WO2012072740A1 - Verfahren zur herstellung von mehrschichtigen verbundkörpern - Google Patents

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WO2012072740A1
WO2012072740A1 PCT/EP2011/071518 EP2011071518W WO2012072740A1 WO 2012072740 A1 WO2012072740 A1 WO 2012072740A1 EP 2011071518 W EP2011071518 W EP 2011071518W WO 2012072740 A1 WO2012072740 A1 WO 2012072740A1
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image
pattern
negative
plastic
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PCT/EP2011/071518
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Paul Andrew Simpson
Jürgen Herrmann
Lothar Wefers
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Basf Se
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    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of multilayer composites, characterized in that one carries out the following steps in succession:
  • the present invention relates to multilayer composite bodies comprising (A) a substrate,
  • plastic layer (C) has on its visible side at least one image or pattern which has at least one element (D) different from geometric elements, numbers and letters
  • the present invention relates to matrices.
  • Coatings with polymeric films have proven to be particularly versatile. Polymeric films can usually be made versatile and, depending on the material, can also be printed to achieve an interesting design.
  • WO 2005/47549 discloses a process by which leather can be coated. This gives matrices which have been patterned and onto which a plastic dispersion is applied when the matrix is warm. For example, imitation leather or leather with a comfortable grip can be obtained. A coated leather having complicated images is not disclosed in WO 2005/47549.
  • EP 2006/092440 discloses a process by which coated leathers can be produced whose coating has hairs. Such leathers have a velvety surface with a comfortable grip. However, complex images can not be applied in sufficient quality in many cases according to the disclosed method.
  • WO 2007/033968 and WO 2008/017690 disclose methods by which, for example, numbers, letters or logos are engraved on a die with the aid of a laser and then, with the aid of the die, a film is produced which is applied to a substrate ,
  • complex images can not be applied in sufficient quality in many cases according to the disclosed method.
  • WO 2009/106503 discloses a method of providing textile surfaces with a coating which corresponds, for example, to grain leather or the texture of wood. This is done by applying a polyurethane layer, which was previously produced on a matrix.
  • the polyurethane layer has hairs that have, for example, a circular diameter and a conical shape.
  • Multilayer composites are understood in the following to mean those materials which
  • (A) have at least one substrate and
  • substrate (A) for example metal foils, paper, cardboard, cardboard, wood, thermoplastic molded parts, preferably leather, textile, non-wovens (nonwovens), artificial leather, paper and wood.
  • connection between substrate (A) and plastic layer (C) can be in various configurations, for example in the form of a coherent film or selectively, in the form of strips, as a grid, for example as a square or honey-shaped or diamond-shaped grid.
  • Multilayer composite bodies produced by the process according to the invention contain at least one substrate (A) and at least one plastic layer (C) which has a complicated image on its visible side.
  • complicated or complex images are taken to mean those images which have at least one element (D) different from geometric elements, numbers and letters which is present once or several times on the visible side of the substrate coated according to the invention.
  • Examples of such elements (D) may include, for example, animals, plants, humans including human beings' portraits, non-geometrically designed buildings such as cathedrals, automobiles, landscapes, country shapes, cartoon characters, and especially sports or art celebrity imagery.
  • complicated patterns are understood to mean those patterns which have at least one element (D) different from geometrical elements which occurs once or several times, for example animals, plants, humans including human beings, non-geometrically designed buildings such as, for example Cathedrals, cars, landscapes, country shapes, cartoon characters, and celebrity imagery from sports or art.
  • a scar pattern of a leather and the patterning of wood as such are neither considered as a complicated picture nor as a complicated pattern in the sense of the present application.
  • Geometric elements are, for example, circles, ellipses, in whole or in part, squares, rectangles, parallelograms, trapezoids, triangles, regular pentagons, regular hexagons, regular octagons, straight lines or stretches.
  • complicated images include at least one element (D) and at least one geometric element.
  • complicated images include at least one element (D) but not a geometric element.
  • the complicated image does not have regular repeat units.
  • regular repeat units By this is meant to be understood that - unlike patterns as in a wallpaper - the motives are not repeated constantly.
  • complicated patterns have certain repeating units, which preferably comprise element (D).
  • the image or pattern, in addition to element (D), may comprise at least one further element selected from geometric elements, numbers and letters.
  • the image or pattern may represent a combination of two different patterns that merge into one another.
  • the image or pattern may represent a scar pattern of a leather associated with a pattern of a fabric or knit, for example, by an imitated seam or seamless.
  • the pattern or preferably the image is produced by elevations or depressions having a height or depth in the range from 1 to 3000 ⁇ m, which are formed by different screens, by different geometries (shapes) or by different heights or Depths give a different visual impression.
  • the elevations or depressions differ individually or preferably in groups in that they have different geometries, different heights or depths or different grids. The method according to the invention comprises a number of steps, which are described below.
  • step (a) one provides a negative or positive die by power-modulated laser engraving with a surface structure in the form of an image or pattern comprising at least one of geometric elements, numbers and letters having different element (D), wherein screen angle, hole depth or tapers are different within the surface structure.
  • Positive matrices can also be called patricks.
  • Positive or negative matrices can be chosen from numerous materials, so you can choose, for example, metal matrices, as metals, for example, nickel, chromium or aluminum are suitable.
  • plastic matrices are suitable, for example, polyurethane, polyamide or polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • one selects positive matrices of plastic matrices for example, polyurethane, polyamide or polyvinyl alcohol.
  • negative matrices are selected from silicone matrices.
  • positive matrices are selected from pre-exposed plastic matrices, for example polyurethane, polyamide or polyvinyl alcohol.
  • polyurethane By “of polyurethane”, “of polyvinyl alcohol” or “of polyamide” is to be understood that the relevant template consists of more than half of polyurethane, polyvinyl alcohol or polyamide, but may also contain other substances, such as fillers, preservatives, Antioxidants and / or coatings.
  • a die comprising an elastomeric layer or a layer composite comprising an elastomeric layer on a support, wherein the elastomeric layer comprises a binder and optionally further additives and auxiliaries, is selected.
  • the preparation of such a template may then include the following steps:
  • Curing the liquid binder for example by thermal curing, radiation curing or by aging,
  • the procedure is to apply a liquid silicone to an imaged or patterned surface, age and cure the silicone, and then peel it off.
  • the silicone film thus obtained is then glued on an aluminum support.
  • a die which has a laser-engravable layer or a layer composite comprising a laser-engravable layer on a support, wherein the laser-engravable layer comprises a binder and optionally further additives and auxiliaries.
  • the laser-engravable layer is also preferably elastomeric.
  • the production of a die comprises the following steps: 1) providing a laser-engravable layer or a layer composite comprising a laser-engravable layer on a support, the laser-engravable layer comprising a binder and preferably additives and auxiliaries,
  • thermochemical, photochemical or actinic amplification of the laser-engravable layer
  • the laser-engravable layer which is preferably elastomeric, or the layer composite can be present on a support, preferably they are present on a support.
  • suitable backings include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene, polypropylene, polyamide or polycarbonate fabrics and films, preferably PET or PEN films.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyethylene polypropylene
  • polyamide or polycarbonate fabrics and films preferably PET or PEN films.
  • suitable as a carrier papers and knitted fabrics such as cellulose.
  • Conical or cylindrical tubes made of the said materials, so-called sleeves can also be used as the carrier.
  • suitable for sleeves are glass fiber fabrics or composite materials made of glass fibers and polymeric materials.
  • Further suitable carrier materials are metallic carriers such as solid or tissue-shaped, flat or cylindrical carrier made of aluminum
  • the support may be coated with an adhesive layer for better adhesion of the laser-engravable layer.
  • no adhesive layer is required.
  • the laser-engravable layer comprises at least one binder, which may be a prepolymer, which reacts to a polymer in the course of a thermochemical reinforcement. Suitable binders can be selected depending on the desired properties of the laser-engravable layer or the matrix, for example with regard to hardness, elasticity or flexibility. Suitable binders can be subdivided essentially into 3 groups, without the binders being intended to be limited thereto.
  • the first group includes such binders having ethylenically unsaturated groups.
  • the ethylenically unsaturated groups can be crosslinked photochemically, thermochemically, by means of electron beams or with any combination of these processes.
  • a mechanical reinforcement can be made by means of fillers.
  • Such binders are, for example, those which comprise copolymerized 1,3-diene monomers, such as isoprene or 1,3-butadiene.
  • the ethylenically unsaturated group can function once as a chain building block of the polymer (1, 4 incorporation), or it can be bound to the polymer chain as a side group (1, 2 incorporation).
  • Examples include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, butyl rubber, styrene-isoprene rubber, polychloroprene, polynorbornene rubber, ethylene Propylene-diene rubber (EPDM) or polyurethane elastomers having ethylenically unsaturated groups.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • butyl rubber styrene-isoprene rubber
  • polychloroprene polynorbornene rubber
  • EPDM ethylene Propylene-diene rubber
  • EPDM ethylene Propylene-diene rubber
  • thermoplastic elastomeric block copolymers of alkenyl aromatics and 1,3-dienes include thermoplastic elastomeric block copolymers of alkenyl aromatics and 1,3-dienes.
  • the block copolymers may be either linear block copolymers or radial block copolymers. Typically, they are triblock copolymers of the A-B-A type, but they may also be A-B type diblock polymers or those having multiple alternating elastomeric and thermoplastic blocks, e.g. A-B-A-B-A. It is also possible to use mixtures of two or more different block copolymers. Commercially available triblock copolymers often contain certain proportions
  • Two-block copolymers Diene units can be 1, 2, or 1, 4 linked. Both block copolymers of styrene-butadiene and of styrene-isoprene type can be used. They are available, for example under the name Kraton ® commercially. Furthermore, also usable thermoplastic elastomeric block copolymers having terminal blocks of styrene and a random styrene-butadiene-M are ittelblock which are available under the name Styroflex ®.
  • ethylenically unsaturated binder examples include modified binders in which crosslinkable groups are introduced into the polymeric molecule by grafting reactions.
  • the second group includes such binders having functional groups.
  • the functional groups are thermochemical, by means of electron beams, photo- chemically or by any combination of these processes crosslinkable.
  • a mechanical reinforcement can be made by means of fillers.
  • suitable functional groups include -Si (HR 1 ) 0-, -Si (R 1 R 2 ) O-, -OH, -NH 2 , -NHR 1 , -COOH, -COOR 1 , -COH N 2 , -O -C (0) NHR 1 , -S0 3 H or -CO-.
  • binders include silicone elastomers, acrylate rubbers, ethylene-acrylate rubbers, ethylene-acrylic acid rubbers or ethylene-vinyl acetate rubbers and their partially hydrolyzed derivatives, thermoplastic elastomeric polyurethanes, sulfonated polyethylenes or thermoplastic elastomeric polyesters.
  • R 1 and, if present, R 2 are different or preferably identical and selected from organic groups and in particular C 1 -C 6 -alkyl.
  • binders which have both ethylenically unsaturated groups and functional groups.
  • examples include addition-crosslinking silicone elastomers having functional and ethylenically unsaturated groups, copolymers of butadiene with (meth) acrylates, (meth) acrylic acid or acrylonitrile, and also copolymers or block copolymers of butadiene or isoprene with functionalized styrene derivatives, for example block copolymers of butadiene and hydroxystyrene.
  • the third group of binders includes those which have neither ethylenically unsaturated groups nor functional groups.
  • polyolefins or ethylene / propylene elastomers or products obtained by hydrogenation of diene units such as, for example, SEBS rubbers.
  • Polymer layers which contain binders without ethylenically unsaturated or functional groups generally have to be reinforced mechanically, with the aid of high-energy radiation or a combination thereof, in order to enable optimum sharp-edged structuring by means of laser. It is also possible to use mixtures of two or more binders, which may be both binders from in each case only one of the groups described, or mixtures of binders from two or all three groups.
  • the possible combinations are limited only insofar as the suitability of the polymer layer for the laser structuring process and the molding process must not be adversely affected.
  • a mixture of at least one elastomeric binder which has no functional groups can advantageously be used with at least one further binder which has functional groups or ethylenically unsaturated groups.
  • the proportion of binder (s) in the elastomeric layer (s) is from 30% to 99% by weight relative to the sum of all of the components of the subject elastomeric layer or the relevant laser-engravable layer, preferably 40 to 95 wt .-%, and most preferably 50 to 90 wt .-%.
  • the elastomeric layer or laser-engravable layer may comprise reactive low molecular weight or oligomeric compounds.
  • Oligomeric compounds generally have a molecular weight of not more than 20,000 g / mol.
  • Reactive low molecular weight and oligomeric compounds will hereinafter be referred to as monomers for the sake of simplicity.
  • monomers can be added in order to increase the rate of photochemical or thermochemical crosslinking or crosslinking by means of high-energy radiation, if desired.
  • the addition of monomers for acceleration is generally not mandatory.
  • the addition of monomers is generally recommended, without this necessarily being necessary in every case.
  • monomers can also be used to control the crosslink density. Depending on the nature and amount of the low molecular weight compounds added, further or narrower networks are obtained.
  • monomers on the one hand known ethylenically unsaturated monomers can be used.
  • the monomers should be substantially compatible with the binders and have at least one photochemically or thermochemically reactive group. They should not be volatile.
  • the boiling point of suitable monomers is preferably at least 150 ° C.
  • Examples include n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropyric acid. glycol diacrylate, dioctyl fumarate, N-dodecyl maleimide and triallyl isocyanurate.
  • thermochemical reinforcement monomers include reactive low molecular weight silicones such as cyclic siloxanes, Si-H-functional siloxanes, siloxanes with alkoxy or ester groups, sulfur-containing siloxanes and silanes, dialcohols such as 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, diamines such as 1, 6-hexanediamine, 1, 8-octanediamine, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine, butylethanolamine, dicarboxylic acids such as 1, 6-hexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Maleic acid or fumaric acid.
  • reactive low molecular weight silicones such as cyclic siloxanes, Si-H-functional siloxanes, siloxanes with alkoxy or ester groups, sulfur-containing siloxanes and silanes, dialcohols such as 1, 4-
  • monomers which have both ethylenically unsaturated groups and functional groups are also possible to use monomers which have both ethylenically unsaturated groups and functional groups.
  • ⁇ -hydroxyalkyl (meth) acrylates such as ethylene glycol mono (meth) acrylate, 1, 4-butanediol mono (meth) acrylate or 1, 6-hexanediol mono (meth) acrylate.
  • the amount of added monomers 0 to 40 wt .-% with respect to the amount of all components of the elastomeric layer or the laser-engravable layer concerned, preferably 1 to 20 wt .-%.
  • one or more monomers may be employed with one or more catalysts. It is thus possible to accelerate silicone matrices by adding one or more acids or by organotin compounds to the step 2) of providing the template.
  • Suitable organotin compounds can be: di-n-butyltin dilaureate, di-n-butyltin diactanoate, di-n-butyltin di-2-ethylhexanoate, di-n-octyltin di-2-ethylhexanoate and di-n-butylbis (1-oxoneodecyloxy) stannane ,
  • the elastomeric layer or the laser-engravable layer may further comprise additives and auxiliaries, for example IR absorbers, dyes, dispersing aids, antistatic agents, plasticizers or abrasive particles. The amount of such additives and auxiliaries should as a rule not exceed 30% by weight with respect to the amount of all components of the elasto
  • the elastomeric layer or the laser-engravable layer can be constructed from a plurality of individual layers. These individual layers can be of the same, approximately the same or different material composition.
  • the thickness of the laser-engravable layer or of all individual layers together is generally between 0.1 and 10 mm, preferably 0.5 to 3 mm. The thickness can be suitably selected depending on the application technology and machine process parameters of the laser engraving process and the molding process.
  • the elastomeric layer or the laser-engravable layer may optionally further comprise an upper layer having a thickness of not more than 300 ⁇ m.
  • the composition of such a topsheet can be selected for optimal engravability and mechanical stability while selecting the composition of the underlying layer for optimum hardness or elasticity.
  • the top layer itself is laser engravable or in the course of laser engraving together with the underlying Removable layer.
  • the topsheet comprises at least one binder. It may further comprise an absorber for laser radiation or even monomers or auxiliaries.
  • Preferred matrices are silicone matrices. Silicone matrices are to be understood below as meaning those matrices for whose preparation at least one binder is used which has at least one, preferably at least three 0-Si (R 1 R 2 ) -O- groups per molecule.
  • R 1 and R 2 are different or preferably the same as defined above.
  • a nickel template is used as the template.
  • Suitable nickel matrices consist essentially of a homogeneous nickel layer.
  • Nickel layers can have a thickness in the range of 100 mm to 10 mm.
  • a laser for laser engraving in step (a) for example, one can select an optical laser. Also suitable are CC lasers, Nd-Y AG lasers, fiber lasers and UV lasers.
  • holes are engraved or engraved in the laser-engravable layer in a grid-like manner, wherein the grid can have, for example, square grid points or rectangular grid points or individual grid areas arranged in honeycomb patterns, for example. The delimitation of different areas can then be achieved, for example, by having a different screen angle in different areas.
  • Holes in the context of the present invention are not only those holes that pass through the laser-engravable layer, but also trough-like depressions.
  • the laser engraving in step (a) is power modulated laser engraving.
  • the power of the laser is not left constant, but modulated according to the desired hole depth.
  • screen angle, hole depth or tapers within the surface structure, so the engraved surface structure different.
  • individual engraved holes or groups of different holes each have different screen angles, hole depths or tapering holes, all holes may be different or the holes may be different in groups, or a few individual holes may be different.
  • the engraved holes have an average depth in the range of one to 3,000 ⁇ , preferably 50 to 500 ⁇ .
  • some holes within the surface structure may be made as conical holes and other holes cylindrical, conical, wedge-shaped or bulbous.
  • some holes within the surface structure may be made as cylindrical holes and other holes may be bulbous or conical.
  • some holes within the surface structure may be made as hemispherical cups and others cylindrical, conical, conical, wedge-shaped or bulbous.
  • the holes differ in geometry. This is preferably to be understood as meaning the geometry of the cross-sectional area.
  • holes can have a round, elliptical or angular cross section, for example square, triangular, rhombic, a cross section in the form of a regular pentagon or regular hexagon (honeycomb) or regular octagon.
  • Semicircles, stars and compound geometric elements are also possible.
  • groups of holes within the surface structure differ by the screen angle.
  • it is possible to have two areas of the same or different Power-modulated laser engraving provides the surface texture with an image or pattern containing at least one element (D).
  • a template according to the invention is obtained by carrying out step (a). Depending on whether those locations in the die which are formed as holes in a composite body should also be a hole or a - preferably formed like a hare - elevation, it is in the matrix according to the invention to a negative or a positive die.
  • the laser-engravable layer is washed to remove gravitational residues, for example with a round washer or a continuous washer with a cleaning agent.
  • the die can be produced as a negative die or as a positive die.
  • a step (b) is carried out for carrying out the method according to the invention: the molding of one or more negative matrices from the positive template produced in step (a). For example, you can do the following for casting:
  • liquid binder for example by thermal curing, radiation curing or by aging
  • step (b) is omitted.
  • step (c) is carried out, namely spraying the negative template with a plastic formulation, wherein the negative template has a temperature in the range of 50 to 200 ° C, preferably 75 to 150 ° C, more preferably at least 90 ° C.
  • the temperature measured is that which is measured at the surface of the die, which comes into contact with plastic formulation, at the beginning of the spraying.
  • the spraying can be done simply or repeatedly.
  • a plastic formulation it is possible to choose, for example, solutions of polymers, for example in organic solvent, and preferably aqueous formulations, in particular aqueous dispersions, for example aqueous suspensions or aqueous emulsions.
  • aqueous in connection with the plastic formulation, it is understood that it contains water, but less than 5% by weight, based on the dispersion, preferably less than 1% by weight of organic solvent. Most preferably, no volatile organic solvent can be detected.
  • volatile organic solvents are understood as meaning those organic solvents which have a boiling point of up to 200 ° C. under normal pressure.
  • Suitable plastics in plastic formulations are, for example: polystyrene, polyacrylates and in particular polyurethanes.
  • Suitable polyacrylates are, for example, copolymers of (meth) acrylic acid with one or more (meth) acrylic acid C 1 -C 10 -alkyl esters, in particular with methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • Suitable polyurethanes are obtainable by reaction of
  • isocyanate-reactive compounds usually having a molecular weight (Mw) of 500 to 10,000 g / mol, preferably 500 to 5,000 g / mol, more preferably 800 to 3,000 g / mol, and
  • chain extenders having a molecular weight of from 50 to 499 g / mol
  • isocyanates (i) it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2,6-cyclohexane-d
  • isocyanate-reactive compounds for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights (M w ) in the region of 500 and 8,000 g / mol, preferably 600 to 6,000 g / mol, in particular 800 to 3,000 g / mol, and preferably an average functionality to isocyanates of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2.
  • polyols molecular weights
  • Polyether polyols are preferably used, for example those based on generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or 1,2-butylene oxide, preferably polyetherols based on polyoxytetramethylene (polyTHF), 1 , 2-propylene oxide and ethylene oxide.
  • Polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolytic stability than polyesterols, and are preferably as component (ii), in particular for the production of soft polyurethanes, polyurethane (PU 1).
  • Particularly suitable polycarbonate diols are aliphatic polycarbonate diols, for example 1,4-butanediol polycarbonate and 1,6-hexanediol polycarbonate.
  • polyester diols are those mentioned by polycondensation of at least one primary diol, preferably at least one primary aliphatic diol, for example ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol or more preferably 1, 4-dihydroxymethylcyclohexane (as Mixture of isomers) or mixtures of at least two of the abovementioned diols on the one hand and at least one, preferably at least two, dicarboxylic acids or their anhydrides on the other hand.
  • Preferred dicarboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, glutaric acid, succinic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and in particular isophthalic acid.
  • Polyetherols are preferred by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, to diols such as ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 2-butylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 3-propanediol, or to triols such
  • glycerol produced in the presence of highly active catalysts.
  • highly active catalysts include cesium hydroxide and dimetal cyanide catalysts, also referred to as D MC catalysts.
  • D MC catalysts A frequently used D MC catalyst is the zinc hexacyanocobaltate.
  • the D MC catalyst can after the reaction are left in the polyetherol, it is preferably removed, for example by sedimentation or filtration.
  • isocyanate-reactive compounds proportionately one or more diols or diamines having a carboxylic acid group or sulfonic acid group ( ⁇ '), in particular alkali metal or ammonium salts of 1, 1 -dimethylolbutanklare, 1, 1 -dimethylolpropionchure or
  • Suitable chain extenders (iii) are known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499 g / mol and at least two functional groups, preferably compounds having exactly two functional groups per molecule, for example Diamines and / or alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, in particular 1, 3-propanediol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- , Hepta-, octa, nona and / or Dekaalkylenglykole having 3 to 8 carbon atoms per molecule, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, whereby mixtures of chain extenders (iii) can be used.
  • components (i) to (iii) are difunctional compounds, i.
  • Diisocyanates (i) difunctional polyols, preferably polyetherols (ii) and difunctional chain extenders, preferably diols.
  • Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (i) and the hydroxyl groups of components (ii) and (iii) are tertiary amines known per se, such as, for example, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) octane ("DABCO”) and similar tertiary amines, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as iron - (III) - acetylacetonate, tin compounds, eg, tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate, or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dil
  • the catalysts are usually used in amounts of from 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 Parts by weight of component (ii) used.
  • one or more auxiliaries and / or additives may also be added to components (i) to (iii). Examples which may be mentioned are blowing agents, antiblocking agents, surface-active substances, fillers, for example fillers based on nanoparticles, in particular fillers based on CaC0 3 , furthermore nucleating agents, lubricants, dyes and pigments, antioxidants, for example against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers, metal deactivators.
  • the additives also include hydrolysis protectants such as, for example, polymeric and low molecular weight carbodiimides.
  • the soft polyurethane contains triazole and / or triazole derivative and antioxidants in an amount of 0.1 to 5 wt .-% based on the total weight of the relevant soft polyurethane.
  • antioxidants are generally suitable substances which inhibit or prevent unwanted oxidative processes in the plastic to be protected. In general, antioxidants are commercially available. Examples of antioxidants are sterically hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, trivalent phosphorus organophosphorus compounds, and hindered amine light stabilizers.
  • Examples of sterically hindered phenols can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), pp. 98-107 and pp. 16-161.
  • Examples of aromatic amines can be found in [1] pp. 107-108.
  • Examples of thiosynergists are given in [1], p.104-105 and p.1 12-1 13.
  • Examples of phosphites can be found in [1], p.109-1 12.
  • Examples of hindered amine light are stabilizers given in [1], p.123-136.
  • For use in the antioxidant mixture are preferably phenolic antioxidants.
  • the antioxidants in particular the phenolic antioxidants, have a molecular weight of greater than 350 g / mol, more preferably greater than 700 g / mol and a maximum molecular weight (M w ) of at most 10,000 g / mol, preferably up to a maximum of 3,000 g / mol on. Furthermore, they preferably have a melting point of at most 180 ° C. Furthermore, antioxidants are preferably used which are amorphous or liquid. Also, as additive (s), mixtures of two or more antioxidants can be used.
  • chain regulators chain terminators
  • chain regulators chain terminators
  • Such chain regulators are compounds which have only one isocyanate-reactive functional group, for example monofunctional alcohols, monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • chain regulators can generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1, parts by weight, based on 100 parts by weight of component (ii), and fall by definition under component (iii).
  • crosslinking agents having two or more isocyanate-reactive groups towards the end of the synthesis reaction, for example hydrazine hydrate.
  • components (ii) and (iii) can be selected in relatively broad molar ratios. Suitable examples are molar ratios of component (ii) to total chain extenders (iii) of 10: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 4, wherein the hardness of the soft polyurethanes with increasing content of (iii ) increases.
  • the reaction for the preparation of polyurethane (PU) may be at a ratio of 0.8 to 1, 4: 1, preferably at a ratio of 0.9 to 1, 2: 1, more preferably at a ratio of 1, 05 to 1 , 2: 1.
  • the index is defined by the ratio of the total isocyanate groups of component (i) used in the reaction to the isocyanate-reactive groups, i. the active hydrogens, the components (ii) and optionally (iii) and optionally monofunctional isocyanate-reactive components as chain terminators such as e.g. Mono alcohols.
  • plastic dispersion used in step (c) may contain further components, for example one or more surfactants and / or one or more hardeners. Suitable hardeners are compounds which can crosslink a plurality of plastic molecules, preferably several polyurethane molecules, with one another, for example during thermal activation.
  • hardeners based on trimeric diisocyanates in particular based on aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
  • examples of particularly suitable hardeners are compounds described as compound (V) in WO 2009/106503.
  • plastic dispersion used in step (c) may contain further compounds, for example one or more silicone compounds, which may have no or preferably one or more reactive groups per molecule.
  • Suitable reactive groups are, for example, carboxylic acid derivative groups such as, for example, carboxylic acid methyl esters or carboxylic anhydrides, in particular succinic anhydride groups, and particularly preferably carboxylic acid groups.
  • reactive groups are further primary and secondary amino groups, for example NH (iso-C3H 7) groups, NH (n-C3H 7) groups, NH (cyclo-C6Hn) - groups, and NH (n-C4Hg) groups, particularly NH (C2H 5) groups, and NH (CH 3) - groups, and most preferably NH 2 groups.
  • NH (iso-C3H 7) groups for example NH (iso-C3H 7) groups, NH (n-C3H 7) groups, NH (cyclo-C6Hn) - groups, and NH (n-C4Hg) groups, particularly NH (C2H 5) groups, and NH (CH 3) - groups, and most preferably NH 2 groups.
  • aminoalkylamino groups are preferred, for example -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 groups, -NH-CH2-CH 2 -CH 2 N H 2 groups,
  • suitable additives are selected from pigments, matting agents, light stabilizers, antistatic agents, antisoil, anticancer resin, thickeners, in particular polyurethane-based thickeners, and hollow microspheres.
  • step (c) a plastic formulation having a solids content in the range from 1 to 50%, preferably 25 to 35%, is sprayed.
  • the spraying of - preferably aqueous - plastic formulation on the negative template can be carried out by methods known per se, in particular by spraying with a spray gun or with one or more spray nozzles, which can be fixed or movable incorporated into an apparatus.
  • aqueous - plastic formulation on the negative die one can make use of various devices.
  • airless and air spray systems are suitable.
  • the - preferably aqueous - plastic formulation used for spraying has a dynamic viscosity at room temperature up to a maximum of 500 mPa ⁇ s, preferably of at most 200 mPa ⁇ s.
  • the preferably aqueous plastic formulation used for spraying has a pH in the range from 4 to 10, preferably in the range from 6 to 8.
  • step (d) the plastic formulation which has been sprayed onto the negative template in step (b) is allowed to solidify into a film.
  • the solidification can be achieved, for example, by removing, for example by evaporation, organic solvent in which the above-mentioned plastic is formulated, or preferably the water in which the above-mentioned plastic is dispersed, suspended or emulsified.
  • Step (d) can be carried out at different temperatures. Suitable temperatures are for example 30 to 90 ° C. Step (d) can be carried out at any pressure, preferably atmospheric pressure.
  • step (d) a film-shaped plastic is obtained, which in the context of the present invention is also referred to as "film” for short.
  • the film may, for example, have a thickness in the range from 70 to 300 ⁇ m.
  • step (e) the film is bonded to a substrate (A).
  • substrate (A) will be described below in detail.
  • the bonding can be accomplished, for example, by lamination, gluing or welding and strengthened by, for example, pressing or calendering.
  • step (d) the film obtained in step (d) is bonded to substrate (A) so that the patterned side is the visible side.
  • an organic adhesive is applied by application of an organic adhesive which is applied over the whole area or preferably in the form of a perforated layer, that is to say not the entire surface, preferably an organic adhesive.
  • organic adhesive is provided in a dot-shaped, strip-shaped or latticed fashion, for example in the form of diamonds, rectangles, squares or a honeycomb structure.
  • Organic adhesive can be selected from adhesives based on polyvinyl acetate, polyacrylate or in particular polyurethane, preferably of polyurethanes having a glass transition temperature below 0 ° C.
  • the curing of the organic adhesive can be carried out, for example, thermally, by actinic radiation or by aging.
  • an adhesive net is applied in step (e).
  • organic adhesive has a maximum thickness of 100 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m, very preferably 15 ⁇ m, determined after application and curing.
  • step (f) of the process according to the invention the die is separated off, for example by mechanical stripping. You can perform the steps (e) and (f) in any order. So you can first step (e) perform and then step (f). In another embodiment of the present invention, step (f) is performed first, followed by step (e).
  • the film of step (d) is porous.
  • the film of step (d) has pores in the form of capillaries that run the full thickness (cross section) of the film.
  • the film from step (d) has on average at least 100, preferably at least 250, pores in the form of capillaries per 100 cm 2 .
  • the pores in the form of capillaries have an average diameter in the range of 0.005 to 0.05 mm, preferably 0.009 to 0.03 mm. In one embodiment of the present invention, the pores in the form of capillaries are evenly distributed over the film of step (d). However, in a preferred embodiment of the present invention, the pores in the form of capillaries are unevenly distributed throughout the film of step (d). In one embodiment of the present invention, the pores in the form of capillaries are substantially bent. In another embodiment of the present invention, the pores in the form of capillaries have a substantially straight course. Pores in the form of capillaries can impart air and water vapor permeability to the film of step (d) without the need for perforation.
  • the water vapor transmission rate of the film of step (d) may be above 1.5 mg / cm 2 -h, as measured according to DIN 53333.
  • moisture such as perspiration
  • the method according to the invention can be produced multilayer composites, which have a velvety appearance and a very pleasant feel and on which images or patterns with excellent durability can be.
  • Such patterns or images can be complicated and meet significant design requirements.
  • Such images or patterns may for example have a flip-flop effect, ie, depending on the viewing angle they have a different appearance.
  • When done in black they have a pleasantly deep black tone. If you do it with a porous film, they are permeable to water vapor and insensitive to sweat stains. Due to their complexities and clever design, such images can serve as copy protection or as an original identifier.
  • Another object of the present invention are multilayer composite bodies containing
  • plastic layer (C) on its visible side has at least one image or pattern which has at least one of geometric elements, numbers and letters different element (D)
  • substrate (A) Numerous materials are suitable as substrate (A), for example metal foils, paper, cardboard, cardboard, wood, thermoplastic molded parts, preferably leather, textile, non-wovens (nonwovens), artificial leather, paper and wood.
  • substrate (A) for example metal foils, paper, cardboard, cardboard, wood, thermoplastic molded parts, preferably leather, textile, non-wovens (nonwovens), artificial leather, paper and wood.
  • textile are woven and knitted fabrics.
  • connection between substrate (A) and plastic layer (C) can be in various configurations, for example in the form of a coherent film or selectively, in the form of strips, as a grid, for example as a square or honey-shaped or diamond-shaped grid.
  • Substrate (A) may have any thickness adapted to the material of the substrate.
  • Plastic layer (C) has hairs.
  • plastic layer (C) has an average thickness in the range from 15 to 300 ⁇ m, preferably from 20 to 150 ⁇ m, particularly preferably from 25 to 80 ⁇ m, the length of the hairs not being included.
  • image, pattern and a description of element (D) can be found above.
  • the image in addition to element (D), the image may include one or more geometric elements, numbers or letters.
  • different parts of the image or pattern are produced by different three-dimensional structuring of the synthetic material layer (C).
  • the image which may preferably be complicated, does not have regular repeat units.
  • the motifs are not repeated all the time.
  • patterns have certain repeating units, which preferably comprise element (D).
  • element (D) the image or pattern, in addition to element (D), may comprise at least one further element selected from geometric elements, numbers and letters.
  • the image or pattern may represent a combination of two different patterns that merge into one another.
  • the image or pattern may represent a scar pattern of a leather associated with a pattern of a fabric or knit, for example, by an imitated seam or seamless. This compound then preferably corresponds to the element (D).
  • the pattern or preferably the image is generated by elevations or depressions having a height or depth in the range from 1 to 3000 ⁇ m, which differ by different rasters, by different formations or by different heights or depths convey a visual impression.
  • plastic layer (C) may comprise at least two different polyurethanes which are also referred to as (C1) and (C2) in the context of the present invention, polyurethane (C1) having a Shore A hardness of less than 60 and also called “soft polyurethane” and wherein polyurethane (C2) has a Shore A hardness in the range of about 60 to 120 and is also referred to as "hard polyurethane".
  • the Shore A hardness is determined, for example, according to DIN 53505 after 3 s.
  • polyurethane (C1) has a mean particle diameter in the range of 100 to 300 nm, preferably 120 to 150 nm, determined by laser light scattering.
  • polyurethane (C2) has an average particle diameter in the range of 100 to 300 nm, preferably 120 to 150 nm, determined by laser light scattering.
  • the hardness of polyurethane (C1) or polyurethane (C2) is adjusted by different proportions of IPDI as diisocyanate.
  • plastic layer (C) is impermeable to air.
  • plastic layer (C) is porous, for example in that plastic layer has capillaries which pass through the entire thickness of the plastic layer.
  • Multilayer composite bodies according to the invention can be produced, for example, by the process according to the invention described above.
  • Inventive multilayer composites have a velvety appearance and a very pleasant feel.
  • On composite bodies according to the invention can be pictures or samples with excellent durability.
  • Such patterns or images can be complicated and meet significant design requirements. Such images or patterns may for example have a flip-flop effect, ie, depending on the viewing angle they have a different appearance. When done in black, they have a pleasantly deep black tone. If you do it with a porous film, they are permeable to water vapor and insensitive to sweat stains. Due to their complexities or clever design, such images can serve as copy protection or as an original identifier.
  • a further subject of the present invention is a negative template which has on one side at least one negative of an image or pattern which comprises at least one element (D) different from geometrical elements, numbers and letters. and which is generated by elevations and depressions that give a different visual impression in different screens or in different heights or depths.
  • the elevations or depressions differ individually or preferably in groups in that they have different geometries, different heights or depths under different screenings or screen angles. Dies according to the invention are very well suited for the production of multilayer composite bodies according to the invention.
  • Another object of the present invention is therefore the use of negative matrices according to the invention for the production of multilayer composite bodies according to the invention.
  • a method for producing matrices of the invention has been described above.
  • Distance is the distance between two holes to understand.
  • the distance between the holes is the distance to the nearest hole, from hole center to hole center.
  • polyurethanes were selected in each case.
  • an aqueous dispersion particle diameter: 150 nm
  • a hard polyurethane C2.1
  • C2.1 a hard polyurethane obtainable by reacting isophorone diisocyanate, 1,4-butanediol, 1,1-dimethylolpropionic acid, hydrazine hydrate and polypropylene glycol with a molecular weight M w of 4200 g / mol, softening point of 195 ° C, Shore hardness A 86,
  • aqueous dispersion Disp.1 having a solids content of 35% and a kinematic viscosity of 25 seconds at 23 ° C, determined according to DIN EN ISO 2431, as of May 1996.
  • an aqueous dispersion (particle diameter: 150 nm) of a hard polyurethane obtainable by reacting isophorone diisocyanate, 1, 4-butanediol (C1 .2), 1, 1 -dimethylolpropionic acid, hydrazine hydrate and polypropylene glycol having a molecular weight M w of 4200 g / mol, polyurethane (C2.2) had a softening point of 195 ° C, Shore hardness A 90,
  • Inventive die 1 was placed on a heatable pad and heated to 91 ° C. The mixture was then sprayed through a spray nozzle Disp.1, namely 88 g / m 2 (wet). The application was carried out without admixing air with a spray nozzle having a diameter of 0.46 mm, at a pressure of 65 bar. It was allowed to solidify at 91 ° C until the surface was no longer sticky.
  • the spray nozzle was mobile at a height of 20 cm from the continuous base in the direction of movement thereof and moved transversely to the direction of movement of the base.
  • the pad had passed the spray nozzle after about 14 seconds and had a temperature of 59 ° C.
  • the crosslinked polyurethane film (C.1) thus prepared was nearly anhydrous.
  • the multilayer composite material MSV.1 according to the invention thus obtained was characterized by a pleasant feel, an optic identical to the original one. looks like the football player is out, as well as breathability.
  • the multilayer composite material MSV.1 according to the invention was easily cleaned of soiling such as dust. MSV.1 showed the image of a football player with great precision.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Verbundkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Arbeitsschritte nacheinander durchführt: (a) man versieht eine negative oder positive Matrize durch Leistungs-modulierte Lasergravur mit einer Oberflächenstruktur in Form von einem Bild oder einem Muster, welches mindestens ein von geometrischen Elementen, Zahlen und Buchstaben verschiedenes Element (D) aufweist, wobei Rasterwinkel, Lochtiefe oder Verjüngungen innerhalb der Oberflächenstruktur unterschiedlich sind, (b) man formt gegebenenfalls von der positiven Matrize eine negative Matrize ab, (c) man besprüht die negative Matrize mit einer Kunststoff-Formulierung, wobei die negative Matrize eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C aufweist, (d) man lässt die Kunststoff-Formulierung zu einem Film verfestigen, (e) man verbindet den Film mit einem Substrat (A), (f) und man trennt die Matrize ab, wobei man die Arbeitsschritte (e) und (f) in beliebiger Reihenfolge durchführen kann.

Description

Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Verbundkörpern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Verbundkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Arbeitsschritte nachein- ander durchführt:
(a) man versieht eine negative oder positive Matrize durch Leistungs-modulierte Lasergravur mit einer Oberflächenstruktur in Form von einem Bild oder einem Muster, welches mindestens ein von geometrischen Elementen, Zahlen und Buchstaben verschiedenes Element (D) aufweist, wobei Rasterwinkel, Lochtiefe oder Verjüngungen innerhalb der Oberflächenstruktur unterschiedlich sind,
(b) man formt gegebenenfalls von der positiven Matrize eine negative Matrize ab,
(c) man besprüht die negative Matrize mit einer Kunststoff-Formulierung, wobei die negative Matrize eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C aufweist,
(d) man lässt die Kunststoff-Formulierung zu einem Film verfestigen,
(e) man verbindet den Film mit einem Substrat (A),
(f) und man trennt die Matrize ab,
wobei man die Arbeitsschritte (e) und (f) in beliebiger Reihenfolge durchführen kann.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung mehrschichtige Verbundkörper, enthaltend (A) ein Substrat,
(B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und
(C) eine Kunststoffschicht mit einer Oberflächenstruktur ihrer Sichtseite,
wobei Kunststoffschicht (C) auf ihrer Sichtseite mindestens ein Bild oder Muster hat, welches mindestens ein von geometrischen Elementen, Zahlen und Buchstaben ver- schiedenes Element (D) aufweist
und wobei Rasterwinkel, Lochtiefe oder Verjüngungen innerhalb der Oberflächenstruktur unterschiedlich sind.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Matrizen.
Zahlreiche Substrate werden mit einer Beschichtung versehen, um ein besonders schönes Aussehen und einen besonders angenehmen Griff (Haptik) zu erreichen. Dabei haben sich Beschichtungen mit polymeren Filmen als besonders vielseitig erwiesen. Polymere Filme lassen sich in der Regel vielseitig ausgestalten und je nach Mate- rial auch bedrucken, um eine interessante Gestaltung zu erreichen.
In WO 2005/47549 wird ein Verfahren offenbart, durch das man Leder beschichten kann. Man erhält stellt Matrizen her, die man mit einem Muster versehen hat, und auf die man eine Kunststoffdispersion aufbringt, wenn die Matrize warm ist. Man kann bei- spielsweise Kunstleder oder Leder mit einem angenehmen Griff erhalten. Ein beschichtetes Leder, das komplizierte Bilder aufweist, ist in WO 2005/47549 nicht offenbart. Aus EP 2006/092440 ist ein Verfahren bekannt, durch das sich beschichtete Leder herstellen lassen, deren Beschichtung Härchen aufweist. Derartige Leder weisen eine samtartige Oberfläche mit angenehmem Griff auf. Komplizierte Bilder lassen sich jedoch nach dem offenbarten Verfahren in vielen Fällen nicht in ausreichender Qualität aufbringen.
In WO 2007/033968 und in WO 2008/017690 sind Verfahren offenbart, nach dem man mit Hilfe eines Lasers beispielsweise Zahlen, Buchstaben oder Logos auf eine Matrize eingraviert und mit Hilfe der Matrize dann einen Film herstellt, den man auf ein Sub- strat aufbringt. Komplizierte Bilder lassen sich jedoch nach dem offenbarten Verfahren in vielen Fällen nicht in ausreichender Qualität aufbringen.
In WO 2009/106503 ist ein Verfahren offenbart, wie man textile Oberflächen mit einer Beschichtung versehen kann, die beispielsweise einem Narbenleder oder der Muste- rung von Holz entspricht. Dazu bringt man eine Polyurethanschicht auf, die man vorher auf einer Matrize erzeugt hat. Die Polyurethanschicht hat Härchen, die beispielsweise einen kreisförmigen Durchmesser und eine kegelförmige Form aufweisen.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern bereit zu stellen, durch das auch komplizierte Bilder mit hinreichender Qualität auf beschichtete Substrate übertragen werden können, ohne dass man Abstriche bei Griff und Aussehen der Oberfläche machen müsste.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Unter mehrschichtigen Verbundkörpern werden im Folgenden solche Materialien verstanden, die
(A) mindestens ein Substrat aufweisen und
(C) mindestens eine Kunststoffschicht,
die miteinander verbunden sind.
Als Substrat (A) sind zahlreiche Materialien geeignet, beispielsweise Metallfolien, Papier, Pappe, Kartonagen, Holz, thermoplastische Formteile, bevorzugt sind Leder, Tex- til, Non-wovens (Vliesstoffe), Kunstleder, Papier und Holz.
Die Verbindung zwischen Substrat (A) und Kunststoffschicht (C) kann in verschiedenen Ausgestaltungen sein, beispielsweise in Form eines zusammenhängenden Films oder punktuell, in Form von Streifen, als Gitter, beispielsweise als quadratisches oder wa- benförmiges oder rautenförmiges Gitter ausgebildet sein. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte mehrschichtige Verbundkörper enthalten mindestens ein Substrat (A) und mindestens eine Kunststoffschicht (C), die auf ihrer Sichtseite ein kompliziertes Bild aufweist. Unter komplizierten oder komplexen Bildern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei solche Bilder verstanden, welche mindestens ein von geometrischen Elementen, Zahlen und Buchstaben verschiedenes Element (D) aufweisen, das einmal oder mehrfach auf der Sichtseite des erfindungsgemäß beschichteten Substrats vorhanden ist. Beispiele für derartige Elemente (D) können beispielsweise Tiere, Pflanzen, Menschen einschließlich Konterfeis von Menschen, nicht-geometrisch entworfene Gebäude wie beispielsweise Kathedralen, Autos, Landschaften, Länder-Formen, Zeichentrickfiguren und insbesondere Abbildungen von Berühmtheiten aus Sport oder Kunst sein. Unter komplizierten Mustern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Muster verstanden, die mindestens ein von geometrischen Elementen verschiedenes Element (D) aufweisen, welches einmal oder mehrmals vorkommt, beispielsweise Tiere, Pflanzen, Menschen einschließlich Konterfeis von Menschen, nicht-geometrisch entworfene Gebäude wie beispielsweise Kathedralen, weiterhin Autos, Landschaften, Länder-Formen, Zeichentrickfiguren und Abbildungen von Berühmtheiten aus Sport oder Kunst.
Ein Narbenmuster eines Leders und die Musterung von Holz als solche gelten weder als kompliziertes Bild noch als kompliziertes Muster im Sinne der vorliegenden Anmel- dung.
Geometrische Elemente sind beispielsweise Kreise, Ellipsen, jeweils ganz oder in Teilen, Quadrate, Rechtecke, Parallelogramme, Trapeze, Dreiecke, regelmäßige Fünfecke, regelmäßige Sechsecke, regelmäßige Achtecke, Geraden oder Strecken.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen komplizierte Bilder mindestens ein Element (D) und mindestens ein geometrisches Element.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen komplizierte Bilder mindestens ein Element (D), aber kein geometrisches Element.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das komplizierte Bild keine regelmäßigen Wiederholungseinheiten auf. Darunter soll verstanden werden, dass - anders als bei Musterungen wie bei einer Tapete - die Motive sich nicht ständig wiederholen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen komplizierte Muster gewisse Wiederholungseinheiten auf, die vorzugsweise Element (D) umfassen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Bild oder Muster, zu- sätzlich zu Element (D), mindestens ein weiteres Element aufweisen, welches aus geometrischen Elementen, Zahlen und Buchstaben gewählt ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dass das Bild oder Muster eine Kombination von zwei verschiedenen Mustern darstellen, die ineinander überge- hen. Beispielsweise kann das Bild oder Muster ein Narbenmuster eines Leders, welches mit einem Muster eines Gewebes oder einer Strickware verbunden ist, beispielsweise durch eine imitierte Naht oder nahtlos, darstellen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Muster oder vorzugs- weise das Bild durch Erhebungen oder Vertiefungen mit einer Höhe bzw. Tiefe im Bereich von 1 bis 3000 μιη erzeugt, welche durch verschiedene Rasterungen, durch verschiedene Geometrien (Ausformungen) oder durch verschiedene Höhen oder Tiefen einen unterschiedlichen optischen Eindruck vermitteln. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich die Erhebungen bzw. Vertiefungen einzeln oder vorzugsweise gruppenweise dadurch, dass sie unterschiedliche Geometrien, unterschiedliche Höhen bzw. Tiefen oder unterschiedliche Rasterungen aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet mehrere Schritte, die im Folgenden beschrieben werden.
In einem ersten Schritt, im Folgenden auch Schritt (a) genannt, versieht man eine negative oder positive Matrize durch Leistungs-modulierte Lasergravur mit einer Oberflä- chenstruktur in Form von einem Bild oder einem Muster, welches mindestens ein von geometrischen Elementen, Zahlen und Buchstaben verschiedenes Element (D) aufweist, wobei Rasterwinkel, Lochtiefe oder Verjüngungen innerhalb der Oberflächenstruktur unterschiedlich sind. Positive Matrizen kann man auch als Patrizen bezeichnen.
Positive bzw. negative Matrizen können aus zahlreichen Materialien gewählt werden, so kann man beispielsweise Metallmatrizen wählen, als Metalle sind beispielsweise Nickel, Chrom oder Aluminium geeignet. Weiterhin sind Kunststoffmatrizen geeignet, beispielsweise aus Polyurethan, Polyamid oder Polyvinylalkohol (PVA). Bevorzugt sind Matrizen, die mindestens ein polymeres Material als Bindemittel beinhalten, ganz besonders bevorzugt sind Silikonmatrizen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man positive Matrizen aus Kunststoff matrizen beispielsweise aus Polyurethan, Polyamid oder Polyvinylalkohol. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man negative Matrizen aus Silikonmatrizen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man positive Matrizen aus vorbelichteten Kunststoffmatrizen, beispielsweise aus Polyurethan, Polyamid oder Po- lyvinylalkohol.
Unter„aus Polyurethan",„aus Polyvinylalkohol" oder„aus Polyamid" soll dabei verstanden werden, dass die betreffende Matrize zu mehr als der Hälfte aus Polyurethan, Polyvinylalkohol bzw. Polyamid besteht, aber auch andere Substanzen enthalten kann, beispielsweise Füllstoffe, Konservierungsmittel, Antioxidantien und/oder Beschichtun- gen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Matrizen, vorzugsweise negative Matrizen, in Plattenform. In einer anderen Ausführungsform der vorliegen- den Erfindung wählt man Matrizen, die auf einen Zylinder aufgezogen sind, oder solche Matrizen, die selbst zylindrische Form aufweisen. Matrizen, die zylindrische Form aufweisen, sind vorzugsweise nahtlos ausgebildet. Matrizen, die zylindrische Form aufweisen, sind besonders gut für eine kontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man eine Matrize, die eine elastomere Schicht oder einen Schichtverbund aufweist, umfassend eine elastomere Schicht auf einem Träger, wobei die elastomere Schicht ein Bindemittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst. Die Herstellung einer solchen Matrize kann dann die folgenden Schritte umfassen:
1 ) Aufbringen eines flüssigen Bindemittels, das gegebenenfalls Zusatz- und/oder Hilfsstoffe enthält, auf eine mit einem Bild oder einem Muster versehene Oberfläche, beispielsweise auf eine positive Matrize,
Aushärten des flüssigen Bindemittels, beispielsweise durch thermisches Aushärten, Strahlungshärtung oder durch Alternlassen,
3) Trennen der so erhältlichen Matrize und gegebenenfalls Aufbringen auf einen Träger, beispielsweise eine Metallplatte oder einen Metallzylinder. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man ein flüssiges Silikon auf eine mit einem Bild oder einem Muster versehene Oberfläche aufbringt, das Silikon altern und somit aushärten lässt und dann abzieht. Die so erhältliche Silikonfolie wird dann auf einem Aluminiumträger geklebt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man eine Matrize bereit, die eine lasergravierbare Schicht oder einen Schichtverbund aufweist, umfassend eine lasergravierbare Schicht auf einem Träger, wobei die lasergravierbare Schicht ein Bindemittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst. Die lasergravierbare Schicht ist vorzugsweise außerdem elastomer.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Herstellung einer Matrize die folgenden Schritte: 1 ) Bereitstellen einer lasergravierbaren Schicht oder eines Schichtverbunds, umfassend eine lasergravierbare Schicht auf einem Träger, wobei die lasergravierbare Schicht ein Bindemittel sowie vorzugsweise Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst,
2) thermochemische, photochemische oder aktinische Verstärkung der lasergra- vierbaren Schicht,
3) Versehen der lasergravierbaren Schicht mit einer Oberflächenstruktur durch
Leistungs-modulierte Lasergravur. Die lasergravierbare Schicht, die vorzugsweise elastomer ist, oder der Schichtverbund können auf einem Träger vorliegen, vorzugsweise liegen sie auf einem Träger vor. Beispiele für geeignete Träger umfassen Gewebe und Folien aus Polyethylentere- phthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder Polycarbonat, bevorzugt PET- oder PEN-Folien. Ebenfalls als Träger geeignet sind Papiere und Gewirke, beispielsweise aus Cellulose. Als Träger können auch konische oder zylindrische Röhren aus den besagten Materialien, so genannte Sleeves, eingesetzt werden. Für Sleeves eignen sich auch Glasfasergewebe oder Verbundmaterialien aus Glasfasern und polymeren Werkstoffen. Weiterhin geeignete Trägermaterialien sind metallische Träger wie beispielsweise massive oder gewebeförmige, flächige oder zylindrische Träger aus Aluminium, Nickel, Stahl, magnetisierbarem Federstahl oder anderen Eisenlegierungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Träger zur besseren Haftung der lasergravierbaren Schicht mit einer Haftschicht beschichtet sein. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist keine Haftschicht erforderlich. Die lasergravierbare Schicht umfasst mindestens ein Bindemittel, das ein Präpolymer sein kann, welches im Zuge einer thermochemischen Verstärkung zu einem Polymer reagiert. Geeignete Bindemittel kann man je nach den gewünschten Eigenschaften der lasergravierbaren Schicht bzw. der Matrize, beispielsweise im Hinblick auf Härte, Elas- tizität oder Flexibilität, auswählen. Geeignete Bindemittel lassen sich im Wesentlichen in 3 Gruppen einteilen, ohne dass die Bindemittel hierauf beschränkt sein sollen.
Die erste Gruppe umfasst solche Bindemittel, die über ethylenisch ungesättigte Gruppen verfügen. Die ethylenisch ungesättigten Gruppen sind photochemisch, thermo- chemisch, mittels Elektronenstrahlen oder mit einer beliebigen Kombination dieser Prozesse vernetzbar. Zusätzlich kann eine mechanische Verstärkung mittels Füllstoffen vorgenommen werden. Derartige Bindemittel sind beispielsweise solche, die 1 ,3- Dien-Monomere wie Isopren oder 1 ,3-Butadien einpolymerisiert enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann dabei einmal als Kettenbaustein des Polymeren fun- gieren (1 ,4-Einbau), oder sie kann als Seitengruppe (1 ,2-Einbau) an die Polymerkette gebunden sein. Als Beispiele seien Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol- Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) Copo- lymer, Butyl-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Polychloropren, Polynorbornen- Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) oder Polyurethan-Elastomere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen genannt.
Weitere Beispiele umfassen thermoplastisch elastomere Blockcopolymere aus Alkenyl- aromaten und 1 ,3-Dienen. Bei den Blockcopolymeren kann es sich sowohl um lineare Blockcopolymere oder auch um radiale Blockcopolymere handeln. Üblicherweise han- delt es sich um Dreiblockcopolymere vom A-B-A-Typ, es kann sich aber auch um Zweiblockpolymere vom A-B-Typ handeln, oder um solche mit mehreren alternierenden elastomeren und thermoplastischen Blöcken, z.B. A-B-A-B-A. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Blockcopolymere eingesetzt werden. Handelsübliche Dreiblockcopolymere enthalten häufig gewisse Anteile an
Zweiblockcopolymeren. Dien-Einheiten können 1 ,2- oder 1 ,4-verknüpft sein. Es können sowohl Blockcopolymere vom Styrol-Butadien wie vom Styrol-Isopren-Typ eingesetzt werden. Sie sind beispielsweise unter dem Namen Kraton® im Handel erhältlich. Weiterhin einsetzbar sind auch thermoplastisch elastomere Blockcopolymere mit Endblöcken aus Styrol und einem statistischen Styrol-Butadien-M ittelblock, die unter dem Namen Styroflex® erhältlich sind.
Weitere Beispiele von Bindemitteln mit ethylenisch ungesättigten Gruppen umfassen modifizierte Bindemittel, bei denen vernetzbare Gruppen durch Pfropfungsreaktionen in das polymere Molekül eingeführt werden.
Die zweite Gruppe umfasst solche Bindemittel, die über funktionelle Gruppen verfügen. Die funktionellen Gruppen sind thermochemisch, mittels Elektronenstrahlen, photo- chemisch oder mit einer beliebigen Kombination dieser Prozesse vernetzbar. Zusätzlich kann eine mechanische Verstärkung mittels Füllstoffen vorgenommen werden. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen umfassen -Si(H R1)0-, -Si(R1 R2)0-, -OH , -N H2, -N H R1 , -COOH , -COOR1 , -COH N2, -0-C(0)N H R1 , -S03H oder -CO-. Beispiele von Bindemitteln umfassen Silikonelastomere, Acrylat-Kautschuke, Ethylen-Acrylat- Kautschuke, Ethylen-Acrylsäure-Kautschuke oder Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke sowie deren teilweise hydrolysierte Derivate, thermoplastisch elastomere Polyurethane, sulfonierte Polyethylene oder thermoplatisch elastomere Polyester. Dabei sind R1 und - so vorhanden - R2 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus organi- sehen Gruppen und insbesondere Ci-C6-Alkyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Bindemittel einsetzen, die sowohl über ethylenisch ungesättigte Gruppen als auch über funktionelle Gruppen verfügen. Beispiele umfassen additionsvernetzende Silikonelastomere mit funktionellen und ethylenisch ungesättigten Gruppen, Copolymere von Butadien mit (Meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure oder Acrylnitril, sowie weiterhin Copolymere bzw. Blockcopolymere von Butadien oder Isopren mit funktionelle Gruppen aufweisenden Styrolderivaten, beispielsweise Blockcopolymere aus Butadien und 4-Hydroxystyrol. Die dritte Gruppe von Bindemitteln umfasst solche, die weder über ethylenisch ungesättigte Gruppen noch über funktionelle Gruppen verfügen. Zu nennen sind hier beispielsweise Polyolefine oder Ethylen/Propylen-Elastomere oder durch Hydrierung von Dien-Einheiten erhaltene Produkte, wie beispielsweise SEBS-Kautschuke. Polymerschichten, die Bindemittel ohne ethylenisch ungesättigte oder funktionelle Gruppen enthalten, müssen in der Regel mechanisch, mit Hilfe energiereicher Strahlung oder einer Kombination daraus verstärkt werden, um eine optimal scharfkantige Strukturierbarkeit mittels Laser zu ermöglichen. Man kann auch Gemische zweier oder mehrerer Bindemittel einsetzen, wobei es sich dabei sowohl um Bindemittel aus jeweils nur einer der geschilderten Gruppen handeln kann oder um Gemische von Bindemitteln aus zwei oder allen drei Gruppen. Die Kombinationsmöglichkeiten sind nur insofern beschränkt, als die Eignung der Polymerschicht für den Laserstrukturierungsprozess und den Abformvorgang nicht negativ be- einflusst werden darf. Vorteilhaft kann beispielsweise ein Gemisch von mindestens einem elastomeren Bindemittel, welches keine funktionellen Gruppen aufweist, mit mindestens einem weiteren Bindemittel, welches funktionelle Gruppen oder ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist, eingesetzt werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil des oder der Bindemittel in der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht 30 Gew.-% bis 99 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der betreffenden elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht, bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%.
Optional kann die elastomere Schicht bzw. lasergravierbare Schicht reaktive niedermo- lekulare oder oligomere Verbindungen umfassen. Oligomere Verbindungen weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 20.000 g/mol auf. Reaktive niedermolekulare und oligomere Verbindungen sollen im Folgenden der Einfachheit halber als Monomere bezeichnet werden. Monomere können einerseits zugesetzt werden, um die Geschwindigkeit der fotochemischen oder thermochemischen Vernetzung oder der Vernetzung mittels energiereicher Strahlung zu erhöhen, sofern dies gewünscht wird. Bei Verwendung von Bindemitteln aus der ersten und zweiten Gruppe ist der Zusatz von Monomeren zur Beschleunigung im Allgemeinen nicht zwingend notwendig. Bei Bindemitteln aus der drit- ten Gruppe ist der Zusatz von Monomeren im Regelfalle empfehlenswert, ohne dass dies zwingend in jedem Falle notwendig wäre.
Unabhängig von der Frage der Vernetzungsgeschwindigkeit können Monomere auch zur Steuerung der Vernetzungsdichte eingesetzt werden. Je nach Art und Menge der zugesetzten niedermolekularen Verbindungen werden weitere oder engere Netzwerke erhalten. Als Monomere können einerseits bekannte ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden. Die Monomeren sollen mit den Bindemitteln im Wesentlichen verträglich sein und mindestens eine fotochemisch oder thermochemisch reaktive Gruppe aufweisen. Sie sollten nicht leichtflüchtig sein. Bevorzugt beträgt der Siede- punkt von geeigneten Monomeren mindestens 150°C. Besonders geeignet sind Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Styrole, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen. Beispiele umfassen n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6- Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldimethacrylat, 1 ,9-Nonandioldiacrylat, Trimethylol- propantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropy- lenglykoldiacrylat, Dioctylfumarat, N-Dodecylmaleimid und Triallylisocyanurat.
Insbesondere für die thermochemische Verstärkung geeignete Monomere umfassen reaktive niedermolekulare Silikone wie beispielsweise zyklische Siloxane, Si-H- funktionelle Siloxane, Siloxane mit Alkoxy- oder Estergruppen, schwefelhaltige Siloxane und Silane, Dialkohole wie beispielsweise 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octan- diol, 1 ,9-Nonandiol, Diamine wie beispielsweise 1 ,6-Hexandiamin, 1 ,8-Octandiamin, Aminoalkohole wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Butylethanolamin, Di- carbonsäuren wie beispielsweise 1 ,6-Hexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Es können auch Monomere eingesetzt werden, die sowohl ethylenisch ungesättigte Gruppen wie funktionelle Gruppen aufweisen. Als Beispiele seinen ω-Hydroxy- alkyl(meth)acrylate genannt, wie beispielsweise Ethylenglykolmono(meth)acrylat, 1 ,4- Butandiolmono(meth)acrylat oder 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Monomerer eingesetzt werden, vorausgesetzt die Eigenschaften der elastomeren Schicht werden durch die Mischung nicht negativ beeinflusst. Im Regelfalle beträgt die Menge zugesetzter Monomere 0 bis 40 Gew.-% bezüglich der Menge aller Bestandteile der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
In einer Ausführungsform kann man ein oder mehrere Monomere mit einem oder mehreren Katalysatoren einsetzen. So ist es möglich, Silikonmatrizen durch Zugabe von einer oder mehrerer Säuren oder durch Organozinnverbindungen den Schritt 2) der Bereitstellung der Matrize zu beschleunigen. Geeignete Organozinnverbindungen können sein: Di-n-butylzinndilaureat, Di-n-butylzinndiactanoat, Di-n-butylzinndi-2- ethylhexanoat, Di-n-octylzinndi-2-ethylhexanoat und Di-n-butylbis(1 -oxoneodecyl- oxy)stannan. Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann weiterhin Zusatz- und Hilfsstoffe wie beispielsweise IR-Absorber, Farbstoffe, Dispergierhilfsmittel, Antistatika, Weichmacher oder abrasive Partikel umfassen. Die Menge derartiger Zusatz- und Hilfsstoffe sollte im Regelfalle 30 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht nicht überschrei- ten.
Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann aus mehreren Einzelschichten aufgebaut werden. Diese Einzelschichten können von gleicher, in etwa gleicher oder von unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung sein. Die Dicke der la- sergravierbaren Schicht bzw. aller Einzelschichten zusammen beträgt im Regelfalle zwischen 0,1 und 10 mm, bevorzugt 0,5 bis 3 mm. Die Dicke kann man abhängig von anwendungstechnischen und maschinentechnischen Prozess Parametern des Lasergravurvorgangs und des Abformvorgangs geeignet auswählen. Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann optional weiterhin eine Oberschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 300 μιη aufweisen. Die Zusammensetzung einer solchen Oberschicht kann man im Hinblick auf optimale Gravierbarkeit und mechanische Stabilität auswählen, während die Zusammensetzung der darunter liegenden Schicht im Hinblick auf optimale Härte oder Elastizität ausgewählt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Oberschicht selbst laser- gravierbar oder im Zuge der Lasergravur zusammen mit der darunter liegenden Schicht entfernbar. Die Oberschicht umfasst mindestens ein Bindemittel. Sie kann weiterhin einen Absorber für Laserstrahlung oder auch Monomere oder Hilfsmittel umfassen. Bevorzugte Matrizen sind Silikonmatrizen. Unter Silikonmatrizen sollen im Folgenden solche Matrizen verstanden werden, zu deren Herstellung mindestens ein Bindemittel eingesetzt wird, das mindestens eine, bevorzugt mindestens drei 0-Si(R1R2)-0- Gruppen pro Molekül aufweist. Dabei sind R1 und R2 verschieden oder vorzugsweise gleich wie vorstehend definiert.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als Matrize eine Nickel-Matrize ein. Geeignete Nickel-Matrizen bestehen im Wesentlichen aus einer homogenen Nickel-Schicht. Nickel-Schichten können eine Dicke im Bereich von 100 mm bis zu 10 mm aufweisen.
Als Laser für die Lasergravur in Schritt (a) kann man beispielsweise einen optischen Laser wählen. Geeignet sind außerdem CC -Laser, Nd-Y AG-Laser, Faser-Laser und UV-Laser. Bei der Lasergravur in Schritt (a) graviert oder brennt man rasterartig Löcher in die lasergravierbare Schicht ein, wobei das Raster in einzelnen Bereichen beispielsweise quadratisch angeordnete Rasterpunkte oder rechteckig angeordnete Rasterpunkte oder beispielsweise in Wabenmustern angeordnete Rasterpunkte aufweisen kann. Die Abgrenzung von verschiedenen Bereichen kann man dann beispielsweise dadurch erreichen, dass man in verschiedenen Bereichen einen unterschiedlichen Rasterwinkel hat.
Unter Löchern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei nicht nur solche Löcher, die durch die lasergravierbare Schicht gehen, sondern auch muldenartige Ver- tiefungen.
Bei der Lasergravur in Schritt (a) handelt es sich um Leistungs-modulierte Lasergravur. Darunter wird verstanden, dass man während des Gravierens die Leistung des Lasers nicht konstant belässt, sondern entsprechend der gewünschten Lochtiefe moduliert. Dabei sind Rasterwinkel, Lochtiefe oder Verjüngungen innerhalb der Oberflächenstruktur, also der eingravierten Oberflächenstruktur, unterschiedlich. Darunter wird verstanden, dass einzelne eingravierte Löcher oder Gruppen von unterschiedlichen Löchern jeweils unterschiedliche Rasterwinkel, Lochtiefen oder Verjüngungen der Löcher aufweisen, und zwar können alle Löcher unterschiedlich sein oder die Löcher können gruppenweise unterschiedlich sein, oder einige wenige einzelne Löcher können jeweils unterschiedlich sein. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Strahlquellen mit einer Laserleistung, d. h. maximalen Ausgangsleistung, im Bereich von 5 bis 5.000 W, bevorzugt im Bereich von 10 bis 2000 W, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 W.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung moduliert man die Leistung der Strahlquelle im Bereich von null bis 100% der Laserleistung. Eine derartige Modulation kann man im MHz-Bereich durchführen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung graviert man im Bereich von 100 bis 10.000 Löcher pro cm2 ein, bevorzugt im Bereich von 4.000 bis 5.000 Löcher pro cm2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die eingravierten Löcher eine durchschnittliche Tiefe im Bereich von einem bis 3.000 μιη, bevorzugt 50 bis 500 μιη.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man einige Löcher innerhalb der Oberflächenstruktur als konische Löcher ausführen und andere Löcher zylind- risch, kegelförmig, keilförmig oder bauchig.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man einige Löcher innerhalb der Oberflächenstruktur als zylindrische Löcher ausführen und andere Löcher bauchig oder kegelförmig.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man einige Löcher innerhalb der Oberflächenstruktur als halbkugelförmige Näpfchen ausführen und andere zylindrisch, konisch, kegelförmig, keilförmig oder bauchig. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich die Löcher in der Geometrie. Darunter ist vorzugsweise die Geometrie der Querschnittsfläche zu verstehen. Beispielsweise können Löcher einen runden, elliptischen oder eckigen Querschnitt aufweisen, beispielsweise quadratisch, dreieckig, rhombisch, einen Querschnitt in Form eines regelmäßigen Fünfecks oder regelmäßigen Sechsecks (Biene- wabe) oder regelmäßigen Achtecks. Auch Halbkreise, Sterne und zusammengesetzte geometrische Elemente sind möglich.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich Gruppen von Löchern innerhalb der Oberflächenstruktur durch den Rasterwinkel. So ist es beispiels- weise möglich, dass man zwei Bereiche von gleichen oder verschiedenen Durch die Leistungs-modulierte Lasergravur erhält die Oberflächenstruktur ein Bild oder Muster, das mindestens ein Element (D) enthält.
Insgesamt erhält man durch die Durchführung des Schritts (a) eine erfindungsgemäße Matrize. Je nachdem, ob diejenigen Stellen in der Matrize, die als Löcher ausgebildet sind, in einem Verbundkörper ebenfalls ein Loch sein soll oder eine - vorzugsweise härchenartig ausgebildete - Erhebung, handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Matrize um eine negative oder um eine positive Matrize. Optional wäscht man nach dem eigentlichen Lasergravurvorgang in Schritt (a) die la- sergravierbare Schicht zur Entfernung von Gravurrückständen, beispielsweise mit einem Rundwascher oder einem Durchlaufwascher mit einem Reinigungsmittel.
Auf die beschriebene Weise kann die Matrize als Negativmatrize oder als Positivmatri- ze hergestellt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Schritt (b) durch: das Abformen einer oder mehrerer negativen Matrizen aus der in Schritt (a) hergestellten positiven Matrize. Zum Abformen kann man beispielsweise wie folgt vorgehen:
1 ) Aufbringen eines flüssigen Bindemittels, das gegebenenfalls Zusatz- und/oder Hilfsstoffe enthält, auf eine mit einem Bild oder einem Muster versehene Oberfläche auf die positive Matrize,
2) Aushärten des flüssigen Bindemittels, beispielsweise durch thermisches Aushärten, Strahlungshärtung oder durch Alternlassen,
3) Trennen der so erhältlichen negativen Matrize und gegebenenfalls Aufbringen auf einen Träger, beispielsweise eine Metallplatte oder einen Metallzylinder.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterlässt man Schritt (b). Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man Schritt (c) durch, nämlich man besprüht die negative Matrize mit einer Kunststoff-Formulierung, wobei die negative Matrize eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C aufweist, bevorzugt 75 bis 150°C, besonders bevorzugt mindestens 90°C. Als Temperatur wird dabei diejenige gemessen, die an der Oberfläche der Matrize, die mit Kunststoff-Formulierung in Berührung kommt, zu Beginn des Aufsprühens gemessen wird.
Das Besprühen kann man einfach oder mehrfach ausführen. Als Kunststoff-Formulierung kann man beispielsweise Lösungen von Polymeren, beispielsweise in organischem Lösungsmittel, und vorzugsweise wässrige Formulierungen wählen, insbesondere wässrige Dispersionen, beispielsweise wässrige Suspensi- onen oder wässrige Emulsionen.
Unter wässrig wird im Zusammenhang mit der Kunststoff-Formulierung verstanden, dass sie Wasser enthält, aber weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt lässt sich kein flüchtiges organisches Lösungsmittel nachweisen. Unter flüchtigen organischen Lösungsmitteln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen Lösungsmittel verstanden, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von bis zu 200°C aufweisen. Als Kunststoffe in Kunststoff-Formulierungen sind beispielsweise geeignet: Polystyrol, Polyacrylate und insbesondere Polyurethane. Geeignete Polyacrylate sind beispielsweise Copolymere von (Meth)acrylsäure mit einem oder mehreren (Meth)acrylsäure- Ci-Cio-Alkylester, insbesondere mit Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n- Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat.
Geeignete Polyurethane sind erhältlich durch Umsetzung von
(i) Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten, mit
(ii) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 5.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 3.000 g/mol, und
(iii) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol,
gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und/oder üblichen Zusatzstoffen. Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane (PU) dargelegt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane (PU) üblicherweise verwendeten Komponenten (i), (ii), (iii) sowie gegebenenfalls Katalysatoren und/oder Zusatzstoffen sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
Als Isocyanate (i) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, aralipha- tische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen- diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Buty- len-diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di- isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl- diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI).
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (ii) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff„Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten (Mw) im Bereich von 500 und 8.000 g/mol, bevorzugt 600 bis 6.000 g/mol, insbesondere 800 bis 3.000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpo- lyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder 1 ,2-Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Polyoxytetramethylen (Poly-THF), 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen, und sind bevorzugt als Komponente (ii), insbesondere zur Herstellung von weichen Polyurethanen Polyurethan (PU 1 ).
Als Polycarbonatdiole sind insbesondere aliphatische Polycarbonatdiole zu nennen, beispielsweise 1 ,4-Butandiol-Polycarbonat und 1 ,6-Hexandiol-Polycarbonat.
Als Polyesterdiole sind solche zu nennen, die sich durch Polykondensation von mindestens einem primären Diol, vorzugsweise mindestens einen primären aliphatischen Diol, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder besonders bevorzugt 1 ,4-Dihydroxymethylcyclohexan (als Isomerengemisch) oder Mi- schungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Diole einerseits und mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden andererseits herstellen lassen. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure und insbesondere Isophthalsäure.
Polyetherole werden bevorzugt durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an Diole wie beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,2-Butylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, oder an Triole wie beispielsweise Glycerin, in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren her- gestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Dimetallcyanidkatalysatoren, auch als D MC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter D MC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der D MC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetherol belassen werden, vorzugsweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt wer- den.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit kann man als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (ii) anteilig auch ein oder mehr Diole oder Diamine mit einer Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe (ϋ') einsetzen, insbesondere Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von 1 ,1 -Dimethylolbutansäure, 1 ,1 -Dimethylolpropionsäure oder
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Als Kettenverlängerungsmittel (iii) werden an sich bekannte aliphatische, araliphati- sehe, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol und mindestens zwei funktionellen Gruppen, bevorzugt Verbindungen mit genau zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, eingesetzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen an Kettenverlängerungsmitteln (iii) eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten (i) bis (iii) um difunktionelle Verbindungen, d.h. Diisocyanate (i), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (ii) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.
Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO- Gruppen der Diisocyanate (i) und den Hydroxylgruppen der Komponenten (ii) und (iii) beschleunigen, sind an sich bekannte tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethyl- cyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan („DABCO") und ähnliche tertiäre Amine, sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(lll)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (ii) eingesetzt. Neben Katalysator können den Komponenten (i) bis (iii) auch ein oder mehrere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, Antiblockmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, beispielsweise Füllstoffe auf Basis von Nanopartikeln, insbesondere Füllstoffe auf Basis von CaC03, wei- terhin Keimbildungsmittel, Gleithilfemittel, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Zusatzstoffe auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das weiche Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden weichen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabi- lizers. Beispiele für sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98-107 und S. 1 16 - S. 121 . Beispiele für aromatische Amine finden sich in [1 ] S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.1 12-1 13. Beispiele für Phosphite finden sich in [1 ], S.109-1 12. Beispiele für Hindered Amine Light Stabili- zer sind gegeben in [1 ], S.123-136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse (Mw) bis maximal 10.000 g/mol, bevorzugt bis maximal 3.000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von maximal 180°C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Zusatzstoff(e) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden.
Neben den genannten Komponenten (i), (ii) und (iii) und gegebenenfalls Katalysator und Zusatzstoffen können auch Kettenregler (Kettenabbruchsmittel), üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000 g/mol, eingesetzt werden. Solche Kettenreg- ler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei weichen Polyurethanen, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezo- gen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (ii) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (iii). Neben den genannten Komponenten (i), (ii) und (iii) und gegebenenfalls Katalysator und Zusatzstoffen können auch ein oder mehrere Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen gegen Schluss der Aufbaureaktion eingesetzt werden, beispielsweise Hydrazinhydrat.
Zur Einstellung der Härte von Polyurethan (PU) können die Komponenten (ii) und (iii) in relativ breiten molaren Verhältnissen gewählt werden. Geeignet sind beispielsweise molare Verhältnisse von Komponente (ii) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (iii) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Här- te der weichen Polyurethane mit zunehmendem Gehalt an (iii) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung von Polyurethan (PU) kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1 ,4 : 1 , bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 1 ,05 bis 1 ,2 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (i) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (ii) und gegebenenfalls (iii) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabbruchsmitteln wie z.B. Monoalkoho- len. In Schritt (c)eingesetzte Kunststoff-Dispersion kann neben Kunststoff weitere Komponenten enthalten, beispielsweise ein oder mehrere Tenside und/oder einen oder mehrere Härter. Als Härter sind Verbindungen geeignet, die mehrere Kunststoffmoleküle, bevorzugt mehrere Polyurethanmoleküle miteinander vernetzen können, beispielsweise bei thermischer Aktivierung. Besonders geeignet sind Härter auf Basis von trimeren Diisocyanaten, insbesondere auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten wie Hexa- methylendiisocyanat. Beispiele für ganz besonders gut geeignete Härter sind als Verbindung (V) in WO 2009/106503 beschriebene Verbindungen.
In Schritt (c)eingesetzte Kunststoff-Dispersion kann neben Kunststoff und gegebenen- falls Härter weitere Verbindungen enthalten, beispielsweise ein oder mehrere Silikonverbindungen, die keine oder vorzugsweise eine oder mehrere reaktive Gruppen pro Molekül aufweisen können. Als reaktive Gruppen sind beispielsweise zu nennen: Car- bonsäurederivagruppen wie beispielsweise Carbonsäuremethylester oder Carbonsäureanhydride, insbesondere Bernsteinsäureanhydridgruppen, und besonders bevorzugt Carbonsäuregruppen.
Beispiele für reaktive Gruppen sind weiterhin primäre und sekundäre Aminogruppen, beispielsweise NH(iso-C3H7)-Gruppen, NH(n-C3H7)-Gruppen, NH(cyclo-C6Hn)- Gruppen und NH(n-C4Hg)-Gruppen, insbesondere NH(C2H5)-Gruppen und NH(CH3)- Gruppen, und ganz besonders bevorzugt NH2-Gruppen.
Weiterhin sind Aminoalkylaminogruppen bevorzugt wie beispielsweise -NH-CH2-CH2-NH2-Gruppen, -NH-CH2-CH2-CH2-N H2-Gruppen,
-NH-CH2-CH2-NH(C2H5)-Gruppen, -NH-CH2-CH2-CH2-NH(C2H5)-Gruppen,
-NH-CH2-CH2-NH(CH3)-Gruppen, -NH-CH2-CH2-CH2-NH(CH3)-Gruppen. Weitere geeignete Zusatzstoffe sind gewählt aus Pigmenten, Mattierungsmitteln, Lichtschutzmitteln, Antistatika, Antisoil, Antiknarz, Verdickungsmitteln, insbesondere Verdi- ckungsmitteln auf Basis von Polyurethanen, und Mikrohohlkugeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sprüht man in Schritt (c) eine Kunststoff-Formulierung auf, die einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 50% aufweist, bevorzugt 25 bis 35%.
Das Aufsprühen von - vorzugsweise wässriger - Kunststoff-Formulierung auf die negative Matrize kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, insbesondere durch Auf- sprühen mit einer Sprühpistole oder mit einer oder mehreren Sprühdüsen, die fest oder beweglich in eine Apparatur eingebaut sein können.
Zum Aufsprühen von - vorzugsweise wässriger - Kunststoff-Formulierung auf die negative Matrize kann man sich verschiedener Vorrichtungen bedienen. Geeignet sind ins- besondere Airless- und Luftsprühsysteme.
Bevorzugt versprüht man - vorzugsweise wässrige - Kunststoff-Formulierung, die eine Temperatur im Bereich von 15 bis 30°C aufweise, besonders bevorzugt 20 bis 25°C. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die zum Aufsprühen verwendete - vorzugsweise wässrige - Kunststoff-Formulierung bei Zimmertemperatur eine dynamische Viskosität bis maximal 500 mPa-s, vorzugsweise von maximal 200 mPa-s auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die zum Aufsprühen verwendete - vorzugsweise wässrige - Kunststoff-Formulierung einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 6 und 8 auf.
In Schritt (d) lässt man die Kunststoff-Formulierung, die man in Schritt (b) auf die nega- tive Matrize aufgesprüht hat, zu einem Film verfestigen. Die Verfestigung kann man beispielsweise dadurch erreichen, dass man organisches Lösungsmittel, in dem der vorstehend genannte Kunststoff formuliert ist, oder vorzugsweise das Wasser, in dem der vorstehend genannte Kunststoff dispergiert, suspendiert bzw. emulgiert ist, entfernt, beispielsweise durch Verdampfen.
Schritt (d) kann man bei unterschiedlichen Temperaturen durchführen. Geeignete Temperaturen sind beispielsweise 30 bis 90°C. Schritt (d) kann man bei beliebigem Druck durchführen, bevorzugt ist Normaldruck.
Am Ende von Schritt (d) erhält man einen filmförmigen Kunststoff, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als„Film" bezeichnet wird.
Der Film kann beispielsweise eine Dicke im Bereich von 70 bis 300 μιη aufweisen.
In Schritt (e) verbindet man den Film mit einem Substrat (A). Substrat (A) wird unten detailliert beschrieben. Das Verbinden kann beispielsweise durch Laminieren, Aufkleben bzw. Verkleben oder Verschweißen bewerkstelligen und beispielsweise durch Anpressen oder Kalandrieren verstärken.
Selbstverständlich verbindet man den in Schritt (d) erhaltenen Film so mit Substrat (A), dass die mit dem Muster bzw. Bild versehene Seite die Sichtseite ist.
Beispielsweise verbindet man in Schritt (e) durch Aufbringen eines organischen Klebstoffs, den man vollflächig oder vorzugsweise in Form einer durchbrochenen, das heißt nicht vollflächig ausgeprägten Schicht aufbringt, vorzugsweise eines organischen Kleb- Stoffs.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man in Schritt (e) organischen Klebstoff punktförmig, streifenförmig oder gitterförmig, beispielsweise in Form von Rauten, Rechtecken, Quadraten oder einer Bienenwabenstruktur.
Organischen Klebstoff kann man wählen aus Klebstoffen auf Basis von Polyvinylacetat, Polyacrylat oder insbesondere Polyurethan, vorzugsweise von Polyurethanen mit einer Glastemperatur unter 0°C. Die Härtung des organischen Klebstoffs kann man beispielsweise thermisch, durch aktinische Strahlung oder durch Altern erfolgen lassen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man in Schritt (e) ein Klebenetz auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist organischer Klebstoff eine maximale Dicke von 100 μιη, bevorzugt 50 μιη, besonders bevorzugt 30 μιη, ganz besonders bevorzugt 15 μιη auf, bestimmt nach dem Auftragen und Aushärten. In einem Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens trennt man die Matrize ab, beispielsweise durch mechanisches Abziehen. Dabei kann man die Arbeitsschritte (e) und (f) in beliebiger Reihenfolge durchführen. So kann man zunächst Schritt (e) durchführen und danach Schritt (f). In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man zunächst Schritt (f) durch und danach Schritt (e).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Film aus Schritt (d) porös.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der der Film aus Schritt (d) Poren in Form von Kapillaren auf, die über die gesamte Dicke (Quer- schnitt) des Films gehen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Film aus Schritt (d)im Mittel mindestens 100, bevorzugt mindestens 250 Poren in Form von Kapillaren pro 100 cm2 auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Poren in Form von Kapillaren einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 0,05 mm, bevorzugt 0,009 bis 0,03 mm auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Poren in Form von Kapillaren gleichmäßig über den der Film aus Schritt (d) verteilt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Poren in Form von Kapillaren jedoch ungleichmäßig über den Film aus Schritt (d) verteilt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Poren in Form von Kapillaren im Wesentlichen gebogen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Poren in Form von Kapillaren einen im Wesentlichen gradlinigen Verlauf auf. Poren in Form von Kapillaren können dem der Film aus Schritt (d) eine Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit verleihen, ohne dass eine Perforierung erforderlich wäre. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Wasserdampfdurchlässigkeit des der Films aus Schritt (d) über 1 ,5 mg/cm2-h liegen, gemessen nach DIN 53333. So ist es möglich, dass Feuchtigkeit wie beispielsweise Schweiß durch den Film aus Schritt (d) hindurch migrieren kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der der Film aus Schritt (d) zusätzlich zu den Kapillaren noch Poren auf, die nicht über die gesamte Dicke der Films gehen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich mehrschichtige Verbundkörper herstellen, die ein samtartiges Aussehen und einen sehr angenehmen Griff aufweisen und auf denen Bilder oder Muster mit vorzüglicher Haltbarkeit sein können. Derartige Muster oder Bilder können kompliziert sein und erheblichen designerischen Anforderungen genügen. Derartige Bilder oder Muster können beispielsweise einen Flip-Flop- Effekt aufweisen, d. h. je nach Betrachtungswinkel haben sie ein unterschiedliches Erscheinungsbild. Wenn man sie in schwarz ausführt, so weisen sie einen angenehm tiefen Schwarzton auf. Wenn man sie mit einem porösen Film ausführt, sind sie wasserdampfdurchlässig und unempfindlich gegen Schweißflecken. Derartige Bilder können durch ihre Komplexitäten und geschicktes Design als Kopierschutz oder als originelles Erkennungszeichen dienen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mehrschichtige Verbundkörper, enthaltend
(A) ein Substrat,
(B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und
(C) eine Kunststoffschicht, die Härchen aufweist, mit einer Oberflächenstruktur auf ihrer Sichtseite,
wobei Kunststoffschicht (C) auf ihrer Sichtseite mindestens ein Bild oder Muster hat, welches mindestens ein von geometrischen Elementen, Zahlen und Buchstaben verschiedenes Element (D) aufweist
und wobei Rasterwinkel, Lochtiefe oder Verjüngungen innerhalb der Oberflächenstruktur unterschiedlich sind.
Als Substrat (A) sind zahlreiche Materialien geeignet, beispielsweise Metallfolien, Papier, Pappe, Kartonagen, Holz, thermoplastische Formteile, bevorzugt sind Leder, Tex- til, Non-wovens (Vliesstoffe), Kunstleder, Papier und Holz. Beispiele für Textil sind Gewebe und Gewirke.
Die Verbindung zwischen Substrat (A) und Kunststoffschicht (C) kann in verschiedenen Ausgestaltungen sein, beispielsweise in Form eines zusammenhängenden Films oder punktuell, in Form von Streifen, als Gitter, beispielsweise als quadratisches oder wa- benförmiges oder rautenförmiges Gitter ausgebildet sein.
Substrat (A) kann eine beliebige Dicke aufweisen, die an das Material des Substrats angepasst ist.
Kunststoffschicht (C) weist Härchen auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Kunststoffschicht (C) eine mittlere Dicke im Bereich von 15 bis 300 μιη, bevorzugt von 20 bis 150 μιη, besonders bevorzugt von 25 bis 80 μιη auf, wobei die Länge der Härchen nicht mitgerechnet werden. Die Bedeutung der Begriffe Bild, Muster sowie eine Beschreibung von Element (D) finden sich vorstehend.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Bild zusätzlich zu Ele- ment (D) ein oder mehrere geometrische Elemente, Zahlen oder Buchstaben aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden verschiedene Teile des Bilds bzw. Musters durch verschiedene dreidimensionale Strukturierungen der Kunst- Stoffschicht (C) erzeugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Bild, das vorzugsweise kompliziert sein kann, keine regelmäßigen Wiederholungseinheiten auf. Darunter soll verstanden werden, dass - anders als bei Musterungen wie bei einer Ta- pete - die Motive sich nicht ständig wiederholen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Muster gewisse Wiederholungseinheiten auf, die vorzugsweise Element (D) umfassen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Bild oder Muster, zusätzlich zu Element (D), mindestens ein weiteres Element aufweisen, welches aus geometrischen Elementen, Zahlen und Buchstaben gewählt ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dass das Bild oder Muster eine Kombination von zwei verschiedenen Mustern darstellen, die ineinander übergehen. Beispielsweise kann das Bild oder Muster ein Narbenmuster eines Leders, welches mit einem Muster eines Gewebes oder einer Strickware verbunden ist, beispielsweise durch eine imitierte Naht oder nahtlos, darstellen. Diese Verbindung entspricht dann vorzugsweise dem Element (D).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Muster oder vorzugsweise das Bild durch Erhebungen oder Vertiefungen mit einer Höhe bzw. Tiefe im Bereich von 1 bis 3000 μιη erzeugt, welche durch verschiedenen Rasterungen, durch verschiedene Ausformungen oder durch verschiedene Höhen oder Tiefen einen unter- schiedlichen optischen Eindruck vermitteln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich die Erhebungen bzw. Vertiefungen gruppenweise dadurch, dass sie unterschiedliche dreidimensionale Geometrien, unterschiedliche Höhen bzw. Tiefen oder unterschiedliche Rasterun- gen aufweisen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Kunststoffschicht (C) mindestens zwei verschiedene Polyurethane enthalten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch (C1 ) und (C2) genannt werden, wobei Polyurethan (C1 ) eine Shore- Härte A im Bereich von unter 60 aufweist und auch als„weiches Polyurethan" bezeich- net wird und wobei Polyurethan (C2) eine Shore-Härte A im Bereich von über 60 bis 120 aufweist und auch als„hartes Polyurethan" bezeichnet wird. Dabei wird die Shore- Härte A beispielsweise nach DIN 53505 nach 3 s bestimmt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (C1 ) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (C2) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man die Härte von Polyurethan (C1 ) bzw. Polyurethan (C2) durch unterschiedliche Anteile an IPDI als Diisocya- nat ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Kunststoffschicht (C) luftundurchlässig. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Kunst- stoffschicht (C) porös, beispielsweise dadurch, dass Kunststoffschicht durch die ganze Dicke der Kunststoffschicht hindurchgehende Kapillaren aufweist.
Erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundkörper kann man beispielsweise nach dem eingangs beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundkörper weisen ein samtartiges Aussehen und einen sehr angenehmen Griff auf. Auf erfindungsgemäßen Verbundkörpern können Bilder oder Mus- ter mit vorzüglicher Haltbarkeit sein. Derartige Muster oder Bilder können kompliziert sein und erheblichen designerischen Anforderungen genügen. Derartige Bilder oder Muster können beispielsweise einen Flip-Flop-Effekt aufweisen, d. h. je nach Betrachtungswinkel haben sie ein unterschiedliches Erscheinungsbild. Wenn man sie in schwarz ausführt, so weisen sie einen angenehm tiefen Schwarzton auf. Wenn man sie mit einem porösen Film ausführt, sind sie wasserdampfdurchlässig und unempfindlich gegen Schweißflecken. Derartige Bilder können durch ihre Komplexitäten oder durch geschicktes Design als Kopierschutz oder als originelles Erkennungszeichen dienen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine negative Matrize, die auf einer Seite mindestens ein Negativ eines Bildes oder Musters hat, welches mindestens ein von geometrischen Elementen, Zahlen und Buchstaben verschiedenes Element (D) aufweist und welches erzeugt wird durch Erhebungen und Vertiefungen, die in verschiedenen Rasterungen oder in verschiedenen Höhen oder Tiefen einen unterschiedlichen optischen Eindruck vermitteln. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich die Erhebungen bzw. Vertiefungen einzeln oder vorzugsweise gruppenweise dadurch, dass sie unterschiedliche Geometrien, unterschiedliche Höhen oder Tiefen unter unterschiedliche Rasterungen oder Rasterwinkel aufweisen. Erfindungsgemäße Matrizen sind sehr gut geeignet zur Herstellung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundkörpern. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erfindungsgemäßen negativen Matrizen zur Herstellung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundkörpern. Ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Matrizen ist vorstehend beschrieben.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert. Arbeitsbeispiele:
I. Herstellung von erfindungsgemäßen Matrizen Ein flüssiges Silikon wurde auf eine flache Unterlage gegossen. Man ließ aushärten, indem man eine Lösung von Di-n-butylbis(1 -oxoneodecyloxy)stannan als 25 Gew.-% Lösung in Tetraethoxysilan als sauren Härter dazu gab, und erhielt eine im Mittel 2 mm starke Silikonkautschukschicht, die als Grundlage einer Matrize diente. Die Matrize wurde auf einen 1 ,5 mm dicken Aluminiumträger aufgeklebt.
Mit Hilfe eines CO2- Lasers gravierte man kreisförmige Löcher, die die Charakteristika gemäß Tabelle 1 aufwiesen. Die Leistung der Strahlquelle wurde dabei durch einen akusto-optischen Modulator moduliert.
Diese Charakteristika waren in verschiedenen Regionen der Matrize unterschiedlich ausgeprägt. Durch die Anordnung der Regionen wurden verschiedene Schattierungen und dadurch das Bild eines kickenden Fußballspielers erzeugt.
Man erhielt erfindungsgemäße Matrize 1. Tabelle 1 : Charakteristika für Löcher in erfindungsgemäßer Matrize 1
Figure imgf000028_0001
Unter Abstand ist der Abstand zwischen zwei Löchern zu verstehen. Als Abstand zwischen den Löchern wird der Abstand zum jeweils nächstgelegenen Loch gemessen, und zwar von Lochmitte zu Lochmitte.
Begriffe aus Tabelle 1 sind in Abbildung 1 näher erläutert.
Lt: Lochtiefe,
ZA: zylindrischer Ansatz
P: Plateau
Man erhielt eine erfindungsgemäße Matrize. II. Herstellung von Kunststoffdispersionen
Als Kunststoffe wählte man jeweils Polyurethane.
11.1 Herstellung einer wässrigen Polyurethandispersion Disp.1
In einem Rührgefäß vermischte man unter Rühren:
7 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 125 nm, Feststoffgehalt: 40%) eines weichen Polyurethans (C1 .1 ), hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat im Gew.-Verhältnis 13:10 als Diisocyanate und als Diole einem Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht Mw von 800 g/mol, hergestellt durch Polykondensation von Isophthalsäure, Adipinsäure und 1 ,4-Dihydroxymethylcyclohe- xan (Isomerengemisch) in einem Molverhältnis von 1 :1 :2, 5 Gew.-% 1 ,4-Butandiol
(b1 .2), sowie 3 Gew.-% einfach methyliertem Polyethylenglykol sowie 3 Gew.-% H2N- CH2CH2-NH-CH2CH2-COOH, Gew.-% jeweils bezogen auf Polyesterdiol (b1 .1 ), Erweichungspunkt von weichem Polyurethan (C1.1 ): 62°C, Erweichung beginnt bei 55°C, Shore-Härte A 54,
65 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 150 nm) eines harten Polyurethans (C2.1 ), erhältlich durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat, 1 ,4- Butandiol, 1 ,1 -Dimethylolpropionsäure, Hydrazinhydrat und Polypropylenglykol mit ei- nem Molekulargewicht Mw von 4200 g/mol, Erweichungspunkt von 195°C, Shore-Härte A 86,
3,5 Gew.-% einer 70 Gew.-% Lösung (in Propylencarbonat) von Verbindung (1.1 ),
Figure imgf000029_0001
6 Gew.-% einer 65 Gew.-% wässrigen Dispersion der Silikonverbindung nach Beispiel 2 aus EP-A 0 738 747
2 Gew.-% Ruß,
0,5 Gew.-% eines Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis,
1 Gew.-% Mikrohohlkugeln aus Polyvinylidenchlorid, gefüllt mit Isobutan, Durchmesser 20 μιη, kommerziell erhältlich z. B. als Expancel® der Fa. Akzo Nobel.
Man erhielt wässrige Dispersion Disp.1 mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer kinematischen Viskosität von 25 Sek. bei 23°C, bestimmt nach DIN EN ISO 2431 , Stand Mai 1996.
II.2 Herstellung einer wässrigen Formulierung Disp.2 In einem Rührgefäß vermischte man unter Rühren:
7 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 125 nm), Feststoffgehalt: 40%) eines weichen Polyurethans (C1 .1 ), hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat im Gew.-Verhältnis 13:10 als Diisocyanate und als Diole einem Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht Mw von 800 g/mol, hergestellt durch Polykondensation von Isophthalsäure, Adipinsäure und 1 ,4- Dihydroxymethylcyclohexan (Isomerengemisch) in einem Molverhältnis von 1 :1 :2, 5 Gew.-% 1 ,4-Butandiol, 3 Gew.-% einfach methyliertem Polyethylenglykol sowie 3 Gew.-% H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-COOH, Gew.-% jeweils bezogen auf Polyesterdiol, Erweichungspunkt von 62°C, Erweichung beginnt bei 55°C, Shore-Härte A 54,
65 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 150 nm) eines harten Polyurethans, erhältlich durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat, 1 ,4-Butandiol (C1 .2), 1 ,1 -Dimethylolpropionsäure, Hydrazinhydrat und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht Mw von 4200 g/mol, Polyurethan (C2.2) hatte einen Erweichungspunkt von 195°C, Shore-Härte A 90,
3,5 Gew.-% einer 70 Gew.-% Lösung (in Propylencarbonat) von Verbindung (1.1 ), NCO-Gehalt 12%,
2 Gew.-% Ruß. Man erhielt eine Polyurethandispersion Disp.2 mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer kinematischen Viskosität von 25 Sek., bestimmt nach bei 23°C nach DIN EN ISO 2431 , Stand Mai 1996.
III. Herstellung eines Kunststofffilms
Erfindungsgemäße Matrize 1 wurde auf eine beheizbare Unterlage gelegt und auf 91 °C erwärmt. Anschließend wurde durch eine Sprühdüse Disp.1 aufgesprüht, und zwar 88 g/m2 (nass). Das Auftragen erfolgte ohne Luftbeimengung mit einer Sprühdüse, die einen Durchmesser von 0,46 mm besaß, bei einem Druck von 65 bar. Man ließ bei 91 °C verfestigen, bis die Oberfläche nicht mehr klebrig war.
Die Sprühdüse war in einer Höhe von 20 cm von der durchlaufenden Unterlage in Be- wegungsrichtung derselben mobil angeordnet und bewegte sich quer zu der Bewegungsrichtung der Unterlage. Die Unterlage hatte nach etwa 14 Sekunden die Sprühdüse passiert und besaß eine Temperatur von 59°C. Nach einer etwa zweiminütigen Beaufschlagung mit trockener, 85°C warmer Luft war der so hergestellte vernetzte Polyurethanfilm (C.1 ) nahezu wasserfrei.
In einer analogen Anordnung wurde unmittelbar im Anschluss auf die so beschichtete erfindungsgemäße Matrize 50 g/m2 nass von Disp.2 als Verbindungsschicht (B.1 ) aufgetragen und anschließend trocknen gelassen. Man erhielt eine mit Kunststofffilm (C.1 ) und Verbindungsschicht (B.1 ) beschichtete Matrize.
Ein gedipptes koaguliertes Polyestervlies (A.1 ), kurz auch Substrat (A.1 ) genannt, mit einem Flächengewicht von 180 g/m2 wurde mit Disp.2 besprüht, und zwar mit 30 g/m2 (nass). Man ließ das so besprühte Substrat (A.1 ) mehrere Minuten antrocknen.
IV. Herstellung eines erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundkörpers Anschließend wurde besprühtes Substrat (A.1 ) mit der besprühten Seite auf die noch warme Verbindungsschicht (B.1 ), die sich zusammen mit Kunststofffilm (C.1 ) auf der Matrize befindet, gelegt und in einer Presse bei 4 bar und 1 10°C für 15 Sekunden ver- presst. Anschließend entnahm man das so erhaltene erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterial MSV.1 aus der Presse und entfernte die Matrize.
Das so erhaltene erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterial MSV.1 zeichnete sich durch eine angenehme Haptik aus, eine Optik, die identisch mit der Originalan- sieht des Fußballspielers ist, sowie Atmungsaktivität aus. Außerdem ließ sich das erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterial MSV.1 leicht von Verschmutzungen wie beispielsweise Staub reinigen. MSV.1 zeigte das Bild eines Fußballspielers mit großer Präzision.
Die Arbeitsschritte nach II. bis IV. ließen sich mit derselben Matrize mehrfach wiederholen, ohne dass die Bildqualität nachließ.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Verbundkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Arbeitsschritte nacheinander durchführt:
(a) man versieht eine negative oder positive Matrize durch Leistungs- modulierte Lasergravur mit einer Oberflächenstruktur in Form von einem Bild oder einem Muster, welches mindestens ein von geometrischen Elementen, Zahlen und Buchstaben verschiedenes Element (D) aufweist, wobei Rasterwinkel, Lochtiefe oder Verjüngungen innerhalb der Oberflächenstruktur unterschiedlich sind,
(b) man formt gegebenenfalls von der positiven Matrize eine negative Matrize ab,
(c) man besprüht die negative Matrize mit einer Kunststoff-Formulierung, wobei die negative Matrize eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C aufweist,
(d) man lässt die Kunststoff-Formulierung zu einem Film verfestigen,
(e) man verbindet den Film mit einem Substrat (A),
(f) und man trennt die Matrize ab,
wobei man die Arbeitsschritte (e) und (f) in beliebiger Reihenfolge durchführen kann.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Laser in Arbeitsschritt (a) einen optischen Laser wählt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man negative Matrizen aus Silikonmatrizen wählt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man positive Matrizen aus Kunststoffmatrizen aus Polyurethan, Polyamid oder Polyvinylalkohol wählt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Arbeitsschritt (a) eine Laserleistung im Bereich von 5 bis 5000 W wählt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kunststoff-Formulierung in Arbeitsschritt (c) eine wässrige Polyurethandispersion wählt, die mindestens zwei verschiedene Polyurethane enthält, wobei ein Polyurethan (C1 ) eine Shore-Härte A im Bereich von unter 60 aufweist, und ein weiteres Polyurethan (C2) eine Shore-Härte A im Bereich von über 60 bis 100 aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bild oder Muster weiterhin mindestens ein Element aufweist, welches aus geometrischen Elementen, Zahlen und Buchstaben gewählt ist. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bild keine regelmäßigen Wiederholungseinheiten aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Muster oder Bild durch Erhebungen oder Vertiefungen mit einer Höhe bzw. Tiefe im Bereich von 1 bis 3000 μιη erzeugt wird, welche durch verschiedenen Rasterungen, durch verschiedene Ausformungen oder durch verschiedene Höhen o- der Tiefen einen unterschiedlichen optischen Eindruck vermitteln.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen bzw. Vertiefungen sich gruppenweise dadurch unterscheiden, dass sie unterschiedliche Geometrien, unterschiedliche Höhen bzw. Tiefen oder unterschiedliche Rasterungen aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Film aus Schritt (d) porös ist.
Mehrschichtiger Verbundkörper, enthaltend
(A) ein Substrat,
(B) gegebenenfalls mindestens eine Verbindungsschicht und
(C) eine Kunststoffschicht, die Härchen aufweist, mit einer Oberflächenstruktur auf ihrer Sichtseite,
wobei Kunststoffschicht (C) auf ihrer Sichtseite mindestens ein Bild oder Muster hat, welches mindestens ein von geometrischen Elementen, Zahlen und Buchstaben verschiedenes Element (D) aufweist
und wobei Rasterwinkel, Lochtiefe oder Verjüngungen innerhalb der Oberflächenstruktur unterschiedlich sind.
13. Verbundkörper nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Substrat (A) gewählt ist aus Leder, Textil, Non-Wovens, Papier, Holz und Kunstleder.
14. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Bild zusätzlich geometrische Elemente, Zahlen oder Buchstaben aufweist. 15. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass verschiedene Teile des Bildes oder Musters durch verschiedene dreidi- mensionale Strukturierung der Sichtseite der Kunststoffschicht (C) erzeugt werden.
16. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Bild keine regelmäßigen Wiederholungseinheiten aufweist.
17. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Muster oder Bild Erhebungen oder Vertiefungen aufweist, welche durch verschiedene Rasterungen oder durch verschiedene Höhen oder Tiefen im Be- reich von 1 bis 3000 μιη einen unterschiedlichen optischen Eindruck vermitteln.
Verbundkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Kunststoffschicht (C) mindestens zwei verschiedene Polyurethane enthält, wobei ein Polyurethan (C1 ) eine Shore-Härte A im Bereich von unter 60 aufweist, und ein weiteres Polyurethan (C2) eine Shore-Härte A im Bereich von ü- ber 60 bis 100 aufweist.
Verbundkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen bzw. Vertiefungen sich gruppenweise dadurch unterscheiden, dass sie unterschiedliche dreidimensionale Geometrien, unterschiedliche Höhen bzw. Tiefen oder unterschiedliche Rasterungen aufweisen.
20. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass Kunststoffschicht (C) porös ist.
21 . Verbundkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Bild oder Muster eine Kombination von zwei verschiedenen Mustern darstellt, die ineinander übergehen. 22. Verbundkörper nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Bild oder Muster das Narbenmuster eines Leders, welches mit einem Muster eines Gewebes oder einer Strickware verbunden ist, darstellt.
23. Negative Matrize, die auf einer Seite mindestens ein Negativ eines Bildes oder Musters hat, welches mindestens ein von geometrischen Elementen, Zahlen und
Buchstaben verschiedenes Element (D) aufweist, und welches erzeugt wird durch Erhebungen oder Vertiefungen, welche in verschiedenen Rasterungen o- der in verschiedenen Höhen oder Tiefen einen unterschiedlichen optischen Eindruck vermitteln.
24. Negative Matrize nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen bzw. Vertiefungen sich gruppenweise dadurch unterscheiden, dass sie unterschiedliche Geometrien, unterschiedliche Höhen bzw. Tiefen oder unterschiedliche Rasterungen aufweisen.
Verwendung von negativen Matrizen nach Anspruch 23 oder 24 zur Herstellung von Verbundkörpern nach einem der Ansprüche 12 bis 20.
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