CN117136100A - 固化剂 - Google Patents

Abstract

本发明披露一种用于环氧化植物性油及环氧化天然橡胶的固化剂，其通过自然存在多官能酸及环氧化植物性油之间的反应生成。该固化剂可用于生产六种不同材料中的至少一种，其中每种类型的材料可配置为用β‑羟基酯键交联的热固性弹性体。这些材料可以被配置为仿皮材料、泡沫材料、模制弹性体、涂层、粘合剂和/或刚性或半刚性材料。由这六种材料的任意组合制成的示例性制品可以使用用于将热固性弹性体去交联的机械化学工艺回收。

Description

固化剂

相关申请的交叉引用

本申请还要求2021年2月4日提交的临时专利申请第63/145,939号；2021年11月1日提交的第63/274,443号；和2022年1月7日提交的第63/297,569号的优先权，所有这些早先申请均通过引用以其整体并入本文。

技术领域

本发明涉及生产天然产品的方法，该天然产品可通过使用本发明所披露的固化剂制造。该天然产品具有与合成涂层织物、皮革制品及泡棉制品相似的物理特性。关于联邦资助的研究或开发的声明

本申请并未使用美国联邦资金研究或创造在此所记载及披露之发明。

背景技术

根据最终设计的复杂性，鞋类构造采用了各种制造方法。最简单的设计可能只使用一种或两种不同类型的材料，如人字拖、便鞋、凉鞋和Crocs^TM中所见的。在这些类型的鞋类中，一种材料可用于整个鞋床(footbed)，而相同或不同的材料可用于顶部带。在另一个极端，一些高性能跑鞋或登山靴可能会使用10-20种不同类型的材料来实现其特殊属性。

所希望的是能够制造不要求对鞋子进行解构而完全可回收的鞋类。这在简单的设计中可能相对容易实现，这些简单设计可以由一种特定的热塑性塑料(无论是泡沫的、实心的或两者兼有)模制而成。在包含一种类型材料的鞋面和另一种类型材料的中底泡沫及另一种材料的外底橡胶的更复杂鞋类中，这种鞋子的回收要求解构。US 11026477披露了一种由生物基和/或回收的材料组成的鞋子并且寻求将不同材料类型的数量最小化；但是这种鞋子最终仍要求在使用周期结束时解构才能完全回收。

附图说明

附图已并入本说明书且构成本说明书的一部分，为实施例提供附图，并与下文一同阐释本发明方法与系统的原理。

图1是本披露内容的固化剂的至少一个示例性实施例的化学反应式及示意图。

图2A描述环氧化天然橡胶基材料，其使用相对低粘性的树脂生产，可以穿透法兰绒基底并产生麂皮或刷面质感。

图2B描述环氧化天然橡胶基材料，其使用相对高粘性的树脂生产，可以仅穿透部分法兰绒基底并产生亮面磨光质感。

图3是依本披露内容生产的一天然皮革代替品之影像。

图4A、4B及4C是环氧化天然橡胶基材料的一部分的图，其依本披露生产，可以用来制作钱包，其中每种形式的环氧化天然橡胶基材料为不同质地所制成。

图5是多件环氧化天然橡胶基材料的图，其依本披露生产，可以用来制作皮夹。

图6是多件环氧化天然橡胶基材料的图，其依本披露生产，组装成一个具有本领域技术人员所预期天然动物皮皮革具有的外观、硬度、强度之简单信用卡卡夹或卡套。

图7是可依本披露使用的树脂浸渍织物。

图8A是本披露所制成的球的俯视图。

图8B是本披露所制成的球的侧视图。

图9是2种不同环氧化天然橡胶(ENR)基质材料的2种应力应变曲线的图标。

图10A是ENR基材料的绘图，其配置可用于接合皮带扣的固有性能。

图10B是图10A之ENR基材料在接合皮带扣后的绘图。

图11是ENR基材料的绘图，其形成有沟及脊。

图12是一个示例性实施例之模制系统的绘图，其可用于特定ENR基材料。

图13是一个固化热固性材料的化学代表图。

图14是一个机械化学可逆性的化学代表图。

图15是一个热固性材料的机械化学处理过程的系列图。

图16是一个材料经过重复性的机械化学处理的系列流变仪数据。

图17是升高固化温度后的系列流变仪数据。

图18表示本披露一个实施例生产的发泡产物，其为松饼状的圆盘。

图19表示与固化温度变化相关的孔隙度梯度。

图20显示根据本披露的各个方面制造的泡沫板。

图20A是在图20中所示的泡沫板的一部分的详细视图。

图21显示制造在图20和图20A中所示的泡沫板的示例性方法。

图22显示用根据本披露的混配物制造的、已经磨碎用于回收的材料。

图23A-23D提供了制造一种类型制品的示例性方法的四个步骤的示意图。

图24A-24D提供了制造一种类型制品的另一种示例性方法的四个步骤的示意图。

图25A-25F提供了制造一种类型制品的另一种示例性方法的四个步骤的示意图。

详细说明

在参阅下文所披露及描述的本发明方法及装置前，需知这些方法及装置并不限于特定方法、特定部件或特定实施方式。此外亦应了解，本文所用的术语仅用于描述特定实施例/特定方面，并不具有限制性。

在本说明书及后附的权利要求中，除非上下文另有明确说明，否则单数型之“一/一个/种”与“该”亦包含对多个事物的指涉。本文中的数值范围可表示为从“约”一特定数值开始，和/或至“约”另一特定数值为止。当本文出现此数值范围时，另一实施例包含从前述一特定数值开始，和/或至前述另一特定数值为止。同样地，当数值以约略值表示(以“约”字开头)时，前述特定数值构成另一实施例。此外亦应了解，各该范围的任一端点均有意义，且无论是相对于另一端点而言，或在不考虑另一端点的情况下，皆是如此。

“任选的”或“任选地”意指后述事件或状况可存在或不存在，且此叙述包括所述事件或状况存在的情形以及所述事件或状况不存在的情形。

“方面”一词在指涉方法、装置和/或其部件时，并非意指被称为“方面”的限制条件、功能或部件…等为必要，而是指其为特定示范性披露内容的一部分，且对其方法、装置和/或部件的范围不具有限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

在本说明书之说明及权利要求中，“包含”一词意指“包括但不限于”，亦即并未排除其他部件、整数或步骤(举例而言)。“示例性”意指“…的一实例”，但并无优选或理想实施方面的意涵。“例如”一词并无局限性，仅用于举例说明。

下述将披露可用以执行本发明方法与装置的部件。本文将披露这些及其他部件，但应了解，当本文披露上述部件的组合、子集合、交互作用或群组…等时，或即使本文并未明确披露上述各项的各种个别或集体组合或排列方式，本发明的所有方法及装置均涵盖其中任一项。以上说明适用于本申请的所有方面，包括但不限于本发明方法的步骤。故应了解，若有多道可供执行的额外步骤，可在本发明方法的任一特定实施例或实施例的组合中执行各该额外步骤。

通过下述优选方面与其包含实例的详细说明及附图的前述与下述说明的指涉，可较轻易了解本发明的方法及装置。在指涉构型(或设计)的一般特征和/或对应的部件、方面、特征、功能、方法和/或构造的材料…等术语时，对应的术语有可能交替使用。

应了解，本披露内容的应用并不限于下述所说明或附图所显示中提出的构造细节及部件配置方式。本披露内容可具有其他实施例，且可以多种方式实施或执行。此外亦应了解，本文中用以指涉装置或组件方位(例如“前”、“后”、“向上”、“向下”、“顶部”、“底部”…等)的用词及术语仅是用于简化相关说明，其本身并未明示或暗示其所指称的装置或组件必须具有某特定方位。此外，“第一”、“第二”及“第三”等词在本文及后附权利要求中是用于描述，而非用于明示或暗示相对的重要性或意义。

1.固化剂(预聚体)

本发明披露一种固化剂，其由环氧化三酸甘油酯(其可为植物制油，例如植物性油和/或坚果油和/或微生物油，例如由藻类或酵母产生的油)、自然存在多官能羧酸、及至少部分接枝含羟基的溶剂组成。该包含植物制油的环氧化三酸甘油酯的例子为环氧化大豆油(ESO)、环氧化亚麻仁油(ELO)、环氧化玉米油、环氧化棉籽油、环氧化芥花油、环氧化菜籽油、环氧化葡萄籽油、环氧化罂粟籽油、环氧化桐油、环氧化葵花油、环氧化红花油、环氧化小麦胚芽油、环氧化核桃油及其他环氧化植物性油(EVO)。一般而言，除非在下述权利要求中另有说明，任一碘值为100或更高的多不饱和三酸甘油酯可被环氧化并于本说明所披露的固化剂无限制地使用。该三酸甘油酯通常被认为可生物分解。自然存在之多官能羧酸包含柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、顺丁烯二酸及反丁烯二酸。尽管具体的说明实施例中可以表示为一种油和/或酸，除非在下述权利要求中另外说明，则这些实施例不以任何方式进行限制。

本发明所披露的固化剂为在一种可同时溶解环氧化植物油及自然存在多官能羧酸的溶剂中所进行的，该环氧化植物油及该自然存在多官能羧酸间的反应产物。其中，该溶剂包含至少一部分的含羟基的溶剂(如醇)，其与多官能羧酸中所含的至少一部分羧酸官能团反应。该固化剂为一羧酸封端的环氧化植物油的低聚合结构，称为预聚体固化剂。固化剂为粘性液体，其可溶解在未改性的环氧化植物油及其他环氧化植物来源的聚合物(例如环氧化天然橡胶)。

一般而言，“固化剂”、“预聚体”、“预聚体固化剂”一词用以表示与此第1节所披露的相同和/或相似的化学结构。然而，固化剂、预聚体、预聚体固化剂在不同应用中有不同功能，以生成不同最终产物。例如：当固化剂与含有环氧基的单体树脂(如EVO)使用时，其功能是增加对所得聚合物骨架必要的分子量，因此在这些应用中可作为预聚体。又一实例：当固化剂用于具有已存在的高分子量含环氧基聚合物(如本文下文所披露)的应用中时，该固化剂主要用于连接那些已存在的高分子量聚合物，因此在这些应用中可单纯称为固化剂。最后，当固化剂用于具有大量含环氧基单体及一部分的已存在的高分子量含环氧基聚合物的应用中时，其具有可增加分子量及连接已存在的高分子量聚合物的功能，因此前述固化剂可称为预聚体固化剂。

现有技术已知固化剂的生成可以消除因固化过程中溶剂蒸发引起的孔隙的风险。此外，低聚合固化剂可能包含实质上所有的多官能羧酸，因此在固化过程中不需额外的固化剂。例如：柠檬酸与环氧化大豆油(ESO)不互溶，但能使其在合适的溶剂中相互反应。可选择柠檬酸的量以生成固化剂，而使固化剂中ESO实质上所有环氧基团与柠檬酸的羧酸基团反应。使用足够过量的柠檬酸，可以限制预聚合程度，因此不会形成凝胶部分。亦即，固化剂之目标种类为低分子量(低聚合)柠檬酸封端的酯类产物，其由柠檬酸上的羧酸基团与ESO上的环氧基团反应形成。用于反应介质的溶剂含有至少一部分的含羟基的溶剂(如醇)，其在固化剂制作过程与至少一部分多官能羧酸接枝。尽管具体示例性实施例可能表示某一类型醇类(如IPA、乙醇等)，除非在下述权利要求另有说明，这些实施例并非作为任何形式的限制。

示例性的低聚合固化剂可在ESO与柠檬酸的重量比为1.5:1至0.5:1的范围内制作，其是对应环氧基团与羧酸基团之摩尔比范围为大约为0.43:1(重量比1.5:1)至0.14:1(重量比0.5:1)。在一示例性实施例ESO与柠檬酸的重量比为1:1，使环氧基团与羧酸基团的摩尔比为0.29:1。当制作固化剂过程中加入过多ESO，溶液可能凝胶化，而将难以进一步加入ESO制作成目标树脂。应注意以重量计时，ESO上的环氧基团的化学计量当量数(分子量约1000g/mol，官能性为每分子4.5个环氧基团)及柠檬酸上的羧酸基团的化学计量当量数(分子量192g/mol，官能性为每分子3个羧酸基团)，重量比约为100份的ESO与30份的柠檬酸。当ESO:柠檬酸之重量比高于1.5:1时，可能会形成具有过高分子量(即粘性)的固化剂，此限制其掺入未改性环氧化植物油或环氧化天然橡胶的能力。当ESO:柠檬酸的重量比低于0.5:1时，存在过多的柠檬酸，溶剂蒸发后，未接枝的柠檬酸可能会从溶液中沉淀出来。

除了控制ESO与柠檬酸的比率之外，通过实验已经发现，选择控制用作溶剂的醇的量，亦可以用于调整以该固化剂所制得之弹性体的物理性质。醇类溶剂本身是经由与多官能羧酸形成酯键而被并入弹性体。可使用两种或更多溶剂之混合来调整含羟基溶剂在柠檬酸封端的低聚合固化剂上的接枝量。图1表示制造本发明披露的固化剂示例性实施例的化学反应的示意图。

例如：在没有约束或限制下，异丙醇(IPA)、乙醇或其他适合不受限制的醇类，除非在下述权利要求中另有其他说明，前述醇类可以用于将柠檬酸互溶于ESO之溶剂体系之组成内。IPA、醇类或其他适合的醇可以通过与柠檬酸的缩合反应生成酯键。因为柠檬酸具有三个羧酸，此接枝将降低与ESO反应的柠檬酸分子的平均官能度。这将有利于产生更线性而较不具有高度支链的低聚合结构。丙酮可以用作使柠檬酸与ESO互溶的溶剂体系之一种组分，但不像IPA或乙醇，丙酮本身无法被接枝到柠檬酸封端的低聚化固化剂上。确实地，已知在低聚化固化剂制作过程中预聚体的反应性，其一部分是决定于用于将柠檬酸与ESO互溶之醇类对丙酮的比率。亦即，在具有相似数量的柠檬酸与ESO之混合液中，相似反应环境下，具有醇类对丙酮相对高比率之溶液所制作出的固化剂，比醇类对丙酮相对低比率的溶液所制作出的固化剂有较长、较不高度支链之结构。

一般而言，固化剂可以适用于与额外的未经修饰之环氧化植物油产生可铸性树脂。申请人在此所披露的改进方法提供基本上无孔隙之弹性体产物。

2.涂层材料

A.概述

上述所披露的固化剂可以用作预聚体并可以与额外的环氧化植物油混合以作为树脂，前述树脂可应用于多数底衬材料/底衬层以生产具有极佳抗撕强度、弹性、尺寸稳定性、制造完整性的仿皮革材料。在本披露中，词汇“底衬材料”及“底衬层”可以依照具体情况交互使用。然而，在本文所披露的特定制品，底衬材料可能由树脂浸渍底衬层组成。根据使用预聚体之涂层材料的示例性实施例，示例性织物底衬材料/底衬层可为编织棉绒布(如图2A及2B中及下文进一步详细描述所示)。如果树脂配置成相对低粘性，外露法兰绒可以保留在树脂涂层的织物核心上。这将提供制品表面温暖的质感。其他织物底衬材料/底衬层可包含各种编织基底(例如：平织、斜纹、缎纹组织、牛仔布)、针织基底及不织布基底，在此无任何限制，但若在后附权利要求中另有说明则依其说明。

在其他实施例中，树脂可以固定层厚度涂在非粘性表面上(例如：硅酮或聚四氟乙烯(PTFE))或纹理纸。当薄膜被涂覆一均匀层，可将一层底衬材料覆盖在液态树脂上。液态树脂可芯吸到织物层(即底衬材料)中，并在固化过程中与织物形成永久连结。该制品接着将置于烘箱完成树脂固化。固化温度理想为在60℃至100℃下持续4小时至24小时，更理想为70℃至90℃。更长的固化时间亦可行。作为替代方案，液态树脂可以固定层厚度施用在非粘性表面上(例如：硅酮或PTFE)或纹理纸，其后织物可覆盖在液态树脂上，接着另一层非粘性表面可覆盖在树脂及织物上。该组件可放置在加热的压模机中完成固化。在压模中的固化温度可以任选地高于在烘箱中的固化温度，因为模制压力可在最终制品中将气泡(空隙)的产生降到最低。在压模中的固化温度可为80℃至170℃，更理想为在100℃至150℃，时间上理想为5至60分钟，更理想为15至45分钟。

树脂光学上可为透明的并具淡黄色调。未加色素的树脂可用来制作油布类材料，其织物可同时具防水及防风特性，并在树脂中可见织物图案。本实施例制造的涂层织物可以通过烘箱(没有压模)固化或在加热压机中固化。这些涂层织物可以用在服装，特别适用于外衣或防水配件：包含但不限于女用钱包、手提包、背包、行李袋、行李箱、公文包、帽子等。

通过本披露的树脂结合不织布垫生成新压花物品，前述不织布垫由原始或再生纺织纤维组成。特别是，可以通过本披露的树脂浸渍约7mm至20mm厚之不织布网。浸渍后，该不织布网可以在加热液压机以标称压力10psi至250psi进行加压，更理想为25psi至100psi。具有树脂的不织布纤维网可以在硅酮释离衬垫间压制，其中之一可能具压花图案。该压花图案可包含深度为1mm至6mm之浮雕特性，更理想深度为2mm至4mm。当通过结构性色素例如：各种色调的云母色素(其中许多有珠光特性)进一步染色本披露所制备的树脂，且该树脂在具有压花图案下被压模至不织布网时，其可创造出具美学上令人愉悦的图案的制品。结构颜色优选地在压花特征处对齐，产生与压花图案对应的鲜明对比度及视觉深度。作为替代方案，本披露可以通过加入来自其他源岩及处理的矿物色素到浇铸的树脂中，将颜色传到本开示所制造制品，在此所述不具有限制性，除非在后附权利要求中另有说明则依其说明。

本披露的一实施例还揭露树脂涂层织物可以通过卷对卷处理制作。在纹理化的涂层织物(包含仿皮革材料)的卷对卷处理中，纹理纸通常作为载体薄膜，使树脂及织物在烘箱中移动通过特定的时间。本披露的树脂可能需要比已知技术使用的PVC或聚胺酯树脂所需更长的固化时间，因此产线速度可能因应地更慢或制作更长固化烘箱以产生更久固化时间。在浇铸之前对树脂进行真空脱气可以让固化使用更高的温度(因较少剩余溶剂、湿度及残余空气)，其可加速固化时间跟拉升产线速度。

作为替代方案，已知技术已知特定的催化剂可以加速对环氧基团的羧酸加成。可以将碱性催化剂加入树脂；一些示例性催化剂包括吡啶、异喹啉、喹啉、N,N-二甲基环己胺、三丁胺、N-乙基吗福啉、二甲基苯胺、四丁基氢氧化铵及其他类似分子。其他季铵或鏻分子为对环氧基团之羧酸加成的已知催化剂。各种咪唑同样为该反应已知的催化剂。已知有机酸锌盐可改善固化速率，并赋予固化薄膜有益的性能，包含改善其防潮性。(请参阅WernerJ.Blank,Z.A.He与Marie Picci在International Waterborne,High-Solids and PowderCoatings Symposium[国际水性、高固含量和粉末涂料研讨会]所发表的“Catalysis ofthe Epoxy-Carboxyl Reaction”[环氧羰基反应的催化],2001年2月21-23.)因此，可以使用任何合适催化剂而不具有限制性，除非在后附权利要求中另有说明则依其说明。

B.实施方式

虽然下述示例性实施例及方法具有特定反应数值(例如：温度、压力及试剂比率等)，其实施例及方式仅用于示例性目的且对本披露不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明则依其说明。

第一示例性实施例及方法

使用预聚体制造第一实施例之涂层材料(即前述所披露的固化剂)，将18份柠檬酸溶解在54份温的IPA中。此溶液中，仅加入12份ESO。IPA在持续加热及搅拌中蒸发(高于约85℃)。发现如此可以制成可加热到高于120℃而不凝胶化的粘性液体(即便加热很长时间)。该粘性液体预聚体可以冷却至低于80℃。在此粘性液体加入88份ESO。最终液态树脂将在1-5分钟，约150℃下聚合成固态弹性体产物。该涂层材料(其可做为天然动物皮皮革的替代品)作为反应产物可通过使用环氧化三酸甘油酯及前述预聚体形成产物，在本发明不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明则依其说明。

第二示例性实施例及方法

在此示例性实施例中，将30份柠檬酸溶解在60份温的IPA中。此溶液中，在搅拌下缓慢加入20份ESO。IPA在持续加热及搅拌中蒸发(高于85℃，理想为高于100℃)。该粘性液体预聚体可以冷却至低于80℃(理想为低于70℃)，并加入80份ESO及各种结构性色素与0.5份锌硬脂酸酯(作为内部脱模剂)。将产物树脂倒在纤维素织物并使其在约120℃下固化10-30分钟。初始固化后，材料放入80℃烘箱进行隔夜的二次固化(post-curing)(约16小时)。材质表面将被磨平(及任选地抛光)。产物材质将具有仿皮属性。

第三示例性实施例及方法

将50份柠檬酸溶解在100份温的IPA中进行预聚体制造，并以混合加速。在柠檬酸溶解后，将50份ESO加入到搅拌溶液中。将混合液放在加热板上，IPA在持续加热及搅拌中蒸发。这些溶液在各种加热板温度及气流状态下被多次制成。即便在加长时间加热及搅拌后，仍重复得到大于单独ESO及柠檬酸质量的产物量。根据IPA的蒸发速率(至少通过空气流量、混合速率及加热板温度判定)，2.5至20份IPA被接枝在柠檬酸封端的低聚合预聚体上。此外，丙酮及IPA的混合溶剂可作为反应介质，其中丙酮及IPA之间的比率决定预聚体上残留的羧酸官能团的量以及预聚体中的分支量。较高的IPA量可产生更多线性结构，如图1所示，通过酯链将IPA接枝在柠檬酸上，封端部分羧酸官能团，并降低柠檬酸之有效官能度。较低量的IPA可通过残留较多的羧酸官能团产生较高度分支的结构。

第四示例性实施例及方法

将50份柠檬酸溶解在100份温的IPA中进行预聚体制造，并以混合加速。柠檬酸溶解后，加入50份ESO及15份脱蜡金色虫胶进搅拌溶液。将混合液放在加热板上，IPA在持续加热及搅拌中蒸发。虫胶可增加预聚体产物之粘性。

第五示例性实施例及方法

将45份柠檬酸溶解在90份温的IPA中进行预聚体制造，并以混合加速。在柠檬酸溶解后，将45份ESO加入到搅拌溶液中。将混合液放在加热板上，IPA在持续加热及搅拌中蒸发。

第六示例性实施例及方法

将45份柠檬酸溶解在30份温的IPA及60份丙酮中进行预聚体制造，并以混合加速。在柠檬酸溶解后，将45份ESO加入到搅拌溶液中。将混合液放在加热板上，丙酮和IPA在持续加热及搅拌中蒸发。这些溶液在各种加热板温度及气流状态下被多次制成。即便在加长时间加热及搅拌后，仍重复得到大于单独ESO及柠檬酸质量的产物量，但接枝IPA的量少于根据第五示例性实施例所制得的预聚体中的量(即便在2种情况下ESO与柠檬酸比率皆为1:1)。此外，根据第五实施例所制得的预聚体比第六实施例所制得的预聚体更低粘性。

一般而言，认为当在预聚体制作中具有更多IPA含量，其可以使更多IPA被接枝在柠檬酸上的羧酸部位，进而降低柠檬酸的平均官能度，制造较少高度分支的低聚合预聚体。任何情况下皆未发现用IPA将柠檬酸封端会抑制树脂最终固化的反应条件。

第七示例性实施例及方法

将第四示例性实施例制造的预聚体与额外的ESO混合使ESO总计算数量到100份。该混合固化为透明、弹性体树脂。根据ASTM D412进行拉伸测试得到其抗拉强度为1.0MPa，断裂伸长率为116％。

第八示例性实施例及方法

加热搅拌下将45份柠檬酸溶解在20份IPA及80份丙酮中制造预聚体。柠檬酸溶解后，加入35份ESO以及10份虫胶进搅拌溶液。将溶剂蒸发后制得的预聚体冷却。将预聚体与额外的65份ESO混合使ESO总量到100份。混合树脂浇铸在硅胶垫上形成透明片材。根据ASTMD412进行拉伸测试得到材质的机械特性。抗拉强度为1.0MPa且伸长率为104％，进而得到计算后模量为0.96MPa。

第九示例性实施例及方法

加热搅拌下将45份柠檬酸溶解在5份IPA及80份丙酮中制造预聚体。柠檬酸溶解后，加入35份ESO以及10份虫胶进搅拌溶液。将溶剂蒸发后制得的预聚体冷却。将预聚体与额外的65份ESO混合使ESO总量到100份。混合树脂浇铸在硅胶垫上形成透明片材。根据ASTMD412进行拉伸测试得到材质的机械特性。抗拉强度为1.8MPa且伸长率为62％，进而得到计算后模量为2.9MPa。可以从第八及第九示例性实施例得知在制造预聚体期间，若有较低量的IPA，其产生的预聚体为具有较高模量及较低伸长率的较高度交联树脂。这些反应产物在其属性上更像塑料而非橡胶。

第十示例性实施例及方法

在加热搅拌下将25份柠檬酸溶解在10份IPA及80份丙酮中制造预聚体。柠檬酸溶解后，加入20份ESO以及5份虫胶进搅拌溶液。将溶剂蒸发后制得的预聚体冷却。将预聚体与额外的80份ESO混合使ESO总量到100份。混合树脂浇铸在硅胶垫上形成透明片材。根据ASTMD412进行拉伸测试得到材质的机械特性。抗拉强度为11.3MPa且伸长率为33％，进而得到计算后模量为34MPa。可以从第十示例性实施例得知，在适当设计预聚体及最终树脂混合物下，可以通过本披露所披露的方法制造具有高强度及高模量属性的塑料材料。

第十一示例性实施例及方法

将第六示例性实施例的预聚体与额外的ESO混合使ESO总数量到100份。混合树脂浇铸在硅胶垫上形成透明片材。根据ASTM D412进行拉伸测试得到材质的机械特性。抗拉强度为0.4MPa且伸长率为145％，进而得到计算后模量为0.28MPa。

由前述第十一示例性实施例可以得知，在适当设计预聚体及最终树脂混合物下，可以通过本披露所披露的方法制造高伸长性弹性体材料。因此，在适当设计预聚体下，该发明方法可以用来制造材料，前述材料涉及硬的、塑料材料到高伸长性的弹性体材料。一般而言，在预聚体形成时接枝较多量的IPA会降低产物材料的硬性。较高量溶解的虫胶产生具有某种程度较高硬性的较强材料。可以通过使用高于或低于化学计量平衡的柠檬酸剂量(相对于最终混合配方)以降低模量。接近化学计量平衡的柠檬酸量(以重量约30份至100份ESO)通常产生最坚硬的材料；除非在预聚体形成时因多量IPA接枝在羧酸基团而抵消。

动物皮革的一个有利属性为广泛温度下皆具弹性。PVC或聚胺酯的合成聚合物的皮替代品可能在温度低于-10℃或低于-20℃下变特别硬(根据CFFA-6a-Cold CrackResistance-Roller[抗冷裂性-辊]方法测试)。通过本发明披露的某些实施例所制备的材料可能有不良抗冷裂特性。在下述实例中，提供了提升其抗冷裂特性的配制品。通过加入弹性增塑剂可提升抗冷裂特性。部分天然植物油可能表现出良好的低温流动性，特别优选为多不饱和油。该油可以为任意非环氧化三酸甘油酯(例如前述第1节所披露)，其具有相对高的碘值(例如大于100)，在本发明不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明则依其说明。作为替代方案，可以加入单不饱和油作为增塑剂；一示例性的油可以为蓖麻油，其具热稳定性并且不易酸腐。此外，这些油的脂肪酸和脂肪酸盐可用作增塑剂。因此，本披露所披露的范围并不受增塑剂的存在或其特定化学特性局限，除非在后附权利要求中另有说明则依其说明。

另一种方法为使用一聚合添加剂，其可以给予更好的低温弹性。一个优选的聚合添加剂为环氧化天然橡胶(ENR)。市面可取得的ENR具不同等级的不同环氧化程度，例如：双键的25％环氧化程度产生等级为ENR-25，双键的50％环氧化程度产生等级为ENR-50。较高程度的环氧化提高玻璃转换温度T_g。维持越低的T_g越好，有利于增强最终树脂的抗冷裂特性，因此作为聚合增塑剂ENR-25为优选等级。即便较低环氧化程度亦可能有利于进一步降低最终树脂的抗冷裂温度。然而，本披露所披露范围不受此限制，除非在后附权利要求中另有说明则依其说明。

第十二示例性实施例及方法

在二辊橡胶混合磨粉机中混配ENR-25及ESO。缓慢加入ESO，发现至多50份ESO可加入至100份ENR-25，直到粘性降低到无法再用磨粉机混合。该胶粘材质接着移至容器中并在Speedmixer进一步混合。当总共300份ESO最终加入至100份ENR-25后即得流动性混合液。该制得混合液的相并无分离。

第十二示例性实施例的材料可以通过已知各种方法经单一步骤混合得到，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明则依其说明。特别是，所谓的Sigma Blade混合器可用于在一个步骤中产生ENR及ESO的均匀混合物。同样地，一捏揉机，例如Büss捏揉机，本领域具有本领域技术人员已知使用连续混合型编排产生这些混合物。前述均匀混合物可与前述实例所披露的预聚体混合，并制成可延展的树脂，作为具有改良抗冷裂特性的仿皮材料。此外，第十二示例性实施例开示的以ENR改良的ESO制得的材料与未含ENR的树脂相比，前者表现改善的撕裂强度、伸长率及耐磨性。

C.附加处理

本披露所产生之物品可依现有技术的任何方法完工。该方法包含，但不限于压花、烙印、磨毛、研磨、抛光、压延、上漆、上蜡、染色、着色等，除非在后附权利要求中另有说明。通过将本披露的树脂浸渍到织物或不织布垫上并固化这些制品，可以获得示例性结果。固化制品后，可以磨掉部分表面去除瑕疵，并露出部分基底。该表面展现许多与动物皮皮革相似的特性，如图3-7所示。在特别应用中，该表面可以用天然油或蜡保护剂处理。

D.应用/示例性产品

本披露所制造的涂层织物、ENR基材料和/或油布类材质可以用在现今使用动物皮皮革和/或合成树脂涂层织物的应用。这些应用可包含但不限于皮带、钱包、背包、鞋子、桌面、座椅等，除非在后附权利要求中另有说明。许多这些制品为消耗品，若由替代合成材料制成则为不可生物分解并且不可回收的。若改为根据本披露制备这些物品，其将可生物分解，不会产生处理问题，因为已经研究且得知由ESO及天然酸所制成类似聚合物的生物可分解性。参照Shogren et al.,Journal of Polymers and the Environment[聚合物和环境杂志],Vol.12,No.3,July 2004.之文献。此外，不像动物皮皮革，其需要大量加工才能使其耐用及稳定(其中部分使用有毒化学物质)，本披露所提供的材料可能需要较少的处理且使用环境友好化学物质。此外，动物皮皮革的尺寸有限，可能含有缺陷导致大块的生产效率降低。本发明所披露的材料对于尺寸不具有同样的限制性。

当上述示例性实施例及方法所叙述之液体树脂前驱物施用在棉绒织物，并放置在加热表面(加热板)，其产物材料的截面如图2A及2B所描述。当加热板表面温度为约130℃-150℃时，树脂在约1-5分钟内反应。可以通过控制倒在表面前树脂聚合的时间来控制树脂粘性。通过控制粘性，可以控制穿透到表面的程度，并在产品中达成各种效果。例如：一个低粘性树脂可以穿透织物102并产生麂皮或刷面质感如图2A所示，并产生一具有麂皮质感的天然仿皮材质100。一较高粘性树脂仅能部分穿透织物102并产生亮面、抛光表面如图2B所示，并产生一亮面质感之天然仿皮材质100’。如此，可以产生各种变化模仿天然动物皮皮革产品。如对比图2A及图2B所示，具有麂皮质感100的天然仿皮革材料100比具有亮面质感的天然仿皮革材料100’有更多织物延伸毛103，从织物102延伸至聚合物104。在具亮面质感的天然仿皮革材料100’中，大部分的织物延伸毛103终止在聚合物104。

作为替代方案，具有不含树脂之类麂皮(即相对柔软)表面之制品可以通过将法兰绒嵌入至涂布于加热版的不互溶胶(例如：硅酮真空膏)上制成。树脂可以倾倒覆盖在法兰绒表面，但不会穿透不互溶胶。固化后，不互溶胶可以从制品移除并产生麂皮质感。具有本领域技术人员知道本发明所披露的天然仿皮材料，为环氧化植物油及浸渍在棉绒布基底上之自然存在的多官能酸间的反应产物而产得，不具有范围限制下，其中所形成的制品中前述反应产物因此仅部分浸渍到基底上，而制品的一个面基本上为未浸渍的法兰绒。虽然在这几个实例中使用棉绒布，任何适合的法兰绒和/或织物皆可使用，包含但不限于亚麻布、麻、苎麻及其他纤维素纤维所制得，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。另外，不织布基底可被用作回收良好的基底(升级再造)。刷毛针织物可用于赋予最终产物额外的拉伸。随机的垫子(例如：Pellon，亦称为棉絮)可以有利地用作某些制品的基底。在另一个示例性实施例中，纺织品的底衬层和/或底衬材料可能由蛋白质基纤维构成，其纤维包含但不限于羊毛、丝、羊驼纤维、麝牛毛、瘦驼毛、骆马毛、克什米尔羊毛及安哥拉毛，除非在后附权利要求中另有说明。

根据本披露制造的其他示例性产品如图3至8B所示。图3描绘可以作为天然仿皮材料的材料的片材，而图4至6表示各种可以用来做成皮夹的天然仿皮材料。图4A、4B及4C显示材料上有多个孔，其中孔可以通过已知钻头形成，没有限制性，除非在后附权利要求中另有说明。对比图4A、4B及4C显示制作该材料的方法可以配置为在上面赋予广泛种类的纹理，其中纹理包含但不限于光滑、粒状、柔软等(例如：相似于各种动物皮皮革)，除非在后附权利要求中另有说明。

图5及6所示的材料块可以用雷射切割。不像动物皮皮革，雷射切割不会沿着切割线碳化或劣化前述天然仿皮材料的边缘。图6显示一个本披露制作之天然仿皮材料所构成的皮夹成品。图5所示的分开部分可以通过传统方法组合(例如：缝)构成一个简单的信用卡卡夹或卡套(如图6所示)，其具有一般人在动物皮皮革制相似制品所预期的外观、硬度及强度。可以通过传统方法将天然仿皮材料以缝和/或其他方法处理为成品，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。如图7所示及上述详细说明，可根据本披露将织物浸渍在树脂从而对制品提供各种特性。

此外，本披露所生产的树脂可以依照天然动物皮皮革的颜色而染色。特别是使用不具任何有害物质的结构性色素和/或矿物色素。一个示例性结构性色素的实例为Jaquard色素。混合相对低剂量的结构性色素可以产生具有优良视觉美感的天然仿皮材料。另一个适合色素的示例性实例可以由Kreidezeit Naturfarben有限责任公司(GmbH)取得。此外，在结果产物表面轻微的磨毛可以得到一种与鞣制且染色过的动物皮皮革极为相似的材料。/>

虽然本文所披露的某些例子可配置为仅使用一层织物，其他示例性样本使用多层织物并产生较厚的仿皮产品。因环氧基团与羧基之间的反应不会产生任何缩合副产物，因此不会对可能产生的截面厚度有固有的限制。通常，树脂涂层织物及不织布被使用在办公室家具等应用，包含：座椅、书写表面、房间隔间；在服装上，包含：外套、鞋子及皮带；在配件上，包含手提包、钱包、行李箱、帽子及皮夹；并且可用于住宅装饰，包含墙纸、地板覆盖物、家具表面及窗帘饰材。根据本披露制成的材料可用于本文中或以后发生的那些应用或其他应用任何一种中，这取决于材料的适用性，不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。此外，目前使用动物皮革的应用有使用本披露制作的材料应用之可能。

此外，目前使用石油化学品基质弹性薄膜的应用；特别是使用PVC及聚胺酯涂层织物的应用，其具有使用本披露制作的材料应用的可能。再者，本披露的树脂在本文所披露的时间及温度固化时，基本上并无排放任何蒸气。因此，本披露所制备的树脂也可提供比传统薄膜更厚的应用。例如：该树脂可用于在合适的模具中铸造3D物品。本披露所制造而配置为一球体的如此3D物品之俯视图如图8A所示，其侧视图如图8B所示。该球体可能以树脂为基础并产自环氧化大豆油及柠檬酸基质配方加上结构性色素。简单测试显示其具有非常低回弹性且预期具有极佳吸振特性。

现有技术中的3D浇铸树脂物品通常由苯乙烯延伸聚酯(磷苯二甲酸或间苯二甲酸体系)所组成。这些物品目前可由两部分环氧树脂或两部分聚胺酯树脂所组成。这些物品目前可由硅氧浇铸树脂所组成。目前由两部分环氧树脂提供的应用实例为桌子及装饰镶嵌物的厚膜涂层，其中环氧树脂可以选择性地着色以产生令人愉悦的美学设计。可以通过本披露制作的浇铸树脂成功复制前述应用。此外，可以通过本披露制造的树脂成功铸模西洋棋子而不产生有害气体或被包覆空气。因此，本披露制造的各种材料具有广泛的应用，而本披露以其任一方法产生的最终产物的特定用途并不限于任何特别的应用，除非在后附权利要求中另有说明。

E.树脂涂层、产品及方法

在本文披露的各种示例性实施例中，天然产品可具有类似于合成涂层织物、动物基皮革产品和泡沫产品的物理特性。如所披露的，可以进一步增强天然产品的物理特性以提高柔性。

现有技术

涂层存在于许多消费品上，其中施加此类涂层以提供表面保护和/或着色。此外，在一些消费品中，涂层可能主要用于改善表面的触感(即触觉感觉)。在一类材料中，即动物基皮革和仿皮材料，可以提供表面涂层以提供表面保护、着色和改善的触感。对于动物基皮革，此类涂层可基本上被吸收到基底中并补充皮革的天然触感。此类涂层可以基于油、蜡和/或聚合物(天然的和合成的二者)。在生产石化基皮革替代品(例如，基于PVC或PU的那些)时，可能要求或者也可能不要求涂层，但在使用时，它们通常也是石化基的。在开发非石化和非动物基皮革替代品(即完全基于植物衍生成分的材料)时，还可能希望的是提供一种涂层，该涂层为非石化和非动物基皮革替代品提供额外的表面保护、着色和/或改善的触感。

概述

通常，涂层的示例性实施例可以完全由植物衍生成分产生。这种涂层可能特别适用于由环氧化天然橡胶基配方产生的仿皮材料，但不受此限制，除非在后附权利要求中另有说明。如美国专利#10,400,061中进一步披露的，根据本披露产生的涂层可以被配置为基本上环氧化植物油与多官能天然存在的酸(如柠檬酸)之间的反应产物。已发现该涂层极大地改善了如此涂覆的产品的触感。

示例性实施例和详细描述

动物基皮革材料表现出触摸特别光滑的触感品质，即使对于纹理化的制品也是如此。已经发现，动态摩擦系数与静态(或“分离”)摩擦系数之间的关系是量化该属性的关键。总体来说，橡胶材料倾向于具有较高的摩擦(grip)，这可能反映在摩擦系数(静态和动态)的实际值上，而静态摩擦系数通常显著高于动态摩擦系数。

已发现某些仿皮材料(它们是动物基皮革的替代品)表现出特性的橡胶状摩擦系数值；尤其是当此类材料由环氧化天然橡胶(ENR)配制时。基于具有25％环氧化水平的ENR的配方比基于具有50％环氧化水平的ENR的配制品倾向于具有更高的摩擦。这与将玻璃化转变温度(T_g)与摩擦系数相关联的聚合物理论一致。也就是说，较高的T_g导致较低的摩擦系数，而较低的T_g导致较高的摩擦系数。据记载，大体上环氧化度每增加一个百分比变化，T_g就会增加1摄氏度。T_g变化的摩擦系数影响是由于聚合物链可以重新排列以接合接触表面的速率。遗憾的是，许多消费品要求具有低T_g的材料，以防止制品在降低的环境温度下变硬或变脆(如在冬季可能遇到的情况)。因此，用于低温柔性而配制的材料的T_g(基于具有较低环氧化水平的ENR)倾向于使材料是更具摩擦性的，这不利地影响制品的触感。

因此，所希望的是具有以下制品构造，其具有带有低T_g的基础材料和具有相对较高T_g的涂层，同时涂层应保持足够的柔性以避免在低温下开裂。此外，以捕获与人手所觉察到的数据一致的数据的方式测试摩擦系数具有挑战性。通常，动物基皮革与不锈钢板之间以及动物基皮革与硅酮板之间的测试给出的数据与人手可以检测到的摩擦系数(COF)的数量级无关。相反地，针对PTFE涂覆的玻璃纤维烘烤板对动物基皮革进行测试显示出相似的静态摩擦系数和动态摩擦系数，同时也给出了相对较低的反映人手的感觉的绝对值。采用相同的测试方法并将其应用于根据美国专利#10,400,061中披露的各种方法生产的材料，得到如表1所示的数据。

测试材料	后帮表面	动态COF	静态COF
				树脂涂层植物基皮革	PTFE涂覆的玻璃纤维	0.15	0.59
基于ENR的未涂覆的植物基皮革	PTFE涂覆的玻璃纤维	0.44	0.46
				红色皮革-光滑正面	PTFE涂覆的玻璃纤维	0.17	0.17

表1-动物基皮革和两种仿皮材料的测试结果。

从表1中我们看到动物基皮革的静态和动态COF较低，而基于ENR的未涂覆植物基皮革材料的COF相对较高。在第一行中我们看到了用作为环氧化大豆油(ESO)与柠檬酸之间的反应产物的树脂涂覆此种材料(其各种示例性实施例可以通过US 10,400,061中披露的方法生产)将动态COF降低到更接近动物基皮革的值的数据。与未涂覆的ENR基的仿皮材料相比，这产生了明显改善的触感品质。

具体地，表1中用于树脂涂覆的植物基皮革的涂层可以通过制备如US10,400,061中披露的固化剂并且然后将该固化剂与另外的ESO混合以制备可温度固化的树脂来配制。在固化剂制造的第一阶段，将柠檬酸溶解在异丙醇、乙醇或丙酮和含醇溶剂的组合中。在固化剂制造的第二阶段，将ESO或类似的含环氧基的植物基甘油三酯油加入到溶解的柠檬酸溶液中并使其反应，而且同时去除混溶溶剂。示例性固化剂配制品可以使用50份柠檬酸比50份ESO比400份混溶溶剂。在固化剂形成并且混溶溶剂蒸发后，将大约100份固化剂与另外100份ESO混合以制成涂层树脂。这种涂层树脂可以进一步用溶剂稀释以使其更易于喷涂或铺展。易于铺展的示例稀释可能需要将树脂与等质量的异丙醇、乙醇或丙酮混合。随后，使稀释溶剂蒸发，并且可将树脂涂覆的基底置于烘箱或热压机中以完成固化剂与环氧化植物基甘油三酯油之间的固化反应。在一个示例性实施例中，涂层树脂可能要求在150℃下固化10分钟。涂层树脂的纹理可以通过纹理化的离型纸或纹理化的硅酮片材来确定，以给出所希望的外观和触感，不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

根据本文披露的方法配置的涂层的另一个示例性实施例由树脂涂层配制品组成，该树脂涂层配方可基于100份固化剂与100份ESO的比率生产，其可进一步改性以易于施用。具体而言，这种混合物可以用丙酮、异丙醇或乙醇以1:1(混合树脂:溶剂)至1:20(混合树脂:溶剂)的比率稀释。通常，具有大约55摄氏度至大约85摄氏度的沸点的任何化学上合适的溶剂可以与涂层的各种示例性实施例一起使用，不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。较稀的稀释液可以使能很容易地喷涂薄涂层，而较稠的稀释液可能更适合辊涂。在另一个示例性实施例中，已发现包含增稠聚合物可有助于提高固化膜的触感和防止树脂在模制步骤期间挤压出。此类增稠聚合物可包括但不限于(除非在后附权利要求中另有说明)紫胶、乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羟丙基纤维素和其他天然存在或天然衍生的聚合物(不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明),它们可以溶解于丙酮、异丙醇、乙醇或其他合适的溶剂(其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明)中。通常，在用于其所打算应用的使用期间，对涂层具有所希望效果的任何增稠剂可用于产生本文所披露的涂层的示例性实施例不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

树脂涂层中可包含离型添加剂(如蜡)以改善触感并帮助从纹理纸上剥离。在一个示例性实施例中，已发现橄榄蜡对于此类目的特别有利。在如本文披露的其他示例性实施例中，可以添加诸如微米TiO₂或纳米TiO₂的紫外(UV)光稳定添加剂以改善涂层的光稳定性并保护下面的材料，而不背离本披露的精神并且其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

已经发现，通过在US10,400,061中披露的基于ENR的橡胶基底与纹理硅酮或纹理纸之间模制所述涂层树脂来固化所述涂层树脂产生特别适合于要求低动态COF、低光泽度、“干”手感的消费品的外观和触感品质。

通常理解的是材料的T_g与COF相关并且如本文所披露的树脂涂层具有高于环氧化天然橡胶的T_g，甚至在50％的环氧化水平下。此外，树脂涂层可以具有相对较高的交联密度并且因此可能对人手表现出较差的顺应性。这些属性可能有助于材料的首选“手感”。

工业实用性

如本文所披露的树脂涂层的各种示例性实施例可特别适用于涂覆可用于通常由皮革或PU/PVC人造皮革制成的皮夹、手提包、钱包、鞋子、皮带和类似消费品中的基于ENR的橡胶基底，不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。由于涂层与基底之间固有的材料相容性，本文所披露的涂层的示例性实施例在用于涂覆基于ENR的橡胶时可以是特别有利的。例如，并且不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明，已发现如使用纹理硅酮或纹理纸施加的薄涂层(例如，小于200微米)具有足够的柔韧性以承受-15℃的弯曲而不会分层或开裂；而此类涂层材料在低温下作为本体材料(厚度大于500微米)经受弯曲时容易开裂。

与压制固化并且纹理化的涂层相比，未纹理化地烘箱固化此类涂层可能会导致具有不太希望的触感的光泽表面。在一些示例性实施例中，涂层的压制固化可以与基底基于ENR的橡胶材料的固化同时发生。在其他示例性实施例中，可以在第一步中固化基底，在第二步中施加涂层，并且在第三步中使涂层在纹理硅酮或纹理纸上固化。

在其他示例性实施例中，树脂涂层可直接施加到织物以提供耐水性。在此类示例性实施例中，涂层溶液的更高稀释水平(例如，约3％-6％固体)可以产生具有耐水性同时保持织物柔软手感的织物。较高的固含量可产生更多的阻隔耐受性，同时基底硬化。

根据本披露的任何传授内容制造和/或涂覆的材料可以用作地板、运动垫、垫料、鞋内底、鞋外底或吸音板，不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

根据本披露的任何传授内容制造和/或涂覆的材料可以模制成复杂的三维制品和多叠层制品。3D制品可以同时由在制品内不同部位的多种配方所组成，以在各处具有功能性。

使用植物油的弹性记忆泡沫可用于目前使用聚胺酯的应用中。这些应用可用于鞋子、座椅、地板、运动垫、寝具及吸音板，不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。这些制品中许多为消耗品，若由合成材料制成，则为不可生物分解并且不可回收的。若根据本发明的材料制备这些物品，其将可生物分解，并不会产生处理问题。

虽然本文所描述及披露的方法可以配置来使用由天然材料的涂层组成，但本披露内容的范围、任一独立工艺步骤和/或其参数，和/或搭配使用的任一装置并不受此限制，而是涵盖其所有有益和/或有利的使用方式，在此无任何限制，但如果在后附权利要求中另有说明则依其说明。

3.环氧化橡胶

A.概述

前述第2节所披露的涂层织物使用液相粘性树脂，这些材料可以流进织物或不织布基底。产物固化材料具反映高度分支结构的机械特性，在交联之间具有限的聚合物弹性(适度的强度及适度的伸长率)。增加机械特性的一种方法即从具有更多线性结构并且可以以较低交联密度固化的聚合物材料起始反应。虫胶树脂(为高分子量天然树脂)在涂层织物配方的结合可提升强度及伸长率，并使材料更塑化。第3节所披露的材料配方-环氧化橡胶可以展现极佳机械特性(非常高强度及更高的伸长率)，在室温(例如约15C-30C)下其材料弹性不减。

本发明披露了以环氧化天然橡胶(ENR)为基础的天然材料，其不包含以动物为基础的物质，并且基本上不含含石油化学品材料。在特定实施例，该天然材料可以做为仿皮材料(其可以替代动物皮皮革和/或石油化学品基的仿皮产品(例如PVC、聚胺酯等))，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。此外，本发明所披露的以ENR为基础的天然材料可以被配置为基本上不含过敏原，前述过敏原是可能使特定的人引起过敏。本发明所披露的材料比其他提出用于无石油化学品的纯素皮革的材料更具成本效益及可调整性。通过特定处理，前述天然材料亦可以制成防水、耐热并且在低温下保持弹性。该有益属性可适用于任何本披露制备的基于ENR的天然材料，并且亦适用于为了适用特定应用而经附加处理者，如本披露所披露及讨论。

在至少一个实施例，形成的弹性体材料至少由一种第一聚合物材料及固化剂组成，前述第一聚合物材料进一步由环氧化天然橡胶组成，前述固化剂由如第1节的固化剂所披露的一个多官能羧酸与环氧化植物油之间的反应产物组成。形成的弹性体材料的第一聚合物材料与固化剂相比，也可为第一聚合物材料的体积比例较大。形成的弹性体材料，其中环氧化天然橡胶的环氧化度也可在3％及50％之间，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。弹性体材料的另一个实施例可以由第一聚合物材料及固化体系组成，前述第一聚合物材料由环氧化天然橡胶组成，前述固化体系为非硫系且非过氧化物系的固化体系，其中该固化体系含有超过90％的生物来源的反应物。

在另一个实施例，环氧化天然橡胶与固化剂间的反应产物可以形成制品，其中前述固化剂为自然存在的多官能羧酸与环氧化植物油间的反应产物。在另一个实施例，可形成由环氧化天然橡胶及填料(包含软木粉及沈淀硅石)的制品组成，并且该制品可以模制成仿皮质地的片材。在另一个实施例，形成的制品其中反应产物进一步包含软木粉及硅石的填料。在另一个实施例，形成或构成的制品其中两层或更多层反应产物具有基本上不同的机械特性，而其机械特性差异来自填料的组成差异。

B.示例性方法及产品

环氧化天然橡胶(ENR)为可在市面上取得产品，商标名(SanyoCorp.)。可取得25％环氧化及50％环氧化两种等级，分别为ENR-25及ENR-50。然而，在特定实施例中，应认为可以使用环氧化程度为3％至50％间的ENR，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。具有本领域技术人员可以得知ENR亦可从蛋白质变性或去除乳胶起始产物制得。在天然橡胶的环氧化过程中，过敏原活性显著降低-Epoxyprene的文献披露乳胶过敏原活性仅为未处理的天然橡胶乳胶产品的2-4％。对于那些可能会对乳胶过敏的人，将为一项重大改进。ENR用于本披露的材料中，其可给予所披露及欲申请专利的产品伸长率、强度及低温弹性。

传统上ENR使用橡胶化合物文献中常见的化学物质固化，例如硫固化体系、过氧化物固化体系及胺固化体系。本披露中披露一种特别制备的具有羧酸官能性的固化剂，可作为本披露中前述第1节充分披露的固化剂。有许多自然存在的含多官能羧酸分子，包含但不限于柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、顺丁烯二酸及反丁烯二酸。这些分子中皆无法在ENR中互溶，因此具有限制的有效性及实用性。由例如柠檬酸及环氧化植物油所制备的固化剂可溶于ENR。特别地，已知环氧化大豆油(ESO)及柠檬酸的固化剂可准备过量的柠檬酸以防止ESO的凝胶化。柠檬酸本身在ESO中不互溶，但有利地发现溶剂如异丙醇、乙醇及丙酮(用于举例但不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明)可以制备柠檬酸及ESO的均质溶液。图1表示在此溶液中，过量的柠檬酸与ESO反应并产生羧酸封端的低聚物材料(仍为液体)。该互溶的溶剂至少含有部分含羟基的(即醇)的溶剂，其至少与柠檬酸上的部分羧酸官能团部分地反应。在升高温度和/或真空时除去大部分溶剂，留下可作为与ENR互溶的固化剂。通过如此构建固化剂，所得结果材料基本上则不含源自石油化学品的成分。

第一示例性实施例及用于制备ENR基材料的固化剂的制造过程

将50份柠檬酸溶解在50份异丙醇及30份丙酮的温混合物中来制备固化剂。在柠檬酸溶解后，将15份虫胶薄片(金黄色脱蜡)与50份ESO一起加入混合物中。将混合物加热并持续搅拌直到所有挥发性溶剂蒸发。值得注意，总残留量大于柠檬酸、ESO及虫胶，代表一些异丙醇(IPA)被接枝(通过酯键)到柠檬酸封端的固化剂上。改变IPA与丙酮的比率可以改变IPA接枝到固化剂上的程度。

第二示例性实施例及ENR基材料的制备过程

将25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)以100份橡胶与30份第一实施中所制备的固化剂混合。此外，加入70份碎软木粉(取自Amorim的MF1)作为填料。该混合物在二辊橡胶磨粉机及正常混配操作下制备。将混合物压片并在110℃下模制30分钟。其被适当地固化，并具有与硫及过氧化物固化体系类似的伸长率及应变回复力。

第三示例性实施例及ENR基材料的制备过程

将25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)以100份橡胶与45份第一实施中所制备的固化剂混合。此外，加入70份碎软木粉(取自Amorim的MF1)作为填料。该混合物在二辊橡胶磨粉机及正常混配操作下制备。将混合物压片并在110℃下模制30分钟。其可以完全固化，但具有过度交联体系的部分属性；包含较低的抗撕强度及非常高的回弹性。

第四示例性实施例及ENR基材料的制备过程

将25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)以100份橡胶与15份第一实施中所制备的固化剂混合。此外，加入70份碎软木粉(取自Amorim的MF1)作为填料。该混合物在二辊橡胶磨粉机及正常混配操作下制备。将混合物压片并在110℃下模制30分钟。其为固化，但固化状态相对较低；具有低回弹性及低应变回复力等属性。

第五示例性实施例及ENR基材料的制备过程

将25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)以100份橡胶与30份第一实施中所制备的固化剂混合。此外，加入70份碎软木粉(取自Amorim的MF1)作为填料。此外，加入20份回收纤维(取自回收纺织品)。该混合物在二辊橡胶磨粉机及正常混配操作下制备。将混合物压片并在110℃下模制30分钟。其完全固化，并由于纤维含量附加地具有相对高的拉伸模量。

第六示例性实施例及ENR基材料的制备过程

将25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)以100份橡胶与30份第一实施中所制备的固化剂混合。此外，加入60份碎软木粉(取自Amorim的MF1)作为填料。此外，加入80份回收纤维(取自回收纺织品)。该混合物在二辊橡胶磨粉机及正常混配操作下制备。将混合物压片并在110℃下模制30分钟。其完全固化，并由于纤维含量附加地具有非常高的拉伸模量。

第七示例性实施例及ENR基材料的制备过程

将25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)以100份橡胶与60份第一实施中所制备的固化剂混合。此外，加入35份ESO作为反应增塑剂。此外，加入350份碎软木粉(取自Amorim的MF1)作为填料。此外，加入30份回收纤维(取自回收纺织品)。该混合物在二辊橡胶磨粉机及正常混配操作下制备。将混合物压片并在110℃下模制30分钟。其完全固化，具刚性，并由于纤维含量附加地具有相对高的拉伸模量。

第八示例性实施例及用于制备ENR基材料的固化剂的制造过程

将50份柠檬酸溶解在110份异丙醇的温混合物中来制备固化剂。在柠檬酸溶解后，将50份ESO与10份蜂蜡一起加入混合物中。将混合物加热并持续搅拌直到所有挥发性溶剂蒸发。总残留量大于柠檬酸、ESO及蜂蜡，代表一些异丙醇(IPA)被接枝(通过酯键)到柠檬酸封端的固化剂上。将减少的液体混合物加入到精细沉淀硅石中(来自Evonik的Ultrasil7000)以制备50wt％干燥液体浓缩物(DLC)，以便在后续处理中容易添加。

第九示例性实施例及ENR基材料的制备过程

将25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)以100份橡胶与50份第八实施例中所制备的固化DLC及额外的30份精细沉淀硅石混合。混合第八示例性实施例中制备的固化DLC可消除过程中的一些粘性，前述粘性为未以DLC作为预分散的固化剂中混合时所遇到的。将所得混合物在110℃下以约50psi按压固化30分钟，制成半透明平板。

该实施例的材料具有与动物皮皮革相似的属性；包含折叠后的缓慢恢复，振动阻尼属性及高撕裂强度。总共(55份)的硅石载量及此特殊固化剂被认为有助于该材料的“损耗”特性。不被理论所限制之下，总硅石载量有可能接近渗滤阈值并产生会导致损耗属性的粒子-粒子相互作用，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。在近室温之T_g(例如约15C-30C)的聚合物配制品形成，为产生损耗性材料的较可能机制，其亦为导致较差的抗冷裂性的手段。

第十示例性实施例及ENR基材料的制备过程

将25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)以100份橡胶与30份称为“棉化”的麻纤维混合，该混合物使用二辊橡胶磨粉机混合，并使用紧的夹持使纤维平均分散。在该母料加入50份第八实施例中所制备的固化DLC，以及30份精细沉淀硅石。将所得混合物在110℃下以约50psi按压固化30分钟，制成半透明平板。第十示例性实施例的材料具有与第九示例性实施例的材料相似属性，差异为前者由于纤维含量具更低断裂伸长率与更高的拉伸系数。

第十一示例性实施例及ENR基材料的制备过程

通过将ENR-25与椰子炭混合得到黑色批的ENR基材料以达成所欲得到的黑色。除了黑色着色剂，还添加其他成分以产生可加工的一批橡胶。其他成分可能包含粘土、沉淀硅石、附加的环氧化大豆油、蓖麻油、精油气味剂、生育酚(维生素E，作为天然抗氧化剂)及固化剂。接着该材料在拉伸板模具中固化，在150℃下25分钟以完成固化。

第十二示例性实施例及ENR基材料的制备过程

通过将ENR-25与软木粉混合得到棕色批的ENR基材料以达成所欲得到的棕色及纹理。除了软木粉，亦添加其他成分以产生可加工的一批橡胶。其他成分可能包含粘土、沉淀硅石、附加的环氧化大豆油、精油气味剂、生育酚(维生素E，作为天然抗氧化剂)及预聚体固化剂。接着该材料在拉伸板模具中固化，在150℃下25分钟以完成固化。

第十一及十二实施例所制备的材料的拉力应力应变曲线如图9所示。可以得知在此特定实例中，软木粉填充的棕色批(第十二实施例)比黑色批次(第十一实施例)有更高模量。在此两种示例性实施例，棕色批(第十二实施例)有肖氏A硬度86而黑色批次(第十一实施例)有肖氏A硬度79。

附加材料最佳量可以根据ENR基材料的特定应用而变化，表2表示其各种范围。

表2-其他分的可接受及理想范围。

其他成分变化：粘土、沉淀硅石、附加的环氧化大豆油、蓖麻油和/或固化剂的量可在传统橡胶配方的典型范围内，用于改变批料/配方的模量。对于那些通晓橡胶混配的人，已知橡胶配方可以选择性地混配，范围为从约肖氏A硬度50至约肖氏A硬度90。示例性配方表示这些混配物属于环氧化天然橡胶的预期性能范围。此外，已知传统上混配天然橡胶可以达到10-25MPa的强度值。第十一示例性实施例显示与传统混配天然橡胶相符的物理性质。

根据本披露制造的材料可进一步使用连续纤维增强以制造更强的产品。增强方法可包含但不限于使用编织纺织品、不织布织物、单向股线及合股单向层，除非在后附权利要求中另有说明。增强方法理想为来自天然纤维及纱线。示例性纱线包含但不限于棉、黄麻、麻、苎麻、琼麻、椰子纤维、木棉纤维、丝或羊毛及其组合，除非在后附权利要求中另有说明。再生纤维素纤维例如粘液嫘萦，(一种特别粘胶，来自兰精公司(Lenzing))、溶解性纤维(亦称为/>来自兰精公司)，或铜胺嫘萦，可以不具有范围限制性地使用，以适合特定的应用，除非在后附权利要求中另有说明。作为替代方案，增强方法可能需要合成纤维纱线的强度，其基于对位芳香族聚酰胺纤维、间位芳香族聚酰胺纤维、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑及相似的高强度纤维。在其他示例性实施例，一个增强层和/或材料可以组成自蛋白质基纤维，其包含但不限于羊毛、丝、羊驼纤维、麝牛毛、瘦驼毛纤维、骆马毛、克什米尔羊毛及安哥拉毛，除非在后附权利要求中另有说明。可以通过天然纤维熔接处理有利地进行处理示例性的天然纱线，以改善其强度、减小其截面直径，并改善纤维与弹性体的粘合特性。这些纱线可以合股成线，提供增强件及弹性体之间的相互渗透特征，并且提高增强件的强度。在特定应用中，与编织及针织增强件相比，增强件优选为使用合股层的单向增强件。编织及针织增强件可以提供产品坚硬度，但会在纱线及纤维周边产生应力集中特性，并负面地影响其撕裂强度。相反地，在各种层角度的单向增强件可以避免此应力集中特征。以相似的方式，不织布垫可以用作增强材料，因为其不包含定向的应力集中特征，但能够在高纤维体积分数下具有长的增强纤维长度。以相似的方式，整体混合的纤维含量可改善硬度，但在某些体积及重量分数下会降低撕裂强度。当总纤维含量超过50phr时(在传统的橡胶混配用语中)，观察到撕裂强度的改善，特别是在加工过程中纤维长度为均匀分散及良好保持。

本披露的材料的模制及固化仅需要适度的压力来制得无孔隙的制品。虽然传统的橡胶固化体系产生气体，因此需要通常大于500psi且常接近2000psi的模制压力，本发明所披露的混配物仅需要20psi-100psi的模制压力，或更特别为40psi-80psi以产生固化、无孔隙的制品。实际所需的压力可能取决于最终制品中所需的材料流及细节。此低模制压力可以使用相对较便宜的更低吨位压力机。低压力亦可以使用较便宜的工具；本披露的压花纹理纸可以在本披露的弹性材料产生合适的图案，并且这些纹理纸可重复使用多次而不损失图案细节。即使使用开放式工具，材料边缘强度亦足够，如此可以更快地清洁工具并显著降低工具成本。

低模制压力亦允许此弹性体材料直接模制到弹性及多孔芯基底的表面。例如，该材料可以包覆成型在不织布绝缘垫上，作为弹性地板产品或具有柔软触感及吸音特性的汽车内饰产品。类似地，可以将产品包覆成型到软木或类似的低压缩强度基板上而不损坏基板。

如前所述，已知特定催化剂可以加速羧酸加成到环氧基团，可以用于本披露的配制配方，不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

动物皮皮革在伸长率、弹性、损耗模量及硬度方面具有与一般混配弹性体不同的特殊特征。特别是，动物皮皮革可以自身折叠而不会裂开，大部分不受温度影响。亦即，其在低温下没有脆性的材料相。动物皮革亦具有振动阻尼特性，与一般混配弹性体化合物相比较不常见。动物皮皮革在折痕或折叠后缓慢恢复，但一般而言会完全恢复而产生最小塑性变形。本披露的示例性实施例及方法所披露的混配材料可以模仿前述特性。

C.附加处理

本披露所产生之物品可依现有技术的任何方法完工。该方法包含，但不限于压花、烙印、磨毛、研磨、抛光、压延、上漆、上蜡、染色、着色等，除非在后附权利要求中另有说明。该制品可被建构为展现许多与动物皮皮革相似的特性。在特别应用中，该表面可以用天然油或蜡保护剂处理。

D.应用/附加示例性产品

根据本披露所披露的材料，模制的物品可做为石化相关的仿皮革产品和/或动物皮皮革产品的植物相关的替代品。在一个示例性实施例中，依所需的应用，制品实质上可以模制成具有各种纹理的片材。该片材可以不具限制性地用在耐用商品，例如：室内装饰品、座椅、皮带、鞋子、手提包、钱包、后背包、皮带、马术用品、皮夹、手机壳及其他相似制品，除非在后附权利要求中另有说明。作为替代方案，该材料可以直接模制成最终成品的形状，例如：鞋底、鞋趾、鞋跟杯、鞋面、钱包、马鞍及马鞍部件、头盔覆盖物、椅子扶手及相似制品的应用。

本披露所披露的材料可包覆成型在弹性材料上，因而用为地板、运动垫或吸音板。类似地，这些材料可以包覆成型在服装上，例如用于改善衣服区域的耐磨性的膝盖贴片或肘部贴片。同样地，摩托车服装(例如：皮裤)及马术装备可以根据本披露的材料被包覆成型，提供改善的局部耐磨性及保护。

本披露的材料可以模制成复杂的3D制品及多叠层制品。亦即，本披露的特定配方可以提供改良的撕裂强度，而本披露的其他配方可以提供改良的耐磨性。当与仅由一种配方制成的制品相比，这些配方可以叠层并共同模制以提供改良整体性能的制品。3D制品可以不具限制性地模制以具有额外的产品特征、接合点及其他功能，除非在后附权利要求中另有说明。3D制品可以同时由在制品内不同地方的多种配方所组成，以在各处具有功能性。

一个模制的功能实例如图10A及10B所示，其提供一个以ENR基材料做的皮带的一部分的透视图。特别是，如图10A所示，可将窄收特征(图10A的右边)模制至片材，该片材被切成带状。减少的厚度(可能因为在厚度减少的区域中没有底衬材料/底衬层(例如，不织布垫))使折叠的带扣保持区域可产生，其厚度与皮带中未自身折叠部分的厚度基本相似，如图10B所示，厚度减少的区域与带扣接合。此外，折叠回自身的区域可以理想地与在折叠区域之间模制的附加树脂或ENR基质的材料结合，其固化周期相似于在片材的初始模制期间使用的固化周期。

如图11表示一系列保持槽及脊，其可以模制到皮带端部，以提供基于摩擦力的保持特征。亦即，用编织尼龙或其他织物制成的部分皮带通过编织到皮带中的肋状物与扣环中使用的金属杆间的摩擦力而被紧固并保持在穿着者身上。这些特征可能有利，因为其避免了在常用皮带扣中用于保持的孔洞周围形成的应力集中现象。当制造本披露的ENR基材料，用于保持一部分皮带的位置的保持槽及脊和/或其他特征，可容易通过在制造模具(可为硅酮或金属)中形成匹配特征而模制至皮带片材。

配置为用于作为皮带使用的基于ENR的材料可制为片材并且以如12所示的样式模制来生产。如图12所示，片材可以由各种层组成，其中每个外层片材可由ENR基的材料(例如，图12中的“片状橡胶预成型件”)与构成在其间的一种或多种纤维底衬材料/底衬层组成。在图12所示的示例性实施例中，底衬材料可由编织增强件或不织布垫组成。然而，可以使用任何适合的底衬材料/底衬层不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。至少一种底衬材料可以为涂层织物(如图12所示，标记为“不织布垫”的层)，其可以根据上述所披露的第2节所构造。纹理纸可以位于邻接一层或两层ENR基的材料层，以对片材外层及结果产物提供所需的美感。最后，硅酮脱模片材可以位于邻接一层或两层纹理纸以便使用。

使用ENR基的材料产生适当固化的样品所需的相对较低的压力，使其可以使用低成本的纸及硅酮工具。在聚胺酯及乙烯基皮革替代品使用所谓的纹理纸以获得所需的质地。这些纹理纸同样可以有效地在本发明的ENR基的材料产生图案。图12描述一个有利的模制配置图，其中硅酮脱模片材可在温度及压力模制下作为夹层的最顶层及最底层。如果希望皮带“外”部具有纹理，可以将纹理纸邻接在硅酮片材。可以有利地使用脱模助剂处理，以促进纹理纸容易脱模及再利用。硅酮与植物油皆能促进纹理纸容易脱模及再利用，但可以使用任何脱模剂，不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

未固化的橡胶预形体片材可以加载到夹层中邻接纹理纸旁。可以在橡胶预形体片材之间放置不织布垫和/或编织增强层。在一个示例性实施例，不织布垫可以包含再生纺织品、麻纤维、椰子椰壳纤维或其他环境友好(可生物分解)的纤维和/或其组合，不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。在一个示例性实施例中，编织增强层可包含黄麻粗麻布或具有高强度及可生物分解的相似开放结构的编织产品。在另一个示例性实施例，可以使用所谓的棉僧布做为编织增强层，不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。在部分配置中，与紧密编织物相比，开放结构的编织产品具有相对良好的撕裂强度。在另一个示例性实施例中，增强层(编织或不织布)可能由蛋白质基纤维构成，其纤维包含但不限于羊毛、丝、羊驼纤维、麝牛毛、瘦驼毛纤维、骆马毛、克什米尔羊毛及安哥拉毛，除非在后附权利要求中另有说明。

配置为用于皮革替代品的ENR基质的材料可用于目前使用动物皮皮革的应用中。这些应用可包含但不限于皮带、钱包、背包、鞋子、桌面、座椅等，除非在后附权利要求中另有说明。这些制品多为消耗性制品，若以石油化学品的仿皮制品制成，则为不可生物分解并不可回收。若根据本发明的材料制备这些物品，其将可生物分解，并不会产生处理问题。此外，不像动物皮皮革，其需要大量加工才能使其耐用及稳定(其中部分使用有毒化学物质)，本披露所提供的材料可能需要较少的处理且使用环境友好化学物质。此外，动物皮皮革的尺寸有限，可能含有缺陷导致大块的生产效率降低。本发明的至少一个实施例所披露的材料对于尺寸不具有限制性，而环氧基团与羧基之间的反应不会产生任何缩合副产物，因此不会对可能产生的截面厚度有固有的限制。

在根据本披露生产的材料的另一应用中，皮革替代材料(其可配置为基于ENR的材料)可用于鞋类，特别是鞋类的鞋面部分。通常，预期皮革替代材料可以与织物底衬接合。在一个示例性实施例中，织物底衬可以由人造丝(例如，天丝、莱赛尔等)组成，而在另一个示例性实施例中，织物底衬可以由帆布、大麻或其他合适的材料组成。预期最佳织物底衬可根据具体应用而变化，并且因此决不限制本披露的范围，除非在后附权利要求中另有说明。进一步预期的是对于至少一些应用，皮革替代材料和织物底衬可具有以下特性：

●抗拉强度(ASTM D 5035-2011)600N/5cm，

●伸长率(ASTM D 5035-2011)80％+/-20

●耐摩擦(摩)色牢度(ISO 20433:2012)，干≥4和湿≥4

●涂层材料/皮革替代材料(可配置为基于ENR的材料)层与织物底衬材料之间的粘合强度，2.5N/mm

●在室温(例如，约15C-30C)下的Bally挠曲。ASTM D 6782-13(23±1)，100,000次循环，通过

●磨损-Taber(ASTM D 3884-09，H-22,1000g，>1000次循环)，通过

●耐洗色牢度(ISO-105-C06:2010)，≥4

然而，这些特性无论如何并不意味着限制并且仅用于说明目的，除非在后附权利要求中另有说明。

通常，通过测试观察到当将硅石作为一种类型的填料添加到皮革替代材料(可以配置为基于ENR的材料)中时，结果可以是相比在没有硅石填料的皮革替代材料层中所显示出的，在该皮革替代材料层内更高的内聚强度。还观察到硅石填料可有助于提高疲劳寿命/bally挠曲，这在稻壳也用作填料时尤其明显。此外，因为硅石不隐藏其他材料的某些特性(例如，硅石在某些应用中作为填充材料提供一定程度的半透明)，当与稻壳一起使用时，稻壳的斑点、纹理和/或其他特性(或在其他示例性实施例中的其他填充材料)可能比使用除硅石之外的填充材料时更明显。预期在某些应用中稻壳灰可以代替硅石作为填料，以实现所得材料的所希望的特性。

进一步发现，与使用棉作为底衬织物相比，使用天丝作为底衬织物结果是复合材料(即粘附到织物底衬上的皮革替代品)表现出更高的拉伸伸长率。然而，底衬织物和/或皮革替代材料的具体构造、粘合不同层的方法、尺寸等也可能影响其特性，不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

4.机械化学改性的热固性材料

A.现有技术

现有技术已知仿皮材料基于合成聚合物如聚氨酯(PU)及聚氯乙烯(PVC)。这些材料已制成为具有触感接口在多种层面相似动物皮革。动物皮革是基于胶原蛋白之结构，其一般充满蜡及油可提供同时柔软及滑顺的表面-本领域技术人员称为“奶油状”。例如PVC可以通过将聚合物本身，其可有高于室温(例如高于约23C)的玻璃转换温度Tg，合并增塑剂，其可消除整体材料的硬度，以保持低于室温(例如低于约23C)时的弹性，达成相似的触觉接口。在另一个实例，PU可达成相似的触感接口通过合并所谓的硬嵌段域(Tg高于室温)及软嵌段域(Tg低于室温)，并合成为聚合物主干。在这些实例中，具有Tg高于室温的相或成分(胶原蛋白、PVC聚合物及PU硬嵌段)，及Tg低于室温的相或成分(动物皮革之鞣制剂及油、PVC之增塑剂及PU之软嵌段域)。Tg高于室温的相或成分及Tg低于室温的相或成分之合并可产生有利的触感接口融合整体物体的柔软性而不具有摩擦表面。

基于天然橡胶或其他相似聚合物的材料如环氧化天然橡胶倾向有单一Tg低于室温的聚合物相；因此基于天然橡胶(NR)或环氧化橡胶(ENR)的混配物当研发皮革替代材料时倾向有不被期望的摩擦表面。将NR或ENR所带来有益的低温弹性及柔软度结合滑顺或奶油状的表面触感接口以创造皮革替代材料，其为所期望的。

B.概述

在此披露基于植物的纯天然聚合物的组合，其可以结合ENR以产生一种聚合物混合物，其在提供触感接口相关具有Tg接近室温(例如约15C-30C)的聚合物的同时，保持ENR的极佳低温弹性。

在另一个实施例披露基于植物的纯天然聚合物的组合，其可以结合ENR与另一种任选地的增塑剂，前述增塑剂进一步抑制玻璃转换温度以提供极佳低温弹性(低至-10℃或更低)。

在此披露一个示例性的方法，其在热固材料中通过低温(如低于70℃)及高剪切之机械化学处理，选择性地逆转共价化学交联(在此逆转亦可称为“去交联”)，其可以通过将热固材料重复经过二辊橡胶磨粉机(磨擦比约1.25:1)之狭窄缝隙(<1mm)或经过内部混合机混合执行。此方法发现可以主要分离交联以部分逆转固化。如此机械化学修饰的热固性可被用为ENR混合物成分，以产生具有模拟仿皮替代材料的触感。

如本文所使用的，术语“热固性材料”意指包括所有热固性材料，不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明，包括通过树脂(液体)前体、胶质前体、半固体前体、热塑性前体和/或其组合制成的那些热固性材料。

存在多种方法以确定选择性地断开在此所披露的热固性材料的交联所需的热固性材料单位体积功率，且本披露所披露的范围亦被限制为前述特定的方法，除非在下述权利要求中另有说明。一种确定前述热固性材料单位体积功率的示例性方法，热固性材料可在二辊磨粉机上混合并具有0.5mm的辊距。功率消耗可为5000W(5kW)。当热固性材料填满压轧宽度30cm，因实验在此1.5mm或更大辊距表现极少机械化学的去交联作用，可以假设主要能量输入热固性材料发生在1.5mm辊距之下。对于磨粉机配置半径为75mm之辊(6英寸辊)，其对应大约13°的弧(位于最接近点之+/-6.5°)。可以依此估计横跨整个磨粉机宽度上辊距内的材料体积大约为7.5ml。因此，一个合理的瞬间功率输入计算以实现机械化学去交联作用为5000W/0.0075L(升)＝6.67x 10⁵W/l。

然而，在部分例子中，二辊磨粉机的功率消耗可低至2000W(2kW)。磨粉机几何、辊距及磨粉机宽度保持不变。在这些例子中，瞬间功率输入以实现机械化学去交联作用为2000W/0.0075L(升)＝2.67x 10⁵W/l。

通过实验，通过机械化学过程选择性地使热固性材料去交联化，观察到最低剪切变化，机械化学去交联可在最小辊距为0.8mm时发生，其估计功率消耗为2000W(2kW)。在此例中，在压轧附近高剪切的热固性材料预估体积可高达10ml。在此实例中，瞬间功率输入以实现机械化学去交联作用为2000W/0.01L(升)＝2x 10⁵W/l。

在前述示例性的实施例中，机械化学去交联作用的特征可为极高瞬间单位体积功率剪切混合，接着阶段性的冷却，使被混合的热固性材料的温度不得超过约70℃(超过该温度则热固性材料开始重新固化，亦即重新交联)。在二辊磨粉机，预估高剪切混合区域发生在弧形长度约为13°处，因此经过推断，预估的低切割或无切割冷却时间在磨粉机的其余圆周期间发生(亦即移动剩下的约347°)。相对应地，热固性材料可能经历的高剪切时间为大约13/360，或总共混合时间的3.6％。如此，尽管有瞬间高功率输入(单位体积)，最高材料温度仍被限制。

在此披露环氧化植物来源的三酸甘油酯(一个实例可为环氧化大豆油(ESO))及自然存在多官能羧酸(一个实例可为柠檬酸)的反应产物，其中热固性反应产物包含β-羟基酯作为环氧化植物来源的三酸甘油酯自然存在多官能羧酸间的键结。本发明发现前述β-羟基酯键结可以选择性地或可逆性地由机械剪切破坏。亦即，热固性基体来自小及高度支化的前体分子，并可通过高剪切混合转换成研磨胶。该机械转换热固物被发现能够通过重新施加热量而被重新固化成热固物，而无需增加额外的固化官能团(亦即，不需要加入原始的环氧化植物来源三酸甘油酯或羧酸官能团)。

在此披露环氧化天然橡胶，其通过含固化剂的羧酸交联。环氧基与羧酸固化剂之间的交联形成β-羟基酯。该β-羟基酯已知能够进行热诱导的酯交换反应。这些反应已被用于制作所谓的“自我修复”及可回收的热固物。¹现有技术已假设酯交换反应在零和重排下进行，其中键结总数一般为稳定，Leibler等人的文献指出“基本概念为通过酯交换反应实现可逆交换反应，从而重新排列网络拓扑结构，同时保持链接总数及交联的平均官能度不变”。²

本发明意外地发现当将基于碳-碳主链的高分子量聚合物与β-羟基酯交联配对，前述交联键结可仅由机械剪切选择性地及可逆地破坏。亦即，已通过β-羟基酯交联(硫化)的高分子量弹性物如环氧化天然橡胶可以通过极高剪切进行机械处理，使高分子量线性橡胶可基本上被保留下来，而交联键结则可以选择性地断裂，以使其初始官能度得以再生。可以在不添加其他固化剂的情况下重新模塑所得的结果产物重新研磨橡胶-展现固化剂不仅被选择性的破坏，亦羧酸官能度及环氧化官能度在交联键结断裂的过程中再生。该固化官能度的诱导再生还未被披露。

在此披露环氧化植物来源的三酸甘油酯及天然产生多官能羧酸的反应产物为原始环氧化天然橡胶及机械转换热固性材料(可以被配置为热固性树脂)的组合。该反应产物理想地可通过第2节-涂层材料所披露的方法制造，该范围并未被特别限制，除非在下述权利要求中另有说明。该机械转换热固性材料可做为原始环氧化天然橡胶的固化剂。已发现该机械转换热固性材料及配方的混合可同时发生。

C.详细说明

热固性材料(并且特别是热固性树脂)及热固性弹性体为本领域所了解。在多数例子中，分子间共价键所具有的强度特性与前体分子间共价键所具有的强度特性相当。在这些材料中，机械剪切结果导致将热固性材料转换成颗粒或粉末，并可作为新材料之填料，但无法使热固性材料还原成高分子量胶，而具有基本上与初始前体材料相同或相似的特性。部分离子交联材料当电荷配位沿聚合物骨架形成，可在高度剪切或急高温度下流动，但此种可逆性的热固化情形在热固性材料间的共价键并不常见。

现有技术中可理解环氧基和羧酸固化剂的交联形成β-羟基酯。该β-羟基酯已知可以热诱导酯交换反应。这些反应已被用于制作所谓的“自我修复”及可回收的热固物。现有技术已假设酯交换反应在零和重排下进行，其中键结总数一般为稳定，Leibler等人的文献指出“基本概念为通过酯交换反应实现可逆交换反应，从而重新排列网络拓扑结构，同时保持链接总数及交联的平均官能度不变”。

β-羟基酯交联已被不预期的发现可仅由机械剪切选择性地及可逆地破坏(即去交联化)。亦即，一个具有β-羟基酯连结的热固性材料，如图13所示的热固性树脂(其中图中右侧小箭头表示混配物的反应处)，可被极高剪切进行机械处理，如此当交联选择性地断裂时热固性材料被转换，以使其初始官能度得以再生。结果产物转换的热固物可在不添加额外固化剂的情况下重新固化，展现固化剂不仅被选择性地破坏，羧酸官能度及环氧官能度亦能在交联被破坏下被再生，如图15所示。该固化官能度的诱导再生还未被披露。

i.基于环氧化天然橡胶的再生热固性材料

本发明发现通过将基于碳-碳骨架的高分子量聚合物(如环氧化天然橡胶)与β-羟基酯交联，前述交联能仅由机械剪切选择性并可逆性地破坏。亦即，已通过β-羟基酯交联(硫化)的高分子量弹性物如环氧化天然橡胶可以通过极高剪切进行机械处理，使高分子量线性橡胶可基本上被保留下来，而交联键结则可以选择性地断裂，以使其初始官能度得以再生。可以在不添加其他固化剂的情况下重新模塑所得的结果产物重新研磨橡胶，其已被去交联(亦称为去硫化)-展现固化剂不仅被选择性的破坏，亦羧酸官能度及环氧化官能度在交联键结断裂的过程中再生。该固化官能度的诱导再生还未被披露。

前述第1节所披露的环氧化天然橡胶(ENR-25)的橡胶混配物及羧酸官能度固化剂可与额外的填料及添加剂混合为本领域技术人员所知悉。在一个示例性实施例，混配物包含粉末的软木及沉淀硅石。图16中动模流变仪(MDR)量测温度为150℃测量30分钟得到一系列流变仪迹线。初始迹线表示一个特征的固化曲线，具有短暂的诱导时间，接着进行30分钟的固化模量。接着将流变仪样本在实验室规模(6英寸直径X12英寸宽)的二辊橡胶磨粉机上进行重新研磨。样本在经过磨粉机数次后表现不稳定状况，其逐渐在持续搅拌下成为流体状与未固化橡胶相似。第二流变仪曲线(图16中第二迹线)中此特定样本表现更高初始模量，但此后以相似的速率固化至大约相同的最终硬度。此特定材料之样品随后被重新研磨及固化。此步骤重复11次-第6次及第11次固化迹线如图16所示。可以观察到前述固化曲线的一般形状与所有固化实验相似；模量随着循环次数的增加而下降，但每次该样品皆可在不具有更多固化剂的情况下重新固化。第12次固化曲线(图16中“第12迹线、添加固化剂”)反映添加少量固化剂后可以增加样本的模量。

图16的一系列固化曲线表示混配物可仅由机械剪切应用而去交联，不须额外加热(亦即，这些实验中二辊磨粉机之辊并未加热)。此外，流变仪迹线表示固化剂可将环氧化天然橡胶在机械去交联后重新再交联。本发明中酯交换与现有技术相异处为，不需要保持交联的总数即可再生具有机械完整性的固体材料。固化剂可在机械外力剪切后自行再生。

在另一组实验中，图16所使用同样的配方应用在流变仪的一系列上升温度。温度为150℃、175℃、200℃及225℃之数据表示于图17。可以见到固化状态随着温度增加到200℃而增加。有少部分证据表示会在200℃时进行转换。在225℃时可以观察到初始固化接着快速转换，其在30分钟测试时即将完成。证据显示交联键结基本上比环氧化天然橡胶本身弱，其在约250℃时开始热氧化。因此，可以推测机械压力足以破坏共价键之弱子集-此例为β-羟基酯交联。

ii.基于环氧化植物油及自然存在多官能酸之再生热固性材料

出乎意料地发现本发明发现两个小分子(如环氧化大豆油(ESO)及柠檬酸)的反应产物，其中热固性材料(对于该说明性实施例，其被配置为热固性树脂)分子之间的共价键结为β-羟基酯，其能仅通过机械剪切转换成可研磨胶。亦即，如图15所示通过β-羟基酯共价键结子集的可逆性破坏，高度支化弹性体可转换为更线性及延伸的材料。前述可研磨胶进一步可有利的被两种或更多方式使用。在一个优选示例性实施例中，可研磨胶可随后与任何数量的填料、增塑剂或功能性添加物合并，并重新固化，而不需要添加额外的环氧化植物来源三酸甘油酯(如ESO)或自然存在多官能羧酸(如柠檬酸)。在另一个优选的实施例，可研磨胶可以在不添加额外的填料、增塑剂或功能性的添加剂之组合的情况下制成片状，并重新固化成透明薄膜(通过自身或接触底衬纤维或其他底衬材料)。在另一个优选的示例性实施例，可研磨胶可随后与原始环氧化天然橡胶合并，其中环氧化天然橡胶通过热固性树脂的机械剪切作用实现再生羧酸官能团的作用而交联。

举例说明，并不具限制除非在下述权利要求另有说明，多个过程及参数在下述详做说明。下述参数的值仅作为示例用途并不具有限制除非在下述权利要求另有说明。其他参数值、方法、器材等可不被限制的使用，除非在下述权利要求另有说明。

实例1

将100份柠檬酸、100份ESO及400份异丙醇(IPA)装入具有真空能力的反应容器中。在持续搅拌及适度真空下(>50托尔)，将混合物缓慢加热8小时。在反应期间将IPA冷凝并从溶液中去除。在反应阶段结束时，当基本上去除所有未结合及未反应的IPA时，反应容器的温度迅速升高，当反应产物达到110℃时反应停止。

实例2

将109份实例1的反应产物与100份ESO混合以产生可固化树脂。该树脂可以在80℃下隔夜固化或在125℃下两小时内固化以制备弹性体固体。

实例3

使实例2的固化弹性体固体反复通过橡胶磨机上的紧密压轧区。摩擦系数比率为1.25:1且前述压轧区设定为小于0.5mm。通过数次后，粉末材料开始转换，在混合3至7分钟内生成可研磨胶。该研磨胶可被制成片状并重新固化为透明薄膜或其可与填料、增塑剂、和/或功能性添加剂的组合产生一种混配物，其可在加热下固化(如在150℃下5分钟)以制成热固性弹性体。可研磨胶可以与环氧化天然橡胶(ENR)及ENR基质化合物混配，并作为ENR的固化剂。

实例4

109份实例1的反应产物与100份ESO混合以及7份丙二醇及3.5份橄榄衍生的乳化蜡，以生成可固化的树脂。该树脂可以在80℃下隔夜固化或在125℃下两小时内固化以制备弹性体固体。

实例5

实例4之固化弹性体固体反复地通过橡胶磨机上的紧密压轧区。摩擦系数比率为1.25:1且前述压轧区设定为小于1mm。通过数次后，粉末材料开始转换，在混合3至7分钟内生成可研磨胶。该研磨胶可被制成片状并重新固化为透明薄膜或其可与填料、增塑剂、和/或功能性添加剂的组合产生一种混配物，其可在加热下固化(如在150℃下5分钟)以制成热固性弹性体。实例5的材料比实例3的材料容易转换。可研磨胶可以与环氧化天然橡胶(ENR)及ENR基质化合物混配，并作为ENR的固化剂。

iii.热固性材料混合物基于原始ENR及再生热固性材料基于环氧化植物油与自然存在多官能酸

通过合并机械化学再生热固性材料(其这些材料被发现可再生环氧基团及羧酸基团之原始化学官能团)与原始ENR，该再生官能团不需额外添加固化剂情况下可以固化(亦即，交联)ENR中的环氧基团。在下述实例中进行说明。

实例6

40份的ENR-50与前段实例4的63份固化树脂混合。本发明发现混合ENR-50与实例4的固化树脂具有足够的剪切足以使固化树脂被机械化学破坏(去交联)，并成为羧酸官能度来源及固化ENR-50。该弹性胶材料的混合物可以进一步与填料、增塑剂及功能性添加剂混配，以产生一种混配物可进而固化为弹性固体。在一个示例性实例，填料可包含软木粉、碎稻壳、活性碳、活性木炭、高岭土、偏高岭土、沉淀硅石、滑石粉、云母、玉米淀粉、矿物颜料和/或多种组合，其不具有限制性除非在下述权利要求另有说明；前述增塑剂可同时包含反应性增塑剂如环氧化大豆油，半反应增塑剂如甘油、丙二醇及蓖麻油，非反应性的增塑剂如自然存在三酸甘油酯植物性油和/或多种组合，其不具有限制性除非在下述权利要求另有说明；前述功能性添加剂可包含抗氧化剂(如生育酚乙酸酯(维生素E))、UV吸收剂(如亚微米TiO₂)、抗臭氧剂、固化阻滞剂(如碱性钠盐及钠钙玻璃粉)、固化促进剂(如特定的锌螯合物)、和/或其组合，其不具有限制性除非在下述权利要求中另有说明。发现使用该处理步骤并使用该成分所做成的材料可以在低至-10℃时具有良好弹性及奶油状触感。

实例7

80份ENR-50混合21份前段实例4的固化性树脂。本发明发现混合ENR-50与实例4的固化树脂具有足够的剪切足以使固化树脂被机械化学破坏(去交联)，并成为羧酸官能度来源及固化ENR-50。该弹性胶材料的混合物可以进一步与填料、增塑剂及功能性添加剂混合，以产生一种混配物可进而固化为弹性固体。

根据实例6及实例7的塑模材料具有可以使其作为皮革替代材料之属性。一个相对低Tg材料如ENR-50与一个相对高Tg材料如转换树脂的混合可产生块状材料，前述块状材料具有极佳触感及温度低至-10℃时低温弹性。进一步，通过添加增塑剂如丙二醇可以降低块状材料玻璃转换温度，而不会负面影响材料的触感性能。相反地，已发现增塑剂如丙二醇(可以通过氢解的催化方法制得，以将植物来源的甘油及氢转化为丙二醇)可以同时充当增塑剂并通过降低表面摩擦而有助于产生“奶油状”触感。

在这些实例中，已经发现结合高分子量ENR及转换树脂可产生处理强度、低温弹性及室温弹性的理想平衡。不被理论限制，在最终混配物可能存在富含基于树脂起始热固物的区域及富含ENR的区域。前述区域的混合可能会限制混配物局部扩充性，进而减少摩擦触感。为了证明此理论，图15所描述的重新研磨树脂隔夜拌进乙醇；结果溶液在容器底部有部分小块凝固材料无法溶解。此表示在重新研磨操作期间，一部分的热固性材料通过剪切进行机械化学修饰，一旦剪切降至特定阈值，剩余的热固性材料缺乏足够的剪切来破坏β-羟基酯交联。因此，去交联作用在整个材料中分布不均匀；亦即部分交联区域在重新研磨过程仍存在。结果，混配的ENR及重新研磨树脂的混配物将具有一部分前述交联树脂，其在混合过程中仍然存在，并充当给予局部较高Tg的区域，从而降低摩擦触感。

在另一个示例性实施例中，可能希望的是配置材料使得其表现出相对高的T_g，并且后附披露了一种用于增加ENR-50橡胶混配物的T_g的示例性方法，但可以使用用于增加根据本披露的ENR-50橡胶混配物的T_g的其他合适方法，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。通常，ENR-50具有如所制备的-24℃的T_g。已经出乎意料地发现，基于ENR-50的标准混配物与矿物填料(例如粘土和滑石)连同根据本申请中其他地方披露的方法制备的固化剂；即，天然存在的多官能羧酸(例如，柠檬酸)连同环氧化甘油三酯(例如，ESO)的反应产物可以进一步制成具有类似塑料的属性，使得所得材料可以被配置为刚性或半刚性材料。在一个示例性实施例中，发现当植酸以低至2phr的负载量并入配方中并且然后进行热处理时，这些属性就会出现。将这种混配物混合并模制并且发现其初始特性为11.9MPa的抗拉强度和120％的伸长率。在100℃热处理168小时后，发现该混配物是强度为14.8MPa并且伸长率为16.7％的刚性塑料。发现将混配物重新加热(从室温(例如，约15C-30C)到60℃)会降低刚性并增加伸长率；因此，热处理不仅会导致脆化(弹性体热老化的特性)，还会导致T_g从原来的-24℃急剧转变为>20℃。这种刚性或半刚性(例如塑料)材料可以进一步填充有纤维增强件以进一步改善材料的抗拉强度。

5.应用

对于聚合物材料产业，热固性材料的回收为一个特别具有挑战性的问题。针对此挑战提出的部分解决方案包含溶剂引起的解聚合，废物的研磨及与新粘合剂的重新结合以及热解聚合。这些方法皆不易整合进现有的制作过程。相反地，根据本披露中热固性材料之机械引导去交联，使用原先用以混合材料之相同器材及方法。因此，可以一直使用低百分比的回收材料塑模制品，直至100％的回收材料。这些材料可以用在与用原始材料制造的制品基本相同的制品中。

在制造仿皮材料时有利地发现，至少在片状产品中包含的部分回收及再生材料，其具有天然纹理为特别令人愉悦的-具有在1-10mm范围内的表面起伏，其在模具中不需要任何纹理。该表面起伏相似于所展示的野牛或水牛皮革产品，其非常适合多种应用。

将废料(例如，产品修整、瑕疵制品、已达使用寿命的制品等)整合到制品中，而不会显著降低机械性能，亦不需要添加额外的原始材料，实现针对热固性材料以前未有的方式的闭回路制造。更重要地，该材料仍可被生物分解及可源自植物性原料，而不包含石油化学品衍生前驱物。

从处理的观点，使用预固化热固性材料作为ENR之固化剂特别有利。本发明已发现第1节所披露并且然后应用在第3节的固化剂可对部分混配物产生粘性，特别在混合时。在此所披露使用预固化热固性树脂可显著地降低加工处理期间批料的粘性，并同时降低模制品的粘性/摩擦力。

5.泡沫材料

A.现有技术

市面上大多数弹性泡沫产品皆为合成聚合物基底，特别是聚胺酯。将所谓的记忆泡沫与其他泡沫产品区分开的关键属性是聚合物的玻璃转变温度(T_g)。硬的泡沫通常由T_g远高于室温的聚合物组成，此产品的示例性实例为聚苯乙烯泡沫(通常用于硬的隔热板及隔热饮用杯)。柔性及弹性泡沫通常由T_g远低于室温的聚合物组成，此产品的示例性实例为乙烯-丙烯橡胶(EPR/EPDM)基底的车门防风雨密封条。天然产品同样可以在硬的及柔性/弹性类别中找到。巴沙木是一种通常为多孔的泡沫状材料，在室温(例如约15C-30C)下基本上是硬的。天然橡胶乳胶可以通过Talalay或Dunlop方法发泡，并制备实质上由自然存在的聚合物组成的柔性及弹性泡沫产品。迄今为止，没有普遍自然存在的泡沫具有接近室温(例如约15C-30C)的T_g且可产生损耗性泡沫，此为记忆泡沫材料的关键属性。

如今制造柔性泡沫产品的天然材料通常使用天然橡胶乳胶。为了使乳胶产品对温度偏移稳定，必须将聚合物硫化(即交联)。天然橡胶的硫化可通过一些已知方法进行；最常用为硫磺硫化，但同样可以使用过氧化物或酚醛固化体系。虽然硫及氧化锌固化体系可能可以硫化天然橡胶乳胶，但常添加其他化学品以提高固化率，限制回复作用，并提供其他功能性优点(例如，抗氧化剂，抗臭氧化物和/或紫外线稳定剂)。这些额外的化学物质可能会在特定个体中产生化学敏感性。此外，由于乳胶中存在天然蛋白质，天然橡胶乳胶本身可能会在特定个体中引起过敏反应。

类似的天然橡胶乳胶配方同样可以用作纤维垫的胶，以产生弹性泡沫状产品。值得注意，椰子纤维可以通过天然橡胶乳胶粘合在一起形成不织布垫，以产生基本上完全天然的垫子或床垫材料。尽管现有技术中各种声称“全天然的”，但固化体系及天然橡胶的添加剂可能含有可能在特定个体中会产生化学敏感性的合成化学品；此外，天然橡胶乳胶本身可能会因残留的蛋白质而在特定个体中引起过敏反应。

此外，鞋类中底通常由用于高性能鞋类的EVA泡沫制成。EVA泡沫具有低密度、高能量回弹性、良好的压缩变形，并且易于成型和加工。EVA是石化聚合物，其既不是生物基的，也不是可生物降解的。相应地，所希望的是具有满足EVA的能量回弹(回弹性)和压缩变形属性同时是100％生物基的泡沫。

B.概述

披露了一种使用环氧化植物油的泡沫产品，其中预聚物固化剂同样由生物来源的自然存在的及自然衍生的产品组成。所披露的泡沫产品是在不使用额外的发泡剂的情况下产生的。泡沫产品可以在需要或不需要将空气打入预固化的液体树脂的情况下产生。所披露的泡沫产品可具有接近室温(例如约15C-30C)的T_g，因此产生损耗性产品。此外，泡沫产品可以配制成具有低于室温(例如小于约23C)的T_g，并产生柔性的弹性产品。记忆泡沫的属性可以通过本披露制备的聚合物来达成。这些聚合物为本文所述的预聚体固化剂与环氧化植物油的反应产物，反应混合物亦可含有下述详细说明的其他天然聚合物及改性天然聚合物。

在特定实施例，泡沫产品可含有一定分数的环氧化天然橡胶。值得注意，产生环氧化天然橡胶的过程亦会减少可能在特定个体中产生过敏反应的游离蛋白质。与未经处理的天然橡胶相比，环氧化天然橡胶的过敏反应降低大于95％。

本发明披露一种可浇铸树脂，其包含EVO(和/或如前述的任选合适的环氧化三酸甘油酯)与预聚体固化剂(如前述第1节所披露)组合，以及在一个示例性实施例中，已溶解于EVO中的ENR。

第1节所披露产生的预聚体固化剂，可制造为在一定温度范围内固化时可以消除孔隙的风险，但在第二较高温度范围内进行时在固化过程产生气体。此外，低聚合预聚体固化剂可以包含基本上所有的多官能羧酸，从而在固化过程中不需额外的溶剂。例如：柠檬酸在ESO中不混溶，但它们可以在合适的溶剂中相互反应。可以选择柠檬酸的量以便产生预聚体固化剂，使基本上预聚体固化剂中ESO的所有环氧基团与柠檬酸的羧酸基团反应。使用足够过量的柠檬酸，可以限制预聚合程度，因此不会形成凝胶部分。亦即，目标预聚体固化剂是低分子量(低聚合)柠檬酸封端的酯－产物，其通过柠檬酸上的羧酸基团与ESO上的环氧基团之间的反应形成。

示例性的低聚合预聚体固化剂可以通过ESO与柠檬酸的重量比在1.5:1到0.5:1的范围产生。如果在预聚体固化剂形成期间加入过多ESO，则溶液将凝胶化并难以进一步掺入ESO以产生目标树脂。值得注意，以重量算，ESO上的环氧基团及柠檬酸上的羧酸基团的化学计量当量是重量比为100份ESO与约30份柠檬酸。当ESO:柠檬酸的比率高于1.5:1时，可能会形成具有过高分子量(即粘度)的预聚体固化剂，将限制其作为浇铸树脂的用途。若ESO:柠檬酸的比率低于0.5:1时，则发现有过于过量的柠檬酸，在溶剂蒸发后未接枝的柠檬酸可能从溶液中沉淀出来。

除了控制ESO与柠檬酸的比率之外，根据本披露所披露，可以通过选择性控制用作溶剂的醇的使用量，来调整所得弹性体泡沫的物理性质。醇溶剂本身可以通过与多官能羧酸形成酯键而与弹性体结合，前述酯键生成为可逆的，因此当材料在高于制备无孔隙产品所需的温度下固化时，将产生气体。可以使用两种或多种溶剂的混合物来调整含醇溶剂接枝到柠檬酸封端的低聚合预聚体固化剂上的量。

例如：不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明下，异丙醇(IPA)或乙醇可作为使柠檬酸与ESO互溶的溶剂体系的成分。IPA或乙醇能够通过与柠檬酸的缩合反应形成酯键。因柠檬酸具有三个羧酸，此接枝将降低与ESO反应的柠檬酸分子的平均官能度。这将有利于产生更线性而较不具有高度支链的低聚合结构。丙酮可以用作使柠檬酸与ESO互溶溶剂体系的一种成分，但与IPA或乙醇不同，丙酮本身无法接枝到柠檬酸封端的低聚合预聚体固化剂上。实际上，在制备低聚合预聚体固化剂期间，已发现预聚体固化剂的反应性部分地由用于将ESO溶解柠檬酸的IPA或乙醇与丙酮的比率决定。亦即，在具有相似量的柠檬酸及ESO的反应混合物中，及相似的反应条件下，由具有相对高比率的IPA或乙醇与丙酮的溶液所产生的预聚体固化剂，比使用相对较低比率的IPA或乙醇与丙酮所产生的预聚物固化剂，产生更低粘性的产物。此外，接枝在预聚体固化剂上的IPA或乙醇的量决定当配制的树脂在高于制备无孔隙树脂产品所需的温度下发泡时，前述IPA或乙醇的释放程度。

C.示例性方法及产品

制作弹性记忆泡沫的示例性混合物，由一个输入料之组合制成，其包含预聚体固化剂、环氧化天然橡胶与环氧化植物油的液体混合物，并可含有未改性的环氧化植物油。

泡沫材料的第一示例性实施例中，弹性记忆泡沫使用预聚体固化剂制备并通过将50份柠檬酸溶解在125份温的IPA中，并混合加速(参阅图1)。在柠檬酸溶解后，将50份ESO加入到搅拌溶液中。将溶液理想地混合且在60℃-140℃的温度下，并任选地择在温和真空(50-300Torr)下，进行反应。将一个示例性批料在加套的反应器容器中混合，加套温度为120℃(溶液温度为约70℃-85℃)，并且柠檬酸接枝到ESO上的同时IPA蒸发。在反应序列结束时，大约12份IPA被接枝到100份合并的ESO及柠檬酸上。因此，高于IPA沸点的温度及抽真空不再能在浓缩体系中产生IPA浓缩物。计算显示在柠檬酸上的起始羧酸部位，大约有31％与ESO上的环氧基团反应(假设所有环氧化物在反应过程中转化为酯键)，大约有27％的羧酸部位与IPA反应形成侧链酯，大约有42％保持未反应并且可用于在后续的加工步骤中与树脂交联。然而，这些计算为示例性目的，并不限制本披露的范围，除非在后附权利要求中另有说明。

泡沫材料的第二示例性实施例中，通过一个含橡胶的树脂前驱物产生弹性记忆泡沫。环氧化天然橡胶在树脂基配方中可以以低于25重量％(25wt％)的量被包含，并且仍然产生可倾倒的液体。含橡胶前驱物的制备可以分两阶段进行，而不需要使用溶剂进行橡胶溶解。在第一阶段，使用橡胶混合技术(二辊磨粉机或密闭混合器)将100份环氧化天然橡胶(ENR-25)与50份ESO混合。将得到非常柔软的胶，其无法在橡胶加工设备上有效地进一步混合，但是通过施加热量(例如：80℃)，可以使用Flacktek Speedmixer或其他低马力设备(例如：一个sigma-blade混合器)将额外的ESO混入橡胶中，并产生含有25％的ENR-25及75％ESO的可流动液体。

泡沫材料的第三示例性实施例亦可以产生弹性记忆泡沫类产品。在此实施例中，通过混合及固化制备发泡树脂。对于该示例性实施例，将泡沫材料的第一示例性实施例的40份预聚体固化剂加到80份第二示例性实施例的含橡胶树脂中。然后将所得组合物用Flacktek Speedmixer混合，直至获得均匀溶液(约混合10分钟)。该树脂通过下述两种方法固化：

1.树脂在200℃(标称温度)的热烤盘(PTFE涂层)上如松饼一样固化。该形成材料与相似同质的制品具有相同的记忆泡沫特性；特别为有损耗行为。所得材料的描述如图13所示。

2.树脂在混合及放置在相同的200℃的热烤盘上后被抽真空排气。在此例子中，在具加热组件处观察到孔隙(测量温度210℃)，但在没有加热组件的烤盘(测量温度180℃)处没观察到孔隙。所得材料的描绘在图14中示出。

从该两种方法可得知，有两种生成孔隙的可能。一种来源可能为混合期间掺入的小气泡。另外的实验显示，树脂中ENR-25的存在为稳定此结合空气并防止固化阶段中气泡合并的重要因素。第二个孔隙来源为放出的气体，可能在200℃或更高的温度去除接枝的IPA而产生。

如前所述，已知特定催化剂可以加速羧酸加成到环氧基团，可以用于本披露的配制配方，不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

现在参考图20和图20A，其中示出了适用于某些鞋类应用的泡沫，其中该泡沫基本上或完全不含石化输入料并且不要求石化起泡剂。这种泡沫板总体上示于图20中并且在图20A中示出了外表面及其截面的详细视图。该泡沫基于环氧化天然橡胶并且使用根据前述描述制备的固化剂固化。此外，该泡沫可制成厚度在大约2.5mm与25mm之间的板，其中热传递可以通过施加到两个平面表面的加热板来完成。

现在参考图21，其提供了制造这种泡沫的方法的一个示例性实施例的描绘，顶部的加热板(浮动压板210)可以被定尺寸和/或配置为在膨胀泡沫200上施加0.5psi与2.0psi的竖直压力以防止其产生非平面属性并防止任何大的气穴(有可能通过混合和/或压片引入)生长成大的缺陷部位。膨胀泡沫200可以定位在浮动压板210与提升压板220之间。然而，除非在后附权利要求中另有说明，否则根据本披露制造具有所希望特性的泡沫的其他方法不具有范围限制。

表3-成分的示例性范围。

如表3所示，根据本披露生产的泡沫可包括一系列不同的成分，并且泡沫中的特定成分及其相对比例决不限制本披露的范围，除非在后附权利要求中另有说明。在一个示例性实施例中，环氧化天然橡胶25(ENR-25)可以与如上文详细描述的填料如软木粉、玉米淀粉、硅石、增塑油和根据本披露制备的固化剂混合。可以在双辊轧机或压延机上将该混合物压片至厚度约为最终目标厚度的一半。压延片材可以放置在两个加热的钢板之间，用于固化(硫化)和发泡。在一个示例性实施例中，多层压力机，例如在图16中所示的，可以使用，其中单个压板的重量在压延片材上0.5psi至2.0psi施加。

当混合物膨胀时，来自顶部(浮动)压板210和底部(固定)或提升压板220的热量将热量传递到混配物中以同时固化橡胶。固化时间可能直接受片材厚度的影响，可以在5分钟到2小时(其中较厚的板可能要求更长的固化时间)。固化温度优选是120℃至180℃之间，或者甚至更优选130℃至170℃，并且甚至更优选140℃至160℃，不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。在固化之后，根据本披露制造的泡沫板可以表现出如表3中所示的性能属性。然而，根据本披露生产的泡沫可以被配置为表现出在表4中所示的其他特性和/或其他值和/或特性的范围，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

密度	回弹性	动态压缩变形	能量效率
				0.35-0.55g/cm3	>20％	>10％	>60％

表4-根据本披露制造的泡沫的示例性特性。

根据本披露制造的泡沫可用于各种厚度的鞋中底、鞋内底和用于鞋舌的泡沫填充物(padding)。特别有用的是根据本披露的泡沫在鞋中底中的使用。根据本披露生产的泡沫可适用于其他产品，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

D.应用/附加示例性产品

本披露的材料可用作地板、运动垫、垫料、鞋内底、鞋外底或吸音板，不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

本披露的材料可以模制成复杂的3D制品及多叠层制品。3D制品可以同时由在制品内不同部位的多种配方所组成，以在各处具有功能性。

使用植物油的弹性记忆泡沫可用于目前使用聚胺酯的应用中。这些应用可用于鞋子、座椅、地板、运动垫、寝具及吸音板，不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。这些制品中许多为消耗品，若由合成材料制成，则为不可生物分解并且不可回收的。若根据本发明的材料制备这些物品，其将可生物分解，并不会产生处理问题。

6.另外的制品

概述

本披露的各种实施例的一个目的是提供用于制造各种制品(包括但不限于鞋类，除非在后附权利要求中另有说明)的方法，其中制品可以由各种类型的材料组成，这些材料都使用一种或多种相同类别的聚合物作为其中的所有功能部件。也就是说，所有类型材料的连续聚合物相是相互相容的。

此外，本披露的示例性实施例的另一个目的是提供这样类型的材料，它们都使用一种或多种相同类别的聚合物，其中所述聚合物是生物基的(即，全部或大部分来自农业源)具有标称或没有可检测到的合成和/或石油基混配物。除非后附权利要求中另有说明，否则此类材料包括但不限于：适用于中底和/或内底部件的泡沫材料，适用于外底的实心模制材料，适用于鞋面部件的片状(sheet-good)材料，可用于将组件粘合在一起的粘合剂材料，可用于提供优选的触感和可能地涂覆一种或多种纺织材料的涂层材料，纺织材料(例如用作针织鞋面或片状材料的底衬)，和/或刚性或半刚性材料(其可用于各种部件，例如带扣、扣环、孔眼、拉链、环、鞋眼、夹子和/或类似部件，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明)。

本披露的示例性实施例的另一个目的是提供一种机械加工技术，该技术可以使所述材料可再形成新制品，该新制品包括用于整个制品的各种类型的输入材料的一种均匀共混物。本披露的示例性实施例的另一个目的是提供一种机械加工技术，该技术利用机械化学反应使共混类型的输入材料能够被再模制(使用热固性模制化学成分)成新制品。本披露的示例性实施例的其他目的可以在本文中利用、是固有的和/或表达，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

可以适合包含在鞋类制品的此类示例性实施例中的材料包括但不限于(除非在后附权利要求中另有说明)：根据US10,400,061；US10,882,950；US10,882,951以及同一发明人的其他相关未决申请披露的技术制造的那些材料。此类材料可以利用机械化学可逆的热固性固化剂。使用该技术的材料(一种或多种环氧化聚合物和β-羟基酯作为固化位点)无论起始形式如何，都能够均匀合并，这些起始形式为片状物、模制部件、泡沫、涂层材料、刚性或半刚性材料或粘合剂中间层，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

通常，根据本披露可制造至少六种类型的材料，这些材料可用于如本文披露的各种制品中或适用于特定材料或材料组合，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。这些不同的材料类型可以共享至少一个共同的化学成分(chemistry)，其中每个可以包括β-羟基酯键，并且其中在各种示例性实施例中，每种类型的材料可以仅由天然存在的混配物构成(并且不使用任何动物皮皮革)，还表现出对于广泛应用所希望的性能特性。也就是说，这些材料可以完全不含石油化学、合成化学和/或动物皮皮革，但同时性能与现有技术材料相似或更好。本文所披露的各种材料中的化学成分的共性可产生各种优点，包括但不限于在机械化学过程(如本文所披露的用于回收材料的过程中)期间各种材料的几乎任何组合和/或构造的混溶性，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。材料可以在加工期间以适合材料及其特定应用的任何顺序、数量、层、厚度、构造等彼此结合，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

第一材料可配置为如上文详细描述的仿皮材料，其中仿皮材料可用作合成皮革和/或动物皮皮革当前所服务的应用的替代品，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。此种材料可以由用β-羟基酯键交联的热固性弹性体组成，其中所述第一材料被定义为是玻璃化转变温度通常低于室温(例如，低于约23C)的仿皮材料，其中所述第一材料可以被配置为大致平面的并且具有在大约0.3mm至2.5mm的厚度，但其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

第二材料可以由用β-羟基酯键交联的相同热固性弹性体组成，其中第二材料可以定义为是玻璃化转变温度通常不高于室温或略高于室温(例如，约23C或约20至约30C)的泡沫材料并且具有小于0.7g/cc的密度，但其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

第三材料可以由用β-羟基酯键交联的相同热固性弹性体组成，其中第三材料可以定义为是玻璃化转变温度通常不高于室温或略高于室温(例如，约23C或约20至约30C)的模制弹性体材料，其中第三材料可以浇铸和/或模制成三维形状，但其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

第四材料可以由用β-羟基酯键交联的相同热固性弹性体组成，其中第四材料可以定义为是玻璃化转变温度通常低于室温(例如，低于约23C)的涂层材料，其中第四材料可以被配置为具有10至100微米的厚度，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

第五材料可以由用β-羟基酯键交联的相同热固性弹性体组成，其中第五材料可以定义为是玻璃化转变温度通常低于室温(例如，低于约23C)的粘合剂材料，并且其中第五材料的厚度是1mm或更小，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。此外，预期粘合剂材料通常可以定位在两个基底之间，其中任一基底可以是本文披露的其他材料之一，但其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

第六材料可以由用β-羟基酯键交联的相同热固性弹性体组成，其中第六材料定义为玻璃化转变温度通常高于室温(例如，高于约23C)的刚性或半刚性材料，并且其中第六材料在结构上基本上是非晶态的，但其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

这六种材料可以几乎以任何组合彼此结合以制造具有所希望的一组特性和/或功能属性的制品。也就是说，第一材料可以结合到第二材料、第三材料、第四材料、第五材料和/或第六材料；第二材料可以结合到第三材料、第四材料、第五材料和/或第六材料；第三材料可以结合到第四材料、第五材料和/或第六材料；第四材料可以结合到第五材料和/或第六材料；并且第五材料可以以任何合适的组合、顺序和/或分层(其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明)结合到第六材料上。此外，制品可以包括多于一层的特定类型的材料，该层由用于其他类型材料的层以任何合适的构造隔开(例如，夹在两个第一材料层之间的第二材料层)，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。六种材料之间的共同化学成分，并且特别是β-羟基酯键，允许六种材料的任何和所有组合在如下文详细描述的某些类型的回收过程中混溶，包括但不限于机械化学处理(其可以选择性地和/或可逆地破坏β-羟基酯键或“解交联”该材料)，除非在后附权利要求中另有说明。

详细说明

根据本披露生产的鞋类制品的示例性实施例可以包括利用模制和固化的聚合物基体的一种或多种类型的材料，其中β-羟基酯是环氧化聚合物输入料之间的交联键。根据本披露的鞋类制品的示例性实施例也可以包括纺织品部件，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。在一个示例性实施例中，所述纺织品组分优选地由基于生物的输入料制成，例如：棉、再生纤维素、各种动物纤维(羊毛、丝、羊驼纤维、等)、蛋白质纤维(大豆蛋白、酪蛋白)和人造生物基纤维(例如聚羟基烷酸酯、聚乳酸)，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。对于某些应用，可以优选使用基于环氧化天然橡胶(ENR)的泡沫作为通过β-羟基酯固化(硫化)的连续聚合物基体。在一个示例性应用中，可以根据US10,400,061(其通过引用以全部内容并入本文)制备优选的固化剂。

如根据本披露的示例性实施例制造的鞋类制品的机械化学回收可以包括至少两个步骤：(1)鞋类制品的预切碎；(2)将切碎的材料进行高剪切混合(如可以通过橡胶混合中常用的双辊磨机或橡胶混合中常用的密炼机来完成)；(3)将均匀混合的弹性体材料成型为适当尺寸的预成型件(无论是通过压延或挤出或其他合适的工艺)；和/或4)通过热和压力模制所希望的制品以产生成型的热固性材料。

I.泡沫

泡沫在鞋类部件中用作中底、内底、鞋舌填充物和/或鞋领口区域周围。在本文披露的本发明框架内，各种厚度和密度的泡沫都是可能的。在一个示例性实施例中，可以通过混合含有实质性(>10wt％)含量软木粉的基于ENR的材料批次来制造泡沫。已经发现，某些类型的软木粉可以掺入到基于ENR的配方中，并夹带在低压固化时可能膨胀的截留空气，从而产生密度小于0.75g/cc的泡沫。甚至更优选地，某些配方可经受低压固化并实现小于0.6g/cc的密度。甚至更优选地，某些配方已经发现了即使它们不含化学起泡剂，仍然达到小于0.5g/cc的密度。

在一个具体的示例性实施例中，将含有100份ENR的配方与总共35份各种软木粉以及15份天然增塑剂、10份沉淀硅石和固化剂(如US10,400,061中进一步描述的)组合以产生压片出和用低压(0.5-4psi)固化的配方，已经发现无压固化可能导致片材不光滑并且可能具有大的截留空气气穴。低压固化可产生足够压力的最佳平衡，以降低大的截留空气气穴膨胀的倾向，同时仍允许空气膨胀以产生0.1-3mm尺度的孔。固化温度可以是120℃-180℃，或者甚至更优选地130℃-170℃，并且在某些情况下140℃-160℃。与固化过程同时发生的是夹带的空气膨胀以形成孔隙。即，片材(或制品)可以以一种(较高)密度放置在烘箱中，并且片材(或制品)随着热的施加而膨胀以达到目标厚度和第二(较低)密度。就在膨胀之后，并且甚至在膨胀过程中，固化反应可能引发并可能起到适当地化学固定新尺寸的作用。在一个示例性实施例中，以5mm厚度放置在烘箱中或热板之间的片材在膨胀和固化之后可以膨胀为9-11mm厚度的片材。出人意料的是，已经发现施加到预成型件的竖直压力可足以限制横向生长，同时允许竖直生长。也就是说，片材的厚度可以生长，而横向尺寸保持相对不变。

如果使用烘箱固化，优选的是将预热的金属板放在发泡片材的顶部，以施加目标压力范围(0.5-4psi)。在一个示例性实施例中，可以通过制造尺寸约为最终目标厚度一半厚的预成型件(包括所要求的任何卷积或厚度变化)、将预热的金属模具放置在预成型件的顶部并且使所述预成型件膨胀至最终目标形状来产生定制模制形状。在一个示例性实施例中，所述定制模制形状可以是鞋中底。在这种情况下，中底预成型件可以通过将橡胶混配物压制成与最终中底的轮廓基本相似的形状-但约是最终目标厚度的一半来形成。然后可以将中底预成型件放置在两个加热的金属模具(一侧可以是简单的板)之间，以同时使材料发泡并且固化材料。来自金属模具(同样，一侧可以是简单的板)的热量会导致夹带的空气膨胀并增加橡胶的厚度，从而降低密度，并且橡胶会固化。

对于不要求复杂轮廓的制品，可以通过将橡胶混配物压延或挤出到小于最终目标厚度的厚度来制造片状预成型件。也就是说，5mm的压延片材可发泡至最终厚度为9-11mm。在某些情况下，最终泡沫的厚度将要求超出用压延可控制范围的预成型件厚度。在此类情况下，片材挤出可用于制造基本上没有大的截留空气气穴的片材预成型件。

II.外底

许多鞋类制品中使用的外底是3维模制部件，其包括提供牵引力、提供耐磨材料以及与鞋子的其他部件连接的特征。橡胶外底是本领域众所周知的；它们通常由热固性(即硫化)弹性体制成，但也可以由热塑性弹性体(TPE)制成-其中存在许多适合的亚型，包括但不限于：乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)、其他苯乙烯类嵌段共聚物(通常是TPS)、聚醚嵌段酰胺(TPA)、共聚酯(TPC)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚烯烃(TPO)。此外，外底可由热塑性硫化橡胶(TPV)制成；其为在热塑性基体中含有交联橡胶的混配物。最高性能的外底由热固性弹性体制成。在可用于外底的最常见的热固性弹性体中，最广泛使用的是天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)。聚氯丁二烯(CR)或丁腈橡胶(NBR)可用于耐油鞋底配制品。

根据本披露的示例性实施例，优选的热固性弹性体外底配制品可以基于环氧化天然橡胶(ENR)。ENR以两个等级可商购：ENR-25和ENR-50，其根据各自的环氧化程度进行区分；ENR-25中25％的双键转化为环氧化物，而ENR-50中50％的双键转化为环氧化物。根据一个示例性实施例，ENR-25可用于外底基础橡胶。ENR可以通过本领域已知的用于不饱和弹性体的手段交联(硫化)；包括但不限于硫磺硫化、过氧化物硫化、烷基酚硫化(所谓的“树脂固化”)和辐射硫化。此外，由于ENR包含环氧官能团，因此存在可以使用的其他固化机制，这些机制特别适合与环氧官能团的反应。多官能胺、多官能酸和多酚化合物都可用于交联环氧化聚合物，如ENR。在可用于交联ENR的简单多官能分子中，来自禾大公司(Croda)的生物基Priamine^TM分子(全是多官能胺)是一种途径。另一组可用于交联ENR的多官能分子是多官能羧酸。对于某些示例性实施例，优选的天然存在或天然衍生的多官能羧酸包括但不限于，除非在后附权利要求中另有说明：柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、草酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、癸二酸、戊二酸、葡糖二酸、富马酸、藏红花酸、粘康酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、戊炔二酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙酮二羧酸、乌头酸、琼脂酸、和植酸。另一类潜在的固化剂是多官能天然存在的羧酸与环氧化植物油之间的反应产物的那些；此类反应产物进一步披露于US10,400,061中。

当根据本披露用某些类别的固化剂制造外底时，那些化合物能够根据机械化学处理回收并且与使用密切相关的固化体系和聚合物类型的其他制品混溶，无论它们是泡沫还是片状物。例如，用多官能羧酸固化的ENR制造的外底可以与同样用多官能羧酸固化的ENR制造的泡沫或片状物(用作鞋面)同时(并且混溶地)进行机械化学回收。这都是如此，无论一个组件(或子组件)的ENR是ENR-25并且鞋子的另一个组件(或子组件)使用ENR-50作为基础橡胶。此外，基于ENR的组件(或子组件)可以与作为多官能羧酸与环氧化植物油之间的反应产物的材料同时(并且混溶地)进行机械化学处理。在US10,882,951中披露了各种类型的此种机械化学处理。

根据本披露配制的外底热固性弹性体混配物可以使用仅生物基和矿物基的填料。无痕鞋底可以在没有炭黑作为填充剂的情况下配制；相反，他们可以使用沉淀硅石作为主要增强剂。作为替代方案，稻壳灰可用作替代硅石源，其赋予类似的主要增强益处。在一些示例性实施例中，可使用的矿物填料包括滑石、云母、硅灰石、粘土、海泡石、白云母(muskovite)和其他硅酸盐和铝酸盐。在一些不要求半透明性的示例性实施例中，农业副产品可以用作填料。常见的农业副产品包括但不限于诸如软木粉、碎稻壳、碎椰壳纤维、纤维素粉、各种碎坚果粉和磨碎的草(例如芒草粉)等材料。总体而言，高性能外底混配物可以包含某一种或多种主要的增强填料，并且可以包含各种改善加工但不会显著影响强度和耐磨性能属性的膨胀填料。

III.粘合剂的制造

许多类型的鞋类都是使用粘合剂构造的。粘合剂可以作为固定辅助物来对缝合进行补充，它们可以是中底与鞋面(和/或其他鞋类/制品部件)之间的主要附接介质，它们可以是中底与外底(和/或其他鞋类/制品部件)之间的主要附接介质，并且它们可用于将鞋底沿或其他元件固定到鞋表面的外部。许多用于鞋类构造的粘合剂是弹性体的，并用作接触粘合剂(具有高初始粘性)。许多是基于溶剂的，以促进粘合剂的分配和铺展。许多是热固化的热固性塑料。目前使用的大多数粘合剂都是石化基的。

根据本披露，基于生物基树脂的示例性实施例的整类粘合剂可用于各种制品/鞋类。在一个示例性实施例中，粘合剂可以是包含如US10,400,061中披露制备的固化剂和环氧化植物基油的2-组分(2K)热固性体系。在一个示例性实施例中，粘合剂不含溶剂且基本上是非石化的。在一个示例性实施例中，环氧化物和羧酸反应被催化以允许热固性反应在约100℃-150℃下在小于30分钟内发生，从而产生充分硫化的粘合剂。在一个示例性实施例中，粘合剂可以在使用前被催化，使得低于100℃的温度和小于30分钟的时间足以固化粘合剂。

在根据本披露制备的合适粘合剂的另一个示例性实施例中，粘合剂可以是包含以下材料的1部分(1K)热固性系统，其中该材料在一个温度(例如约40℃-60℃的第一反应温度)下部分反应至完全，并且然后冷却至低于室温(例如，低于约23℃)的用于储存的温度，并且优选在冷藏温度(例如，低于约5℃)下储存，并且甚至更优选在更深的冷冻温度(例如，低于约-15℃)储存。该1K热固性体系可以在第一反应温度下与天然存在的多官能羧酸和环氧化的植物基甘油三酯反应。在该第一反应温度下，天然存在的多官能羧酸(例如柠檬酸)可以与环氧化植物基甘油三酯(例如环氧化大豆油，ESO)使用混溶溶剂(例如丙酮、异丙醇或乙醇)混溶。在第一反应温度下，已发现可产生稳定的中间产物，其产生化学计量平衡但未完全聚合的预聚物。在第一反应充分进行之后-在一个示例性实施例中，这可能需要16-32小时，或更优选地这可能需要20-28小时-温度可以降低到第二温度，在该第二温度可以真空提取残留的混溶溶剂。该第二温度可以在约15℃-40℃，或更优选地在20℃-30℃。在该第二(较低)温度下，反应速率可明显减慢，使得可除去溶剂而不会引起预聚物过度生长(并因此粘度增加)。在除去溶剂之后(在示例性实施例中，这可以通过真空进行)，反应产物可以在低于环境温度下储存(如已经描述的)。这种1K热固性粘合剂系统可应用于各种制品、制品部件和/或鞋类部件，丙然后在约100℃-150℃下在小于30分钟的时间内固化(硫化)以固定粘合剂接头。在一个示例性实施例中，粘合剂可以在使用前被催化，使得低于100℃的温度和小于30分钟的时间足以固化粘合剂。

IV.涂层纺织品

通常，对于某些应用，可能希望的是将制品的一个或多个部分配置为涂层纺织品。特别地，但不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明，鞋面的全部或一部分可以由涂层织物组成。

在制造此种涂层纺织品的示例性方法中，根据本披露制备的树脂可以在溶剂中稀释。除非后附权利要求中另有说明，否则所得溶液可以使用任何合适的设备通过任何合适的方法施加到织物和/或纺织品上。考虑到对于一些应用，溶液可以喷洒、轧制或充垫到织物和/或纺织品上。

在将溶液施加到织物和/或纺织品上之后，可以使溶剂蒸发并且可以固化树脂。溶剂蒸发可以在环境压力和/或温度下或在减压和/或升高的温度下实现，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。树脂固化可以在环境压力和/或温度下或在升高的温度和/或压力下实现，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

在制造涂层织物和/或纺织品(其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明)的方法的一个示例性实施例中，涂层织物和/或纺织品可以在没有溶剂或使用最少量溶剂的情况下制造。在此种方法中，水性乳液可以用本文如上前述那些配置的树脂来制备，其中水性乳液可以随后施加到织物和/或纺织品。在这种方法中，水性乳液可以使用可以在相对高剪切条件下与合适的表面活性剂混合的无溶剂或贫溶剂树脂来制备。利用水性乳液中树脂的适当稀释量以及将水性乳液适当地施加于织物和/或纺织品(例如，足够小的乳液液滴、水性乳液的流速和流动特性等)可能会导致涂层织物和/或纺织品的所希望的属性(例如，足够的覆盖率、织物和/或纺织品的渗透等)。

在将水性乳液施用于织物和/或纺织品之后可允许经处理的织物和/或纺织品在环境压力和/或温度或在减压和/或升高的温度下干燥，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。树脂固化可以在环境压力和/或温度下或在升高的温度和/或压力下实现，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

所得的涂层纺织品和/或织物可表现出各种所希望的属性，包括但不限于增加的防水属性、增加的耐用性、增加的强度和/或其组合，除非在后附权利要求中另有说明。

V.整合到鞋类/制品中(各种形式的实例)

鞋类通常通过多种材料类型组合而产成；最常见的是来自不同的材料家族。在某些情况下，各种材料类型(泡沫、织物、捆扎带等)可以由相同(或密切相关)的材料族制成。例如，鞋子可以使用聚酯织物鞋面，用聚酯纤维鞋带闭合，它可以使用聚酯共聚物泡沫，并且甚至可以使用聚酯共聚物热塑性弹性体外底。在这种情况下，整个鞋子(由相关的热塑性塑料制成)可以假设通过熔化所有成分并用共混的材料模制新制品(鞋子部件或替代制品)来回收。在这种情况下，当试图将所有材料保持在同一族中时，各种部件的可用选项的性能适用性可能会受到一些限制。此外，可能存在某些部件(例如上面列出的那些，但不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明)通过热固性聚合物代替热塑性聚合物更好地发挥作用。此外，鞋类部件中最常用的热塑性聚合物既不是生物基的，也不是可生物降解的。

本披露的示例性实施例提供了来自热固性聚合物的共同家族的多种材料类型的组合。此外，本披露的热固性聚合物的示例性实施例可以是使用如US10,882,951中披露的高剪切低温混合工艺可机械化学回收的。已经发现并入织物(例如，用于仿皮材料的棉鞋面或纤维素底衬织物)不会抑制机械化学可回收性，因为这些织物分散到所得的混合产品中并作为混配物的纤维增强件。因此，本披露所设想的鞋类制品的示例性实施例可以包括两种或更多种材料类型的实例(例如，泡沫和外底，或泡沫/外底单元和基于ENR的材料鞋面(有织物背衬或无织物背衬)，或泡沫和带有织物鞋面的外底等)，其中这些材料可以共同模制，或者可替代地用来自同一家族的热固性聚合物的粘合剂结合。基于ENR的材料固化剂或基于树脂的粘合剂(如本文所讨论的)的机械化学可回收特性可以使整个鞋类制品经受相同的机械化学回收处理，而无需分离组分组成。

在根据本披露配置的制品的一个示例性实施例中，该制品可以配置为具有上述材料组合的凉鞋(slide sandal)。在该实施例中，三个成分组成可以包括外底、泡沫和基于ENR的材料带。外底可以如在本领域通常实践的压缩模具中模制。外底可以由使用根据US10,400,061配制的固化剂固化的基于ENR的混配物组成。可以提供也由根据US10,400,061配制的固化剂固化的基于ENR的混配物制成的带。带可以任选地是织物底衬的，通过将织物底衬与用根据US10,400,061配制的固化剂固化的基于ENR的混配物共同模制而制成。在一个示例性实施例中，所述带可以粘合在外底与泡沫鞋床之间。在一个实施例中，在模制外底之后，可以用如本文披露的粘合剂将其涂覆在背面。在一个实施例中，可以将未固化的泡沫预成型件放置在预模制和粘合剂涂覆的外底上，放置在其上的加热重物可以提供足够的压力(约0.5-4psi)以引起外底与泡沫之间的硫化，并且仍然允许泡沫预成型件同时“升起”(即实际上厚度增加，并且因此成为密度较低的泡沫)并且固化(即硫化)。

在一个示例性实施例中，优选的固化和发泡温度可以是110℃-170℃，或者甚至更优选120℃-160℃，持续10-90分钟，或者甚至更优选15-60分钟。在这种方法中，顶部加热重物的形状可以确定鞋床的最终形状和轮廓，同时控制泡沫的生长。根据该实施例制造的凉鞋可以由相同材料家族的三种变体(如果包括粘合剂，则为四种)组成，其产生的制品可以在其寿命结束时进行机械化学回收。作为替代方案，根据该示例性实施例，凉鞋由非石化衍生的材料组成并且因此可以返回地面进行生物降解。

现在参考图23A-23D，其提供了用于制造一种类型制品的示例性方法的四个步骤的示意图，其中的示例性制品可以被配置凉鞋。通常，在如图23A所示的第一步骤中，可以使用压缩模制技术来产生一对外底，其中压缩模制过程可以在特定的一个或多个温度、一个或多个压力和/或它们的范围内完成。鞋底预成型件401a可以在特定温度和压力下定位在模具400中持续特定时间量以形成鞋底(或外底)401b。在如图23B所示的第二步骤中，可以将粘合材料403施加到一个或多个外底401b的一个表面上以将带402固定到外底401b上。第三步骤如图23C所示，其中未固化的现场发泡层(泡沫鞋床预成型件404a)可施加在外底401b的朝上表面上，使得现场发泡层可覆盖带402的一个或多个末端。最后，在如图23D所示的第四步骤中，金属板(其可以被预热)405可以定位在泡沫鞋床预成型件404a上以促进发泡过程和/或产生材料的交联从而产生发泡/泡沫鞋床404b，并且制品可以置于烘箱中进行固化。

在配置为类似木屐的鞋子(通俗地提及的商标)的制品的示例性实施例中，外底/鞋底401b可以在第一步骤中使用基于ENR-50的混配物预模制并用根据US10,400,061配制的固化剂固化。该外底/鞋底401b可以任选地在外底/鞋底401b的背面涂覆如本文所披露的粘合剂材料403。可以将粘合剂材料403涂覆的外底/鞋底401b放置在橡胶注射模制工具中，该橡胶注射模制工具被制造成形成木屐状鞋子的整个主体。在该示例性实施例中，可将发泡混配物注射到加热的模具中并且将来自工具加工的热量和剪切产生的热量(在注射期间)的组合可导致混配物的硫化和发泡以及粘合剂涂覆的外底同时固化到泡沫鞋身。可以优选的是避免使用任何石化起泡剂来产生热固性泡沫，而是依赖于在模制和固化过程期间变成蒸汽的混配的成分中的水分。木质纤维素填料和淀粉是两类示例性填料，它们可以携带受控水平的水分，这些水分可能在产生泡沫的模塑和固化过程中产生蒸汽。这种技术(蒸汽膨胀淀粉)在食品工业中已知(例如制造“玉米松饼”)，但还未用作热固性弹性体的配制品方法来制造泡沫。

现在参照图23A-23D，其提供了制造一种类型制品的另一种示例性方法的四个步骤的示意图，其中的示例性制品可以配置为注射模制的木屐或型鞋子。通常，在如图24A所示的第一步骤中，可以使用压缩模制技术使用模具400从一个或多个鞋底预成型件401a来产生一对外底或鞋底401b，其中压缩模制过程可以在特定的一个或多个温度、一个或多个压力和/或它们的范围内完成。在如图24B所示的第二步骤中，可以将粘合材料403施加到一个或多个外底/鞋底401b的一个表面上。第三步骤如图24C中所示，其中其上施加有粘合剂材料403的一个或多个外底/鞋底401b可以定位在注射模制工具或发泡混配物模具406内。最后，在如图24D中所示的第四步骤中，可以使用注射筒407通过注射口406a将发泡混配物注射到发泡混配物模具406中，以便在一个或多个外底/鞋底401b上注射模制其相邻的粘合剂材料403。

在根据本披露的可以配置为鞋类的制品的又另一示例性实施例中，可使用来自同一家族的多种材料类型制造鞋子。这样的示例性实施例可以配置有使用仿皮材料的鞋面、外底和中底。在该示例性实施例中，可以使用基于ENR-50的混配物制造预模制外底，并使用根据US10,400,061配制的固化剂固化。该外底/鞋底401b可以任选地在外底的背面涂覆如本文所披露的粘合剂材料403。可以提供模具406，该模具包含外底/鞋底401b并且还具有加热的鞋楦408，预制和/或预成型的鞋面409(其可以被配置为不完全而仅部分地包裹鞋楦408)围绕该鞋楦。鞋楦408可以形成模腔的一半(在鞋子内)并且外底/鞋底401b(以及保持它的工具的那侧)可以形成模腔的另一半。预制/预成型的鞋面409可以被压紧在鞋楦408与模腔的外底半部之间，从而产生其中可以注入发泡混配物的腔。发泡混配物可以通过模具的外底半部或直接通过工具的鞋楦侧注入以填充预模制的外底/鞋底401b与鞋楦408之间的空间；同时包裹并粘合到包裹在鞋楦408周围的鞋面409(至少部分地)上。在该制造过程中，发泡混配物可用作中底(和/或内底)并且随后可以引发粘合到外底/鞋底401b和鞋面409上以及其之间。

现在参考图25A-25F，其提供了制造一种类型制品的另一种示例性方法的六个步骤的示意图，其中的示例性制品可以被配置为具有不同鞋底和鞋面部分的鞋子。通常，在如图25A所示的第一步骤中，可以使用压缩模制技术来产生一对外底/鞋底401b，其中压缩模制过程可以在特定的一个或多个温度、一个或多个压力和/或它们的范围内完成。在如图25B所示的第二步骤中，可以将粘合材料403施加到一个或多个外底/一个或多个鞋底401b的一个表面上。此外，如果在步骤一中未完成，则可以在每个外底/鞋底401b的一部分中制成泡沫注入孔401c。第三步骤如图25C中所示，其中鞋子预成型的鞋面409部分的一部分可以包裹在一个或多个外底/一个或多个鞋底401b的一部分周围。

在如图25D中所示的第四步骤中，鞋子的鞋面409部分和外底/鞋底401b可以倒置以定位在模具406中，该模具可以配置为发泡混配料模具406。在图25E中所示的第五步骤中，外底/鞋底401b和鞋面409可以相对于模具406定位。最后，图25F显示第六步骤，其中可以将中底混配料(其可配置为如本文详细披露的发泡混配物和/或发泡材料，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明)注射到在外底/鞋底401b中形成的注射孔401c中。然而，除非在后附权利要求中另有说明，否则用于配置为鞋子的制品的示例性制造方法的前述实例绝不限制本披露的范围。

制品及其制造方法的这三个示例性实施例既不是穷尽的也不是排他性的，而是意在用作可用于组合多种材料类型的构造类型的实例，其中所有材料类型都属于同一广泛的材料家族，并且本披露不限于被配置为鞋类的制品，除非在后附权利要求中另有说明。常见的固化体系(依靠羧酸与环氧化物之间的反应来促进与β-羟基酯键的交联)可以使材料的各种形状因子共混和结合-无论其是弹性体外底混配物，还是粘合剂层、仿皮片状物、刚性或半刚性和/或类似塑料的材料和/或泡沫。除非在后附权利要求中另有说明，否则纺织品可以不具有范围限制性地结合到此种鞋子的构造中。

VI.回收方法

根据本披露制造的被配置为鞋类制品的制品的示例性实施例可以包含聚合物，这些聚合物是用类似的固化(硫化)化学成分制造的热固性塑料。在US10,400,061中详细描述的特定固化化学成分在其制造可以根据US10,882,951机械化学回收的弹性体的能力方面是独特的。这种回收方法可以利用非常高的比功率输入，同时限制材料的加热。

使用本文披露的材料的制品(可配置为鞋类)的回收可进行机械化学回收，而不要求除了去除可能已添加到制品中的金属硬件之外的任何预处理(以便不损害加工设备)，以产生不含金属的混合物。在一个示例性实施例中，机械化学回收可以分两个阶段进行。在第一阶段，可以将要回收的制品(例如，鞋类)进料入橡胶密炼机。橡胶密炼机可用于分解制品(例如，鞋类)并制成均匀的混合物—实际上，密炼机可能无法提供使混合物成为可研磨胶所要求的特定能量(由于在橡胶密炼机中的间隙限制以及其中的热量积聚)，但它能够制造橡胶绒毛，其示例性实施例在图22中描绘。

在第二阶段，可以将这种绒毛进料入具有设定为0.2mm-2.0mm，或更优选设定为0.4mm-1.6mm的辊隙的双辊橡胶磨机。研磨机的摩擦比必须设置为1.1-1.5或甚至更优选地1.2-1.4，以产生用于产生可研磨胶的能量输入要求。然而，这些间隙的其他值可以在其他实施例中使用，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。双辊橡胶磨机允许充分冷却(以防止焦烧，即再固化)和所要求的特定能量相结合。在使得混合物成为可研磨胶混配物后，其可再次模制成新制品；鞋类的一个部件或适合该材料特性的另一种制品(现在是各种输入料的混合物，其可能包括作为回收制品(例如鞋类)的一部分的磨碎的纺织品)。

在另一个示例性实施例中，回收可以在单个阶段中进行，其中制品(例如，鞋类)可以直接递送到双辊磨机并且可研磨胶混配料的整个切碎、共混和产生都在一个步骤中实现。

VII.示例物品

在本披露中，特别关注鞋类，但也存在类似的制品，它们是也可以根据本文披露的方法制造和/或回收的弹性体固体/模制部件、弹性体泡沫、刚性或半刚性类似塑料的材料、粘合剂、涂层和/或柔性片状物(例如，仿皮材料和/或纺织品)的组合。例如，具有弹性体护角、片材物侧面和泡沫底部的手提包可以类似地根据本文披露的方法制造和/或回收。因此，本披露可应用于几乎任何种类的包，包括但不限于钱包、手拿包、挎包、斜挎包、小袋、背包、肩包和/或类似的包/麻布袋，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。电脑背包或包也可以使用弹性体实心护角和手柄、片状物侧面和保护电子产品的泡沫缓冲物的组合制造；此种制品可以根据本文披露的方法制造和/或回收，任何其他合适的制品也可以这样，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

可以使用具有共同化学成分β-羟基酯键的六种材料的各种组合来制造另外制品，其中此类制品包括但不限于家具及其部件(例如，覆盖物、垫子、结构部件等)、行李箱及其部件(例如，外部覆盖物、垫子、缓冲器、手柄、扣环、带扣、拉链等)、电子产品外壳和/或配件(例如，手机、平板电脑和/或移动计算机外壳和/或外盖)和/或类似的制品，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

而且，通过类推，此类制品是来自同一材料家族的材料组合，使用相同的固化，但以不同的材料形式表现出来-任何此种制品体系-都可以通过机械化学方法回收。那些输入材料的混合物同样可以制成可研磨胶混配物，因此可模制成新制品，其不具有范围限制性，除非在后附权利要求中另有说明。

虽然本文所描述及披露的方法可以配置来使用由天然材料之固化剂组成，但本披露内容的范围、任一独立工艺步骤和/或其参数，和/或搭配使用之任一装置并不受此限制，而是涵盖其所有有益和/或有利之使用方式，在此无任何限制，但若在后附权利要求中另有说明则依其说明。

一特定工艺所用装置和/或其部件之建构材料有可能随该工艺的应用而有所不同，但可以认为，聚合物、合成材料、金属、金属合金、天然材料和/或上列各项之组合可能特别适用于某些应用。因此，在不脱离本披露内容的精神与范围下，前述组件可以本领域普通技术人员所知或日后所开发之任何适用于本披露内容特定应用的材料建构，但若在后附权利要求中另有说明则依其说明。

已描述各种工艺、装置及其所制得产物之优选方面后，本领域普通技术人员当可得知本披露内容的其他特征，以及本文所述实施例和/或方面之各种修改与变化方式，所有这些修改与变化均可在不脱离本披露内容的精神与范围之情况下完成。因此，在此所绘示及描述的方法与实施例仅供示范说明之用，本披露内容的范围涵盖所有可提供本披露内容各种优点和/或特征之工艺、装置和/或结构，但若在后附权利要求中另有说明则依其说明。

虽然前述符合本披露内容的化学工艺、工艺步骤、成分、所用装置、所生产的产品及浸渍基底均是通过优选方面及特定实例而加以说明，但本披露内容的范围并不限于上述特定实施例和/或方面，因为所述实施例和/或方面的各个方面均是用于示范说明而不具有局限性。因此，在此所绘示及描述的工艺与实施例对本披露内容的范围绝不具有限制性，但若在后附权利要求中另有说明则依其说明。

虽然若干图式是依准确比例绘制，但本文所提供之所有尺寸仅供示范说明之用，对本披露内容的范围绝不具有限制性，除非在后附权利要求中另有说明则依其说明。请注意，符合本披露内容的熔接工艺、装置和/或所用设备，和/或从而制成的浸渍及反应基底并不限于在此所绘示及说明的特定实施例，符合本披露内容的披露特征的范围是由后附权利要求限定。本领域普通技术人员可在不脱离本披露内容的精神与范围的情况下，修改所述实施例并加以变化。

化学工艺、工艺步骤、基底和/或浸渍及反应基底的所有特征、成分、功能、优点、方面、构型、工艺步骤、工艺参数…等，或可单独使用，或可相互组合使用，取决于这些特征、成分、功能、优点、方面、构型、工艺步骤、工艺参数…等是否相容。因此，本披露内容可有无限多种变化。所述特征、成分、功能、方面、构型、工艺步骤、工艺参数…等的各种修改和/或相互替代方式对本披露内容的范围绝不具有限制性，但若在后附权利要求中另有说明则依其说明。

当然，本披露内容涵盖一或多种所述个别特征之所有替代组合，包含可从本文和/或附图中得知者，和/或属于固有披露内容者。上述所有不同组合均构成本披露内容和/或其部件之各种替代方面。本文所提供之实施例是用于说明在此所披露的装置、方法和/或部件之已知最佳实施方式，以利熟悉该领域者加以利用。权利要求应解读为包括现有技术所允许之所有替代实施例。

除非在权利要求中有明确说明，否则上述所有工艺与方法绝不应解读为必须依特定顺序执行其步骤。因此，当权利要求中的方法项并未指出步骤的顺序时，或当权利要求与说明书均未特别说明并限定步骤的特定顺序时，在任一方面都不应推断其顺序。此原则适用于本文所可能出现的任何未明示的解读基础，包括但不限于：与步骤或操作流程的安排方面有关的逻辑事项、衍生自文法组织或标点符号的显然意义、本说明书所述实施例的种类及数量。

Claims (104)

1.一种制品，其包含：

a.第一材料，所述第一材料包含用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第一材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的仿皮材料，其中所述第一材料总体上是平面的，具有约0.3mm至2.5mm厚度；

b.第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第二材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料；以及，

c.第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的，其中所述第一材料结合到所述第二材料或所述第三材料，并且其中所述第二材料结合到所述第一材料或所述第三材料。

2.如权利要求1所述的制品，其进一步包含：第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米，其中所述第四材料结合到所述第一材料、所述第二材料,或所述第三材料。

3.如权利要求2所述的制品，其进一步包含：第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述第五材料定位在所述第一材料与所述第二材料，所述第二材料与所述第三材料，所述第三材料与所述第四材料，所述第一材料与所述第四材料,或所述第二材料与所述第四材料之间并结合至其上。

4.如权利要求3所述的制品，其进一步包含：第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第六材料结合至所述第一材料、所述第二材料、所述第三材料、所述第四材料或所述第五材料上。

5.一种制品，其包含：

a.第一材料，所述第一材料包含用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第一材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的仿皮材料，其中所述第一材料总体上是平面的，具有约0.3mm至2.5mm厚度；

b.第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第二材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料；以及，

c.第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米，其中所述第一材料结合到所述第二材料或所述第四材料，并且其中所述第二材料结合到所述第一材料或所述第二材料。

6.如权利要求5所述的制品，其进一步包含：第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的，其中所述第三材料结合到所述第一材料、所述第二材料、或所述第四材料。

7.如权利要求6所述的制品，其进一步包含：第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述第五材料定位在所述第一材料与所述第二材料，所述第二材料与所述第三材料，所述第三材料与所述第四材料，所述第一材料与所述第三材料，所述第一材料与所述第四材料，或所述第二材料与所述第四材料之间并结合至其上。

8.如权利要求7所述的制品，其进一步包含：第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第六材料结合至所述第一材料、所述第二材料、所述第三材料、所述第四材料或所述第五材料上。

9.一种制品，其包含：

a.第一材料，所述第一材料包含用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第一材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的仿皮材料，其中所述第一材料总体上是平面的，具有约0.3mm至2.5mm厚度；

b.第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第二材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料；以及，

c.第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述第五材料定位在所述第一材料与所述第二材料之间并结合至其上。

10.如权利要求9所述的制品，其进一步包含：第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的，其中所述第三材料结合到所述第一材料，所述第二材料，或所述第五材料。

11.如权利要求10所述的制品，其进一步包含：第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米，其中所述第四材料结合到所述第一材料、所述第二材料、所述第三材料、或所述第五材料。

12.如权利要求1所述的制品，其进一步包含：第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第六材料结合至所述第一材料、所述第二材料、所述第三材料、所述第四材料或所述第五材料上。

13.一种制品，其包含：

a.第一材料，所述第一材料包含用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第一材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的仿皮材料，其中所述第一材料总体上是平面的，具有约0.3mm至2.5mm厚度；

b.第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第二材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料；以及，

c.第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第一材料结合到所述第二材料或所述第六材料，并且其中所述第二材料结合到所述第一材料或所述第二材料。

14.如权利要求13所述的制品，其进一步包含：第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的，其中所述第三材料结合到所述第一材料，所述第二材料，或所述第六材料。

15.如权利要求14所述的制品，其进一步包含：第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米，其中所述第四材料结合到所述第一材料、所述第二材料、所述第三材料、或所述第六材料。

16.如权利要求15所述的制品，其进一步包含：第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述第五材料定位在所述第一材料与所述第二材料，所述第二材料与所述第三材料，所述第三材料与所述第四材料，所述第一材料与所述第三材料，所述第一材料与所述第四材料，所述第二材料与所述第四材料，所述第一材料与所述第六材料，所述第二材料与所述第六材料，所述第三材料与所述第六材料,或所述第四材料与所述第六材料之间并结合至其上。

17.一种制品，其包含：

a.第一材料，所述第一材料包含用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第一材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的仿皮材料，其中所述第一材料总体上是平面的，具有约0.3mm至2.5mm厚度；

b.第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的；以及，

c.第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米，其中所述第一材料结合到所述第三材料或所述第四材料，并且其中所述第三材料结合到所述第一材料或所述第四材料。

18.如权利要求17所述的制品，其进一步包含：第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第二材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料，其中所述第二材料结合到所述第一材料，所述第三材料，或所述第四材料。

19.如权利要求18所述的制品，其进一步包含：第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述第五材料定位在所述第一材料与所述第二材料，所述第二材料与所述第三材料，所述第一材料与所述第四材料，所述第二材料与所述第四材料，所述第一材料与所述第三材料，或所述第三材料与所述第四材料之间并结合至其上。

20.如权利要求19所述的制品，其进一步包含：第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第六材料结合至所述第一材料、所述第二材料、所述第三材料、所述第四材料或所述第五材料上。

21.一种制品，其包含：

a.第一材料，所述第一材料包含用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第一材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的仿皮材料，其中所述第一材料总体上是平面的，具有约0.3mm至2.5mm厚度；

b.第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约20C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的；以及，

c.第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述第五材料定位在所述第一材料与所述第三材料之间并结合至其上。

22.如权利要求21所述的制品，其进一步包含：第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第二材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料，其中所述第二材料结合到所述第一材料，所述第三材料，或所述第五材料。

23.如权利要求22所述的制品，其进一步包含：第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米，其中所述第四材料结合到所述第一材料、所述第二材料、所述第三材料、或所述第五材料。

24.如权利要求23所述的制品，其进一步包含：第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第六材料结合至所述第一材料、所述第二材料、所述第三材料、所述第四材料或所述第五材料上。

25.一种制品，其包含：

a.第一材料，所述第一材料包含用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第一材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的仿皮材料，其中所述第一材料总体上是平面的，具有约0.3mm至2.5mm厚度；

b.第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的；以及，

c.第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第一材料结合到所述第三材料或所述第六材料，并且其中所述第三材料结合到所述第一材料或所述第六材料。

26.如权利要求25所述的制品，其进一步包含：第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第二材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料，其中所述第二材料结合到所述第一材料，所述第三材料，或所述第六材料。

27.如权利要求26所述的制品，其进一步包含：第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米，其中所述第四材料结合到所述第一材料、所述第二材料、所述第三材料、或所述第六材料。

28.如权利要求17所述的制品，其进一步包含：第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述第五材料定位在所述第一材料与所述第二材料，所述第一材料与所述第三材料，所述第一材料与所述第四材料，所述第一材料与所述第六材料，所述第二材料与所述第三材料，所述第二材料与所述第三材料，所述第二材料与所述第四材料，所述第二材料与所述第六材料，所述第三材料与所述第四材料，所述第三材料与所述第六材料，或所述第四材料与所述第六材料之间并结合至其上。

29.一种制品，其包含：

a.第一材料，所述第一材料包含用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第一材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的仿皮材料，其中所述第一材料总体上是平面的，具有约0.3mm至2.5mm厚度；

b.第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米；

c.第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述第五材料定位在所述第一材料与所述第四材料之间并结合至其上。

30.如权利要求29所述的制品，其进一步包含：第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第二材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料，其中所述第二材料结合到所述第一材料，所述第四材料，或所述第五材料。

31.如权利要求30所述的制品，其进一步包含：第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的，其中所述第三材料结合到所述第一材料，所述第二材料，所述第四材料,或所述第五材料。

32.如权利要求31所述的制品，其进一步包含：第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第六材料结合至所述第一材料、所述第二材料、所述第三材料、所述第四材料或所述第五材料上。

33.一种制品，其包含：

a.第一材料，所述第一材料包含用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第一材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的仿皮材料，其中所述第一材料总体上是平面的，具有约0.3mm至2.5mm厚度；

b.第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米；

c.第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第一材料结合到所述第四材料或所述第六材料，并且其中所述第四材料结合到所述第一材料或所述第六材料。

34.如权利要求33所述的制品，其进一步包含：第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第二材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料，其中所述第二材料结合到所述第一材料，所述第四材料，或所述第六材料。

35.如权利要求34所述的制品，其进一步包含：第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的，其中所述第三材料结合到所述第一材料，所述第二材料，所述第四材料,或所述第六材料。

36.如权利要求35所述的制品，其进一步包含：第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述第五材料定位在所述第一材料与所述第二材料，所述第一材料与所述第三材料，所述第一材料与所述第四材料，所述第一材料与所述第六材料，所述第二材料与所述第三材料，所述第二材料与所述第四材料，所述第二材料与所述第六材料，所述第三材料与所述第四材料，所述第三材料与所述第六材料，或所述第四材料与所述第六材料之间并结合至其上。

37.一种制品，其包含：

a.第一材料，所述第一材料包含用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第一材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的仿皮材料，其中所述第一材料总体上是平面的，具有约0.3mm至2.5mm厚度；

b.第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小；

c.第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第一材料结合到所述第五材料或所述第六材料，并且其中所述第五材料结合到所述第一材料或所述第六材料。

38.如权利要求37所述的制品，其进一步包含：第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第二材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料，其中所述第二材料结合到所述第一材料，所述第五材料，或所述第六材料。

39.如权利要求38所述的制品，其进一步包含：第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的，其中所述第三材料结合到所述第一材料，所述第二材料，所述第五材料，或所述第六材料。

40.如权利要求39所述的制品，其进一步包含：第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米，其中所述第四材料结合到所述第一材料、所述第二材料、所述第三材料、所述第五材料、或所述第六材料。

41.如权利要求1所述的制品，其中，所述热固性弹性体基本上是天然存在的多官能羧酸与环氧化甘油三酯之间的反应产物。

42.如权利要求1所述的制品，其中，所述热固性弹性体的用β-羟基酯键的交联是使用天然存在的多官能羧酸与环氧化甘油三酯之间的反应产物进行的。

43.如权利要求1所述的制品，其中，所述制品进一步定义为是鞋类制品，并且其中所述第一材料进一步定义为是所述鞋类制品的鞋面。

44.如权利要求43所述的制品，其中，所述第二材料进一步定义为是所述鞋类制品的中底，并且其中所述第三材料进一步定义为是所述鞋类制品的外底。

45.如权利要求4所述的制品，其中，所述第六材料进一步定义为是鞋类制品的刚性或半刚性部件。

46.如权利要求1所述的制品，其中，所述制品进一步定义为是包。

47.如权利要求1所述的制品，其中，所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体进一步定义为能够通过机械化学过程将所述β-羟基酯键解交联。

48.一种制品，其包含：

a.第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第二材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料；

b.第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的；以及，

c.第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米，其中所述第二材料结合到所述第三材料或所述第四材料，并且其中所述第三材料结合到所述第二材料或所述第四材料。

49.如权利要求48所述的制品，其进一步包含：第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述第五材料定位在所述第二材料与所述第三材料，所述第二材料与第四材料，或所述第三材料与所述第四材料之间并结合至其上。

50.如权利要求49所述的制品，其进一步包含：第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第六材料结合至所述第一材料、所述第二材料、所述第三材料、所述第四材料或所述第五材料上。

51.一种制品，其包含：

a.第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第二材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料；

b.第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的；以及，

c.第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述第五材料定位在所述第二材料与所述第三材料之间并结合至其上。

52.如权利要求51所述的制品，其进一步包含：第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米，其中所述第四材料结合到所述第二材料、所述第三材料、或所述第五材料。

53.如权利要求52所述的制品，其进一步包含：第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第六材料结合至所述第一材料、所述第二材料、所述第三材料、所述第四材料或所述第五材料上。

54.一种制品，其包含：

a.第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第二材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料；

b.第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的；以及，

c.第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第二材料结合到所述第三材料或所述第六材料，并且其中所述第三材料结合到所述第二材料或所述第六材料。

55.如权利要求54所述的制品，其进一步包含：第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米，其中所述第四材料结合到所述第二材料、所述第三材料、或所述第六材料。

56.如权利要求55所述的制品，其进一步包含：第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述第五材料定位在所述第二材料与所述第三材料，所述第二材料与所述第四材料，所述第二材料与所述第六材料，所述第三材料与所述第四材料，所述第三材料与所述第六材料,或所述第四材料与所述第六材料之间并结合至其上。

57.一种制品，其包含：

a.第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第二材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料；

b.第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米；以及，

c.第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述第五材料定位在所述第二材料与所述第四材料之间并结合至其上。

58.如权利要求57所述的制品，其进一步包含：第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的，其中所述第三材料结合到所述第二材料，所述第四材料，或所述第五材料。

59.如权利要求58所述的制品，其进一步包含：第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第六材料结合至所述第一材料、所述第二材料、所述第三材料、所述第四材料或所述第五材料上。

60.一种制品，其包含：

a.第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第二材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料；

b.第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米；以及，

c.第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第二材料结合到所述第四材料或所述第六材料，并且其中所述第四材料结合到所述第二材料或所述第六材料。

61.如权利要求60所述的制品，其进一步包含：第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的，其中所述第三材料结合到所述第二材料，所述第四材料，或所述第六材料。

62.如权利要求61所述的制品，其进一步包含：第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述第五材料定位在所述第二材料与所述第三材料，所述第二材料与所述第四材料，所述第二材料与所述第六材料，所述第三材料与所述第四材料，所述第三材料与所述第六材料,或所述第四材料与所述第六材料之间并结合至其上。

63.一种制品，其包含：

a.第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第二材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料；

b.第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小；以及，

c.第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第二材料结合到所述第五材料或所述第六材料，并且其中所述第五材料结合到所述第二材料或所述第六材料。

64.如权利要求63所述的制品，其进一步包含：第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的，其中所述第三材料结合到所述第二材料，所述第五材料，或所述第六材料。

65.如权利要求64所述的制品，其进一步包含：第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米，其中所述第四材料结合到所述第二材料、所述第三材料、所述第五材料、或所述第六材料。

66.如权利要求48所述的制品，其中，所述热固性弹性体基本上是天然存在的多官能羧酸与环氧化甘油三酯之间的反应产物。

67.如权利要求48所述的制品，其中，所述热固性弹性体的用β-羟基酯键的交联是使用天然存在的多官能羧酸与环氧化甘油三酯之间的反应产物进行的。

68.如权利要求48所述的制品，其中，所述制品进一步定义为是鞋类制品，并且其中所述第一材料进一步定义为是所述鞋类制品的鞋面。

69.如权利要求68所述的制品，其中，所述第二材料进一步定义为是所述鞋类制品的中底，并且其中所述第三材料进一步定义为是所述鞋类制品的外底。

70.如权利要求53所述的制品，其中，所述第六材料进一步定义为是鞋类制品的刚性或半刚性部件。

71.如权利要求1所述的制品，其中，所述制品进一步定义为是包。

72.如权利要求1所述的制品，其中，所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体进一步定义为能够通过机械化学过程将所述β-羟基酯键解交联。

73.一种制品，其包含：

a.第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的；

b.第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米；以及，

c.第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述第五材料定位在所述第三材料与所述第四材料之间并结合至其上。

74.如权利要求73所述的制品，其进一步包含：第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第六材料结合至所述第三材料、所述第四材料或所述第五材料上。

75.一种制品，其包含：

a.第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的；

b.第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米；以及，

c.第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第三材料结合到所述第四材料或所述第六材料，并且其中所述第四材料结合到所述第三材料或所述第六材料。

76.如权利要求75所述的制品，其进一步包含：第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述第五材料定位在所述第三材料与所述第四材料，所述第三材料与所述第六材料，或所述第四材料与所述第六材料之间并结合至其上。

77.一种制品，其包含：

a.第三材料，所述第三材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第三材料定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的；

b.第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小；以及，

c.第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第三材料结合到所述第五材料或所述第六材料，并且其中所述第五材料结合到所述第三材料或所述第六材料。

78.一种制品，其包含：

a.第四材料，所述第四材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第四材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述第四材料的厚度为10至100微米；

b.第五材料，所述第五材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第五材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述第五材料的厚度是1mm或更小；以及，

c.第六材料，所述第六材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第六材料定义为是玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述第六材料在结构上基本上是非晶态的，其中所述第四材料结合到所述第五材料或所述第六材料，并且其中所述第五材料结合到所述第四材料或所述第六材料。

79.一种制品，其包含：

a.第一材料，所述第一材料包含用β-羟基酯键交联的热固性弹性体；

b.第二材料，所述第二材料包含所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，以及，

c.第三材料，所述第三材料包含用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第一材料结合到所述第二材料或所述第三材料，其中所述第二材料结合到所述第一材料或所述第三材料，并且其中所述第一材料，所述第二材料，和所述第三材料选自由以下组成的组：

i.玻璃化转变温度通常低于室温的仿皮材料，其中所述第一材料总体上是平面的，具有约0.3mm至2.5mm厚度；

ii.玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料；

iii.玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述模制弹性体材料是三维形状的；

iv.玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述涂层材料的厚度为10至100微米；

v.玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述粘合剂材料的厚度是1mm或更小；以及，

vi.玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述刚性或半刚性材料在结构上基本上是非晶态的。

80.如权利要求79所述的制品，其中，所述热固性弹性体基本上是天然存在的多官能羧酸与环氧化甘油三酯之间的反应产物。

81.如权利要求79所述的制品，其中，所述热固性弹性体的用β-羟基酯键的交联是使用天然存在的多官能羧酸与环氧化甘油三酯之间的反应产物进行的。

82.如权利要求79所述的制品，其中，所述制品进一步定义为是鞋类制品，并且其中所述第一材料进一步定义为是所述鞋类制品的鞋面。

83.如权利要求82所述的鞋类制品，其中，所述第二材料进一步定义为是所述鞋类制品的中底，并且其中所述第三材料进一步定义为是所述鞋类制品的外底。

84.如权利要求83所述的制品，其进一步包含：第四材料，其中所述第四材料定义为所述刚性或半刚性材料，并且其中所述第四材料是所述鞋类制品的部件。

85.如权利要求79所述的制品，其中，所述制品进一步定义为是包。

86.如权利要求79所述的制品，其中，所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体进一步定义为能够通过机械化学过程将所述β-羟基酯键解交联。

87.一种回收制品方法，所述方法包括以下步骤：

a.从所述制品去除金属硬件部件，使得所述制品基本上不含任何金属材料，以产生不含金属的混合物；

b.用橡胶密炼机机械化学处理所述不含金属的混合物；

c.使所述橡胶密炼机将所述不含金属的混合物分解成总体上均匀的混合物；

d.在相对低温和相对高剪切过程中机械化学处理所述总体上均匀的混合物；以及，

e.使所述总体上均匀的混合物经受所述相对低温和相对高剪切过程，直至所述总体上均匀的混合物被加工成可研磨胶。

88.如权利要求87所述的方法，其中，所述相对低温和相对高剪切过程进一步定义为是经由双辊橡胶磨机完成的。

89.如权利要求87所述的方法，其中，所述制品进一步定义为是由第一材料、第二材料、和第三材料构造的，其中所述第一材料、第二材料、和第三材料定义为是用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第一材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的仿皮材料。

90.如权利要求89所述的方法，其中，所述第二材料进一步定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料，并且其中所述第一材料结合到所述第二材料。

91.如权利要求90所述的方法，其中，所述第三材料进一步定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的，其中所述第三材料结合到所述第一材料或所述第二材料。

92.一种回收制品方法，所述方法包括以下步骤：

a.用橡胶密炼机机械化学处理所述制品，其中所述制品仅包含可以通过所述橡胶密炼机加工的材料；

b.使所述橡胶密炼机将所述制品分解成总体上均匀的混合物；

c.在相对低温和相对高剪切过程中机械化学处理所述总体上均匀的混合物；以及，

d.使所述总体上均匀的混合物经受所述相对低温和相对高剪切过程，直至所述总体上均匀的混合物被加工成可研磨胶。

93.如权利要求92所述的方法，其中，所述制品进一步定义为是由第一材料、第二材料、和第三材料构造的，其中所述第一材料、第二材料、和第三材料定义为是用β-羟基酯键交联的热固性弹性体，其中所述第一材料定义为是玻璃化转变温度通常低于室温的仿皮材料。

94.如权利要求93所述的方法，其中，所述第二材料进一步定义为是玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料，并且其中所述第一材料结合到所述第二材料。

95.如权利要求94所述的方法，其中，所述第三材料进一步定义为是玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述第三材料是三维形状的，其中所述第三材料结合到所述第一材料或所述第二材料。

96.如权利要求92所述的方法，其中，所述相对低温和相对高剪切过程进一步定义为是经由双辊橡胶磨机完成的。

97.一种用于制造制品方法，所述方法由以下步骤组成：

a.选择第一材料、第二材料、和第三材料，其中所述其中所述第一材料、所述第二材料、和所述第三材料选自由以下组成的组：

i.玻璃化转变温度通常低于室温的仿皮材料，其中所述第一材料总体上是平面的，具有约0.3mm至2.5mm厚度；并且其中所述仿皮材料是用β-羟基酯键交联的热固性弹性体；

ii.玻璃化转变温度不大于约25C且密度小于0.7g/cc的泡沫材料，并且其中所述泡沫材料是用β-羟基酯键交联的热固性弹性体；

iii.玻璃化转变温度不大于约25C的模制弹性体材料，其中所述模制弹性体材料是三维形状的，并且其中所述模制弹性体是用β-羟基酯键交联的热固性弹性体；

iv.玻璃化转变温度通常低于室温的涂层材料，其中所述涂层材料的厚度为10至100微米，并且其中所述涂层材料是用β-羟基酯键交联的热固性弹性体；

v.玻璃化转变温度通常低于室温的粘合剂材料，其中所述粘合剂材料的厚度是1mm或更小，并且其中所述粘合剂材料是用β-羟基酯键交联的热固性弹性体；以及，

vi.玻璃化转变温度通常高于室温的刚性或半刚性材料，其中所述刚性或半刚性材料在结构上基本上是非晶态的，并且其中所述刚性或半刚性材料是用β-羟基酯键交联的热固性弹性体；

b.将所述第一材料结合至所述第二材料；

c.将所述第三材料结合至所述第一材料或所述第二材料。

98.如权利要求97所述的方法，其中，所述热固性弹性体基本上是天然存在的多官能羧酸与环氧化甘油三酯之间的反应产物。

99.如权利要求97所述的方法，其中，所述热固性弹性体的用β-羟基酯键的交联是使用天然存在的多官能羧酸与环氧化甘油三酯之间的反应产物进行的。

100.如权利要求97所述的方法，其中，所述制品进一步定义为是鞋类制品，并且其中所述第一材料进一步定义为是形成所述鞋类制品的鞋面的仿皮材料。

101.如权利要求100所述的方法，其中，所述第二材料进一步定义为是形成所述鞋类制品中底的泡沫材料，并且其中所述第三材料进一步定义为是形成所述鞋类制品外底的模制弹性体。

102.如权利要求101所述的方法，其进一步包括以下步骤：

a.选择第四材料，其中所述第四材料定义为所述刚性或半刚性材料，并且其中所述第四材料是所述鞋类制品的部件；及

b.将所述第四材料结合至所述第一材料、所述第二材料、或所述第三材料。

103.如权利要求97所述的方法，其中，所述制品进一步定义为是包。

104.如权利要求97所述的方法，其中，所述用β-羟基酯键交联的热固性弹性体进一步定义为能够通过机械化学过程将所述β-羟基酯键解交联。