005047569A1已知製造組件C（頂塗層）之製程，其中組件C選自由以下組成之群：聚合物分散體、具有高軟化點之聚合物分散體組件、具有低軟化點之聚合物分散體組件。
組件（C）及/或視情況選用之層（B）為例如塗層材料，其經製造以與組件（A）直接（無預乾燥（「濕中濕（wet-in-wet）」））層壓。或者，組件（C）及/或視情況選用之層（B）在與組件（A）層壓之前預乾燥。另外，溶劑製程或熱熔製程對於層壓目的為值得考慮的。組件（A）及/或（B）之厚度例如在0.3 mm至0.7 mm之範圍內。
舉例而言，組件（C）為聚胺基甲酸酯（PU）表層，其較佳在溶劑製程中施加於E-TPU（組件A）上。舉例而言，聚胺基甲酸酯表層具有0.3 mm至0.7 mm範圍內之厚度。或者，組件（C）為熱塑性聚胺基甲酸酯（TPU）表層，其較佳藉由熱熔製程施加於E-TPU（組件A）上。熱塑性聚胺基甲酸酯表層例如具有在0.05至0.08 mm範圍內之厚度。PU與TPU之組合可能作為組件（C）。亦有可能將若干組件C之層施加至組件A上。
塗料選項（用以將塗層提供至組件A上）尤其包含： -    基於水之聚胺基甲酸酯（PU）塗料調配物 -    基於溶劑之聚胺基甲酸酯（PU）、熱塑性聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯塗料調配物 -    經由反向塗佈製程塗佈 o    在結構化模具中噴塗PU1塗料， o    將PU2塗料噴塗至模具上且噴塗至E-TPU片層上，或替代地僅將PU2塗料噴塗至模具側上或噴塗至E-TPU片層側上， o    對模具及/或E-TPU片層側進行預乾燥或不進行預乾燥， o    在熱壓機中層壓模具側及E-TPU片層（施加高溫及高壓）， o    自模具將組合之堆積物脫層。
另一較佳層壓加工（組合組件A及C）尤其包含： 1.   藉由產生層C（例如TPU膜）提供層C， 2.   提供E-TPU片層/薄片作為層A（基板，基底材料）， 3.   提供黏合劑（黏著劑，膠）以實現層C與層A之間的充分結合，其中黏合劑可為例如液體黏著劑或PUR， 4.   提供呈輥設計之層壓機器，其典型地用於合成皮革製造製程， 5.   在步驟1中，將層A置放於層壓機器中， 6.   在步驟2中，將黏著劑置於層A之頂部上， 7.   在步驟3中，藉由層壓機器將層C層壓至層A上。
更佳製程選擇為： 熱壓方法 為獲得複合材料，可應用在以下條件下之壓縮步驟： -    溫度範圍：100℃至140℃， -    壓力例如0.5至10巴， -    時間：3至5分鐘。 具有預乾燥之方法 -    切割片層整合於製程中， -    將膠層噴塗施加至組件A及C（兩個層），並非必選， -    經塗佈之E-TPU樣品藉由預乾燥在E-TPU片層上的PU2之生產製程獲得， -    在模具側上在預乾燥PU2的情況下施加PU2（層壓之前的模具塗佈）。 不具有預乾燥之方法（濕中濕） -    益處：能耗較少， -    無膠之乾燥， -    經塗佈之E-TPU樣品藉由不預乾燥在E-TPU片層上的PU2之生產製程獲得， -    在模具側上在不預乾燥PU2的情況下施加PU2（層壓之前的模具塗佈）。 溶劑方法 -    材料：頂部上之PU層，及底部上之熱熔層。 -    層壓方法：熱壓層壓。溫度：130℃，時間：25 s~35 s。 熱熔（hotmelt，HM）方法 -    材料：基於聚醚或聚酯的熱塑性聚胺基甲酸酯（TPU）層/表層及E-TPU薄片/載體。 -    層壓方法：將TPU層塗佈於E-TPU薄片上，用PUR作為黏合劑以層壓TPU及E-TPU薄片。
視情況選用之層B之較佳選項為黏著劑（所屬技術領域中具有通常知識者自WO2005047569A1已知），其包含 -    交聯聚合物分散體， -    聚酯-聚胺基甲酸酯分散體， -    部分結晶或半結晶或非晶型組分， -    軟樹脂及聚合物組分，尤其基於丙烯酸酯者， 且施用黏著劑例如 -    作為熱熔膜（所屬技術領域中具有通常知識者由WO 2019/038129已知） -    作為液體，例如在噴塗製程中， -    作為熱可活化膠。
另一較佳黏著提供及層壓例如藉由切割至組件A之大小且人工地置於組件A上的黏著格、黏著網或黏著膜進行。隨後，聚胺基甲酸酯層（組件C）自模具剝離且與黏著劑所處之膜組合，使得黏著劑在聚胺基甲酸酯層與組件A之間。
對於組件A及/或C，若干顏色及效果選項為可能的，例如經由添加顏料、染料、片狀物（flake）、有色物質及效果添加劑。用於組件C之較佳彩色塗料選項包含： -    顏料列Luconyl NG之顏料糊劑，用於對PU1及PU2層上色，且獲得例如半透明藍色、藍色、黑色之顏色外觀。 -    適當著色之基於聚胺基甲酸酯（PU）水性分散液的調配物。
對於組件C，所屬技術領域中具有通常知識者已知之若干設計選項係值得考慮的。較佳設計選項例如係基於： -    雷射雕刻技術，其產生多層複合材料之表面上之技術/人工及/或天然結構，其可為例如人造皮革（展示皮革型表面結構）， -    含有在最終產物（多層複合材料）之表面上達成之陰型（negative）設計結構的模具， -    不同設計，其具有不同名稱且例如以商標名「valure」（例如，籃（Basket），碳（Carbon），深天鵝絨（Deep Velvet），布雷西亞多模（Brescia Multimold），多米諾（Domino））為所屬技術領域中具有通常知識者已知，且在以下公開可獲得： https://textile-leather-footwear.basf.com/global/en/functional_coatings_haptic/Virtually_unlimited_design_flexibility_with_valure.html。 組件（A）
根據本發明之多層複合材料通常使用平坦基板作為層（A）。平坦基板在本發明之上下文中係其在兩個維度中之展開比第三維度大得多的基板；例如，平坦基板，尤其層（A）之寬度及長度可各自超過厚度至少100倍且較佳至少1000倍。在一個具體實例中，層（A）之長度及/或寬度超過厚度至多1000 000倍。層（A）之長度及寬度在各情況下可相同或較佳地不同。舉例而言，層（A）之長度可超過寬度1.1直至100倍。
在本發明之一個具體實例中，層（A）之長度處於50 cm至100 m之範圍內、較佳至多50 m、尤其較佳至多10 m。在本發明之一個具體實例中，層（A）之寬度處於10 cm至5 m範圍內，較佳至多2 m。
在本發明之一個具體實例中，層（A）之厚度處於0.01 mm至20 mm、較佳0.05 mm至10 mm且尤其0.1 mm至5 mm之範圍內。層（A）更佳在0.3 mm至5 mm、較佳0.5 mm至4 mm、更佳0.7 mm至3 mm且最佳1 mm至2 mm之範圍內。
層（A）可包含添加劑。適合添加劑可例如選自塑化劑、抗衝擊改質劑、穩定劑、著色劑、填充劑、增強材料、阻燃劑、光穩定劑及蠟。舉例而言，聚苯乙烯為適合的添加劑。
熱塑性彈性體適用作包含發泡粒子之聚合層（組件A）。術語熱塑性聚合物（thermoplastic polymer）在本發明，尤其包含發泡粒子之聚合層之上下文中包含熱塑性彈性體，且包括非晶形或半結晶剛性或彈性熱塑性塑膠，諸如苯乙烯聚合物（styrene polymer，PS）、聚酯（polyester，PE）、聚烯烴（polyolefin，PO）、聚醯胺（polyamide，PA）或熱塑性聚胺基甲酸酯（TPU）。較佳地，將聚丙烯（polypropylene，PP）、聚醯胺（PA）、聚醚嵌段醯胺（polyether block amide，PEBA）、苯乙烯聚合物、聚乳酸（polylactic acid，PLA）及可生物降解的脂族-芳族聚酯或其混合物、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVOH），或熱塑性彈性體（thermoplastic elastomer，TPE）粒子，諸如熱塑性聚胺基甲酸酯（TPU）或熱塑性聚酯（thermoplastic polyester，TPEE），或上述聚合物之混合物用作熱塑性聚合物。最佳地熱塑性聚胺基甲酸酯用作熱塑性聚合物，尤其熱塑性彈性體。
用於產生顆粒發泡體層，尤其根據本發明之包含發泡粒子的聚合層之適合的熱塑性彈性體本身為所屬技術領域中具有通常知識者已知。
較佳地，尤其針對包含發泡粒子之聚合層的熱塑性彈性體可為：熱塑性聚胺基甲酸酯（TPU）、例如聚醚共聚醯胺的熱塑性聚醯胺（TPA）、例如聚丙烯或聚乙烯的基於烯烴之熱塑性彈性體（TPO）、例如聚醚酯或聚酯酯的熱塑性聚酯彈性體（TPC）、熱塑性硫化橡膠（TPV）、例如熱塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的熱塑性苯乙烯彈性體（TPS）或其混合物。
較佳地，熱塑性彈性體具有軟相，根據DIN EN ISO 6721-1-2011-08在2 K/min之加熱速率下以1 Hz之頻率在扭轉模式中藉由由損耗因數（tan δ）判定之動態機械熱分析測定，其玻璃轉移溫度Tg在＜10℃範圍內。與DIN標準不同，藉由5 K及35 s/步逐步調整溫度，其對應於2 K/min之連續加熱速率。量測係用寬度:厚度之比率為1:6之樣品進行。樣品如下製備：注射模製，隨後在100℃下使材料退火20小時。
因此，根據另一具體實例，本發明亦關於如下文所揭示之方法，其中熱塑性彈性體具有軟相，根據DIN EN ISO 6721-1-2011-08在2 K/min之加熱速率下以1 Hz之頻率在扭轉模式中藉由由損耗因數（tan δ）判定之動態機械熱分析測定，其玻璃轉移溫度Tg在＜10℃、更佳低於-10℃、尤其較佳低於-30℃範圍內。與DIN標準不同，藉由5 K及35 s/步逐步調整溫度，其對應於2 K/min之連續加熱速率。量測係用寬度:厚度之比率為1:6之樣品進行。樣品如下製備：注射模製，隨後在100℃下使材料退火20小時。
根據另一具體實例，本發明係關於包含至少一個如上文所揭示之包含發泡粒子的聚合層之多層複合材料，其中熱塑性彈性體具有軟相，根據DIN EN ISO 6721-1-2011-08在2 K/min之加熱速率下以1 Hz之頻率在扭轉模式中藉由由損耗因數（tan δ）判定之動態機械熱分析測定，其玻璃轉移溫度Tg在＜10℃範圍內。與DIN標準不同，藉由5 K及35 s/步逐步調整溫度，其對應於2 K/min之連續加熱速率。量測係用寬度:厚度之比率為1:6之樣品進行。樣品如下製備：注射模製，隨後在100℃下使材料退火20小時。
對於熱塑性聚醚酯及聚酯酯製備，適合的芳族二羧酸包括例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸或其酯。適合脂族二羧酸包括例如環己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及癸烷二羧酸作為飽和二羧酸，以及順丁烯二酸、反丁烯二酸、烏頭酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸及四氫對苯二甲酸作為不飽和二羧酸。適合之二醇組分為例如通式HO- (CH2) n-OH之二醇，其中n=2至20，諸如乙二醇、丙二醇(1,3)、丁二醇(1,4)或己二醇(1,6)。通式HO- (CH2)n-O- (CH2)m-OH之聚醚醇，其中n等於或不同於m且n或m=2至20，不飽和二醇及聚醚醇，諸如丁烯二醇-(1,4)；含有芳族單元之二醇及聚醚醇；以及聚酯醇。除了所提及之羧酸或其酯及所提及之醇之外，此等類別之化合物之所有其他常見代表亦可用於為包含至少一個包含發泡粒子的聚合層之多層複合材料提供根據本發明使用之聚醚酯及聚酯酯。
熱塑性聚醚醯胺可由胺與羧酸或其酯藉由自文獻已知之所有方法之反應獲得。胺及或羧酸亦含有類型R-O-R之醚單元，其中R=有機基團（脂族及/或芳族）。一般而言，使用以下類別之化合物的單體：HOOC-R'-NH2，其中R'可為芳族及脂族，較佳含有類型R-OR之醚單元，其中R=有機基團（脂族及/或芳族）；芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸或其酯，及含有類型R-O-R之醚單元的芳族二羧酸，其中R=有機基團（脂族及/或芳族）；脂族二羧酸，例如環己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及癸烷二羧酸作為飽和二羧酸，以及順丁烯二酸、反丁烯二酸、烏頭酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸及四氫對苯二甲酸作為不飽和二羧酸，以及R=含有有機單元的脂族二羧酸，R為醚單元，醚單元可為脂族及/或芳族）；通式H2N-R''-NH2之二胺，其中R''為芳族及脂族，較佳含有類型R-O-R之醚單元，其中R=有機基團（脂族及/或芳族）；內醯胺，諸如ε-己內醯胺、吡咯啶酮或十二內醯胺；以及胺基酸。
除了所提及之羧酸或其酯以及所提及之胺、內醯胺及胺基酸之外，此等類別化合物之所有其他常見代表亦可用於提供根據本發明使用之聚醚胺。
根據本發明使用之具有嵌段共聚物結構之熱塑性彈性體較佳含有芳乙烯、丁二烯及異戊二烯以及聚烯烴及乙烯基單元，例如乙烯、丙烯及乙酸乙烯酯單元。苯乙烯-丁二烯共聚物較佳。
較佳選擇根據本發明使用之具有嵌段共聚物結構之熱塑性彈性體、聚醚醯胺、聚醚酯及聚酯酯以使得其熔點為≤300℃、較佳≤250℃、尤其≤220℃。
根據本發明使用之具有嵌段共聚物結構之熱塑性彈性體、聚醚醯胺、聚醚酯及聚酯酯可係部分結晶或非晶形的。
適合的基於烯烴之熱塑性彈性體（TPO）尤其具有硬區段及軟區段，硬區段為例如聚烯烴，諸如聚丙烯及聚乙烯，且軟區段為橡膠組分，諸如乙烯-丙烯橡膠。聚烯烴及橡膠組分之摻合物，動態交聯類型及聚合類型為適合的。
舉例而言，如下結構為適合的：乙烯-丙烯橡膠（EPM）分散於聚丙烯中；交聯或部分交聯乙烯-丙二烯橡膠（EPDM）分散於聚丙烯中之結構；乙烯與α-烯烴（諸如丙烯及丁烯）之統計共聚物；或聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之嵌段共聚物。適合α-烯烴為例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-正癸烯、3-甲基-1-丁烯及4-甲基-1-戊烯或此等烯烴之混合物。
適合之半結晶聚烯烴為例如乙烯或丙烯之均聚物或含有單體乙烯及/或丙烯單元之共聚物。實例為乙烯及丙烯或具有4至12個C原子之α烯烴之共聚物及丙烯與具有4至12個C原子之α烯烴之共聚物。共聚物中之乙烯或丙烯的濃度較佳高到使得共聚物為半結晶的。
在統計共聚物之情況下，例如，約70莫耳%或更大之乙烯含量或丙烯含量為適合的。
適合之聚丙烯為丙烯均聚物或另外聚丙烯嵌段共聚物，例如丙烯與至多約6莫耳%之乙烯的統計共聚物。
適合之熱塑性苯乙烯嵌段共聚物通常具有聚苯乙烯嵌段及彈性嵌段。適合的苯乙烯嵌段選自例如聚苯乙烯、經取代聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯）、環鹵化苯乙烯及環烷基化苯乙烯。適合彈性嵌段為例如聚二烯嵌段，諸如聚丁二烯及聚異戊二烯，聚(乙烯/丁烯)共聚物及聚(乙烯/丙烯)共聚物、聚異丁烯或另外聚丙烯硫化物或聚二乙基矽氧烷。
其他適合之熱塑性彈性體為熱塑性聚胺基甲酸酯（TPU）。熱塑性聚胺基甲酸酯亦為熟知的。其藉由視情況在催化劑及/或習知助劑及/或額外物質存在下，異氰酸酯與異氰酸酯反應性化合物，例如數均莫耳質量為500 g/mol至10000 g/mol的多元醇及視情況莫耳質量為50 g/mol至499 g/mol的鏈延長劑之反應產生。出於本發明之目的，優先考慮可經由視情況在催化劑及/或習知助劑及/或額外物質存在下，異氰酸酯與異氰酸酯反應性化合物，例如數均莫耳質量為500 g/mol至10000 g/mol的多元醇及莫耳質量為50 g/mol至499 g/mol的鏈延長劑之反應獲得之熱塑性聚胺基甲酸酯。
異氰酸酯，異氰酸酯反應性化合物，例如多元醇及（若使用）鏈延長劑亦個別地或共同稱為結構性組分。結構性組分連同催化劑及/或習用助劑及/或額外物質亦稱為起始材料。
可改變所使用多元醇組分之數量的莫耳比以便調整熱塑性聚胺基甲酸酯之硬度及熔融指數，其中硬度及熔融黏度隨恆定之TPU分子量下多元醇組分中鏈延長劑含量之增加而增加，而熔融指數降低。
對於熱塑性聚胺基甲酸酯、異氰酸酯及多元醇組分之生產，其中在亦包含鏈延長劑的一較佳具體實例中，多元醇組分，在催化劑及視情況選用之助劑及/或額外物質存在下，以使得二異氰酸酯之NCO基團相對於多元醇組分之全部羥基的當量比在1:0.8至1:1.3範圍內的量反應。
描述此比率之另一變數為指數。指數經由在反應期間所使用之所有異氰酸酯基相對於異氰酸酯反應性基團，亦即尤其多元醇組分及鏈延長劑之反應性基團之比率來定義。若指數為1000，則各異氰酸酯基存在一個活性氫原子。在高於1000之指數下，存在比異氰酸酯反應性基團更多的異氰酸酯基。
當量比1:0.8此處對應於指數1250（指數1000=1:1），且比率1:1.3對應於指數770。
在一較佳具體實例中，上述組分之反應中之指數在965至1110範圍內，較佳地在970至1110範圍內，尤其較佳地在980至1030範圍內，且亦極其較佳地在985至1010範圍內。
在本發明中，較佳為其中熱塑性聚胺基甲酸酯之重均莫耳質量（Mw）為至少60000 g/mol，較佳地至少80000 g/mol，且尤其大於100000 g/mol的熱塑性聚胺基甲酸酯生產。熱塑性聚胺基甲酸酯之重均莫耳質量之上限極一般藉由可加工性且亦藉由所要特性輪廓來確定。熱塑性聚胺基甲酸酯之數均莫耳質量較佳為80000至300000 g/mol。上文所陳述之熱塑性聚胺基甲酸酯以及所使用異氰酸酯及多元醇之平均莫耳質量為藉助於凝膠滲透層析（例如根據DIN 55672-1，2016年3月）測定之重量平均值。
可使用之有機異氰酸酯為脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸酯。
所用脂族二異氰酸酯為慣用脂族及/或環脂族二異氰酸酯，例如二異氰酸參、四、五、六、七及/或八亞甲酯、1,5-二異氰酸2-甲基五亞甲酯、1,4-二異氰酸2-乙基四亞甲酯、1,6-二異氰酸六亞甲酯（hexamethylene 1,6-diisocyanate，HDI）、1,5-二異氰酸五亞甲酯、1,4-二異氰酸伸丁酯、1,6-二異氰酸三甲基六亞甲酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷（異佛酮二異氰酸酯，isophorone diisocyanate，IPDI）、1,4-及/或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷（HXDI）、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-及/或2,6-二異氰酸酯、4,4'-、2,4'-及/或2,2'-二異氰酸亞甲基二環己酯（H12MDI）。
適合芳族二異氰酸酯尤其為1,5-二異氰酸伸萘酯（naphthylene 1,5-diisocyanate，NDI）、2,4-及/或2,6-二異氰酸伸甲苯酯（tolylene 2,4-/2,6-diisocyanate，TDI）、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯二苯（3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl，TODI）、二異氰酸對伸苯酯（p-phenylene diisocyanate，PDI）、二苯基乙烷4,4'-二異氰酸酯（diphenylethane 4,4'-diisoyanate，EDI）、二異氰酸亞甲基二苯酯（methylenediphenyl diisocyanate，MDI），其中術語MDI意謂二苯基甲烷2,2'、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯、二異氰酸3,3'-二甲基二苯酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或二異氰酸伸苯酯。
原則上亦可使用混合物。混合物之實例為除4,4'-二異氰酸亞甲基二苯酯以外包含至少另一二異氰酸亞甲基二苯酯之混合物。術語「二異氰酸亞甲基二苯酯（methylenediphenyl diisocyanate）」此處意謂二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯或兩種或三種異構體之混合物。因此，有可能舉例而言使用以下作為其他異氰酸酯：二苯基甲烷2,2'-或2,4'-二異氰酸酯或兩種或三種異構體之混合物。在此具體實例中，聚異氰酸酯組成物亦可包含其他上述聚異氰酸酯。
混合物之其他實例為包含以下的聚異氰酸酯組成物：4,4'-MDI及2,4'-MDI、或4,4'-MDI及3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯二苯（TODI）、或4,4'-MDI及H12MDI（二異氰酸4,4'-亞甲基二環己酯）、或4,4'-MDI及TDI；或4,4'-MDI及二異氰酸1,5-伸萘酯（1,5-naphthylene diisocyanate，NDI）。
根據本發明，亦可使用三種或更多種異氰酸酯。聚異氰酸酯組成物通常包含呈以全部聚異氰酸酯組成物計2%至50%之量的4,4'-MDI，及以全部聚異氰酸酯組成物計3%至20%之量的其他異氰酸酯。
聚異氰酸酯組成物亦可包含一或多種溶劑。適合溶劑為所屬技術領域中具有通常知識者已知。適合之實例為非反應性溶劑，諸如乙酸乙酯、甲基乙基酮及烴。
作為異氰酸酯反應性化合物，可使用較佳具有選自羥基、胺基、巰基及羧酸基之反應性基團的化合物。此處較佳為羥基，且此處極佳為一級羥基。異氰酸酯反應性化合物尤其較佳選自聚酯醇、聚醚醇及聚碳酸酯二醇之群，此等亦由術語「多元醇（polyol）」涵蓋。
異氰酸酯反應性化合物中展現澤列維季諾夫活性（Zerewitinoff activity）之氫原子的統計平均數目為至少1.8且至多2.2，較佳2；此數目亦稱為異氰酸酯反應性化合物之官能性，且陳述分子中之異氰酸酯反應性基團的數量，該數量基於莫耳數量針對單分子理論上計算。異氰酸酯反應性化合物較佳地為實質上線性的且為一種異氰酸酯反應性物質或各種物質之混合物，其中混合物接著符合所陳述之要求。
本發明中適合之多元醇為均聚物，例如聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯、聚矽氧烷二醇、聚丁二烯二醇，以及嵌段共聚物，以及混合型多元醇，例如聚(酯/醯胺)。本發明中之較佳聚醚醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇（polytetramethylene glycol，PTHF）、聚三亞甲基二醇。較佳聚酯多元醇為聚己二酸酯、聚丁二酸酯及聚己內酯。
在另一具體實例中，本發明亦提供一種如上文所描述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中多元醇組成物包含選自由以下組成之群的多元醇：聚醚醇、聚酯醇、聚己內酯及聚碳酸酯。
適合嵌段共聚物之實例為具有醚嵌段及酯嵌段者，例如具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯末端嵌段之聚己內酯，以及具有聚己內酯末端嵌段之聚醚。本發明中之較佳聚醚醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚己內酯及聚三亞甲基二醇。進一步較佳為聚丁二醇（PTHF）。
在一尤其較佳具體實例中，所用多元醇之莫耳質量Mn在500 g/mol至10000 g/mol範圍內，較佳在500 g/mol至5000 g/mol範圍內，尤其在500 g/mol至3000 g/mol範圍內。
本發明之另一具體實例因此提供如上文所描述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中包含於多元醇組成物中之至少一種多元醇之莫耳質量Mn在500 g/mol至10000 g/mol範圍內。
在本發明中亦有可能使用各種多元醇之混合物。
對於熱塑性聚胺基甲酸酯之生產，本發明之一具體實例使用包含至少聚四氫呋喃之至少一種多元醇組成物。除聚四氫呋喃以外，本發明中之多元醇組成物亦可包含其他多元醇。
舉例而言，適合作為本發明中之其他多元醇之材料為聚醚以及聚酯、嵌段共聚物以及混合型多元醇，例如聚(酯/醯胺)。適合嵌段共聚物之實例為具有醚嵌段及酯嵌段者，例如具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯末端嵌段之聚己內酯，以及具有聚己內酯末端嵌段之聚醚。本發明中之較佳聚醚醇為聚乙二醇及聚丙二醇。作為其他多元醇，進一步較佳為聚己內酯。
適合多元醇之實例為聚醚醇，諸如聚氧化三亞甲及聚氧化四亞甲。
本發明之另一具體實例相應地提供如上文所描述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中多元醇組成物包含至少一種聚四氫呋喃及選自由另一聚氧化四亞甲（PTHF）、聚乙二醇、聚丙二醇及聚己內酯組成之群的至少一種其他多元醇。
在一尤其較佳具體實例中，聚四氫呋喃之數均莫耳質量Mn在500 g/mol至5000 g/mol範圍內，更佳在550至2500 g/mol範圍內，尤其較佳在650至2000 g/mol範圍內，且極佳在650至1400 g/mol範圍內。
出於本發明之目的，多元醇組成物之組成可廣泛變化。舉例而言，第一多元醇之含量，較佳地聚四氫呋喃之含量可在15%至85%範圍內，較佳地在20%至80%範圍內，更佳地在25%至75%範圍內。
本發明中之多元醇組成物亦可包含溶劑。適合溶劑本身為所屬技術領域中具有通常知識者已知。
就使用聚四氫呋喃的情況而言，聚四氫呋喃之數均莫耳質量Mn例如在500 g/mol至5000 g/mol範圍內，較佳在550 g/mol至2500 g/mol範圍內，尤其較佳在650 g/mol至2000 g/mol範圍內。進一步較佳地，聚四氫呋喃之數均莫耳質量Mn在650至1400 g/mol範圍內。
數均莫耳質量Mn在此可如上文所提及藉助於凝膠滲透層析來測定。
本發明之另一具體實例亦提供如上文所描述之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中多元醇組成物包含選自由以下組成之群的多元醇：具有在500 g/mol至5000 g/mol範圍內，較佳在550至2500 g/mol範圍內，尤其較佳在650至2000 g/mol範圍內之數均莫耳質量Mn之聚四氫呋喃。進一步較佳地，聚四氫呋喃之數均莫耳質量Mn在650至1400 g/mol範圍內。
本發明中亦有可能使用各種聚四氫呋喃之混合物，亦即具有各種莫耳質量之聚四氫呋喃的混合物。
多元醇組成物較佳包含至少一種脂族多元醇，較佳聚丁二醇（聚四氫呋喃，PTHF）。
多元醇組成物之數均分子量Mn例如在650 g/mol至5000 g/mol範圍內，較佳在2000 g/mol至3500 g/mol範圍內，最佳在2000 g/mol至3000 g/mol範圍內。
較佳地，多元醇組成物包含PTHF且PTHF的數均分子量Mn在等於或低於1500 g/mol範圍內。
較佳地，多元醇組成物由PTHF組成且PTHF具有1000 g/mol至1500 g/mol範圍內之數均分子量Mn。
較佳地，多元醇組成物包含具有至少一個PTHF嵌段之嵌段共聚物，且較佳嵌段共聚物之數均分子量Mn在2000 g/mol至3500 g/mol範圍內。
根據另一態樣，本發明係關於多層複合材料之製備物，該多層複合材料包含至少一個包含發泡粒子之聚合層，其中熱塑性彈性體係藉由或可藉由使以下組分反應而獲得的熱塑性聚異氰酸酯反應產物： （A）  聚異氰酸酯組成物 （B）  至少一種鏈延長劑 （C）  多元醇組成物 （D）  視情況水 （E）  視情況交聯劑 （E）  視情況塑化劑 （G）  視情況額外添加劑， 其中該製備物含有根據DIN EN ISO 6721-2011-08在2 K/min之加熱速率下以1 Hz之頻率藉由由損耗因數（tan δ）判定之動態機械熱分析測定，具有在等於或低於-50℃範圍內之玻璃轉移溫度Tg之多元醇組成物。
所用鏈延長劑較佳為莫耳質量為50 g/mol至499 g/mol，較佳具有2個亦稱為官能基的異氰酸酯反應性基團之脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物。較佳鏈延長劑為二胺及/或烷二醇，更佳地在伸烷基部分中具有2至10個碳原子，較佳地具有3至8個碳原子之烷二醇，此等烷二醇更佳地僅具有一級羥基。
較佳具體實例使用鏈延長劑，此等鏈延長劑較佳為莫耳質量為50 g/mol至499 g/mol，較佳具有2個亦稱為官能基的異氰酸酯反應性基團之脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物。較佳地，鏈延長劑為至少一種選自由以下組成之群的鏈延長劑：1,2-乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、二乙二醇、二丙二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、新戊二醇及氫醌雙(β-羥乙基)醚（hydroquinone bis(beta-hydroxyethyl) ether，HQEE）。尤其適合之鏈延長劑為選自由以下組成之群的鏈延長劑：1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇及己烷-1,6-二醇以及上述鏈延長劑之混合物。特定鏈延長劑及混合物之實例尤其揭示於PCT/EP2017/079049中。
所用多元醇與鏈延長劑之比率以提供所要硬區段含量之方式變化，該含量可藉由揭示於PCT/EP2017/079049中之式計算。此處適合的硬區段含量低於60%，較佳低於40%，尤其較佳25%。
此外，亦可使用交聯劑，實例為前述較高官能性聚異氰酸酯或多元醇，或者其他具有複數個異氰酸酯反應性官能基之較高官能性分子。在本發明之上下文內亦有可能使產物藉由相對於羥基過量之所使用異氰酸酯基交聯。較高官能性異氰酸酯之實例為三異氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯；以及異三聚氰酸酯（isocyanurate）；以及前述二異氰酸酯之三聚氰酸酯；及可藉由二異氰酸酯與水部分反應而獲得之寡聚物，例如前述二異氰酸酯之縮二脲；以及可藉由半封端（semiblocked）二異氰酸酯與平均具有超過兩個且較佳地三個或更多個羥基之多元醇的受控反應而獲得之寡聚物。
此處交聯劑之量，亦即較高官能性異氰酸酯及較高官能性多元醇之量按組分之總混合物計不應超出3重量%，較佳1重量%。
較佳地，選自由較高官能性聚異氰酸酯及較高官能性多元醇組成之群的交聯劑使組件A之穩定性提高。更佳地，添加選自由填充劑、潤滑劑、穩定劑、催化劑、阻燃劑或塑化劑組成之群的額外添加劑以調整硬度。
在較佳具體實例中，催化劑與結構性組分一起使用。此等尤其為加速異氰酸酯之NCO基團與異氰酸酯反應性化合物及（若使用）鏈延長劑之羥基之間的反應之催化劑。
進一步適合之催化劑之實例為選自由以下組成之群的有機金屬化合物：錫之有機基化合物、鈦之有機基化合物、鋯之有機基化合物、鉿之有機基化合物、鉍之有機基化合物、鋅之有機基化合物、鋁之有機基化合物及鐵之有機基化合物，實例為錫之有機基化合物，較佳二烷錫化合物，諸如二甲基錫或二乙基錫；或脂族羧酸之錫有機基化合物，較佳二乙酸錫、二月桂酸錫、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫；鉍化合物，例如烷基鉍化合物或其類似物；或鐵化合物，較佳地乙醯基丙酮酸鐵(III)；或金屬羧酸鹽，例如異辛酸錫(II)、二辛酸錫、鈦酯或新癸酸鉍(III)。尤其較佳催化劑為二辛酸錫、癸酸鉍及鈦酯。催化劑之較佳所用數量為0.0001至0.1重量份/100重量份異氰酸酯反應性化合物。除催化劑以外，可添加至結構性組分中之其他化合物為習知助劑。可提及例如表面活性物質、填充劑、阻燃劑、成核劑、氧化穩定劑、潤滑劑及脫模體助劑、染料及顏料及視情況較佳就水解、光、熱或變色而言的穩定劑、無機及/或有機填充劑、增強劑及/或塑化劑。
出於本發明之目的，穩定劑為保護塑膠或尤其組件A免於破壞性環境作用之添加劑。實例為主抗氧化劑及助抗氧化劑、位阻酚、受阻胺光穩定劑、UV吸收劑、水解穩定劑、淬滅劑及阻燃劑。
根據本發明，用於製備包含至少一個包含發泡粒子的聚合層之多層複合材料之組成物包含熱塑性彈性體。組成物可包含其他組分，諸如其他熱塑性彈性體或填充劑。在本發明之上下文中，術語填充劑（filler）涵蓋有機及無機填充劑，諸如其他聚合物。
組成物可包含熱塑性彈性體，其量以組成物之重量計可在85至100重量%範圍內。
除非另外指出，否則組成物之組分之量總計為100重量%。
根據另一具體實例，本發明係關於一種如上文所揭示之組件A，其中組成物包含以組成物之重量計在0.1至20重量%範圍內之量的填充劑。
根據另一具體實例，本發明係關於如上文所揭示之方法，其中組成物包含以組成物之重量計在0.1至15重量%範圍內之量的填充劑。
填充劑可例如選自由以下組成之群：有機填充劑，諸如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯及聚乳酸。
在本發明之上下文中亦可使用無機填充劑，諸如滑石、白堊、碳黑。適用於熱塑性彈性體之填充劑原則上為所屬技術領域中具有通常知識者所已知。
根據另一具體實例，組成物可例如包含苯乙烯聚合物，諸如無規、間規或等規聚苯乙烯，更佳地無規聚苯乙烯。
非晶形之本發明之無規聚苯乙烯的玻璃轉移溫度在100℃±20℃範圍內（根據DIN EN ISO 11357-1，2017年2月/DIN EN ISO 11357-2，2014年7月，拐點方法確定）。本發明之間規及等規聚苯乙烯各自為半結晶的，且具有分別在270℃及240℃之區域內的熔點（DIN EN ISO 11357-1，2017年2月/DIN EN ISO 11357-3，2013年4月，峰值熔融溫度）。
所用聚苯乙烯具有超過2500 MPa之張力彈性模數（modulus of elasticity in tension）（DIN EN ISO 527-1/2，2012年6月）。
亦可使用市售材料，例如PS 158 K （Ineos）、PS 148 H Q （Ineos）、STYROLUTION PS 156 F、STYROLUTION PS 158N/L、STYROLUTION PS 168N/L、STYROLUTION PS 153F、SABIC PS 125、SABIC PS 155、SABIC PS 160。
組件A之組成物亦可包含彈性模數低於2700 MPa（DIN EN ISO 527-1/2，2012年6月）之苯乙烯，諸如選自以下之群的苯乙烯聚合物：基於苯乙烯之熱塑性彈性體，及高耐衝擊性聚苯乙烯（high-impact polystyrene，HIPS），HIPS舉例而言包括SEBS、SBS、SEPS、SEPS-V及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer，ABS），此處極尤其較佳為高耐衝擊性聚苯乙烯（HIPS）。
此處可使用市售材料，例如Styron A-TECH 1175、Styron A-TECH 1200、Styron A-TECH 1210、Styrolution PS 495S、Styrolution PS 485N、Styrolution PS 486N、Styrolution PS 542N、Styrolution PS 454N、Styrolution PS 416N、Röchling PS HI、SABIC PS 325、SABIC PS 330。
使用填充劑進一步減少模製達成指定拉伸強度所需的所需能量，且能量減少有利地使得所獲得組件A之抗壓強度更高。
所獲得之材料相較於無填充劑之各別材料具有較低熔點，此有利於製備製程。
另一較佳具體實例為藉由或可藉由用於製備組件（A）之發泡粒子之方法獲得的組件（A），該方法包含以下步驟： （i）    提供含有熱塑性聚胺基甲酸酯之組成物，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯藉由或可藉由使以下組分反應獲得： （A）  聚異氰酸酯組成物 （B）  至少一種鏈延長劑 （C）  根據DIN EN ISO 6721-2011-08在2 K/min之加熱速率下以1 Hz之頻率藉由由損耗因數（tan δ）判定之動態機械熱分析測定，具有在等於或低於-50℃範圍內之玻璃轉移溫度Tg之多元醇組成物， （D）  視情況水 （E）  視情況交聯劑 （E）  視情況塑化劑 （G）  視情況額外添加劑， （ii）   在壓力下用發泡劑浸漬來自步驟（i）之組成物， （iii）  經由壓降使來自步驟（i）之組成物膨脹。
用於所提及之熱塑性彈性體或來自熱塑性彈性體之發泡體或發泡粒子的適合生產製程同樣為所屬技術領域中具有通常知識者已知。
適合之熱塑性聚醚酯及聚酯酯可藉由自文獻已知之所有習知製程，藉由具有4至20個碳原子之芳族及脂族二羧酸或其酯用適合之脂族及芳族二醇及多元醇的轉酯化或酯化來製備。
根據另一具體實例，本發明係關於如上文所揭示之方法，其中熱塑性聚合物選自由熱塑性聚胺基甲酸酯、熱塑性聚醯胺及熱塑性聚醚酯、聚酯酯及其混合物組成之群。
根據另一具體實例，本發明係關於如上文所揭示之方法，其中熱塑性彈性體選自由熱塑性聚胺基甲酸酯組成之群。
製備發泡粒子所需的用於組件（A）之組成物之非膨脹聚合物混合物以已知方式由個別組分以及視情況選用之其他組分，諸如加工助劑、穩定劑、耐受性劑或顏料製備。適合方法為例如藉助於連續或非連續之捏合機或諸如同型雙螺桿擠出機之擠出機的常用混合方法。
熱塑性聚胺基甲酸酯可藉由已知製程分批地或連續地產生，例如使用反應性擠出機或藉由「單發（one-shot）」方法之帶方法或預聚物製程，較佳藉由「單發」方法。在「單發」方法中，待反應組分以及在較佳具體實例中在多元醇組分中之鏈延長劑以及催化劑及/或添加劑連續或同時彼此混合，且立即開始聚合反應。TPU可隨後直接粒化或藉由擠出為雙凸透鏡狀球粒而轉化。在此步驟中，有可能實現其他佐劑或其他聚合物之同時併入。
在擠出機製程中，結構性組分且在較佳具體實例中以及鏈延長劑、催化劑及/或添加劑個別地或以混合物形式引入至擠出機中，且較佳在100℃至280℃、較佳140℃至250℃之溫度下反應。將所得聚胺基甲酸酯擠出、冷卻及粒化或藉助於水下粒化機直接粒化為雙凸透鏡狀球粒形式。
有可能引入其他添加劑（組分、賦形劑、填充劑），諸如抗衝擊改質劑、染料、穩定劑、抗氧化劑。在此步驟中，可將一些上述常見賦形劑（添加劑、填充劑、組分）添加至混合物中。
在較佳製程中，熱塑性聚胺基甲酸酯在第一步驟中由結構性組分異氰酸酯、包括鏈延長劑之異氰酸酯反應性化合物，及在較佳具體實例中其他原材料產生，且額外物質或助劑在第二擠出步驟中併入。
較佳使用雙螺桿擠出機，因為雙螺桿擠出機在力傳遞模式下操作且因此准許擠出機中溫度及定量輸出調整之較大精確度。此外，可在反應性擠出機中以單個步驟或藉助於串列式擠出機藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知之方法來達成TPU之生產及膨脹。
自熱塑性彈性體產生發泡球粒之製程本身為所屬技術領域中具有通常知識者已知。若根據本發明，使用由熱塑性彈性體製成之發泡粒子，則發泡粒子之容積密度例如在20 g/l至300 g/l範圍內。
根據本發明之發泡粒子通常具有50 g/l至200 g/l，較佳60 g/l至180 g/l，更佳80 g/l至150 g/l之容積密度。類似於DIN ISO 697量測容積密度，其中相比於標準，在以上值的測定中，使用具有0.5 l容積之容器代替具有0.5 l容積之容器，因為尤其對於具有低密度及大塊體之發泡體顆粒，僅0.5 l容積之量測過於不準確。
如上所述，發泡粒子之直徑在0.5與30 mm之間；較佳在1與15 mm之間且尤其在3與12 mm之間。對於非球形，例如細長或圓柱形之發泡粒子，最長尺寸意謂直徑。
發泡粒子之產生可根據先前技術中已知之常用方法藉由以下進行： （i）    提供根據本發明之組成物； （ii）   在壓力下用推進劑浸漬組成物； （iii）  藉助於壓降使用於發泡粒子及/或組件A之組成物膨脹。
按100重量份所用組成物之量計，推進劑數量較佳為0.1至40，尤其0.5至35，且更佳1至30重量份。
在一個具體實例中，上述方法包括： （i）    提供呈粒子形式之根據本發明之組成物； （ii）   在壓力下用推進劑浸漬粒子； （iii）  藉助於壓降使粒子膨脹。
上述方法之另一具體實例包括另一步驟： （i）           提供呈粒子形式之根據本發明之組成物； （ii）          在壓力下用推進劑浸漬粒子； （iii-a）     將壓力降低至正常壓力而不使粒子發泡，必要時預先降低溫度 （iii-b）     藉由增加溫度使粒子發泡。
較佳地，非膨脹粒子具有0.2至10 mm之平均最小直徑（經由粒子之3D評價，例如藉由使用Microtrac的稱為Partan 3D的光學量測裝置經由動態影像分析確定）。
個別粒子通常具有0.1至50 mg範圍內、較佳4至40 mg範圍內且尤其較佳7至32 mg範圍內之平均質量。粒子之此平均質量（顆粒重量）藉由各稱重10個粒子顆粒以算術方法確定。
在一較佳具體實例中，以上提及之方法包括在步驟（I）及（II）中在壓力下用推進劑浸漬聚合物粒子及粒子之後續膨脹： （I）   在壓力下在高溫下在推進劑存在下，在適合之封閉反應容器（例如，高壓釜）中浸漬粒子； （II）  無冷卻下突然放鬆。
在本文中，步驟（I）中之浸漬可在水以及視情況選用之懸浮助劑存在下或僅在推進劑存在下及不存在水下進行。
適合懸浮助劑為例如水不溶性無機穩定劑，諸如磷酸三鈣、焦磷酸鎂、金屬碳酸鹽、聚乙烯醇及界面活性劑，諸如磺酸十二芳鈉。其通常以按本發明之組成物計0.05重量%至10重量%之量使用。
浸漬溫度視所選壓力而定在100℃至200℃範圍內，其中反應容器中之壓力在2至150巴範圍內，較佳在5及100巴範圍內，更佳在20及60巴範圍內，浸漬時段通常為0.5至10小時。
懸浮方法之執行為所屬技術領域中具有通常知識者已知且例如詳細描述於WO2007/082838中。
當在不存在推進劑之情況下執行該製程時，必須注意避免聚合物粒子之聚集。
舉例而言，用於在適合封閉反應容器中進行該製程之適合推進劑為在加工條件下以氣態存在之有機液體及氣體，諸如烴或無機氣體或有機液體或氣體與無機氣體之混合物，其中此等物質亦可組合。
適合烴為例如鹵化或非鹵化、飽和或不飽和脂族烴，較佳地非鹵化、飽和或不飽和脂族烴。
較佳有機推進劑為飽和脂族烴，尤其具有3至8個C原子之脂族烴，諸如丁烷或戊烷。
適合之無機氣體為氮氣、空氣、氨氣或二氧化碳，較佳為氮氣或二氧化碳或上述氣體之混合物。
在另一具體實例中，該製程包含在步驟（α）及（β）中在壓力下用推進劑浸漬粒子及粒子之後續膨脹： （α）   在壓力下在高溫下在推進劑存在下在擠出機中浸漬粒子； （β）   在防止不可控發泡之條件下對來自擠出機之塊體進行粒化。
此製程變化形式中之適合推進劑為沸點在1013毫巴正常壓力下係-25℃至150℃，尤其-10℃至125℃之揮發性有機化合物。非常適合的為烴（較佳無鹵素），尤其C4-10烷烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷及辛烷之異構體，尤其較佳異丁烷。其他可能的推進劑亦為空間要求更高之化合物，諸如醇、酮、酯、醚及有機碳酸酯。
在本文中，將擠出機中之步驟（ii）中之組成物在壓力下在熔融下與進料至擠出機中的推進劑混合。含推進劑混合物在壓力下，較佳在適當受制逆壓（例如水下粒化）下按壓且進行粒化。在本文中，熔體串發泡，且藉由粒化獲得發泡粒子。
經由擠出之製程之執行為所屬技術領域中具有通常知識者已知且詳細描述於例如WO2007/082838及WO2013/153190中。
作為擠出機，可考慮所有常見螺桿機器，尤其單螺桿及雙螺桿擠出機（例如，Werner & Pfleiderer之ZSK型），共捏合機、梳狀-塑膠（combi-plastic）機器、MPC捏合機、FCM混合器、KEX捏合機螺桿擠出機及剪切輥擠出機，如揭示於例如Saechtling （編）, 《塑膠-平裝（Plastic paperback）》, 第27版3.2.1及3.2.4中。擠出機通常在組成物（Z1）以熔體形式存在之溫度，例如在120℃至250℃、尤其150℃至210℃下，及在40至200巴、較佳60至150巴、尤其較佳80至120巴之添加推進劑之後的壓力下操作，以確保推進劑與熔體之均勻化。
本文中，執行可在擠出機或一或多個擠出機之配置中進行。舉例而言，在第一擠出機中，可熔融且摻合組分且可注射推進劑。在第二擠出機中，使經浸漬熔體均勻化，且調整溫度及壓力。舉例而言，若三個擠出機彼此組合，則混合組分以及注入推進劑可劃分成兩個不同的製程部分。若如較佳地僅使用一個擠出機，則所有製程步驟，熔融、混合、推進劑注入、均勻化及溫度及或壓力調整均在擠出機中進行。
發泡粒子亦可含有染料。此處，染料之添加可藉由不同方式進行。
在一個具體實例中，製造之發泡粒子可在製造之後染色。此處，使對應發泡粒子與包含有染料之載體液體接觸，其中載體流體具有極性，其適合於在發泡粒子中進行載體流體之吸收。該實施可類似於EP 3700969中所描述之方法進行。
適合之染料為例如無機或有機顏料。適合天然或合成無機顏料為例如煙灰、石墨、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷化合物、氧化鉻化合物、氧化銅化合物。適合之有機顏料為例如偶氮顏料及多環顏料。
在另一具體實例中，可在發泡粒子製備中添加墨水。舉例而言，在經由擠出製備發泡粒子期間，可將染料添加至擠出機中。
或者，已經染色之材料可用作製備發泡粒子之起始材料，其根據上述方法在封閉容器中擠出或膨脹。
此外，在WO2014/150122中所述之製程中，超臨界液體或加熱液體可含有染料。
本文中，由發泡粒子產生之模製品之拉伸及壓縮特性由以下界定特徵：拉伸強度高於600 kPa（DIN EN ISO 1798，2008年4月），伸長率高於100%（DIN EN ISO 1798，2008年4月），且高於15 kPa之壓縮電壓為10%壓縮（類似於DIN EN ISO 844，2014年11月；與標準之偏差在於樣品高度為20 mm而非50 mm且因此測試速度調整至2 mm/min）。
由發泡粒子產生之模製品之反彈彈性高於55%（類似於DIN 53512，2000年4月；與標準之偏差為測試試樣高度應為12 mm，但在此測試中以20 mm進行以避免「擊破（smashing）」樣品且量測基板）。
所製造模製品之密度及壓縮特性為相關的。有利地，模製部件之密度在75與375 kg/m 3之間，較佳在100至300 kg/m 3之間，尤其較佳在150至250 kg/m 3之間（DIN EN ISO 845，2009年10月）。
根據本發明之發泡粒子的模製密度相對於容積密度之比率一般在1.5與2.5之間，較佳在1.8與2.0之間。
本發明之另一目標為多層複合材料，其包含至少一個由根據本發明之發泡粒子製備之聚合層（組件A）。因此，發泡球粒較佳融合。
對應模製品之製備可根據所屬技術領域中具有通常知識者已知的方法進行。
用於製備發泡體模製部件之較佳方法包括以下步驟： （A）  以對應形式插入根據本發明之發泡粒子， （B）  使來自步驟（A）之根據本發明之發泡粒子融合。
步驟（B）中之融合較佳以封閉形式進行，其中融合可藉由水蒸氣、熱空氣（如例如EP1979401中所描述）或高能輻射（微波或無線電波）進行。
發泡粒子融合時之溫度較佳低於或接近於產生顆粒發泡體之聚合物的熔融溫度。因此，對於常見聚合物，發泡粒子之融合溫度在100℃與180℃之間，較佳在120℃與150℃之間。
溫度輪廓/滯留時間可個別地確定，例如類似於US20150337102或EP2872309中所描述之方法。
藉由高能輻射之融合通常在微波或無線電波之頻率範圍內進行，必要時在水或其他極性液體，諸如具有極性基團之吸收微波的烴（諸如羧酸之酯及二醇或三醇或甘醇及液體聚乙二醇）存在下進行，且可類似於EP3053732或WO16146537中所描述之方法進行。
根據本發明，較佳在模具中進行發泡球粒的融合以使獲得之組件A成形。原則上，根據本發明，可使用用於融合發泡球粒之所有適合方法，例如在高溫下融合，諸如蒸汽櫃模製，在高頻率下模製，例如使用電磁輻射，使用雙帶式按壓機之製程，或變溫（variotherm）製程。
製造組件A之熱塑性聚合物發泡體可為可由熱塑性材料產生之任何開孔或閉孔型聚合物發泡體。熱塑性聚合物發泡體尤其較佳地為模製發泡體。
由聚合物發泡體製成之模製品的生產可以所屬技術領域中具有通常知識者已知之任何所要方式實現：舉例而言，可產生由發泡聚合物製成之網，且可自網切割出模製品。若已產生模製品之聚合物發泡體為模製發泡體，則模製品可藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知用於生產由模製發泡體製成之模製品的任何製程來生產：有可能例如將由可膨脹熱塑性聚合物製成之球粒裝入模具，以藉由加熱使球粒膨脹以得到發泡體珠粒，且隨後使用壓力以使熱發泡體珠粒彼此黏結。此處壓力經由珠粒之發泡產生，珠粒之體積增加同時模具之內部容積保持不變。均勻加熱可例如藉由使蒸汽穿過模具來達成。然而，或者亦可將預膨脹珠粒裝入模具中。在此情況下，程序開始於模具之完全填充。在另一步驟中，模具之容積藉由在同樣已完全填充有膨脹珠粒的進料孔隙處插入柱塞而減少，且模具中之壓力因此提高。因此，膨脹珠粒壓抵彼此且可因此變得融合，以得到模製品。此處同樣，珠粒之融合尤其經由使蒸汽穿過系統來達成。
舉例而言，用於施加熱塑性聚合物之注射製程可為注射模製製程、轉移模製製程或注射壓縮模製製程。一方面，有可能將由熱塑性聚合物製成之模製品插入至用於注射模製製程、轉移模製製程或注射壓縮模製製程之模具中，且隨後施加熱塑性聚合物。替代地，亦有可能利用用於包覆模製製程（over molding process）之模具，在該模具中亦產生由聚合物發泡體製得之模製品。出於此目的，通常使用具有可位移芯體之模具。若意圖為熱塑性聚合物僅施加於由聚合物發泡體製成之模製品的一側，則替代地亦有可能在產生由聚合物發泡體製成之模製品之後移除一個半模，且藉由使用另一半模，隨後將用於功能層之熱塑性聚合物注入或迫使至該另一半模中，來密封其中模製品仍存在之第二半模。
對於用射頻電磁輻射融合，顆粒發泡體較佳可用極性液體潤濕，該極性液體適合於吸收輻射，例如以所使用之顆粒發泡體計比例為0.1重量%至10重量%，較佳比例為1重量%至6重量%。顆粒發泡體藉由射頻電磁輻射的融合可甚至在不使用極性液體的情況下，在本發明之上下文中實現。發泡體顆粒之熱連接例如以藉助於射頻電磁輻射，尤其藉助於微波的形式發生。具有至少20 MHz，例如，至少100 MHz之頻率的電磁輻射被理解為高頻的。按一般規則，電磁輻射在20 MHz與300 GHz之間，例如在100 MHz與300 GHz之間的頻率範圍內使用。微波較佳在介於0.5 GHz與100 GHz之間，尤其較佳0.8 GHz至10 GHz的頻率範圍內，且使用介於0.1分鐘與15分鐘之間的照射時間。較佳地，微波之頻率範圍針對極性液體之吸收行為調整，或反過來，根據所使用微波器件之頻率範圍基於吸收行為選擇極性液體。適合方法描述於例如WO2016/146537中。
歸因於良好機械特性及良好溫度行為，根據本發明之聚合物發泡體尤其適用於製備模製品。模製體可由根據本發明之發泡粒子例如藉由融合或膠合來製備。
根據另一態樣，本發明亦關於本發明之發泡粒子的用途，或根據本發明之製備模製品的方法獲得或可獲得之發泡粒子。根據另一具體實例，本發明亦關於本發明之發泡粒子的用途，或根據本發明之製備模製品的方法獲得或可獲得之發泡粒子，其中藉助於顆粒之融合或膠合的模製品製備與彼此一起進行。
根據本發明獲得之模製品適用於例如製造本發明之多層複合材料。
根據另一具體實例，本發明亦關於發泡粒子的用途，或根據本發明之製備組件A的模製品的方法獲得或可獲得之根據本發明的發泡粒子。
本發明亦關於另一態樣，一種混合材料，其含有聚合物基質及根據本發明之發泡粒子，尤其組件A的混合材料。包含發泡粒子及基質材料之材料在本發明中稱為混合材料。基質材料可由緊密材料構成或亦可由發泡體構成。
適合作為基質材料之聚合物為所屬技術領域中具有通常知識者本身已知。在本發明之上下文中適合的為例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、基於環氧樹脂之黏合劑或另外聚胺基甲酸酯。根據本發明，聚胺基甲酸酯發泡體或緊密型聚胺基甲酸酯，諸如熱塑性聚胺基甲酸酯為適合的。
根據本發明，以使得在發泡粒子與基質之間提供足夠黏著性以便獲得機械穩定之混合材料的方式選擇聚合物。
基質可完全或部分地包圍發泡粒子。根據本發明，混合材料可含有其他組分，例如其他填充劑或另外粒子。根據本發明，混合材料亦可含有不同聚合物之混合物。混合材料亦可含有發泡粒子之混合物。
除根據本發明之發泡粒子以外可使用之發泡粒子為所屬技術領域中具有通常知識者本身已知。特定言之，在本發明之上下文中，由熱塑性聚胺基甲酸酯構成之發泡粒子為適合的。
根據一具體實例，本發明因此亦關於一種混合材料，其含有聚合物之基質、根據本發明之發泡粒子及來自熱塑性聚胺基甲酸酯之另一發泡粒子。
在本發明中，基質包含適合於在本發明之上下文中作為基質材料之聚合物，例如彈性體或發泡體，尤其基於聚胺基甲酸酯之發泡體，例如彈性體，諸如乙烯乙酸乙烯酯共聚物或另外熱塑性聚胺基甲酸酯。
因此，本發明亦關於如先前所描述之混合材料，其中聚合物為彈性體。此外，本發明係關於如先前所描述之混合材料，其中聚合物係選自由乙烯乙酸乙烯酯共聚物及熱塑性聚胺基甲酸酯組成之群。
根據一具體實例，本發明亦關於含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之基質及根據本發明之發泡粒子的混合材料。
根據另一具體實例，本發明係關於一種混合材料，其含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之基質、根據本發明之發泡粒子及例如來自熱塑性聚胺基甲酸酯的另一發泡粒子。
根據一個具體實例，本發明係關於含有熱塑性聚胺基甲酸酯之基質及根據本發明之發泡粒子的混合材料。
根據另一具體實例，本發明係關於一種混合材料，其含有熱塑性聚胺基甲酸酯之基質、根據本發明之發泡粒子及例如來自熱塑性聚胺基甲酸酯之另一發泡粒子。
較佳地，在本發明之上下文中之聚合物係聚胺基甲酸酯。在本發明之意義上，聚胺基甲酸酯包括所有已知之彈性聚異氰酸酯複加成產物。此等尤其包括大型聚異氰酸酯。複加成產物，諸如黏彈凝膠或熱塑性聚胺基甲酸酯，及基於聚異氰酸酯複加成產物之彈性發泡體，諸如軟發泡體、半硬發泡體或整體發泡體（integral foam）。此外，在本發明之意義上，應理解聚胺基甲酸酯為含有聚胺基甲酸酯及其他聚合物的彈性聚合物摻合物，以及來自此等聚合物摻合物之發泡體。較佳地，基質為硬化的緊密型聚胺基甲酸酯黏合劑、彈性聚胺基甲酸酯發泡體或黏彈凝膠。
聚胺基甲酸酯黏合劑在本發明之上下文中應理解為由以下組成之混合物：至少50重量%，較佳至少80重量%，且尤其至少95重量%之具有異氰酸酯基之預聚物，下文稱作異氰酸酯預聚物。此處，根據DIN 53 018在25℃下量測，本發明聚胺基甲酸酯黏合劑之黏度較佳在500至4000 mPa.s，尤其較佳1000至3000 mPa.s範圍內。
在本發明之上下文中，聚胺基甲酸酯發泡體應理解為根據DIN 7726之發泡體。
基質材料之密度較佳在1.2至0.01 g/cm 3範圍內。尤其較佳地，基質材料為密度在0.8至0.1 g/cm 3、尤其0.6至0.3 g/cm 3範圍內之彈性發泡體或整體發泡體，或緊密型材料，例如硬化聚胺基甲酸酯黏合劑。
特定言之，發泡體適合作為基質材料。含有來自聚胺基甲酸酯發泡體之基質材料之混合材料較佳在基質材料與發泡粒子之間具有良好黏著性。
根據一具體實例，本發明亦關於含有聚胺基甲酸酯發泡體之基質及根據本發明之發泡粒子的混合材料。
根據另一具體實例，本發明係關於一種混合材料，其含有聚胺基甲酸酯發泡體之基質、根據本發明之發泡粒子及例如來自熱塑性聚胺基甲酸酯的另一發泡粒子。
根據本發明之含有作為基質的聚合物及根據本發明之發泡粒子的混合材料可例如藉由以下來製備：用於製備聚合物之組分及發泡粒子視情況與其他組分混合，且轉化為混合材料，其中反應較佳在發泡粒子實質上穩定之條件下進行。
用於製備聚合物，尤其乙烯乙酸乙烯酯共聚物或聚胺基甲酸酯之適當方法及反應條件為所屬技術領域中具有通常知識者本身已知。
在一較佳具體實例中，本發明之混合材料表示整體發泡體，尤其基於聚胺基甲酸酯之整體發泡體。用於產生整體發泡體之適合方法本身為所屬技術領域中具有通常知識者所已知。整體發泡體較佳藉助於低壓或高壓技術在封閉的有目的地控制之模具中藉由單發製程製造。該等模具通常由金屬，例如鋁或鋼製成。
若本發明之混合材料包含整體發泡體，則引入至模具中之反應混合物的量以使得整體發泡體之所獲得模製件具有0.08至0.70 g/cm 3，尤其0.12至0.60 g/cm 3之密度的方式設定。用於製備具有緊密邊緣區及蜂巢式芯之模製品的緊密程度在1.1至8.5範圍內，較佳在2.1至7.0範圍內。
因此，有可能產生具有聚合物基質且其中含有根據本發明之發泡顆粒的混合材料，其中存在均勻分佈之發泡粒子。根據本發明之發泡粒子可容易地用於製備混合材料之方法中，此係因為個別顆粒由於其尺寸較小而能自由流動且不對加工產生任何特殊要求。可使用用於均勻分佈發泡粒子之技術，諸如緩慢旋轉模具。
用於製備本發明之混合材料的反應混合物亦可視情況添加助劑及/或添加劑。舉例而言，可提及表面活性物質、發泡穩定劑、泡孔調節劑、脫模劑、填充劑、染料、顏料、水解保護劑、吸臭物質及抑真菌及抑細菌物質。
在根據本發明之混合材料中，發泡粒子之體積部分較佳為20體積%及更多，更佳為50體積%且更佳為80體積%及更多，且尤其90體積%及更多，其各自係以根據本發明之混合系統的體積計。
本發明之混合材料，尤其具有蜂巢狀聚胺基甲酸酯基質之混合材料由基質材料與根據本發明之發泡粒子的極佳黏著性界定特徵。在此製程中，根據本發明之混合材料較佳地在基質材料與發泡粒子之界面處不撕裂。此使得有可能產生相比於習知聚合物材料，尤其呈相同密度之習知聚胺基甲酸酯材料，具有改善之機械特性，諸如抗撕裂性及彈性之混合材料。
根據DIN 53512，呈整體發泡體形式之根據本發明之混合材料的彈性較佳地大於40%，且尤其較佳地大於50%。
此外，根據本發明之混合材料，尤其基於整體發泡體之混合材料在低密度下展示高反彈彈性。特定言之，因此，基於根據本發明的混合材料的整體發泡體極佳地適合作為鞋底材料。此提供具有良好耐久性特性之輕盈且舒適的鞋底。此類材料尤其適用作運動鞋之中底。
本發明之混合材料的特性可視所使用之聚合物而在廣泛範圍中變化，且尤其可因膨脹粒子之尺寸、形狀及質地的變化，或其他添加劑，例如另外在廣泛限度中之其他非發泡粒子，諸如塑膠粒子，例如橡膠粒子之添加而變化。
本發明之混合材料具有高耐久性及負載能力，其尤其明顯具有高拉伸強度及斷裂伸長率。另外，本發明之混合材料具有低密度。
本發明之方法包含步驟（i）及（ii）。該方法可包含其他步驟，諸如溫度處理或發泡球粒之處理。根據步驟（i），發泡球粒較佳提供於適合模具中，且隨後根據步驟（ii）融合。較佳地，融合藉由發泡球粒之熱融合進行。根據另一具體實例，本發明係關於如上文所揭示之方法，其中步驟（ii）藉由熱融合進行。 組件（B）
聚合物層（C）視情況經由至少一個接合層（B）接合至發泡體層（A）。或者，聚合物層（C）與發泡體層（A）之間的接合（層壓）在無黏著接合層（B）之情況下進行。倘若不施加黏著層（B），則接合過程較佳地藉由熱壓機方法在高溫下及在壓力下進行。
倘若施加黏著聚合物（組件B），黏著聚合物（組件B）尤其選自由以下組成之群：液體黏著劑、膠、熱活化膠、熱熔膠、黏著格、黏著網、黏著膜、噴塗方法、基於水的液體黏合劑溶液或分散液或基於溶劑之液體黏合劑溶液或分散液。液體黏合劑溶液或分散液例如藉由噴塗來施加。聚胺基甲酸酯與熱塑性聚胺基甲酸酯之層組合尤其藉由熱熔膠原理層壓。
接合層（B）可包含較佳固化有機黏著劑的間斷亦即非連續之層。
在本發明之具體實例中，接合層（B）包含以點形式、條帶形式或網格形式，例如菱形、矩形、方形或蜂巢結構形式施加之層。在彼情況下，聚胺基甲酸酯層（C）在接合層（B）之間隙中與發泡體層（A）接觸。
在本發明之另一具體實例中，接合層（B）包含連續層。
在本發明之一具體實例中，接合層（B）包含例如基於聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯或尤其聚胺基甲酸酯，較佳基於具有低於0℃之玻璃轉移溫度的聚胺基甲酸酯的固化有機黏著劑之層。
有機黏著劑可例如以熱方式經由光化輻射或藉由老化固化。
在本發明之另一具體實例中，接合層（B）包含黏著線網（adhesive gauze）。
在本發明之一具體實例中，接合層（B）之最大厚度為100 μm，較佳為50 μm，更佳為30 μm，最佳為15 μm。
在本發明之一具體實例中，接合層（B）可包含微氣球。本文中之微氣球為平均直徑在5至20 μm範圍內且由聚合材料構成之球狀顆粒，該聚合材料尤其為鹵化聚合物，諸如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯或氯乙烯與偏二氯乙烯之共聚物。微氣球可係空的或較佳地填充有沸點稍微低於室溫之物質，例如正丁烷且尤其異丁烷。
在本發明之一具體實例中，聚胺基甲酸酯層（C）可經由至少兩個具有相同或不同組成之接合層（B）接合至發泡體（A）。一個接合層（B）可包含顏料，而另一接合層（B）無顏料。
在一個變體中，一個接合層（B）可包含微氣球，而另一接合層（B）不包含微氣球。
在另一具體實例中，複合材料視情況包含層（B），該層包含熔融範圍在70℃至130℃內之熱塑性黏著聚合物。因此，此類層在約21℃之室溫下為固體。此類層（B），例如稱為接合層（B），可為例如經穿孔之各別層，此意謂表面不完全完整，較佳為固化有機黏著劑。
在一個具體實例中，接合層（B）展現一至最大100 μm、較佳至50 μm、尤其較佳至15 μm範圍內的厚度。
黏著聚合物以固體形式施加至層（A）及/或層（C）。
階段b）中之黏著聚合物大部分具有0.1至1000 g/m 2、較佳1至300 g/m 2且尤其5至100 g/m 2之每單位面積重量。
階段b）中之黏著聚合物大部分具有1至500 cm 3/10 min、較佳5至200 cm 3/10 min且尤其10至100 cm 3/10 min之熔融體積流動速率（melt volume-flow rate）MVR。可根據ISO 1133-1在160℃及2.16 kg下量測熔融體積流動速率MVR。
黏著聚合物較佳具有60℃至125℃且尤其85℃至120℃之熔融範圍。可藉助於DSC，例如根據ISO 11357測定熔融範圍。
黏著聚合物可在階段b）中以黏著格、黏著網或黏著膜形式施加。
黏著格可展現圓形或角形（諸如方形、三角形或六角形）開口。
黏著網可包含不規則組裝之纖維。
黏著膜可形成具有完全完整表面之薄片，其通常不具有開口。
例示性地包含共聚酯、共聚醯亞胺或脂族熱塑性聚胺基甲酸酯聚酯之黏著聚合物可以固體形式，例如作為黏著格、黏著網或黏著膜，諸如自AB-Tec兩合公司, Iserlohn, Germany; Spunfab有限公司, Cuyahoga Falls, USA；或Protechnic股份公司, Cernay, France商購。
黏著聚合物可基於聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚酯或聚烯烴。
用於黏著聚合物之適合聚胺基甲酸酯諸如隨後針對聚胺基甲酸酯層（C）所描述，較佳隨後描述之熱塑性聚胺基甲酸酯，尤其脂族熱塑性聚胺基甲酸酯。
適合聚醯胺為共聚醯胺。
適合聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）及PET共聚物。
適合聚烯烴為聚乙烯（諸如低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）、線性低密度聚乙烯（linear low density polyethylene，LLDPE）、中密度聚乙烯（medium density polyethylene，MDPE）、線性中密度聚乙烯（linear medium density polyethylene，LMDPE）、線性極低密度聚乙烯（linear very-low density polyethylene，VLDPE）、線性超低密度聚乙烯（linear ultra-low density polyethylene，ULDPE）、高密度聚乙烯（high density polyethylene，HDPE））及聚乙烯之共聚物。聚乙烯之共聚物之實例為乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/乙烯醇、乙烯/辛烯或乙烯/丙烯酸，諸如例如WO2003064153中所描述。
在一個具體實例中，接合層（B）以及層（C）可視情況包含一或多種添加劑，例如一或多種阻燃劑、穩定劑，諸如抗氧化劑、光穩定劑及/或防水劑或防油劑。
適合阻燃劑為例如無機阻燃劑、鹵化有機化合物、有機磷化合物或鹵化有機磷化合物。
適合無機阻燃劑為例如磷酸鹽，諸如磷酸銨、氫氧化鋁、三水合氧化鋁、硼酸鋅或氧化銻。
適合鹵化有機化合物為例如氯化石蠟、多氯化聯二苯、六溴苯、多溴化二苯基醚（polybrominated diphenyl ether，PBDE）及其他溴化合物，六氯環戊二烯例如與環辛二烯、四溴雙酚A、四溴鄰苯二甲酸酐、二溴新戊二醇之加成產物。
適合有機磷化合物為例如有機磷酸酯、亞磷酸酯及膦酸酯，諸如磷酸三甲苯酯及磷酸三級丁基苯基二苯酯。
適合鹵化有機磷化合物為例如參(2,3-二溴丙基)磷酸酯、參(2-溴基-4-甲基苯基)磷酸酯及參(2-氯異丙基)磷酸酯。
較佳阻燃劑為例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，以及偏二氯乙烯與(甲基)丙烯酸酯之共聚物。此類產品例如以商標名Diofan®銷售。
適合之光穩定劑為例如自由基捕獲劑，諸如空間位阻有機胺（HALS）；或過氧化物分解劑，諸如苯并三唑，諸如2-(2-羥苯基)-2H-苯并三唑（2-(2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole，BTZ）或羥基二苯甲酮（hydroxybenzophenone，BP）。額外適合光穩定劑為例如(2-羥苯基)-s-三
Figure 111119506-A0304-1
（(2-hydroxyphenyl)-s-triazine，HPT）、草醯苯胺或非著色性二氧化鈦。適合光穩定劑可例如以商標名Irganox®、Irgastab®或Tinuvin®獲得。較佳的光穩定劑為HALS化合物。 視情況選用之間層（D）
在本發明之一具體實例中，本發明之多層複合材料可不具有其他層。在本發明之另一具體實例中，本發明之多層複合材料可包含至少一個間層（D），其安置於發泡體（A）與接合層（B）之間、接合層（B）與聚胺基甲酸酯層（C）之間或可相同或不同的兩個接合層（B）之間。間層（D）係選自紡織物、紙張、製氈毛層（batt）材料，及合成材料，諸如聚丙烯或聚胺基甲酸酯之製氈毛層材料（非織物），尤其熱塑性聚胺基甲酸酯之非織物。
在本發明之多層複合材料包含至少一個間層（D）之彼等具體實例中，聚胺基甲酸酯層（C）較佳不與發泡體（A）直接接觸，而是與間層（D）直接接觸。
在本發明之一具體實例中，間層（D）之平均直徑（厚度）可在0.05 mm至5 cm範圍內，較佳在0.1 mm至0.5 cm範圍內且更佳在0.2 mm至2 mm範圍內。
較佳地，根據德國標準規範DIN 53333量測，間層（D）之水蒸氣滲透性在大於1.5 mg/cm 2·h範圍內。 組件（C）
聚胺基甲酸酯，尤其熱塑性聚胺基甲酸酯適用作聚合物層（C）。適合聚胺基甲酸酯為可較佳以水性分散液形式提供之所有熱塑性聚胺基甲酸酯。其較佳具有例如藉由差示掃描熱量測定（Differential Scanning Calorimetry，DSC）根據DIN 53765確定之小於0℃之玻璃轉移溫度。較佳地，聚合物層（C）基本上由聚胺基甲酸酯構成。
聚胺基甲酸酯（PU）一般已知且可商購，且通常由以下組成：相對較高分子量的聚羥基化合物，例如聚碳酸酯、聚酯或聚醚區段之軟相，及低分子量鏈延長劑及二異氰酸酯或聚異氰酸酯形成之胺基甲酸酯硬相。
用於聚胺基甲酸酯（PU）之製備之製程通常係已知的。通常，聚胺基甲酸酯（PU）藉由以下之反應製備： （i）    異氰酸酯，較佳二異氰酸酯，與 （ii）   與異氰酸酯反應之化合物，其通常具有500至10000 g/mol、較佳500至5000 g/mol、尤其較佳800至3000 g/mol之分子量（molecular weight，M w），及 （iii）  分子量為50至499 g/mol之鏈延長劑，該反應視情況在以下之存在下： （iv）  催化劑 （v）   及/或普通添加劑。
在下文中，舉例解釋起始組分及用於較佳聚胺基甲酸酯（PU）之製備之製程。下文藉助於實例描述慣常用於聚胺基甲酸酯（PU）之製備之組分（i）、（ii）、（iii）以及視情況選用之（iv）及/或（v）：
作為異氰酸酯（i），可使用通常已知的脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸酯，例如二異氰酸參、四、五、六、七及/或八亞甲酯、二異氰酸2-甲基-1,5-五亞甲酯、二異氰酸2-乙基-1,4-伸丁酯、二異氰酸1,5-五亞甲酯、二異氰酸1,4-伸丁酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-(異氰酸基甲基)環己烷（異佛酮二異氰酸酯，IPDI）、1,4-及/或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷（HXDI）、1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-及/或-2,6-環己烷二異氰酸酯及/或4,4'-、2,4'-及/或2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、二異氰酸1,5-伸萘酯（NDI）、2,4-及/或2,6-二苯乙烯二異氰酸酯（TDI）、二異氰酸3,3'-二甲基二苯酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或二異氰酸伸苯酯。較佳使用4,4'-MDI。脂族二異氰酸酯，尤其二異氰酸己二酯（hexamethylene diisocyanate，HDI）額外較佳且芳族二異氰酸酯，諸如2,2'-, 2,4'-及/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）及上述異構體之混合物尤其較佳。
作為與異氰酸酯（ii）反應之化合物，可使用通常已知的與異氰酸酯反應之化合物，例如聚酯醇、聚醚醇及/或聚碳酸酯二醇，其通常亦在術語「多元醇（polyol）」下合併，且分子量（M w）在500至8000 g/mol、較佳600至6000 g/mol且尤其800至3000 g/mol範圍內，且較佳地關於異氰酸酯之平均官能性為1.8至2.3、較佳1.9至2.2且尤其2。較佳使用聚醚多元醇，例如基於通常已知的起始物質及慣用環氧烷，例如環氧乙烷、1,2-環氧丙烷及/或1,2-環氧丁烷之聚醚多元醇，較佳為基於聚四氫呋喃（聚-THF）、1,2-環氧丙烷及環氧乙烷之聚醚醇。聚醚醇展現其比聚酯醇對水解具有更高穩定性之優勢且作為組分（ii），尤其用於軟聚胺基甲酸酯（PU1）之製備係較佳的。
作為聚碳酸酯二醇，可尤其提及脂族聚碳酸酯二醇，例如1,4-丁二醇聚碳酸酯及1,6-己二醇聚碳酸酯。
作為聚酯二醇，可提及可藉由一方面，至少一種一級二醇、較佳至少一種一級脂族二醇，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或尤其較佳1,4-二(羥基甲基)環己烷（作為異構體混合物）或上述二醇中之至少兩者之混合物，以及另一方面，至少一種、較佳至少兩種二羧酸或其酸酐之聚縮合製備的彼等。較佳二羧酸為脂族二羧酸，諸如己二酸、戊二酸或丁二酸，及芳族二羧酸，諸如鄰苯二甲酸且尤其間苯二甲酸。
聚醚醇較佳藉由在高活性催化劑存在下將環氧烷、尤其環氧乙烷、環氧丙烷及其混合物添加至諸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇的二醇或諸如丙三醇的三醇來製備。此類高活性催化劑為例如氫氧化銫及雙金屬氰化物催化劑，亦描述為DMC催化劑。經常使用之DMC催化劑為六氰鈷酸鋅。DMC催化劑可在反應後保留於聚醚醇中；較佳地，其藉由例如沉降或過濾移除。
亦可使用不同多元醇之混合物代替一種多元醇。
為了改善可分散性，作為與異氰酸酯（ii）反應之化合物，亦可使用一部分一或多種具有羧酸基或磺酸基（b'）的二醇或二胺，尤其1,1-二羥甲基丁酸、1,1-二羥甲基丙酸或
Figure 02_image001
之鹼金屬鹽或銨鹽。
作為鏈延長劑（iii），可使用本身已知的具有50至499 g/mol之分子量及至少兩個官能基之脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物，較佳每分子具有恰好兩個官能基的化合物，例如在伸烷基基團中具有2至10個碳原子之二胺及/或烷二醇，尤其每分子具有3至8個碳原子之1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或二、參、四、五、六、七、八、九及/或十伸烷基二醇，較佳相應寡丙二醇及/或聚丙二醇，亦可能使用鏈延長劑（iii）之混合物。
組分（i）至（iii）尤其較佳為雙官能化合物，亦即二異氰酸酯（i）、雙官能多元醇，較佳聚醚醇，（ii）及雙官能鏈延長劑，較佳二醇。
本身已知的尤其促進二異氰酸酯（i）之NCO基團與組分（ii）及（iii）之羥基之間的反應的適合催化劑（iv）為三級胺，諸如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基
Figure 111119506-A0304-2
啉、N,N'-二甲基哌
Figure 111119506-A0304-1
、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環[2.2.2]辛烷（「DABCO」）及類似三級胺，以及尤其有機金屬化合物，諸如鈦酸酯，鐵化合物，例如乙醯基丙酮酸鐵(III)，錫化合物，例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸之二烷錫鹽，諸如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫或其類似物。催化劑通常以每100重量份組分（ii）0.0001至0.1重量份之量使用。
除了催化劑（iv）以外，亦可添加助劑及/或添加劑（v）至組分（i）至（iii）。可提及例如發泡劑、防黏劑、表面活性物質、填充劑，例如基於奈米顆粒之填充劑，尤其基於CaCO 3之填充劑，此外，成核劑、助滑劑、染料與顏料、例如針對水解、光、熱或變色的抗氧化劑、無機及/或有機填充劑、增強劑及塑化劑，或金屬減活劑。在一較佳具體實例中，組分（v）亦包括水解穩定劑，諸如聚合及低分子量的碳化二亞胺。以相關軟聚胺基甲酸酯之總重量計，軟聚胺基甲酸酯較佳以0.1至5重量%之量包含三唑及/或三唑衍生物及抗氧化劑。適用作抗氧化劑通常為阻礙或阻止在待保護之塑膠中的非所要氧化過程之物質。通常，抗氧化劑係可商購的。抗氧化劑之實例為位阻酚、芳族胺、硫代增效劑、三價磷之有機磷化合物及受阻胺光穩定劑。位阻酚之實例見於《塑膠添加劑手冊（Plastics Additive Handbook）》，第5版, H. Zweifel編, Hanser出版社, Munich, 2001 ([1]), 第98-107頁及第116-121頁。芳族胺之實例見於[1]第107-108頁。硫代增效劑之實例在[1]第104-105頁及第112-113頁中給出。亞磷酸酯之實例見於[1]第109-112頁。受阻胺光穩定劑之實例在[1]第123-136頁中給出。酚類抗氧化劑較佳適合在抗氧化劑混合物中使用。在一較佳具體實例中，抗氧化劑，尤其酚類抗氧化劑展現高於350 g/mol、尤其較佳高於700 g/mol之莫耳質量，且具有至多最大10000 g/mol、較佳至多最大3000 g/mol的最大莫耳質量（M W）。此外，其較佳具有至多180℃之熔點。此外，較佳使用非晶形或液體抗氧化劑。同樣，亦可使用兩種或更多種抗氧化劑之混合物作為組分（v）。
除了所提及之組分（i）、（ii）及（iii）及視情況（iv）及（v）以外，亦可使用通常具有31至3000 g/mol之分子量之鏈調節劑（鏈終止劑）。此類鏈調節劑為展現僅一個與異氰酸酯反應之官能基的化合物，例如，單官能醇、單官能胺及/或單官能多元醇。可經由此類鏈調節劑選擇性調節流動行為，尤其關於軟聚胺基甲酸酯的流動行為。以100重量份組分（ii）計，鏈調節劑可通常以0至5重量份、較佳0.1至1重量份之量使用，且屬於組分（iii）之定義。
除了所提及之組分（i）、（ii）及（iii）及視情況（iv）及（v）以外，亦可在合成反應之末期使用具有與異氰酸酯反應之兩個或更多個基團的交聯劑，例如水合肼。
可在相對寬泛的莫耳比中選擇組分（ii）及（iii），以便調整聚胺基甲酸酯（PU）之硬度。已經證實10:1至1:10、尤其1:1至1:4的組分（ii）相對於待使用之總鏈延長劑（iii）之莫耳比係值得使用的，軟聚胺基甲酸酯之硬度隨（iii）之含量增加而增加。用於聚胺基甲酸酯（PU）之製備的反應可在0.8至1.4:1之指數、較佳0.9至1.2:1之指數、尤其較佳1.05至1.2:1之指數下進行。指數由反應中所使用之組分（i）的總異氰酸酯基團相對於組分（ii）及視情況（iii）及視情況作為鏈終止劑之與異氰酸酯反應的單官能組分（例如，單醇）之與異氰酸酯反應之基團（亦即活性氫）的比率定義。
聚胺基甲酸酯（PU）之製備可根據本身已知之製程，例如根據單發或預聚物製程連續地進行，或根據本身已知之預聚物操作分批進行。在此等製程中，待反應之組分（i）、（ii）、（iii）及視情況（iv）及/或（v）可接連或同時彼此混合，反應立即開始。
聚胺基甲酸酯（PU）可根據本身已知之製程分散於水中，例如藉由將聚胺基甲酸酯（PU）溶解於丙酮中或製備作為在丙酮中的溶液之聚胺基甲酸酯，添加水且隨後例如藉由蒸餾移除丙酮。在替代形式中，作為於N-甲基吡咯啶酮或N-乙基吡咯啶酮中之溶液製備聚胺基甲酸酯（PU）、添加水且移除N-甲基吡咯啶酮或N-乙基吡咯啶酮。
在本發明之一個具體實例中，根據本發明之水性分散液包含兩種不同聚胺基甲酸酯，聚胺基甲酸酯（PU1）及聚胺基甲酸酯（PU2），其中聚胺基甲酸酯（PU1）為「軟（soft）」聚胺基甲酸酯，其構造如上文所述之聚胺基甲酸酯（PU），及至少一種「硬（hard）」聚胺基甲酸酯（PU2）。
在本發明之一個具體實例中，聚胺基甲酸酯（PU1）展現在20至至多90範圍內，較佳在25至75範圍內之肖氏A級硬度（Shore A hardness），其中肖氏A級硬度根據DIN 53505在3 s之後確定。
硬聚胺基甲酸酯（PU2）可原則上以與軟聚胺基甲酸酯（PU1）類似之方法製備；然而，選擇與異氰酸酯反應之其他化合物（ii）或與異氰酸酯反應之其他化合物（ii）的混合物，其亦在本發明之上下文中描述為與異氰酸酯反應之化合物（ii-2）或簡言之化合物（ii-2）。
化合物（ii-2）之實例尤其為1,4-丁二醇、1,6-己二醇及新戊二醇，呈與彼此之混合物或與聚乙二醇之混合物。
在本發明之替代形式中，每次選擇二異氰酸酯之混合物，例如HDI與IPDI之混合物作為用於聚胺基甲酸酯（PU2）之二異氰酸酯（i），與軟聚胺基甲酸酯（PU1）之製備相比，選擇較大比例之IPDI用於硬聚胺基甲酸酯（PU2）之製備。
在本發明之一個具體實例中，聚胺基甲酸酯（PU2）展現在高於60至至多100範圍內，較佳在等於或高於75或76至98範圍內之肖氏A級硬度，其中肖氏A級硬度根據DIN 53505在3 s後確定。
在本發明之一個具體實例中，聚胺基甲酸酯（PU）展現藉由雷射光散射測定之在100至300 nm、較佳120至150 nm範圍內之平均粒徑。
在本發明之一個具體實例中，軟聚胺基甲酸酯（PU1）展現藉由雷射光散射測定之在100至300 nm、較佳120至150 nm範圍內之平均粒徑。
在本發明之一個具體實例中，聚胺基甲酸酯（PU2）展現藉由雷射光散射測定之在100至300 nm、較佳120至150 nm範圍內之平均粒徑。
聚合物層（C）較佳為聚胺基甲酸酯層、PVC層、環氧樹脂層、聚丙烯酸酯層或聚丁二烯層，尤其較佳聚胺基甲酸酯層。聚合物層（C）尤其較佳為聚胺基甲酸酯層。
在本發明之一個具體實例中，聚合物層（C）展現在15至300 µm、較佳20至150 µm、尤其較佳25至80 µm範圍內之平均厚度。
在本發明之一個具體實例中，聚合物層（C）展現平均至少100、較佳至少250且尤其較佳至少1000毛細管/100 cm 2。
在本發明之一個具體實例中，毛細管展現在0.005至0.05 mm、較佳0.009至0.03 mm範圍內之平均直徑。
在本發明之一個具體實例中，毛細管均勻分佈於聚合物層（C）上方。然而，在本發明之一較佳具體實例中，毛細管不均勻地分佈於聚合物層（C）上方。
在本發明之一個具體實例中，毛細管基本上為彎曲的。在本發明之另一具體實例中，毛細管展現基本上線性的長度。
毛細管在聚合物層（C）上在不需要穿孔之情況下賦予空氣及水蒸氣之滲透性。在本發明的一個具體實例中，根據DIN 53333量測，聚合物層（C）之水蒸氣滲透性可大於1.5 mg/cm 2·h。因此，舉例而言，包含活性化合物之液體有可能能夠穿過聚合物層（C）遷移。
在本發明之一個具體實例中，除毛細管外，聚合物層（C）甚至展現不延伸超出聚合物層（C）之總厚度的孔。
在一個具體實例中，聚合物層（C），尤其聚胺基甲酸酯層（C）展現圖案。圖案可為任何圖案且例如可重現皮革或木頭表面之圖案。在本發明之一個具體實例中，圖案可重現磨砂皮革（nubuck leather）。
在本發明之一個具體實例中，聚合物層（C），尤其聚胺基甲酸酯層（C）展現天鵝絨般的外觀。
在本發明之一個具體實例中，圖案可對應於天鵝絨表面，例如具有平均長度係20至500 µm、較佳30至200 µm且尤其較佳60至100 µm之小毛髮狀（crinite）特徵。小毛髮狀特徵可例如展現環形直徑。在本發明之特殊具體實例中，小毛髮狀特徵具有圓錐形狀。
在本發明之一個具體實例中，聚合物層（C），尤其聚胺基甲酸酯層（C）展現以距彼此50至350 µm、較佳100至250 µm之平均距離配置的小毛髮狀特徵。
在聚合物層（C），尤其聚胺基甲酸酯層（C）展現小毛髮狀特徵之情形下，該等陳述在平均厚度方面係指無小毛髮狀特徵的聚合物層（C），尤其聚胺基甲酸酯層（C）的平均厚度。
在其他具體實例中，聚合物層（C），尤其聚胺基甲酸酯層（C），展現文本、標誌或圖像。在一個具體實例中，聚合物層（C），尤其聚胺基甲酸酯層（C）展現如WO 2012/072740中所描述的複雜的圖像。
在一較佳具體實例中，聚合物層（C），尤其聚胺基甲酸酯層（C）由水性聚合物分散液、較佳聚胺基甲酸酯分散液形成，該分散液包含至少一種交聯劑（crosslinking agent，CA），該至少一種交聯劑（CA）為用至少一種封端劑（blocking agent，BA）封端之至少一種聚異氰酸酯（polyisocyanate，P）。
在本發明之一尤其較佳具體實例中，用於接合層（B）及/或聚合物層（C），尤其聚胺基甲酸酯層（C）之製備的水性聚合物/聚胺基甲酸酯分散液包含0.1至5重量%之二丙二醇二甲醚及/或1,2-丙二醇二乙酸酯。
在一尤其較佳具體實例中，將適合交聯劑（CA）添加至作為於二丙二醇二甲醚及/或1,2-丙二醇二乙酸酯中之1至80重量%溶液、較佳作為於二丙二醇二甲醚及/或1,2-丙二醇二乙酸酯中之30至75重量%溶液的水性聚合物/聚胺基甲酸酯分散液中。
在另一較佳具體實例中，用於製備聚合物層（C）之水性聚胺基甲酸酯分散液包含75至100重量%之基於1,6-二異氰酸己二酯之親水性多官能寡聚異氰酸酯。
在一較佳具體實例中，大部分之層（C）包含用封端劑（BA）封端之至少一種聚異氰酸酯（P）。適合之聚異氰酸酯（P）可選自上文針對組件（C）進一步描述之聚異氰酸酯。用於聚異氰酸酯（P）之封端劑（BA）通常為所屬技術領域中具有通常知識者已知且可根據例如所需解封端（deblocking）溫度選擇。存在於層（C）中之藉由封端劑（BA）封端之聚異氰酸酯（P）可相同或不同。 本發明之方法
通常進行根據本發明之方法以使得 a）       使用模具形成該聚胺基甲酸酯層（C）， b）      黏著聚合物較佳以固體形式施加至發泡體層（A）及/或聚胺基甲酸酯層（C），及 c）       聚胺基甲酸酯層（C）與發泡體層（A）組合。
階段（a）可如下進行。
模具較佳為聚矽氧模具。聚矽氧模具在本發明之上下文中應理解為意謂在其製備中使用每分子展現至少一個、較佳至少三個O-Si(R 1R 2)-O-基團的至少一種黏合劑的彼等模具。就此而論，R 1及（若存在）R 2不同或較佳相同，且選自有機基團，且較佳C 1-C 6烷基，尤其甲基。
在本發明之一個具體實例中，聚矽氧模具為使用雷射雕刻結構化之聚矽氧模具。
在另一具體實例中，模具為由乙烯/丙烯橡膠（EPM）或乙烯/丙烯/二烯橡膠（EPDM）製成之模具。
在本發明之一個具體實例中，由EPM或EPDM製成之模具為使用雷射雕刻結構化之模具。
將水性聚合物分散液（因此例如聚胺基甲酸酯（PU1））施加至模具，該模具預加熱至至少80℃、較佳在至少90℃至160℃範圍內、尤其在120℃至140℃範圍內之溫度，且使水蒸發。較佳地，在本發明方法期間，在接合發泡體層（A）、視情況選用之接合層（B）及聚胺基甲酸酯層（C）之過程中施加在1至8巴，較佳2至6巴範圍內，尤其4巴的壓力。
將水性聚合物分散液施加至模具可根據本身已知的方法進行，尤其藉由噴塗，例如利用噴槍。
模具展現例如藉由雷射雕刻或藉由模製產生之圖案，亦稱為結構化。
若需要使用雷射雕刻而結構化模具，則較佳在雷射雕刻之前藉由加熱（以熱化學方式）、用UV光照射（以光化學方式）或用高能輻射照射（以光化方式）或其任何組合強化雷射可雕刻層。
隨後，例如使用膠帶、負壓、夾持器件或磁力及如上所述之雕刻而將可雷射雕刻層或層複合體施加至例如由塑膠、玻璃纖維強化塑膠、金屬或發泡體構成之圓筒形（臨時）背板。或者，亦可如上所述雕刻平面層或層複合體。視情況，在雷射雕刻操作期間，使用具有用於移除雕刻殘餘物之清潔劑的旋轉圓筒洗滌器或連續洗滌器洗滌可雷射雕刻層。
以所描述方式，可將模具製備為陰模或陽模。
在第一替代形式中，模具展現陰性結構，使得可藉由將液體塑膠材料施加至模具之表面及後續聚合物之凝固直接獲得可接合至組件（A）之塗層。
在第二替代形式中，模具展現陽型結構，使得陰模首先藉由模製由雷射結構化陽模製備。可隨後藉由將液體塑膠材料施加至陰模表面及後續塑膠材料之凝固自此陰模獲得可接合至扁平背板的塗層。
較佳地，具有在10至500 μm範圍內之尺寸的結構元件雕刻於模具中。結構元件可形成為隆起部分或凹陷部分。結構元件較佳具有簡單幾何形狀且為例如圓形、橢圓形、方形、菱形、三角形及星形。結構元件可形成規律或不規律網屏（screen）。實例為經典點網屏或隨機網屏，例如頻率調變網屏。
在本發明之一個具體實例中，使用雷射在模具之結構化中將孔併入於模具中，該等孔展現在50至250 μm範圍內之平均深度及在50至250 μm範圍內之中心至中心分隔。
舉例而言，可雕刻模具使得其展現「孔（well）」（凹陷部分），該等孔在模具表面上展現在10至500 µm範圍內之直徑。模具表面上之直徑較佳為20至250 µm且尤其較佳30至150 µm。孔之分隔可例如為10至500 µm、較佳20至200 µm、尤其較佳至多80 µm。
在本發明之一個具體實例中，除粗糙表面結構以外，模具較佳亦展現精細表面結構。粗糙及精細結構兩者皆可藉由雷射雕刻產生。精細結構可例如為具有在1至30 µm範圍內之粗糙度幅度及0.5至30 µm之粗糙度頻率的微粗糙度。微粗糙度之尺寸較佳在1至20 µm、尤其較佳2至15 µm且尤其較佳3至10 µm之範圍內。
IR雷射尤其適用於雷射雕刻。然而，亦有可能使用具有較短波長之雷射，其限制條件為雷射展現令人滿意的強度。舉例而言，可使用加倍頻率（532 nm）或三倍頻率（355 nm）Nd-YAG雷射，或亦可使用準分子雷射（例如，248 nm）。具有10,640 nm之波長的CO 2雷射可例如用於雷射雕刻。尤其較佳使用波長為600至2000 nm之雷射。舉例而言，可使用Nd-YAG雷射（1064 nm）、IR二極體雷射或固態雷射。Nd/YAG雷射尤其較佳。待雕刻之影像資訊係直接自佈局電腦系統傳送至雷射裝置。雷射可連續地或以脈衝模式操作。
一般而言，所獲得之模具可在其已製備之後直接使用。必要時，仍可隨後清潔所得模具。已鬆開但可能仍未自表面完全移除之層組分藉由此類清潔階段移除。一般而言，用水、水/界面活性劑、醇或較佳低溶脹惰性有機清潔劑之簡單處理係足夠的。
在額外階段中，將諸如PU1之聚合物的水性調配物施加至模具上。可較佳藉由噴塗進行施加。若施加聚合物之調配物，則模具應經預加熱例如至少80℃、較佳至少90℃至160℃、尤其在120℃至140℃範圍內之溫度。來自聚合物之水性調配物之水蒸發且在固化聚合物層中形成毛細管。
關於聚合物分散體，水性應理解為意謂其包含水但以分散體計少於5重量%、較佳少於1重量%之有機溶劑。尤其較佳地，無揮發性有機溶劑可被偵測到。揮發性有機溶劑在本發明之上下文中應理解為意謂在標準壓力下展現至多200℃之沸點之彼等有機溶劑。
在本發明之一個具體實例中，水性聚合物分散液包含選自以下之至少一種添加劑：顏料、消光劑、光穩定劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗靜電劑、防污劑、減聲劑；增稠劑，尤其基於聚胺基甲酸酯之增稠劑；防水劑、防油劑及中空微球體。在本發明之一個具體實例中，水性聚合物分散液包含總計至多20重量%之添加劑。
水性聚合物分散液可另外包含一或多種有機溶劑。適合有機溶劑為例如醇，諸如乙醇或異丙醇，且尤其甘醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇，及經C 1-C 4烷基二烷氧基化或較佳單烷氧基化之甘醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇。適合有機溶劑之實例為乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、1,2-二甲氧基乙烷、甲基三乙二醇（「甲基三甘醇（methyl triglycol）」）及三乙二醇正丁基醚（「丁基三甘醇（butyl triglycol）」）。
在本發明之一個具體實例中，水性聚合物，尤其聚胺基甲酸酯分散液不包含任何碳酸丙二酯。
在一較佳具體實例中，聚胺基甲酸酯層（C）由視情況包含至少一種交聯劑（CA）之水性聚胺基甲酸酯分散液形成，該至少一種交聯劑（CA）為視情況用至少一種封端劑（BA）封端之至少一種聚異氰酸酯（P），如上文所定義。
在本發明之一個具體實例中，用於聚合物層（C）之製備的水性聚胺基甲酸酯分散液包含0.1至5重量%之二丙二醇二甲醚及/或1,2-丙二醇二乙酸酯。在一尤其較佳具體實例中，將適合交聯劑（CA）作為於二丙二醇二甲醚及/或1,2-丙二醇二乙酸酯中之1至80重量%溶液、較佳作為於二丙二醇二甲醚及/或1,2-丙二醇二乙酸酯中之30至75%重量溶液添加至用於至少一個聚合物層（C）之製備的水性聚胺基甲酸酯分散液中。
在另一較佳具體實例中，用於製備聚合物層（C）之水性聚胺基甲酸酯分散液包含75至100重量%之基於1,6-二異氰酸己二酯之親水性多官能寡聚異氰酸酯。
在固化聚胺基甲酸酯層（C）之後，例如藉由剝離將其與模具分離，且獲得在根據本發明之多層複合系統中形成聚合物層（C）之聚合物膜。
在本發明之一較佳具體實例中，亦可允許模具充當保護層且其可僅在製備實際多層複合系統之後移除。
在階段（b）中，黏著聚合物較佳以固體形式施加至發泡體層（A）及/或聚胺基甲酸酯層（C）。
呈固體形式（諸如黏著格、黏著網或黏著膜）之黏著聚合物可根據本身已知之方法，尤其藉由置放或按壓施加。可連續地或分批地進行施加。呈固體形式之黏著聚合物可作為捲起產物提供。
在另一形式中，黏著聚合物以固體形式施加至聚胺基甲酸酯層（C）。
在另一形式中，黏著聚合物以固體形式施加至發泡體層（A）及聚胺基甲酸酯層（C）。
在一較佳形式中，黏著聚合物以固體形式施加至發泡體層（A）。
在另一較佳具體實例中，黏著聚合物噴塗施加至發泡體層（A）、聚胺基甲酸酯層（C）或發泡體層（A）及聚胺基甲酸酯層（C）。
在階段（c）中，聚胺基甲酸酯層（C）與發泡體層（A）組合。
通常，聚胺基甲酸酯層（C）與發泡體層（A）組合以使得黏著聚合物之層處於聚胺基甲酸酯層（C）與發泡體層（A）之間。
黏著聚合物例如以熱方式經由光化輻射或經由老化大部分固化，且獲得根據本發明之多層複合材料。較佳以熱方式進行固化。
亦有可能壓製複合系統，例如使用壓延機。適合接觸壓力可在1至20巴、較佳1.5至10巴且尤其2至5巴之範圍內。適合接觸時間可在10秒至100分鐘、較佳30秒至30分鐘且尤其1至10分鐘範圍內。適合接觸溫度可在80℃至160℃，較佳90℃至150℃，且尤其100℃至140℃範圍內。
在另一較佳具體實例中，用於製造根據本發明之多層複合材料之方法包含以下步驟： a）       提供視情況結構化之模具， b）      將該模具加熱至高於溫度80℃的溫度， c）       藉由使用a）的該模具形成聚合膜層（C）作為頂部層， d）      提供包含熱塑性彈性體之發泡粒子的聚合發泡體層（A）， e）       視情況對來自步驟d）之該聚合發泡體層（A）進行切分， f）        視情況將黏著材料（組件（B））施加至步驟c）之該聚合膜層（C）及/或步驟d）之該聚合發泡體層（A）， g）      在1至8巴，較佳2至6巴範圍內，尤其4巴之壓力下組合該聚合膜層（C）及該聚合發泡體層（A）。
為了量測層之黏著性，通常已知黏著性測試以評價塗層表面與載體材料之黏著性（量測黏著斷裂）。 多層複合材料
根據另一態樣，本發明亦關於根據如上文所揭示之方法獲得或可獲得之多層複合材料。
根據本發明之包含至少一個包含發泡粒子之聚合層的多層複合材料可用於多種應用，諸如鞋、傢俱、座椅、汽車內部、醫療設備、工業應用、時尚包袋、時尚配飾、手套、消費型電子裝置、可穿戴器件、頭戴式耳機、揚聲器、包裝、保護設備，用作軟墊、玩具、動物玩具、鞍、球及體育設備，例如體育墊、體育手套，或用作地板覆蓋物及牆壁嵌板。 多層複合材料之用途
根據另一態樣，本發明因此亦關於根據如上文所揭示之方法獲得或可獲得之包含至少一個包含發泡粒子之聚合層的多層複合材料，或如上文所揭示的多層複合材料之用途，其用於鞋、傢俱、座椅、汽車內部、醫療設備、工業應用、時尚包袋、時尚配飾、手套、消費型電子裝置、可穿戴器件、頭戴式耳機、揚聲器、包裝、保護設備，用作軟墊、玩具、動物玩具、鞍、球及體育設備，例如體育墊、體育手套，或用作地板覆蓋物及牆壁嵌板。
本發明進一步藉由實施例描述。該等實施例係關於本發明之實踐具體實例且在一些情況下較佳具體實例，該等具體實例不限制本發明之範圍。 實施例 材料： 組件A
膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯（E-TPU）發泡體珠粒作為層A之載體材料（基板）。 異氰酸酯：      二異氰酸4,4'-亞甲基二苯酯（MDI） 鏈延長劑：      1,4-丁二醇 多元醇：           聚四氫呋喃（聚THF）1000
可尤其在不偏離目標結果之情況下添加其他添加劑，諸如催化劑、塑化劑、抗衝擊改質劑、填充劑、增強材料、阻燃劑、穩定劑、光穩定劑、蠟、著色劑及/或抗氧化劑。舉例而言，聚苯乙烯為此類添加劑。
組件A之參考載體材料 o    微纖維，1.2 mm，Huafon Microfiber之溶劑 o    袋鼠皮革（K-皮革），0.9 - 1.1 mm，Packer Leather 組件C valure® PToM：     水性陰離子聚胺基甲酸酯分散液，31至38重量%固體含量，pH 6至8.5，射流時間10至20秒（DIN53211，在20℃下4 mm），可購自BASF Coatings公司。 顏料：水性黑色顏料製劑，可作為Luconyl® NG黑色0066商購自BASF SE。
硬化劑[固化劑]HAH01S20： 75至100重量%之基於1,6-二異氰酸己二酯之親水性多官能寡聚異氰酸酯，可購自BASF Coatings公司。
生產方法： I.   製造/提供組件A 1.   熱塑性聚胺基甲酸酯（TPU）之製造
以下實施例TPU 1之生產係在具有48D（12個殼體）之加工長度的Coperion公司之雙螺桿擠出機ZSK58 MC中進行。熔體（聚合物熔體）自擠出機的排出藉助於齒輪泵進行。在熔體過濾之後，藉助於水下粒化將聚合物熔體加工成粒子，該等粒子在40℃至90℃下在加熱渦流床中連續地乾燥。將多元醇、鏈延長劑及二異氰酸酯以及催化劑投配至第一區中。如上文所描述之其他添加劑之添加在區8中進行。殼體溫度在150℃至230℃範圍內。熔融及水下粒化在210℃至230℃之熔融溫度下進行。螺桿速度在180與240 rpm之間。通量在180至220 kg/h範圍內。 2.   發泡粒子（膨脹熱塑性聚胺基甲酸酯（eTPU））之製造 2.1 為由熱塑性聚胺基甲酸酯產生膨脹顆粒（發泡粒子），具有44 mm之螺桿直徑及42之長度與直徑之比的雙螺桿擠出機與後續熔融泵、具有篩轉換器之啟動閥、穿孔板及水下粒化一起使用。熱塑性聚胺基甲酸酯在加工之前在80℃下乾燥3小時，以便獲得小於0.02重量%的殘餘水分。
所使用之熱塑性聚胺基甲酸酯經由重力投配器件投配至雙螺桿擠出機之進料中。
在將材料投配至雙螺桿擠出機之進料中之後，材料熔融且混合。隨後，各自經由一個注入器添加推進劑CO 2及N 2。剩餘擠出機長度用於將推進劑均勻併入至聚合物熔體中。在擠出機之後，將聚合物/推進劑混合物藉助於經由具有篩轉換器之啟動閥（AV）進入穿孔板中的齒輪泵（ZRP）壓入穿孔板（LP）中。經由穿孔板產生個別股。將此等股傳送至水下粒化（underwater granulation，UWG）單元之加壓切割腔室，其中股切割成粒子且進一步用水輸送，同時粒子膨脹。
藉助於離心乾燥器確保膨脹顆粒/粒子與製程用水之分離。
擠出機、聚合物及推進劑之總通量為40 kg/h。所使用之聚合物及推進劑之數量列於表1中。此處，聚合物始終視為100份，同時推進劑另外計數，以使得獲得超過100份之總組成物。 表1：投配聚合物及推進劑之比例，其中聚合物/固體始終提供100份且推進劑另外計數
標記 所用TPU 所用TPU之數量[份數] CO 2量[份數] N 2量[份數]
eTPU1 TPU1 100 2.1 0.2
擠出機及後續器件使用的溫度以及UWG之切割腔室中的壓力列於表2中。 表2：工廠部件之溫度資料
   擠出機中溫度範圍（℃） ZRP之溫度範圍（℃） AV之溫度範圍（℃） LP之溫度範圍（℃） UWG中之水壓（巴） UWG中之水溫度（℃）
eTPU1 210-240 200 200 220 15 45
在藉助於離心乾燥器將膨脹粒子自水分離之後，在60℃下乾燥膨脹粒子3小時以移除剩餘表面水以及可能的顆粒內水分，以便不會影響對顆粒之進一步分析。 2.2 除了擠出機中之加工之外，亦在高壓釜中產生膨脹顆粒。出於此目的，用固相/液相以80%之填充度填充壓力容器，其中相比率為0.32。
固相為TPU1，且液相為水與碳酸鈣及表面活性物質之混合物。在此固相/液相上施壓時，發泡劑/推進劑（丁烷）壓入至預先用氮氣沖洗之密封壓力容器中。數量在表3中給出且相對於固相（TPU1）計算。藉由在50℃溫度下攪拌固相/液相且隨後將氮氣壓入壓力容器中直至8巴之壓力來加熱壓力容器。隨後，進行進一步加熱直至達至所要浸漬溫度（impregnation temperature，IMT）為止。當達到浸漬溫度及浸漬壓力時，在給定保持時間之後經由閥放鬆壓力容器。高壓釜（壓力容器、浸漬容器）中發泡粒子之製造的確切製造參數列於表3中。 表3：浸漬材料TPU1之製造參數
標記 TPU 以固相之量計的發泡劑濃度（重量%） 保持時間（範圍為IMT -5℃至IMT +2℃） （分鐘） IMT（℃）
eTPU2 TPU1 24 5.4 112
3.   模製/融合 3.1 藉由蒸汽櫃模製/水蒸氣融合製造模製品以獲得基於模/顆粒發泡體之模製物件
膨脹粒子藉由用水蒸氣覆蓋隨後在來自Kurtz ersa公司之模製機（能量發泡器（Energy Foamer））上融合至具有200 mm之邊長及10 mm或20 mm之厚度的方形板。關於板厚度，融合參數僅就冷卻而言不同。不同材料之融合參數的選擇方式為使得面向工具之移動側（MII）之最終模製部件之板側具有儘可能少的塌陷eTPU顆粒。通常，將在3秒至50秒範圍內之汽蒸時間用於各別步驟。經由工具之可移動側，在必要時亦進行狹縫汽蒸。無關於實驗，關於工具之固定（MI）及可移動側，最終20 mm之板厚度始終設定120 s之冷卻時間，且10 mm厚之板始終設定100 s之冷卻時間。各別模製/汽蒸條件在表4中作為蒸汽壓力列出。將板在烘箱中在70℃下儲存4小時。 表4：汽蒸條件（蒸汽壓力）
標記 分開汽蒸 交叉汽蒸
壓力[巴]MI 壓力[巴]MII 壓力[巴]MI 壓力[巴]MII
eTPU1 0.5 0.7 1.3 0
eTPU2 0.5 0.7 1.3 0
所獲得之模製物件（E-TPU模製品，組件A，顆粒發泡體層）較佳藉由蒸汽櫃模製製程或RF-模製獲得。替代地，可應用雙帶式按壓機技術製程，其直接結果為具有例如5 mm之厚度的組件A之層。因此，模製之後的後續切分步驟並非必需的。 4.   切分
將習知機械切割製程應用於來自步驟3.）之模製物件，以便獲得例如厚度為1 mm、2 mm、3 mm或5 mm之組件A之層的片層。在水平分割機器（製造商Fecken-Kirfel或Bäumer）上完成板之切割。此為用於分割發泡體板材之習知機器。 II.  層壓製程/組合組件A及組件C 1.   生產模具
根據目前先進技術製備具有所要圖案之聚矽氧模具。因此，根據目前先進技術，藉由對熱模具噴塗水性聚胺基甲酸酯分散液而在模具上形成聚胺基甲酸酯層（組件C），該分散液包含valure® PToM、硬化劑HAH01S20及顏料。
詳言之，將液體聚矽氧傾倒至具有全粒面小牛皮革圖案的表面上。藉由添加二-正丁基雙(1-側氧基新癸氧基)錫烷之溶液作為於四乙氧基矽烷中之25重量%溶液作為酸性固化劑來固化聚矽氧，以獲得平均厚度2 mm之聚矽氧橡膠層，其充當模具。模具黏著於1.5 mm厚的鋁支撐物上。 2.   水性聚胺基甲酸酯分散液Disp.1之生產
在攪拌容器中混合以下： 7重量%之軟聚胺基甲酸酯（PU1.1）水性分散液（粒徑：125 nm，固體含量：40%），該軟聚胺基甲酸酯由以下製備：作為二異氰酸酯的重量比為13:10的二異氰酸己二酯（a1.1）及異佛酮二異氰酸酯（a1.2）；及作為二醇的分子量M w為800 g/mol之藉由間苯二甲酸、己二酸及1,4-二羥基甲基環己烷（異構體混合物）以1:1:2莫耳比聚縮合製備的聚酯二醇（b1.1），5重量%之1,4-丁二醇（b1.2），以及3重量%之單甲基化聚乙二醇（c.1）以及3重量%之H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-COOH，重量%全部以聚酯二醇（b1.1）計，軟聚胺基甲酸酯（PU1.1）之軟化點：62℃，軟化在55℃下開始，肖氏A級硬度54， 65重量%之硬聚胺基甲酸酯（PU2.2）水性分散液（粒徑：150 nm），該硬聚胺基甲酸酯可藉由以下之反應獲得：異佛酮二異氰酸酯（a1.2）、1,4-丁二醇、1,1-二羥甲基丙酸、水合肼及具有4200 g/mol之分子量M w的聚丙二醇，軟化點195℃，肖氏A級硬度86， 3.5重量%之化合物（V.1）之70重量%溶液（於碳酸丙二酯中），
Figure 02_image003
6重量%之根據EP-A 0 738 747之實施例2的聚矽氧化合物之65重量%水性分散液（f.1） 2重量%碳黑， 0.5重量%基於聚胺基甲酸酯之增稠劑， 1重量%聚偏二氯乙烯之微氣球，填充有異丁烷，直徑20 μm，可例如作為Expancel®商購自Akzo Nobel。
由此得到水性分散液Disp.1，其固體含量為35%且根據截至1996年5月的DIN EN ISO 2431所測定，在23℃下運動黏度為25秒。 3.   水性調配物Disp.2之生產
在攪拌容器中混合以下： 7重量%之軟聚胺基甲酸酯（PU1.1）水性分散液（粒徑：125 nm，固體含量：40%），該軟聚胺基甲酸酯由以下製備：作為二異氰酸酯的重量比為13:10的二異氰酸己二酯（a1.1）及異佛酮二異氰酸酯（a1.2）；及作為二醇的分子量M w為800 g/mol之藉由間苯二甲酸、己二酸及1,4-二羥基甲基環己烷（異構體混合物）以1:1:2莫耳比聚縮合製備的聚酯二醇（b1.1），5重量%之1,4-丁二醇（b1.2），3重量%之單甲基化聚乙二醇（c.1）以及3重量%之H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-COOH，重量%全部以聚酯二醇（b1.1）計，軟化點為62℃，軟化在55℃下開始，肖氏A級硬度54， 65重量%之硬聚胺基甲酸酯（a2.2）水性分散液（粒徑：150 nm），該硬聚胺基甲酸酯可藉由以下之反應獲得：異佛酮二異氰酸酯（a1.2）、1,4-丁二醇（PU1.2）、1,1-二羥甲基丙酸、水合肼及具有4200 g/mol之分子量M w的聚丙二醇（b1.3），聚胺基甲酸酯（PU2.2）之軟化點為195℃，肖氏A級硬度90， 3.5重量%之化合物（V.1）之70重量%溶液（於碳酸丙二酯中），NCO含量12%， 2重量%碳黑。
由此得到聚胺基甲酸酯分散液Disp.2，其固體含量為35%且根據截至1996年5月的DIN EN ISO 2431所測定，在23℃下運動黏度為25秒。 4.   將水性聚胺基甲酸酯分散液施加至來自II.1之模具上。
將來自II.1.之模具置放於加工線中且經由IR烘箱預加熱至120℃至140℃表面溫度。隨後以100 g/m²（濕）經由噴塗噴嘴將Disp.1噴塗至其上。在施加期間不摻合空氣，施加藉由直徑為0.46 mm之噴塗噴嘴在65巴壓力下進行。此後在70℃至100℃之表面溫度下乾燥。
噴塗噴嘴位於穿過其下方之表面上方20 cm處，且可在表面之傳輸方向上移動及相對於表面之傳輸方向橫向移動。
在類似配置中，在此後緊接著以50 g/m 2（濕）將Disp.2作為接合層（B.1）施加於由此塗佈之模具，且隨後使其乾燥。
由此得到塗佈有聚胺基甲酸酯膜（C.1）及接合層（B.1）之模具。
顆粒發泡體層（組件A）以30 g/m 2（濕）噴塗Disp.2。顆粒發泡體層可視情況在60℃下通過乾燥熱空氣烘箱，或在環境條件下，例如在約21℃的室溫下預乾燥。
塗佈有聚胺基甲酸酯膜（C.1）及接合層（B.1）之模具以及塗佈有Disp.2之顆粒發泡體層（組件A）均在靜態按壓機中在120℃設定溫度下層壓20至30秒。 5.   本發明多層複合材料之生產
其後，將顆粒發泡體層（組件A）的噴塗側置放於連同聚胺基甲酸酯膜（C.1）在模具上之仍然熱的接合層（B.1）上，且在按壓機中在4巴及110℃下壓縮15秒。隨後自按壓機中移出由此獲得之本發明多層複合材料MSV.1且自其中移出模具。
由此獲得之本發明多層複合材料MSV.1尤其具有令人愉快的觸覺、與皮革表面一致之外觀以及透氣性。另外，舉例而言，本發明多層複合材料MSV.1易於清潔諸如灰塵之污染。 III. 特徵界定方法1.   馬丁代爾（Martindale）測試：
馬丁代爾測試為評價皮革及織物應用中表面之耐磨度的測試。
設備：James Heal馬丁代爾機構
程序： ■   切割出測試樣品且在機構中定位 ■   定位研磨織物及樣品 ■   將12 kPa之重量定位至樣品上 ■   機構測試20.000及50.000個橢圓循環，且視覺評價樣品表面（視情況可例如在各1.000個循環之後進行表面之中間評價） ■   參考：DIN EN ISO 12947-1至DIN EN ISO 12947-4 2.   Veslic測試：
veslic測試為評價表面耐磨度及樣品色牢度之測試。
設備：VESLIC測試設備
程序： ■   切割出測試樣品且在機構中定位 ■   將羊毛氈安置於印模與樣品表面之間 ■   視測試而定（乾羊毛氈或濕羊毛氈），機構循環設定為在樣品表面之頂部上進行線性運動 ●   乾：2000個循環 ●   濕：500個循環 ■   之後，關於損壞視覺評價樣品表面，且關於色斑視覺評價羊毛氈 3.   巴利撓曲（Bally Flex）測試：
巴利撓曲測試係評價因摺疊所致之表面損壞的測試。
設備：巴利撓曲測試儀
程序： ■   切割出測試樣品且以摺疊方式在機構中定位 ■   機構設定成摺疊所需循環（通常100.000個循環） ■   之後，關於表面損壞視覺評價樣品表面 ■   機械測試之定性評定（目視檢查）： 1 = 樣品毀壞 2 = 可辨之樣品較大損壞 3 = 輕微至可辨之樣品損壞 4 = 少量至幾乎沒有樣品損壞 5 = 沒有或幾乎沒有樣品損壞/變化 4.   空氣滲透性測試
空氣滲透性測試為評價材料空氣滲透性之測試。
設備：IMAC空氣滲透性量測系統
程序： ■   切割出測試樣品且在機構中於2個腔室之間定位 ■   兩個腔室均填充有壓縮空氣 ■   第一腔室向大氣開放且第二腔室經由所定位之樣品平衡其產生的超壓 ■   量測起始壓力（0.05）與歸因於第一腔室中之壓力損失而達成之最終壓力（0.01巴）之間的時間 ■   量測展示2個腔室之間壓力平衡之速度 ■   注意時間及腔室體積（1,6 l或10 l）；值[時間]愈小，空氣滲透性愈佳。 IV. 結果：表1 用於機械測試之測試樣品
實驗編號 組件A（顆粒發泡體層） 組件B（視情況選用） 組件C（頂部層） 製程
編號 層類型 厚度[mm] 技術 層類型 厚度[mm]
#1 （本發明） E-TPU 1 PU PU    無預乾燥
#2 （本發明） E-TPU 1 PU PU    有預乾燥
#3 （本發明） E-TPU 2 PU PU    無預乾燥
#4 （本發明） E-TPU 1 PU PU表層 0.3 mm 溶劑製程
#5 （本發明） E-TPU 1 TPU熱熔（0.08 mm） TPU表層 0.5 mm 熱熔製程
#6 （本發明） E-TPU 1 PU PU表層 0.7 mm 溶劑製程
#7 （比較） 例示微纖維（H） ~ 1 PU PU    有預乾燥
#8 （比較） 例示袋鼠皮革 ~ 1 PU PU    有預乾燥
#9 （比較） 例示牛皮革（S） ~ 1 PU PU    有預乾燥
表2 機械測試之測試結果
實驗編號 機械測試
編號 馬丁代爾磨損 巴利撓曲100.000個循環 Veslic（色牢度）
20.000個循環 50.000個循環 1 2 2.000個循環，乾 500個循環，濕 色彩變化（2.000個循環，乾） 色彩變化（500個循環，濕）
#1 （本發明） 3 3 5 5 3 4 5 4
#2 （本發明） 3 3 5 5 3 2 4 2
#3 （本發明） 3 3 5 5 5 3 5 3
#4 （本發明） 4 3 5 5 4 5 5 5
#5 （本發明） 3 1 5 5 3 3 5 5
#6 （本發明） 4 3 5 5 4 5 5 5
#7 （比較） 5 4 5 - 5 5 - -
#8 （比較） 2 4 4 - 3 1 2 1
#9 （比較） 3 2 4 - 3 4 3 2
表3 用於空氣透氣性機械測試之測試樣品
實驗編號 組件A（顆粒發泡體層） 組件B（視情況選用） 組件C（頂部層） 製程
編號 層類型 厚度[mm] 技術 層類型 厚度[mm]   
#10 （比較） E-TPU 1 - -    -
#11 （比較） E-TPU 3 - -    -
#12 （比較） E-TPU 1 - -    -
#13 （比較） E-TPU 1 - -    -
#14 （比較） 例示袋鼠皮革 ~ 1 - -    -
#15 （比較） 例示微纖維（H） ~ 1 - -    -
#16 （比較） 例示微纖維（L） ~ 1 - -    -
#17 （比較） 例示牛皮革（S） ~ 1 - -    -
#18 （本發明） E-TPU 2 PU PU    無預乾燥
#19 （本發明） E-TPU 1 PU PU    有預乾燥
#20 （本發明） E-TPU 1 PU PU    無預乾燥
表4 空氣透氣性機械測試之測試結果
實驗編號 空氣透氣性
編號 未塗佈 （1,6 l空氣體積） / s 未塗佈 （10 l空氣體積） / s 塗佈 （1,6 l空氣體積） / s 塗佈 （10 l空氣體積） / s
#10 （比較） 0.3 2.37 - -
#11 （比較） 11.42 97.54 - -
#12 （比較） 0.25 2.21 - -
#13 （比較） 0.2 1.81 - -
#14 （比較） 0.9 - - -
#15 （比較） 0.25 - - -
#16 （比較） 0.25 - - -
#17 （比較） 3.91 - - -
#18 （本發明） - - 10.96 87.64
#19 （本發明） 0.25 2.21 6.08 43.61
#20 （本發明） 0.2 1.81 20.52 152.79
因此，本發明及材料之新組合（多層複合材料）展示具有光滑/良好感覺表面特性之改善的輕量型可透氣基板。本發明材料展示比文獻中皮革更輕的重量及密度： -    牛皮革：0.4-0.9 g/cm³（來源：https://www.lederzentrum.de/wiki/index.php/Rindsleder） -    袋鼠皮革：0.6-1.0 g/cm³（來源：Haiko Schuz教授, FILK Forschungsinstitut für Leder） -    微纖維：0.4-0.55 g/cm³
此外，本發明材料展示E-TPU效能相當但重量降低（更低密度）： -    E-TPU：0.2-0.3 g/cm³
相較於如微纖維、袋鼠皮革（參見上文）之載體材料，E-TPU片層之更低密度證明本發明材料有利且相較於目前先進技術具有更輕重量。
無
無

Claims (15)

  1. 一種多層複合材料，其包含以下組件： （A）  包含至少一個聚合層，該聚合層包含發泡粒子， （B）  視情況包含至少一個聚合層，該聚合層包含黏著材料，及 （C）  包含至少一個聚合層，該聚合層包含膜， 其中組件A為熱塑性彈性體且其中組件C為頂部層。
  2. 如請求項1之多層複合材料，其中該等發泡粒子（組件A）之該熱塑性彈性體選自由以下組成之群：熱塑性聚胺基甲酸酯（thermoplastic polyurethane，TPU）、熱塑性聚醯胺（thermoplastic polyamide，TPA）及熱塑性聚醚酯（thermoplastic polyetherester，TPC）、熱塑性聚酯酯（thermoplastic polyesterester，TPC）、熱塑性硫化橡膠（thermoplastic vulcanizate，TPV）、熱塑性聚烯烴（thermoplastic polyolefin，TPO）、熱塑性苯乙烯彈性體（thermoplastic styrenic elastomer，TPS）及其混合物。
  3. 如請求項1或2之多層複合材料，其中層A之該等發泡粒子融合在一起。
  4. 如請求項1至3中任一項之多層複合材料，其中在無組件（B）之層之情況下組件（A）及組件（C）之層層壓在一起。
  5. 如請求項1至4中任一項之多層複合材料，其中該黏著材料（組件B）存在且係基於聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚酯、聚烯烴或丙烯酸共聚物。
  6. 如請求項1至5中任一項之多層複合材料，其中該黏著材料（組件B）之熔融範圍為60℃至125℃。
  7. 如請求項1至6中任一項之多層複合材料，其中組件C之材料選自由以下組成之群：聚胺基甲酸酯、熱塑性聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯、熱塑性聚烯烴。
  8. 如請求項1至7中任一項之多層複合材料，其中該層A具有0.1至5 mm之厚度，且其中層C具有1至500 µm之厚度。
  9. 如請求項1至8中任一項之多層複合材料，其中層C包含圖案化或非圖案化表面。
  10. 一種用於製造多層複合材料之方法，其包含以下步驟： a）       提供視情況結構化之模具， b）      將該模具加熱至高於溫度80℃的溫度， c）       藉由使用a）的該模具形成聚合膜層（C）作為頂部層， d）      提供包含熱塑性彈性體之發泡粒子的聚合發泡體層（A）， e）       視情況對來自步驟d）之該聚合發泡體層（A）進行切分， f）        視情況將黏著材料（組件（B））施加至步驟c）之該聚合膜層（C）及/或步驟d）之該聚合發泡體層（A）， g）      在1至8巴，較佳2至6巴範圍內，尤其4巴之壓力下組合該聚合膜層（C）及該聚合發泡體層（A）。
  11. 如請求項10之方法，其中該模具為使用雷射雕刻而結構化之聚矽氧模具。
  12. 如請求項10或11之方法，其中將孔併入該模具中，該等孔展現50至250 μm範圍內之平均深度及50至250 μm範圍內之中心至中心分隔。
  13. 一種多層複合材料，其藉由或可藉由如請求項10至12中任一項之方法獲得。
  14. 一種如請求項1至9或13中任一項之多層複合材料之用途，其用於鞋、傢俱、座椅、汽車內部、醫療設備、工業應用、時尚包袋、時尚配飾、手套、消費型電子裝置、可穿戴器件、頭戴式耳機、揚聲器、包裝、保護設備，用作軟墊、玩具、動物玩具、鞍、球及體育設備，例如體育墊、體育手套，或用作地板覆蓋物及牆壁嵌板。
  15. 一種包含如請求項1至9或13中任一項之多層複合材料之製品，其用於鞋、傢俱、座椅、汽車內部、醫療設備、工業應用、時尚包袋、時尚配飾、手套、消費型電子裝置、可穿戴器件、頭戴式耳機、揚聲器、軟墊、玩具、動物玩具、鞍、球及體育設備，例如體育墊、體育手套，或用作地板覆蓋物及牆壁嵌板。
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